JP2008158281A - パターン形成方法およびそれに用いる感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】塗布性および形成されるパターン形状を改良することができる感光性樹脂組成物と、それを用いたパターン形成方法の提供。
【解決手段】アルカリ可溶性樹脂、感光剤、および混合溶媒を含んでなり、前記混合溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと２０℃における蒸気圧が１５０Ｐａ以下の共溶媒とを含んでなるものであることを特徴とする感光性樹脂組成物と、それを用いてスリットコーティング法により塗布することを含むパターン形成方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、フォトレジスト組成物に関するものである。特に本発明は、スリットコーティングにより塗布するのに適したフォトレジスト組成物に関するものである。

従来の液晶ディスプレイ用の駆動回路をパターンニングするフォトレジストは、ガラス中央部に感光性樹脂組成物を吐出しスピン回転により塗布した後、プリベーク乾燥することにより製造されるのが一般的であった。しかしながら、基板の大型化、レジスト量の少量化により塗布方法が変わり、スリット塗布した後、スピン回転させ、さらにプリベーク乾燥する方法も用いられるようになった。そして、更なる基板の大型化の要求によりスピン回転が困難となると、スリット塗布後、減圧乾燥し、さらにプリベーク乾燥を行う製造法が利用されるようになってきた。

スリット塗布した後に行うスピン回転は、塗膜に含まれる溶媒の一部を蒸発させることと、塗膜の均一化を目的とするものである。したがって、スリット塗布後にスピン回転を行う方法では、スピン回転により塗布均一性を保っていた。ところが、スリット塗布後に減圧乾燥する方法では、スピン回転による塗膜の均一化が不可能なため、スリット塗布後の塗膜が均一である必要がある。しかしながら、本発明者らの検討によれば、従来用いられていた感光性樹脂組成物をそのまま用いてもスリット塗布直後の塗膜を十分均一にすることが困難であった。さらには、その後に行う減圧乾燥において、塗布後の基板を固定するためのチャックやピンなどの跡が膜面に残るという問題も起こりやすくなる。

また、スリット塗布後に行われる減圧乾燥の条件はさまざまであるが、基本的に室温条件下、大気圧である約１０１ｋＰａから約２０Ｐａまで、約３０秒程度で急激に減圧する方法が利用されることが多い。このような比較的厳しい減圧乾燥の条件を適用するためには、塗布膜の乾燥程度を調節する必要がある。塗膜の乾燥程度が適当でないとパターン形状や塗布性に大きな問題が発生し、さまざまなトラブルが起きる要因となる。

このような感光性樹脂組成物に用いられる溶媒として、一般的に使用されているプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡということがある）の蒸気圧は２０℃／１気圧で約５００Ｐａであるため、減圧乾燥時には非常に蒸発しやすい。この結果、塗布後の塗膜の表面からＰＧＭＥＡは迅速に蒸発してしまい、表面近傍に乾燥被膜が形成され、塗膜内部のＰＧＭＥＡの蒸発が妨げられる。このようなレジスト膜を使用してパターンを形成させると、レジスト膜の表面近傍は現像されにくく、内部は現像されやすくなるために、パターン形状が逆テーパーのような形状（Ｔ−ｔｏｐともいわれる）になり、ポストベーク時にパターンの角の部分が残り、剥離不良の原因になることがあり、またレジストパターンの内部の乾燥が不十分となるためにエッチング耐性も不十分となり、そのレジストパターンを利用して形成される金属配線等が不均一になる原因となることもあった。

また、ポジ型フォトレジストを用いたパターン形成においては、露光済みのレジスト膜を現像する際には、未露光部が現像液に接触したときに感光剤と樹脂がアゾ結合してアルカリ現像液の溶解性を落とすことにより、露光部と未露光部のコントラストが出来ることは一般に知られている。従来の感光性組成物を用いて、スリット塗布後に減圧乾燥を行う方法では、塗膜表面の乾燥により、未露光部の表面が内部に比べて相対的にアルカリ現像液に溶解しにくくなっているため、見かけ上コントラストが強くなりすぎる傾向がある。このような問題を解決するためには、例えば、コントラストエンハンサーと言われる感光剤との反応性が高く低分子の樹脂成分の添加を行わないことや、感光剤の量を減らすことが挙げられる。しかし、このような方法ではパターン形状に関しては一定の改良効果が認められるものの、感光剤の量が不足してパターン幅がばらついたり、コントラストエンハンサーが無いため実際のコントラストは低くなるなどの問題が発生することがあった。

一方、感光性樹脂組成物を塗布してレジスト膜を形成させる際の塗布ムラを抑制するために、複数の溶媒を混合することが検討されている。例えば、特許文献１には、ジエチレングルコールジアルキルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、アルキルアセテート、およびアルキルラクテートを溶剤として用いた感光性樹脂組成物が開示されている。この引用文献１に記載された感光性樹脂組成物は、スリット塗布における横筋ムラ、縦筋ムラ、および基板全面における無定型ムラなどを改善することを目的とするものである。そして、そのような溶剤の組み合わせは蒸発速度を考慮したものであるが、その蒸発速度は塗布時のものであり、減圧乾燥などにおける蒸発速度を考慮したものではない。このため、本発明者らの知る限り、前記したような減圧乾燥時における問題点を解決するには改善の余地があった。

また、引用文献２には、ベンジルアルコールを含む感光性樹脂組成物が記載されている。ここで用いられるベンジルアルコールは、塗布ムラを改良するためにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの主溶媒に混合して用いられるものである。しかしながら、この引用文献においては塗布方法として専らスピンコーティング法を用いる方法について記載されており、上記したような減圧乾燥を伴うスリットコーティングにおける問題についてはなんら記載がなかった。
特開２００６−１７１６７０号公報 国際特許公開２００４／０９５１４２号パンフレット

前記したように、本発明者らの検討によれば、感光性樹脂組成物が溶媒として一般的に使用されているプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むものを用いると、塗布時の塗布ムラや塗布均一性に改良の余地があり、また塗膜の表面が内部よりも乾燥し易いためにパターン形状が逆テーパー状になり、剥離不良や過剰なコントラストとなることがあった。このため、これらの問題を解決する手段が求められていた。

本発明によるパターン形成方法は、アルカリ可溶性樹脂、感光剤、および混合溶媒を含んでなり、前記混合溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと１気圧２０℃における蒸気圧が１５０Ｐａ以下の共溶媒とを含んでなるものである感光性樹脂組成物をスリットコーティング法により基板上に塗布して塗膜を形成させ、
形成された塗膜を減圧乾燥し、
引き続き加熱乾燥して、溶媒の少なくとも一部を蒸発させて除去し、
所望のパターンに像様露光し、
現像してパターンを形成させ、
現像後のパターンを加熱して硬化させる
ことを含んでなることを特徴とするものである。

また、本発明によるスリットコーティング用感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂、感光剤、および混合溶媒を含んでなり、前記混合溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと１気圧２０℃における蒸気圧が１５０Ｐａ以下の共溶媒とを含んでなるものであることを特徴とするものである。

本発明によれば、塗布時の塗布ムラや塗布の不均一性を改良し、さらには形成されるパターン形状を好ましいテーパー状のものとすることにより、剥離不良や線幅の不均一性を改良することができる。パターン形状を改良するのに、従来行われていた感光剤の量やコントラストエンハンサーの低減などの方法のようにパターン幅がばらつくなどの問題も伴うことがない。

本発明によるパターン形成方法に用いられる感光性樹脂組成物は、必須成分として、アルカリ可溶性樹脂、感光剤、および混合溶媒を含んでなる。本発明によるパターン形成方法に用いられる感光性樹脂組成物は、形成されるパターンの用途などに応じて感光性組成物の成分を調整することで、ポジ型またはネガ型のいずれにすることもできる。

ここで、混合溶媒はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと共溶媒とからなる。ここで、共溶媒としては、１気圧２０℃において測定される蒸気圧が１５０Ｐａ以下、好ましくは１００Ｐａ以下、であるものを用いる。また、共溶媒の蒸気圧の下限は特に限定されないが、１気圧２０℃において測定される蒸気圧が、一般に５Ｐａ以上、好ましくは１０Ｐａ以上、より好ましくは１５Ｐａ以上である。共溶媒の蒸気圧がこのような範囲よりも低い場合には減圧乾燥における乾燥条件の調整が困難になったり、減圧乾燥および引き続き行われるプリベークで十分に乾燥されず、レジスト膜中に溶媒が残留してしまうことがあるので注意が必要である。共溶媒はこのような条件を満たすものから、感光性樹脂組成物に含まれるその他の固体成分の種類、感光性樹脂組成物の用途、塗布または乾燥の条件などに応じて適切に選択することができる。

このような共溶媒として好ましいものとしては、アルコール類、エステル類、エーテル類、グリコールエーテル類などが挙げられる。好ましい共溶媒の具体例としては、ベンジルアルコール、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、より具体的にはエチレングリコールｎ−／ｉｓｏ−／ｓｅｃ−／ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素数が４〜５）、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル（アルキル基の炭素数が１〜５）、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素数が１〜５）ジエチレングリコールジアルキルエーテル（アルキル基の炭素数が２〜５）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素数が１〜５）、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチルブタノール、ブチルラクテートおよびそれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。

なお、ベンジルアルコールは共溶媒として好ましいものの一つであるが、さらに他の共溶媒と組み合わせ、３成分の混合溶媒とすることにより塗布性をより優れたものとすることができる。このような好ましい３成分の混合溶媒として、例えばＰＧＭＥＡとベンジルアルコールとエチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテートとの混合溶媒が挙げられる。ＰＧＭＥＡとベンジルアルコールとの２成分の混合溶媒は、上記の３成分混合溶媒に比べて、若干塗布性が劣る傾向にある。

本発明においては、このような共溶媒とＰＧＭＥＡとを混合して混合溶媒とする。混合溶媒の混合比は特に限定されないが、共溶媒の含有量は、混合溶媒全体の重量を基準として５〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％、であることが好ましい。このとき、揮発性が高い、すなわち蒸気圧の高い共溶媒を用いる場合には、相対的に共溶媒の含有量が多いことが好ましい。残余の部分は、ＰＧＭＥＡのみであることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲内で、その他の溶媒、例えば１気圧２０℃で測定される蒸気圧が１５０Ｐａを超える溶媒を含んでいてもよい。なお、本発明において、混合溶媒は必ずしもＰＧＭＥＡと共溶媒が混合された状態のものとして使用される必要はなく、感光性樹脂組成物を調製する際に、ＰＧＭＥＡと共溶媒とを個別に添加し、組成物中で混合されてもよい。

なお、１気圧２０℃の条件における蒸気圧が１５０Ｐａを超える共溶媒とＰＧＭＥＡとを組み合わせた混合溶媒を用いた場合、感光性樹脂組成物の塗布特性の向上が見られる場合はあるが、減圧乾燥時には膜表面の乾燥を十分に抑制することが困難である。さらに膜表面が乾燥するため、現像時には膜減りが起こりにくく残膜率は１００％に近くなり、パターン形状が逆テーパー状になり易い。これに対して共溶媒として蒸気圧が１５０Ｐａ以下の溶媒はプリベークで乾燥されにくい。このため従来のスピンコーティング法では添加することによる残膜率の低下がみられるが、この場合であっても減圧乾燥を組み合わせた場合には急激な減圧下でも膜表面の乾燥を抑えることができ、且つ残膜率を保つことができる。

本発明によるパターン形成方法に用いることのできるアルカリ可溶性樹脂としては、従来知られている任意のものを用いることができる。具体的には、ノボラック樹脂、シラザン構造を有するポリマー、アクリルポリマー、シラノールシリコーン、ポリイミドなどが挙げられる。これらのうち、フェノール樹脂、特にクレゾールノボラック樹脂、キシレノールノボラック樹脂などのフェノール性ノボラック樹脂が好ましい。

ここでフェノール性ノボラック樹脂とは、フェノール類の少なくとも１種とホルマリンなどのアルデヒド類とを重縮合することによって得られるノボラック型のフェノール樹脂である。

このようなフェノール性ノボラック樹脂を製造するために用いられるフェノール類としては、例えばｏ−クレゾール、ｐ−クレゾールおよびｍ−クレゾール等のクレゾール類、３，５−キシレノール、２，５−キシレノール、２，３−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等のトリメチルフェノール類、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール等のｔ−ブチルフェノール類、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２，３−ジメトキシフェノール、２，５−ジメトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール等のメトキシフェノール類、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、３，５−ジエチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、３，４，５−トリエチルフェノール等のエチルフェノール類、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール，ｐ−クロロフェノール，２，３−ジクロロフェノール等のクロロフェノール類、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール等のレゾルシノール類、５−メチルカテコール等のカテコール類、５−メチルピロガロール等のピロガロール類、ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ等のビスフェノール類、２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾール等のメチロール化クレゾール類、α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類などを挙げることができる。これらは、単独でまたは複数種の混合物として用いられる。

また、アルデヒド類としては、ホルマリンの他、サリチルアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数種の混合物として用いられる。

アルカリ可溶性樹脂の含有量は特に制限されないが、一般に感光性樹脂組成物の総重量を基準として５〜２５重量％、好ましくは７〜２０重量％、である。この範囲をよりも低いと、最終的なレジスト膜を一定の膜厚とするために組成物を厚く塗布する必要があり、塗膜内部の流動が起きやすく、塗布ムラが発生することがある。一方で、樹脂の含有量がこの範囲よりも高いと、組成物を薄く塗布する必要があり、膜厚均一性が不十分となることがある。したがって、樹脂の含有量が前記範囲外とする場合には注意が必要である。

また、本発明によるパターン形成方法に用いられる感光剤としては、一般に用いられるものから任意に選択することができるが、キノンジアジド基を含む感光剤が好ましいものとして挙げられる。このような感光剤としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライド等と、これら酸クロライドと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物または高分子化合物とを反応させることによって得られた化合物が挙げられる。ここで酸クロライドと縮合可能な官能基としては水酸基、アミノ基等があげられるが、特に水酸基が好適である。水酸基を含む酸クロライドと縮合可能な化合物としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン等のヒドロキシフェニルアルカン類、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４’，２”，３”，４”−ペンタヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン等のヒドロキシトリフェニルメタン類などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組合わせて用いてもよい。

また、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライドなどの酸クロライドとしては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォニルクロライドなどが好ましいものとして挙げられる。キノンジアジド基を合む感光剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常５〜５０重量部、好ましくは、１０〜４０重量部である。これよりも少なくと、感光性樹組成物として十分な感度が得られないことがあり、またこれよりも多いと成分の析出の問題が起こることがあるので注意が必要である。

本発明によるパターン形成方法に用いられる感光性樹脂組成物は、前記した混合溶媒、アルカリ可溶性樹脂、感光剤を必須成分として含むものであるが、界面活性剤をさらに含むことができる。界面活性剤は、感光性樹脂組成物の均一性の維持、塗布性の改良などを目的とするものである。特に、感光性樹脂組成物を基材に塗布した際、表面にうろこ状の模様（以下、「ウロコムラ」という）が発生することがあるが、本発明による感光性樹脂組成物に界面活性剤を用いることにより、このウロコムラが抑制される。本発明の感光性樹脂組成物には特にノニオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。ノニオン系界面活性剤としてはフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤などがあり特にフッ素系界面活性剤を用いるのが好ましい。これら界面活性剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂と感光剤の合計量１重量部に対し、通常２００〜１００００ｐｐｍ添加される。界面活性剤の含有量が多すぎると、現像不良などの問題が起こることがあるので注意が必要である。

本発明によるパターン形成方法に用いられる感光性樹脂組成物は、必要に応じてさらなる添加剤、例えば、コントラストエンハンサー、エポキシ化合物またはシリコン含有化合物などの密着助剤、も含むことができる。このような添加剤は、従来知られている任意のものから本発明の効果を損なわない範囲で選択される。

本発明によるパターン形成方法に用いられる感光性樹脂組成物は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スリットコーティング法（スロットコーティング法またはスピンレスコーティング法と呼ばれることもある）により塗布することも可能であるが、スリットコーティング法、特にスリットコーティング法と減圧乾燥とを組み合わせたパターン形成方法に用いられたときに本発明による効果が強く発現する。このスリットコーティング法によりフォトレジスト組成物が基板上に塗布される場合、フォトレジスト組成物は一般に供給容器に貯蔵され、そこから配管および塗布装置のノズル等を経由して基板上に塗布される。本発明による感光性樹脂組成物は、このスリットコーティング法により、膜剥がれや塗布ムラのない優れた塗布膜を高速で塗布できる。

本発明による感光性樹脂組成物を用いてスリットコーティングによりフォトレジスト膜を形成された基板は、その後、従来と同一の方法により処理することができる。一般的には、減圧または真空条件下で溶媒の少なくとも一部を除去し、さらに必要に応じてベーキングによって溶媒を除去し、所望のパターンに像様露光し、現像し、さらに加熱によりフォトレジスト膜を硬化させる。なお、溶媒を除去する工程では、必ずしもすべての溶媒を塗布膜中から除去する必要はなく、その後の工程において障害とならない程度に除去されればよい。これらの処理は、製造されるレジストパターンの用途、感光性樹脂組成物の種類などに応じて、任意に選択される。

このような方法により製造されたフォトレジストパターンは、各種の電子部品の製造に用いることができる。フォトレジスト膜においては、特に膜面の均一性が重要であるため、本発明のパターン形成方法は性能に優れた電子部品、例えば半導体素子を製造するのに有利である。また、スリット塗布などにより、比較的大きな基板上にフォトレジスト膜を形成させることが要求される分野、例えば液晶ディスプレイの製造、に特に好ましく利用することができる。

本発明を例を挙げて説明すると以下の通りである。

実施例１
重量平均分子量がポリスチレン換算で８，０００のノボラック樹脂１００重量部に対し感光剤として２，３，４，４‘−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドとのエステル化物を２５重量部、フッ素系界面活性剤、メガファックＲ−０８（大日本インキ化学工業株式会社製ノニオン性界面活性剤）を全固形分に対し１０００ｐｐｍ添加し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとエチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート（１気圧、２０℃条件下での蒸気圧が２０Ｐａ）の混合溶媒（混合重量比が７０：３０）を加え撹拌後０．２μｍのフィルターでろ過を行い本発明の感光性組成物を調整した。

実施例２
溶解する溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールジアセテート（１気圧２０℃条件下での蒸気圧が６０Ｐａ）の混合溶媒（混合重量比が６０：４０）に変更すること以外は、実施例１と同様に行い実施例２の感光性組成物を得た。

実施例３
溶解する溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと３−エトキシエチルプロピオネート（１気圧２０℃条件下での蒸気圧が９３Ｐａ）の混合溶媒（混合重量比が４０：６０）に変更すること以外は、実施例１と同様に行い実施例３の感光性組成物を得た。

実施例４
溶解する溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとベンジルアルコール（１気圧２０℃条件下での蒸気圧が１３Ｐａ）の混合溶媒（混合重量比が９０：１０）に変更すること以外は、実施例１と同様に行い実施例４の感光性組成物を得た。

実施例５
溶解する溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとベンジルアルコール（１気圧２０℃条件下での蒸気圧が１３Ｐａ）の混合溶媒（混合重量比が９５：５）に変更すること以外は、実施例１と同様に行い実施例５の感光性組成物を得た。

実施例６
溶解する溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとエチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート（１気圧、２０℃条件下での蒸気圧が２０Ｐａ）とベンジルアルコール（１気圧２０℃条件下での蒸気圧が１３Ｐａ）の混合溶媒（混合重量比が８０：１５：５）に変更すること以外は、実施例１と同様に行い実施例６の感光性組成物を得た。

比較例１
溶解する溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのみに変更すること以外は、実施例１と同様に行い比較例１の感光性組成物を得た。

比較例２
溶解する溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとｎ−ブチルアセテート（１気圧２０℃条件下での蒸気圧が１０００Ｐａ）の混合溶媒（混合重量比が４０：６０）に変更すること以外は、実施例１と同様に行い比較例２の感光性組成物を得た。

比較例３
溶解する溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとエチルラクテート（１気圧、２０℃条件下での蒸気圧が２７９Ｐａ）の混合溶媒（混合重量比が４０：６０）に変更すること以外は、実施例１と同様に行い比較例２の感光性組成物を得た。

比較例４
溶解する溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとエチレングリコールエチルエーテルアセテート（１気圧２０℃条件下での蒸気圧が１６０Ｐａ）の混合溶媒（混合重量比が６０：４０）に変更すること以外は、実施例１と同様に行い比較例４の感光性組成物を得た。

比較例５
溶解する溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとエチレングリコールエチルエーテルアセテート（１気圧２０℃条件下での蒸気圧が１６０Ｐａ）の混合溶媒（混合重量比が４０：６０）に変更すること以外は、実施例１と同様に行い比較例５の感光性組成物を得た。

塗布ムラと塗布均一性の確認
１２０ｍｍ×２００ｍｍのＣｒ付きガラス基板を用い小型スリットノズル（幅１００ｍｍ）をＣｒ付きガラス基板との距離を０．０５ｍｍ離した状態でスリット塗布を行った。塗布速度は１秒間に１００ｍｍに設定し、塗布後真空オーブンに入れ４０秒真空乾燥を行った。４０秒後の真空圧は室温で約８０Ｐａに調整した。この後１００℃、９０秒間ホットプレートにてベーク後２．０μｍのレジスト膜を得た。得られたレジスト膜をＮａランプ下でウロコムラやスジムラの有無を観察して塗布ムラを評価した。塗布均一性はナノスペックＭ６５００型光干渉膜厚測定器（ナノメトリクス・ジャパン株式会社製）で膜厚測定を行い評価した。これらは、劣るものを１、わずかに劣るものを２、優れたものを３として３段階で評価した。

真空乾燥時のムラの確認
上記塗布ムラと塗布均一性の確認と同様にスリットノズルを用い塗布後、真空乾燥オーブンにピンを立てその上にＣｒ付きガラス基板を置き乾燥を行った。真空乾燥後１００℃９０秒間ホットプレートにて乾燥しＮａランプ下で真空乾燥オーブンにあったピン跡の強弱を評価した。ピン跡が目立つものを１、ピン跡が僅かに認められるものを２、ピン跡が認められない優れたものを３として３段階評価した。

パターン形状の測定
４インチシリコンウエハー上に少量適下後８００回転で２秒回転し疑似スリット膜を得た。その後、真空オーブンに入れ４０秒間真空乾燥を行った。４０秒後の真空圧は室温で約８０Ｐａに調整した。この後１００℃、９０秒間ホットプレートにてベーク後２．０μｍのレジスト膜を得た。このレジスト膜をニコン製ｇ＋ｈ線ステッパー（ＦＸ−６０４Ｆ）にて露光し２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、６０秒間現像した。４．０μｍマスク寸法の露光部、未露光の比率が１：１になる露光箇所をＳＥＭにて観察を行った。図１は、その模式断面図である。その形状に応じて逆テーパー状である図１（ａ）に近いものを１、形状が若干よく、図１（ｂ）に近いものを２、形状がテーパー状での優れたものであり、図１（ｃ）に近いものを３として３段階評価した。

得られた結果は表１に示すとおりであった。

現像後のレジストパターンの断面模式図。

符号の説明

１ 基板
２ 現像後のレジストパターン

Claims (7)

1. アルカリ可溶性樹脂、感光剤、および混合溶媒を含んでなり、前記混合溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと１気圧２０℃における蒸気圧が１５０Ｐａ以下の共溶媒とを含んでなるものである感光性樹脂組成物をスリットコーティング法により基板上に塗布して塗膜を形成させ、
   形成された塗膜を減圧乾燥し、
   引き続き加熱乾燥して、溶媒の少なくとも一部を蒸発させて除去し、
   所望のパターンに像様露光し、
   現像してパターンを形成させ、
   現像後のパターンを加熱して硬化させる
   ことを含んでなることを特徴とする、パターン形成方法。
2. 前記共溶媒が、ベンジルアルコール、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素数が４〜５）、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル（アルキル基の炭素数が１〜５）、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素数が１〜５）ジエチレングリコールジアルキルエーテル（アルキル基の炭素数が２〜５）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素数が１〜５）、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチルブタノール、ブチルラクテートおよびそれらの混合物からなる群から選択されるものである、請求項１に記載のパターン形成方法。
3. 前記共溶媒の含有量が、混合溶媒全体の重量を基準として５〜７０重量％である、請求項１または２に記載のパターン形成方法。
4. 界面活性剤をさらに含んでなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
5. 製造されたパターンが液晶ディスプレイの製造に用いられるものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
6. アルカリ可溶性樹脂、感光剤、および混合溶媒を含んでなり、前記混合溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと１気圧２０℃における蒸気圧が１５０Ｐａ以下の共溶媒とを含んでなるものであることを特徴とするスリットコーティング用感光性樹脂組成物。
7. 塗布後、減圧乾燥に付される、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。

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