KR100987785B1

KR100987785B1 - 금속 전극의 제조방법

Info

Publication number: KR100987785B1
Application number: KR1020060033619A
Authority: KR
Inventors: 병 기 김; 세 형 박; 병 일 이; 종 민 박; 석 정 송
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사
Priority date: 2006-04-13
Filing date: 2006-04-13
Publication date: 2010-10-18
Also published as: KR20070102019A

Abstract

본 발명은 금속 전극의 제조방법에 관한 것으로서, (ⅰ) 금속 플레이트의 전면(全面)에 코팅 또는 라미네이팅 방식으로 포토레지스트층을 형성한 다음, (ⅱ) 금속 플레이트 중 금속 전극이 형성될 부위를 제외한 나머지 부위에만 상기 포토레지스트층이 남아 있도록 전면에 포토레지스트층이 형성된 상기 금속 플레이트를 차례로 예비 열처리(Pre-bake), 노광, 현상 및 후 열처리(Post-bake)한 다음, (ⅲ) 계속해서 금속 도금을 실시하여 금속 플레이트 중 포토레지스트층이 형성안된 부분에만 금속 전극을 형성시킨 다음, (ⅳ) 금속 플레이트 상에 남아 있는 포토레지스트층을 박리하여 금속 전극을 제조한다.

본 발명은 종래보다 전극 형성용 금속의 손실량을 크게 줄여 제조원가를 절감할 수 있다.

감광성 수지, 포토레지스트, 포지티브형, 알칼리 가용성 수지, 열경화성 수지, 금속, 도금, 전극.

Description

금속 전극의 제조방법 {Method of manufacturing metal electrode}

도 1은 본 발명에서 사용하는 포지티브형 포토레지스트 수지 필름의 단면도.

본 발명은 금속 전극의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는, PDP용 은(Ag) 전극 등과 같은 금속 전극을 제조할 때 도금을 위해 사용되는 은(Ag)과 같은 금속의 손실량을 줄여 보다 저렴한 제조원가로 금속 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.

금속 전극을 형성하는 종래기술의 일례로서 PDP의 은(Ag) 전극을 제조하는 종래 방법을 살펴보면, 유리기판상에 은(Ag) 입자가 분산되어 있는 수지조성물(이하"실버 페이스트"라고 한다)을 스크린 인쇄방식으로 전면 도포한 다음, 차례로 예비열처리(Pre-bake), 노광, 현상, 건조 및 소성하는 방식으로 은(Ag) 전극을 제조하였다.

상기 종래 방법의 경우 유리기판상에 실버 페이스트를 전면도포한 다음, 불필요한 부분(전극형성외 부분)은 현상을 통해 제거하기 때문에 실버 페이스트 및 전극 형성용 금속(Ag 등)의 손실량이 너무 많아 제조원가가 상승되는 문제가 있었다.

또한, 이런 방식은 전극 형성용 금속을 수지 조성물에 포함시킨 상태에서 패턴을 형성하고, 그 후, 소성 공정을 통하여 수지 조성물을 제거함으로서 최종 금속 전극을 형성하므로, 수지 조성물의 소성에 의한 공극이 많이 발생하고, 이런 공극은 향후 사용 시 전극의 저항으로 작용하는 문제점이 있었다.

본 발명의 목적은 이와 같은 종래의 문제점들을 해소하기 위해서, 은 페이스트(Ag paste) 등의 금속 페이스트(metal paste) 방식이 아닌 후술하는 본 발명의 도금 방식을 채택함으로서, 전극용 금속의 손실량을 크게 줄여 제조원가가 저렴한 금속 전극의 제조방법을 제공하고, 밀도가 높은 전극을 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 금속 전극의 제조시 사용되는 금속의 손실량을 획기적으로 절감하고, 높은 밀도의 금속 전극을 형성할 수 있는 금속 전극의 제조방법을 제공하고자 한다. 이를 위해, 본 발명에서는 감광속도, 현상 콘트라스트, 감도 및 해상도가 우수함과 동시에 강알칼리 조건하에서도 도금 내성이 뛰어난 포토레지스트층을 금속 플레이트의 일부분에 금속 도금 공정 이전에 형성시키는 방법을 제공한다.

또한, 본 발명에서는 강알칼리 조건하에서도 뛰어난 도금내성을 갖는 포토레지스트층을 형성하는 방법을 제공한다.

이와 같은 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 (ⅰ) 금속 플레이트의 전면(全面)에 코팅 또는 라미네이팅 방식으로 포토레지스트층을 형성한 다음, (ⅱ) 금속 플레이트 중 금속 전극이 형성될 부위를 제외한 나머지 부위에만 상기 포토레지스트층이 남아 있도록 전면에 포토레지스트층이 형성된 상기 금속 플레이트를 차례로 예비 열처리(Pre-bake), 노광, 현상 및 후 열처리(Post-bake)한 다음, (ⅲ) 계속해서 금속 도금을 실시하여 금속 플레이트 중 포토레지스트층이 형성안된 부분에만 금속 전극을 형성시킨 다음, (ⅳ) 금속 플레이트 상에 남아 있는 포토레지스트층을 박리하는 공정으로 금속 전극을 제조한다.

상술한 일반적인 설명 및 후술의 상세한 설명은 모두 예시적인 것으로서, 특허 청구되는 본 발명에 관하여 상세히 기술한다.

본 발명의 목적 및 기타의 측면은 첨부된 도면과 함께 후술하는 구체예의 상세한 설명에서 더욱 명확해진다. 그러나, 상세한 설명 및 구체예는 본 발명의 바람직한 구현을 나타내는 것으로 예시를 위한 것이므로 당해 분야의 지식을 가진 자라면 본 발명의 사상과 범위 내에서 다양한 변화 및 수정이 가능함을 이해할 것이다.

이하, 첨부한 도면 등을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

먼저, 본 발명에서는 금속 플레이트의 전면(全面)에 코팅 또는 라미네이팅 방식으로 알칼리 가용성 수지, 감광성 화합물, 열경화성 수지 및 감도증진제를 포함하는 포토레지스트층을 형성한다.

상기 포토레지스트층을 형성하는 방법으로는, 알칼리 가용성 수지, 감광성 화합물, 열경화성 수지, 감도증진제 및 용매를 포함하는 포지티브형 포토레지스트 용 조성물을 금속 플레이트 전면에 코팅하는 방식과, 지지체 필름상에 알칼리 가용성 수지, 감광성 화합물, 열경화성 수지 및 감도증진제를 포함하는 포토레지스트층이 형성된 포지티브형 포토레지스트 필름을 금속 플레이트의 전면에 라미네이팅 하는 방식 등이 채택된다.

상기 금속 플레이트의 전면에 형성되는 포토레지스트층은 이형제를 더 포함할 수 있다.

상기 포토레지스트층을 구성하는 상기의 알칼리 가용성 수지는 알칼리 가용성 수지이다.

상기의 알칼리 가용성 수지는 특별히 한정되지는 않지만 페놀과 알데히드의 축합 생성물인 열경화성 노볼락 수지를 포함하며, 가장 바람직하게는 크레졸 노볼락 수지를 포함한다.

노볼락 수지는 페놀 단독 또는 알데히드 및 산성 촉매와의 조합물을 중축합 반응하여 얻는다.

페놀류로서는 특별히 한정되지 않지만, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-키시레놀, 2,5-키시레놀, 3,4-키시레놀, 3,5-키시레놀, 2,3,5-트리메틸페놀-키시레놀, 4-t-부틸 페놀, 2-t-부틸 페놀, 3-t-부틸 페놀, 4-메틸-2-t-부틸 페놀 등 1가 페놀류; 및 2-나프톨, 1,3-디히드록시 나프탈렌, 1,7-디히드록시 나프탈렌, 1,5-디히드록시 나프탈렌, 레조르시놀, 피로카테콜, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 플로로글루시놀, 피로갈롤 등 다가 페놀류 등을 들 수 있으며, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 특히 m-크레졸, p-크레졸의 조합이 바람직하다.

알데히드류로서는 특별히 한정되지 않지만, 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드, α- 또는 β-페닐 프로필알데히드, o-, m- 또는 p-히드록시벤즈알데히드, 글루타르알데히드, 테레프탈알데히드 등을 들 수 있으며, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 상기 크레졸 노볼락 수지는 중량평균 분자량(GPC 기준)이 2,000 내지 30,000 인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 사용되는 상기 크레졸 노볼락 수지는 메타크레졸 및 파라크레졸의 함량비에 따라 감광속도와 잔막률 등의 물성이 달라지게 되므로, 메타크레졸 및 파라크레졸의 함량이 중량 기준으로 4:6 내지 6:4의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다.

상기 크레졸 노볼락 수지 중의 메타 크레졸의 함량이 상기 범위를 초과하면 감광속도가 빨라지면서 잔막률이 급격히 낮아지며, 파라 크레졸의 함량이 상기 범위를 초과하면 감광속도가 느려지는 단점이 있다.

상기 크레졸 노볼락 수지는 상기와 같이 메타크레졸 및 파라크레졸의 함량이 중량 기준으로 4:6 내지 6:4인 크레졸 노볼락 수지를 단독으로 사용할 수 있으나, 더욱 바람직하게는 분자량이 서로 다른 수지를 혼합사용할 수 있다. 이 경우, 상기 크레졸 노볼락 수지를 (ⅰ) 중량평균 분자량(GPC 기준)이 8,000∼30,000인 크레졸 노볼락 수지와 (ⅱ) 중량평균 분자량(GPC 기준)이 2,000∼8,000인 크레졸 노볼락 수지를 7:3 내지 9:1의 비율로 혼합사용하는 것이 바람직하다.

여기에서, 용어 '중량평균 분자량'은 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의하여 결정되는, 폴리스티렌 당량의 환산치로 정의한다. 본 발명에서 노볼락 수지의 중량평균 분자량이 2,000 미만이면 포토레지스트 수지 필름은 현상 후 비노광부에서 큰 두께감소를 가져오고, 반면 30,000을 초과하면 현상속도가 낮아져 감도가 저하된다. 본 발명의 노볼락 수지는 반응산물로부터 저분자량 성분을 제거한 후 얻은 수지가 상기한 범위의 중량평균 분자량(2,000 내지 30,000)을 가질 때 가장 바람직한 효과를 달성할 수 있다. 노볼락 수지로부터 저분자량 성분을 제거함에 있어서, 분별침전, 분별용해, 관크로마토그래피 등을 포함하는 기술들을 이용하면 편리하다. 이로써 포토레지스트 수지 필름의 성능을 개선할 수 있고, 특히 스커밍(scumming), 내열성 등을 개선할 수 있다.

상기 알칼리 가용성 수지로서 노볼락 수지는 알칼리 수용액 내에서 부피 증가없이 용해가능하고, 에칭시 마스크로 사용될 때 프라즈마 에칭에 대하여 고내성을 제공할 수 있는 영상을 제공한다.

한편, 상기의 감광성 화합물은 디아지드계 감광성 화합물로서 노볼락 수지의 알칼리에 대한 용해도를 감소시키는 용해억제제(dissolution inhibitor)로서도 작용하게 된다. 그러나 이 화합물은 광이 조사되면 알칼리 가용성 물질로 바뀌어 노볼락 수지의 알칼리 용해도를 증가시키는 역할을 하게 된다.

상기 디아지드계 감광성 화합물은 폴리히드록시 화합물과 퀴논디아지드 술폰산 화합물과의 에스테르화 반응에 의해 합성할 수가 있다. 감광성 화합물을 얻기 위한 에스테르화 반응은 상기 폴리히드록시 화합물과 상기 퀴논디아지드 술폰산 화합물을 디옥산, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, N-메틸피롤리딘, 클로 로포름, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌 또는 디클로로에탄 같은 용매에 용해시키고, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 트리에틸아민, N-메틸모르폴린, N-메틸피페라진 또는 4-디메틸아미노피리딘 같은 염기성 촉매를 적하하여 축합시킨 후, 얻어진 생성물을 세정, 정제, 건조시켜 행한다. 특정 이성체만을 선택적으로 에스테르화하는 것이 가능하며 에스테르화 비율(평균 에스테르화율)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리히드록시 화합물의 OH기에 대한 디아지드 술폰산 화합물이 20∼100%, 바람직하게는 60∼90%의 범위이다. 에스테르화 비율이 너무 낮으면 패턴 형상이나 해상성의 열화를 초래하고, 너무 높으면 감도의 열화를 초래한다.

퀴논디아지드 술폰산 화합물로서는 예컨대, 1,2-벤조퀴논 디아지드-4-술폰산, 1,2-나프토퀴논 디아지드-4-술폰산, 1,2-벤조퀴논 디아지드-5-술폰산 및 1,2-나프토퀴논 디아지드-5-술폰산 등의 o-퀴논 디아지드 술폰산 화합물, 및 그 외의 퀴논 디아지드 술폰산 유도체 등을 들 수 있다. 디아지드계 감광성 화합물은 바람직하게는 1,2-벤조퀴논 디아지드-4-술폰산 클로라이드, 1,2-나프토퀴논 디아지드-4-술폰산 클로라이드 및 1,2-나프토퀴논 디아지드-5-술폰산 클로라이드 중 1종 이상이다.

퀴논디아지드 술폰산 화합물들은 스스로 알칼리 중에서 노볼락 수지의 용해도를 낮게 하는 용해 저지제로서의 기능을 가진다. 그러나 노광시 알칼리 가용성 수지를 생산하기 위해 분해하고, 그로 인해 오히려 알칼리에서 노볼락 수지의 용해를 촉진시키는 특성을 갖는다.

폴리히드록시 화합물로서는 2,3,4-트리히드록시 벤조페논, 2,2',3-트리히드 록시 벤조페논, 2,3,4'-트리히드록시 벤조페논 등의 트리히드록시 벤조페논류; 2,3,4,4-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,5-테트라히드록시벤조페논 등 테트라히드록시벤조페논류; 2,2',3,4,4'-펜타히드록시벤조페논, 2,2',3,4,5-펜타히드록시벤조페논 등 펜타히드록시벤조페논류; 2,3,3',4,4',5'-헥사히드록시벤조페논, 2,2,3,3',4,5'-헥사히드록시벤조페논 등 헥사히드록시벤조페논류; 갈산알킬에스테르; 옥시플라반류 등을 예로 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 디아지드계 감광성 화합물은 바람직하게는 2,3,4,4-테트라하이드록 시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-술포네이트, 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트 및 (1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠)-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트 중에서 선택된 1종 이상이다. 또한, 폴리히드록시 벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드, 2-디아조-1-나프톨-5-술폰산 등의 디아지드계 화합물을 반응시켜 제조한 디아지드계 감광성 화합물을 사용할 수도 있다.

이러한 디아지드계 감광성 화합물에 관하여는 Light Sensitive Systems, Kosar, J.; John Wiley & Sons, New York, 1965, 제 7장에 상세히 공지되어 있다.

상기의 감광성 화합물(감광제)은 포지티브형 포토레지스트 수지 조성물로서 일반적으로 적용되고 있는 치환된 나프토퀴논 디아지드계 감광제들에서 선택되어지는 것이며, 이러한 감광성 화합물들은 예컨대 미국특허 제 2,797,213; 제 3,106,465; 제 3,148,983; 제 3,201,329; 제 3,785,825 및 제 3,802,885 등에 게재되어 있다.

상기 디아지드계 감광성 화합물은 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부를 기준으로 30 내지 80 중량부를 단독 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 30 중량부 이상일 경우 현상액에 더 잘 현상되고 포토레지스트 필름의 잔존비율이 상당히 높아지며, 80 중량부를 초과할 경우에는 고가이므로 경제적이지 못하고 용매 중의 용해도가 낮아진다.

상기 디아지드계 감광성 화합물을 이용하여 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 수지 필름의 감광속도를 조절할 수 있으며, 예를 들면, 감광성 화합물의 양을 조절하는 방법과 2,3,4-트리히드록시벤조페논과 같은 폴리히드록시 화합물과 2-디아조-1-나프톨-5-술폰산과 같은 퀴논디아지드 술폰산 화합물과의 에스테르 반응도를 조절하는 방법이 있다.

상기 디아지드계 감광성 화합물은 노광 전에는 알칼리 가용성 수지의 알칼리 수용액 현상액에 대한 용해성을 약 100배 저하시키지만 노광 후에는 카르복실산 형태로 변하여 알칼리 수용액에 가용성이 되면서 비노광된 포지티브형 포토레지스트조성물에 비해 용해도가 약 1000∼1500배 증가하게 된다. LCD, 유기 EL등의 미세회로 패턴의 형성은 포토레지스트의 이러한 성질을 이용한 것이다. 더 구체적으로, 실리콘 웨이퍼나 유리기판 위에 코팅된 포토레지스트에 회로 모양의 반도체 마스크를 통해 자외선을 쬔 후 현상액으로 처리하면 실리콘 웨이퍼나 유리기판 상에는 원하는 회로의 패턴만이 남게 된다.

상기의 열경화성 수지는 메톡시메틸멜라민(Methoxymethymelamine)계 수지 등으로서 함량은 알칼리 가용성 수지 100 중량부를 기준으로 10∼30 중량부인 것이 바람직하다. 10 중량부 이상인 경우에는 본 발명의 내알칼리성 및 도금내성이 우수해지고 30 중량부 이하인 경우에 현상공정이 쉬워진다.

또한, 상기 메톡시메틸멜라민계 수지로는 헥사메톡시메틸멜라민(Hexamethoxymelamine) 수지가 더욱 바람직하다.

상기 포토레지스트층은 열경화성 수지를 포함하기 때문에 금속 전극을 제조하는 열처리 공정 중에 상기 열경화성 수지의 가교(Cross-linking) 반응이 일어나 내알칼리성 및 도금내성이 크게 향상된다.

상기의 감도증진제는 상기 포토레지스트층의 감도를 향상시키기 위하여 사용된다. 상기 감도 증진제는 2 내지 7개의 페놀계 히드록시 그룹을 가지고, 폴리스티렌 대비 중량평균분자량이 1,000 미만인 폴리히드록시 화합물이다. 바람직한 예를 들면, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4-테트라히드록시벤조페논, 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.

상기 감도 증진제로 사용되는 폴리히드록시 화합물은 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부를 기준으로 3 내지 15 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 감도 증진제가 3 중량부 미만인 경우 감광 효과가 미미하여 해상도, 감도 등이 미흡하고, 15 중량부를 초과할 경우에는 고감도가 되어 공정상 윈도우 공정 마진이 좁아지는 문제가 있다.

상기 포지티브형 포토레지스트 조성물내 용매는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 에틸 알코올, 메틸 알코올, 프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 벤젠, 톨루엔, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜, 크실렌, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 및 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 조성물내 용매의 함량은 알칼리 가용성 수지 100 중량부를 기준으로 약 30 내지 120 중량부가 바람직하다. 약 30 중량부 미만이면 포토레지스트 수지층의 필름 형성성 및 적층성이 덜 개선된다. 120 중량부를 초과할 경우 포토레지스트 수지층의 점착성이 지나쳐서 나쁘다.

또한, 상기 포토레지스트층 및 이의 제조에 사용되는 조성물은 상술한 성분들 외에도 적층후 지지체 필름의 이형성을 향상시키기 위해 이형제를 더 포함할 수 있다. 상기 이형제의 바람직한 예를 들면, 실리콘 수지, 불소 수지, 올레핀 수지, 왁스 등이 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은 약 1,000 내지 10,000 cps 범위의 점도를 갖는 불소 수지이다.

이형제의 함량은 바람직하게는, 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 약 0.5 내지 4 중량부의 범위이다.

상기 포지티브형 포토레지스트 필름의 지지체 필름(10)이 연신 폴리프로필렌(OPP)필름인 경우에는 상기 연신 폴리프로필렌(OPP)필름은 자체의 소수성으로 인해 우수한 이형성을 갖기 때문에 포토레지스트층에 이형제를 첨가하지 않아도 된다.

그러나, 지지체 필름(10)이 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름인 경우에는 상기 PET필름은 자체의 친수성으로 인해 이형성이 나쁘기 때문에 포토레지스트층에 이형제를 첨가하는 것이 좋다.

상술한 구성 성분의 조성 이외에도, 상기의 포토레지스트층은 종래의 포토레지스트 수지 조성물에 사용되는 통상의 공지된 성분들 예를 들어, 레벨링제, 충진제, 안료, 염료, 계면활성제 등의 기타 성분이나 첨가제를 포함할 수 있다.

도 1에 표시된 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 포토레지스트 필름은 지지체 필름(10) 및 상기 지지체 필름(10) 상에 적층 형성된 포토레지스트층(20)을 포함한다. 경우에 따라서는, 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 필름의 보관 안전성 및 운반성을 개선하기 위해 상기 포토레지스트층(20) 위에 보호층 (도시하지 않음)을 더 포함할 수도 있다. 포토레지스트층(20)은 알칼리 가용성 수지, 디아지드계 감광성 화합물, 열경화성 수지 및 감도 증진제를 포함한다.

상기 지지체 필름(10)은 포지티브형 포토레지스트 필름에 적합한 물성을 가져야 한다. 적절한 지지체 필름 재료의 비제한적인 예를 들면, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌(PE) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름, 연신 폴리프로필렌(OPP) 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 필름, 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 필름, 폴리비닐 필름, 기타 적절한 폴리올레핀 필름, 에폭시 필름 등을 포함한다. 특히 바람직한 폴리올레핀 필름은 폴리프로필렌(PP) 필름, 폴리에틸렌(PE) 필름, 에틸렌비닐 아세테이트(EVA) 필름 등이다. 바람직한 폴리비닐 필름은 폴리 염화비닐(PVC) 필름, 폴리 아세트산비닐(PVA) 필름, 폴리비닐 알코올(PVOH) 필름 등이다. 특히 바람직한 폴리스티렌 필름은 폴리스티렌(PS) 필 름, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 필름 등이다. 특히, 지지체 필름은 빛이 지지체 필름을 통과하여 포토레지스트 수지층을 조사할 수 있을 정도로 투명한 것이 바람직하다.

지지체 필름(10)은 바람직하게는 포지티브형 포토레지스트 수지 필름의 형상 지지를 위한 골격 역할을 하기 위해 약 10 내지 50㎛ 범위의 두께를 가지며 바람직하게는 약 15 내지 50㎛, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 25㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.

상기 지지체 필름 상에 상기 포지티브형 포토레지스트층을 형성시키는 방법은 일반적으로 사용되고 있는 롤러, 롤코터, 메이어 로드(meyer rod), 그라비어, 스프레이 등의 도장법에 의하여 상기 용제와 혼합된 조성물을 상기 지지체 필름 상에 도장하고 건조를 행해 조성물 중의 용제를 휘발시킴으로써 행해진다. 필요에 따라서는 도포된 조성물을 가열 경화해도 좋다.

한편, 본 발명에 사용되는 포토레지스트 필름은 포토레지스트층의 상부에 추가로 보호층을 더 포함하는 것이 가능한 바, 이러한 보호층은 공기 차단 및 이물 등으로 부터 포토레지스트층을 보호하는 역할을 수행하는 것으로서, 폴리에틸렌 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름 등으로 형성된 것이 바람직하며, 그 두께는 15 내지 30㎛인 것이 더욱 바람직하다.

다음으로는, 상기와 같이 제조되어 전면(全面)에 포토레지스트층이 형성된 금속 플레이트를 차례로 예비 열처리(Pre-bake), 노광, 현상 및 후 열처리(Post-bake)하여 상기 금속 플레이트 중 금속 전극이 형성될 부위를 제외한 나머지 부위 에만 상기 포토레지스트층이 가교(Cross-linking)된 상태로 남아 있도록 한다.

이때, 후 열처리(Post-bake)는 포토레지스트층내 열경화성 수지가 가교화될 수 있도록 125∼150℃의 온도에서 3∼20분 동안 실시한다. 후 열처리시간 및 온도가 상기 범위 미만인 경우에는 열경화성 수지의 가교화 반응이 미흡하여 포토레지스트층의 도금 내성이 저하되는 문제가 발생되고, 상기 범위를 초과할 경우에는 열경화성 수지의 가교화 반응이 과도하게 일어나 후술하는 포토레지스트층의 박리공정이 곤란해 지는 문제가 발생 된다.

이와 같은 본 발명에서는 후 열처리(Post-bake) 공정에서 포토레지스트층내에 포함된 열경화성 수지를 가교화 반응시켜 이의 도금 내성을 크게 향상시키는 것을 특징으로 한다.

다음으로는, 상기와 같은 부분적으로 포토레지스트층이 형성되어 있는 금속 플레이트를 금속 도금하여 금속 플레이트 중 포토레지스트층이 형성안된 부분에만 금속 전극을 형성시킨다. 이때, 금속 도금을 도금이 치밀하게 되도록 pH 11∼12의 강알칼리 조건하에서 실시한다.

다음으로는, 상기와 같은 공정을 거친 금속 플레이트상에 남아있는 포토레지스트층을 박리하여 금속 플레이트 상에 금속 전극을 제조한다. 이와 같이 제조된 금속 전극을 PDP등의 제조를 위해 유리기판상에 전사된다. 이때, 은(Ag) 도금 공정은 은 도금이 치밀하게 되도록 pH 11∼12의 강알칼리 조건하에서 실시한다.

상술한 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타 장점들은 후술되는 비한정적인 실시예의 기재로부터 보다 명백해질 것이다. 그러나, 이하의 실시예는 단지 본 발명 의 구체적 구현예로서 예시하는 것일 뿐이므로 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어서는 안 될 것이다.

실시예 1

알칼리 가용성 수지로서 크레졸 노볼락 수지; 상기 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 감광성 화합물로서 34 중량부의 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산 클로라이드; 열경화성 수지로서 15 중량부의 헥사메톡시메틸멜라민; 감도 증진제로서 3.6 중량부의 2,3,4-트리히드록시벤조페논; 용매로서 165 중량부의 메틸에틸 케톤과 55 중량부의 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트; 및 이형제로서 0.5 중량부의 불소계 실리콘 수지를 포함하는 용액을 제조하였다. 이 제조된 용액을 0.2㎛의 밀리포어(millipore) 테프론 필터를 통해 여과시켜 불용물질을 제거하였다. 결과로 얻은 용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께 19㎛) 위에 5㎛의 두께로 도포하여 포지티브형 포토레지스트 수지 필름을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 포지티브형 포토레지스트 수지 필름을 SUS 금속 플레이트상에 라미네이팅한 다음, 차례로 예비 열처리(Pre-bake), 노광, 현상, 후 열처리(Post-bake) 공정을 거쳐 금속전극이 형성된 부위를 제외한 나머지 부분에 포토레지스트층을 형성시킨 다음, 은(Ag) 도금공정을 실시하여 포토레지스트층이 형성안된 부분에 은(Ag) 전극을 형성시킨 다음, 박리공정을 통해 은(Ag) 전극만을 분리한 다음, 이를 유리기판상에 전사하여, PDP용 은(Ag) 전극을 제조하였다. 이때, 후 열처리(Post-bake)공정은 130℃에서 10분간 실시하였고, 은(Ag) 도금 공정은 pH 12의 강알칼리 조건하에서 실시하였다. 제조된 포지티브형 포토레지스트 수지 필름의 각종 물성을 평가한 결과는 표 2와 같다.

실시예 2 ∼ 실시예 4 및 비교실시예 1

열경화성 수지인 헥사메톡시메틸멜라민의 함량, 후 열처리(Post-bake)의 온도 및 시간, 은(Ag) 도금 공정의 pH 조건을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 포토레지스트 수지 필름과 Ag(은) 전극을 제조하였다. 제조된 포지티브형 포토레지스트 수지 필름의 각종 물성을 평가한 결과는 표 2와 같다.

제조 조건

구분	헥사메톡시메틸멜라민 함량(중량부)	후 열처리 조건		은(Ag) 도금시 pH
구분	헥사메톡시메틸멜라민 함량(중량부)	온도(℃)	시간(분)	은(Ag) 도금시 pH
실시예 1	15	130	10	12
실시예 2	10	125	15	11
실시예 3	20	140	10	12
실시예 4	30	150	3	11
비교실시예 1	0	150	10	11

물성 결과

구분	은(Ag) 전극 생산가능성 여부	포토레지스트수지 필름의 물성
구분	은(Ag) 전극 생산가능성 여부	감도(mJ/㎤)	해상도(㎛)
실시예 1	가능	120	4.5
실시예 2	가능	120	5.0
실시예 3	가능	120	5.0
실시예 4	가능	120	5.0
비교실시예 1	불가능	120	5.0

* 비교실시예 1의 경우에는 은(Ag) 도금 공정 중에 포지티브형 포토레지스트 부분이 박리되어 은(Ag) 전극 생산이 사실상 불가능하였다.

표 2의 물성들은 아래 방법으로 평가하였다.

[감도 평가]

상기 라미네이션한 기재를 노광량별로 노광한 후, 상온에서 2.38질량% TMAH 수용액으로 60초간 현상하고 30초간 수세하여 건조시킨 뒤 광학현미경을 통해 노광량을 측정하였다.

[해상도 평가]

상기 제조된 필름을 라미네이션 속도 2.0m/min, 온도 110℃, 가열롤 압력 10∼90psi에서 라미네이션한 후 포토마스크를 이용하여 자외선에 조사한 다음 지지체 필름인 PET 필름을 벗겨서 2.38% TMAH 알칼리 현상액에 현상하여, 미노광 부분은 남게 되어 회로를 형성되는데 이때의 해상도를 전자현미경으로 관찰하였다.

실시예 5

알칼리 가용성 수지로서 크레졸 노볼락 수지; 상기 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 감광성 화합물로서 34 중량부의 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산 클로라이드; 열경화성 수지로서 15 중량부의 헥사메톡시메틸멜라민; 감도 증진제로서 3.6 중량부의 2,3,4-트리히드록시벤조페논; 및 용매로서 165 중량부의 메틸에틸 케톤과 55 중량부의 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트를 포함하는 용액을 제조하였다. 이 제조된 용액을 3㎛의 두께로 SUS 금속 플레이트상에 코팅한 다음, 차례로 예비 열처리(Pre-bake), 노광, 현상, 후 열처리(Post-bake) 공정을 거쳐 금속전극이 형성될 부위를 제외한 나머지 부분에 포토레지스트 층을 형성시킨 다음, 은(Ag) 도금공정을 실시하여 포토레지스트 층이 형성안된 부분에 은(Ag) 전극을 형성시킨 다음, 포토레지스트층을 제거한 다음, 박리공정을 통해 SUS 금속 플레이트로 부터 은(Ag) 전극만을 분리한 다음, 이를 유리기판상에 전사하여, PDP용 은(Ag) 전극을 제조하였다. 이때, 후 열처리(Post-bake)공정은 130℃에서 10분간 실시하였고, 은(Ag) 도금 공정은 pH 12의 강알칼리 조건하에서 실시하였다. 제조된 포지티브형 포토레지스트 수지층의 각종 물성을 평가한 결과는 표 4와 같다.

실시예 6 ∼ 실시예 8 및 비교실시예 2

열경화성 수지인 헥사메톡시메틸멜라민의 함량, 후 열처리(Post-bake)의 온도 및 시간, 은(Ag) 도금 공정의 pH 조건을 표 3과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 포지티브형 포토레지스트 수지층과 은(Ag) 전극을 제조하였다. 제조된 포지티브형 포토레지스트 수지층의 각종 물성을 평가한 결과는 표 4와 같다.

제조 조건

구분	헥사메톡시메틸멜라민 함량(중량부)	후 열처리 조건		은(Ag) 도금시 pH
구분	헥사메톡시메틸멜라민 함량(중량부)	온도(℃)	시간(분)	은(Ag) 도금시 pH
실시예 5	15	130	10	12
실시예 6	10	130	10	11
실시예 7	20	130	5	12
실시예 8	30	120	10	11
비교실시예 2	0	150	10	11

물성 결과

구분	은(Ag) 전극 생산가능성 여부	포토레지스트수지 필름의 물성
구분	은(Ag) 전극 생산가능성 여부	감도(mJ/㎤)	해상도(㎛)
실시예 5	가능	120	2.5
실시예 6	가능	120	3.0
실시예 7	가능	120	3.0
실시예 8	가능	120	3.0
비교실시예 2	불가능	120	3.0

* 비교실시예 2의 경우에는 은(Ag) 도금 공정 중에 포지티브형 포토레지스트 부분이 박리되어 은(Ag) 전극 생산이 사실상 불가능하였다.

표 4의 물성들은 아래 방법으로 평가하였다.

[감도 평가]

상기와 같이 3㎛의 두께로 코팅된 포토레지스트 수지층을 노광량별로 노광한 후, 상온에서 2.38질량% TMAH 수용액으로 60초간 현상하고 30초간 수세하여 건조시킨 뒤 광학현미경을 통해 노광량을 측정하였다.

[해상도 평가]

상기와 같이 제조된 조성물(용액)을 3㎛의 두께로 코팅한 후 포토마스크를 이용하여 자외선에 조사한 다음 2.38% TMAH 알칼리 현상액에 현상하여, 미노광 부분은 남게 되어 회로를 형성되는데 이때의 해상도를 전자현미경으로 관찰하였다.

본 발명은 금속 전극 제조시 사용되는 금속의 손실량을 크게 줄일 수 있어, 금속 전극의 제조원가를 절감할 수 있다.

또한 본 발명에 사용되는 포토레지스트층은 감광속도, 현상 콘트라스트, 감도 및 해상도가 뛰어나 보다 정밀하게 금속 전극을 제조할 수 있다.

Claims

(ⅰ) 금속 플레이트의 전면(全面)에 코팅 또는 라미네이팅 방식으로 포토레지스트층을 형성한 다음, (ⅱ) 금속 플레이트 중 금속 전극이 형성될 부위를 제외한 나머지 부위에만 상기 포토레지스트층이 남아 있도록 전면에 포토레지스트층이 형성된 상기 금속 플레이트를 차례로 예비 열처리(Pre-bake), 노광, 현상 및 후 열처리(Post-bake)한 다음, (ⅲ) 계속해서 금속 도금을 실시하여 금속 플레이트 중 포토레지스트층이 형성안된 부분에만 금속 전극을 형성시킨 다음, (ⅳ) 금속 플레이트 상에 남아 있는 포토레지스트층을 박리하는 것을 특징으로 하는 금속 전극의 제조방법.
제 1항에 있어서, 후 열처리(Post-bake)를 120~150℃의 온도에서 3~20분 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 금속 전극의 제조방법.
제 1항에 있어서, 금속 도금을 pH 11~12의 강알칼리 조건하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 금속 전극의 제조방법.
제 1항에 있어서, 알칼리 가용성 수지, 감광성 화합물, 열경화성 수지, 감도증진제 및 용매를 포함하는 포지티브형 포토레지스트용 조성물을 금속 플레이트의 전면에 코팅하는 것을 특징으로 하는 금속 전극의 제조방법.
제 4항에 있어서, 상기 포지티브형 포토레지스트용 조성물은 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 30~80중량부의 감광성 화합물, 3~15 중량부의 감도증진제, 10~30 중량부의 열경화성 수지 및 30~120 중량부의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 전극의 제조방법.
제 1항에 있어서, 지지체 필름상에 알칼리 가용성 수지, 감광성 화합물, 열경화성 수지 및 감도증진제를 포함하는 포토레지스트층이 형성된 포지티브형 포토레지스트 필름을 금속 플레이트의 전면에 라미네이팅하는 것을 특징으로 하는 금속 전극의 제조방법.
제 6항에 있어서, 상기 포토레지스트층은 상기 알칼리 가용성 수지 100중량부를 기준으로 상기 감광성 화합물 30~80 중량부 열경화성 수지 10~30 중량부 및 상기 감도 증진제 3~15 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 전극의 제조방법.
제 4항 또는 제 6항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 크레졸 노볼락 수지인 것을 특징으로 하는 금속 전극의 제조방법.
제 8항에 있어서, 상기 크레졸 노볼락 수지는 중량평균분자량(GPC 기준)이 2,000 내지 30,000인 것을 특징으로 하는 금속 전극의 제조방법.
제 8항에 있어서,상기 크레졸 노볼락 수지는 메타크레졸 및 파라크레졸의 함량이 중량 기준으로 4:6 내지 6:4 인 것을 특징으로 하는 금속 전극의 제조방법.
제 8항에 있어서,상기 크레졸 노볼락 수지는 (ⅰ) 중량평균 분자량(GPC 기준)이 8,000~30,000인 크레졸 노볼락 수지와 (ⅱ) 중량평균 분자량(GPC 기준)이 2,000~8,000인 크레졸 노볼락 수지가 7:3 내지 9:1의 비율로 혼합된 수지인 것을 특징으로 하는 금속 전극의 제조방법.
제 4항 또는 제 6항에 있어서, 상기 감광성 화합물은 2,3,4,4-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-설포네이트, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 및 (1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠)-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 금속 전극의 제조방법.
제 4항 또는 제 6항에 있어서, 상기 감도 증진제는 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4-테트라하이드록시벤조페논 및 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 금속 전극의 제조방법.
제 4항 또는 제 6항에 있어서, 상기 열경화성수지는 메톡시메틸멜라민(Metoxymethylmelamine)계 수지인 것을 특징으로 하는 금속 전극의 제조방법.
제 14항에 있어서, 상기 메톡시메틸멜라민계 수지는 헥사메톡시메틸멜라민 수지인 것을 특징으로 하는 금속 전극의 제조방법.