CN1864099A - 正型感光性绝缘树脂组合物及其固化产物 - Google Patents

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CN1864099A CN03800281.7A CN03800281A CN1864099A CN 1864099 A CN1864099 A CN 1864099A CN 03800281 A CN03800281 A CN 03800281A CN 1864099 A CN1864099 A CN 1864099A
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Abstract

本发明正型感光性绝缘树脂组合物至少包括(A)含酚羟基的碱溶性树脂、(B)含醌二叠氮基的化合物、(C)交联细颗粒、(D)每分子至少含有两个烷基醚化的基氨基的化合物、(F)溶剂。所述正型感光性绝缘树脂组合物有极好的分辨率、电绝缘性能以及热骤变性能。本发明固化产物通过固化所述正型感光性绝缘树脂组合物而得，所述固化产物有良好的粘合性。

Description

正型感光性绝缘树脂组合物及其固化产物
发明领域
本发明涉及用来生产夹层绝缘薄膜(钝化膜)、表面保护膜(保护膜)或用于高密度安装板的绝缘薄膜等产品的正型(positive)感光性绝缘树脂组合物。更具体地，本发明涉及作为有良好分辨率的固有膜的抗蚀剂，能固化得到有极佳电绝缘性能、热骤变性能和粘合性能的产物的正型感光性绝缘树脂组合物；本发明也涉及到从所述组合物得到的固化产物。
发明背景
有极佳耐热性和机械性能的聚酰亚胺树脂广泛应用在电子设备的半导体元件的夹层绝缘薄膜和表面保护膜的生产中。为了提高形成所述膜的产率和精度，进行了许多研究以赋予聚酰亚胺树脂良好的感光性，也就是说感光性聚酰亚胺树脂。例如，负型感光性聚酰亚胺树脂已有实际应用。所述负型感光性聚酰亚胺树脂通过在聚酰亚胺前体中通过酯键或离子键引入可光致交联基团而制备。关于正型感光性聚酰亚胺树脂，在JP-A-5(1993)-5996和JP-A-2000-98601中揭示了包含聚酰亚胺前体和邻醌二叠氮化合物的组合物。但是负电型感光性聚酰亚胺树脂在分辨率和成膜上有问题，正型感光性聚酰亚胺树脂的耐热性、电绝缘性能和对基片的粘合性上有问题。尽管本领域有别的许多专利申请，但那些专利申请没有得到满足趋于高集成性、小厚度半导体元件要求的圆满的解决方法。此外，这些树脂组合物也有缺点，例如固化导致厚度减小(体积收缩)和包括多级烘烤和环境控制。由于这些问题，已有人指出这些树脂组合物用于工业生产是不利的。
发明目的
本发明目的在于解决现有技术中的前述问题。因此，本发明的目的是提供有良好分辨率、能固化得到极佳性能，如电绝缘性、热骤变性和粘合性能的产物的正型感光性绝缘树脂组合物。所述固化产物适宜应用在半导体元件的夹层绝缘薄膜、表面保护膜等部件中。
本发明的另一个目的在于提供由上述组合物固化得到的固化产物。
发明概述
本发明者认真研究以解决上述问题。结果发现了有极佳性能的正型感光性绝缘树脂组合物。
本发明的第一种正型感光性绝缘树脂组合物包含：
(A)含酚羟基的碱溶性树脂，
(B)含醌二叠氮基的化合物，
(C)交联细颗粒，
(D)每分子至少含有两个烷基醚化的氨基的化合物，和
(F)溶剂。
所述第一种树脂组合物以100重量份碱溶性有酚羟基的树脂(A)计，宜含
有下列物质：
10-50重量份的含醌二叠氮基化合物(B)，
1-50重量份的交联细颗粒(C)，和
1-100重量份的每分子至少含有两个烷基醚化的氨基的化合物(D)。
本发明的第二种正型感光性绝缘树脂组合物包含：
(A)含酚羟基的碱溶性树脂，
(B)含醌二叠氮基的化合物，
(C)交联细颗粒，
(D)每分子至少含有两个烷基醚化的氨基的化合物，
(E)热产酸剂，和
(F)溶剂。
所述第二种树脂组合物以100重量份碱溶性有酚羟基的树脂(A)计，宜含有下列物质：
10-50重量份的含醌二叠氮基化合物(B)，
1-50重量份的交联细颗粒(C)，
1-100重量份的每分子至少含有两个烷基醚化的氨基的化合物(D)，和
0.1-10重量份的热产酸剂(E)。
在这些树脂组合物中，交联细颗粒(C)的平均粒径优选在30-50nm。
本发明的固化产物能通过固化这些正型感光性绝缘树脂组合物而得到。
附图简要说明
图1是用于测试热骤变性能的评价样品的截面图。
图2是图1所示的评价样品的俯视图。
在这些图中：
1...评价基片
2...基片
3...铜箔
本发明优选实施方式
下文中将详细叙述所述正型感光性绝缘树脂组合物及其固化产物。
<正型感光性绝缘树脂组合物>
第一种树脂组合物包括：
(A)含酚羟基的碱溶性树脂，
(B)含醌二叠氮基的化合物
(C)交联细颗粒，
(D)每分子至少含有两个烷基醚化的氨基的化合物，和
(F)溶剂。
第二种树脂组合物包括：
(A)含酚羟基的碱溶性树脂，
(B)含醌二叠氮基的化合物，
(C)交联细颗粒，
(D)每分子至少含有两个烷基醚基化的氨基的化合物，
(E)热产酸剂，和
(F)溶剂。
这些组合物可以任选地包含另一种添加剂，例如环氧化合物、粘合助剂和均涂剂。
(A)含酚羟基的碱溶性树脂
本发明使用的含酚羟基的碱溶性树脂(A)(下文中称为“酚醛树脂(A)”)优选为酚醛清漆树脂但并不局限于酚醛清漆树脂。所述酚醛清漆树脂可以在催化剂存在下通过缩合酚和醛而得到。
可以采用的酚包括苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、1，2，3-苯三酚，α-萘酚和β-萘酚。
示例性的醛类包括甲醛、低聚甲醛、乙醛和苯甲醛。所述酚醛清漆树脂的具体例子包括苯酚/甲醛缩合酚醛清漆树脂、甲酚/甲醛缩合酚醛清漆树脂和苯酚-萘酚/甲醛缩合酚醛清漆树脂。
除了酚醛清漆树脂外，所述酚醛树脂(A)包括多羟基苯乙烯及其共聚物、苯酚/亚二甲苯基二甲醇缩合树脂、甲酚/亚二甲苯基二甲醇缩合树脂和苯酚/二环戊二烯缩合树脂。
本发明中，除了上述酚醛树脂(A)，低分子量酚化合物(下文中称为“酚化合物(a)”)能和上述酚醛树脂(A)一起使用。示例性的酚化合物(a)包括4，4’-二羟基二苯基甲烷、4，4’-二羟基二苯基醚、三(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-甲基苯基)-1-苯基乙烷、三(4-羟基苯基)乙烷、1，3-双[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯、1，4-双[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯、4，6-双[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]-1，3-二羟基苯、1，1-双(4-羟基苯基)-1-[4-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}苯基]乙烷和1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷。所述酚化合物(a)含量以酚醛树脂(A)和酚化合物(a)的总量计宜为0-40重量％，更好是0-30重量％，最好是5-20重量％。
考虑到最终得到的绝缘膜的分辨率、热骤变性能和耐热性，酚醛树脂(A)的重均分子量要必须至少为2000，更好是2000到约20000。
所述树脂组合物宜包含占不含溶剂(F)的组合物量的30-90重量％，更好是30-80重量％，最好是40-70重量％的酚醛树脂(A)(以及组合使用的酚化合物(a))。当酚醛树脂(A)的含量在上述范围内时，所述树脂组合物能形成在碱性水溶液中有足够显影性的膜。
(B)含醌二叠氮基的化合物
本发明使用的含醌二叠氮基的化合物(B)(下文中称为“醌二叠氮化合物(B)”)是由1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸或1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸和至少含一个酚羟基的化合物之间形成的酯。所述至少含一个酚羟基的化合物没有特别的限制，优选该化合物具有用下述任一化学式表示的结构：
其中X1-X10分别表示氢原子、含1-4个碳原子的烷基、含1-4个碳原子的烷氧基或羟基，但是，条件是X1-X5中至少一个是羟基；A是单键、O、S、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2、C＝O或SO2；
Figure A0380028100072
其中X11-X24的定义与X1-X10相同，它们可相同或不同，但是，条件是X11-X15中至少一个是羟基；R1-R4分别表示氢原子或含1-4个碳原子的烷基；
其中X25-X39的定义与X1-X10相同，它们可相同或不同，但是，条件是X25-X29中至少一个是羟基，X30-X34中至少一个是羟基；R5表示氢原子或含1-4个碳原子的烷基；
Figure A0380028100081
其中X40-X58的定义与X1-X10相同，它们可相同或不同，但是，条件是X40-X44中至少一个是羟基，X45-X49中至少一个是羟基，X50-X54中至少一个是羟基；R6-R8分别表示氢原子或含1-4个碳原子的烷基；
Figure A0380028100082
其中X59-X72的定义与X1-X10相同，它们可相同或不同，但是，条件是X59-X62中至少一个是羟基，X63-X67中至少一个是羟基。
醌二叠氮基化合物(B)的例子包括1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸或1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸和4，4’-二羟基二苯基甲烷、4，4’-二羟基二苯基醚、2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，3，4，2’，4’-五羟基二苯甲酮、三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，3-双[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯、1，4-双[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯、4，6-双[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]-1，3-二羟基苯、和1，1-双(4-羟基苯基)-1-[4-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}苯基]乙烷形成的酯。
所述树脂组合物宜包含以100重量份酚醛树脂(A)(或者当组合时，酚醛树脂(A)和酚化合物(a)的总量)10-50重量份，更好是15-30重量份的醌二叠氮基化合物(B)。当醌二叠氮基化合物(B)的含量低于上述下限时，膜上未曝光区域的保留百分比将降低，也无法精确得到用图形掩模设计的图像。当醌二叠氮基化合物(B)的含量超过上述上限时，图形可能会变差，所述组合物在固化过程中可能会起泡。
(C)交联细颗粒
所述交联细颗粒(C)可以是任何颗粒，条件是构成颗粒的聚合物Tg不高于0℃的聚合物颗粒。所述交联细颗粒(C)较适宜通过含至少两个不饱和可聚合基团的可交联的单体(下文中称为“可交联单体”)和一个或更多个经由选择的不同的的单体(下文中称为“不同单体”)共聚而得，生成的交联细颗粒(C)共聚物的Tg低于0℃。所述不同单体除含有可聚合基团外，最好还含有官能团，例如羧基、环氧基、氨基、异氰酸酯基或羟基，生成的交联细颗粒(C)共聚物的Tg不高于0℃。
示例性可交联单体包括有多个可聚合不饱和基团的化合物，例如二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二酯、二(甲基)丙烯酸丙二酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。其中，二乙烯基苯是较佳的。
制备交联细颗粒(C)时，可交联单体用量以要共聚的所有单体总量计宜为1-20重量％，更好是2-10重量％。
所述不同单体的实例包括：
二烯化合物例如丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯、氯丁二烯和1，3-戊二烯；
不饱和腈化合物例如(甲基)丙烯腈、α-氯代丙烯腈、α-氯代甲基丙烯腈、α-甲氧基丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、腈丁烯酸酯、腈肉桂酸酯、二腈衣康酸酯、二腈马来酸酯和二腈富马酸酯；
不饱和酰胺例如(甲基)丙烯酰胺、N，N’-亚甲基二(甲基)丙烯酰胺、N，N’-亚乙基二(甲基)丙烯酰胺、N，N’-六亚甲基二(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N’-二(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、巴豆酰胺和肉桂酰胺；
(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、聚乙二醇基(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯；
芳香乙烯基化合物例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、对羟基苯乙烯和对异丙烯基苯酚；
由双酚A的二环氧甘油醚、乙二醇的二环氧甘油醚等和(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟烷酯、等反应得到的(甲基)丙烯酸环氧酯；和由(甲基)丙烯酸羟烷酯和多异氰酸酯反应得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；
有环氧基团的不饱和化合物例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)烯丙基缩水甘油醚；
不饱和酸化合物例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、β-(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸酯、β-(甲基)丙烯酰氧乙基马来酸酯、β-(甲基)丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸酯、β-(甲基)丙烯酰氧乙基六氢化邻苯二甲酸酯；
含氨基的不饱和化合物例如二甲氨基(甲基)丙烯酸酯和二乙氨基(甲基)丙烯酸酯；
含酰氨基的不饱和化合物例如(甲基)丙烯酰胺和二甲基(甲基)丙烯酰胺；和
含羟基的不饱和化合物例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸和羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯。
这些不同单体中，宜使用丁二烯、异戊二烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸、苯乙烯烷酯、对羟基苯乙烯、对异丙烯基苯酚、(甲基)丙烯酸缩水甘酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟烷酯等。
作为不同单体，最好至少使用一种二烯化合物，特别是丁二烯。以共聚的所有单体总量计所述二烯化合物用量宜为20-80重量％，最好为30-70重量％。
当二烯化合物例如丁二烯以占所有单体总量的上述比例进行共聚时，能以橡胶状软细颗粒得到所述交联细颗粒(C)。此外，上述不同单体的量将导致最终得到的固化膜有极好的抗龟裂性和耐久性。
交联细颗粒(C)的平均粒径宜为30-500nm，更好是40-200nm，最好是50-120nm。可以通过任一方法控制交联细颗粒(C)的直径。例如在颗粒(C)通过乳液聚合而合成时，粒径可以通过调节乳化剂的量以调节乳液聚合过程中形成胶囊的数目而控制，但并不局限于此方法。
所述交联细颗粒(C)用量以100重量份酚醛树脂(A)(或者当组合使用时，酚醛树脂(A)和酚化合物(a)的总量)计宜为1-50重量份，更好是5-30重量份。当所述交联细颗粒(C)的含量低于上述下限时，最终得到的固化膜的热骤变性能差。而含量超过上述上限可能导致固化膜分辨率和耐热性降低，还可能导致得到的颗粒和别的组分的相容性和分散性降低。
(D)每分子至少含有两个烷基醚化的氨基的化合物(固化剂)
所述每分子至少含有烷基醚化的两个氨基的化合物(D)(下文中称为“固化剂(D)”)在和酚醛树脂(A)的反应中作为交联剂(固化剂)。固化剂(D)的实例包括含氮化合物例如所有或部分活性羟甲基已被烷基醚化的(多)羟甲基化三聚氰胺、(多)羟甲基化甘脲、(多)羟甲基化苯胍胺和(多)羟甲基化脲。示例性的烷基包括甲基、乙基、丁基以及它们的混合物。所述固化剂可包含含氮化合物的部分自缩合得到的低聚物成分。这样的固化剂例子包括六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、四甲氧基甲基化甘脲和四丁氧基甲基化甘脲。这些固化剂(D)可以单独使用，也可以以两种或者两种以上组合使用。
所述固化剂(D)用量以100重量份酚醛树脂(A)(或者当组合使用时，酚醛树脂(A)和酚化合物(a)的总量)计，宜为1-100重量份，更好是5-50重量份。当所述固化剂(D)的含量低于上述下限时，固化无法充分进行，使得得到的固化产物的电绝缘性能较差。而含量超过上述上限可能导致构图性能和耐热性降低。
(E)热产酸剂
本发明使用的所述热产酸剂(E)(下文中称为“酸产生剂(E)”)可以是任一在适宜温度例如50-250℃下产生酸的化合物，其实例包括锍盐、重氮盐、含卤化合物和磺酸盐化合物，但并不局限于这些化合物。所述酸产生剂作为催化剂加速固化剂(D)的烷基醚基团和酚醛树脂(A)之间的反应。
所述酸产生剂(E)的实例包括六氟锑酸苄基甲基苯基锍、六氟磷酸苄基甲基苯基锍、四氟硼酸苄基甲基苯基锍、三氟甲磺酸苄基甲基苯基锍、六氟锑酸苄基(4-羟苯基)甲基锍、六氟磷酸苄基(4-羟苯基)甲基锍、四氟硼酸苄基(4-羟苯基)甲基锍、三氟甲磺酸苄基(4-羟苯基)甲基锍、六氟锑酸苯重氮鎓、六氟磷酸苯重氮鎓、四氟硼酸苯重氮、三氟甲磺酸苯重氮鎓、六氟锑酸萘重氮鎓和三氟甲磺酸萘重氮鎓。
所述酸产生剂(E)用量以100重量份酚醛树脂(A)(或者当组合使用时，酚醛树脂(A)和酚化合物(a)的总量)计，宜为0.1-10重量份，更好是0.5-5重量份。当所述酸产生剂(E)的含量低于上述下限时，最终得到的固化产物耐溶剂性差。而含量超过上述上限可能导致电绝缘性降低。
(F)溶剂
将所述溶剂(F)加入到树脂组合物中以增强加工性能或控制组合物的粘度或储存稳定性。溶剂(F)的实例包括，但不限于乙二醇单烷基醚乙酸酯例如乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯；
丙二醇单烷基醚例如丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚和丙二醇单丁基醚；
丙二醇二烷基醚例如丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚和丙二醇二丁基醚；
丙二醇单烷基醚乙酸酯例如丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯和丙二醇单丁基醚乙酸酯；
溶纤剂例如乙基溶纤剂和丁基溶纤剂；
卡必醇例如丁基卡必醇；
乳酸酯例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯和乳酸异丙酯；
脂族羧酸酯例如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯和丙酸异丁酯；
别的酯例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯和丙酮酸乙酯；
芳香烃例如甲苯和二甲苯；
酮例如2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮和环己酮；
酰胺例如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮；和
内酯例如γ-丁内酯。
这些溶剂(F)可以单独使用或者以两种或者两种以上组合使用。
(G)别的添加剂
上述树脂组合物还可包括别的添加剂，例如环氧化合物、粘合助剂和均涂剂。示例性的环氧化合物包括酚醛清漆环氧树脂、双酚环氧树脂、脂环族环氧树脂和脂族环氧树脂。这些添加剂在不对组合物的特性构成损害的范围内使用。
<固化产物>
第一种正型感光性绝缘树脂组合物包括：酚醛树脂(A)、醌二叠氮化合物(B)、交联细颗粒(C)、固化剂(D)、溶剂(F)和任选的别的添加剂(G)。这种树脂组合物有极好的分辨率，由所述树脂组合物得到的固化产物有极好的电绝缘性、热骤变性能和粘合性能以及固化收缩率。
第二种正型感光性绝缘树脂组合物包括：酚醛树脂(A)、醌二叠氮化合物(B)、交联细颗粒(C)、固化剂(D)、酸产生剂(E)、溶剂(F)和任选的别的添加剂(G)。这种树脂组合物有极好的分辨率，由所述树脂组合物得到的固化产物有极好的电绝缘性、热骤变性能、粘合性能和固化收缩率以及耐溶剂性。
因此，这些树脂组合物适宜用作生产半导体元件的夹层绝缘薄膜和表面保护膜的材料。
将所述树脂组合物涂布在基片上，例如上面已有布线图的硅片上，然后干燥涂布的树脂组合物使得溶剂等蒸发以形成薄膜。之后，将所述薄膜通过有所需图形的光掩模进行曝光，曝光后的薄膜在碱性显影剂中显影。显影的结果是曝光区域溶解去除，得到有所需图形的薄膜。此外，将薄膜加热以提高绝缘性能，这样可制得固化膜。
上述将所述树脂组合物涂布在基片上可以通过浸涂、喷涂、绕线棒刮涂、辊涂、旋涂、幕涂以及类似方法来实现。薄膜的厚度可以通过选择涂布方法以及调节组合物的固体浓度和粘度来适当控制。
能用于上述曝光的示例性辐射物包括低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、g-线步过投影曝光机和i-线步进投影曝光机发出的紫外线、电子束和激光束。辐射剂量根据使用的辐射源或所述树脂薄膜的厚度来适当确定。在高压汞灯发射的紫外线的情况下，剂量大约为1000-20000J/m2，膜厚度为5-50μm。
随后，曝光后的膜层置于碱性显影剂中显影，溶解、去除曝光区域以形成所需的图形。示例性的显影方法包括喷淋显影、喷雾显影、浸渍显影和搅拌显影。显影通常在20-40℃下进行约1-10分钟。
碱性显影剂的实例包括含约1-10重量％碱性化合物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化四甲铵和胆碱的碱性水溶液。所述碱性水溶液可以和适量水溶性有机溶剂，例如甲醇和乙醇或者表面活性剂混合。上述用碱性显影剂显影之后是水洗和干燥
然后将形成的图形通过热处理而固化，这样得到的固化膜才能充分地起绝缘膜的作用。在第二种组合物情况下，酸产生剂(E)通过热处理而分解形成酸。由于这种酸的催化，固化剂(D)和酚醛树脂(A)之间的反应得到加速。固化条件没有特别限制，它取决于固化产物的用途，例如薄膜可以在100-250℃下加热30分钟到10小时而得到固化。热处理也可以通过两阶段的方式来进行，这样使得薄膜充分固化，避免了所得的图形的形变。例如，固化可以以这种方式进行：第一阶段将所得的图形在50-100℃下加热10分钟到2小时，第二阶段在100-250℃下加热20分钟到8小时。在上述固化条件下，加热可以在常规的烘箱、红外烘箱以及类似加热装置中进行。
工业应用
本发明的正型感光性绝缘树脂组合物具有良好的分辨率，能得到具有极好的电绝缘性、热骤变性、和粘合性能，特别是极好的绝缘性和热骤变性的固化产物。
实施例
以下通过如下实施例对本发明作详细叙述，但是要说明的是本发明决不限于这些实施例。下文中，“份”除非只有说明指的是重量份。
下面是实施例和对比例中使用的组分的说明。根据下面给出的方法对由这些实例得到的固化产物的性能进行评价。
<组分>
酚醛树脂(A)：
A-1：由间甲酚和对甲酚以60/40的摩尔比(根据聚苯乙烯的重均分子量为8700)制备的甲酚线型酚醛树脂
A-2：由间甲酚和对甲酚以50/50的摩尔比(根据聚苯乙烯的重均分子量为7500)制备的甲酚线型酚醛树脂
A-3：多羟基苯乙烯(商品名：MARUKA LYNCUR S-2P，购自MaruzenPetrochemical Co.，Ltd.)
酚化合物(a)：
a-1：1，1-双(4-羟苯基)-1-[4-{1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基}苯基]乙烷醌二叠氮化合物(B)：
B-1：1，1-双(4-羟苯基)-1-[4-{1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基}苯基]乙烷和1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸以平均摩尔比1/2.0形成的缩合物。
B-2：1，1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷和1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸以平均摩尔比1/1.5形成的缩合物。
交联细颗粒(C)：
C-1：丁二烯/甲基丙烯酸羟丁酯/甲基丙烯酸/二乙烯基苯＝60/32/6/2(重量％)，平均粒径＝65nm
固化剂(D)：
D-1：六甲氧基甲基化三聚氰胺(商品名：CYMEL300，购自Mitsui Cytec，Ltd.)
D-2：四甲氧基甲基化甘脲(商品名：CYMEL1174，购自Mitsui Cytec，Ltd.)
酸产生剂(E)：
E-1：六氟锑酸苄基(4-羟苯基)甲基锍
E-2：六氟磷酸苄基(4-羟苯基)甲基锍
溶剂(F)：
F-1：乳酸乙酯
F-2：2-庚酮
别的添加剂(G)
G-1：二甘醇二环氧甘油醚
G-2：SAN-AID SI-150(购自SANSHIN CHEMICAL IND.CO.，Ltd.)
<评价方法>
分辨率：
将所述正型感光性绝缘树脂组合物旋涂在6英寸的硅片上。在100℃的热板上加热所述涂布的树脂组合物5分钟形成10μm厚的均匀薄膜。然后使所述薄膜通过光掩模用从高压汞灯发射的紫外线用校准器MA-150(购自SussMicrotec)进行辐照。350nm下剂量在3000和10000J/m2之间。接着曝光后的薄膜浸在23℃的2.38重量％的氢氧化四甲铵水溶液中2分钟而显影。然后将薄膜用超纯水洗涤1分钟形成图形。根据所得图形的最小尺寸评价分辨率。
电绝缘性能(体积电阻率)
将所述正型感光性绝缘树脂组合物涂布在SUS基片上。在100℃的热板加热涂布的树脂组合物5分钟形成10μm厚的均匀薄膜。将此薄膜再在170℃的对流烘箱中加热2小时得到固化膜。将所述固化膜置于121℃、100％湿度、2.1大气压的太力锅试验器(ESPEC CORP.)中168小时。在上述处理前和处理后测量夹层的体积电阻率。所得结果相互比较以确定电阻性能。
热骤变性能：
将所述正型感光性绝缘树脂组合物涂布在评价基片1上测试其热骤变性能。如图1和2所示，评价基片1由评价基片2和铜箔3的图形组成。然后在100℃的热板加热涂布的树脂组合物5分钟制备评价样品。在评价基片1的导体上的评价样品树脂膜的厚度为10μm。将此树脂涂层再在170℃的对流烘箱中2小时得到固化膜。随后评价样品用热骤变测试仪(ESPEC CORP.)进行热骤变试验。测试时，以-55℃/30分钟、150℃/30分钟为一个循环，重复进行这样的循环，直到固化膜上出现裂缝或类似缺陷。热骤变性能由循环的次数确定。
粘合性能：
将所述正型感光性绝缘树脂组合物涂布在喷涂SiO2的硅片上。在100℃的热板加热涂布的所述树脂组合物5分钟制成10μm厚的均匀树脂薄膜的样品。将此薄膜再在170℃的对流烘箱中加热2小时得到固化膜。然后将所述固化膜置于121℃、100％湿度、2.1大气压的压力锅试验器(ESPEC CORP.)中168小时。用划方格(粘合)测试法根据JIS K5400测试在上述处理前和处理后的粘合性能。
固化收缩率：
将所述正型感光性绝缘树脂组合物旋涂在6英寸的硅片上。在100℃的热板加热涂布的树脂组合物5分钟制成均匀厚度的树脂薄膜样品。在这个阶段测得树脂膜的厚度为厚度(A)。然后再将此薄膜在170℃的对流烘箱中2小时得到固化膜。测得固化膜的厚度为厚度(B)。固化收缩率通过下式加热计算：
固化收缩率＝{1-(B)/(A)}×100
耐溶剂性：
将所述正型感光性绝缘树脂组合物旋涂在6英寸的硅片上。在100℃的热板加热涂布的树脂组合物5分钟制成10μm厚的均匀薄膜样品。随后再将此薄膜在170℃的对流烘箱中加热2小时得到固化膜。将固化膜样品在60℃的异丙醇中浸10分钟。然后在光学显微镜下观察固化膜的表面，按下面的标准评价其表面状况：
AA：表面完整无缺
BB：表面变白或破坏
<第一种正型感光性绝缘树脂组合物及其固化产物>
<实施例1-5>
把酚醛树脂(A)、酚化合物(a)、醌二叠氮化合物(B)、交联细颗粒(C)、固化剂(D)和别的添加剂(G)按表1所示的混合比例溶解在溶剂(F)中制备树脂组合物。然后用上述方法测试树脂组合物的性能，结果如表2所示。
<对比例1-4>
把酚醛树脂(A)、醌二叠氮化合物(B)、交联细颗粒(C)、固化剂(D)和别的添加剂(G)按表1所示的混合比例溶解在溶剂(F)中制备树脂组合物。然后用上述方法测试树脂组合物的性能，结果如表2所示。
表1
  酚醛树脂(A)   酚化合物(a)   醌二叠氮化合物(B)   交联细颗粒(C)   固化剂(D)   溶剂(F)   别的添加剂(G)
  类型   份   类型   份   类型   份   类型   份   类型   份   类型   份   类型   份
  实施例1   A-1   100   -   -   B-1   20   C-1   10   D-1   15   F-1   145   -   -
  实施例2   A-1   90   a-1   10   B-1   20   C-1   10   D-1   10   F-1   140   G-1   5
  实施例3   A-2   100   -   -   B-2   25   C-1   10   D-2   20   F-1   150   G-2   2
  实施例4   A-1/A-3   90/10   -   -   B-1   25   C-1   10   D-1   20   F-2   140   G-1   5
  实施例5   A-2   90   a-1   10   B-2   20   C-1   10   D-1   20   F-1   150   G-1/G-2   5/2
  对比例1   A-1   100   -   -   B-1   20   -   -   -   -   F-1   135   -   -
  对比例2   A-1   100   -   -   B-1   20   C-1   10   -   -   F-1   130   -   -
  对比例3   A-1   100   -   -   B-1   20   -   -   D-1   15   F-1   135   -   -
  对比例4   A-1   100   -   -   B-1   20   -   -   D-1   15   F-1   135   G-1   5
表2
  分辨率(μm)   体积电阻率(欧姆·厘米)   热骤变性能(循环数)   粘合性能   固化收缩率(％)
  处理前   处理后   处理前   处理后
  实施例1   10   3×1015   5×1014   800   100/100   90/100   12
  实施例2   5   6×1015   8×1014   800   100/100   100/100   13
  实施例3   10   5×1015   7×1014   1000   100/100   100/100   11
  实施例4   5   2×1015   3×1014   800   100/100   90/100   12
  实施例5   5   7×1015   1×1015   1000   100/100   100/100   12
  对比例1   10   7×1014   3×109   100   80/100   0/100   10
  对比例2   15   8×1014   3×1010   200   80/100   0/100   10
  对比例3   10   4×1015   4×1014   400   90/100   60/100   11
  对比例4   5   5×1015   1×1014   300   100/100   50/100   12
<第二种正型感光性绝缘树脂组合物及其固化产物>
<实施例6-10>
把酚醛树脂(A)、酚化合物(a)、醌二叠氮化合物(B)、交联细颗粒(C)、固化剂(D)和酸产生剂(E)按表3所示的混合比例溶解在溶剂(F)中制备树脂组合物。用上述方法测试树脂组合物的性能，结果如表4所示。
<对比例5-9>
把酚醛树脂(A)、醌二叠氮化合物(B)、交联细颗粒(C)、固化剂(D)和酸产生剂(E)按表3所示的混合比例溶解在溶剂(F)中制备树脂组合物。用上述方法测试树脂组合物的性能，结果如表4所示。
表3
  酚醛树脂(A)   酚化合物(a)   醌二叠氮化合物(B)   交联细颗粒(C)   固化剂(D)   酸产生剂(E)   溶剂(F)
  类型   份   类型   份   类型   份   类型   份   类型   份   类型   份   类型   份
  实施例6   A-1   100   -   -   B-1   20   F-1   10   D-1   15   E-1   2   F-1   147
  实施例7   A-2   100   -   -   B-1   23   F-1   12   D-1   15   E-1   2   F-1   152
  实施例8   A-1   90   a-1   10   B-2   20   F-1   10   D-2   20   E-1   3   F-1   153
  实施例9   A-1/A-3   90/10   -   -   B-1   20   F-2   10   D-1   20   E-1   2   F-2   130
  实施例10   A-1   100   -   -   B-1   20   F-1   10   D-1   20   E-2   2   F-1   152
  对比例5   A-1   100   -   -   B-1   20   F-1   10   D-1   15   -   -   F-1   145
  对比例6   A-1   100   -   -   B-1   20   F-1   10   -   -   -   -   F-1   130
  对比例7   A-1   100   -   -   B-1   20   F-1   10   D-1   15   -   -   F-1   135
  对比例8   A-1   100   -   -   B-1   20   -   -   D-1   15   E-1   2   F-1   137
  对比例9   A-1   100   -   -   B-1   20   F-1   10   -   -   E-1   2   F-1   132
表4
  分辨率(μm)   体积电阻率(欧姆·厘米)   热骤变性能(循环数)   粘合性能   固化收缩率(％)
  处理前   处理后   处理前   处理后   耐溶剂性
  实施例6   10   2×1015   7×1014   800   100/100   100/100   AA   12
  实施例7   10   3×1015   8×1014   1000   100/100   100/100   AA   12
  实施例8   5   2×1015   6×1014   800   100/100   100/100   AA   13
  实施例9   10   5×1015   8×1014   1000   100/100   100/100   AA   12
  实施例10   10   6×1015   2×1015   800   100/100   100/100   AA   11
  对比例5   10   3×1015   4×1014   800   100/100   90/100   BB   12
  对比例6   15   8×1014   3×1010   200   80/100   0/100   BB   10
  对比例7   10   4×1015   4×1014   400   90/100   60/100   BB   11
  对比例8   10   5×1015   7×1014   600   90/100   80/100   BB   12
  对比例9   10   3×1014   2×1010   200   80/100   20/100   BB   10

Claims (6)

1.一种正型感光性绝缘树脂组合物，它包括：
(A)含酚羟基的碱溶性树脂，
(B)含醌二叠氮基的化合物，
(C)交联细颗粒，
(D)每分子至少含有两个烷基醚化的氨基的化合物，和
(F)溶剂。
2.权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，以100重量份碱溶性有酚羟基的树脂(A)计，所述树脂组合物包含下列物质：
10-50重量份的含醌二叠氮基的化合物(B)，
1-50重量份的交联细颗粒(C)，和
1-100重量份的每分子至少含有两个烷基醚化的氨基的化合物(D)。
3.一种正型感光性绝缘树脂组合物，所述树脂组合物包含：
(A)含酚羟基的碱溶性树脂，
(B)含醌二叠氮基的化合物，
(C)交联细颗粒，
(D)每分子至少含有两个烷基醚化的氨基的化合物，
(E)热产酸剂，和
(F)溶剂。
4.权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于，以100重量份碱溶性有酚羟基的树脂(A)计，所述树脂组合物包含下列物质：
10-50重量份的含醌二叠氮基的化合物(B)，
1-50重量份的交联细颗粒(C)，
1-100重量份的每分子至少含有两个烷基醚化的氨基的化合物(D)，和
0.1-10重量份的热产酸剂(E)。
5.权利要求1或3中所述的树脂组合物，其特征在于，所述交联细颗粒(C)的平均粒径为30-500nm。
6.一种固化产物，它由权利要求1或3所述的正型感光性绝缘树脂组合物固化得到。
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