KR20040069994A

KR20040069994A - Ｌｃｄ 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물 및레지스트 패턴의 형성방법

Info

Publication number: KR20040069994A
Application number: KR1020040003544A
Authority: KR
Inventors: 오후찌야스히데; 나까야마가즈히꼬; 마루야마겐지; 도이고우스께
Original assignee: 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 2003-01-31
Filing date: 2004-01-17
Publication date: 2004-08-06
Also published as: CN1519648A; JP2004233846A; KR100570948B1; JP4101670B2; TW200424764A; TWI304918B; CN1229690C

Abstract

저 NA 조건하에서도 높은 해상도로 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 바람직하게는 선형성이 양호한 LCD 제조용 레지스트 재료가 제공된다. 이 레지스트 재료는 (A) 알칼리 가용성 수지,

(B) 폴리스티렌 환산 질량 평균분자량이 300 ~ 1300 인 저분자량 노볼락 수지와 나프토퀴논디아지드술폰산 화합물과의 평균 에스테르화율이 30 ~ 90% 인 에스테르화 반응 생성물,

(C) 분자량 1000 이하의 페놀성 수산기 함유 화합물,

(D) 유기 용제,

를 함유하는 것을 특징으로 하는 LCD 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물이다.

Description

ＬＣＤ 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성방법{POSITIVE PHOTORESIST COMPOSITION FOR MANUFACTURING LCD AND METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN}

본 발명은 LCD 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것이다.

지금까지 유리기판상에 액정 디스플레이 부분을 형성하는 액정표시소자 (LCD) 의 제조에 있어서는, 비교적 저가인 점과, 감도, 해상성 및 형상이 뛰어난 레지스트 패턴을 형성할 수 있다는 점에서, 반도체 소자의 제조에 사용되고 있는 노볼락 수지-퀴논디아지드기 함유 화합물의 계로 이루어진 포지티브형 포토레지스트 재료가 많이 이용되고 있다.

그러나, 예를 들어 반도체 소자의 제조에 있어서는, 최대, 직경 8 인치(약200mm) ~ 12 인치(약 300mm) 의 원반형 실리콘 웨이퍼가 사용되고 있는 데 비해, LCD 의 제조에 있어서는, 최소 360mm ×460mm 정도의 사각형 유리기판이 사용되고 있다.

이와 같이 LCD 의 제조분야에 있어서는, 레지스트 재료를 도포하는 기판은 재질이나 형상의 면에서 다른 것은 물론이지만, 그 크기 면에서 반도체 소자의 제조에 사용되고 있는 것과는 크게 다르다.

따라서, LCD 제조용 레지스트 재료에는, 넓은 기판면 전면에 대해 형상 및 치수안정성 등의 특성이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것이 요구되고 있다.

또한, LCD 의 제조에는 매우 많은 레지스트 재료가 소비되므로, LCD 제조용 레지스트 재료에는 상술한 특성에 더하여 저가인 것도 요망되고 있다.

지금까지 LCD 제조용 레지스트 재료로서 많은 보고가 있다 (예컨대, 하기 특허문헌 1 ~ 6). 특허문헌 1 ~ 6 에 기재된 레지스트 재료는 저가이며, 또한 예컨대 360mm ×460mm 정도의 소형 기판에 대해서는, 도포성, 감도, 해상성, 형상 및 치수안정성이 뛰어난 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 비교적 소형의 LCD 를 제조할 목적으로는 적절하게 사용할 수 있다.

[특허문헌 1]

일본 공개특허공보 평 9-160231 호

[특허문헌 2]

일본 공개특허공보 평 9-211855 호

[특허문헌 3]

일본 공개특허공보 2000-112120 호

[특허문헌 4]

일본 공개특허공보 2000-131835 호

[특허문헌 5]

일본 공개특허공보 2000-181055 호

[특허문헌 6]

일본 공개특허공보 2001-75272 호

그러나, 최근 PC 의 디스플레이의 대형화 또는 액정 TV 의 보급 등에 따라 종래보다도 대형 LCD 에 대한 수요가 높아지고 있다. 또한, LCD 의 저가격화도 요구되고 있다는 점에서, LCD 의 제조효율의 향상이 요구되고 있다.

따라서, LCD 의 제조분야에 있어서는, 스루풋 (단위시간당 처리수량) 의 향상 및 처리 제어성의 관점에서 30 ~ 50mJ 정도의 감도를 갖는 레지스트 재료가 요망되고 있다. 또한, 스루풋 (단위시간당 처리수량) 향상의 관점에서, 노광면적을 가능한 한 넓게, 적어도 100㎟ 정도로 하는 것이 요망되고 있고, 일반적으로 LCD 의 제조는 NA (렌즈의 개구수) 가 예컨대 0.3 이하, 특히 0.2 이하의 저 NA 조건의 노광 프로세스를 사용하는 것이 바람직하다고 알려져 있다.

그러나, 저 NA 조건의 노광 프로세스를 사용한 경우, 종래의 LCD 제조용 레지스트 재료로는, 예컨대 0.3 이하의 저 NA 조건하에서 형상이 뛰어난 레지스트 패턴을 고해상도로 형성하는 것이 어려웠다.

즉, 일반적으로 해상도 (해상 한계) 는 다음 식으로 나타내는 레일리의 식 :

R = k₁×λ/NA

[식 중, R 은 해상 한계, k₁은 레지스트나 프로세스, 이미지 형성법으로 결정되는 비례정수, λ 는 노광 프로세스에 사용하는 빛의 파장, NA 는 렌즈의 개구수를 나타낸다] 로 표시되고, 파장 λ 의 짧은 광원을 사용하는 것이나 고 NA 의 노광 프로세스를 사용함으로써 해상도를 높일 수 있다. 예컨대, 종래 LCD 의 제조에 사용되었던 g-선 (436nm) 노광 대신, 더 단파장인 i-선 (365nm) 노광을 사용한 포토리소그래피 기술을 사용함으로써 해상도를 높일 수 있다.

그러나, LCD 의 제조에 있어서는, 상술한 바와 같이 노광면적이 좁아지는 고 NA 화는 바람직하지 않고, 저 NA 조건에서의 노광 프로세스를 사용하는 것이 요망되고 있다. 따라서, 높은 해상도를 얻는 것은 어려웠다.

현재, 차세대 LCD 로서, 1 장의 유리기판상에 드라이버, DAC (디지털-아날로그 컨버터), 화상 프로세서, 비디오 컨트롤러, RAM 등의 집적회로 부분이 디스플레이 부분과 동시에 형성되는, 소위 「시스템 LCD」 라 불리는 고기능 LCD 에 대한 기술개발이 활발하게 이루어지고 있다 (Semiconductor FPD World 2001.9, pp.50-67).

이 경우, 기판상에는 디스플레이 부분에 추가하여 집적회로 부분도 형성되므로, 기판이 더욱 대형화되는 경향이 있다. 따라서, 통상의 LCD 제조의 경우보다도 더욱 저 NA 조건에서의 노광이 바람직하다.

또한, 이러한 시스템 LCD 에 있어서는, 예컨대 디스플레이 부분의 패턴 치수가 2 ~ 10㎛ 정도인 데 비해, 집적회로 부분은 0.5 ~ 2.0㎛ 정도로 미세한 치수로 형성되어 있다. 따라서, 0.5 ~ 2.0㎛ 정도의 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것이 바람직하고, 종래의 LCD 제조용 레지스트 재료보다도 고해상도의 레지스트 재료가 요망된다.

그러나, 상술한 바와 같이 종래의 LCD 제조용 레지스트 재료는, 저 NA 조건하에서 고해상도로 형성하는 것이 어렵기 때문에, 시스템 LCD 의 제조용으로 사용하기는 어렵다. 예컨대 0.3 이하의 저 NA 조건하에서는, 형상이 뛰어난, 예컨대 2.0㎛ 이하의 미세한 레지스트 패턴의 형성이 어렵고, 얻어지는 레지스트 패턴은 직사각형이 아니라 테이퍼 형상을 띠는 경향이 있었다.

구체적으로는, 예컨대 일본 공개특허공보 2001-75272 호에는, 알칼리 가용성 수지와 감광성 성분을 함유하고, 증감제를 함유하지 않는 액정용 레지스트가 기재되어 있다.

그러나, 이 액정용 레지스트는, i-선 노광에 적합하지 않다는 점, 시스템 LCD 의 제조에 요구되는 2.0㎛ 이하의 레지스트 패턴의 형성은 어렵다는 점 등의 문제를 가지고 있었다.

따라서, 시스템 LCD 의 제조 프로세스에는, i-선 노광에 적합하며, 예컨대 0.3 이하의 저 NA 조건하에서도 형상이 뛰어난 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 재료가 요망되었다.

즉, 본 발명은 30 ~ 50mJ 정도의 감도를 가지며, 저 NA 조건하에서의 해상성이 뛰어나고, 1 개의 기판상에 집적회로와 액정 디스플레이 부분이 형성되는 LCD 의 제조용으로 적합한 레지스트 재료로서의 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

도 1 은, 포지티브형 포토레지스트 조성물을 유리기판에 도포하고 베이킹하여 건조시켜 패턴 노광한 후, 슬릿 코터를 갖는 현상장치로 현상액을 기판 단부 X 에서 Z 까지 액을 담기 위한 설명도.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 LCD 용 포지티브형 포토레지스트 조성물은,

(A) 알칼리 가용성 수지,

(C) 분자량이 1000 이하인 페놀성 수산기 함유 화합물,

(D) 유기 용제

를 함유하는 것을 특징으로 한다.

이 LCD 용 포지티브형 포토레지스트 조성물은, i-선 노광 프로세스용 LCD 용 포지티브형 포토레지스트 조성물로서 바람직한 것이다.

또한, NA 가 0.3 이하인 노광 프로세스용 LCD 용 포지티브형 포토레지스트 조성물로서 적합한 것이다.

또한, 1 개의 기판상에 집적회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 LCD 제조용의 LCD 용 포지티브형 포토레지스트 조성물로서 적합한 것이다.

본 발명의 설명에 있어서 시스템 LCD 의 경우에는, 이 「1 개의 기판상에 집적회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 LCD」 를 가리키는 것으로 한다.

또한, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법은,

(1) 상기 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물을 기판상에 도포하고 도막을 형성하는 공정,

(2) 상기 도막이 형성된 기판을 가열처리 (프리베이크) 하고 기판상에 레지스트 피막을 형성하는 공정,

(3) 상기 레지스트 피막에 대해 마스크 패턴이 그려진 마스크를 사용하여 선택적 노광을 행하는 공정,

(4) 상기 선택적 노광후의 레지스트 피막에 대해 가열처리 (포스트 엑스포저 베이크) 를 행하는 공정,

(5) 상기 가열처리후의 레지스트 피막에 대해 알칼리 수용액을 사용한 현상처리를 행하고, 상기 기판상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정,

(6) 상기 레지스트 패턴 표면에 남은 현상액을 씻어내는 린스공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

그리고, 상기 (3) 선택적 노광을 행하는 공정에 있어서, 상기 마스크로서 2.0㎛ 이하의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴과, 2.0㎛ 초과의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴의 쌍방이 그려진 마스크를 사용함으로써, 상기 (5) 레지스트 패턴을 동시에 형성하는 공정에 있어서, 상기 기판상에 패턴 치수 2.0㎛ 이하의 집적회로용 레지스트 패턴과, 2.0㎛ 초과의 액정 디스플레이 부분용 레지스트 패턴을동시에 형성할 수 있다.

발명의 실시형태

[LCD 용 포지티브형 포토레지스트 조성물]

<(A) 성분>

(A) 성분은 알칼리 가용성 수지이다.

(A) 성분은 특별히 제한되는 것은 아니고, 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서 피막형성물질로서 통상 사용될 수 있는 것 중에서, 임의로 1 종 또는 2 종 이상 선택하여 사용할 수 있다.

예컨대, 페놀류 (페놀, m-크레졸, p-크레졸, 자일레놀, 트리메틸페놀 등) 와, 알데히드류 (포름알데히드, 포름알데히드 전구체, 프로피온알데히드, 2-히드록시벤즈알데히드, 3-히드록시벤즈알데히드, 4-히드록시벤즈알데히드 등) 및/또는 케톤류 (메틸에틸케톤, 아세톤 등) 를 산성 촉매 존재하에 축합시켜 얻어지는 노볼락 수지;

히드록시스티렌의 단독 중합체나, 히드록시스티렌과 다른 스티렌계 단량체와의 공중합체, 히드록시스티렌과 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그 유도체와의 공중합체 등의 히드록시스티렌계 수지;

아크릴산 또는 메타크릴산과 그 유도체와의 공중합체인 아크릴산 또는 메타크릴산계 수지 등이 있다.

특히 m-크레졸 및 p-크레졸을 함유하는 페놀류와 포름알데히드를 함유하는 알데히드류를 축합반응시켜 얻어지는 노볼락 수지가, 고감도이며 해상성이 뛰어난레지스트 재료의 조정에 적합하다.

(A) 성분은 통상의 방법에 따라 제조할 수 있다.

(A) 성분의 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 질량 평균분자량은 그 종류에 따라서도 다르지만, 감도나 패턴 형성의 관점에서 2000 ~ 100000, 바람직하게는 3000 ~ 20000 이 된다.

<(B) 성분>

(B) 성분은 폴리스티렌 환산 질량 평균분자량 (이하, Mw 라 약기하는 경우가 있음) 이 300 ~ 1300 인 저분자량 노볼락 수지와 나프토퀴논디아지드술폰산 화합물의 평균 에스테르화율이 30 ~ 90% 인 에스테르화 반응 생성물로, 이들 에스테르화 반응 생성물에 속하는 것을 1 종 또는 2 종 이상 선택하여 사용할 수 있다. 폴리스티렌 환산 질량 평균분자량은 예컨대 GPC 에 의해 측정하는 것이다.

해당 저분자량 노볼락 수지로는, 예컨대 상술한 (A) 성분에 사용되는 것과 동일한 알칼리 가용성 노볼락 수지에 관하여, 질량 평균분자량을 상기 범위로 조정한 것 등을 사용할 수 있다.

이 저분자량 노볼락 수지의 Mw 는 300 ~ 1300, 하한치는 바람직하게는 350 이상, 상한치는 바람직하게는 700 이하가 된다.

질량 평균분자량을 이 범위로 함으로써, 고감도이며 해상성이 뛰어나고, 저 NA 조건하에서의 i-선 노광 프로세스에 적합한 레지스트 재료를 제공할 수 있다.

질량 평균분자량을 상기 범위로 조정하기 위해서는, 예컨대 이하의 3 개의 수단을 들 수 있다.

(i) 원하는 페놀류와 알데히드류 및/또는 케톤류와의 축합반응에 의해 얻어지는 Mw 가 2000 ~ 30000 정도의 노볼락 수지를, 저분자량 영역과 고분자량 영역을 분별하는 공지의 분별조작을 이용하여 저분자량 영역부분을 취함으로써 얻을 수 있다.

(A) 성분의 알칼리 가용성 노볼락 수지의 합성에 있어서는, 고분자량 영역을 선택적으로 취하기 위해 분별조작이 이용되는 것이 기술 상식인데, 이 저분자량 노볼락 수지를 얻기 위한 분별조작도 선택적으로 취할 대상이 저분자량 영역인 점이 다를 뿐, 동일한 조작을 적용할 수 있다.

(ii) 원하는 페놀류와 알데히드류 및/또는 케톤류와의 축합반응에 있어서, 반응 도중에 반응용액 중의 축합물의 Mw 를 순서대로 측정하고, Mw 가 300 ~ 1300 의 범위가 되었을 때 반응을 종료함으로써 얻을 수 있다.

합성에 사용하는 각종 원료, 촉매의 종류 또는 그 양이나 비율, 반응조건 (용액농도, 반응온도, 각종 원료의 배합수단 등) 이 동일하다면, 반응 중의 Mw 를 한번 측정해 두면, 다음에 동일한 저분자량 노볼락 수지를 합성하는 경우에는 반응시간을 컨트롤하는 것만으로 원하는 Mw 의 것을 얻을 수 있다.

(iii) 원하는 페놀류와 알데히드류 및/또는 케톤류를 산성 촉매 또는 염기성 촉매의 존재하에서 축합반응하여, 2 ~ 4 핵체의 저분자 페놀 화합물 또는 이것의 디메티롤체 (이것을 「페놀 A」 라 함) 를 합성하여, 여기에 메티롤기 함유 페놀류 또는 메티롤기를 함유하지 않는 페놀류 (이것을 「페놀 B」 라 함) 를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

페놀 A 와 페놀 B 의 반응은, Mw 가 300 ~ 1300 의 범위가 되도록 컨트롤할 필요가 있고, 예컨대 상술한 반응시간을 컨트롤함으로써 행할 수 있다.

또한 페놀 A 를 함유하는 고농도의 용액에 페놀 B를 함유하는 저농도의 용액을 아주 미량씩 첨가함으로써, 상기 컨트롤은 용이하게 행할 수 있다.

또한 페놀류와 알데히드류 및/또는 케톤류의 비율은, 목적으로 하는 화합물 및 합성수단의 차이에 따라 적절히 조정할 수 있는데, 예컨대 1:1 ~ 2:1 (몰비) 가 된다.

(B) 성분으로는, 특히 이하의 2 종류 ((i),(ii)) 중 1 종 이상을 함유하는 것이 효과면에서 바람직하다.

(i) 페놀류로서 2 관능 페놀 화합물만을 사용하고, 축합제로서 알데히드류 및/또는 케톤류 (바람직하게는 포름알데히드만) 를 사용하여 합성한 것.

(ii) 페놀류로서 2 관능 페놀 화합물과 1 관능 페놀 화합물만을 사용하고, 축합제로서 알데히드류 및/또는 케톤류 (바람직하게는 포름알데히드만) 를 사용하여 합성한 것.

상기 「관능기」 란, 페놀류의 알데히드류 및/또는 케톤류와의 반응 부위 (2,4,6 위) 에 존재하는 수소원자 (이 수소원자가 알데히드류 및/또는 케톤류와 반응한다) 의 수를 말한다.

상기 2 관능 페놀 화합물은 하기 화학식 1 로 표시된다.

(식 중, R¹~ R⁵는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1 ~ 5 의 알킬기로, R¹, R³및 R⁵중 2 개는 수소원자이고, 1 개가 탄소원자수 1 ~ 5 의 알킬기이다.)

2 관능 페놀 화합물에 있어서, 상기 탄소수 1 ~ 5 (바람직하게는 1 ~ 3, 더욱 바람직하게는 메틸기) 의 알킬기는 직쇄, 분지쇄 형상이어도 된다.

또한, R¹, R³및 R⁵중 알킬기가 결합하는 위치에 우열은 없다.

2 관능 페놀 화합물로는 저가이며 특성이 뛰어나다는 점에서 o-크레졸, p-크레졸, 2,5-자일레놀, 3,4-자일레놀, 2,3,5-트리메틸페놀이 바람직하다.

상기 1 관능 페놀 화합물은, 하기 화학식 2 로 표시된다.

(식 중, R¹¹~ R¹⁵는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1 ~ 5 의알킬기로, R¹¹, R¹³및 R¹⁵중 1 개는 수소원자이고, 2 개는 탄소원자수 1 ~ 5 의 알킬기이다.)

1 관능 페놀 화합물에 있어서, 상기 탄소수 1 ~ 5 (바람직하게는 1 ~ 3, 더욱 바람직하게는 메틸기) 의 알킬기는 직쇄, 분지쇄 형상이어도 된다.

또한, R¹¹, R¹³및 R¹⁵중 알킬기가 결합하는 위치에 우열은 없다.

1 관능 페놀 화합물로는 저가이며 특성이 뛰어나다는 점에서 2,4-자일레놀, 2,6-자일레놀이 바람직하다.

또한, 상기 (i) 에 있어서, 2 관능 페놀 화합물 : 알데히드류 및/또는 케톤류 (바람직하게는 포름알데히드) 는 특성이 뛰어나다는 점에서 1:1 ~ 2:1 (몰비) 로 사용된다.

상기 (ii) 에 있어서, 2 관능 페놀 화합물 : 1 관능 페놀 화합물은 특성이 뛰어나다는 점에서, 10:1 ~ 1:10, 바람직하게는 5:1 ~ 1:5 (몰비) 로 사용된다. 페놀류의 합계 : 알데히드류 및/또는 케톤류 (바람직하게는 포름알데히드류) 는 특성이 뛰어나다는 점에서 1:1 ~ 2:1 (몰비) 로 사용된다.

상기 (ii) 의 저분자량 노볼락 수지를 합성하는 방법으로는, ① 통상의 방법에 의해 얻어지는 2 관능 페놀 화합물의 디메티롤체 용액에 1 관능 페놀 화합물의 용액을 배합하고, 산촉매의 존재하에서 축합반응을 행하는 방법, ② 2 관능 페놀 화합물과 알데히드류 및/또는 케톤류와의 축합 반응물에, 1 관능 페놀 화합물의 용액을 배합하여 산촉매의 존재하에서 축합반응을 행하는 방법 등이 있다.

상기 ① 은 벤젠고리를 3 개 이하 함유하는 저분자량 노볼락 수지의 합성에 적합하며, 상기 ② 는 벤젠고리를 4 개 이상 함유하는 저분자량 노볼락 수지의 합성에 적합하다.

이어서, 이 저분자량 노볼락 수지와 나프토퀴논디아지드술폰산 화합물의 에스테르화 반응을 행함으로써, 평균 에스테르화율이 30 ~ 90% 인 에스테르화 반응 생성물 [(B) 성분] 이 얻어진다.

나프토퀴논디아지드술폰산 화합물은, 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 것에서 임의로 1 종 또는 2 종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

에스테르화 반응의 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 반응을 이용할 수 있다.

예컨대, 나프토퀴논디아지드술포닐클로라이드를 저분자량 노볼락 수지와 축합반응시킨다. 구체적으로는, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4(또는 5)-술포닐클로라이드와 저분자량 노볼락 수지를, 디옥산, n-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란 등의 유기 용제에 소정량 용해하고, 여기에 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 피리딘, 탄산알칼리, 탄산수소알칼리 등의 염기성 촉매를 첨가하여 반응시켜 얻어진 생성물을 물로 세정하고 건조시켜 얻을 수 있다.

이렇게 하여 얻어진 에스테르화 반응 생성물의 평균 에스테르화율은 30 ~ 90%, 바람직하게는 40 ~ 70% 정도가 바람직하다. 30% 이상으로 함으로써 콘트라스트가 뛰어난 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 한편, 90% 이하로 함으로써감도의 저하를 방지할 수 있다. 90% 를 초과하면 현저한 감도 저하를 일으키는 경우도 있고, LCD 용 포지티브형 레지스트 조성물이 시스템 LCD 용으로는 부적합한 경우도 있다.

에스테르화율은 저분자량 노볼락 수지와 나프토퀴논디아지드술폰산 화합물과의 양적 비율이나 에스테르화 반응의 반응시간 등을 변경함으로써 조정할 수 있다.

또한, 저분자량 노볼락 수지와 나프토퀴논디아지드술폰산 화합물의 비율은, 에스테르화율의 조정 등의 점에서 저분자량 노볼락 수지 중의 수산기 1 몰에 대해 나프토퀴논디아지드술폰산 화합물 0.3 ~ 0.9 몰, 바람직하게는 0.4 ~ 0.7 몰이다.

이 (B) 성분은 소위 감광성 성분이다.

본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 이 (B) 성분 외에 일반적으로, 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서 사용되고 있는 다른 나프토퀴논디아지드에스테르화물도 사용할 수 있다.

예컨대 폴리히드록시벤조페논이나 갈산알킬 등의 페놀 화합물과 나프토퀴논디아지드술폰산 화합물과의 에스테르화 반응 생성물 등도 사용될 수 있다.

그러나, 그 사용량은 (B) 성분을 함유한 전체 감광성 성분 중 50질량% 이하, 특히 20질량% 이하인 것이 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 점에서 바람직하다.

포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서, (B) 성분을 함유하는 감광성 성분의 전체 배합량은, (A) 성분인 알칼리 가용성 수지와 하기 (C) 성분의 합계량에 대해 10 ~ 70질량%, 바람직하게는 20 ~ 60질량% 의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.

그리고, 감광성 성분 중의 (B) 성분의 배합량은, 50질량% 초과, 바람직하게는 80 ~ 100질량% 가 된다.

(B) 성분의 배합량을 하한치 이상으로 함으로써, 패턴에 충실한 화상이 얻어지고, 전사성도 향상시킬 수 있다. (B) 성분의 배합량을 상한치 이하로 함으로써, 감도 열화를 억제할 수 있고, 또한 포지티브형 포토레지스트 조성물로 형성되는 레지스트막의 균질성을 향상시킬 수 있고, 해상성을 향상시킬 수 있다.

<(C) 성분>

(C) 성분은, 바람직하게는 비벤조페논계의 페놀성 수산기 함유 화합물이다. 이 (C) 성분을 사용함으로써, 감도향상 효과가 뛰어나며, 저 NA 조건에서의 i-선 노광 프로세스에 있어서도 고감도, 고해상도이며, 시스템 LCD 에 적합한 재료가 얻어진다.

(C) 성분의 분자량은 1000 이하, 바람직하게는 700 이하, 실질적으로는 200 이상, 바람직하게는 3O0 이상인 것이 상기 효과의 면에서 바람직하다.

(C) 성분으로는, 일반적으로 포토레지스트 조성물에 사용되는 페놀성 수산기 함유 화합물로, 바람직하게는 상기 분자량의 조건을 만족하는 것이라면 특별히 제한은 없고, 1 종 또는 2 종 이상을 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 그리고, 그 중에서도 하기 화학식 4

[식 중, R³¹~ R³⁸은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1 ~ 6 의 알킬기, 탄소원자수 1 ~ 6 의 알콕시기 또는 탄소원자수 3 ~ 6 의 시클로알킬기를 나타내고; R⁴⁰, R⁴¹은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1 ~ 6 의 알킬기를 나타내고; R³⁹가 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 6 의 알킬기인 경우는, Q 는 수소원자, 탄소수 1 ~ 6 의 알킬기 또는 하기 화학식 5 로 표시되는 잔기

(식 중, R⁴²및 R⁴³은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1 ~ 6 의 알킬기, 탄소원자수 1 ~ 6 의 알콕시기 또는 탄소원자수 3 ~ 6 의 시클로알킬기를 나타내고; c 는 1 ~ 3 의 정수를 나타낸다) 이거나, 또는 Q 는 R³⁹의 말단과 결합하여 R³⁹및 Q 와 R³⁹사이의 탄소원자와 함께 탄소사슬 3 ~ 6 의 시클로알킬기를 형성하는 것이며; a, b 는 1 ~ 3 의 정수를 나타내고; d 는 0 ~ 3 의 정수를 나타내고; n 은 0 ~ 3 의 정수를 나타낸다]

Q 와 R³⁹사이의 탄소원자와 함께, 탄소쇄 3 ~ 6 의 시클로알킬기를 형성하는 경우에는, Q 와 R³⁹는 결합하여 탄소수 2 ~ 5 의 알킬렌기를 형성하고 있다.

상기 화학식 4 에 해당하는 페놀 화합물로는, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-3-메톡시-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 등의 트리스페놀형 화합물;

2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-5-히드록시페놀,2,6-비스(2,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-메틸페놀 등의 리니어형 3 핵체 페놀 화합물; 1,1-비스[3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시-5-시클로헥실페닐]이소프로판, 비스[2,5-디메틸-3-(4-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시페닐]메탄, 비스[2,5-디메틸-3-(4-히드록시벤질)-4-히드록시페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-메틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-에틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디에틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-메틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디에틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-에틸페닐]메탄, 비스[2-히드록시-3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[2-히드록시-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[4-히드록시-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[2,5-디메틸-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시페닐]메탄 등의 리니어형 4 핵체 페놀 화합물; 2,4-비스[2-히드록시-3-(4-히드록시벤질)-5-메틸벤질]-6-시클로헥실페놀, 2,4-비스[4-히드록시-3-(4-히드록시벤질)-5-메틸벤질]-6-시클로헥실페놀, 2,6-비스[2,5-디메틸-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시벤질]-4-메틸페놀 등의 리니어형 5 핵체 페놀 화합물 등의 리니어형 폴리페놀 화합물; 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 2,3,4-트리히드록시페닐-4'-히드록시페닐메탄, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(2',4'-디히드록시페닐)프로판, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(3-플루오로-4-히드록시페닐)-2-(3'-플루오로-4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(4'-히드록시-3',5'-디메틸페닐)프로판 등의 비스페놀형 화합물; 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠, 1-[1-(3-메틸-4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠 등의 다핵 분지형 화합물; 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 등의 축합형 페놀 화합물 등이 있다.

이들은 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

그 중에서도 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠이 바람직하다.

(C) 성분의 배합량은, 효과의 면을 고려하여 (A) 성분에 대해 10 ~ 70질량%, 바람직하게는 15 ~ 60질량% 의 범위가 된다.

<(D) 성분>

(D) 성분은 포토레지스트 조성물에 사용되는 일반적인 것이라면 특별히 제한없이 1 종 또는 2 종 이상을 선택하여 사용할 수 있는데, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 및/또는 락트산알킬을 함유하는 것이, 도포성이 뛰어나며 대형 유리기판상에서의 레지스트 피막의 막두께 균일성이 뛰어나다는 점에서 바람직하다.

프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트는, 예컨대 탄소수 1 ~ 3 의 직쇄 또는 분지쇄 형상의 알킬기를 갖는 것이며, 그 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하, PGMEA 라 약기하는 경우가 있음) 가, 대형 유리기판상에서의 레지스트 피막의 막두께 균일성이 매우 뛰어나므로 특히 바람직하다.

락트산알킬로는, 락트산메틸, 락트산에틸 (이하, EL 로 약기하는 경우가 있음) 등이 있다. 그 중에서도 락트산에틸이 바람직하지만, 500mm ×600mm 이상의 대형 유리기판을 사용하는 경우에는, 도포 불균일이 발생하는 경향이 있다. 따라서, 이러한 문제를 억제하는 다른 용제와의 혼합계로 사용하는 것이 바람직하다.

프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트의 배합량은, (D) 성분 중 20 ~ 100 질량% 로 하는 것이 상기 효과의 면에서 바람직하다.

락트산알킬의 배합량은 (D) 성분 중 20 ~ 100질량% 로 하는 것이 상기 효과의 면에서 바람직하다.

또한, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트와 락트산알킬 모두를 함유하는 (D) 성분을 사용하면, 레지스트 피막의 막균일성이 뛰어나고 형상이 뛰어난 레지스트 패턴을 얻을 수 있고, 또한 내열성의 향상, 스컴 (scum) 의 발생 억제의 점에서도 바람직하다.

프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트와 락트산알킬의 혼합계의 경우, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트에 대해 질량비 0.1 ~ 10 배량, 바람직하게는 1 ~ 5 배량의 락트산알킬을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 2-헵타논 (이하, HE 로 약기하는 경우가 있음) 도 바람직한 유기 용제이다. 특별히 한정되는 것은 아니지만 상술한 바와 같이 비벤조페논계의 감광성 성분과 조합했을 때 적합한 용매이다.

2-헵타논은, PGMEA 에 비해 내열성이 뛰어나고, 스컴 발생이 저감화된 레지스트 조성물을 제공한다는 특성을 가져 매우 바람직한 용제이다.

2-헵타논은 (D) 성분중 20 ~ 100질량% 로 하는 것이 상기 효과의 면에서 바람직하다.

기타 배합가능한 유기 용제로는, 구체적으로는 예컨대 이하의 것이 있다.

즉, γ-부티로락톤; 프로필렌글리콜모노부틸에테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트 또는 이들의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알콜류 및 그 유도체; 디옥산과 같은 환식 에테르류; 및 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 등이다.

이들 용제를 사용하는 경우, (D) 성분 중 50질량% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라 상용성이 있는 첨가물, 예컨대 레지스트막의 성능 등을 개량하기 위한 부가적 수지, 가소제, 보존안정제, 계면활성제, 현상한 이미지를 한층 더 가시적으로 하기 위한 착색료, 더욱 증감효과를 향상시키기 위한 증감제나 할레이션 방지용 염료, 밀착성 향상제 등의 관용의 첨가물을 함유시킬 수 있다.

할레이션 방지용 염료로는, 자외선 흡수제 (예컨대 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 4-디메틸아미노-2',4'-디히드록시벤조페논, 5-아미노-3-메틸-1-페닐-4-(4-히드록시페닐아조)피라졸, 4-디메틸아미노-4'-히드록시아조벤젠, 4-디에틸아미노-4'-에톡시아조벤젠, 4-디에틸아미노아조벤젠, 커큐민 등) 등을 사용할 수 있다.

계면활성제는, 예컨대 줄무늬 (striation) 방지 등을 위해 첨가할 수 있고, 예컨대 Fluorad FC-430, FC431 (상품명, Sumitomo 3M 제조), EFTOP EF122A, EF122B, EF122C, EF126 (상품명, Tohkem products 제조) 등의 불소계 계면활성제, R-08 (상품명, Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated 제조) 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 바람직하게는 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 필요에 따라 기타 성분을 (D) 유기 용제에 용해함으로써 조제할 수 있다.

(D) 성분의 사용량은, 바람직하게는 (A) ~ (C) 성분 및 필요에 따라 사용되는 기타 성분을 용해하고, 균일한 포지티브형 포토레지스트 조성물이 얻어지도록 적절히 조정할 수 있다. 바람직하게는 전체 고형분 농도가 10 ~ 40질량%, 더욱 바람직하게는 20 ~ 30질량% 사용된다.

[레지스트 패턴의 형성방법]

이하에, LCD 의 제조에서의 레지스트 패턴의 바람직한 형성방법의 일례를 나타낸다.

먼저, 상술한 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물을, 스피너 등으로기판에 도포하여 도막을 형성한다. 기판으로는 유리기판이 바람직하다. 유리기판으로는 통상 비결정질 실리카가 사용되는데, 시스템 LCD 의 분야에 있어서는 저온 폴리실리콘 등이 바람직하다고 알려져 있다. 이 기판으로는, 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물이 저 NA 조건하에서의 해상성이 뛰어나므로, 500mm ×600mm 이상, 특히 550mm ×650mm 이상의 대형 기판을 사용할 수 있다.

이어서, 이 도막이 형성된 기판을 예컨대 100 ~ 140℃ 에서 가열처리 (프리베이크) 하여 잔존 용매를 제거하고 레지스트 피막을 형성한다. 프리베이크 방법으로는, 핫플레이트와 기판 사이에 간극을 두는 프록시미티 베이크를 행하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 레지스트 피막에 대해 마스크 패턴이 그려진 마스크를 사용하여 선택적 노광을 행한다.

광원으로는, 미세한 패턴을 형성하기 위해 i-선 (365nm) 을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 노광에서 채택하는 노광 프로세스는, NA 가 0.3 이하, 바람직하게는 0.2 이하, 더욱 바람직하게는 0.15 이하의 저 NA 조건의 노광 프로세스인 것이 바람직하다.

이어서, 선택적 노광후의 레지스트 피막에 대해 가열처리 (포스트 엑스포저 베이크 : PEB) 를 행한다. PEB 방법으로는, 핫플레이트와 기판 사이에 간극을 두는 프록시미티 베이크를 행하는 것이 바람직하다.

상기 PEB 후의 레지스트 피막에 대해, 현상액, 예컨대 1 ~ 10질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액과 같은 알칼리 수용액을 사용한 현상처리를 행하면, 노광부분이 용해제거되어 기판상에 집적회로용 레지스트 패턴과 액정 디스플레이 부분용 레지스트 패턴이 동시에 형성된다.

그리고, 레지스트 패턴 표면에 남은 현상액을 순수 등의 린스액으로 씻어냄으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

이 레지스트 패턴의 형성방법에 있어서, 시스템 LCD 를 제조하는 경우에는, 상기 선택적 노광을 행하는 공정에 있어서, 상기 마스크로서 2.0㎛ 이하의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴과, 2.0㎛ 초과의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴 쌍방이 그려진 마스크를 사용하는 것이 바람직하다.

그리고, 본 발명 LCD 용 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 해상성이 뛰어나기 때문에 마스크 패턴의 미세한 패턴을 충실하게 재현한 레지스트 패턴이 얻어진다. 따라서, 상기 레지스트 패턴을 동시에 형성하는 공정에 있어서, 상기 기판상에 패턴 치수 2.0㎛ 이하의 집적회로용 레지스트 패턴과, 2.0㎛ 초과의 액정 디스플레이 부분용 레지스트 패턴을 동시에 형성할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 저 NA 조건하에서의 노광 프로세스에 적합하다. 또한, i-선 노광 프로세스에도 적합하다. 따라서, LCD 의 제조에 있어서 적어도 디스플레이 부분의 레지스트 패턴을 높은 해상도로 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 저 NA 조건하에서의 해상성도 뛰어나기 때문에, 1 개의 기판상에 러프한 패턴과 미세한 패턴을 동일 노광조건으로 형성할 수 있다. 따라서, 저 NA 조건하에서도 시스템 LCD 의 디스플레이 부분과, 그보다도 미세한 집적회로 부분의 레지스트 패턴도 동시에 고해상도로 얻을 수 있어, 시스템 LCD 의 제조용으로 적합하다.

LCD 용 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서는, 제조효율 향상, 스루풋 등의 점에서 고감도화가 바람직하다고 알려져 있어, 이 점에 있어서도 실용가능한 것이 얻어진다.

또한, 스컴의 발생도 적다는 효과도 갖는다.

또한, 저 NA 조건하에서의 해상도가 뛰어난 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용하는 본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법에 의하면, LCD 제조에서의 스루풋이 향상된다.

또한, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법에 의하면, LCD 의 제조에 적합한 저 NA 조건의 노광 프로세스에 있어서도, 고해상도의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 특히, 기판상에 예컨대 패턴 치수 2.0㎛ 이하의 집적회로용 레지스트 패턴과, 예컨대 2.0㎛ 초과의 액정 디스플레이 부분용 레지스트 패턴을 동시에 형성할 수 있기 때문에, 시스템 LCD 의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

다음, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[포지티브형 포토레지스트 조성물의 평가방법]

하기 실시예 또는 비교예의 포지티브형 포토레지스트 조성물에 대해 하기 제반 물성 (1) ~ (3) 의 평가방법을 이하에 나타낸다.

(1) 감도 평가:

포지티브형 포토레지스트 조성물을 대형 사각 기판용 레지스트 도포장치 (장치명 : TR36000, TOKYO OHKA KOGYO CO., LTD. 제조) 를 사용하여 Cr 막이 형성된 유리기판 (550mm×650mm) 상에 도포한 후 핫플레이트의 온도를 130℃ 로 하고, 약 1mm 의 간격을 둔 프록시미티 베이크에 의해 60 초간의 제 1 회째 건조를 행하고, 이어서 핫플레이트의 온도를 120℃ 로 하고, 0.5mm 의 간격을 둔 프록시미티 베이크에 의해 60초간의 제 2 회째 건조를 행하여 막두께 1.5㎛ 의 레지스트 피막을 형성하였다.

이어서, 3.0㎛ 라인 앤드 스페이스 (L&S) 및 1.5㎛ L&S 의 레지스트 패턴을 재현하기 위한 마스크 패턴이 동시에 그려진 테스트차트 마스크 (레티클) 를 통하여, i-선 노광장치 (장치명 : FX-702J, Nikon 제조; NA=0.14) 를 사용하여, 3.0㎛ L&S 를 충실하게 재현할 수 있는 노광량 (Eop 노광량) 으로 선택적 노광을 행하였다.

이어서, 2.38질량% TMAH 수용액을 슬릿코터 노즐을 갖는 현상장치 (장치명 : TD-39000 데모기, TOKYO OHKA KOGYO CO., LTD. 제조) 를 이용하여, 도 1 에 나타낸 바와 같이 기판 단부 X 에서 Y 를 거쳐 Z 까지 10 초간 걸려서 기판상에 액을 담고, 55 초간 유지한 후, 30 초간 물로 세정하고 스핀 건조시킴으로써 기판상에 3.0㎛ L&S 의 레지스트 패턴과 1.5㎛ L&S 의 레지스트 패턴을 동시에 형성하였다.

이 때의 상기 Eop 노광량을 감도로 하여 mJ 단위로 나타냈다.

(2) 해상성 평가 : 상기 Eop 노광량에서의 한계 해상도를 구했다.

(3) 스컴 평가 : 상기 Eop 노광량에 있어서 1.5㎛ L&S 가 그려진 기판 표면을 SEM 으로 관찰하여 스컴의 유무를 조사하였다. 그 평가결과를 다음 기호로 나타낸다.

○ : 스컴의 발생이 거의 확인되지 않았다.

△ : 스컴이 약간 발생한 것이 확인되었다.

× : 스컴이 대량으로 발생한 것이 확인되었다.

실시예 1

(A) ~ (D) 성분으로 이하의 것을 준비하였다.

(A) 알칼리 가용성 노볼락 수지 100 질량부

A1 : m-크레졸/p-크레졸 (몰비 7/3) 의 혼합 페놀 1 몰에 대해 포름알데히드를 0.8 몰 사용하여 통상의 방법으로 합성하여 얻어진 Mw=6000, Mw/Mn=4.0 의 노볼락 수지.

(B) 에스테르화 반응 생성물 (PAC1/PAC3=2/1 (질량비)) 30 질량부

PAC1 : 피로가롤과 아세톤의 중축합물로서 제조한 Mw1300 의 피로가롤-아세톤 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 (5-NQD) 와의 에스테르화율 78% 의 에스테르화 반응 생성물.

PAC3 : 2,3,6-트리메틸페놀과 2-히드록시벤즈알데히드와의 축합물로서 제조한 비스(2,3,5-트리메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄 (M(분자량)=376) 1 몰과 5-NQD 2.02 몰과의 에스테르화율 67.3% 의 에스테르화 반응 생성물.

(C) 페놀성 수산기 함유 화합물 20 질량부

1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠

(D) 유기 용제

D1 : PGMEA

상기 (A) ~ (C) 성분과, 이들 (A) ~ (C) 성분의 합계 질량에 대해 350ppm 에 상당하는 양의 계면활성제 (제품명「R-08」: Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated 제조) 를 (D) 성분인 PGMEA 에 용해하여, 고형분 [(A) ~ (C) 성분의 합계] 농도가 25 ~ 28질량% 가 되도록 조정하고, 이것을 구멍 직경 0.2㎛ 의 멤브레인 필터를 사용하여 여과하여 포지티브형 포토레지스트 조성물을 조제하였다.

실시예 2 ~ 9, 비교예 1 ~ 4

(B), (D) 성분을 하기 표 1 에 기재한 것으로 대체한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 포지티브형 포토레지스트 조성물을 조제하였다.

	(B)	(D) (질량비)
실시예	1	PAC1/PAC3 (2/1)	PGMEA
	2	PAC2/PAC3 (2/1)	PGMEA
	3	PAC2/PAC3 (1/2)	PGMEA
	4	PAC1/PAC3 (2/1)	EL
	5	PAC1/PAC3 (2/1)	EL/PGMEA (7/3)
	6	PAC1/PAC3 (2/1)	HE
	7	PAC8/PAC3 (2/1)	PGMEA
	8	PAC9/PAC3 (2/1)	PGMEA
	9	PAC10/PAC3 (2/1)	PGMEA
비교예	1	PAC4	PGMEA
	2	PAC5	PGMEA
	3	PAC6	PGMEA
	4	PAC7	PGMEA

표 1 에 있어서, (D) 성분에 대해 EL/PGMEA (7/3) 은 EL/PGMEA 를 질량비 7/3 으로 혼합한 것을 나타낸다.

또한, PAC2 ~ 10 은 이하와 같다.

PAC2 : 3-메틸-6-시클로헥실페놀과 3,4-디히드록시벤즈알데히드와의 축합물로서 제조한 비스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 (M=500) 1 몰과 5-NQD 2.11 몰과의 에스테르화율 52.75% 의 에스테르화 반응 생성물.

PAC3 : 2,3,6-트리메틸페놀과 2-히드록시벤즈알데히드와의 축합물로서 제조한 비스(2,3,5-트리메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄 (M=376) 1 몰과 5-NQD 2.02 몰과의 에스테르화율 67.3% 의 에스테르화 반응 생성물.

PAC4 : m-크레졸/p-크레졸/2,3,5-트리메틸페놀=35:40:25 (몰비) 와 포름알데히드와의 중축합물로서 제조한 Mw 1500 의 노볼락 수지와 5-NQD 와의 에스테르화율 8% 의 에스테르화 반응 생성물.

PAC5 : 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄 (M=232) 1 몰과 5-NQD 3.76 몰과의 에스테르화율 94% 의 에스테르화 반응 생성물.

PAC6 : 트리스(4-히드록시페닐)메탄 (M=292) 1 몰과 5-NQD 2 몰과의 에스테르화율 66.7% 의 에스테르화 반응 생성물.

PAC7 : 갈산메틸에스테르 1 몰과 5-NQD 3 몰과의 에스테르화율 100% 의 에스테르화 반응 생성물.

PAC8 : 2,5-자일레놀/p-크레졸 (몰비 2/1) 과 포름알데히드를 원료에 합성한M=376 의 2,6-비스(2,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-메틸페놀 1 몰과 5-NQD 2 몰과의 에스테르화율 66% 의 에스테르화 반응 생성물.

PAC9 : 2,6-자일레놀/p-크레졸 (몰비 2/1) 과 포름알데히드를 원료에 합성한 M=376 의 2,6-비스(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-메틸페놀 1 몰과 5-NQD 2 몰과의 에스테르화율 66% 의 에스테르화 반응 생성물.

PAC10 : 2-시클로헥실페놀/p-크레졸 (몰비 1/1) 과 포름알데히드/아세톤 (몰비 2/1) 을 원료에 합성한 M=632 의 비스[3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시-5-시클로헥실페닐]이소프로판 1 몰과 5-NQD 2 몰과의 에스테르화율 50% 의 에스테르화 반응 생성물.

	감도평가(mJ)	해상성평가(㎛)	스컴 평가
실시예	1	30	1.3	○
	2	30	1.3	○
	3	42.5	1.2	○
	4	35.0	1.3	○
	5	32.5	1.3	○
	6	37.5	1.3	○
	7	37.5	1.1	○
	8	40.0	1.1	○
	9	47.5	1.3	△
비교예	1	30	1.6	×
	2	37.5	1.5	×
	3	30	1.5	×
	4	25	1.6	○

LCD 용 포지티브형 포토레지스트 조성물로는, 저 NA 조건하에서의 고해상성이 요구된다.

표 2 에 나타낸 결과에서 명확하듯이, 실시예의 조성은 모두 해상성이 양호하였다.

또한, 감도도 실용가능할 정도로 양호하며, 스컴의 발생도 없고 이러한 점에서도 양호한 것이었다.

이에 비해, 비교예 1 의 조성은 분자량이 너무 높아 해상성이 불량하였다. 또한, 스컴도 발생하였다.

비교예 2 의 조성은 에스테르화율이 90% 를 초과하므로 해상성이 불량하였다. 또한, 스컴에 대해서도 약간 불량하였다.

비교예 3 의 조성은 분자량이 낮아 해상성이 불량하였다. 또한, 스컴도 발생하였다.

비교예 4 의 조성은 저분자량 노볼락 수지의 골격을 갖지 않기 때문에, 감도가 너무 빠르고 해상성도 떨어졌다.

본 발명의 LCD 용 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조방법은, 저 NA 조건하에서도 양호한 해상도를 제공하므로, 시스템 LCD 의 제조용으로 적합하며 산업상 매우 유용하다.

Claims

(A) 알칼리 가용성 수지,

(B) 폴리스티렌 환산 질량 평균분자량이 300 ~ 1300 인 저분자량 노볼락 수지와 나프토퀴논디아지드술폰산 화합물과의 평균 에스테르화율이 30 ~ 90% 인 에스테르화 반응 생성물,

(C) 분자량이 1000 이하인 페놀성 수산기 함유 화합물,

(D) 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 LCD 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 저분자량 노볼락 수지가, 하기 화학식 1

[화학식 1]

(식 중, R¹~ R⁵는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1 ~ 5 의 알킬기로, R¹, R³및 R⁵중 2 개는 수소원자이고, 1 개가 탄소원자수 1 ~ 5 의 알킬기이다.) 로 표시되는 2 관능 페놀 화합물과 알데히드류 및/또는 케톤류와의 축합반응에 의해 합성될 수 있는 저분자량 노볼락 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는LCD 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 저분자량 노볼락 수지가,

하기 화학식 1

[화학식 1]

(식 중, R¹~ R⁵는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1 ~ 5 의 알킬기로, R¹, R³및 R⁵중 2 개는 수소원자이고, 1 개가 탄소원자수 1 ~ 5 의 알킬기이다.) 로 표시되는 2 관능 페놀 화합물,

하기 화학식 2

[화학식 2]

(식 중, R¹¹~ R¹⁵는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1 ~ 5 의 알킬기로, R¹¹, R¹³및 R¹⁵중 1 개는 수소원자이고, 2 개는 탄소원자수 1 ~ 5 의 알킬기이다.) 로 표시되는 1 관능 페놀 화합물,

및 알데히드류 및/또는 케톤류와의 축합반응에 의해 합성될 수 있는 저분자량 노볼락 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 저분자량 노볼락 수지가,

하기 화학식 1

[화학식 1]

(식 중, R¹~ R⁵는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1 ~ 5 의 알킬기로, R¹, R³및 R⁵중 2 개는 수소원자이고, 1 개가 탄소원자수 1 ~ 5 의 알킬기이다.) 로 표시되는 2 관능 페놀 화합물과,

알데히드류 및/또는 케톤류와의 축합반응에 의해 합성될 수 있는 축합물에,

하기 화학식 2

[화학식 2]

(식 중, R¹¹~ R¹⁵는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1 ~ 5 의 알킬기로, R¹¹, R¹³및 R¹⁵중 1 개는 수소원자이고, 2 개는 탄소원자수 1 ~ 5 의 알킬기이다.) 로 표시되는 1 관능 페놀 화합물을 반응시켜 합성될 수 있는 저분자량 노볼락 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (D) 성분이 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 (D) 성분이 락트산알킬을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 (D) 성분이 2-헵타논을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서, i-선 노광 프로세스용인 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서, NA 가 0.3 이하의 노광 프로세스용인 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서, 1 개의 기판상에 집적회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 LCD 제조용인 포지티브형 포토레지스트 조성물.
(1) 제 1 항에 기재된 포지티브형 포토레지스트 조성물을 기판상에 도포하고 도막을 형성하는 공정,

(2) 상기 도막이 형성된 기판을 가열처리 (프리베이크) 하고 기판상에 레지스트 피막을 형성하는 공정,

(3) 상기 레지스트 피막에 대해, 2.0㎛ 이하의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴과, 2.0㎛ 초과의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴 쌍방이 그려진 마스크를 사용하여 선택적 노광을 행하는 공정,

(4) 상기 선택적 노광후의 레지스트 피막에 대해 가열처리 (포스트엑스포저 베이크) 를 행하는 공정,

(5) 상기 가열처리후의 레지스트 피막에 대해 알칼리 수용액을 사용한 현상처리를 행하고, 상기 기판상에 패턴 치수 2.0㎛ 이하의 집적회로용 레지스트 패턴과, 2.0㎛ 초과의 액정 디스플레이 부분용 레지스트 패턴을 동시에 형성하는 공정,

(6) 상기 레지스트 패턴 표면에 남은 현상액을 씻어내는 린스공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성방법.
제 11 항에 있어서, 상기 (3) 선택적 노광을 행하는 공정이, i-선을 광원으로 사용한 노광 프로세스에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성방법.
제 11 항에 있어서, 상기 (3) 선택적 노광을 행하는 공정이, NA 가 0.3 이하의 저 NA 조건하에서의 노광 프로세스에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성방법.