KR20100012120A - 에칭용 필름형 전사재료 - Google Patents

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KR20100012120A
KR20100012120A KR1020080073319A KR20080073319A KR20100012120A KR 20100012120 A KR20100012120 A KR 20100012120A KR 1020080073319 A KR1020080073319 A KR 1020080073319A KR 20080073319 A KR20080073319 A KR 20080073319A KR 20100012120 A KR20100012120 A KR 20100012120A
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박세형
김병기
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주식회사 코오롱
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Abstract

본 발명은 에칭내성이 우수하여 고해상도 패턴구현이 가능하고, 기재에 대한 밀착력이 뛰어나 TFT 어레이의 패턴형성과정 전반에 걸쳐 적용할 수 있는 필름형 광분해성 전사재료를 제공한다.

Description

에칭용 필름형 전사재료{Film type transfer materials for etching}
본 발명은 에칭방법에 의해 패턴을 형성하는 데 이용될 수 있는 필름형 전사재료에 관한 것이다.
평면형 표시장치는 고휘도, 저소비전력, 경량, 박형 등의 이점으로 활발히 개발되고 있으며, 그 중에서 액정표시장치(LCD), 유기전계 발광 표시장치(OLED) 등이 주목받고 있다.
박막트랜지스터 액정표시장치(Thin Film Transistor-Liquid Crystal Display, TFT-LCD)는 박막트랜지스터(TFT) 기술을 이용하여 화질을 향상시킨 것으로, 각 표시화소마다 스위치 소자가 배치되어 있으며 어레이 기판과 대향기판 사이에 배향막을 통하여 액정층이 유지되어 있다. 어레이 기판은 유리와 석영 등의 투명한 절연기판 상에 복수개의 신호선과 주사선이 격자형상으로 배치되며, 각 격자의 교차점 부분에 비정질 실리콘의 반도체 박막을 이용한 박막트랜지스터가 접속되어 있다.
박막트랜지스터(TFT)의 게이트 전극은 주사선에, 드레인 전극은 신호선에 각각 전기적으로 접속되며, 또한 소스 전극은 화소 전극을 구성하는 투명도전재료, 예를 들면 ITO(Indium-Tin-Oxide)에 전기적으로 접속되어 있다.
액정 디스플레이용 TFT 어레이 기판은 일반적으로 게이트 배선층, 게이트 절연막, 반도체층, 데이터 배선층, 보호막 및 화소전극으로 이루어져 있다. 각 층은 기판 상에 다양한 패턴들을 형성하는데, 이를 위해 사용되는 일반적인 기술이 포토에칭기술(photoetching)이다.
포토에칭기술은 패턴이 형성될 기판 상의 필름층에 감광성 재료인 포토레지스트를 코팅하고, 패턴 마스크에 의해 포토레지스트를 노광하여 현상하고, 이와 같이 패터닝된 포토레지스트를 마스크로 활용하여 필름층을 에칭한 후 포토레지스트를 박리하는 과정으로 이루어진다.
포토에칭기술은 그 방법에 따라 습식에칭과 건식에칭으로 구분되는데, 건식에칭은 반응가스의 플라즈마 상태에서 이온의 화학적, 물리적 반응을 이용하여 막을 식각하는 것이며, 습식에칭은 화학식각액의 화학반응을 이용하여 식각하는 것이다. 건식에칭은 주로 a-Si, SiNx 및 SiOx 박막 등을 제거하는데 사용되며, 습식에칭은 보통 Al, Cr, Mo 등의 금속박막과 ITO 박막을 제거하는데 사용된다.
액정 디스플레이용 TFT 어레이 기판의 형성에는 통상 5마스크 기술이 사용된다. 이를 일예를 구체적으로 설명하면, 우선 기판 상에 Cu, Al, Mo, Cr 등의 저항이 낮은 금속을 증착한 후, 제 1 마스크를 이용한 포토에칭기술을 적용하여 게이트 전극을 형성한다. 상기 게이트 전극층 전면에 게이트 절연막으로 SiNx, SiOx 등의 무기물질을 증착하고, 그 위에 a-Si:H을 차례로 증착한 후, 제 2 마스크로 패터닝하여 반도체층을 형성한다. 상기 반도체층 전면에 Cu, Al, Mo, Cr 등의 저항이 낮은 금속을 증착하고 제 3 마스크로 데이터 배선층을 형성한다. 다시, 데이터 배선층 전면에 SiNx 등의 무기절연 물질로 보호막을 형성하고, 제 4 마스크를 이용한 포토에칭기술로 패터닝한다. 최종적으로, 보호막 전면에 ITO(Indium Tin Oxide) 등의 투명도전물질을 증착하고 제 5 마스크를 이용한 포토에칭기술로 화소전극을 형성하여 TFT 어레이 기판을 완성한다.
상기와 같이 포토레지스트 조성물을 사용하는 TFT Array 공정은 여러 번의 포토에칭기술에 의해 패턴을 형성하며, 그 기재의 종류가 다양하므로 에칭방법도 각각 다를 수 있다.
이러한 점에서 사용되는 포토레지스트 조성물은 기재가 달라짐에 따라 각기 다른 조성을 갖는 것들을 선별하여 적용해야만 했고 또한 어떤 기재에 대해서는 에칭 후 박리가 일어나서 패턴 형성에 있어 여러 가지 문제를 일으켰다.
또한 이러한 점은 TFT Array 공정을 복잡하게 만들고 비용상승을 유발한다.
본 발명의 일 구현예에서는 기재의 종류 및 에칭방법의 변화에 따라 패턴형 성능의 변화가 적은 필름형 광분해성 전사재료를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는 특히 TFT 어레이 기판 형성의 전 과정에 걸친 포토에칭기술에 적용할 수 있는 필름형 광분해성 전사재료를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는 기재 상에, 포토레지스트층을 포함하는 필름형 전사재료를 라미네이션하고 노광한 다음 현상한 후 130 내지 150℃에서 120 내지 180초 동안 가열한 후, 습식 에칭액으로 30℃ 온도에서 30초 내지 120초 동안 에칭한 다음 포토레지스트 패턴에 대하여 다음과 같이 정의되는 언더컷율이 2.2 내지 8.3%이고, 플라즈마 기체를 1.1torr 압력에서 0.2㎛/min 에칭속도로 에칭한 후의 포토레지스트 패턴에 대하여 다음과 같이 정의되는 언더컷율이 1.6 내지 3.5%인 에칭용 필름형 전사 재료를 제공한다.
언더컷율 = Du / W × 100
상기 식에서, Du는 에칭후 형성된 포토레지스트 패턴에 있어서 기재 인접면으로부터 패턴 안쪽을 향해 진행된 파고들어간 부분 중 최대 값을 나타내는 부분의 깊이로 정의되며, W는 에칭후 형성된 포토레지스트 패턴의 최대 폭으로 정의된다.
본 발명의 바람직한 일 구현에에서 습식 에칭액은 Mo 전용 에칭액 또는 ITO 전용 에칭액일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서는 습식 에칭액으로 에칭한 후의 포토레지스트 패턴에 대하여 언더컷율이 2.5 내지 4.3%이고, 플라즈마 에칭한 후의 포토레지스트 패턴에 대하여 언더컷율이 1.9 내지 3.2%인 에칭용 필름형 전사 재료를 제 공한다.
본 발명 구현예들에 의한 필름형 전사 재료에 있어서, Du는 0.05 내지 0.3㎛이고, W는 3.1 내지 3.6㎛일 수 있다.
본 발명 구현예들에 의한 필름형 전사 재료에 있어서, 포토레지스트 패턴은 두께가 2 내지 5㎛일 수 있다.
본 발명 구현예들에 의한 필름형 전사 재료에 있어서, 기재는 Mo, Cr, ITO, SiNx 및 SiOx 중에서 선택된 것일 수 있다.
본 발명 구현예들에 의한 필름형 전사 재료에 있어서, 포토레지스트층은 알칼리 가용성 수지 및 감광성 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명 구현예들에 의한 필름형 전사 재료에 있어서, 알칼리 가용성 수지는 노볼락 수지일 수 있다.
본 발명 구현예들에 의한 필름형 전사 재료에 있어서, 알칼리 가용성 수지는 크레졸 노볼락 수지일 수 있다.
본 발명 구현예들에 의한 필름형 전사 재료에 있어서, 크레졸 노볼락 수지는 중량평균분자량(GPC에 의해 측정할 때)이 2,000 내지 30,000인 것일 수 있다.
본 발명 구현예들에 의한 필름형 전사 재료에 있어서, 크레졸 노볼락 수지는 메타/파라 크레졸의 함량이 중량 기준으로 4:6 내지 6:4비율로 혼합된 것일 수 있다.
본 발명 구현예들에 의한 필름형 전사 재료에 있어서, 크레졸 노볼락 수지는 중량평균분자량(GPC에 의해 측정할 때)이 8,000 내지 30,000인 크레졸 노볼락 수지 와, 중량평균분자량(GPC에 의해 측정할 때)이 2,000 내지 8,000인 크레졸 노볼락 수지가 7:3 내지 9:1의 중량비율로 혼합된 수지일 수 있다.
본 발명 구현예들에 의한 필름형 전사 재료에 있어서, 감광성 화합물은 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 및 (1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠)-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 중에서 선택된 1종 이상의 것일 수 있다.
본 발명 구현예들에 의한 필름형 전사 재료에 있어서, 포토레지스트층은 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논 및 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠 중에서 선택된 1종 이상의 감도증진제를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 에칭용 필름형 전사재료에 따르면 TFT 어레이 기판 등 제작시 다양한 기재에 대한 밀착력이 우수하여 고해상도를 발현할 수 있고, 기재 및/또는 에칭 방법을 달리하더라도 균일한 패턴형성능을 발현할 수 있어서 TFT 어레이 기판 제작공정을 단순화하고 공정원가를 절감할 수 있다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
TFT 어레이 기판의 제작은 상술한 것과 같이 다수의 포토에칭기술을 요구하며 이에 따라 에칭용 필름형 전사재료가 접하는 기재가 달라지고, 또한 에칭 방법 또한 건식방법 또는 습식방법이 모두 사용될 수 있다.
이러한 점에서 본 발명의 일 구현예에서는 기재 상에, 포토레지스트층을 포함하는 필름형 전사재료를 라미네이션하고 노광한 다음 현상한 후 130 내지 150℃에서 120 내지 180초 동안 가열한 후, 습식 에칭액으로 30℃ 온도에서 30초 내지 120초 동안 에칭한 다음 포토레지스트 패턴에 대하여 다음과 같이 정의되는 언더컷율이 2.2 내지 8.3%이고, 플라즈마 기체를 1.1torr 압력에서 0.2㎛/min 에칭속도로 에칭한 후의 포토레지스트 패턴에 대하여 다음과 같이 정의되는 언더컷율이 1.6 내지 3.5%인 에칭용 필름형 전사 재료를 제공한다.
언더컷율 = Du / W × 100
상기 식에서, Du는 에칭후 형성된 포토레지스트 패턴에 있어서 기재 인접면으로부터 패턴 안쪽을 향해 진행된 파고들어감의 최대 깊이로 정의되며, W는 에칭후 형성된 포토레지스트 패턴의 전체 폭으로 정의된다.
습식 에칭액이라 함은 기재에 따라 달라질 수 있으며, 일예로는 Mo 전용 에칭액 또는 ITO 전용 에칭액을 들 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 에칭용 필름형 전사 재료에 있어서 포토리소그라피에 의해 소정 패턴을 형성한 후 화학에칭액에 대한 언더컷율이 8.3% 보다 크면 기재와의 밀착력이 떨어지며 습식 식각에 의한 내성이 부족하여 결과적으로 해상도를 저해한다. 본 발명의 바람직한 일 구현예에서는 Mo전용 에칭액이나 ITO전용 에 칭액과 같은 습식 에칭액으로 에칭한 후의 포토레지스트 패턴에 대하여 언더컷율이 2.5 내지 4.3%인 것이다.
여기서 Mo전용 에칭액이라 함은 몰리브덴을 주요 조성으로 하는 기판의 에칭을 위해 일반적으로 사용되는 에칭액으로, 이의 일예로는 인산, 초산 및 질산을 주성분으로 포함하는 에칭액을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 전체 에칭액 중 인산 15 내지 30중량%, 초산 10 내지 25중량% 및 질산 5 내지 15중량%를 포함하는 에칭액일 수 있다.
또한 ITO전용 에칭액이라 함은 ITO를 주요 조성으로 하는 기판의 에칭을 위해 일반적으로 사용되는 에칭액으로, 이의 일예로는 염산과 질산을 주성분으로 포함하는 에칭액으로, 보다 구체적으로는 전체 에칭액 중 염산 15 내지 25중량% 및 질산 4 내지 10중량%를 포함하는 에칭액일 수 있다.
또한 에칭용 필름형 전사 재료에 있어서 포토리소그라피에 의해 소정 패턴을 형성한 후 플라즈마 에칭 처리에 대한 언더컷율이 3.5% 보다 크면 기재와의 밀착력이 떨어지며 건식 식각에 의한 내성이 부족하여 결과적으로 해상도를 저해한다. 바람직하기로는 플라즈마 에칭한 후의 포토레지스트 패턴에 대하여 언더컷율이 1.9 내지 3.2%인 에칭용 필름형 전사 재료를 제공한다.
플라즈마 에칭을 위한 플라즈마 형성 기체로는 다양한 것을 들 수 있으나, 본 발명의 일 구현예에 의하면 플라즈마 기체는 4플루오르화탄소와 산소의 혼합 가스일 수 있다. 좀더 구체적으로는 4플루오르화탄소 90 내지 95중량% 및 산소 5 내지 10중량%의 혼합 기체일 수 있다.
보다 구체적으로 언더컷율에 있어서 Du는 0.05 내지 0.3㎛이고, W는 3.1 내지 3.6㎛인 것이 패턴의 기재밀착력을 유지하는데 유리할 수 있다.
또한 에칭 후 형성된 포토레지스트 패턴은 두께가 2 내지 5㎛인 것이 고해상도 구현을 위해 유리할 수 있다.
상기 및 이하의 기재에서 포토레지스트 패턴에 대한 언더컷율 내지 두께 등에 대한 평가는 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 수행하였다.
이와 같은 언더컷율은 에칭 이전의 일련의 포토리소그라피 공정에 의해 각별히 영향을 받지는 않으나, 일예로 필름형 전사재료의 라미네이션 조건은 온도 110℃, 압력 4kg/cm2, 속도 2.0m/min이며, 노광의 조건은 50~100mJ/cm2이고, 현상의 조건은 2.38wt% 테트라메틸 암모늄 히드록시드(이하, 'TMAH': tetramethylammonium hydroxide) 현상액, 온도 25℃, 시간 60-120초일 경우를 일예로 들 수 있다.
한편 현상 후 가열(포스트베이크)할 수 있는데, 그 조건은 130 내지 150℃에서 120 내지 180초 동안 일 수 있다.
또한 언더컷율을 낮추기 위한 일 방법으로 필름형 전사재료를 라미네이션한 후 필요에 따라 프리베이크 공정을 수반한 후 노광을 진행할 수 있다. 프리베이크의 조건은 온도 100℃, 시간 60 내지 120초일 수 있다.
또한 상기한 언더컷율은 기재에 의해 각별히 영향을 받지 않으며, 일예로는 Mo, Cr, ITO, SiNx 또는 SiOx일 수 있다.
상술한 언더컷율을 만족시킬 수 있는 다른 방법의 일예로는 에칭용 필름형 전사재료의 포토레지스트층이 광분해성 수지 조성물층인 것, 즉 포지티브형인 것일 수 있다.
광분해성 수지 조성물의 포토레지스트층은 노광된 부분에서 광분해반응을 일으켜 현상되고 미노광부분이 잔류하여 포토레지스트 패턴을 형성하는바, 이 경우 기재와의 밀착력이 보다 우수하고 또한 에칭 방법에 의한 내성도 갖출 수 있다.
이러한 광분해성 포토레지스트층을 구성하는 조성에는 각별히 한정이 있는 것은 아니나, 포토레지스트층은 알칼리 가용성 수지 및 디아지드계 감광성 화합물을 포함할 수 있으며, 특히 알칼리 가용성 수지로서 노볼락 수지를 사용할 수 있으며, 더욱 좋기로는 크레졸 노볼락 수지를 포함할 수 있다.
노볼락 수지는 페놀 단독 또는 알데히드 및 산성 촉매와의 조합물을 중축합 반응시켜 얻을 수 있다.
이때 페놀류로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀-크실레놀, 4-t-부틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-메틸-2-t-부틸페놀 등 1가 페놀류; 및 2-나프톨, 1,3-디하이드록시 나프탈렌, 1,7-디하이드록시 나프탈렌, 1,5-디하이드록시 나프탈렌, 레조르시놀, 피로카테콜, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 플루오로글루시놀, 피로갈롤 등 다가 페놀류 등을 들 수 있으며, 이들 중 선택하여 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 특히 m-크레졸, p-크 레졸의 조합이 바람직하다.
알데히드류로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드, 알파 또는 베타-페닐 프로필알데히드, o-, m- 또는 p-하이드록시벤즈알데히드, 글루타르알데히드, 테레프탈알데히드 등을 들 수 있으며, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
크레졸 노볼락 수지는 중량평균분자량(GPC 측정법에 기준할 때)이 2,000 내지 30,000인 것이 바람직하며, 크레졸 노볼락 수지는 메타/파라 크레졸의 함량비에 따라 감광속도와 잔막률 등의 물성이 달라질 수 있으므로, 메타/파라 크레졸의 함량이 중량기준으로 4:6 내지 6:4 비율로 혼합된 것이 바람직할 수 있다.
크레졸 노볼락 수지 중의 메타 크레졸의 함량이 상기 범위를 초과하면 감광속도가 빨라지면서 잔막율이 급격히 낮아지며, 파라 크레졸의 함량이 상기 범위를 초과하면 감광속도가 느려지는 단점이 있다.
크레졸 노볼락 수지는 메타/파라 크레졸의 함량이 중량 기준으로 4:6 내지 6:4인 크레졸 노볼락 수지를 단독으로 사용할 수 있으나, 더욱 바람직하게는 서로 다른 수지를 혼합사용할 수 있다. 이 경우, 크레졸 노볼락 수지를 중량평균분자량이 8,000 내지 30,000인 크레졸 노볼락 수지와, 중량평균분자량이 2,000 내지 8,000인 노볼락 수지를 7:3 내지 9:1의 비율로 혼합사용하는 것이 바람직하다.
상기 및 이하에서 "중량평균분자량"은 겔투과크로마토크래피(GPC)에 의해 결정되는, 폴리스티렌 당량의 환산치로 정의된다.
한편 포토레지스트층 조성 중 디아지드계 감광성 화합물은 알칼리 가용성 수지의 알칼리에 대한 용해도를 감소시키는 용해억제제로서 작용하며, 광이 조사되면 알칼리 가용성 물질로 바뀌어 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해도를 증가시키는 역할을 하게 된다. 이와 같이 광조사로 인한 용해도의 변화로 인하여 본 발명의 필름형 광분해성 전사재료는 노광 부위가 현상된다.
디아지드계 감광성 화합물은 폴리하이드록시 화합물과 퀴논디아지드 술폰산 화합물과의 에스테르화 반응에 의해 합성할 수 있다. 디아지드계 감광성 화합물을 얻기 위한 에스테르화 반응은 폴리하이드록시 화합물과 퀴논디아지드 술폰산 화합물을 디옥산, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, N-메틸피롤리돈, 클로로포름, 트리에틸아민, N-메틸몰포린, N-메틸피페라진 또는 4-디메틸아미노피리딘과 같은 염기성 촉매를 적하하여 축합시킨 후, 얻어진 생성물을 세정, 정제, 건조시켜 얻을 수 있다.
이때 퀴논디아지드 술폰산 화합물로는 일예로 1,2-벤조퀴논 디아지드-4-술폰산, 1,2-나프토퀴논 디아지드-4-술폰산, 1,2-벤조퀴논 디아지드-5-술폰산 및 1,2-나프토퀴논 디아지드-5-술폰산 등의 o-퀴논 디아지드 술폰산화합물 및 그 외의 퀴논 디아지드 술폰산 유도체 등을 들 수 있다.
퀴논디아지드 술폰산 화합물은 스스로 알칼리 중에서 알칼리 가용성 수지의 용해도를 낮게 하는 용해 저지제로서의 기능을 가진다. 그러나 노광시 알칼리 가용성이기 위해 분해하고 그로 인해 오히려 알칼리에서 알칼리 가용성 수지의 용해를 촉진시키는 특성을 갖는다.
폴리하이드록시 화합물로서는 2,3,4-트리하이드록시 벤조페논, 2,2',3-트리하이드록시 벤조페논, 2,3,4'-트리하이드록시 벤조페논 등의 트리하이드록시 벤조페논류; 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시 벤조페논, 2,3,4,5-테트라하이드록시벤조페논 등 테트라하이드록시 벤조페논류; 2,2',3,4,4'-펜타하이드록시 벤조페논, 2,2',3,4,5-펜타하이드록시 벤조페논 ed 펜타하이드록시 벤조페논류; 2,3,3',4,4',5'-헥사하이드록시벤조페논, 2,2',3,3',4,5'-헥사하이드록시 벤조페논 등 헥사하이드록시 벤조페논류; 갈산알킬에스테르류; 옥시플라본류 등을 들 수 있다.
이들로부터 얻어진 디아지드계 감광성 화합물의 구체적인 일예로는 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 및 (1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠)-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 중에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
이러한 디아지드계 감광성 화합물은 포토레지스트층 조성 중 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대해 30 내지 80중량부인 것이 현상성이나 용해성 측면에서 유리할 수 있다.
한편 본 발명의 일 구현예에 따른 필름형 광분해성 전사재료에 있어서 포토레지스층은 감도증진제를 포함할 수 있는데, 이는 감도를 향상시키기 위한 것이다. 이의 일예로는 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논 및 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
감도증진제를 포함할 때 그 함량은 알칼리 가용성 수지 100중량부를 기준으로 3 내지 15중량부인 것이 감광 효과 향상 및 윈도우 공정 마진 측면에서 유리할 수 있다.
그밖에 포토레지스트층은 레벨링제, 충진제, 산화방지제 등의 기타 성분이나 첨가제를 포함할 수 있다.
이와 같은 알칼리 가용성 수지, 디아지드계 감광성 화합물 등을 포함하는 조성물을 일정량의 용제에 분산시켜 조액한 후 필름 기재 상에 도포한 후 건조하면 본 발명의 일 구현예에 따른 필름형 광분해성 전사재료를 얻을 수 있다.
이때 용매의 일예로는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 에틸 알코올, 메틸 알코올, 프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 벤젠, 톨루엔, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜, 크실렌, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 및 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
상기 혼합물은 상기 기재 필름에 5 내지 100㎛의 두께로 도포된다. 상기 기재 필름 상에 포토레지스트층을 형성시키는 방법은 일반적으로 사용되고 있는 롤러, 롤코터, 메이어 로드(meyer rod), 그라비어, 스프레이 등의 도장법에 의하여 상기 용제와 혼합된 조성물을 상기 기재 필름 상에 도장하고 건조를 행해 조성물 중의 용제를 휘발시킴으로써 행해진다. 필요에 따라서는 도포된 조성물을 가열 경화해도 좋다.
더욱이, 상기 제조된 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 필름은 포토레지스트층의 상부에 추가로 보호층을 더 포함하는 것이 가능한 바, 이러한 보호층은 공기 차단 및 이물 등으로부터 포토레지스트층을 보호하는 역할을 수행하는 것으로서, 폴리에틸렌 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름 등으로 형성된 것이 바람직하며, 그 두께는 15 내지 30㎛인 것이 더욱 바람직하다.
한편 필름형 전사재료에 있어서 지지체 필름으로는 광투과성을 저해하지 않는 투명성을 만족하는 것이면 각별히 한정이 없으며, 일예로 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌(PE) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름, 연신 폴리프로필렌(OPP) 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 필름, 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 필름, 폴리비닐 필름, 기타 적절한 폴리올레핀 필름, 에폭시 필름 등을 포함한다. 특히 바람직한 폴리올레핀 필름은 폴리프로필렌(PP) 필름, 폴리에틸렌(PE) 필름, 에틸렌비닐 아세테이트(EVA) 필름 등이다. 바람직한 폴리비닐 필름은 폴리 염화비닐(PVC) 필름, 폴리 아세트산비닐(PVA) 필름, 폴리비닐 알코올(PVOH) 필름 등이다. 특히 바람직한 폴리스티렌 필름은 폴리스티렌(PS) 필름, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 필름 등을 들 수 있다. 지지체 필름은 바람직하게는 드라이 필름 레지스트의 형상 지지를 위한 골격 역할을 하기 위해 약 10 내 지 50㎛ 범위의 두께를 가지며 바람직하게는 약 15 내지 50㎛, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 25㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 포토레지스트 수지 필름을 사용하여 패턴을 형성하는 방법은, (Ⅰ) 기판 상에 본 발명의 필름형 전사재료의 포토레지스트층이 접하도록 드라이 필름 포토레지스트를 형성시키는 바, 필요에 따라서 상기 필름형 전사재료로부터 지지체 필름을 박리하는 단계; (Ⅱ) 상기 피막 상에 원하는 패턴을 얻을 수 있도록 자외선을 마스크를 통하거나 또는 통하지 않고 직접 조사하는 단계; 및 (Ⅲ) 상기 필름형 전사재료로부터 지지체 필름을 박리하지 않은 경우는 이것을 박리한 후 조사부의 포토레지스트층을 현상 처리에 의하여 제거함으로써 레지스트 패턴 피막을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 단계 (I)은, 기판 상에, 필름형 전사재료의 포토레지스트층이 접하도록 부착시킴으로써 포토레지스트 수지 피막을 형성하는 단계이다. 이때 필름형 전사재료의 지지체 필름은 박리하지 않아도 좋다. 또한 기판 상에 형성된 포토레지스트 수지 피막을 건조할 수도 있고 건조하지 않을 수도 있다.
레이저 노광의 경우라면 (Ⅱ) 단계에서 마스크없이 레이저 주사를 통해 목적하는 패턴대로 노광을 수행하게 된다.
필요에 따라, (Ⅲ)단계에서 현상할 때 레지스트 패턴 피막이 씻겨 나가지 않도록 기재와의 결착력 강화를 위해 필요에 따라 (Ⅱ)단계의 전 또는 후 단계에 열처리(Baking)공정이 필요하다. 좀 더 자세히 설명하면 만약 (Ⅱ) 단계를 하기 전에 기재에 포토레지스트 수지 피막을 형성한 후 필름형 전사재료로부터 지지체 필름을 박리한 뒤 기재와의 결착력 강화를 위해 이어서 열처리(Baking)를 할 수 있고 또는 (Ⅱ)단계를 한 후에 포토레지스트 수지 필름의 지지체 필름을 박리 한 후, 기재와의 결착력 강화를 위해 열처리(Baking)를 할 수 있다. 또는, (II)단계를 수행한 후에, 지지체 필름을 상기 포토레지스트 수지로부터 박리하고 이 박리된 필름을 열처리 하여 기재에 대한 접착성을 강화시킬 수도 있다. 즉, 포토레지스트 필름의 요구사항, 용매계의 복잡성 및 비점 차이 등에 따라 열처리 단계를 다양하게 반복할 수 있다.
이렇게 해서 단계 (Ⅰ), (II) 및 (Ⅲ)에 의하여 원하는 포토레지스트 패턴 피막이 형성된다.
본 발명의 포지티브 포토레지스트 수지 필름을 현상처리하기 위한 현상액은 2.38% 테트라메틸 암모늄 히드록시드(TMAH: tetramethylammonium hydroxide)가 바람직하다.
이하, 본 발명의 실시예로 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 감광성 화합물로서 30중량부의 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트; 감도 증진제로서 3중량부의 2,3,4-트리히드록시벤조페논; 및 160중량부의 메틸에틸 케톤을 포 함하는 용액을 제조하였다.
제조된 포토레지스트층 조액을 0.2㎛의 밀리포어(millipore) 테프론 필터를 통해 여과시켜 불용물질을 제거하였다.
결과로 얻은 용액을 필름 기재로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, KOLON사 제품 , 상품명 ASTROLL) 필름(두께 19㎛) 위에 5㎛의 두께로 도포하여 포토레지스트층을 형성하였다. 폴리에틸렌 필름 보호층을 두께 23㎛의 상기 포토레지스트층에 도포하여 포지티브형 포토레지스트 필름을 제조하였다.
<실시예 2>
알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 감광성 화합물로서 34중량부의 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트; 감도 증진제로서 3.2중량부의 2,3,4-트리히드록시벤조페논; 및 170중량부의 메틸에틸 케톤을 포함하는 용액을 제조하였다.
제조된 포토레지스트층 조액을 0.2㎛의 밀리포어(millipore) 테프론 필터를 통해 여과시켜 불용물질을 제거하였다.
결과로 얻은 용액을 필름 기재로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, KOLON사 제품 , 상품명 ASTROLL) 필름(두께 19㎛) 위에 5㎛의 두께로 도포하여 포토레지스트층을 형성하였다. 폴리에틸렌 필름 보호층을 두께 23㎛의 상기 포토레지스트층에 도포하여 포지티브형 포토레지스트 필름을 제조하였다.
<실시예 3>
알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 감광성 화합물로서 36중량부의 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트; 감도 증진제로서 2.8중량부의 2,3,4-트리히드록시벤조페논; 및 165중량부의 메틸에틸 케톤을 포함하는 용액을 제조하였다.
제조된 포토레지스트층 조액을 0.2㎛의 밀리포어(millipore) 테프론 필터를 통해 여과시켜 불용물질을 제거하였다.
결과로 얻은 용액을 필름 기재로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, KOLON사 제품 , 상품명 ASTROLL) 필름(두께 19㎛) 위에 5㎛의 두께로 도포하여 포토레지스트층을 형성하였다. 폴리에틸렌 필름 보호층을 두께 23㎛의 상기 포토레지스트층에 도포하여 포지티브형 포토레지스트 필름을 제조하였다.
<비교예 1>
알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 감광성 화합물로서 20중량부의 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트; 감도 증진제로서 3.4중량부의 2,3,4-트리히드록시벤조페논; 및 165중량부의 메틸에틸 케톤을 포함하는 용액을 제조하였다.
제조된 포토레지스트층 조액을 0.2㎛의 밀리포어(millipore) 테프론 필터를 통해 여과시켜 불용물질을 제거하였다.
결과로 얻은 용액을 필름 기재로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, KOLON사 제품 , 상품명 ASTROLL) 필름(두께 19㎛) 위에 5㎛의 두께로 도포하여 포토레지스트층을 형성하였다. 폴리에틸렌 필름 보호층을 두께 23㎛의 상기 포토레지스트층에 도포하여 포지티브형 포토레지스트 필름을 제조하였다.
<비교예 2>
알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 감광성 화합물로서 34중량부의 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트; 감도 증진제로서 2.2중량부의 2,3,4-트리히드록시벤조페논; 및 160중량부의 메틸에틸 케톤을 포함하는 용액을 제조하였다.
제조된 포토레지스트층 조액을 0.2㎛의 밀리포어(millipore) 테프론 필터를 통해 여과시켜 불용물질을 제거하였다.
결과로 얻은 용액을 필름 기재로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, KOLON사 제품 , 상품명 ASTROLL) 필름(두께 19㎛) 위에 5㎛의 두께로 도포하여 포토레지스트층을 형성하였다. 폴리에틸렌 필름 보호층을 두께 23㎛의 상기 포토레지스트층에 도포하여 포지티브형 포토레지스트 필름을 제조하였다.
<평가>
제 1 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 비교예 2의 필름형 전사재료를 이용하여 다음과 같은 방법으로 포토에칭하였다.
Mo이 도포된 유리 기판(Mo층 두께 1500Å) 및 ITO가 도포된 유리 기판(ITO층 두께 500Å) 각각에 필름형 전사재료를 온도 110℃, 압력 4kg/cm2, 속도 2.0m/min의 조건으로 라미네이션하였다.
그 다음 100℃의 핫플레이트에서 90초간 프리베이크하였다. 프리베이크후의 포토레지스트층 두께는 1.6± 0.2㎛이었다.
그 다음 평행광노광기를 이용하여 80mJ/㎠의 조건으로 노광하였다.
그리고 2.38중량%의 TMAH 용액으로 60초간 25℃에서 침지시켜 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
그리고 나서 핫플레이트에서 130℃로 180초간 가열하였다(포스트베이크).
그 다음 Mo전용 에칭액(상품명: MA-S01, 제조사 동우화인켐)이나 ITO전용 에칭액(상품명: MA-S02, 제조사 동우화인켐)을 이용하여 30 내지 120초간 30℃에서 에칭하였다.
이에 대하여 주사전자현미경을 통해 다음과 같은 언더컷율을 산출하였다.
언더컷율 = Du / W × 100
상기 식에서, Du는 에칭후 형성된 포토레지스트 패턴에 있어서 기재 인접면으로부터 패턴 안쪽을 향해 진행된 파고들어간 부분 중 최대 값을 나타내는 부분의 깊이로 정의되며, W는 에칭후 형성된 포토레지스트 패턴의 최대 폭으로 정의된다.
그리고 나서 4중량%의 KOH 용액으로 60초간 50℃에서 침지시켜 포토레지스트를 박리하였다.
제 2 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 비교예 2의 필름형 전사재료를 이용하여 다음과 같은 방법으로 포토에칭하였다.
SiNx가 도포된 유리 기판(SiNx층 두께 2000Å)에 필름형 전사재료를 온도 110℃, 압력 4kg/cm2, 속도 2.0m/min의 조건으로 라미네이션하였다.
그 다음 100℃의 핫플레이트에서 90초간 프리베이크하였다. 프리베이크후의 포토레지스트층 두께는 1.6± 0.2㎛이었다.
그 다음 평행광노광기를 이용하여 80mJ/㎠의 조건으로 노광하였다.
그리고 2.38중량%의 TMAH 용액으로 60초간 25℃에서 침지시켜 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
그리고 나서 핫플레이트에서 130℃로 180초간 가열하였다(포스트베이크).
그 다음 플라즈마 기체(4플루오르화탄소 90 내지 95중량% 및 산소 5 내지 10중량%의 혼합 기체)를 1.1torr 압력에서 0.2㎛/min 에칭속도에서 에칭하였다.
이에 대하여 주사전자현미경을 통해 다음과 같은 언더컷율을 산출하였다.
언더컷율 = Du / W × 100
상기 식에서, Du는 에칭후 형성된 포토레지스트 패턴에 있어서 기재 인접면으로부터 패턴 안쪽을 향해 진행된 파고들어간 부분 중 최대 값을 나타내는 부분의 깊이로 정의되며, W는 에칭후 형성된 포토레지스트 패턴의 최대 폭으로 정의된다.
그리고 나서 4중량%의 KOH 용액으로 60초간 50℃에서 침지시켜 포토레지스트 를 박리하였다.
상기 제 1 평가 및 제 2 평가의 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
해상도의 평가는 박리 후 광학현미경을 통한 패턴분석의 방법으로 수행하였다.
Du W 언더컷율(%) 해상도(㎛)
실시예 1 제 1평가 Mo 도포기판 0.07 3.14 2.23 3.2
ITO 도포기판 0.09 3.18 2.83 3.0
제 2평가 SiNx 도포기판 0.05 3.10 1.61 3.0
실시예 2 제 1평가 Mo 도포기판 0.08 3.16 2.53 3.2
ITO 도포기판 0.12 3.24 3.70 3.4
제 2평가 SiNx 도포기판 0.06 3.12 1.92 3.2
실시예 3 제 1평가 Mo 도포기판 0.14 3.28 4.27 3.4
ITO 도포기판 0.11 3.22 3.42 3.4
제 2평가 SiNx 도포기판 0.10 3.20 3.13 2.8
비교예 1 제 1평가 Mo 도포기판 0.32 3.64 8.79 5.4
ITO 도포기판 0.35 3.70 9.46 4.8
제 2평가 SiNx 도포기판 0.28 3.56 7.87 4.6
비교예 2 제 1평가 Mo 도포기판 0.33 3.66 9.02 5.0
ITO 도포기판 0.39 3.78 10.32 5.0
제 2평가 SiNx 도포기판 0.24 3.48 6.90 5.4

Claims (16)

  1. 기재 상에, 포토레지스트층을 포함하는 필름형 전사재료를 라미네이션하고 노광한 다음 현상한 후 130 내지 150℃에서 120 내지 180초 동안 가열한 후, 습식 에칭액으로 30℃ 온도에서 30초 내지 120초 동안 에칭한 다음 포토레지스트 패턴에 대하여 다음과 같이 정의되는 언더컷율이 2.2 내지 8.3%이고, 플라즈마 기체를 1.1torr 압력에서 0.2㎛/min 에칭속도로 에칭한 후의 포토레지스트 패턴에 대하여 다음과 같이 정의되는 언더컷율이 1.6 내지 3.5%인 에칭용 필름형 전사 재료.
    언더컷율 = Du / W × 100
    상기 식에서, Du는 에칭후 형성된 포토레지스트 패턴에 있어서 기재 인접면으로부터 패턴 안쪽을 향해 진행된 파고들어간 부분 중 최대 값을 나타내는 부분의 깊이로 정의되며,
    W는 에칭후 형성된 포토레지스트 패턴의 최대 폭으로 정의된다.
  2. 제 1 항에 있어서, 습식 에칭액은 Mo 전용 에칭액 또는 ITO 전용 에칭액인 것을 특징으로 하는 에칭용 필름형 전사 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 습식 에칭액으로 에칭한 후의 포토레지스트 패턴에 대하여 언더컷율이 2.5 내지 4.3%이고, 플라즈마 에칭한 후의 포토레지스트 패턴에 대하여 언더컷율이 1.9 내지 3.2%인 것을 특징으로 하는 에칭용 필름형 전 사 재료.
  4. 제 1 항에 있어서, Du는 0.05 내지 0.3㎛이고, W는 3.1 내지 3.6㎛인 것을 특징으로 하는 에칭용 필름형 전사 재료.
  5. 제 4 항에 있어서, 포토레지스트 패턴은 두께가 2 내지 5㎛인 것을 특징으로 하는 에칭용 필름형 전사 재료.
  6. 제 1 항에 있어서, 기재는 Mo, Cr, ITO, SiNx 및 SiOx 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 에칭용 필름형 전사 재료.
  7. 제 1 항에 있어서, 포토레지스트층은 알칼리 가용성 수지 및 감광성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭용 필름형 전사 재료.
  8. 제 7 항에 있어서, 알칼리 가용성 수지는 노볼락 수지인 것을 특징으로 하는 에칭용 필름형 전사 재료.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 알칼리 가용성 수지는 크레졸 노볼락 수지인 것을 특징으로 하는 에칭용 필름형 전사 재료.
  10. 제 9 항에 있어서, 크레졸 노볼락 수지는 중량평균분자량(GPC에 의해 측정할 때)이 2,000 내지 30,000인 것을 특징으로 하는 에칭용 필름형 전사 재료.
  11. 제 9 항에 있어서, 크레졸 노볼락 수지는 메타/파라 크레졸의 함량이 중량 기준으로 4:6 내지 6:4비율로 혼합된 것을 특징으로 하는 에칭용 필름형 전사 재료.
  12. 제 9 항에 있어서, 크레졸 노볼락 수지는 중량평균분자량(GPC에 의해 측정할 때)이 8,000 내지 30,000인 크레졸 노볼락 수지와, 중량평균분자량(GPC에 의해 측정할 때)이 2,000 내지 8,000인 크레졸 노볼락 수지가 7:3 내지 9:1의 중량비율로 혼합된 수지인 것을 특징으로 하는 에칭용 필름형 전사 재료.
  13. 제 7 항에 있어서, 감광성 화합물은 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 및 (1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠)-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에칭용 필름형 전사 재료.
  14. 제 7 항에 있어서, 포토레지스트층은 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논 및 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4- [1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠 중에서 선택된 1종 이상의 감도증진제를 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭용 필름형 전사 재료.
  15. 제 1 항의 에칭용 필름형 전사 재료를 이용하여 포토리소그라피법에 의해 패턴이 형성된 TFT 어레이 기판.
  16. 제 7 항의 에칭용 필름형 전사 재료를 이용하여 포토리소그라피법에 의해 패턴이 형성된 TFT 어레이 기판.
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