CN101048703A - 正型感光性绝缘树脂组合物及其固化物 - Google Patents

Abstract

正型感光性绝缘树脂组合物及其固化物，其特征在于，包含(A)含有10～99摩尔％(A1)下述通式(1)表示的结构单元和90～1摩尔％(A2)下述通式(2)表示的结构单元的共聚物，(B)具有醌二叠氮基的化合物，(C)选自(C1)含有羟甲基及/或烷氧基甲基的芳香族化合物(含氨基的芳香族化合物除外)、(C2)芳香族醛化合物、(C3)脂肪族醛化合物、(C4)含有被烷基醚化的氨基的化合物及(C5)含环氧基的化合物的至少1种化合物，(D)溶剂及(E)粘合助剂；上式中的Ra和Rc表示碳数1～4的烷基、烷氧基或芳基，Rb和Rd表示氢原子或甲基，n表示0～3的整数，m表示1～3的整数。上述固化物的分辨率、电绝缘性、热冲击性和粘合性等各特性良好。

Description

正型感光性绝缘树脂组合物及其固化物

技术领域

本发明涉及被用于半导体元件等的表面保护膜(外敷膜)或层间绝缘膜(钝化膜)等的正型感光性绝缘树脂组合物及将其固化而形成的固化物(绝缘物)。更具体涉及作为永久膜保护膜的分辨率良好且电绝缘性、热冲击性、粘合性等特性良好的固化物，以及形成该固化物的正型感光性绝缘树脂组合物。

背景技术

以往，在被用于电子设备的半导体元件的层间绝缘膜、表面保护膜等广泛使用耐热性和机械特性等良好的聚酰亚胺类树脂及聚苯并唑类树脂。另外，为了提高生产性和膜形成精度等，对赋予了感光性的感光性聚酰亚胺和感光性聚苯并唑类树脂进行了各种探讨。例如，在聚酰亚胺前体中通过酯键或离子键导入了光交联基的负型被实用化。另外，作为正型，在日本专利特开平5-5996号公报和日本专利特开2000-98601号公报等中记载了由聚酰亚胺前体和醌二叠氮化合物形成的组合物，在日本专利特开平11-237736号公报等中记载了由聚苯并唑前体和醌二叠氮化合物形成的组合物。但是，这些组合物存在固化后的膜体积缩小(体积收缩率)、固化时需多次烘烤及气氛控制等问题，很难用于工业领域。

为了改善感光性树脂组合物的各种特性，提出了各种组合物。例如，日本专利特开2000-275842号公报和日本专利特开2001-312064号公报等中对使用了聚苯醚类树脂的正型感光性树脂组合物进行了报道。但是，该类型的组合物作为绝缘树脂在分辨率、电绝缘性、热冲击性和粘合性等各种性能的平衡方面存在问题。

此外，还提出了作为碱可溶性树脂使用了羟基苯乙烯类形成的(共)聚合物的正型感光性树脂组合物。在日本专利特开平7-140648号公报(专利文献1)中，作为这类组合物揭示了由聚乙烯基苯酚形成的碱可溶性树脂、特定的感光剂和特定的热固化剂及溶剂构成的热固型感光材料。日本专利特开平6-43637号公报(专利文献2)中揭示了包含碱可溶性树脂、醌二叠氮化合物和交联剂的树脂组合物，作为碱可溶性树脂，例示了含对羟基苯乙烯结构的共聚物。

此外，日本专利特开2003-215789号公报(专利文献3)揭示了包含具有酚羟基的碱可溶性树脂、醌二叠氮化合物、交联微粒、固化剂和溶剂的正型感光性树脂组合物，日本专利特开2003-215795号公报(专利文献4)进一步揭示了还含有产酸剂的正型感光性树脂组合物，作为该碱可溶性树脂，例示了聚羟基苯乙烯及其共聚物。另外，具体揭示了从该组合物形成的绝缘膜的分辨率、热冲击性和耐热性等角度考虑，使用规定分子量的碱可溶性树脂；从热冲击性和耐热性的角度考虑，使用交联微粒；再从电绝缘性等角度考虑，使用规定量的固化剂。

但是，上述技术方案都无法获得可形成分辨率、电绝缘性、热冲击性和粘合性等各种性能的平衡良好的固化物的树脂组合物。此外，可用于这些树脂组合物的聚羟基苯乙烯共聚物被用于利用碱性水溶液的固化物的显影。但是，任何文献都未对聚羟基苯乙烯共聚物的具体种类和组成进行探讨，也没有任何关于通过控制聚羟基苯乙烯共聚物的种类和组成来提高树脂组合物及其固化物的碱性显影性以外的各种特性的技术思想的记载。

专利文献1：日本专利特开平7-140648号公报

专利文献2：日本专利特开平6-43637号公报

专利文献3：日本专利特开2003-215789号公报

专利文献4：日本专利特开2003-215795号公报

发明的揭示

本发明的目的是解决上述现有技术中存在的问题，提供能够获得分辨率、电绝缘性、热冲击性和粘合性等各种特性良好的固化物的适合于半导体元件用层间绝缘膜、表面保护膜等用途的正型感光性绝缘树脂组合物。

此外，本发明还提供使该正型感光性绝缘树脂组合物固化而形成的分辨率、电绝缘性、热冲击性和粘合性等各种特性良好的固化物。

本发明者为解决前述问题进行认真研究后发现，如果使用包含作为碱可溶性树脂的以特定量含有特定结构单元的聚羟基苯乙烯共聚物的正型感光性绝缘树脂组合物，则所得固化物的电绝缘性及热冲击性将同时显著提高，从而完成了本发明。

本发明的正型感光性绝缘树脂组合物的特征在于，包含(A)含有10～99摩尔％(A1)下述通式(1)表示的结构单元和90～1摩尔％(A2)下述通式(2)表示的结构单元的共聚物(构成该共聚物的结构单元的总量为100摩尔％)，(B)具有醌二叠氮基的化合物，(C)选自(C1)含有羟甲基及/或烷氧基甲基的芳香族化合物(含氨基的芳香族化合物除外)、(C2)芳香族醛化合物、(C3)脂肪族醛化合物、(C4)含有被烷基醚化的氨基的化合物及(C5)含环氧基的化合物的至少1种化合物，(D)溶剂及(E)粘合助剂；

所述通式(1)中的Ra表示碳数1～4的烷基、烷氧基或芳基，Rb表示氢原子或甲基，n表示0～3的整数，m表示1～3的整数；

所述通式(2)中的Rc表示碳数1～4的烷基、烷氧基或芳基，Rd表示氢原子或甲基，n表示0～3的整数。

较好的是前述共聚物(A)仅由10～99摩尔％上述通式(1)表示的结构单元(A1)和90～1摩尔％上述通式(2)表示的结构单元(A2)构成，(A1)和(A2)合计为100摩尔％。

较好的是前述结构单元(2)为下述式(2’)表示的结构单元。

前述正型感光性绝缘树脂组合物还可含有(a)酚化合物。

前述酚化合物(a)的量对应于100重量份前述共聚物(A)优选1～200重量份。

较好的是对应于前述共聚物(A)和前述酚化合物(a)的合计100重量份，前述具有醌二叠氮基的化合物(B)的量为10～50重量份，前述化合物(C)的量为1～100重量份。

较好的是前述正型感光性绝缘树脂组合物还含有(F)平均粒径为30～500nm的、作为构成成分的共聚物的至少1种的T_g(玻璃化温度)在0℃以下的交联微粒。

较好的是作为前述交联微粒(F)的构成成分的共聚物为苯乙烯-丁二烯类共聚物。

较好的是对应于前述共聚物(A)和前述酚化合物(a)的合计100重量份，前述交联微粒(F)的量为0.1～50重量份。

本发明的固化物的特征在于，由前述正型感光性绝缘树脂组合物固化而形成。

较好的是前述固化物的(i)迁移试验后的电阻值在10¹⁰Ω以上，且(ii)以-65℃/30分钟～150℃/30分钟为1个循环的冷热冲击试验中，至固化膜出现裂缝为止的循环数在1000次循环以上。

如果使用本发明的正型感光性绝缘树脂组合物，则能够获得分辨率、绝缘性、热冲击性和粘合性等特性良好的固化物，特别是绝缘性和热冲击性都非常好的固化物。

如果使用本发明的固化物，则可形成分辨率、电绝缘性、热冲击性和粘合性等各种特性良好的固化物半导体元件用层间绝缘膜及表面保护膜等，特别是绝缘性和热冲击性都非常好的固化物半导体元件用层间绝缘膜及表面保护膜等。

附图的简单说明

图1为热冲击性评价用基材的截面图。

图2为热冲击性评价用基材的模式图。

图3为电绝缘性评价用基材的模式图。

符号的说明：1为铜箔，2为基板，3为基材，4为铜箔，5为基板，6为基材。

实施发明的最佳方式

以下，对本发明的正型感光性绝缘树脂组合物及其固化物进行具体说明。

[正型感光性绝缘树脂组合物]

本发明的正型感光性绝缘树脂组合物包含由10～99摩尔％上述通式(1)表示的结构单元(A1)和90～1摩尔％上述通式(2)表示的结构单元(A2)形成的共聚物(A)(构成该共聚物的结构单元的总量为1 00摩尔％)，具有醌二叠氮基的化合物(B)，选自含有羟甲基及/或烷氧基甲基的芳香族化合物(C1)(含氨基的芳香族化合物除外)、芳香族醛化合物(C2)、脂肪族醛化合物(C3)、含有被烷基醚化的氨基的化合物(C4)及含环氧基的化合物(C5)的至少1种化合物(C)，溶剂(D)及粘合助剂(E)。此外，本发明的正型感光性绝缘树脂组合物还可根据需要含有酚化合物、交联助剂、交联微粒、增感剂和均化剂等其它添加剂等。

(A)共聚物

被用于本发明的共聚物(A)是可形成下述通式(1)表示的结构单元(A1)的单体和可形成下述通式(2)表示的结构单元(A2)的单体的共聚物，它是碱可溶性树脂(以下也称为碱可溶性树脂(A))。

Ra表示碳数1～4的烷基、烷氧基或芳基，Rb表示氢原子或甲基，n表示0～3的整数，m表示1～3的整数。

Rc表示碳数1～4的烷基、烷氧基或芳基，Rd表示氢原子或甲基，n表示0～3的整数。

作为可形成上述通式(1)表示的结构单元(A1)的单体，可例举下述式(1a)表示的单体。

Ra表示碳数1～4的烷基、烷氧基或芳基，Rb表示氢原子或甲基，n表示0～3的整数，m表示1～3的整数。

具体可例举对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、邻羟基苯乙烯、对异丙烯基苯酚、间异丙烯基苯酚、邻异丙烯基苯酚等具有酚性羟基的芳香族乙烯基化合物，其中，优选使用对羟基苯乙烯、对异丙烯基苯酚。

这些单体可分别使用单独的1种，也可2种以上组合使用。

将由例如叔丁基、乙酰基等对该羟基进行了保护的单体聚合，再对所得的共聚物通过公知的方法，例如通过在酸催化剂下脱保护转变为羟基苯乙烯类结构单元的方法，可形成上述通式(1)表示的结构单元。

作为可形成上述通式(2)表示的结构单元(A2)的单体，可例举下述式(2a)表示的单体。

Rc表示碳数1～4的烷基、烷氧基或芳基，Rd表示氢原子或甲基，n表示0～3的整数。

例如可例举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物。其中，优选苯乙烯、对甲氧基苯乙烯，特好为苯乙烯。

这些单体可分别使用单独的1种，也可2种以上组合使用。

前述共聚物(A)是可形成前述结构单元(A1)的单体和可形成前述结构单元(A2)的单体的共聚物，较好的是实质上仅由前述结构单元(A1)和前述结构单元(A2)形成，但也可有其它单体共聚。前述共聚物(A)中，对应于前述结构单元(A1)和前述结构单元(A2)的合计100重量份，由其它单体形成的结构单元的量优选在100重量份以下，更好是在50重量份以下，特好是在25重量份以下。

作为该其它单体，例如可例举具有脂环式骨架的化合物，不饱和羧酸或其酸酐、前述不饱和羧酸的酯类、不饱和腈类、不饱和酰胺类、不饱和酰亚胺类、不饱和醇类等。

更具体例如可例举(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、甲基富马酸、柠康酸、衣康酸、马来酸酐、柠康酸酐等不饱和羧酸或其酸酐类，前述不饱和羧酸的甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、异丁酯、仲丁酯、叔丁酯、正戊酯、正己酯、环己酯、2-羟乙酯、2-羟丙酯、3-羟丙酯、2，2-二甲基-3-羟丙酯、苯甲酯、异佛尔酮酯、三环癸酯、1-金刚烷酯等酯类，(甲基)丙烯腈、顺式丁烯二腈、反式丁烯二腈、甲基反式丁烯二腈、顺式甲基丁烯二腈、亚甲基丁二腈等不饱和腈类，(甲基)丙烯酰胺、丁烯酰胺、马来酰胺、富马酰胺、甲基富马酰胺、柠康酰胺、衣康酰胺等不饱和酰胺类，马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺类，二环[2.2.1]庚-2-烯(降冰片烯)、四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯、环丁烯、环戊烯、环辛烯、二环戊二烯、三环[5.2.1.0^2，6]癸烯等具有脂环式骨架的化合物，(甲基)烯丙醇等不饱和醇类，N-乙烯基苯胺，乙烯基吡啶类，N-乙烯基-ε-己内酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基咪唑，N-乙烯基咔唑等。

这些单体可分别使用单独的1种，也可2种以上组合使用。

共聚物(A)中的上述通式(1)表示的结构单元(A1)的含量为10～99摩尔％，较好为20～97摩尔％，更好为30～95摩尔％，上述通式(2)表示的结构单元(A2)的含量为90～1摩尔％，较好为80～3摩尔％，更好为70～5摩尔％(构成共聚物(A)的结构单元的总量为100摩尔％)。结构单元(A1)和结构单元(A2)的含量如果在上述范围以外，则有时图案形成特性会下降，固化物的热冲击性等物性有时也会下降。

此外，如果共聚物(A)由上述结构单元构成，各结构单元的含量在上述范围内，则能够形成分辨率、电绝缘性、热冲击性、粘合性等各种特性良好的固化物，特别是可形成电绝缘性和热冲击性都很好的固化物。

对共聚物(A)的分子量无特别限定，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)例如在200000以下，较好为2000～100000左右。另外，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)优选1.0～10.0，更好为1.0～8.0。Mw如果未满2000，则固化物的耐热性和伸长性等物性下降，如果超过200000，则与其它成分的相溶性下降或图案形成特性下降。Mw/Mn如果超过上述上限，则固化物的耐热性下降或与其它成分的相溶性下降，图案形成特性有时也会下降。Mn和Mw采用东ソ-株式会社制GPC柱(G2000HXL：2根，G3000HXL：1根)，在流量：1.0ml/分钟、洗脱溶剂：四氢呋喃、柱温：40℃的分析条件下，以单分散聚苯乙烯为标准物质，利用差示折射计测得。

对共聚物(A)中的上述通式(1)表示的结构单元(A1)、上述通式(2)表示的结构单元(A2)及由前述其它单体形成的结构单元的构型无特别限定，共聚物(A)可以无规硅烷基也可以是嵌段共聚物。

为获得上述共聚物(A)，可在引发剂的存在下，在溶剂中使可形成上述通式(1)表示的结构单元(A1)的单体或其羟基得到了保护的化合物、可形成上述通式(2)表示的结构单元(A2)的单体和前述其它单体聚合。对聚合方法无特别限定，但为了获得上述分子量的共聚物，可通过自由基聚合或阴离子聚合等实施聚合。

通常，作为可形成上述通式(1)表示的结构单元的单体，采用其羟基得到了保护的单体。羟基得到了保护的单体在聚合后于溶剂中在盐酸、硫酸等酸催化剂存在下，以50～150℃的温度进行1～30小时的反应实施脱保护，籍此被转变为含酚性羟基的结构单元。

此外，共聚物(A)的碱溶解性不够充分的情况下，可并用共聚物(A)以外的含酚环的化合物(以下也称为酚化合物(a))。作为该酚化合物(a)，可例举前述共聚物(A)以外的具有酚性羟基的树脂(以下称为酚树脂)、低分子酚化合物等。

作为前述酚树脂，可例举苯酚/甲醛缩合酚醛清漆树脂、甲酚/甲醛缩合酚醛清漆树脂、苯酚-萘酚/甲醛缩合酚醛清漆树脂、羟基苯乙烯均聚物等。

作为前述低分子酚化合物，可例举4，4’-二羟基二苯基甲烷、4，4’-二羟基二苯基醚、三(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、三(4-羟基苯基)乙烷、1，3-双[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯、1，4-双[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯、4，6-双[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]-1，3-二羟基苯、1，1-双(4-羟基苯基)-1-[4-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基)苯基]乙烷、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷等。

可并用上述酚树脂和低分子酚化合物，但通常使用任意一种。

掺入上述酚化合物(a)的情况下，以组合物显现充分的碱溶解性的程度掺入。具体来讲，对应于100重量份前述共聚物(A)，优选使用1～200重量份，更好是1～1 50重量份，再好是1～100重量份。

本发明的组合物中的共聚物(A)和酚化合物(a)的合计含量对应于100重量份组合物(溶剂(D)除外)，通常为40～95重量份，优选50～80重量份。

(B)具有醌二叠氮基的化合物

被用于本发明的具有醌二叠氮基的化合物(以下也称为醌二叠氮化合物(B))是具有1个以上的酚性羟基的化合物和1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸或1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸的酯化合物。对前述具有1个以上的酚性羟基的化合物无特别限定，优选以下所示结构的化合物。

通式(3)中，X₁～X₁₀可以相同也可以互不相同，为氢原子、碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基或羟基，X₁～X₅的至少1个为羟基，A为单键、O、S、CH₂、C(CH₃)₂、C(CF₃)₂、C＝O或SO₂。

通式(4)中，X₁₁～X₂₃可以相同也可以互不相同，与前述X₁～X₁₀所述相同，X₁₁～X₁₅的组合中的至少1个为羟基，另外，R₁～R₄为氢原子或碳数1～4的烷基。

通式(5)中，X₂₅～X₃₉可以相同也可以互不相同，与前述X₁～X₁₀所述相同，X₂₅～X₂₉及X₃₀～X₃₄的各组合中的至少1个为羟基，另外，R₅为氢原子或碳数1～4的烷基。

通式(6)中，X₄₀～X₅₈可以相同也可以互不相同，与前述X₁～X₁₀所述相同，X₄₀～X₄₄、X₄₅～X₄₉及X₅₀～X₅₄的各组合中的至少1个为羟基，另外，R₆～R₈为氢原子或碳数1～4的烷基。

通式(7)中，X₅₉～X₇₂可以相同也可以互不相同，与前述X₁～X₁₀所述相同，X₅₉～X₆₂及X₆₃～X₆₇的各组合中的至少1个为羟基。

作为该醌二叠氮化合物(B)，可例举4，4’-二羟基二苯基甲烷、4，4’-二羟基二苯基醚、2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，3，4，2’，4’-五羟基二苯甲酮、三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，3-双[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯、1，4-双[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯、4，6-双[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]-1，3-二羟基苯、1，1-双(4-羟基苯基)-1-[4-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基)苯基]乙烷等的1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯化合物或1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯化合物等。

本发明的组合物中，醌二叠氮化合物(B)的配比量对应于前述共聚物(A)和前述酚化合物(a)的合计100重量份，优选10～50重量份，更好为15～30重量份。配比量如果未满10重量份，则未曝光部的残膜率下降或无法获得忠实于掩模图案的图像。此外，如果配比量超过50重量份，则图案形状劣化或固化时会发泡。

(C)交联剂

被用于本发明的选自含羟甲基及/或烷氧基甲基的芳香族化合物(C1)(含氨基的芳香族化合物除外)、芳香族醛化合物(C2)、脂肪族醛化合物(C3)、含有被烷基醚化的氨基的化合物(C4)及含环氧基的化合物(C5)的至少1种化合物(C)(以下也称为交联剂(C))作为与前述共聚物(A)及前述酚化合物(a)反应的交联成分发挥作用。

作为含羟甲基及/或烷氧基甲基的芳香族化合物(C1)(含氨基的芳香族化合物除外)，只要分子内含有羟甲基及/或烷氧基甲基，且不含有氨基即可，无特别限定，可例举1，2-苯二甲醇、1，3-苯二甲醇、1，4-苯二甲醇、2，6-双(羟基甲基)-对甲酚、2，6-双(羟基甲基)-4-甲基苯酚、5-[1，1-二甲基乙基]-2-羟基-1，3-苯二甲醇、2-羟基-1，3，5-苯三甲醇、2，6-二甲氧基甲基-4-甲基苯酚、2，6-二甲氧基甲基-4-(1，1-二甲基乙基)苯酚、3，3’-亚甲基双(2-羟基-5-甲基-苯甲醇)、4，4’-(1-甲基亚乙基)双(2-甲基-6-甲氧基甲基苯酚)、4，4’-(1-苯基亚乙基)双(2-羟基乙氧基苯酚)、3，3’，5，5’-四羟甲基-2，2-双(4-羟基苯基丙烷)、3，3’，5，5’-四甲氧基甲基-2，2-双(4-羟基苯基丙烷)、1，2，4，5-四羟甲基苯、1，2，4，5-四甲氧基甲基苯等。

作为芳香族醛化合物(C2)、脂肪族醛化合物(C3)，只要是分子内具有醛基的化合物即可，无特别限定，可例举甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯基乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、对苯二甲醛、间苯二甲醛等。

前述含有被烷基醚化的氨基的化合物(C4)(以下称为含烷基醚化氨基的化合物(C4))的分子中具有至少2个烷基醚化氨基。该烷基醚化氨基例如是下式表示的基团。

-NHR^e-O-R^f

式中，R^e表示亚烷基(2价烃基)，R^f表示烷基。

作为前述含烷基醚化氨基的化合物(C4)，可例举(多)羟甲基化三聚氰胺、(多)羟甲基化甘脲、(多)羟甲基化苯胍胺、(多)羟甲基化脲等氮化合物中的活性羟甲基(CH₃OH基)的全部或一部分(至少为2个)被烷基醚化的化合物。这里，构成烷基醚的烷基为甲基、乙基或丁基，可以相同或互不相同。此外，未烷基醚化的羟甲基可以在1分子内自缩合也可在2个分子间缩合而形成低聚物成分。具体可采用六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲等。

作为前述含环氧基的化合物(C5)(以下称为含环氧基的化合物(C5))，只要是分子内含有环氧基的化合物即可，无特别限定，具体可例举线型酚醛环氧树脂、甲酚-线型酚醛环氧树脂、双酚型环氧树脂、三酚型环氧树脂、四酚型环氧树脂、苯酚-亚二甲苯基型环氧树脂、萘酚-亚二甲苯基型环氧树脂、苯酚-萘酚型环氧树脂、苯酚-二环戊二烯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。

这些交联剂(C)可单独1种或2种以上组合使用。

本发明的组合物中的上述交联剂(C)的配比量对应于前述共聚物(A)和前述酚化合物(a)的合计100重量份，较好为1～100重量份，更好为2～70重量份。配比量如果未满1重量份，则所得固化膜的耐化学性下降，如果超过100重量份，则分辨率下降。

在本发明的组合物的固化性不够充分的情况下，可并用交联助剂。作为该交联助剂，可例举具有缩水甘油醚基、缩水甘油酯基、缩水甘油基氨基、苯甲氧基甲基、二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基、二羟甲基氨基甲基、二乙羟基氨基甲基、吗啉代甲基、乙酰氧基甲基、苯甲酰氧基甲基、乙酰基、乙烯基、异丙烯基等的化合物。

上述交联助剂能够以使本发明的组合物显现充分的固化性的程度来掺入。具体可对应于100重量份前述交联剂(C)掺入0～100重量份的交联助剂。

(D)溶剂

被用于本发明的溶剂(D)的添加用以提高树脂组合物的处理性，并调节粘度和保存稳定性。作为该溶剂(D)无特别限定，例如可例举乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类，丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等丙二醇单烷基醚类，丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚等丙二醇二烷基醚类，丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类，丁基卡必醇等卡必醇类，乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯等乳酸酯类，乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯等脂肪族羧酸酯类，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其它酯类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类，2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮等酮类，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类，γ-丁内酯等内酯类。这些有机溶剂可单独使用1种也可2种以上混合使用。

溶剂(D)的配比量对应于合计100重量份的组合物中的溶液以外的成分，通常为40～900重量份，优选60～400重量份。

(E)粘合助剂

作为前述粘合助剂(E)，优选官能性硅烷偶联剂，例如可例举具有羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基等反应性取代基的硅烷偶联剂，具体可例举三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧异环己基)乙基三甲氧基硅烷、1，3，5-N-三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等。

对应于合计100重量份的前述共聚物(A)和酚化合物(a)，粘合助剂(E)的配比量通常为0.5～10重量份，更好为0.5～8.0重量份。

(F)交联微粒

本发明中根据需要使用的交联微粒(以下也称为交联微粒(F))只要构成该交联微粒的聚合物的玻璃化温度(T_g)在100℃以下即可，无特别限定，优选具有2个以上的不饱和聚合性基团的交联性单体(以下称为交联性单体)和按照使交联微粒(F)的至少1种的T_g在0℃以下的标准而选择的1种以上的其它单体(以下称为其它单体(f))的共聚物。作为前述其它单体(f)，优选具有聚合性基团以外的官能团的单体，所述官能团例如可例举羧基、环氧基、氨基、异氰酸酯基、羟基等。

本发明中的交联微粒(F)的T_g是凝固交联微粒的分散液，干燥后采用精工仪表SSC/5200H的DSC于-100℃～150℃的范围以10℃/分钟的速度测得的值。

作为前述交联性单体，可例举二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有多个聚合性不饱和基团的化合物。其中优选二乙烯基苯。

构成前述交联微粒(F)的前述交联性单体的比例对应于被用于共聚的全部单体100重量％，优选0.1～20重量％的范围，更好为0.5～10重量％的范围。

作为前述其它单体(f)，可例示丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯、氯丁二烯、1，3-戊二烯等二烯化合物，(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-氯甲基丙烯腈、α-甲氧基丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、丁烯腈、肉桂腈、亚甲基丁二腈、顺式丁烯二腈、反式丁烯二腈等不饱和腈化合物类，甲基丙烯酰胺、N，N’-亚甲基二(甲基)丙烯酰胺、N，N’-亚乙基二(甲基)丙烯酰胺、N，N’-亚己基二(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酸酰胺、N，N-二(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、丁烯酰胺、肉桂酰胺等不饱和酰胺类，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对异丙烯基苯酚等芳香族乙烯基化合物，双酚A的二缩水甘油醚、乙二醇的二缩水甘油醚等和(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟烷酯等反应而获得的环氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟烷酯和多异氰酸酯的反应而获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)烯丙基缩水甘油醚等含环氧基的不饱和化合物，(甲基)丙烯酸、衣康酸、琥珀酸β-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、马来酸β(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸β-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢化邻苯二甲酸β-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等不饱和酸化合物，二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基(甲基)丙烯酸酯等含氨基的不饱和化合物，(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的不饱和化合物，(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等含羟基的不饱和化合物等。

其中，优选使用丁二烯、异戊二烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯类、苯乙烯、对羟基苯乙烯、对异丙烯基苯酚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟烷酯类等。

构成前述交联微粒(F)的其它单体(f)的比例对应于被用于共聚的全部单体100重量％，优选80～99.9重量％的范围，更好为90.0～99.5重量％的范围。

作为上述其它单体(f)，优选使用至少1种二烯化合物，具体来讲最好使用丁二烯。该二烯化合物对应于用于共聚的全部单体100重量％，以20～80重量％的量使用，最好以30～70重量％的量使用。如果作为其它单体(f)的丁二烯等二烯化合物对应于全部单体以上述的量共聚，则被用于本发明的交联微粒(F)形成为橡胶状的软质微粒，特别是能够防止所形成的固化膜发生开裂，可获得耐久性良好的固化膜。另外，如果作为其它单体(f)同时使用苯乙烯和丁二烯，则有利于获得介电常数低的固化膜。

前述交联微粒(F)的平均粒径通常为30～500nm，优选40～200nm，更好为50～120nm。对交联微粒的粒径控制方法无特别限定，如果是通过乳液聚合合成交联微粒，则可例示根据所用乳化剂的量控制乳液聚合中的胶粒数而对粒径进行控制的方法。

本发明中，交联微粒(F)的平均粒径是采用日本大塚电子株式会社的光散射流动分布测定装置LPA-3000、按照常规方法对交联微粒的分散液进行稀释后测得的值。

另外，交联微粒(F)的配比量对应于前述共聚物(A)和前述酚化合物(a)的合计100重量份，优选0.1～50重量份，更好为1～20重量份。配比量如果未满0.1重量份，则有时所得固化膜的热冲击性下降，如果超过50重量份，则耐热性下降或与其它成分的相溶性(分散性)下降。

其它添加剂

在无损本发明的组合物的特性的范围内，还可在本发明的正型感光性树脂组合物中添加作为其它添加剂的增感剂、均化剂、产酸剂等。

(组合物的调制方法)

对本发明的正型感光性树脂组合物的调制方法无特别限定，可采用常规的调制方法。此外，将各成分装入试样瓶中用塞子完全密封，然后将该试样瓶在波浪回转器上进行搅拌也可制得。

[固化物]

本发明的正型感光性绝缘树脂组合物含有共聚物(A)、醌二叠氮化合物(B)、交联剂(C)、溶剂(D)、粘合助剂(E)和根据需要使用的酚化合物(a)、交联微粒(F)、交联助剂或其它添加剂，其固化物的分辨率、热冲击性、粘合性和电绝缘性等良好。因此，本发明的正型感光性绝缘树脂组合物特别适合作为半导体元件的表面保护膜或层间绝缘膜材料等使用。

上述本发明的固化物的电绝缘性良好，其迁移试验后的电阻值较好是在10⁸Ω以上，更好是在10⁹Ω以上，再好是在10¹⁰Ω以上。本发明中的前述迁移试验是指按照以下步骤具体实施的试验。

将树脂组合物涂布于图3所示的评价基板，采用热板于110℃加热3分钟，制得铜箔上的厚度为10μm的树脂涂膜。然后，采用对流式烘箱于190℃加热1小时，使树脂涂膜固化获得固化膜。将该基材投入迁移评价系统(タバイエスペック株式会社制AEI，EHS-221MD)，在温度121℃、湿度85％、压力1.2气压、施加电压5V的条件下进行200小时的处理后测定试验基材的电阻值(Ω)。

此外，本发明的固化物的热冲击性良好，在以-65℃/30分钟～150℃/30分钟为1个循环的冷热冲击试验中，至固化膜出现裂缝为止的循环数较好是在1000次循环以上，更好是在1500次循环以上，再好是在2000次循环以上。本发明中的前述冷热冲击试验是指按照以下步骤具体实施的试验。

将树脂组合物涂布于图1及图2所示的评价基板，采用热板于110℃加热3分钟，制得铜箔上的厚度为10μm的树脂涂膜。然后，采用对流式烘箱于190℃加热1小时获得固化物。采用冷热冲击试验器(タバイエスペック株式会社制TSA-40L)，以-65℃/30分钟～150℃/30分钟为1个循环实施该基板的耐性试验。每100次循环确认一次至固化膜出现裂缝等缺陷为止的循环数。因此，至固化物出现裂缝等缺陷为止的循环次数越多说明该固化物的热冲击性越好。

形成本发明的固化物时，首先将本发明的正型感光性绝缘树脂组合物涂布于支承体(带树脂的铜箔、覆铜箔层压板或带金属溅射膜的硅晶片和氧化铝基板等)，使其干燥，使溶剂等挥发，形成涂膜。然后，介以所希望的掩模图案曝光，利用碱性显影液显影，通过溶解除去曝光部可获得所希望的图案。接着，为了显现绝缘膜特性，在显影后进行加热处理可获得固化膜。

作为将树脂组合物涂布于支承体的方法，例如可采用浸涂法、喷涂法、棒涂法、辊涂法或旋涂法等涂布方法。此外，涂布的厚度可通过调节涂布方法、组合物溶液的固体成分浓度或粘度进行适当控制。

作为被用于曝光的放射线，例如可例举低压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯、g射线步进曝光装置、i射线步进曝光装置等紫外线或电子射线、激光等。曝光量根据所用光源或树脂膜厚等适当选定，例如采用高压水银灯进行紫外线照射时，以10～50μm的树脂膜厚曝光量为1000～50000J/m²左右。

曝光后利用碱性显影液显影，通过溶解除去前述涂膜的曝光部形成所希望的图案。作为此时的显影方法，可例举簇射显影法、喷射显影法、浸渍显影法、浆式(puddle)显影法等，显影条件通常为20～40℃1～10分钟左右。作为前述碱性显影液，例如可例举氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化四甲基铵、胆碱等碱性化合物溶于水后浓度达到1～10重量％左右的碱性水溶液。还可在前述碱性水溶液中适量添加例如甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂等。前述涂膜在利用碱性显影液显影后用水洗涤，再使其干燥。

显影后为了充分显现作为绝缘膜的特性，通过加热处理可使前述涂膜充分固化。对该固化条件无特别限定，可根据固化物的用途，在50～200℃的温度下加热30分钟～10小时左右时前述涂膜固化。

此外，为使所得图案状的涂膜的固化充分进行或防止所得图案状的涂膜的变形，也可以分2个阶段以上的步骤来实施前述加热处理，例如在第1阶段于50～120℃的温度加热5分钟～2小时左右，在第2阶段于80～200℃的温度加热10分钟～10小时左右，藉此使所得图案状的涂膜固化。

在上述固化条件下，作为加热设备可采用热板、烘箱、红外线炉等。

[实施例]

以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。以下的实施例、比较例中的“份”如无特别限定表示重量份。

此外，根据下述程序对固化物的各特性进行评价。

分辨率

将树脂组合物旋涂于6英寸的硅晶片，用热板于110℃加热3分钟，制得10μm厚的均一涂膜。然后，采用对准器(Suss Microtec公司制MA-100)，介以图案掩模进行来自高压水银灯的紫外线曝光使波长350nm的曝光量达到8000J/m²。接着，采用2.38重量％的氢氧化四甲基铵水溶液于23℃进行90秒的浸渍显影。将所得图案的最小尺寸作为解像度。

粘合性

将树脂组合物涂布于溅射有SiO₂的硅晶片，用热板于110℃加热3分钟，制得10μm厚的均一的树脂涂膜。然后，采用对流式烘箱于190℃加热1小时使树脂涂膜固化，获得固化膜。采用压力蒸煮器试验装置(タバイエスペック株式会社制EHS-221MD)，在温度121℃、湿度100％、压力2.1气压的条件下处理168小时。以JIS K 5400为基准实施划格试验(棋盘格胶带法)对试验前后的粘合性进行评价。

热冲击性

在图1和2所示的在基板2上具有图案状铜箔1的热冲击性评价用基材3上涂布树脂组合物，用热板于110℃加热3分钟，制得具有铜箔1上厚度为10μm的树脂涂膜的基材。然后，采用对流式烘箱于190℃加热1小时使树脂涂膜固化，获得固化膜。采用冷热冲击试验器(タバイエスペック株式会社制TSA-40L)，以-65℃/30分钟～150℃/30分钟为1个循环实施该基板的耐性试验。每100次循环确认一次至固化膜出现裂缝等缺陷为止的循环数。

电绝缘性(迁移试验)

在图3所示的在基板5上具有图案状铜箔4的热冲击性评价用基材6上涂布树脂组合物，用热板于110℃加热3分钟，制得具有铜箔4上厚度为10μm的树脂涂膜的基材。然后，采用对流式烘箱于190℃加热1小时使树脂涂膜固化，获得固化膜。将该基材投入迁移评价系统(タバイエスペック株式会社制AEI，EHS-221MD)，在温度121℃、湿度85％、压力1.2气压和施加电压5V的条件下进行200小时的处理。然后，测定试验基材的电阻值(Ω)，确认绝缘性。

[合成例1]

(对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物的合成)

使合计100重量份的摩尔比为80∶20的对叔丁氧基苯乙烯和苯乙烯溶于150重量份丙二醇单甲醚中，在氮气氛下将反应温度保持为70℃，用4重量份偶氮二异丁腈进行10小时聚合。然后，在反应溶液中加入硫酸，将反应温度保持为90℃使反应进行10小时，将对叔丁氧基苯乙烯脱保护转换为羟基苯乙烯。在所得共聚物中加入乙酸乙酯，反复进行5次水洗，分取乙酸乙酯相，除去溶剂，获得对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物(以下称为共聚物(A-1))。

用凝胶渗透色谱法(GPC)测定该共聚物(A-1)的分子量，结果其聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为10000，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)为3.5。此外，¹³C-NMR分析的结果是，对羟基苯乙烯和苯乙烯的共聚摩尔比为80∶20。

[合成例2]

(对羟基苯乙烯均聚物的合成)

除了仅使100重量份对叔丁氧基苯乙烯溶于150重量份丙二醇单甲醚以外，其它与合成例1同样操作，获得对羟基苯乙烯均聚物(以下称为均聚物(A-2))。

该均聚物(A-2)的Mw为10000，Mw/Mn为3.2。

[合成例3]

(对羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸羟丁酯共聚物的合成)

除了使合计100重量份的摩尔比80∶20∶10的对叔丁氧基苯乙烯、苯乙烯及丙烯酸羟丁酯溶于150重量份丙二醇单甲醚以外，其它与合成例1同样操作，获得对羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸羟丁酯共聚物(以下称为共聚物(A-3))。

该共聚物(A-3)的Mw为10000，Mw/Mn为3.5，对羟基苯乙烯∶苯乙烯∶丙烯酸羟丁酯的共聚摩尔比为80∶10∶10。

[合成例4]

(酚树脂(a-1)的合成)

以摩尔比60∶40的比例混合间甲酚和对甲酚，在其中加入福尔马林，采用草酸催化剂按照常规方法缩合，获得Mw为6500的甲酚-线型酚醛树脂(以下称为酚树脂(a-1))。

[合成例5]

(醌二叠氮化合物的合成)

在二烷中一边对1摩尔的1，1-双(4-羟基苯基)-1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷和2.0摩尔的1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯进行搅拌一边使其溶解，调制出溶液。然后，将装有该溶液的烧瓶浸在温度控制为30℃的水浴中，当溶液温度稳定于30℃时，用滴液漏斗慢慢地在该溶液中滴加2.0摩尔三乙胺使溶液温度不超过35℃。然后，通过过滤除去析出的三乙胺盐酸盐。将滤液注入大量的稀盐酸中，滤取此时析出的析出物，用温度控制为40℃的真空干燥器进行一昼夜的干燥，获得醌二叠氮化合物(以下称为醌二叠氮化合物(B-1))。

[合成例6]

(醌二叠氮化合物的合成)

除了作为原料使用1摩尔的1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷和1.5摩尔的1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸以外，其它与合成例5同样操作，获得醌二叠氮化合物(以下称为醌二叠氮化合物(B-2))。

[实施例1]

如表1所示，将100重量份聚合物(A-1)、20重量份醌二叠氮化合物(B-1)、25重量份交联剂(C-1)、2.5重量份粘合助剂(E-1)溶于145重量份溶剂(D-1)，调制树脂组合物。按照前述评价方法测定该组合物的特性。所得结果示于表3。

[实施例2～5]

与实施例1同样地调制由表1所示的成分形成的组合物，并与实施例1同样地测定组合物及其固化膜的特性。所得结果示于表3。

[比较例1～3]

与实施例1同样地调制由表1所示的成分形成的组合物，并与实施例1同样地测定组合物及其固化膜的特性。所得结果示于表3。

[实施例6]

如表2所示，将100重量份聚合物(A-1)、20重量份醌二叠氮化合物(B-1)、25重量份交联剂(C-3)、10重量份交联剂(C-5)、2.5重量份粘合助剂(E-1)溶于155重量份溶剂(D-1)，调制树脂组合物。按照前述评价方法测定该组合物的特性。所得结果示于表4。

[实施例7～10]

与实施例1同样地调制由表2所示的成分形成的组合物，并与实施例1同样地测定组合物及其固化膜的特性。所得结果示于表4。

[比较例4～7]

与实施例1同样地调制由表2所示的成分形成的组合物，并与实施例1同样地测定组合物及其固化膜的特性。所得结果示于表4。

                                                      表1

	聚合物(A)/酚化合物(a)	醌二叠氮化合物	交联剂			溶剂	粘合助剂	添加剂
									种类/份	种类/份	种类/份	种类/份	种类/份	种类/份	种类/份	种类/份
	实施例1	A-1；100	B-1；20	C-1；25			D-1；145	E-1；2.5
实施例2									A-1；100	B-1；20	C-1；15	C-2；10		D-1；155	E-1；2.5	F-1；10
	实施例3	A-1/a-1；80/20	B-2；20		C-2；25		D-2；150	E-1；2.5									F-2；5
实施例4									A-1；100	B-2；20		C-2；15	C-6；10	D-2；150	E-1；2.5	F-1；5
	实施例5	A-3；100	B-2；20		C-2；15	C-6；10	D-2；150	E-1；2.5									F-1；5
比较例1									A-2；100	B-1；20	C-1；25			D-1；145	E-1；2.5
	比较例2	A-1；100	B-1；20				D-1；130	E-1；2.5									F-1；10
比较例3									A-1；100	B-1；20	C-1；15	C-2；10		D-1；155		F-1；10

                                                     表2

	聚合物(A)/酚化合物(a)	醌二叠氮化合物	交联剂		溶剂	粘合助剂	添加剂
								种类/份	种类/份	种类/份	种类/份	种类/份	种类/份	种类/份
	实施例6	A-1；100	B-1；20	C-3；25	C-5；10	D-1；155	E-1；2.5
实施例7								A-1；100	B-1；20	C-3；20		D-1；150	E-1；2.5	F-1；10
	实施例9	A-1/a-1；80/20	B-2；20		C-5；25	D-2；150	E-1；2.5								F-2，5
实施例9								A-1/a-2；70/30	B-1；20	C-3；20	C-6；5	D-1；145	E-1；2.5
	实施例10	A-3；100	B-1；20	C-3；20	C-6；5	D-1；145	E-1；2.5
比较例4								A-2；100	B-1；20	C-3；25	C-5；10	D-1；155	E-1；2.5
	比较例5	a-1；100	B-1；20	C-3；25		D-1；155	E-1；2.5								F-1；10
比较例6								A-1；100	B-1；20			D-1；120	E-1；2.5
	比较例7	A-1；100	B-1；20	C-3；25	C-5；10	D-1；155

注)表1及表2所记载的组成如下所述。

聚合物

A-1：对羟基苯乙烯/苯乙烯＝80/20(摩尔比)形成的共聚物，聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)＝10000

A-2：对羟基苯乙烯形成的均聚物，聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)＝10000

A-3：对羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸羟丁酯＝80/10/10(摩尔比)形成的共聚物，聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)＝10000

酚化合物

a-1：间甲酚/对甲酚＝60/40(摩尔比)形成的甲酚-线型酚醛树脂(Mw＝6500)醌二叠氮化合物：

a-2：1，1-双(4-羟基苯基)-1-[4-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}苯基]乙烷

B-1：1，1-双(4-羟基苯基)-1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷和1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸的缩合物(摩尔比＝1.0∶2.0)

B-2：1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷和1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸的缩合物(摩尔比＝1.0∶1.5)

交联剂

C-1：邻羟基苯甲醛

C-2：2，6-双(羟基甲基)-对甲酚

C-3：六甲氧基甲基三聚氰胺(三井サイテック株式会社制，商品名：サイメル300)

C-4：四甲氧基甲基甘脲(三井サイテック株式会社制，商品名：サイメル1174)

C-5：双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂株式会社制，商品名：EP-828)

C-6：丙二醇二缩水甘油醚(共荣株式会社制，商品名：エポライト70P)

溶剂

D-1：乳酸乙酯

D-2：2-庚酮

粘合助剂

E-1：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(日本ユニカ-株式会社制，商品名：A-187)

交联微粒

F-1：丁二烯/甲基丙烯酸羟丁酯/甲基丙烯酸/二乙烯基苯＝60/32/6/2(重量％)，平均粒径＝65nm

F-2：丁二烯/苯乙烯/甲基丙烯酸羟丁酯/甲基丙烯酸/二乙烯基苯＝60/20/12/6/2(重量％)，平均粒径＝65nm

                               表3

	分辨率(μm)	粘合性		热冲击性(循环次数)	绝缘性(Ω)
						试验前	试验后
		实施例1	5					100/100	100/100	2000	1×1012
实施例2	5			100/100	100/100	2000	1×1012
		实施例3	10					100/100	100/100	2000	1×1012
实施例4	5			100/100	100/100	2000	1×1012
		实施例5	5					100/100	100/100	2000	1×1012
比较例1	5			100/100	100/100	2000	1×106
		比较例2	5					10/100	0/100	100	1×106
比较例3	5			100/100	0/100	2000	1×1012

                                     表4

	分辨率(μm)	粘合性		热冲击性(循环次数)	绝缘性(Ω)
						试验前	试验后
		实施例6	5					100/100	100/100	2000	1×1012
实施例7	5			100/100	100/100	2000	1×1012
		实施例8	10					100/100	100/100	2000	1×1012
实施例9	10			100/100	100/100	2000	1×1012
		实施例10	10					100/100	100/100	2000	1×1012
比较例4	5			100/100	100/100	2000	1×106
		比较例5	10					80/100	60/100	300	1×1012
比较例6	10			20/100	10/100	100	1×106
		比较例7	5					100/100	0/100	2000	1×1012

产业上利用的可能性

如果使用本发明的正型感光性绝缘树脂组合物，则可形成分辨率、绝缘性、热冲击性和粘合性等良好的固化物，特别是可形成绝缘性和热冲击性都很好的固化物。因此，可提供上述各特性都很好的半导体元件用层间绝缘膜和表面保护膜等。

Claims (11)

1.正型感光性绝缘树脂组合物，其特征在于，包含(A)含有10～99摩尔％(A1)下述通式(1)表示的结构单元和90～1摩尔％(A2)下述通式(2)表示的结构单元的共聚物(构成该共聚物的结构单元的总量为100摩尔％)，(B)具有醌二叠氮基的化合物，(C)选自(C1)含有羟甲基及/或烷氧基甲基的芳香族化合物(含氨基的芳香族化合物除外)、(C2)芳香族醛化合物、(C3)脂肪族醛化合物、(C4)含有被烷基醚化的氨基的化合物及(C5)含环氧基的化合物的至少1种化合物，(D)溶剂及(E)粘合助剂；

所述通式(1)中的Ra表示碳数1～4的烷基、烷氧基或芳基，Rb表示氢原子或甲基，n表示0～3的整数，m表示1～3的整数；

所述通式(2)中的Rc表示碳数1～4的烷基、烷氧基或芳基，Rd表示氢原子或甲基，n表示0～3的整数。

2.如权利要求1所述的正型感光性绝缘树脂组合物，其特征在于，前述共聚物(A)仅由10～99摩尔％前述结构单元(A1)和90～1摩尔％前述结构单元(A2)构成，(A1)和(A2)合计为100摩尔％。

3.如权利要求1或2所述的正型感光性绝缘树脂组合物，其特征在于，前述结构单元(2)由下述式(2’)表示。

4.如权利要求1～3中任一项所述的正型感光性绝缘树脂组合物，其特征在于，还含有(a)酚化合物。

5.如权利要求4所述的正型感光性绝缘树脂组合物，其特征在于，前述酚化合物(a)的量相对于100重量份前述共聚物(A)为1～200重量份。

6.如权利要求1～5中任一项所述的正型感光性绝缘树脂组合物，其特征在于，相对于前述共聚物(A)和前述酚化合物(a)的合计100重量份，前述具有醌二叠氮基的化合物(B)的量为10～50重量份，前述化合物(C)的量为1～100重量份。

7.如权利要求1～6中任一项所述的正型感光性绝缘树脂组合物，其特征在于，还含有(F)平均粒径为30～500nm的、作为构成成分的共聚物的至少1种的T_g(玻璃化温度)在0℃以下的交联微粒。

8.如权利要求7所述的正型感光性绝缘树脂组合物，其特征在于，作为前述交联微粒(F)的构成成分的共聚物为苯乙烯-丁二烯类共聚物。

9.如权利要求1～8中任一项所述的正型感光性绝缘树脂组合物，其特征在于，相对于前述共聚物(A)和前述酚化合物(a)的合计100重量份，前述交联微粒(F)的量为0.1～50重量份。

10.固化物，其特征在于，将权利要求1～9中任一项所述的正型感光性绝缘树脂组合物固化而形成。

11.如权利要求10所述的固化物，其特征在于，(i)迁移试验后的电阻值在10¹⁰Ω以上，且(ii)以-65℃/30分钟～150℃/30分钟为1个循环的冷热冲击试验中，至固化膜出现裂缝为止的循环数在1000次循环以上。

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