KR20100007332A - 필름형 광분해성 전사재료 - Google Patents

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문희완
이병일
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주식회사 코오롱
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Abstract

본 발명은 포토리소그라피 공정에 적용시 노광 전 지지체 필름의 제거 후에 포토레지스트층의 잔사가 묻어나는 현상이 없어서 해상도를 향상시킬 수 있는 필름형 광분해성 전사재료를 제공한다.

Description

필름형 광분해성 전사재료{Film type transfer material}
본 발명은 필름형 광분해성 전사재료에 관한 것이다.
일반적으로 필름상의 감광성 전사재료로는 드라이 필름 형태(이하, '드라이 필름 포토레지스트'라 한다.)를 대표적으로 사용한다.
드라이 필름 포토레지스트는 일반적으로 프린트 배선판, 인쇄회로기판, IC패키징, 금속 릴리스 상 형성 등에 사용되며 일반적으로는 지지체 필름, 포토레지스트층 및 보호필름의 3개 층을 포함한다.
드라이 필름 포토레지스는 또한 광에 의한 반응 메카니즘적 차이로 네가티브형과 포지티브형으로 나뉘는데, 네가티브형 드라이 필름 포토레지스트의 경우는 노광된 부분에서 광가교반응이 일어나고 미노광 부위는 알칼리에 씻겨 나가 레지스트 패턴이 남게 되며, 포지티브형 드라이 필름 포토레지스트의 경우는 노광 부위에서 광분해 반응이 일어나 알칼리에 현상되며 미노광 부위가 남아 레지스트 패턴을 형성한다.
포지티브형 드라이 필름 포토레지스트의 경우 포토레지스트층은 알칼리 가용성 수지 및 광에 의해 반응하는 감광성 화합물을 포함하며, 포토레지스트 조액으로부터 막을 형성함에 따라 일정의 점착성을 갖는다.
드라이 필름 포토레지스트에 있어서 지지체 필름은 포토레지스트층의 지지체 역할을 하는 것으로 점착력을 갖고 있는 포토레지스트층의 노광시 취급이 용이하도록 하는 것이다. 한편 보호필름은 포토레지스트층의 지지체 필름이 형성되지 않은 면에 형성되어 포토레지스트층의 손상을 방지해주는 역할을 한다.
이와 같은 드라이 필름 포토레지스트, 일예로 포지티브형 드라이 필름 포토레지스트를 이용한 패턴 형성방법의 일예를 들면, 인쇄회로기판상에 적용시 먼저 보호필름을 벗겨내고 동장적층판(CCL) 상에 라미네이션(Lamination)한 후 원하는 패턴의 마스크를 대고 자외선(UV)을 조사하여 노광(Exposing)하고, 적절한 용제를 사용하여 노광된 부분을 씻어내는 현상(Developing)과정을 거친다. 통상적으로 노광은 포토레지스트층에 지지체 필름이 부착된 채로 진행되며, 이로써 각별히 포토레지스트층으로부터 지지체 필름을 박리하는 것을 고려하지 않아도 무방하다.
그런데 일부 포지티브형 드라이 필름 포토레지스트의 경우는 포토레지스트층 중 막 형성성을 도모하기 위한 잔류 용매가 있을 수 있어서 이를 휘발시키기 위해 지지체 필름을 벗겨낸 다음 노광하는 경우도 있다.
이러한 드라이 필름 포토레지스트를 회로패턴 형성에 이용하는 데 있어서는 두 번의 필름 박리가 이루어질 수 있는데, 첫 번째는 보호필름의 박리이고, 두 번째는 지지체 필름의 박리이다.
이와 같은 필름의 박리 후 필름에 잔사가 남는 문제가 있다. 특히 노광전에 지지체 필름을 박리한 다음 이를 노광하는 경우라면 더욱 잔사의 문제가 심화될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 포토리소그라피 공정에 적용시 필름 박리로 인한 포토레지스트 잔사의 발생이 없는 필름형 광분해성 전사재료를 제공하고자 한다.
또한 본 발명의 일 구현예에서는 포토리소그라피 공정에 적용시 노광 전 지지체 필름의 제거 후에 포토레지스트층의 잔사가 묻어나는 현상이 없어서 해상도를 향상시킬 수 있는 필름형 광분해성 전사재료를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는 지지체 필름, 광분해성 포토레지스트층 및 보호필름을 포함하며, 다음과 같이 정의되는 제1점착력이 0.1㎏/100×100㎟ 이하이고, 제2점착력이 0.1㎏/100×100㎟ 이하이며, 제2점착력은 제1점착력보다 작은 값을 갖는 필름형 전사재료를 제공한다.
제1점착력: 필름형 전사재료를, ITO로 두께 2000Å과 넓이 100×100㎟로 코팅된 유리기판 위에 속도 2.0m/min, 온도 110℃, 가열롤 압력 10∼90psi의 조건으로 라미네이션한 후 포토레지스트층으로부터 지지체 필름을 이형시키는데 필요로 하는 힘.
제2점착력: 필름형 전사재료를 넓이 100×100㎟로 재단한 다음 포토레지스트층으로부터 보호필름만 이형시키는데 필요로 하는 힘.
이때 점착력은 UTM(Unversal Test Maccine; Instron사)을 이용하여 이형하였을 때 UTM에 측정되는 박리강도(peel strength)를 측정한 값이다.
본 발명의 일 구현예에 의한 필름형 광분해성 전사재료에 있어서, 제1점착력은 0.05 내지 0.07㎏/100×100㎟이고, 제2점착력은 0.05 내지 0.07㎏/100×100㎟일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 필름형 광분해성 전사재료에 있어서, 광분해성 포토레지스트층은 알칼리 가용성 수지 및 디아지드계 감광성 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
이때 알칼리 가용성 수지는 노볼락 수지일 수 있다.
바람직한 일 구현예에 의하면 알칼리 가용성 수지는 크레졸 노볼락 수지일 수 있다. 이때 크레졸 노볼락 수지는 중량평균분자량(GPC에 의해 측정할 때)이 2,000 내지 30,000인 것일 수 있다. 또한 크레졸 노볼락 수지는 메타/파라 크레졸의 함량이 중량 기준으로 4:6 내지 6:4비율로 혼합된 것일 수 있다. 또한 크레졸 노볼락 수지는 중량평균분자량(GPC에 의해 측정할 때)이 8,000 내지 30,000인 크레졸 노볼락 수지와, 중량평균분자량(GPC에 의해 측정할 때)이 2,000 내지 8,000인 크레졸 노볼락 수지가 7:3 내지 9:1의 중량비율로 혼합된 수지일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 필름형 광분해성 전사재료에 있어서, 디아지드 계 감광성 화합물은 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 및 (1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠)-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 중에서 선택된 1종 이상의 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 필름형 광분해성 전사재료에 있어서, 광분해성 포토레지스트층은 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논 및 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠 중에서 선택된 1종 이상의 감도증진제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 필름형 광분해성 전사재료에 있어서, 보호필름은 두께가 15 내지 30㎛인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 본 발명 구현예들에 의한 필름형 광분해성 전사재료를 이용하여 패턴을 형성한 표시 소자용 기판을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의한 필름형 광분해성 전사재료에 의하면 포토리소그라피 공정에 있어서 공정안정성 및 작업성을 향상시킬 수 있고, 또한 필름에 포토레지스트층 잔사가 남지 않으므로 해상도가 향상된 포토레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 필름형 전사재료는 지지체 필름, 광분해성 포토레지스트층 및 보호필름을 포함하는 것으로, 보호필름은 제조과정 및 롤 가공 공정에서 포토레지스트층을 보호하는 역할을 하며 포토리소그라피 공정에서는 이를 박리한 후 포토레지스트층을 기판 상에 라미네이션한다.
지지체 필름의 경우는 광분해성 포토레지스트층 막을 지지하는 역할을 하는바, 통상 지지체 필름을 그대로 두고 노광공정을 수행한 후 현상, 에칭 등의 공정을 거친 후 박리시킬 때 포토레지스트층과 함께 박리된다.
그러나 일부 광분해성 포토레지스트층을 포함하는 필름형 전사재료의 경우는 포토레지스트 조액으로부터 성막하는 과정 중에 막의 브리틀(brittle)한 문제를 해결하기 위해 일부 용매를 잔류시켜 가소제로 기능하게 하는 경우도 있으며 다른 이유로도 지지체 필름을 제거한 후 노광을 하는 경우도 있다.
이러한 점에서 본 발명의 일 구현예에서는 지지체 필름, 광분해성 포토레지스트층 및 보호필름을 포함하며, 다음과 같이 정의되는 제1점착력이 0.1㎏/100×100㎟ 이하이고, 제2점착력이 0.1㎏/100×100㎟ 이하이며, 제2점착력은 제1점착력보다 작은 값을 갖는 필름형 전사재료를 제공한다.
제1점착력: 필름형 전사재료를, ITO로 두께 2000Å과 넓이 100×100㎟로 코팅된 유리기판 위에 속도 2.0m/min, 온도 110℃, 가열롤 압력 10∼90psi의 조건으로 라미네이션한 후 포토레지스트층으로부터 지지체 필름을 이형시키는데 필요로 하는 힘.
제2점착력: 필름형 전사재료를 넓이 100×100㎟로 재단한 다음 포토레지스트층으로부터 보호필름만 이형시키는데 필요로 하는 힘.
이때 점착력은 UTM(Unversal Test Maccine; Instron사)을 이용하여 이형하였을 때 UTM에 측정되는 박리강도(peel strength)를 측정한 값이다.
여기서 제1점착력은 포토레지스트층-지지체 필름간의 점착력이며, 제2점착력은 보호필름-포토레지스트층간의 점착력이다.
만일 제1점착력이 0.1㎏/100×100㎟보다 클 경우라면 포토리소그라피 공정 중 필름을 라미네이션한 다음 노광 이전에 지지체 필름을 벗겨낼 때 포토레지스트층 잔사가 지지체 필름에 남게 되는 문제가 있다.
또한 제2점착력이 0.1㎏/100×100㎟보다 클 경우라면 필름형 전사재료를 포토리소그라피 공정 중에 적용하기 위해 보호필름을 박리할 때 보호필름에 포토레지스트층 잔사가 남을 수 있다.
한편 보호필름을 박리할 때 지지체 필름의 박리가 일어나면 안되므로 제1점착력은 제2점착력보다는 큰 값을 가져야 한다.
이형성과 포토레지스트층간의 점착력, 그리고 다른 필름을 제거할 때의 안정성을 고려할 때 바람직하기로는 제1점착력은 0.05 내지 0.07㎏/100×100㎟이고, 제2점착력은 0.05 내지 0.07㎏/100×100㎟일 수 있다.
상기한 것과 같은 범위의 점착력 값을 만족하는 것이라면 각별히 그 종류에 한정이 있는 것은 아니나, 본 발명의 일 구현예에 의한 필름형 광분해성 전사재료 에 있어서 지지체 필름은 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌(PE) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름, 연신 폴리프로필렌(OPP) 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 필름, 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 필름, 폴리비닐 필름, 기타 적절한 폴리올레핀 필름, 에폭시 필름 등을 포함한다. 특히 바람직한 폴리올레핀 필름은 폴리프로필렌(PP) 필름, 폴리에틸렌(PE) 필름, 에틸렌비닐 아세테이트(EVA) 필름 등이다. 바람직한 폴리비닐 필름은 폴리 염화비닐(PVC) 필름, 폴리 아세트산비닐(PVA) 필름, 폴리비닐 알코올(PVOH) 필름 등이다. 특히 바람직한 폴리스티렌 필름은 폴리스티렌(PS) 필름, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 필름 등이다. 특히, 지지체 필름은 빛이 지지체 필름을 통과하여 포토레지스트층을 조사할 수 있을 정도로 투명한 것일 수 있다. 지지체 필름은 바람직하게는 포지티브형 포토레지스트 수지 필름의 형상 지지를 위한 골격 역할을 하기 위해 약 10 내지 50㎛ 범위의 두께를 가지며 바람직하게는 약 15 내지 50㎛, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 25㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.
보호필름 또한 상기한 점착력 범위를 만족하는 것이라면 각별히 한정이 있는 것은 아니며, 일예로 폴리에틸렌 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름 등으로 형성된 것이 바람직하며, 그 두께는 15 내지 30㎛인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 필름형 광분해성 전사재료에 있어서 포토레지스트층은 알칼리 가 용성 수지 및 디아지드계 감광성 화합물을 포함할 수 있으며, 구체적으로 알칼리 가용성 수지로서 노볼락 수지를 사용할 수 있으며, 더욱 좋기로는 크레졸 노볼락 수지를 포함할 수 있다.
노볼락 수지는 페놀류 단독 또는 알데히드류 및 산성 촉매와의 조합물을 중축합 반응시켜 얻을 수 있다.
이때 페놀류로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀-크실레놀, 4-t-부틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-메틸-2-t-부틸페놀 등 1가 페놀류; 및 2-나프톨, 1,3-디하이드록시 나프탈렌, 1,7-디하이드록시 나프탈렌, 1,5-디하이드록시 나프탈렌, 레조르시놀, 피로카테콜, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 플루오로글루시놀, 피로갈롤 등 다가 페놀류 등을 들 수 있으며, 이들 중 선택하여 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 특히 m-크레졸, p-크레졸의 조합이 바람직하다.
알데히드류로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드, 알파 또는 베타-페닐 프로필알데히드, o-, m- 또는 p-하이드록시벤즈알데히드, 글루타르알데히드, 테레프탈알데히드 등을 들 수 있으며, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
크레졸 노볼락 수지는 중량평균분자량(GPC 측정법에 기준할 때)이 2,000 내지 30,000인 것이 바람직하며, 크레졸 노볼락 수지는 메타/파라 크레졸의 함량비에 따라 감광속도와 잔막률 등의 물성이 달라질 수 있으므로, 메타/파라 크레졸의 함량이 중량기준으로 4:6 내지 6:4 비율로 혼합된 것이 바람직할 수 있다.
크레졸 노볼락 수지 중의 메타 크레졸의 함량이 상기 범위를 초과하면 감광속도가 빨라지면서 잔막율이 급격히 낮아지며, 파라 크레졸의 함량이 상기 범위를 초과하면 감광속도가 느려지는 단점이 있다.
크레졸 노볼락 수지는 메타/파라 크레졸의 함량이 중량 기준으로 4:6 내지 6:4인 크레졸 노볼락 수지를 단독으로 사용할 수 있으나, 더욱 바람직하게는 서로 다른 수지를 혼합사용할 수 있다. 이 경우, 크레졸 노볼락 수지를 중량평균분자량이 8,000 내지 30,000인 크레졸 노볼락 수지와, 중량평균분자량이 2,000 내지 8,000인 노볼락 수지를 7:3 내지 9:1의 중량 비율로 혼합사용하는 것이 바람직하다.
상기 및 이하에서 "중량평균분자량"은 겔투과크로마토크래피(GPC)에 의해 결정되는, 폴리스티렌 당량의 환산치로 정의된다.
한편 포토레지스트층 조성 중 디아지드계 감광성 화합물은 알칼리 가용성 수지의 알칼리에 대한 용해도를 감소시키는 용해억제제로서 작용하며, 광이 조사되면 알칼리 가용성 물질로 바뀌어 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해도를 증가시키는 역할을 하게 된다. 이와 같이 광조사로 인한 용해도의 변화로 인하여 본 발명의 필름형 광분해성 전사재료는 노광 부위가 현상된다.
디아지드계 감광성 화합물은 폴리하이드록시 화합물과 퀴논디아지드 술폰산 화합물과의 에스테르화 반응에 의해 합성할 수 있다. 디아지드계 감광성 화합물을 얻기 위한 에스테르화 반응은 폴리하이드록시 화합물과 퀴논디아지드 술폰산 화합물을 디옥산, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, N-메틸피롤리돈, 클로로포름, 트리에틸아민, N-메틸몰포린, N-메틸피페라진 또는 4-디메틸아미노피리딘과 같은 염기성 촉매를 적하하여 축합시킨 후, 얻어진 생성물을 세정, 정제, 건조시켜 얻을 수 있다.
이때 퀴논디아지드 술폰산 화합물로는 일예로 1,2-벤조퀴논 디아지드-4-술폰산, 1,2-나프토퀴논 디아지드-4-술폰산, 1,2-벤조퀴논 디아지드-5-술폰산 및 1,2-나프토퀴논 디아지드-5-술폰상 등의 o-퀴논 디아지드 술폰산화합물 및 그 외의 퀴논 디아지드 술폰산 유도체 등을 들 수 있다.
퀴논디아지드 술폰산 화합물은 스스로 알칼리 중에서 알칼리 가용성 수지의 용해도를 낮게 하는 용해 저지제로서의 기능을 가진다. 그러나 노광시 알칼리 가용성이기 위해 분해하고 그로 인해 오히려 알칼리에서 알칼리 가용성 수지의 용해를 촉진시키는 특성을 갖는다.
폴리하이드록시 화합물로서는 2,3,4-트리하이드록시 벤조페논, 2,2',3-트리하이드록시 벤조페논, 2,3,4'-트리하이드록시 벤조페논 등의 트리하이드록시 벤조페논류; 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시 벤조페논, 2,3,4,5-테트라하이드록시벤조페논 등 테트라하이드록시 벤조페논류; 2,2',3,4,4'-펜타하이드록시 벤조페논, 2,2',3,4,5-펜타하이드록시 벤조페논 ed 펜타하이드록시 벤조페논류; 2,3,3',4,4',5'-헥사하이드록시벤조페논, 2,2',3,3',4,5'-헥사하이드록시 벤조페논 등 헥사하이드록시 벤조페논류; 갈산알킬 에스테르류; 옥시플라본류 등을 들 수 있다.
이들로부터 얻어진 디아지드계 감광성 화합물의 구체적인 일예로는 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 및 (1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠)-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 중에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
이러한 디아지드계 감광성 화합물은 포토레지스트층 조성 중 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대해 30 내지 80중량부인 것이 현상성이나 용해성 측면에서 유리할 수 있다.
한편 본 발명의 일 구현예에 따른 필름형 광분해성 전사재료에 있어서 포토레지스층은 감도증진제를 포함할 수 있는데, 이는 감도를 향상시키기 위한 것이다. 이의 일예로는 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논 및 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
감도증진제를 포함할 때 그 함량은 알칼리 가용성 수지 100중량부를 기준으로 3 내지 15중량부인 것이 감광 효과 향상 및 윈도우 공정 마진 측면에서 유리할 수 있다.
그밖에 포토레지스트층은 레벨링제, 충진제, 산화방지제 등의 기타 성분이나 첨가제를 포함할 수 있다.
한편 알칼리 가용성 수지, 디아지드계 감광성 화합물 등을 포함하는 조성물을 일정량의 용제에 분산시켜 조액한 후 도포하게 되는데, 이때 용매의 일예로는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 에틸 알코올, 메틸 알코올, 프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 벤젠, 톨루엔, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜, 크실렌, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 및 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
한편 본 발명의 일 구현예에 의한 필름형 전사재료를 제조하는 방법에는 각별히 한정이 있는 것은 아니나, 지지체 필름 상에 알칼리 가용성 수지 및 디아지드계 감광성 화합물을 포함하는 조성물을 일정량의 용제와 혼합하여 도포함으로써 포토레지스트층을 형성한 후 여기에 보호필름을 도포하여 필름형 전사재료를 제조할 수 있다. 필름 상에 포토레지스트층 형성용 조액을 도포하는 방법에는 한정이 없으나, 일반적으로 사용되고 있는 롤러, 롤코터, 메이어 로드(meyer rod), 그라비어, 스프레이 등의 도장법을 들 수 있고, 이를 필름 상에 도장하고 건조를 행해 조성물 중의 용제를 휘발시킴으로써 각각의 층을 형성할 수 있다. 필요에 따라서는 도포된 조성물을 가열 경화해도 좋다.
한편, 본 발명의 포토레지스트 수지 필름을 사용하여 패턴을 형성하는 방법 은, (Ⅰ) 유리 기판 상에 본 발명에 따라 제조된 드라이 필름 포토레지스트의 포토레지스트층이 접하도록 드라이 필름 포토레지스트를 형성시키는 바, 이때 지지체 필름을 박리하는 단계; (Ⅱ) 상기 피막 상에 원하는 패턴을 얻을 수 있도록 자외선을 마스크를 통하거나 또는 통하지 않고 직접 조사하는 단계; 및 (Ⅲ) 조사부의 포토레지스트층을 현상 처리에 의하여 제거함으로써 레지스트 패턴 피막을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 단계 (I)은, 기판 상에, 포지티브형 드라이 필름 포토레지스트의 포토레지스트층이 접하도록 부착시킴으로써 포지티브형 포토레지스트 수지 피막을 형성하는 단계이다. 이때 드라이 필름 포토레지스트의 지지체 필름은 박리하여 포토레지스트층이 표면에 존재하도록 한다.
필요에 따라, (Ⅲ)단계에서 현상할 때 레지스트 패턴 피막이 씻겨 나가지 않도록 기재와의 결착력 강화를 위해 필요에 따라 (Ⅱ)단계의 전 또는 후 단계에 열처리(Baking)공정이 필요하다. 좀 더 자세히 설명하면 만약 (Ⅱ) 단계를 하기 전에 기재에 포지티브형 포토레지스트 수지 피막을 형성한 후 포토레지스트 수지 필름으로부터 지지체 필름을 박리한 뒤 기재와의 결착력 강화를 위해 이어서 열처리(Baking)를 할 수 있고 또는 (Ⅱ)단계를 한 후에 포토레지스트 수지 필름의 지지체 필름을 박리 한 후, 기재와의 결착력 강화를 위해 열처리(Baking)를 할 수 있다. 또는, (II)단계를 수행한 후에, 지지체 필름을 상기 포토레지스트 수지로부터 박리하고 이 박리된 필름을 열처리 하여 기재에 대한 접착성을 강화시킬 수도 있다. 즉, 포토레지스트 필름의 요구사항, 용매계의 복잡성 및 비점 차이 등에 따라 열처리 단계를 다양하게 반복할 수 있다.
이렇게 해서 단계 (Ⅰ), (II) 및 (Ⅲ)에 의하여 원하는 레지스트 패턴 피막이 형성된다.
본 발명의 포지티브 포토레지스트 수지 필름을 현상처리하기 위한 현상액은 2.38% 테트라메틸 암모늄 히드록시드(TMAH: tetramethylammonium hydroxide)가 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1
실시예 1 내지 3 및 비교예 1은 공히, 알칼리 가용성 수지로서 크레졸 노볼락 수지(크레졸 포름알데히드 노볼락수지, 메타/파라 크레졸의 함량이 중량 기준으로 4:6이고, 중량평균분자량이 8,000인 크레졸 노볼락 수지와 중량평균분자량이 2,000인 크레졸 노볼락 수지가 7:3의 비율로 혼합된 크레졸 노볼락 수지); 상기 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 감광성 화합물로서 34 중량부의 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트; 감도 증진제로서 3.6 중량부의 2,3,4-트리히드록시벤조페논; 저비점 용매로서 165 중량부의 메틸에틸 케톤; 고비점 용매로서 55 중량부의 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트; 및 이형제로서 0.5 중량부의 불소계 실리콘 수지를 포함하는 용액을 제조하였다. 이 제조된 용액을 0.2㎛의 밀리포어(millipore) 테프론 필터를 통해 여과시켜 불용물질을 제거하였다. 결과로 얻은 용액을 지지체 필름 위에 5㎛의 두께로 도포하여 포토레지스트 수지층을 형성하였다. 여기에 두께 23㎛의 보호필름을 라미네이션하여 포지티브형 포토레지스트 수지 필름을 제조하였다.
다만 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 있어서 다음 표 1에 나타낸 것과 같이 두께 및 종류를 달리하는 지지체 필름과 보호필름을 사용하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
지지체 필름 종류 OPP PET PET ILC PET
두께 30um 19um 19um 19um
보호 필름 종류 OPP PET OPP ILC PET
두께 20um 16um 20um 19um
* OPP: Oriented polypropylene
* ILC PET : KOLON사에서 제조하는 PET로써 acryl binder에 acryl bead로 In-line coating(ILC)한 PET (ILC되어 있는 부분이 포토레지스트층과 맞닿게 사용하였음.)
또한 이와 같은 지지체 필름 및 보호필름을 사용함에 따른 제1점착력과 제2점착력을 평가하여 그 결과를 다음 표 2로 나타내었다.
이때 제1점착력은 제조된 드라이 필름 포토레지스트를, ITO로 두께 2000Å과 넓이 100×100㎟로 코팅된 유리기판 위에 속도 2.0m/min, 온도 110℃, 가열롤 압력 10∼90psi의 조건으로 라미네이션한 후 포토레지스트층으로부터 지지체 필름을 이형시키는데 필요로하는 힘으로 정의되며, 제2점착력은 제조된 드라이 필름 포토레지스트를 넓이 100×100㎟로 재단한 다음 포토레지스트층으로부터 보호필름만 이형시키는데 필요로하는 힘으로 정의되는 것으로, 제1점착력과 제2점착력은 모두 UTM(Unversal Test Maccine; Instron사)을 이용하여 이형하였을 때 UTM에 측정되는 박리강도(peel strength)를 측정한 값이다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
제1점착력 0.0587 0.0688 0.0688 0.1175
제2점착력 0.0541 0.0657 0.0541 0.1092
실험예
한편 상기 실시예 및 비교예에 의한 필름형 광분해성 전사재료를 다음과 같은 방법으로 인쇄회로기판을 형성하였으며 다음과 같이 물성평가를 실시하였다.
(1) 포토레지스트층 잔사유무
지지체필름의 잔사유무 : 상기 실시예 및 비교예에서 사용된 상기 표 1에 나타낸 것과 같은 각각의 지지체 필름에 대하여 355nm에서의 UV 투과율을 측정하여 이를 '지지체필름의 초기 UV 투과율'로 하였다.
이와는 별도로, 상기 표 1에 나타낸 것과 같은 각각의 지지체 필름을 포함하여 제조되는 상기 실시예 및 비교예에 따른 각각의 포지티브형 포토레지스트 필름을, ITO로 두께 2000Å, 넓이 100×100㎟로 코팅된 유리기판 위에 속도 2.0m/min, 온도 110℃, 가열롤 압력 10∼90psi의 조건으로 라미네이션하고 포토레지스트층으로부터 지지체 필름을 이형시킨 후 이형된 지지체 필름에 대하여 355nm에서 UV투과율을 측정하여 이를 '지지체필름의 이형후 UV 투과율'로 하였다.
각각 얻어진 초기 UV 투과율과 이형후 UV 투과율을 대비하여 변화율이 1% 이상일 때 지지체필름의 잔사가 발생한 것으로 평가하였다. 이때 UV투과율을 측정하는 장치는 SHIMADZU사의 UV-VIS-NIR Scanning spectrophotometer인 UV-3101PC를 사용하였다.
보호필름의 잔사유무: 상기 실시예 및 비교예에서 사용된 상기 표 1에 나타낸 것과 같은 각각의 보호필름에 대하여 355nm에서의 UV 투과율을 측정하여 이를 '보호필름의 초기 UV 투과율'로 하였다.
이와는 별도로, 상기 표 1에 나타낸 것과 같은 각각의 보호필름을 포함하여 제조되는 상기 실시예 및 비교예에 따른 각각의 포지티브형 포토레지스트 필름을 넓이 100×100㎟로 재단하여 포토레지스트층으로부터 보호필름을 이형시킨 후 이형된 보호필름에 대하여 355nm에서 UV투과율을 측정하여 이를 '보호필름의 이형후 UV 투과율'로 하였다.
각각 얻어진 초기 UV 투과율과 이형후 UV 투과율을 대비하여 변화율이 1% 이상일 때 지지체필름의 잔사가 발생한 것으로 평가하였다. 이때 UV투과율을 측정하는 장치는 SHIMADZU사의 UV-VIS-NIR Scanning spectrophotometer인 UV-3101PC를 사용하였다.
이와 같이 잔사유무를 평가한 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
(2) 패턴 물성
감도 평가: 제조된 각각의 필름형 전사재료를 ITO로 두께 2000Å과 넓이 100×100㎟로 코팅된 유리기판 위에 속도 2.0m/min, 온도 110℃, 가열롤 압력 10∼90psi의 조건으로 라미네이션한 후 지지체 필름을 박리하고 100℃에서 프리베이크하였다.
그 다음 콘텍트 타입 노광기로 노광량별 노광한 후, 상온에서 2.38중량% TMAH 수용액에 60초간 현상(단, 실시예 1-3의 경우는 64초간 현상)하고 30초간 수세하여 건조시킨 후 Line/Space 1/1인 미세패턴을 형성하는 데 필요로 하는 노광량을 측정하였다. 이때 미세패턴의 크기는 광학현미경을 통해 관찰하면서 수행하였다.
해상도 평가: 그리고 미노광 부분은 남게 되어 회로를 형성되는데 이때의 해상도를 전자현미경으로 관찰하였다.
이와 같은 평가 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
잔사유무 감도(mJ/㎠) 해상도(um)
지지체필름 보호필름
실시예1 잔사발생없음 잔사발생없음 59.6 4.5
실시예2 잔사발생없음 잔사발생없음 59.8 4.5
실시예3 잔사발생없음 잔사발생없음 59.8 4.5
비교예 잔사발생 잔사발생 No data No data
* 비교예는 보호필름 이형시 잔사가 발생하여 측정불가
* 비교예에서 필름형 전사재료로 제작할 때 보호필름을 사용하지 않고 지지체 필름위에 포토레지스트를 코팅, 건조 후 바로 라미네이션을 실시한 결과 지지체필름의 이형시 잔사가 발생하여 측정불가
상기 측정 결과, 보호필름과 지지체필름의 종류에 상관없이 이형력이 적정수준의 필름을 선택한다면 필름형 전사재료를 이용한 패턴 형성시 물리적 성질에는 영향이 없음을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 지지체 필름, 광분해성 포토레지스트층 및 보호필름을 포함하며,
    다음과 같이 정의되는 제1점착력이 0.1㎏/100×100㎟ 이하이고, 제2점착력이 0.1㎏/100×100㎟ 이하이며, 제2점착력은 제1점착력보다 작은 값을 갖는 것임 필름형 전사재료.
    제1점착력: 필름형 전사재료를, ITO로 두께 2000Å과 넓이 100×100㎟로 코팅된 유리기판 위에 속도 2.0m/min, 온도 110℃, 가열롤 압력 10∼90psi의 조건으로 라미네이션한 후 포토레지스트층으로부터 지지체 필름을 이형시키는데 필요로 하는 힘.
    제2점착력: 필름형 전사재료를 넓이 100×100㎟로 재단한 다음 포토레지스트층으로부터 보호필름만 이형시키는데 필요로 하는 힘.
  2. 제 1 항에 있어서, 제1점착력은 0.05/100×100㎟ 내지 0.07㎏/100×100㎟이고, 제2점착력은 0.05/100×100㎟ 내지 0.07㎏/100×100㎟인 것을 특징으로 하는 필름형 광분해성 전사재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 광분해성 포토레지스트층은 알칼리 가용성 수지 및 디아지드계 감광성 화합물을 포함하는 것임을 특징으로 하는 필름형 광분해성 전사재료.
  4. 제 3 항에 있어서, 알칼리 가용성 수지는 노볼락 수지인 것을 특징으로 하는 필름형 광분해성 전사재료.
  5. 제 4 항에 있어서, 알칼리 가용성 수지는 크레졸 노볼락 수지인 것을 특징으로 하는 필름형 광분해성 전사재료.
  6. 제 5 항에 있어서, 크레졸 노볼락 수지는 중량평균분자량(GPC에 의해 측정할 때)이 2,000 내지 30,000인 것을 특징으로 하는 필름형 광분해성 전사재료.
  7. 제 5 항에 있어서, 크레졸 노볼락 수지는 메타/파라 크레졸의 함량이 중량 기준으로 4:6 내지 6:4비율로 혼합된 것을 특징으로 하는 필름형 광분해성 전사재료.
  8. 제 5 항에 있어서, 크레졸 노볼락 수지는 중량평균분자량(GPC에 의해 측정할 때)이 8,000 내지 30,000인 크레졸 노볼락 수지와, 중량평균분자량(GPC에 의해 측정할 때)이 2,000 내지 8,000인 크레졸 노볼락 수지가 7:3 내지 9:1의 중량비율로 혼합된 수지인 것을 특징으로 하는 필름형 광분해성 전사재료.
  9. 제 3 항에 있어서, 디아지드계 감광성 화합물은 2,3,4,4'-테트라하이드록시 벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 및 (1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠)-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 필름형 광분해성 전사재료.
  10. 제 3 항에 있어서, 광분해성 포토레지스트층은 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논 및 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠 중에서 선택된 1종 이상의 감도증진제를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름형 광분해성 전사재료.
  11. 제 1 항에 있어서, 보호필름은 두께가 15 내지 30㎛인 것을 특징으로 하는 필름형 광분해성 전사재료.
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