TWI617883B - 正型感光性樹脂組成物及其應用 - Google Patents

Abstract

本發明有關於一種正型感光性樹脂組成物及其應用。上述正型感光性樹脂組成物包含酚醛清漆樹脂(A)、聚矽氧烷(B)、鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(C)及溶劑(D)，且該正型感光性樹脂組成物之含水率不超過0.7重量百分比。該正型感光性樹脂組成物可用以形成一圖案，且該正型感光性樹脂組成物具有良好之經時安定性。

Description

正型感光性樹脂組成物及其應用

本發明係有關一種正型感光性樹脂組成物及其應用，特別是提供一種具有良好經時安定性之正型感光性樹脂組成物。

隨著生活中各種電子產品的微小化，各種智慧型手機、薄型電視以及高效能的微處理器充斥在現今生活中，而使得光微影製程越來越精密，所形成之線寬也越來越精細。

針對光阻不同特性之需求，日本公開特許第2010-20291號揭示一種正型感光性樹脂組成物，該正型感光性樹脂組成物包含鹼溶性樹脂、二疊氮醌化合物、固化劑及有機溶劑。鹼溶性樹脂可包含丙烯醯基共聚物及酚醛清漆樹脂，其中丙烯醯基共聚物係不飽和烯烴化合物及不飽和羧酸之單體在溶劑及聚合引發劑存在下，經自由基聚合反應來製備，而酚醛清漆樹脂係藉由酚化合物與醛化合物或酮化合 物在酸性催化劑存在下來製備。該鹼可溶性樹脂可改善正型感光性樹脂組成物之耐熱性。

其次，日本公開特許第2010-39270號皆是一種正型感光性樹脂組成物，該正型感光性樹脂組成物包含一高分子聚合物、二疊氮醌化合物、交聯劑及溶劑。該高分子聚合物包含如下式(V)所示之化合物、丙烯酸酯化合物與酚醛羥基化合物，其中該高分子聚合物包含1重量百分比至50重量百分比的如下式(V)所示之化合物。當式(V)所示之化合物的使用量介於前述之範圍時，所製得之正型感光性樹脂組成物具有良好之接著性及密著性：

於式(V)中，P₁代表氫原子或甲基；P₂代表伸苯基或-COO-；P₃與P₄分別獨立地代表苯基、碳數為1至6之烷基或烷氧基；P₅代表碳數為1至6之烷基；x代表0至3之整數；w代表1至10之整數。

然而，前述習知技術之經時安定性仍無法達到業界之要求。

有鑑於此，亟需發展一種具有良好經時安定性之正型感光性組成物，以克服習知技術之問題。

因此，本發明之一態樣是在提供一種正型感光性樹脂組成物，此正型感光性樹脂組成物包含酚醛清漆樹脂(A)、聚矽氧烷(B)、鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(C)及溶劑(D)，且此正型感光性樹脂組成物具有良好之經時安定性。其次，本發明之正型感光性樹脂組成物可選擇性地包含具有氮原子之雜環化合物(E)及/或添加劑(F)。

本發明之另一態樣是在提供一種圖案形成方法，其係對前述之正型感光性樹脂組成物依序進行塗佈步驟、預烤步驟、曝光步驟、顯影步驟及後烤步驟，以於基板上形成圖案。

本發明之又一態樣是在提供一種薄膜電晶體陣列基板，其包含利用前述之方法所形成之圖案。

本發明之再一態樣是在提供一種液晶顯示元件，其包含前述之薄膜電晶體陣列基板。

根據本發明之上述態樣，提出一種正型感光性樹脂組成物，此正型感光性樹脂組成物包含酚醛清漆樹脂(A)、聚矽氧烷(B)、鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(C)及溶劑(D)，且該正型感光性樹脂組成物可選擇性地包含具有氮原子之雜環化合物(E)及/或添加劑(F)，以下析述之。

酚醛清漆樹脂(A)

本發明之酚醛清漆樹脂(A)包含二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-1)，且該二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-1)係由醛類化合物與芳香族羥基化合物聚縮合所形成，其中芳香族羥基化合物至少包含二甲酚類(xylenol)化合物。

其次，該酚醛清漆樹脂(A)可選擇性地包含其他酚醛清漆樹脂(A-2)。

二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-1)

該二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-1)係由醛類化合物與芳香族羥基化合物，在酸性觸媒之存在下經聚縮合反應所形成，其中該芳香族羥基化合物至少包含二甲酚類化合物。

前述之醛類化合物的具體例可包含但不限於甲醛、多聚甲醛(paraformaldehyde)、三聚甲醛(trioxane)、乙醛、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛(acrolein)、丁烯醛(crotonaldehyde)、環己醛(cyclo hexanealdehyde)、呋喃甲醛(furfural)、呋喃基丙烯醛(furylacrolein)、苯甲醛、對苯二甲醛(terephthal aldehyde)、苯乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、鄰-甲基苯甲醛、間-甲基苯甲醛、對-甲基苯甲醛、鄰-氯苯甲醛、間-氯苯甲醛、對-氯苯甲醛或肉桂醛等。前述之醛類化合物可單獨一種使用或混合複數種使用。

較佳地，該醛類化合物可為甲醛或苯甲醛。

前述之芳香族羥基化合物的具體例可包含但不限於苯酚(phenol)；間-甲酚(m-cresol)、對-甲酚(p-cresol)或鄰-甲酚(o-cresol)等之甲酚(cresol)類化合物；2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚或3,4-二甲苯酚等之二甲酚(xylenol)類化合物；間-乙基苯酚、對-乙基苯酚、鄰-乙基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,5-三乙 基苯酚、4-第三丁基苯酚、3-第三丁基苯酚、2-第三丁基苯酚、2-第三丁基-4-甲基苯酚、2-第三丁基-5-甲基苯酚或6-第三丁基-3-甲基苯酚等之烷基苯酚(alkyl phenol)類化合物；對-甲氧基苯酚、間-甲氧基苯酚、對-乙氧基苯酚、間-乙氧基苯酚、對丙氧基苯酚或間-丙氧基苯酚等之烷氧基苯酚(alkoxy phenol)類化合物；鄰-異丙烯基苯酚、對-異丙烯基苯酚、2-甲基-4-異丙烯基苯酚或2-乙基-4-異丙烯基苯酚等之異丙烯基苯酚(isopropenyl phenol)類化合物；苯基苯酚(phenyl phenol)等之芳基苯酚(aryl phenol)類化合物；4,4'-二羥基聯苯、雙酚A、間-苯二酚(resorcinol)、對-苯二酚(hydroquinone)或1,2,3-苯三酚(pyrogallol)等之多羥基苯(polyhydroxyphenol)類化合物。前述之芳香族羥基化合物可單獨一種使用或混合複數種使用。

較佳地，該芳香族羥基化合物可為3,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、鄰-甲酚、間-甲酚或對-甲酚。

於二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-1)中，基於芳香族羥基化合物之總使用量為1莫耳，該二甲酚類化合物之使用量為0.05莫耳至0.20莫耳，較佳為0.06莫耳至0.18莫耳，且更佳為0.07莫耳至0.15莫耳。

前述酸性觸媒之具體例可包含但不限於鹽酸、硫酸、甲酸、醋酸、草酸或對甲苯磺酸等。

該二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-1)可單獨一種使用或混合複數種使用。

基於酚醛清漆樹脂(A)之使用量為100重量份，該二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-1)之使用量為30重量份至100重量份，較佳為50重量份至100重量份，且更佳為70重量份至100重量份。

當酚醛清漆樹脂(A)包含二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-1)時，所製得之正型感光性樹脂組成物具有更佳之圖案斷面形狀。

其他酚醛清漆樹脂(A-2)

本發明之酚醛清漆樹脂(A)可選擇性地包含其他酚醛清漆樹脂(A-2)。該其他酚醛清漆樹脂(A-2)係由前述之醛類化合物與前述之芳香族羥基化合物，在前述酸性觸媒之存在下經聚縮合反應而得，但該芳香族羥基化合物不包含二甲酚(xylenol)類化合物。

前述之醛類化合物較佳可為甲醛或苯甲醛，且前述之芳香族羥基化合物較佳可為鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚。

該其他酚醛清漆樹脂(A-2)可單獨一種使用或混合複數種使用。

基於該酚醛清漆樹脂(A)之使用量為100重量份，該其他酚醛清漆樹脂(A-2)之使用量為0重量份至70重量份，較佳為0重量份至50重量份，且更佳為0重量份至30重量份。

聚矽氧烷(B)

本發明之聚矽氧烷(B)可由一反應物進行水解(hyrolysis)及部份縮合(partially condensation)反應來形成，且該反應物可包含矽烷單體(silane monomer)、聚矽氧烷預聚物(siloxane prepolymer)或其組合。

該矽烷單體可包含至少一具有如下式(I)所示之結構的矽烷單體：Si(R₁)_a(OR₂)_4-a 式(I)

於式(I)中，R₁代表氫原子、碳數為1至10之烷基、碳數為2至10之烯基、碳數為6至15之芳香基、經酸酐基取代且碳數為1至10之烷基，經環氧基取代且碳數為1至10之烷基或經環氧基取代之烷氧基，其中至少一R₁代表經酸酐基取代且碳數為1至10之烷基，經環氧基取代且碳數為1至10之烷基或經環氧基取代之烷氧基；R₂代表氫原子、碳數為1至6之烷基、碳數為1至6之醯基或碳數為6至15之芳香基；a代表1至3之整數，當a代表2或3時，複數個R₁各自為相同或不同；且當(4-a)代表2或3時，複數個R₂各自為相同或不同。

經酸酐基取代且碳數為1至10之烷基的具體例可包含但不限於乙基丁二酸酐、丙基丁二酸酐或丙基戊二酸酐等。

經環氧基取代且碳數為1至10之烷基的具體例可包含但不限於環氧丙烷基戊基(oxetanylpentyl)或2-(3,4-環氧環己基)乙基[2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]等。

經環氧基取代的氧烷基之具體例可包含但不限於環氧丙氧基丙基(glycidoxypropyl)或2-環氧丙烷基丁氧基(2-oxetanylbutoxy)等。

於R₂中，前述之烷基可包含但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基等。醯基可包含但不限於乙醯基。芳香基則可包含但不限於苯基。

於式(I)中，當a為1時表示該矽烷單體為三官能性矽烷；當a為2時表示該矽烷單體為二官能性矽烷；且當a為3時表示該矽烷單體為單官能性矽烷。

該式(I)所示的矽烷單體可包含但不限於3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyltrim ethoxysilane；TMS-GAA)、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷(3-glycidoxypropyltriethoxysilane)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷[2-(3,4-epoxycyelohexyl)ethyl trimethoxy silane]、2-環氧丙烷基丁氧基丙基三苯氧基矽烷(2-oxetanylbutoxypropyltriphenoxysilane)、3-(三苯氧基矽基)丙基丁二酸酐、3-(三甲氧基矽基)丙基戊二酸酐(TMSG)、3-(三乙氧基矽基)丙基戊二酸酐、3-(三苯氧基矽基)丙基戊二酸酐、二異丙氧基-二(2-環氧丙烷基丁氧基丙基)矽烷[diisopropoxy-di(2-oxetanylbutoxy propyl)silane；DIDOS]、二(3-環氧丙烷基戊基)二甲氧基矽烷[di(3-oxetanylpentyl)dimethoxy silane]、(二正丁氧基矽基)二(丙基丁二酸酐)、(二甲氧基矽基)二(乙基丁二酸酐)、3-環氧丙氧基丙基二甲基甲氧基矽烷 (3-glycidoxypropyldimethylmethoxysilane)、3-環氧丙氧基丙基二甲基乙氧基矽烷(3-glycidoxypropyl dimethylethoxysilane)、二(2-環氧丙烷基丁氧基戊基)-2-環氧丙烷基戊基乙氧基矽烷[di(2-oxetanylbutoxypentyl)-2-oxetanylpentylethoxy silane]、三(2-環氧丙烷基戊基)甲氧基矽烷[tri(2-oxetanylpentyl)methoxy silane]、(苯氧基矽基)三(丙基丁二酸酐)、(甲基甲氧基矽基)二(乙基丁二酸酐)；東亞合成株式會社製造，型號為TMSOX-D之2-環氧丙烷基丁氧基丙基三甲氧基矽烷(2-oxetanylbutoxypropyl trimethoxysilane)，型號為TESOX-D之2-環氧丙烷基丁氧基丙基三乙氧基矽烷(2-oxetanylbutoxypropyl triethoxysilane)，型號為TMSOX之3-乙基-3-{[3-(三甲氧基矽基)丙氧基]甲基}環氧丙烷；信越化學株式會社製造，型號為X-12-967之3-(三甲氧基矽基)丙基丁二酸酐；WACKER公司所製造，型號為GF-20之3-(三乙氧基矽基)丙基丁二酸酐等。上述式(I)所示之矽烷單體可單獨一種使用或混合複數種使用。

當前述反應物之矽烷單體包含至少一具有如式(I)所示之結構的矽烷單體時，所製得之正型感光性樹脂組成物具有更佳之剝除性。

較佳地，前述之矽烷單體可包含如下式(I-1)所示的矽烷單體：Si(R₃)_b(OR₄)_4-b (I-1)

於式(I-1)中，R₃可代表氫原子、碳數為1至10的烷基、碳數為2至10的烯基或碳數為6至15的芳香基；R₄則可代表氫原子、碳數為1至6的烷基、碳數為1至6的醯基或碳數為6至15的芳香基。b代表0至3的整數。當b代表2或3時，複數個R₃各自可為相同或不同。當(4-b)代表2、3或4時，前述之R₄各自可為相同或不同。

於R₃中，烷基可包含但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基、正葵基、三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、3-胺丙基、3-巰丙基或3-異氰酸丙基等。烯基可包含但不限於乙烯基、3-丙烯醯氧基丙基或3-甲基丙烯醯氧基丙基等。芳香基可包含但不限於苯基、甲苯基、對-羥基苯基、1-(對-羥基苯基)乙基、2-(對-羥基苯基)乙基、4-羥基-5-(對-羥基苯基羰氧基)戊基或萘基等。

於R₄中，烷基可包含但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。醯基可包含但不限於乙醯基。芳香基可包含但不限於苯基。

前述式(I-1)所示的矽烷單體可包含但不限於四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷、四苯氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基 矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、對-羥基苯基三甲氧基矽烷、1-(對-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、2-(對-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、4-羥基-5-(對-羥基苯基羰氧基)戊基三甲氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三正丁基乙氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷或3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等。前述如式(I-1)所示之矽烷單體可單獨一種使用或混合複數種使用。

較佳地，前述反應物可包含如下式(I-2)所示之聚矽氧烷預聚物：

於式(I-2)中，R₅、R₆、R₇及R₈可為相同或不同，且R₅、R₆、R₇及R₈可代表氫原子、碳數為1至10之烷基、碳數為1至6之烯基或碳數為6至12之芳香基。前述之烷基、烯基及芳香基中之任一者可選擇性地含有取代基。d可代表1至1000之整數，較佳為3至300之整數，更佳為5至200之整數，其中每個R₅可為相同或不同，且每個R₆可為相同或不同。

前述之烷基可包含但不限於甲基、乙基或正丙基等。烯基可包含但不限於乙烯基、丙烯醯氧基丙基或甲基丙烯醯氧基丙基等。芳香基可包含但不限於苯基、甲苯基或萘基等。

R₉及R₁₀分別可代表氫原子、碳數為1至6之烷基、碳數為1至6之醯基或碳數為6至15之芳香基。前述之烷基、醯基及芳香基中的任一者可選擇性地具有取代基，其中烷基可包含但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基等。醯基可包含但不限於乙醯基。芳香基可包含但不限於苯基。

式(I-2)所示之聚矽氧烷預聚物可包含但不限於1,1,3,3-四甲基-1,3-二甲氧基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙氧基二矽氧烷、1,1,3,3-四乙基-1,3-二乙氧基二矽氧烷或Gelest公司製造之矽烷醇末端聚矽氧烷，其型號分別為DM-S12(分子量為400至700)、DMS-S15(分子量為1500至2000)、DMS-S21(分子量為4200)、DMS-S27(分子量為18000)、DMS-S31(分子量為26000)、DMS-S32(分子量為36000)、DMS-S33(分子量為43500)、DMS-S35(分子量為49000)、DMS-S38(分子量為58000)、DMS-S42(分子量為77000)或PDS-9931(分子量為1000至1400)等。前述如式(I-2)所示之聚矽氧烷預聚物可單獨一種使用或混合複數種使用。

該反應物可選擇性地包含二氧化矽(silicon dioxide)粒子。該二氧化矽粒子的平均粒徑並無特別的限 制，其平均粒徑範圍為2nm至250nm。較佳地，其平均粒徑範圍為5nm至200nm。更佳地，其平均粒徑範圍為10nm至100nm。

該二氧化矽粒子可包含但不限於觸媒化成株式會社製造，型號為OSCAR 1132(粒徑為12nm，且分散劑為甲醇)、OSCAR 1332(粒徑為12nm，且分散劑為正丙醇)、OSCAR 105(粒徑為60nm，且分散劑為γ-丁內酯)或OSCAR 106(粒徑為120nm，且分散劑為二丙酮醇)等之商品；扶桑化學株式會社製造，型號為Quartron PL-1-IPA(粒徑為13nm，且分散劑為異丙酮)、Quartron PL-1-TOL(粒徑為13nm，且分散劑為甲苯)、Quartron PL-2L-PGME(粒徑為18nm，且分散劑為丙二醇單甲醚)或Quartron PL-2L-MEK(粒徑為18nm，且分散劑為甲乙酮)等之商品；日產化學株式會社製造，型號為IPA-ST(粒徑為12nm，且分散劑為異丙醇)、EG-ST(粒徑為12nm，且分散劑為乙二醇)、IPA-ST-L(粒徑為45nm，且分散劑為異丙醇)或IPA-ST-ZL(粒徑為100nm，且分散劑為異丙醇)等之商品。該二氧化矽粒子可單獨一種使用或混合複數種使用。

前述之部份縮合反應可使用一般之方法，例如：在矽烷單體中添加溶劑及水，且可選擇性地添加觸媒。接著，於50℃至150℃下加熱攪拌0.5小時至120小時。攪拌時，反應可藉由蒸餾去除副產物(醇類或水等)。

上述溶劑並沒有特別限制，且可與本發明之正型感光性樹脂組成物中所包含的溶劑(D)為相同或不同。基 於該矽烷單體的總使用量為100克，該溶劑的使用量為15克至1200克。較佳地，該溶劑的使用量為20克至1100克。更佳地，該溶劑的使用量為30克至1000克。

基於該矽烷單體中所含的可水解基團為1莫耳，水解所使用之水的使用量為0.5莫耳至2莫耳。

上述之觸媒沒有特別的限制。較佳地，該觸媒可選自於酸觸媒或鹼觸媒。該酸觸媒可包含但不限於鹽酸、硝酸、硫酸、氟酸、草酸、磷酸、醋酸、三氟醋酸、蟻酸、多元羧酸或其酐類，或者離子交換樹脂等。該鹼觸媒可包含但不限於二乙胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、具有胺基的烷氧基矽烷或離子交換樹脂等。

基於該矽烷單體的總使用量為100克，該觸媒的使用量為0.005克至15克。較佳地，該觸媒的使用量為0.01克至12克。更佳地，該觸媒的使用量為0.05克至10克。

基於安定性的觀點，經縮合反應後所製得具有酸酐基或環氧基之聚矽氧烷(B)以不含副產物(如醇類或水)及觸媒為佳，因此所製得具有酸酐基或環氧基之聚矽氧烷(B)可選擇性地進行純化。純化方法並無特別限制，較佳可使用疏水性溶劑稀釋該具有酸酐基或環氧基之聚矽氧烷(B)，接著以蒸發器濃縮經水洗滌數回的有機層，以除去醇類或水。另外，可使用離子交換樹脂除去觸媒。

基於酚醛清漆樹脂(A)之使用量為100重量份，聚矽氧烷(B)之使用量為1重量份至15重量份，較佳為1.5重量份至13重量份，且更佳為2重量份至10重量份。

鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(C)

本發明之鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(C)的種類沒有特別的限制。該鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(C)可使用一般所使用的鄰萘醌二疊氮磺酸酯。該鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(C)可為完全酯化(completely esterify)或部分酯化(partially esterify)的酯類化合物(ester-based compound)。

前述鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(C)較佳可為由鄰萘醌二疊氮磺酸(o-naphthoquinonediazidesulfonic acid)或其鹽類與羥基化合物反應來製備。更佳地，該鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(C)可由鄰萘醌二疊氮磺酸或其鹽類與多元羥基化合物(polyhydroxy compound)反應來製備。

前述之鄰萘醌二疊氮磺酸可包含但不限於鄰萘醌二疊氮-4-磺酸、鄰萘醌二疊氮-5-磺酸或鄰萘醌二疊氮-6-磺酸等。此外，該鄰萘醌二疊氮磺酸的鹽類可包含但不限於鄰萘醌二疊氮磺醯基鹵化物(diazonaphthoquinone sulfonyl halide)。

前述之羥基化合物可包含但不限於羥基二苯甲酮類化合物(hydroxybenzophenone-based compound)、羥基芳基類化合物(hydroxyaryl-based compound)、(羥基苯基)烴類化合物[(hydroxyphenyl)hydrocarbon compound]其他芳香族羥基類化合物等。

前述之羥基二苯甲酮類化合物可包含但不限於2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4'-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,4,2',4'-四羥基二苯甲酮、2,4,6,3',4'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2',4'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2',5'-五羥基二苯甲酮、2,4,5,3',5'-五羥基二苯甲酮或2,3,4,3',4',5'-六羥基二苯甲酮等。

前述之羥基芳基類化合物可包含但不限於如下式(III-1)所示的羥基芳基類化合物：

於式(III-1)中，A₁及A₂各自獨立表示氫原子、鹵素原子或碳數為1至6烷基；A₃、A₄及A₇各自獨立表示氫原子或碳數為1至6的烷基；A₅、A₆、A₈、A₉、A₁₀及A₁₁各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數為1至6的烷基、碳數為1至6的烷氧基、碳數為1至6的烯基或環烷基(cycloalkyl)；e、g及h各自獨立表示1至3的整數；f表示0或1。

具體而言，該如式(III-1)所示的羥基芳基類化合物可包含但不限於三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯 基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-3-甲氧基-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯或1-[1-(3-甲基-4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)乙基]苯等。

前述之(羥基苯基)烴類化合物可包含但不限於如式(III-2)所示的(羥基苯基)烴類化合物：

式(III-2)中，A₁₂及A₁₃各自獨立表示氫原子或碳數為1至6的烷基；i及j各自獨立表示1至3的整數。

具體而言，該如式(III-2)所示的(羥基苯基)烴類化合物例如是2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2',3',4'-三羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2',4'-二羥基苯基)丙烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷或雙(2,4-二羥基苯基)甲烷等。

前述之其他芳香族羥基類化合物可包含但不限於苯酚(phenol)、對-甲氧基苯酚、二甲基苯酚、對苯二酚、雙酚A、萘酚、鄰苯二酚、1,2,3-苯三酚甲醚、1,2,3-苯三酚-1,3-二甲基醚、3,4,5-三羥基苯甲酸、或者部分酯化或部分醚化(etherify)的3,4,5-三羥基苯甲酸等。

前述之羥基化合物可單獨一種使用或混合複數種使用。該羥基化合物較佳可為1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮或其組合。

鄰萘醌二疊氮磺酸或其鹽類與羥基化合物的反應通常在二氧雜環己烷(dioxane)、氮-吡咯烷酮(N-pyrrolidone)或乙醯胺(acetamide)等有機溶劑中進 行。此外，上述反應較佳可添加三乙醇胺、鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬碳酸氫鹽等之鹼性縮合劑(condensing agent)。

該鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(C)的酯化度(degree of esterification)較佳可不低於50%，亦即基於羥基化合物中的羥基總量為100mol%，羥基化合物中有50mol%以上的羥基與鄰萘醌二疊氮磺酸或其鹽類進行酯化反應。該鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(C)的酯化度更佳可不低於60%。

基於酚醛清漆樹脂(A)之總使用量為100重量份，該鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(C)的使用量可為5重量份至50重量份，較佳為6重量份至45重量份，且更佳為7重量份至40重量份。

溶劑(D)

本發明之溶劑(D)的種類沒有特別的限制。該溶劑(D)可包含但不限於具有醇式羥基(alcoholic hydroxy)的化合物或具有羰基(carbonyl group)的環狀化合物等。

該具有醇式羥基的化合物可包含但不限於丙酮醇(acetol)、3-羥基-3-甲基-2-丁酮(3-hydroxy-3-methyl-2-butanone)、4-羥基-3-甲基-2-丁酮(4-hydroxy-3-methyl-2-butanone)、5-羥基-2-戊酮(5-hydroxy-2-pentanone)、4-羥基-4-甲基-2-戊酮[4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone，亦稱之為二丙酮醇(diacetone alcohol；DAA)]、乳酸乙酯(ethyl lactate)、 乳酸丁酯(butyl lactate)、丙二醇單甲醚propylene glycol monomethyl ether)、丙二醇單乙醚(propylene glycol monoethyl ether；PGEE)、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate；PGMEA)、丙二醇單正丙醚(propylene glycol mono-n-propyl ether)、丙二醇單正丁醚(propylene glycol mono-n-butyl ether)、丙二醇單第三丁醚(propylene glycol mono-t-butyl ether)、3-甲氧基-1-丁醇(3-methoxy-1-butanol)、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇(3-methyl-3-methoxy-1-butanol)或其組合。較佳的，具有醇式羥基的化合物可為二丙酮醇、乳酸乙酯、丙二醇單乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯或其組合。前述具有醇式羥基的化合物可單獨一種使用或混合複數種使用。

該具有羰基的環狀化合物可包含但不限於γ-丁內酯(γ-butyrolactone)、γ-戊內酯(γ-valerolactone)、δ-戊內酯(δ-valerolactone)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、氮-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone)、環己酮(cyclohexanone)或環庚酮(cycloheptanone)等。較佳的，具有羰基的環狀化合物可為γ-丁內酯、氮-甲基吡咯烷酮、環己酮或其組合。具有羰基的環狀化合物可單獨一種使用或混合複數種使用。

前述具有醇式羥基的化合物可與具有羰基的環狀化合物組合使用，且其重量比率沒有特別限制。該具有醇式羥基的化合物與具有羰基的環狀化合物的重量比值較佳可為99/1至50/50，且更佳可為95/5至60/40。

當溶劑(D)中具有醇式羥基的化合物與具有羰基的環狀化合物的重量比值為99/1至50/50時，前述聚矽氧烷(B)中未反應的矽烷醇(silanol；Si-OH)基不易產生縮合反應，而降低貯藏安定性(storage stability)。此外，由於具有醇式羥基的化合物、具有羰基的環狀化合物與鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(C)具有良好之相容性，故本案之正型感光性樹脂組成物於塗佈成膜時不易有白化的現象，而可維持保護膜的透明性。

在不損及本發明的效果的範圍內，該溶劑(D)可選擇性地包含其他溶劑。該其他溶劑可包含但不限於醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、3-甲氧基-1-醋酸丁酯或3-甲基-3-甲氧基-1-醋酸丁酯等之酯類；甲基異丁酮、二異丙酮或二異丁酮等之酮類；或者二乙醚、二異丙醚、二正丁醚或二苯醚等之醚類。

基於酚醛清漆樹脂(A)之總使用量為100重量份，溶劑(D)之使用量可為100重量份至1000重量份，較佳可為120重量份至800重量份，且更佳可為150重量份至600重量份。

具有氮原子之雜環化合物(E)

本發明之正型感光性樹脂組成物可選擇性地包含具有氮原子之雜環化合物(E)。該具有氮原子之雜環化合物(E)可包含但不限於如下式(II-1)至式(II-4)之雜環化合物：

於式(II-1)至式(II-4)中，X₁及X₂分別獨立地代表氫原子、醯基或烷基；Y₁至Y₉分別獨立地代表氫原子、羥基、羧酸基、磺酸基、烷基、胺基、鹵素原子或巰基；m、n、q及s分別獨立地代表0至3之整數；p及r分別獨立地代表0至2之整數；且t及u分別獨立地代表0至4之整數。

於式(II-1)至式(II-4)中，X₁與X₂分別獨立地代表氫原子、醯基或烷基。具體而言，X₁與X₂較佳可為碳數為2至4的醯基或碳數為1至3的烷基。該碳數為2至4的醯基可包含但不限於乙醯基(acetyl group)、丙醯基(propionyl group)或丁醯基(butyryl group)。該碳數為1至3的烷基可包含但不限於甲基、乙基、異丙基(i-propyl group)或正丙基(n-propyl grpup)。

前數之Y₁至Y₉分別獨立地代表氫原子、羥基、羧酸基、磺酸基、烷基、胺基、鹵素原子或巰基。具體而言， 當Y₁至Y₉為烷基時，Y₁至Y₉較佳可為碳數為1至3的烷基(例如：甲基、乙基、異丙基或正丙基)；當Y₁至Y₉為鹵素原子時，該Y₁至Y₉較佳可為氯原子、溴原子或碘原子。當Y₁至Y₉為胺基時，胺基所鍵結的氫原子可被1個或2個碳數為1至3的烷基(例如：甲基、乙基、異丙基或正丙基)所取代。此外，Y₁至Y₉也可以是碳數為1至3且具有胺基的烷基(例如：胺基甲基、胺基乙基、胺基異丙基或胺基正丙基)。

當前述之m、n、p、q、r及s大於或等於2時，複數個Y₁、Y₂、Y₄、Y₅、Y₆及Y₇分別可為相同或不相同的基團。

該具有氮原子之雜環化合物(E)可包含但不限於6-甲基-8-羥基奎林(6-methyl-8-hydroxyquinoline)、6-乙基-8-羥基奎林(6-ethyl-8-hydroxyquinoline)、5-甲基-8-羥基奎林(5-methyl-8-hydroxyquinoline)、8-羥基奎林(8-hydroxyquinoline)、8-乙醯氧基奎林(8-acetyloxy quinoline)、4-羥基蝶啶(4-hydroxy pteridine)、2,4-二羥基蝶啶(2,4-dihydroxypteridine)、4-羥基蝶啶-2-磺酸(4-hydroxypteridine-2-sulfonic acid)、2-乙基-4-羥基蝶啶(2-ethyl-4-hydroxypteridine)、2-甲基-4-羥基蝶啶(2-methyl-4-hydroxypteridine)、2-胺基-6,7-二甲基-4-羥基蝶啶(2-Amino-6,7-dimethyl-4-hydroxy pteridine)、1,10-鄰二氮菲(1,10-phenanthroline)、5,6-二甲基-1,10-鄰二氮菲(5,6-dimethyl-1,10- phenanthroline)、3,8-二甲基-1,10-鄰二氮菲(3,8-dimethyl-1,10-phenanthroline)、3,8-二羥基-1,10-鄰二氮菲(3,8-dihydroxy-1,10-phenanthroline)、5-羧基-1,10-鄰二氮菲(5-carboxy-1,10-phenanthroline)、5,6-二羥基-1,10-鄰二氮菲(5,6-dihydroxy-1,10-phenanthroline)、1,10-鄰二氮菲-5-磺酸(1,10-phenanthroline-5-sulfonic acid)、4,4'-二甲基-2,2'-聯吡啶(4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl)、2,2'-聯吡啶(2,2'-bipyridyl)、2,2'-聯吡啶-5-羧酸(2,2'-bipyridyl-5-carboxylic acid)、5,5'-二氯-2,2'-聯吡啶(5,5'-dichloro-2,2'-bipyridyl)、3,3'-二羥基-2,2'-聯吡啶(3,3'-dihydroxy-2,2'-bipyridyl)、3,3'-二巰基-2,2'-聯吡啶(3,3'-dimercapto-2,2'-bipyridyl)或上述化合物之任意組合。前述具有氮原子之雜環化合物(E)可單獨一種使用或混合複數種使用。

較佳地，該具有氮原子之雜環化合物(E)可為8-羥基奎林、8-乙醯氧基奎林、4-羥基蝶啶、2,4-二羥基蝶啶、1,10-鄰二氮菲、5,6-二甲基-1,10-鄰二氮菲、2,2'-聯吡啶、2,2'-聯吡啶-5-羧酸或上述化合物之組合。

基於酚醛清漆樹脂(A)之總使用量為100重量份，該具有氮原子之雜環化合物(E)的使用量可為0.03重量份至0.3重量份，較佳可為0.04重量份至0.25重量份，且更佳可為0.06重量份至0.2重量份。

當本發明之正型感光性樹脂組成物包含具有氮原子之雜環化合物(E)時，所製得之正型感光性樹脂組成物具有更佳之密著性。

添加劑(F)

本發明之正型感光性樹脂組成物可選擇性地包含添加劑(F)。該添加劑(F)可包含但不限於增感劑(sensitizer)、密著助劑(adhesion auxiliary agent)、界面活性劑(surfactant)、溶解促進劑(solubility promoter)、消泡劑(defoamer)或上述添加劑之任意組合。

前述增感劑的種類並無特別的限制。該增感劑較佳可為具有酚式羥基(phenolic hydroxy)之化合物，且該具有酚式羥基之化合物可包含但不限於三苯酚型化合物(trisphenol compound)、雙苯酚型化合物(bisphenol compound)、多核分枝型化合物(polynuclear branched compound)、縮合型苯酚化合物(condensation phenol compound)、多羥基二苯甲酮類(polyhydroxy benzophenone)或上述具有酚式羥基之化合物的任意組合。

前述之三苯酚型化合物可包含但不限於三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,3,5-三甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基 苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-3-甲氧基-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷或雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷等。

前述之雙苯酚型化合物可包含但不限於雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、2,3,4-三羥基苯基-4'-羥基苯基甲烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2',3',4'-三羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2',4'-二羥基苯基)丙烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、2-(3-氟基-4-羥基苯基)-2-(3'-氟基-4'-羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷或2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(4'-羥基-3',5'-二甲基苯基)丙烷等。

前述之多核分枝型化合物可包含但不限於1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯或1-[1-(3-甲基-4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)乙基]苯等。

前述之縮合型苯酚化合物可包含但不限於1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷等。

前述之多羥基二苯甲酮類可包含但不限於2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4'-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基-2'-甲基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,4,2',4'-四羥基二苯甲酮、2,4,6,3',4'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2',4'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2',5'-五羥基二苯甲酮、2,4,6,3',4',5'-六羥基二苯甲酮或2,3,4,3',4',5'-六羥基二苯甲酮等。

基於酚醛清漆樹脂(A)的總使用量為100重量份，該增感劑的使用量可為5重量份至50重量份，較佳可為8重量份至40重量份，且更佳可為10重量份至35重量份。

前述之密著助劑可包含但不限於三聚氰胺(melamine)化合物及矽烷化合物等。該密著助劑的作用在於增加由正型感光性樹脂組成物所形成之圖案與基板之間的密著性。

該三聚氰胺化合物可為由三井化學製造，且型號為Cymel-300或Cymel-303等之產品；或者由三和化學製造，且型號為MW-30MH、MW-30、MS-11、MS-001、MX-750或MX-706等之產品。

當使用三聚氰胺化合物做為密著助劑時，基於酚醛清漆樹脂(A)的總使用量為100重量份，三聚氰胺化合物的使用量可為0重量份至20重量份，較佳可為0.5重量份至18重量份，且更佳可為1.0重量份至15重量份。

前述之矽烷化合物可包含但不限於乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、氮-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、氮-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷或3-巰丙基三甲氧基矽烷，或者由信越化學公司製造，且型號為KBM403之商品等。

當使用矽烷化合物作為密著助劑時，基於酚醛清漆樹脂(A)的總使用量為100重量份，該矽烷化合物的使用量可為0重量份至2重量份，較佳可為0.05重量份至1重量份，且更佳可為0.1重量份至0.8重量份。

前述之界面活性劑可包含但不限於陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑、兩性界面活性劑、聚矽氧烷系界面活性劑、氟系界面活性劑或上述化合物之任意組合。

該界面活性劑之具體例可包含但不限於聚環氧乙烷十二烷基醚等之聚環氧乙烷烷基醚類(polyoxyethylene alkyl ethers)；聚環氧乙烷辛基苯基醚或聚環氧乙烷壬基苯基醚等之聚環氧乙烷烷基苯基醚類(polyoxyethylene phenyl ethers)；聚乙二醇二月桂酸酯或聚乙二醇二硬酸酯等之聚乙二醇二酯類(polyethylene glycol diesters)；山梨糖醇酐脂肪酸酯類(sorbitan fatty acid esters)；經脂肪酸改質的聚酯類(fatty acid modified poly esters)；或者經三級胺改質的聚胺基甲酸酯類(tertiary amine modified polyurethanes)等。

該界面活性劑可包含但不限於型號為KP(信越化學工業製造)、SF-8427[道康寧東麗聚矽氧股份有限公司(Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.)製造]、Polyflow(共榮社油脂化學工業製造)、F-Top[得克姆股份有限公司製造(Tochem Products Co.,Ltd.)製造]、Megaface[大日本印墨化學工業(DIC)製造]、Fluorade[住友3M股份有限公司(Sumitomo 3M Ltd.)製造]、Surflon(旭硝子製造)、SINOPOL E8008(中日合成化學製造)或F-475(大日本印墨化學工業製造)之商品，或者上述商品之任意組合。

基於酚醛清漆樹脂(A)的總使用量為100重量份，該界面活性劑的使用量為0.5重量份至50重量份，較佳可為1重量份至40重量份，且更佳可為3至30重量份。

前述溶解促進劑之具體例可包含但不限於氮-羥基二羧基醯亞胺化合物(N-hydroxydicarboxylic imide)或具有酚式羥基的化合物。該溶解促進劑亦可為前述鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(C)中所使用的具有酚式羥基的化合物。

基酚醛清漆樹脂(A)的總使用量為100重量份，該溶解促進劑的使用量可為1重量份至20重量份，較佳可為2重量份至15重量份，且更佳可為3重量份至10重量份。

前述消泡劑之具體例可包含但不限於由氣體產品(Air products)製造，且型號為Surfynol MD-20、Surfynol MD-30、EnviroGem AD01、EnviroGem AE01、EnviroGem AE02、Surfynol DF110D、Surfynol 104E、Surfynol 420、Surfynol DF37、Surfynol DF58、Surfynol DF66、Surfynol DF70或Surfynol DF210等之商品。

基於酚醛清漆樹脂(A)的總使用量100重量份，該消泡劑的使用量可為1重量份至10重量份，較佳為2重量份至9重量份，且更佳為3重量份至8重量份。

正型感光性樹脂組成物之製備方法

本發明正型感光性樹脂組成物之製備方法一般係將前述之酚醛清漆樹脂(A)、聚矽氧烷(B)、鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(C)及溶劑(D)放置於攪拌器中攪拌，使其均勻混合成溶液狀態，必要時亦可添加具有氮原子之雜環化合物(E)與增感劑、密著助劑、界面活性劑、溶解促進劑或消泡劑等之添加劑(F)，予以均勻混合後，便可製得溶液狀態之正型感光性樹脂組成物。

其次，本發明之正型感光性樹脂組成物的製備方法並沒有特別的限定。該製備方法可先將一部分的酚醛清 漆樹脂(A)、聚矽氧烷(B)與鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(C)分散於溶劑(D)中，以形成分散液。接著，將其餘之酚醛清漆樹脂(A)、聚矽氧烷(B)及鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(C)加至分散液中。

此外，上述所製得之正型感光性樹脂組成物可進一步進行除水程序，以降低其含水率。該除水程序並無特別限制，可包含但不限於蒸餾、分子篩、旋轉濃縮或其他除水方法，並於除水程序結束後，加入溶劑補充。

前述之蒸餾方法可藉由簡單蒸餾、減壓蒸餾、共沸蒸餾或精餾等方法控制正型感光性樹脂組成物之含水率。

前述之分子篩方法可藉由具有不同孔徑之微結構控制含水率，且該分子篩之類型可包含但不限於3A、4A、5A或13X等。

當利用分子篩除去正型感光性樹脂組成物之水份時，該除水程序可將分子篩加至所製得之正型感光性樹脂組成物中攪拌除水，並於乾燥氮氣下利用分子篩過濾。

前述之旋轉濃縮可藉由旋轉濃縮機進行，以控制正型感光性樹脂組成物之含水率。

前述之其他除水方法可將乾燥氮氣吹入所製得之正型感光性樹脂組成物中，以進行除水。

經除水程序後，所製得正型感光性樹脂組成物之含水率可不超過0.7重量百分比，較佳可為0.01重量百分 比至0.6重量百分比，且更佳可為0.01重量百分比至0.5重量百分比。

當正型感光性樹脂組成物的含水率不為前述之範圍時，所製得之正型感光性樹脂組成物具有經時安定性不佳之缺陷。

圖案形成方法

上述所製得之正型感光性樹脂組成物可依序施予塗佈步驟、預烤(prebake)步驟、曝光步驟、顯影步驟及後烤(postbake)步驟後，而於基板上形成圖案。

申言之，使用前述之正型感光性樹脂組成物來形成圖案的方法可藉由旋轉塗佈、流延塗佈或輥式塗佈等塗佈方法，將前述之正型感光性樹脂組成物塗佈在基板上。於塗佈後，以預烤方式去除溶劑，而形成一預烤塗膜。其中，依據各成分之種類與配合比率而異，預烤步驟通常係在70℃至110℃間進行1分鐘至15分鐘。

進行預烤步驟後，將該塗膜於指定之光罩下進行曝光，然後於21℃至25℃下浸漬於顯影液中，歷時15秒至5分鐘，藉此將不要之部分去除而形成特定的圖案。曝光所使用之光線，以g線、h線、i線等之紫外線為佳，而紫外線照射裝置可為(超)高壓水銀燈及金屬鹵素燈。

本發明所使用之顯影液的具體例可為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、矽酸鈉、甲基矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、 氫氧化四甲胺、氫氧化四乙銨、膽鹼、吡咯、哌啶或1,8-二氮雜二環-[5,4,0]-7-十一烯之鹼性化合物。

較佳地，顯影液之濃度可為0.001重量百分比至10重量百分比，較佳為0.005重量百分比至5重量百分比，且更佳為0.01重量百分比至1重量百分比。

使用前述之鹼性化合物來構成顯影液時，通常於顯影後以水洗淨，並以壓縮空氣或壓縮氮氣風乾前述之塗膜。接著，使用熱板或烘箱等加熱裝置對塗膜進行後烤步驟。後烤溫度通常為100℃至250℃，其中使用熱板之加熱時間為1分鐘至60分鐘，使用烘箱之加熱時間則為5分鐘至90分鐘。經過以上之步驟後，即可於基板上形成圖案。

薄膜電晶體陣列基板

本發明之薄膜電晶體陣列基板係以前述之方法所製得。簡言之，可利用旋轉塗佈、流延塗佈或輥式塗佈等塗佈方式，將本發明之正型感光性樹脂組成物塗佈於一含有鋁、鉻、氮化矽或非結晶矽等之薄膜的玻璃基板或塑膠基板上，而形成一正型光阻劑層。接著，依序經過預烤、曝光、顯影及後烤處理，以形成感光性樹脂圖案。然後，進行蝕刻及光阻剝離。重複上述步驟即可製得具有多個薄膜電晶體或電極之薄膜電晶體陣列基板。

請參閱圖1，其係繪示根據本發明一實施例之液晶顯示(LCD)元件用薄膜電晶體陣列基板的部分剖面示意圖。首先，於玻璃基板101上的鋁薄膜等處設置閘極102a 及儲存電容Cs電極102b。其次，於閘極102a上覆蓋氧化矽膜(SiO_x)103或氮化矽膜(SiN_x)104等而形成絕緣膜，並於此絕緣膜上形成作為半導體活性層的非晶矽層(a-Si)105。接著，為了降低接面阻抗，可設置摻雜氮不純物的非晶矽層106於非晶矽層105上。然後，使用鋁等金屬，形成汲極107a及源極107b，其中汲極107a連接於資料訊號線(圖未繪示)上，而源極107b則連接於畫素電極(或子畫素電極)109上。之後，為保護作為半導體活性層的非晶矽層105、汲極107a或源極107b等，設置氮化矽膜等作為保護膜108。

液晶顯示元件

本發明之液晶顯示元件至少包含前述之薄膜電晶體陣列基板，並可依需要包含其他的部件。

上述液晶顯示元件的基本構成形態之具體例可為(1)將薄膜電晶體等之驅動元件與畫素電極(導電層)經排列所形成的上述本發明之薄膜電晶體陣列基板(驅動基板)，與由彩色濾光片及對電極(導電層)所構成的彩色濾光片基板間介入間隔體並且對向配置，最後於間隙部份封入液晶材料而構成。(2)於前述之薄膜電晶體陣列基板上直接形成彩色濾光片，以形成薄膜電晶體陣列基板，與配置了對電極(導電層)之對向基板間介入間隔體並且對向配置，最後於間隙部份封入液晶材料而構成等，其中前述使用的液晶材料可為任何一種液晶化合物或液晶組成物，此處並未特別限定。

上述導電層之具體例可為銦錫氧化物膜；鋁、鋅、銅、鐵、鎳、鉻、鉬等之金屬膜；二氧化矽等之金屬氧化膜。較佳地，導電層為具有透明性之膜層。導電層更佳為銦錫氧化物膜。

本發明之薄膜電晶體陣列基板、彩色濾光片基板及對向基板等所使用之基材，其具體例可為鈉鈣玻璃、低膨脹玻璃、無鹼玻璃或石英玻璃等之習知玻璃基材。另外，前述之基板也可使用由塑膠膜等構成的基板。

以下利用數個實施方式以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，本發明技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。

101‧‧‧玻璃基板

102a‧‧‧閘極

102b‧‧‧儲存電容Cs電極

103‧‧‧氧化矽膜

104‧‧‧氮化矽膜

105‧‧‧非晶矽層

106‧‧‧非晶矽層

107a‧‧‧汲極

107b‧‧‧源極

108‧‧‧保護膜

109‧‧‧畫素電極

201‧‧‧垂直狀斷面

203‧‧‧順錐狀斷面

〔圖1〕係繪示根據本發明一實施例之液晶顯示元件用薄膜電晶體陣列基板的部份剖面示意圖。

〔圖2〕係繪示利用本發明實施例1至8及比較例1至4所得之具有圖案的玻璃基板之斷面形狀示意圖。

製備酚醛清漆樹脂(A)

以下係根據第1表製備製備例A-1-1至製備例A-2-3之酚醛清漆樹脂(A)。

製備例A-1-1

在一容積1000毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，導入氮氣後添加0.4莫耳之間-甲酚、0.5莫耳之對-甲酚、0.1莫耳之3,4-二甲苯酚、0.65莫耳的甲醛及0.2莫耳的草酸。緩慢攪拌使反應溶液升溫至100℃，並於此溫度下聚縮合6小時。然後，將反應溶液升溫至180℃，並以10mmHg之壓力進行減壓乾燥，將溶劑脫揮後即可製得製備例A-1-1之酚醛清漆樹脂(A-1-1)。

製備例A-1-2至製備例A-1-4

製備例A-1-2至A-1-4係使用與製備例A-1-1之酚醛清漆樹脂之合成方法相同的製備方法，不同之處在於製備例A-1-2至A-1-4係改變酚醛清漆樹脂中原料的種類與使用量，其配方分別如第1表所示，此處不另贅述。

製備例A-2-1

在一容積1000毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，導入氮氣後添加0.7莫耳之間-甲酚、0.3莫耳之對-甲酚、0.7莫耳的甲醛及0.015莫耳的草酸。緩慢攪拌使反應溶液升溫至100℃，並於此溫度下聚縮合6小時。然後，將反應溶液升溫至180℃，並以10mmHg之壓力進行減壓乾燥，將溶劑脫揮後即可製得製備例A-2-1之酚醛清漆樹脂(A-2-1)。

製備例A-2-2及製備例A-2-3

製備例A-2-2及製備例A-2-3係使用與製備例A-2-1之酚醛清漆樹脂之合成方法相同的製備方法，不同之處在於製備例A-2-2與製備例A-2-3係改變酚醛清漆樹脂中原料的種類與使用量及反應溫度，其配方及製備條件分別如第1表所示，此處不另贅述。

製備聚矽氧烷(B)

以下係根據第2表製備製備例B-1至製備例B-11之聚矽氧烷(B)。

製備例B-1

在一容積500毫升的三頸燒瓶中，加入0.4莫耳的甲基三甲氧基矽烷(methyltrimethoxysilane；MTMS)、0.58莫耳的苯基三甲氧基矽烷(phenyltrimethoxysilane；PTMS)、0.02莫耳的二氧化矽粒子(觸媒化成公司製作，且型號為OSCAR 1132之產品)及200克的丙二醇單乙醯(propylene glycol monoethyl ether；PGEE)，於室溫下攪拌，並於30分鐘內添加草酸水溶液(0.4克草酸溶於75克水中)。接著，將燒瓶浸漬於30°C的油浴中並攪拌30分鐘。然後，於30分鐘內將油浴升溫至120℃。待溶液的溫度降到105℃時，持續加熱攪拌進行聚合6小時。然後，利用蒸餾方式移除溶劑，即可製得聚矽氧烷(B-1)。

製備例B-2至製備例B-11

製備例B-2至B-11係使用與製備例B-1之聚矽氧烷之合成方法相同的製備方法，不同之處在於製備例B-2至B-11係改變聚矽氧烷中原料的種類與使用量、反應溫度及反應時間，其配方及製備條件分別如第2表所示，此處不另贅述。

製備正型感光性樹脂組成物

以下係根據第3-1及3-2表製備實施例1至實施例10及比較例1之正型感光性樹脂組成物。

實施例1

將100重量份之上述製備例A-2-2所製得的酚醛清漆樹脂、2重量份之上述製備例B-1所製得的聚矽氧烷、15重量份之2,3,4-三羥基二苯甲酮與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸反應所形成之酯化物(C-1)及0.1重量份之8-羥基奎林加至200重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate；PGMEA)的溶劑(D-1)中，以搖動式攪拌器攪拌使上述混合物溶解於溶劑中，即可製得正型感光性樹脂組成物。

然後，依據第3-1表所載之條件對實施例1所製得之正型感光性樹脂組成物進行除水程序，其中該除水程序係先對正型感光性樹脂組成物於100℃進行簡單蒸餾，經過3小時後，於60℃下對餾餘之正型感光性樹脂組成物進行濃縮除水，經過1.5小時後，即可製得實施例1之正型感光性樹脂組成物。

所製得之正型感光性樹脂組成物以下列各評價方式進行評估，其結果如第3-2表所述，其中含水率、經時安定性、圖案斷面形狀、剝除性及密著性的檢測方法容後再述。

實施例2至實施例10與比較例1

實施例2至實施例10與比較例1係使用與實施例1之正型感光性樹脂組成物之製作方法相同的製備方法，不同之處在於實施例2至實施例10及比較例1係改變正型感光性樹脂組成物中原料的種類與使用量，且以不同之除水程序控制正型感光性樹脂組成物的含水率，其除水程序、配方及評價結果分別如第3-1及3-2表所示，此處不另贅述。

評價方式 1. 含水率

將前述實施例及比較例所製得之正型感光性樹脂組成物放入水份含量滴定儀(Mettler社製造，且型號為E665)。然後，利用Karl Fischer試劑SS[以下簡稱KF試劑SS，且其滴定當量為0.7(mgH₂O/ml)至1.0(mgH₂O/ml)]加以滴定，並依據下式(IV)計算正型感光性樹脂組成物之含水率：

2. 經時安定性

將前述實施例及比較例所製得之正型感光性樹脂組成物置於45℃的烘箱中，並加熱1個月。接著，以旋轉 塗佈方式將上述之正型感光性樹脂組成物塗佈於素玻璃基板(尺寸為100mm×100mm×0.7mm)上，並在110℃下預烤2分鐘，以得到厚度約1.5μm之預烤塗膜。

然後，將該預烤塗膜置於指定光罩底下，該光罩具有10μm線寬之圖樣，並以紫外光(曝光機係M&R Nano Technology公司製造，且型號為AG500-4N)照射。接著，於23℃下，以2.38%之TMAH水溶液顯影1分鐘，並依據塗膜可形成10μm線寬的圖樣時之曝光能量，以及下列標準進行評價：

◎：曝光能量≦7.0mJ/cm²。

○：7.0mJ/cm²<曝光能量≦8.0mJ/cm²。

△：8.0mJ/cm²<曝光能量≦9.0mJ/cm²。

×：9.0mJ/cm²<曝光能量。

3. 圖案斷面形狀

將前述實施例與比較例所製得之正型感光性樹脂組成物以旋轉塗佈之方式塗佈於素玻璃基板(尺寸為100mm×100mm×0.7mm)上，並於100℃下預烤2分鐘，以得到厚度約3μm之預烤塗膜。

將前述之預烤塗膜置於線與間距(line and space)的光罩(日本Filcon公司製造)，並利用150mJ/cm²的紫外光(曝光機係M&R Nano Technology公司製造，且型號為AG500-4N)進行照射。接著，將曝光後之塗膜置於濃度為2.38%之TMAH水溶液中，並於23℃下顯影1分鐘，以去除基板上曝光部份之塗膜。然後，以純水洗淨顯影後之 塗膜，並以不同後烤溫度後烤2分鐘，即可獲得具有塗膜圖案之玻璃基板。之後，以掃描式電子顯微鏡拍攝並觀察玻璃基板上圖案之斷面形狀，其中斷面形狀以圖2所示之垂直狀斷面201及順錐狀斷面203為較佳。圖案斷面形狀之評價基準如下述並配合圖2之斷面形狀所示：

◎：130℃<後烤溫度。

○：120℃<後烤溫度≦130℃。

×：後烤溫度≦120℃，或者在此溫度下，斷面形狀無法呈現垂直狀斷面201或順錐狀斷面203。

4. 剝除性

將前述實施例與比較例所製得之正型感光性樹脂組成物以旋轉塗佈之方式塗佈於素玻璃基板(尺寸為100mm×100mm×0.7mm)上，並於100℃下預烤2分鐘，以得到厚度約3μm之預烤塗膜。

將前述之預烤塗膜置於線與間距(line and space)的光罩(日本Filcon公司製造)，並利用150mJ/cm²的紫外光(曝光機係M&R Nano Technology公司製造，且型號為AG500-4N)進行照射。接著，將曝光後之塗膜置於濃度為2.38%之TMAH水溶液中，並於23℃下顯影1分鐘，以去除基板上曝光部份之塗膜。然後，以純水洗淨塗膜，並以230℃進行後烤30分鐘，而可獲得具有塗膜圖案之玻璃基板。

將前述之玻璃基板浸泡於剝離液(奇美實業製造，型號為ST897)中，量測玻璃基板上之圖案剝除所需的秒數，並依據下述基準進行評價：

◎：剝除秒數<3分鐘。

○：3分鐘≦剝除秒數<8分鐘。

×：8分鐘≦剝除秒數。

5. 密著性

根據JIS.K5400(1900)8.5密著性試驗法中的8.5.2的網狀格(cross-hatched)測定將上述實施例及比較例所製得之圖案以小刀割成100個網狀格。然後，以膠帶沾黏後撕下，觀察網狀格殘留的情形，並依據下述基準進行評價。其中，脫落的網狀格數量越少，表示密著性越好：

◎：5B。

○：4B。

△：3B至2B。

×：1B至0B。

其中，5B：無任何網狀格脫落。

4B：0%<脫落的網狀格數量≦5%。

3B：5%<脫落的網狀格數量≦15%。

2B：15%<脫落的網狀格數量≦35%。

1B：35%<脫落的網狀格數量≦65%。

0B：65%<脫落的網狀格數量≦100%。

由第3-2表之結果可知，當正型感光性樹脂組成物的含水率不為前述之範圍時，所製得之正型感光性樹脂組物具有經時安定性不佳之缺陷。

其次，當本發明之酚醛清漆樹脂(A)包含二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-1)時，所製得之正型感光性樹脂組成物具有更佳之圖案斷面形狀。

再者，當用以反應形成聚矽氧烷(B)之反應物中的矽烷單體包含至少一具有如式(I)所示之結構的矽烷單體時，所製得之正型感光性樹脂組成物具有更佳之剝除性。

此外，當正型感光性樹脂組成物選擇性地包含具有氮原子之雜環化合物(E)時，所製得之正型感光性樹脂組成物具有更佳之密著性。

此外，當正型感光性樹脂組成物的含水率小於0.6重量百分比時，所製得之正型感光性樹脂組成物具有更佳之經時安定性。

需補充的是，本發明雖以特定的化合物、組成、反應條件、製程、分析方法或特定儀器作為例示，說明本發明之感光性樹脂組成物及其應用，惟本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者可知，本發明並不限於此，在不脫離本發明之精神和範圍內，本發明之感光性樹脂組成物及其應用亦可使用其他的化合物、組成、反應條件、製程、分析方法或儀器進行。

雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知 識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (11)

1. 一種正型感光性樹脂組成物，包含：酚醛清漆樹脂(A)，包含二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-1)，其中該二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-1)係由醛類化合物與芳香族羥基化合物聚縮合所形成，該芳香族羥基化合物至少包含二甲酚類化合物，且基於該酚醛清漆樹脂(A)之使用量為100重量份，該二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-1)之使用量為50重量份至100重量份，但不包含50重量份；聚矽氧烷(B)；鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(C)；以及溶劑(D)，且其中，該正型感光性樹脂組成物之含水率不超過0.7重量百分比。
2. 如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物，其中該聚矽氧烷(B)係由一反應物進行水解及部份縮合反應來形成，且該反應物可包含矽烷單體、聚矽氧烷預聚物或其組合。
3. 如申請專利範圍第2項所述之正型感光性樹脂組成物，其中該矽烷單體包含至少一具有如下式(I)所示之結構的矽烷單體：Si(R₁)_a(OR₂)_4-a 式(I)於式(I)中，R₁代表氫原子、碳數為1至10之烷基、碳數為2至10之烯基、碳數為6至15之芳香基、經酸酐基取代且碳數為1至10之烷基，經環氧基取代且碳數為1至10之烷基或經環氧基取代之烷氧基，其中至少一R₁代表經酸酐基取代且碳數為1至10之烷基，經環氧基取代且碳數為1至10之烷基或經環氧基取代之烷氧基；R₂代表氫原子、碳數為1至6之烷基、碳數為1至6之醯基或碳數為6至15之芳香基；a代表1至3之整數，當a代表2或3時，複數個R₁各自為相同或不同；且當(4-a)代表2或3時，複數個R₂各自為相同或不同。
4. 如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物，更包含：具有氮原子之雜環化合物(E)，選自由下式(II-1)至式(II-4)所示之化合物所組成的族群：於式(II-1)至式(II-4)中，X₁及X₂分別獨立地代表氫原子、醯基或烷基；Y₁至Y₉分別獨立地代表氫原子、羥基、羧酸基、磺酸基、烷基、胺基、鹵素原子或巰基；m、n、q及s分別獨立地代表0至3之整數；p及r分別獨立地代表0至2之整數；且t及u分別獨立地代表0至4之整數。
5. 如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物，其中基於該酚醛清漆樹脂(A)之使用量為100重量份，該聚矽氧烷(B)之使用量為1重量份至15重量份，該鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(C)的使用量為5重量份至50重量份，且該溶劑(D)之使用量為100重量份至1000重量份。
6. 如申請專利範圍第4項所述之正型感光性樹脂組成物，其中基於該酚醛清漆樹脂(A)之使用量為100重量份，該具有氮原子的雜環化合物(E)之使用量為0.03重量份至0.3重量份。
7. 如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物，其中該正型感光性樹脂組成物之含水率為0.01重量百分比至0.6重量百分比。
8. 如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物，其中該正型感光性樹脂組成物之含水率為0.01重量百分比至0.5重量百分比。
9. 一種圖案形成方法，係對如申請專利範圍第1至8項中之任一項所述的正型感光性樹脂組成物依序進行一塗佈步驟、一預烤步驟、一曝光步驟、一顯影步驟及一後烤步驟，而於一基板上形成一圖案。
10. 一種薄膜電晶體陣列基板，包含利用如申請專利範圍第9項所述之方法所形成的一圖案。
11. 一種液晶顯示元件，包含如申請專利範圍第10項所述之一薄膜電晶體陣列基板。