CN1229690C - Lcd制造用正型光致抗蚀剂组合物以及抗蚀图形的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种LCD制造用的抗蚀剂材料，该抗蚀剂材料是LCD制造用正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，包括(A)碱可溶性树脂，(B)聚苯乙烯换算质均分子量为300-1300的低分子量酚醛清漆树脂和萘醌二叠氮磺酸化合物的、平均酯化率为30-90%的酯化反应生成物，(C)分子量为1000以下的含有酚性羟基的化合物，(D)有机溶剂。根据本发明的抗蚀剂组合物，即使在低NA条件下，也能够以高的析像度形成抗蚀图形，优选线性良好抗蚀剂组合物。

Description

LCD制造用正型光致抗蚀剂组合物 以及抗蚀图形的形成方法
技术领域
本发明涉及LCD制造用正型光致抗蚀剂组合物以及抗蚀图形的形成方法。
背景技术
迄今为止，在玻璃衬底上形成液晶显示器部分的液晶显示元件(LCD)的制造中，从比较廉价的和可以形成灵敏度、析像度以及形状优良的抗蚀图形的观点出发，往往使用由在半导体元件的制造中使用的含有酚醛清漆树脂-苯醌二叠氮基的化合物组成的正型光致抗蚀剂材料。
但是，例如，相对于在半导体元件的制造中使用的最大直径8英寸(约200mm)～12英寸(约300mm)的圆盘型硅晶片，在LCD的制造中，即使最小也使用约360mm×460mm的四方形的玻璃衬底。
这样，在LCD的制造领域中，涂布抗蚀剂材料的衬底在材质和形状方面不用说是不同的，而从其大小的观点来看，与半导体元件的制造中使用的大不相同。
因此，对于LCD制造用抗蚀剂材料，要求能够相对于宽广的衬底面表面形成形状和尺寸稳定性等特性良好的抗蚀图形。
另外，由于在LCD的制造中消耗非常多的抗蚀剂材料，所以对于LCD制造用抗蚀剂材料，希望具有如上所述的特性并且是廉价的。
迄今为止，作为LCD制造用的抗蚀剂材料有许多的报道(例如，下述专利文献1-6)。专利文献1-6中记载的抗蚀剂材料是廉价的，另外，相对于例如约360mm×460mm的小型衬底，可以形成涂布性、灵敏度、析像度、形状和尺寸稳定性优良的抗蚀图形。因此，在制造比较小型的LCD的目标中可以适当地使用。
[专利文献1]
特开平9-160231号公报
[专利文献2]
特开平9-211855号公报
[专利文献3]
特开2000-112120号公报
[专利文献4]
特开2000-131835号公报
[专利文献5]
特开2000-181055号公报
[专利文献6]
特开2001-75272号公报
但是，近年来，随着个人电脑的显示器的大型化和液晶电视的普及等，对于比以前还大型的LCD的需求越来越高。另外，由于还要求LCD的低价格化等，所以要求提高LCD的制造效率。
因此，在LCD的制造领域中，从提高生产率(每单位时间的处理数量)、以及处理控制性的观点出发，希望具有约30-50mJ的灵敏度的抗蚀剂材料。另外，从提高生产率(每单位时间的处理数量)的观点出发，希望尽可能地扩大曝光面积，至少为约100mm2，一般地，优选LCD的制造使用NA(透镜的数值孔径)为0.3以下、特别是0.2以下的低NA条件的曝光工艺。
但是，当使用低NA条件的曝光工艺时，对于以前的LCD制造用的抗蚀剂材料，在例如0.3以下的低NA条件下，难于高析像度地形成形状优良的抗蚀图形。
即，一般地，析像度(析像分辩极限)用下式所示的关系式：
R＝k1×λ/NA
[式中，R表示析像分辩极限，k1表示取决于抗蚀剂或工艺、图像形成法的比例常数，λ表示曝光工艺中使用的光的波长，NA表示透镜的数值孔径]表示，通过使用波长λ短的光源或使用高NA的曝光工艺，能够提高析像度。例如，通过使用更短波长的i线(365nm)曝光代替以目前LCD制造中使用的g线(436nm)曝光的光刻法可以提高析像度。
但是，在LCD的制造中，如上所述，曝光面积变窄的高NA化并不优选，希望使用在低NA条件下的曝光工艺。因此，难于得到高的析像度。
另外，现在，作为下一代的LCD，正在不断地进行在一块玻璃衬底上，驱动器、DAC(数字模拟变频器)、图像处理器、视频控制器、RAM等集成电路部分与显示器部分同时形成的、对于所谓的“系统LCD”的高性能LCD的技术开发(Semiconductor FPD World 2001.9，50-67页)
这时，在衬底上，由于除了显示器部分，还形成集成电路部分，所以衬底具有更加大型化的倾向。因此，希望在比通常的LCD制造时更低NA条件下曝光。
另外，在这样的系统LCD中，例如，相对于显示器部分的模型尺寸为约2-10μm，集成电路部分由如约0.5-2.0μm的微小的尺寸形成。因此，优选能够形成约0.5-2.0μm的微小的抗蚀图形，并希望析像度比以前的LCD制造用抗蚀剂材料还高的抗蚀剂材料。
但是，如上所述，由于以前的LCD制造用抗蚀剂材料在低NA条件下以高析像度地形成是困难的，所以难于用于系统LCD的制造中。例如在0.3以下的低NA条件下，难于形成形状优良的、例如2.0μm以下的微小的抗蚀图形，而且得到的抗蚀图不是矩形，而具有呈现圆锥形状的倾向。
具体地讲，例如在特开2001-75272号公报中，记载了含有碱可溶性树脂和感光性成分、不含敏化剂的液晶用抗蚀剂。
但是，该液晶用抗蚀剂存在不适合i线曝光、难于形成在系统LCD的制造中要求的2.0μm以下的抗蚀图等问题。
因此，在系统LCD的制造工艺中，适合i线曝光，即使在例如0.3以下的低NA条件下，也希望能够形成形状优良的微小的抗蚀图形的抗蚀剂材料。
发明内容
本发明的课题是提供具有约30-50mJ灵敏度、在低NA条件下析像度优良、作为适合制造在一块衬底上形成集成电路和液晶显示器部分的LCD的抗蚀剂材料的正型光致抗蚀剂组合物以及抗蚀图形的形成方法。
为了解决上述课题，本发明的LCD用正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，包括
(A)碱可溶性树脂，
(B)聚苯乙烯换算质均分子量为300-1300的低分子量酚醛清漆树脂和萘醌二叠氮磺酸化合物的、平均酯化率为30-90％的酯化反应生成物，
(C)分子量为1000以下的含有酚性羟基的化合物，
(D)有机溶剂。
该LCD用正型光致抗蚀剂组合物优选作为i线曝光工艺用LCD用正型光致抗蚀剂组合物。
另外，适合作为NA为0.3以下的曝光工艺用LCD用正型光致抗蚀剂组合物。
另外，适合作为在一块衬底上形成集成电路和液晶显示器部分的LCD制造用的LCD用正型光致抗蚀剂组合物。
还有，在本发明的说明中，在称作系统LCD时，是指“在一块衬底上形成集成电路和液晶显示器部分的LCD”。
另外，本发明的抗蚀图形的形成方法，其特征在于，包括
(1)在衬底上涂布上述本发明的正型光致抗蚀剂组合物，从而形成涂膜的工序，
(2)加热处理(预烘干)形成上述涂膜的衬底，在衬底上形成抗蚀剂被膜的工序，
(3)对上述抗蚀剂被膜，使用描绘掩模图形的掩模进行选择曝光的工序，
(4)对上述选择曝光后的抗蚀剂被膜，进行加热处理(post exposurebake)的工序，
(5)对上述加热处理后的抗蚀剂被膜，进行使用碱水溶液的显影处理，从而在上述衬底上形成抗蚀图形的工序，
(6)将在上述抗蚀图表面残留的显影液洗掉的冲洗工序。而且，在上述(3)进行选择曝光的工序中，作为上述掩模，通过使用了描绘2.0μm以下的抗蚀图形形成用掩模图形和2.0μm以上的抗蚀图形形成用掩模图形双方的掩模，可以在上述(5)同时形成抗蚀图形的工序中，在上述衬底上，同时形成图形尺寸2.0μm以下的集成电路用抗蚀图和2.0μm以上的液晶显示器部分用抗蚀图形。
在本发明的LCD用正型光致抗蚀剂组合物以及抗蚀图形的制备方法中，由于即使在低NA条件下也可以获得良好的析像度，所以适合用作系统LCD的制造。
附图说明
图1是在玻璃衬底上涂布正型光致抗蚀剂组合物，烘干干燥，图形曝光后，在具有狭缝涂料器的显影装置中从衬底端部X到Z装满显影液的说明图。
具体实施方式
[LCD用正型光致抗蚀剂组合物]
<(A)成分>
(A)是碱可溶性树脂。
(A)成分没有特别地限制，可以使用选自正型光致抗蚀剂组合物中能够通常用作被膜形成物质的任意一种或者二种以上。
例如可以举出，通过使酚类(苯酚、间甲酚、对甲酚、二甲苯酚、三甲苯酚等)和醛类(甲醛、甲醛前体、丙醛、2-羟基苯甲醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛等)和/或酮类(甲乙酮、丙酮等)在酸性催化剂存在下进行缩合得到的酚醛清漆树脂；
羟基苯乙烯的均聚物、或羟基苯乙烯与其它的苯乙烯类单体的共聚物、羟基苯乙烯和丙烯酸或者甲基丙烯酸或者其衍生物的共聚物等的羟基苯乙烯类树脂；
作为丙烯酸或者甲基丙烯酸和其衍生物的共聚物的丙烯酸或者甲基丙烯酸类树脂等。
通过使含有间甲酚以及对甲酚的酚类和含有甲醛的醛类进行缩合得到的酚醛清漆树脂，特别适于高灵敏度且析像度优良的抗蚀剂材料的调节。
(A)成分可以根据常规方法制造。
(A)成分的基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算质均分子量，虽然也根据其种类而不同，从灵敏度或图形形成的观点出发，为2000-100000，优选3000-20000。
<(B)成分>
(B)成分是聚苯乙烯换算质均分子量(以下有时简称为Mw)为300-1300的低分子量酚醛清漆树脂和萘醌二叠氮磺酸化合物的、平均酯化率为30-90％的酯化反应生成物，可以选择使用属于这些酯化反应生成物中的一种或者二种以上。另外，聚苯乙烯换算质均分子量根据例如GPC进行测量。
作为该低分子量酚醛清漆树脂，例如对于与在上述的(A)成分中使用的相同的碱可溶性酚醛清漆树脂，可以使用将质均分子量调节在上述范围内的树脂等。
该低分子量酚醛清漆树脂的Mw为300-1300，下限值优选为350以上，上限值优选为700以下。
通过将质均分子量规定在该范围内，可以提供高灵敏度且析像度优良的、适于在低NA条件下的i线曝光工艺的抗蚀剂材料。
要将质均分子量调节在上述范围内，例如可以举出以下三种方法。
(i)可以通过使用将低分子量区和高分子量区分开的公知的分开操作，取出低分子量区，获得由所希望的酚类和醛类和/或酮类的缩合反应得到的Mw为约2000-30000的酚醛清漆树脂。
另外，在(A)成分的碱可溶性酚醛清漆树脂的合成中，为了选择取出高分子量区而使用的分开操作是技术常识，而为了得到该低分子量酚醛清漆树脂的分开操作，只是选择取出的对象是低分子量区域这一点上不同，所以也可以适用同样的操作。
(ii)可以通过在所希望的酚类和醛类和/或酮类的缩合反应中，在反应过程中，依次测定反应溶液中的缩合物的Mw，当Mw为300-1300的范围时结束反应来获得。
另外，如果合成中使用的各种原料、催化剂的种类、其量或比例、反应条件(溶液浓度、反应温度、各种原料的配合机构等)相同，如果事先进行一次反应中的Mw的测定，则在以下合成同样的低分子量酚醛清漆树脂时，只进行反应时间的控制，就可以获得所希望的Mw。
(iii)可以通过在酸性催化剂或者碱性催化剂的存在下将所希望的酚类和醛类和/或酮类进行缩合反应，合成2-4核体的低分子酚化合物或者其二羟甲基物(将其称为“酚A”)，并使含有羟甲基的酚类或者不含羟甲基的酚类(将其称为“酚B”)与其进行反应来获得。
酚A与酚B的反应需要控制使Mw在300～1300的范围，例如通过控制上述的反应时间来进行。
另外，通过向含有酚A的高浓度的溶液中每次非常微量地加入含有酚B的低浓度的溶液，可以很容易地进行上述的控制。
还有，酚类和醛类和/或酮类的比率可以根据目标化合物和合成方法的不同适当调整，例如为1∶1-2∶1(摩尔比)。
作为(B)成分，从效果的观点出发，特别优选含有以下二种((i)、(ii))之中的一种以上的物质。
(i)通过只使用两官能性的酚化合物作为酚类，使用醛类和/或酮类(只优选甲醛)作为缩合剂合成的物质。
(ii)通过只使用两官能性的酚化合物和一官能性的酚化合物作为酚类，使用醛类和/或酮类(只优选甲醛)作为缩合剂合成的物质。
上述所谓“官能性”指在酚类的与醛类和/或酮类的反应部位(2，4，6位)上存在的氢原子(该氢原子与醛类和/或酮类反应)的数量。
上述两官能性的酚化合物用下述通式(I)表示。
Figure C20041000221000121
…(I)
(式中，R1-R5分别独立地是氢原子，或者碳原子数1-5的烷基，而且R1、R3以及R5中的两个是氢原子，一个是碳原子数1-5的烷基。)
在两官能性的酚化合物中，上述碳原子数1-5(优选1-3，更优选甲基)的烷基也可以是直链、支链状。
另外，在R1、R3以及R5中，烷基进行结合的位置没有优劣之分。
作为两官能性的酚化合物，从廉价、而且特性优良的观点出发，优选邻甲酚、对甲酚、2，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、2，3，5-三甲基苯酚。
上述一官能性的酚化合物用下述通式(II)表示。
…(II)
(式中，R11-R15分别独立地是氢原子，或者碳原子数1-5的烷基，而且R11、R13以及R15中的一个是氢原子，两个是碳原子数1-5的烷基。)
在一官能性的酚化合物中，上述碳原子数1-5(优选1-3，更优选甲基)的烷基也可以是直链、支链状。
另外，在R11、R13以及R15中，烷基进行结合的位置没有优劣之分。
作为一官能性的酚化合物，从廉价而且特性优良的观点出发，优选2，4-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚。
还有，在上述(i)中，从特性优良的观点出发，两官能性的酚化合物∶醛类和/或酮类(优选甲醛)以1∶1-2∶1(摩尔比)进行使用。
在上述(ii)中，从特性优良的观点出发，，两官能性的酚化合物∶一官能性的酚化合物以10∶1-1∶10，优选5∶1-1∶5(摩尔比)进行使用。从特性优良的观点出发，酚类的总量：醛类和/或酮类(优选甲醛类)以1∶1-2∶1(摩尔比)进行使用。
作为合成上述(ii)的低分子量酚醛清漆树脂的方法，可以举例为①将一官能性的酚化合物溶液与由常规方法得到的两官能性的酚化合物的二羟甲基物溶液混合，在催化剂的存在下进行缩合反应的方法；②将一官能性的酚化合物溶液与两官能性的酚化合物和醛类和/或酮类的缩合反应物混合，在催化剂的存在下进行缩合反应的方法等。
上述①适于合成含有3个以下苯环的低分子量酚醛清漆树脂，上述②适于合成含有4个以上苯环的低分子量酚醛清漆树脂。
其次，通过该低分子量酚醛清漆树脂与萘醌二叠氮磺酸化合物之间的酯化反应，可获得平均酯化率为30-90％的酯化反应生成物[(B)成分]。
萘醌二叠氮磺酸化合物可以使用选自在正型光致抗蚀剂组合物中通常使用的任意一种或者两种以上。
对于酯化反应的方法没有特别地限制，可以使用以前公知的反应。
例如，使萘醌二叠氮磺酰氯化物与低分子量酚醛清漆树脂进行缩合反应。具体地讲，可以通过将规定量的萘醌-1，2-二叠氮-4(或者5)-磺酰氯化物和低分子量酚醛清漆树脂溶解于二噁烷、n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、四氢呋喃等有机溶剂，并向其中加入三乙胺、三乙醇胺、吡啶、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐等碱性催化剂使其反应，将得到的生成物进行水洗、干燥来获得。
这样得到的酯化反应生成物的平均酯化率为约30-90％，优选约40-70％。通过使平均酯化率为30％以上，可以形成对比度优良的抗蚀图形。另一方面，通过使平均酯化率为90％以下，可以防止灵敏度下降。如果平均酯化率超过90％，则有时也会引起灵敏度显著下降，有时作为LCD用正型光致抗蚀剂组合物、优选系统LCD用也不适合。
可以通过改变低分子量酚醛清漆树脂和萘醌二叠氮磺酸化合物的量的比例、酯化反应的反应时间等进行调整酯化率。
还有，低分子量酚醛清漆树脂和萘醌二叠氮磺酸化合物的比率，从酯化率的调整等观点出发，萘醌二叠氮磺酸化合物相对于低分子量酚醛清漆树脂中的1摩尔羟基为0.3-0.9摩尔，优选0.4-0.7摩尔。
还有，该(B)成分是所谓的感光性成分。
在本发明的正型光致抗蚀剂组合物中，除了(B)成分，通常还可以使用在正型光致抗蚀剂组合物中使用的其它的萘醌二叠氮酯化物。
还可以使用例如多羟基苯酮或没食子酸烷基酯等的酚化合物与萘醌二叠氮磺酸化合物的酯化反应生成物等。
但是，从不损害本发明的效果的观点出发，优选它们的使用量在含有(B)成分的所有感光性成分中为50质量％以下，特别是20质量％以下。
在正型光致抗蚀剂组合物中，优选含有(B)成分的感光性成分的全体混合量，相对于作为(A)成分的碱可溶性树脂和下述(C)成分的总量，为10-70质量％，优选20-60质量％。
而且，感光性成分中(B)成分的混合量为50质量％以上，优选80-100质量％。
通过将(B)成分的混合量规定为下限值以上，可以获得忠实于图形的图像，还可以提高复制性。通过将(B)成分的混合量规定为上限值以下，可以抑制灵敏度劣化，另外，可以改进由正型光致抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜的均匀性，并可以提高析像度。
<(C)成分>
(C)成分优选是非苯酮类的含有酚性羟基的化合物。通过使用该(C)成分，灵敏度提高效果明显，并且即使在低NA条件下的i线曝光工艺中，也是高灵敏度、高析像度，从而可以获得适于系统LCD的材料。
从上述效果的观点出发，优选(C)成分的分子量为1000以下，更优选700以下，实质上为200以上，优选300以上。
作为(C)成分，通常是正型光致抗蚀剂组合物中使用的含有酚性羟基的化合物，优选的是如果满足上述分子量的条件，则没有特别地限制，可以任意选择使用一种或者二种以上。而且，其中，如下述通式(IV)所示，
…(IV)
[式中，R31-R38分别独立地表示氢原子，卤原子，碳原子数1-6的烷基，碳原子数1-6的烷氧基，或者碳原子数3-6的环烷基；R40、R41分别独立地表示氢原子，或者碳原子数1-6的烷基；R39是氢原子，或者碳原子数1-6的烷基时，Q是氢原子、碳原子数1-6的烷基或者用下述化学式(V)表示的残基
…(V)
(式中，R42和R43分别独立地表示氢原子，卤素原子，碳原子数1-6的烷基，碳原子数1-6的烷氧基，或者碳原子数3-6的环烷基；c表示1-3的整数)，或者，Q是通过与R39的末端结合而与R39以及Q和R39之间的碳原子一起形成碳链3-6的环烷基的基团；a、b表示1-3的整数；d表示0-3的整数；n表示0-3的整数]
另外，当与Q和R39之间的碳原子一起形成碳链3-6的环烷基时，Q和R39通过结合，形成碳原子数2-5的亚烷基。
作为符合上述通式(IV)的酚化合物，可以举出三(4-羟基苯基)甲烷，二(4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷，二(4-羟基-2，3，5-三甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷，二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷，二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷，二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷，二(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷，二(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷，二(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷，二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷，二(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷，二(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-2，4-二羟基苯基甲烷，二(4-羟基苯基)-3-甲氧基-4-羟基苯基甲烷，二(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷，二(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷，二(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷，二(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷等三苯酚型化合物；
2，4-二(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-5-羟基苯酚，2，6-二(2，5-二甲基-4-羟基苄基)-4-甲基苯酚等直线型三核体苯酚化合物；1，1-二[3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基-5-环己基苯基]异丙烷，二[2，5-二甲基-3-(4-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基苯基]甲烷，二[2，5-二甲基-3-(4-羟基苄基)-4-羟基苯基]甲烷，二[3-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-甲基苯基]甲烷，二[3-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-乙基苯基]甲烷，二[3-(3，5-二乙基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-甲基苯基]甲烷，二[3-(3，5-二乙基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-乙基苯基]甲烷，二[2-羟基-3-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-5-甲基苯基]甲烷，二[2-羟基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷，二[4-羟基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷，二[2，5-二甲基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基苯基]甲烷等直线型四核体苯酚化合物；2，4-二[2-羟基-3-(4-羟基苄基)-5-甲基苄基]-6-环己基苯酚，2，4-二[4-羟基-3-(4-羟基苄基)-5-甲基苄基]-6-环己基苯酚，2，6-二[2，5-二甲基-3-(2-羟基-5-甲基苄基-4-羟基苄基)-4-甲基苯酚等直线型五核体苯酚化合物等直线型多酚化合物；二(2，3，4-三羟基苯基)甲烷，二(2，4-二羟基苯基)甲烷，2，3，4-三羟基苯基-4’-羟基苯基甲烷，2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(2’，3’，4’-三羟基苯基)丙烷，2-(2，4-二羟基苯基)-2-(2’，4’-二羟基苯基)丙烷，2-(4-羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷，2-(3-氟-4-羟基苯基)-2-(3’-氟-4’-羟基苯基)丙烷，2-(2，4-二羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷，2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷，2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(4’-羟基-3’，5’-二甲基苯基)丙烷等双酚型化合物；1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-二(4-羟基苯基)乙基]苯，1-[1-(3-甲基-4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-二(3-甲基-4-羟基苯基)乙基]苯等多核支链型化合物；1，1-二(4-羟基苯基)环己烷等缩合型苯酚化合物等。
这些可以一种或者二种以上组合使用。
其中优选1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-二(4-羟基苯基)乙基]苯。
从效果的观点来看，(C)成分的配合量相对于(A)成分为10-70质量％，优选15-60质量％。
<(D)成分>
如果(D)成分是光致抗蚀剂组合物中使用的通常的化合物，则没有特别地限制，可以选择使用一种或者二种以上，但是从优良的涂布性、大型玻璃衬底上的抗蚀剂被膜的优良的膜厚均匀性的观点来看，优选丙二醇单烷基醚乙酸酯、和/或含有乳酸烷基酯的化合物。
丙二醇单烷基醚乙酸酯是具有例如碳原子数1-3的直链或者支链状的烷基的化合物，其中，为了获得在大型玻璃衬底上的抗蚀剂被膜的非常优良的膜厚均匀性，还特别优选丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下有时简称为PGMEA)。
作为乳酸烷基酯，可以举出乳酸甲酯、乳酸乙酯(以下有时简称为EL)等。其中，优选乳酸乙酯，但是当使用500mm×600mm以上的大型玻璃衬底时，存在产生涂布不匀的倾向。因此，优选以和抑制这种不良现象的其它溶剂的混合体系使用。
从上述效果的观点出发，优选丙二醇单烷基醚乙酸酯的混合量在(D)成分中为20-100质量％。
从上述效果的观点出发，优选乳酸烷基酯的混合量在(D)成分中为20-100质量％。
另外，如果使用含有丙二醇单烷基醚乙酸酯和乳酸烷基酯二者的(D)成分，则可以得到抗蚀剂被膜的膜均匀性优良、形状优良的抗蚀图形，另外即使从耐热性的改进、抑制浮渣产生的观点出发也是优选的。
在丙二醇单烷基醚乙酸酯和乳酸烷基酯的混合体系的情况下，优选相对于丙二醇单烷基醚乙酸酯，以质量比计，使用0.1-10倍量、优选1-5倍量的乳酸烷基酯。
另外，2-庚酮(以下有时简称为HE)也是优选的有机溶剂。虽没有特别地限制，但是，如上所述，是与非苯酮类的感光性成分组合时适合的溶剂。
2-庚酮如果与PGMEA相比较，则具有给与耐热性优良、降低浮渣产生的抗蚀剂组合物的特性，是非常优选的溶剂。
从上述效果的观点出发，优选2-庚酮在(D)成分中为20-100质量％。
还有，作为其它可以混合的有机溶剂，具体地讲，例如可以举例为以下的物质。
即，γ-丁内酯；丙二醇单丁基醚；丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异戊基酮等酮类；乙二醇、丙二醇、二甘醇、乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、二甘单乙酸酯、或者它们的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚或者单苯基醚等多元醇类及其衍生物；如二噁烷这样的环醚类；以及乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、环氧基丙酸乙酯等酯类等。
使用这些溶剂时，希望在(D)成分中是50质量％以下。
在本发明的正型光致抗蚀剂组合物中，在不损害本发明目的的范围内，可以根据需要使其含有相溶性的某些添加剂，例如为了改良抗蚀剂膜性能等附加的树脂、增塑剂、保存稳定剂、表面活性剂、为了使显影的图像变得更加可见的着色剂、为了使敏化效果更加提高的敏化剂或防止光晕用染料、密合性促进剂等常用的添加剂。
作为防止光晕用染料，可以使用紫外线吸收剂(例如2，2’，4，4’-四羟基苯酮、4-二甲基氨基-2’，4’-二羟基苯酮、5-氨基-3-甲基-1-苯基-4-(4-羟基苯基偶氮)吡唑、4-二甲基氨基-4’-羟基偶氮苯、4-二乙基氨基-4’-乙氧基偶氮苯、4-二乙基氨基偶氮苯、姜黄素等)等。
可以为了防止例如条痕等而加入表面活性剂，可以使用例如FluoradFC-430、FC431(商品名，住友3M(株)制)、Eftop(□□□□□□EF122A、EF122B、EF122C、EF126(商品名，ト-ケムプロダクツ(株)制)等氟类表面活性剂、R-08(商品名，大日本油墨化学工业株式会社制)等。
本发明的正型光致抗蚀剂组合物优选可以通过将(A)成分、(B)成分、(C)成分以及根据需要的其它成分溶解于(D)有机溶剂来制备。
还有，(D)成分的使用量优选可以适当调整，以便将(A)-(C)成分以及根据需要使用的其它成分溶解，从而得到均匀的正型光致抗蚀剂组合物。优选使用的全部固体成分浓度为10-40质量％，更优选20-30质量％。
[抗蚀图形的形成方法]
以下表示在LCD制造中抗蚀图形的适合的形成方法的一个例子。
首先，用旋转器等将上述本发明的正型光致抗蚀剂组合物涂布在衬底上并形成涂膜。优选玻璃衬底作为衬底。作为玻璃衬底，通常使用非晶硅，但是在系统LCD的领域中，优选低温聚硅等。作为该衬底，由于本发明的正型光致抗蚀剂组合物在低NA条件下的析像度优良，所以可以使用500mm×600mm以上、特别是550mm×650mm以上的大型衬底。
接着，在例如100-140℃下加热处理(预烘干)形成该涂膜的衬底并除去残留的溶剂，从而形成抗蚀剂被膜。作为预烘干方法，优选在电热板和衬底之间进行具有间隙的邻近烘干。
另外，对于上述抗蚀剂被膜，使用描绘掩模图形的掩模进行选择曝光。
作为光源，为了形成微小的图形，优选使用i线(365nm)。另外，优选该曝光中采用的曝光工艺是NA为0.3以下、优选0.2以下、更优选0.15以下的低NA条件的曝光工艺。
接着，对选择曝光后的抗蚀剂被膜，进行加热处理(post exposurebake：PEB)。作为PEB方法，优选在电热板和衬底之间进行具有间隙的邻近烘干。
对上述PEB后的抗蚀剂被膜，如果进行使用显影液、例如1-10质量％氢氧化四甲铵水溶液的碱性水溶液的显影处理，则可溶解除去曝光部分，从而在衬底上同时形成集成电路用的抗蚀图和液晶显示器部分用的抗蚀图形。
另外，可以通过用纯水等冲洗液洗掉在抗蚀图形表面残留的显影液来形成抗蚀图形。
在该抗蚀图形的形成方法中，当制造系统LCD时，在进行上述选择曝光的工序中，作为上述掩模，优选使用描绘2.0μm以下的抗蚀图形形成用掩模图形和2.0μm以上的抗蚀图形形成用掩模图形双方的掩模。
而且，本发明的LCD用正型光致抗蚀剂组合物由于析像度优良，所以可以获得忠实地再现掩模图形的微小的图形的抗蚀图形。因此，在同时形成上述抗蚀图形的工序中，可以在上述衬底上，同时形成图形尺寸2.0μm以下的集成电路用的抗蚀图形和2.0μm以上的液晶显示器部分用的抗蚀图形。
如上所述，本发明的正型光致抗蚀剂组合物适于在低NA条件下的曝光工艺。另外，也适合i线曝光工艺。因此，在LCD的制造中，至少可以高析像度地获得显示器部分的抗蚀图形。
另外，由于本发明的正型光致抗蚀剂组合物即使在低NA条件下的析像度也优良，所以可以在一个衬底上在同一曝光条件下形成粗糙的图形和微细的图形。因此，即使在低NA条件下，也可以同时高析像度地获得系统LCD的显示器部分和比它还微小的集成电路部分的抗蚀图形，并且适合作为系统LCD的制造用。
在LCD用正型光致抗蚀剂组合物中，从制造效率提高、生产率等观点出发，优选高灵敏度化，即使对于该点也可以获得能够应用的物质。
另外，还具有所谓浮渣产生少的效果。
另外，如果根据使用在低NA条件下的析像度优良的上述正型光致抗蚀剂组合物的本发明的抗蚀图形的形成方法，则可以提高LCD制造中的生产率。
另外，如果按照本发明的抗蚀图形的形成方法，则即使在适合LCD制造的低NA条件的曝光工艺中，也可以形成高析像度的抗蚀图形。特别地，由于可以在衬底上同时形成例如图形尺寸2.0μm以下的集成电路用的抗蚀图和例如2.0μm以上的液晶显示器部分用的抗蚀图形，所以可以适于系统LCD的制造。
[实施例]
通过以下表示的实施例对本发明进行更加详细地说明，但是本发明并不限于以下实施例。
[正型光致抗蚀剂组合物的评价方法]
以下表示对于下述实施例或者比较例的正型光致抗蚀剂组合物的下述各种物性(1)-(3)的评价方法。
(1)灵敏度评价：
使用大型四方形衬底用抗蚀剂涂布装置(装置名：TR36000，东京应化工业(株)制)并在形成Cr膜的玻璃衬底(550mm×650mm)上涂布正型光致抗蚀剂组合物之后，把电热板的温度设定为130℃，通过隔开约1mm间隔的邻近烘干进行60秒的第一次干燥，然后把电热板的温度设定为120℃，通过隔开约0.5mm间隔的邻近烘干进行60秒的第二次干燥，从而形成膜厚1.5μm抗蚀剂被膜。
接着，借助同时描绘有用于再现3.0μm行和间隔(L&S)以及1.5μm L&S的抗蚀图形的掩模图形的测试图掩模(交叉线)，使用i线曝光装置(装置名：FX-702J，尼康社制；NA＝0.14)，用能够忠实地再现3.0μm L&S的曝光量(Eop量)进行选择曝光。
然后，用具有狭缝涂料器喷嘴的显影装置(装置名：TD-39000デモ机，东京应化工业(株)制)，如图1所示从衬底端部X经过Y到Z，花费10秒的时间装满2.38质量％TMAH水溶液，保持55秒后，水洗30秒，通过自旋干燥，在衬底上同时形成3.0μm L&S的抗蚀图和1.5μm L&S的抗蚀图形。
这时把上述Eop曝光量作为灵敏度，用mJ单位表示。
(2)析像性评价：
求出在上述Eop曝光量中的临界析像度。
(3)浮渣评价：
在上述Eop曝光量中，用SEM观察描绘1.5μm L&S的衬底表面，检查有无浮渣。其评价结果用以下符号表示。
○：几乎不能确认浮渣的产生。
□：确认稍微产生了点浮渣。
×：确认大量产生浮渣。
(实施例1)
预备以下的物质作为(A)-(D)成分。
(A)碱可溶性酚醛清漆树脂100质量份
A1：相对于间甲酚/对甲酚(摩尔比7/3)的1摩尔混合酚，使用0.8摩尔甲醛通过常规方法合成得到的、Mw＝6000、Mw/Mn＝4.0的酚醛清漆树脂。
(B)酯化反应生成物(PAC1/PAC3＝2/1(质量比))
30质量份
PAC1：作为没食子酸和丙酮的缩聚物制造的Mw1300的没食子酸-丙酮树脂和1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(5-NQD)的酯化率为78％的酯化反应生成物。
PAC3：作为2，3，6-三甲基苯酚和2-羟基苯甲醛的缩合物制造的1摩尔二(2，3，5-三甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷(M(分子量)＝376)和2.02摩尔5-NQD的酯化率为67.3％的酯化反应生成物。
(C)含有酚性羟基的化合物20质量份
1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-二(4-羟基苯基)乙基]苯
(D)有机溶剂
D1：PGMEA
将上述(A)-(C)成分和、相对于这些(A)-(C)成分总质量的相当于350ppm的表面活性剂(产品名“R-08”；大日本油墨工业株式会社制)溶解于作为(D)成分的PGMEA中，并进行调整，以使固体成分[(A)-(C)成分的总量]浓度为25-28质量％，使用孔径0.2μm的膜滤器将其过滤，从而制备正型光致抗蚀剂组合物。
(实施例2-9)、(比较例1-4)
除了将(B)、(D)成分替换为下述表1中记载的物质以外，与实施例1相同地制备正型光致抗蚀剂组合物。
                       表1
         (B)   (D)(质量比)
  实施例   1   PAC1/PAC3(2/1)   PGMEA
  2   PAC2/PAC3(2/1)   PGMEA
  3   PAC2/PAC3(1/2)   PGMEA
  4   PAC1/PAC3(2/1)   EL
  5   PAC1/PAC3(2/1)   EL/PGMEA(7/3)
  6   PAC1/PAC3(2/1)   HE
  7   PAC8/PAC3(2/1)   PGMEA
  8   PAC9/PAC3(2/1)   PGMEA
  9   PAC10/PAC3(2/1)   PGMEA
  比较例   1   PAC4   PGMEA
  2   PAC5   PGMEA
  3   PAC6   PGMEA
  4   PAC7   PGMEA
另外，在表1中，对于(D)成分，所谓EL/PGMEA(7/3)表示以质量比7/3混合EL/PGMEA。
另外，PAC2-10如以下所示。
PAC2：作为3-甲基-6-环己基苯酚和3，4-二羟基苯甲醛的缩合物制造的、1摩尔二(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷(M＝500)和2.11摩尔5-NQD的酯化率为52.75％的酯化反应生成物。
PAC3：作为2，3，6-三甲基苯酚和2-羟基苯甲醛的缩合物制造的1摩尔二(2，3，5-三甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷(M＝376)和2.02摩尔5-NQD的酯化率为67.3％的酯化反应生成物。
PAC4：作为间甲酚/对甲酚/2，3，5-三甲基苯酚＝35∶40∶25(摩尔比)和甲醛的缩合物制造的Mw1500的酚醛清漆树脂和5-NQD的酯化率为8％的酯化反应生成物。
PAC5：1摩尔二(2，4-二羟基苯基)甲烷(M＝232)和3.76摩尔5-NQD的酯化率为94％的酯化反应生成物。
PAC6：1摩尔三(4-羟基苯基)甲烷(M＝292)和2摩尔5-NQD的酯化率为66.7％的酯化反应生成物。
PAC7：1摩尔没食子酸酯和3摩尔5-NQD的酯化率为100％的酯化反应生成物。
PAC8：将2，5-二甲苯酚/对甲酚(摩尔比2/1)和甲醛为原料合成的M＝376的1摩尔2，6-二(2，5-二甲基-4-羟基苄基)-4-甲基苯酚和2摩尔5-NQD的酯化率为66％的酯化反应生成物。
PAC9：将2，6-二甲苯酚/对甲酚(摩尔比2/1)和甲醛为原料合成的M＝376的1摩尔2，6-二(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-4-甲基苯酚和2摩尔5-NQD的酯化率为66％的酯化反应生成物。
PAC10：将2-环己基苯酚/对甲酚(摩尔比1/1)和甲醛/丙酮(摩尔比2/1)为原料合成的M＝632的1摩尔二[3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基-5-环己基苯基]异丙烷和2摩尔5-NQD的酯化率为50％的酯化反应生成物。
                             表2
  灵敏度评价(mJ)  析像性评价(μm)   浮渣评价
  实施例   1   30   1.3   ○
  2   30   1.3   ○
  3   42.5   1.2   ○
  4   35.0   1.3   ○
  5   32.5   1.3   ○
  6   37.5   1.3   ○
  7   37.5   1.1   ○
  8   40.0   1.1   ○
  9   47.5   1.3   △
  比较例   1   30   1.6   ×
  2   37.5   1.5   ×
  3   30   1.5   ×
  4   25   1.6   ○
求出LCD用正型光致抗蚀剂组合物在低NA条件下的高析像性。
如由表2中所示的结果可见实施例组成的析像性都良好。
另外，灵敏度在能够应用的程度方面也是良好的，并且还不产生浮渣，从而在这些方面也是良好的物质。
与此相反，由于比较例1组成的分子量过高，所以析像性不好。另外还产生浮渣。
由于比较例2组成的酯化率超过了90％，所以析像性不好。另外在浮渣方面也稍微有点不好。
由于比较例3组成的分子量低，所以析像性不好。另外，还产生浮渣。
由于比较例4的组成不具有低分子量酚醛清漆树脂的骨架，所以灵敏度过小，析像性也差。
本发明的LCD用正型光致抗蚀剂组合物和抗蚀图形的制造方法，由于在低NA条件下也会给出良好的析像度，所以适合作为系统LCD的制造用，并且在工业上非常有用。

Claims (13)

1.一种LCD制造用正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，包括
(A)碱可溶性树脂，
相对于(A)成分和后述的(C)成分的合计量为10～70质量％的感光剂性成分，其中在所述感光剂成分中后述的(B)成分含量超过50质量％，所述(B)成分是聚苯乙烯换算质均分子量为300-1300的低分子量酚醛清漆树脂和萘醌二叠氮磺酸化合物的、平均酯化率为30-90％的酯化反应生成物，
相对于(A)成分，10～70质量％的(C)分子量为1000以下的含有酚性羟基的化合物，
使全部固形成分浓度为10～40质量％的(D)有机溶剂。
2.如权利要求1所述的LCD制造用正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述低分子量酚醛清漆树脂，包括通过下述通式(I)
式中：R1-R5分别独立地是氢原子，或者碳原子数1-5的烷基，而且R1、R3以及R5中的两个是氢原子，一个是碳原子数1-5的烷基，
所示的两官能性的酚化合物和醛类和/或酮类的缩合反应而合成得到的低分子量酚醛清漆树脂。
3.如权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述低分子量酚醛清漆树脂，包括通过下述通式(I)
式中：R1-R5分别独立地是氢原子，或者碳原子数1-5的烷基，而且R1、R3以及R5中的两个是氢原子，一个是碳原子数1-5的烷基，
所示的两官能性的酚化合物、
下述通式(II)
式中：R11-R15分别独立地是氢原子，或者碳原子数1-5的烷基，而且R11、R13以及R15中的一个是氢原子，两个是碳原子数1-5的烷基，
所示的一官能性团的酚化合物、
以及醛类和/或酮类的缩合反应而合成得到的低分子量酚醛清漆树脂。
4.如权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述低分子量酚醛清漆树脂，包括在下述通式(1)
式中：R1-R5分别独立地是氢原子，或者碳原子数1-5的烷基，而且R1、R3以及R5中的两个是氢原子，一个是碳原子数1-5的烷基，
所示的两官能性的酚化合物与醛类和/或酮类通过缩合反应而合成得到的缩合物中，使下述通式(II)
式中：R11-R15分别独立地是氢原子，或者碳原子数1-5的烷基，而且R11、R13以及R15中的一个是氢原子，两个是碳原子数1-5的烷基，
所示的一官能性的酚化合物反应而合成得到的低分子量酚醛清漆树脂。
5.如权利要求1-4中任一项所述的正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，上述(D)成分含有丙二醇单烷基醚乙酸酯。
6.如权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，上述(D)成分含有乳酸烷基酯。
7.如权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，上述(D)成分含有2-庚酮。
8.权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物在i线曝光工艺中的应用。
9.权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物在数值孔径为0.3以下的曝光工艺中的应用。
10.权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物在一块衬底上形成集成电路和液晶显示器部分的LCD制造中的应用。
11.一种抗蚀图形的形成方法，其特征在于，包括
(1)在衬底上涂布权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，从而形成涂膜的工序，
(2)加热处理形成上述涂膜的衬底，在衬底上形成抗蚀剂被膜的工序，
(3)对上述抗蚀剂被膜，使用描绘2.0μm以下的抗蚀图形形成用掩模图形和2.0μm以上的抗蚀图形形成用掩模图形双方的掩模进行选择曝光的工序，
(4)对上述选择曝光后的抗蚀剂被膜，进行加热处理的工序，
(5)对上述加热处理后的抗蚀剂被膜，进行使用碱水溶液的显影处理，从而在上述衬底上同时形成图形尺寸2.0μm以下的集成电路用抗蚀图形和2.0μm以上的液晶显示器部分用抗蚀图形的工序，
(6)把在上述抗蚀图表面残留的显影液洗掉的冲洗工序。
12.如权利要求11所述的抗蚀图形的形成方法，其特征在于，上述(3)的进行选择曝光的工序，是通过使用i线作为光源的曝光工艺来进行。
13.如权利要求11所述的抗蚀图形的形成方法，其特征在于，上述(3)的进行选择曝光的工序，是通过数值孔径为0.3以下的低NA条件下的曝光工艺来进行。
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