TW201635034A - 感光性聚矽氧烷組成物、保護膜及具有保護膜之元件 - Google Patents

Abstract

本發明係有關一種感光聚矽氧烷組成物及由其所製得之保護膜。感光聚矽氧烷組成物係包含聚矽氧烷高分子(A)、鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)以及溶劑(C)。所製得之保護膜具有良好的透光率及感度，可用於形成薄膜電晶體基板用的平坦化膜、保護膜或光波導路之芯材或包覆材。

Description

感光性聚矽氧烷組成物、保護膜及具有 保護膜之元件

本發明是有關於一種感光性聚矽氧烷組成物、保護膜及具有保護膜之元件，且特別是有關於一種透光率及感度皆佳的感光性聚矽氧烷組成物、保護膜及具有保護膜之元件。

一般而言，液晶顯示器或有機電激發光顯示器中，層狀配線間通常會配置層間絕緣膜。由於感光性組成物進行圖案化成預定圖案之必要步驟較少，且所得的絕緣膜具有較佳的平坦性，因此被廣泛地應用於形成層間絕緣膜的材料。

以液晶顯示器之層間絕緣膜為例，其需形成微細配線用之接觸孔的圖案。然而，在實際操作上，負型感光性組成物較難形成所需直徑之接觸孔，因此正型感光性組成物被廣泛地使用於形成液晶顯示器之層間絕緣膜上，如日本特開第2001-354822號專利申請案所揭示。

形成層間絕緣膜之感光性組成物的成分，主要為聚甲基丙烯酸甲酯樹脂。另一方面，在台灣公告號第I381247B號專利案中，則揭露使用聚矽氧烷材料作為感光性組成物的成分，其耐熱性及透明性皆較聚甲基丙烯酸甲酯樹脂更佳。

然而，如台灣公告號第I381247B號專利案中所記載，相對於聚矽氧烷高分子100重量%，醌二疊氮磺酸酯之較佳用量為0.1重量%至10重量%，然此用量範圍極易造成感光性樹脂之感度不足，無法令業界所接受。

另一方面，聚矽氧烷材料的聚矽氧烷或矽烷化合物本身遇水易分解，且同種類或不同種類的聚矽氧烷或矽烷化合物會進行縮合反應。當製成感光性組成物時，容易發生副反應而破壞感光性組成物之保存安定性，進而減短感光性組成物之保存壽命。

為了抑制上述之副反應，其中一種方法是使用特定分子量或具有特定分枝結構之聚矽氧烷，以抑制其縮合反應。為了控制聚矽氧烷的結構，在日本特開第2003-163209號專利申請案中，揭露使用酸觸媒、金屬螯合物、鹼觸媒，以獲得不同分子量聚矽氧烷。然而，上述專利雖揭示各種分子量之聚矽氧烷可應用在膜形成用的組成物中，卻未考慮到上述聚矽氧烷之感光性；而且除了介電常數外，上述專利亦未探討上述之聚矽氧烷對層間絕緣膜之必要的各種特性的影響。

鑒於上述之情況，目前亟需提出一種曝光、顯影後具有良好之透光率以及感度之正型感光性聚矽氧烷組成物，及其製得之保護膜。

因此，本發明之一態樣是在提供一種感光性聚矽氧烷組成物，其包含由特定矽烷單體所聚縮合而成之聚矽氧烷高分子(A)、特定使用量之鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)以及溶劑(C)。

本發明之另一態樣是在提供一種保護膜，其係由如上述之感光性聚矽氧烷組成物塗佈於基板上，再經預烤、曝光、顯影及後烤步驟而製得。上述之保護膜具有良好的透光率及感度。

本發明之又一態樣是在提供一種具有保護膜的元件，其包含基材及上述之保護膜。

根據本發明之上述態樣提出一種感光性聚矽氧烷組成物，包括聚矽氧烷高分子(A)、鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)以及溶劑(C)，以下分述之。

感光性聚矽氧烷組成物 聚矽氧烷高分子(A)

適用於本發明之聚矽氧烷聚合物(A)的種類並沒有特別限制，惟其可達到本發明所訴求的目的即可。前述之聚矽氧烷高分子(A)為由矽烷單體組分經聚縮合〔即水解(hydrolysis)及部分縮合(partially condensation)〕而 得，其中矽烷單體組分包括矽烷單體(a-1)。另外，矽烷單體組分可更包括但不限於除了矽烷單體(a-1)以外的矽烷單體(a-2)、矽氧烷預聚物(a-3)、二氧化矽粒子(a-4)，或其組合。以下，進一步說明矽烷單體組分的各個成分以及聚縮合的反應步驟與條件。

矽烷單體(a-1)

矽烷單體(a-1)具有如下式(I-1)所示之結構：Si(R^a)_Z(OR^b)_4-Z 式(I-1)

於式(I-1)中，R^a代表氫原子、碳數1至10之烷基、碳數2至10之烯基、碳數6至15之芳基、含有酸酐基之烷基、含有環氧基之烷基或含有環氧基之烷氧基，且複數個R^a為相同或不同；R^b代表氫原子、碳數1至6之烷基、碳數1至6之醯基或碳數6至15之芳基，且複數個R^b為相同或不同；Z代表1至3之整數。在一實施例中，前述R^a之至少一者可為含有酸酐基之烷基、含有環氧基之烷基或含有環氧基之烷氧基。

更詳細而言，當式(I-1)中的R^a代表碳數為1至10的烷基時，其具體例子如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基或正癸基。此外，R^a也可以是烷基上具有其他取代基的烷基，其具體例子如三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、3-胺丙基、3-巰丙基或3-異氰酸丙基。

當式(I-1)中的R^a代表碳數為2至10的烯基時，其具體例子如乙烯基。此外，R^a也可以是烯基上具有 其他取代基的烯基，其具體例子如3-丙烯醯氧基丙基或3-甲基丙烯醯氧基丙基。

當式(I-1)中的R^a代表碳數為6至15的芳基時，其具體例子如苯基、甲苯基(tolyl)或萘基(naphthyl)。此外，R^a也可以是芳基上具有其他取代基的芳基，其具體例子如對-羥基苯基(o-hydroxyphenyl)、1-(對-羥基苯基)乙基(1-(o-hydroxyphenyl)ethyl)、2-(對-羥基苯基)乙基(2-(o-hydroxyphenyl)ethyl)或4-羥基-5-(對-羥基苯基羰氧基)戊基(4-hydroxy-5-(p-hydroxyphenylcarbonyloxy)pentyl)。

此外，當式(I-1)中的R^a代表含有酸酐基的烷基，其中烷基較佳為碳數為1至10的烷基，其具體例子如式(I-1-1)所示的乙基丁二酸酐、式(I-1-2)所示的丙基丁二酸酐或式(I-1-3)所示的丙基戊二酸酐。值得一提的是，酸酐基是由二羧酸(dicarboxylic acid)經分子內脫水(intramolecular dehydration)所形成的基團，其中二羧酸例如是丁二酸或戊二酸。

再者，當式(I-1)中的R^a代表含有環氧基的烷基，其中烷基較佳為碳數為1至10的烷基，其具體例子如環氧丙烷基戊基(oxetanylpentyl)或2-(3,4-環氧環己基)乙基(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl)。值得一提的是，環氧基是由二元醇(diol)經分子內脫水所形成的基團，其中二元醇例如是丙二醇、丁二醇或戊二醇。

當式(I-1)中的R^a代表含有環氧基的烷氧基，其中烷氧基較佳為碳數為1至10的烷氧基，其具體例子如環氧丙氧基丙基(glycidoxypropyl)或2-環氧丙烷基丁氧基(2-oxetanylbutoxy)。

另外，當式(I-1)的R^b代表碳數為1至6的烷基時，其具體例子如甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基。當式(I-1)中的R^b代表碳數為1至6的醯基時，其具體例子如乙醯基。當式(I-1)中的R^b代表碳數為6至15的芳基時，其具體例子如苯基。

在式(I-1)中，當Z為1時，表示矽烷單體為三官能性矽烷單體(亦即具有三個可水解基團的矽烷單體)；當Z為2時，表示矽烷單體為二官能性矽烷單體(亦即具有二個可水解基團的矽烷單體)；並且當Z為3時，則表示矽烷單體為單官能性矽烷單體(亦即具有一個可水解基團的矽烷單體)。值得一提的是，所述可水解基團是指可以進行水解反應並且與矽鍵結的基團，舉例來說，可水解基團例如是烷氧基、醯氧基(acyloxy group)或苯氧基(phenoxy group)。

矽烷單體(a-1)的具體例包括但不限於甲基三甲氧基矽烷(methyltrimethoxysilane簡稱MTMS)、甲基三乙氧基矽烷(methyltriethoxysilane)、甲基三異丙氧基矽烷(methyltriisopropoxysilane)、甲基三正丁氧基矽烷(methyltri-n-butoxysilane)、乙基三甲氧基矽烷(ethyltrimethoxysilane)、乙基三乙氧基矽烷(ethyltriethoxysilane)、乙基三異丙氧基矽烷(ethyltriisopropoxysilane)、乙基三正丁氧基矽烷(ethyltri-n-butoxysilane)、正丙基三甲氧基矽烷(n-propyltrimethoxysilane)、正丙基三乙氧基矽烷(n-propyltriethoxysilane)、正丁基三甲氧基矽烷(n-butyltrimethoxysilane)、正丁基三乙氧基矽烷(n-butyltriethoxysilane)、正己基三甲氧基矽烷(n-hexyltrimethoxysilane)、正己基三乙氧基矽烷(n-hexyltriethoxysilane)、癸基三甲氧基矽烷(decyltrimethoxysilane)、乙烯基三甲氧基矽烷(vinyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基矽烷(vinyltriethoxysilane)、苯基三甲氧基矽烷(phenyltrimethoxysilane；PTMS)、苯基三乙氧基矽烷(phenyltriethoxysilane；PTES)、對-羥基苯基三甲氧基矽烷(p-hydroxyphenyltrimethoxysilane)、1-(對-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷(1-(p-hydroxyphenyl)ethyltrimethoxysilane)、2-(對-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷 (2-(p-hydroxyphenyl)ethyltrimethoxysilane)、4-羥基-5-(對-羥基苯基羰氧基)戊基三甲氧基矽烷(4-hydroxy-5-(p-hydroxyphenylcarbonyloxy)pentyltrimethoxysilane)、三氟甲基三甲氧基矽烷(trifluoromethyltrimethoxysilane)、三氟甲基三乙氧基矽烷(trifluoromethyltriethoxysilane)、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷(3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane)、3-胺丙基三甲氧基矽烷(3-aminopropyltrimethoxysilane)、3-胺丙基三乙氧基矽烷(3-aminopropyltriethoxysilane)、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷或3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷；二甲基二甲氧基矽烷(dimethyldimethoxysilane；DMDMS)、二甲基二乙氧基矽烷(dimethyldiethoxysilane)、二甲基二乙醯氧基矽烷(dimethyldiacetyloxysilane)、二正丁基二甲氧基矽烷(di-n-butyldimethoxysilane)或二苯基二甲氧基矽烷(diphenyldimethoxysilane)；三甲基甲氧基矽烷(trimethylmethoxysilane)或三正丁基乙氧基矽烷(tri-n-butylethoxysilane)；3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane；TMS-GAA)、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷(3-glycidoxypropyltriethoxysilane)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl trimethoxy silane)、2-環氧丙烷基丁氧基丙基三苯氧基矽烷(2-oxetanylbutoxypropyl triphenoxysilane)、由東亞合成所製造的市售品：2-環氧丙烷基丁氧基丙基三甲氧基矽烷(2-oxetanylbutoxypropyltrimethoxysilane，商品名TMSOX-D)、2-環氧丙烷基丁氧基丙基三乙氧基矽烷(2-oxetanylbutoxypropyltriethoxysilane，商品名TESOX-D)、3-(三苯氧基矽基)丙基丁二酸酐、由信越化學所製造的市售品：3-(三甲氧基矽基)丙基丁二酸酐(商品名X-12-967)、由WACKER公司所製造的市售品：3-(三乙氧基矽基)丙基丁二酸酐(商品名GF-20)、3-(三甲氧基矽基)丙基戊二酸酐(簡稱TMSG)、3-(三乙氧基矽基)丙基戊二酸酐、3-(三苯氧基矽基)丙基戊二酸酐、二異丙氧基-二(2-環氧丙烷基丁氧基丙基)矽烷(diisopropoxy-di(2-oxetanylbutoxypropyl)silane；DIDOS)、二(3-環氧丙烷基戊基)二甲氧基矽烷(di(3-oxetanylpentyl)dimethoxysilane)、(二正丁氧基矽基)二(丙基丁二酸酐)、(二甲氧基矽基)二(乙基丁二酸酐)、3-環氧丙氧基丙基二甲基甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyldimethylmethoxy silane)、3-環氧丙氧基丙基二甲基乙氧基矽烷(3-glycidoxypropyldimethylethoxy silane)、二(2-環氧丙烷基丁氧基戊基)-2-環氧丙烷基戊基乙氧基矽烷(di(2-oxetanylbutoxypentyl)-2-oxetanylpentylethoxy silane)、三(2-環氧丙烷基戊基)甲氧基矽烷 (tri(2-oxetanylpentyl)methoxy silane)、(苯氧基矽基)三(丙基丁二酸酐)、(甲基甲氧基矽基)二(乙基丁二酸酐)，或上述化合物的組合。

矽烷單體(a-1)可單獨使用或組合多種來使用。

矽烷單體(a-1)的具體例較佳為包括3-(三乙氧基矽基)丙基丁二酸酐、3-(三甲氧基矽基)丙基戊二酸酐、(二甲氧基矽基)二(乙基丁二酸酐)、2-環氧丙烷基丁氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-環氧丙烷基丁氧基丙基三乙氧基矽烷或上述化合物的組合。

基於聚矽氧烷高分子(A)中的聚縮合用單體總量為100莫耳百分率，矽烷單體(a-1)的使用量為50莫耳百分率至97莫耳百分率，較佳為55莫耳百分率至95莫耳百分率，且更佳為60莫耳百分率至95莫耳百分率。

當感光性聚矽氧烷組成物中，形成聚矽氧烷高分子(A)的矽烷單體組分中不含式(I-1)所示之結構的矽烷單體(a-1)時，所得之感光性聚矽氧烷組成物會有感度不佳的問題。此外，聚矽氧烷高分子(A)使用之矽烷單體(a-1)的R^a若含有酸酐基之烷基、含有環氧基之烷基及/或含有環氧基之烷氧基，則所得之感光性聚矽氧烷組成物感度較佳。

矽烷單體(a-2)

矽烷單體(a-2)具有如下式(I-2)所示之結構：Si(OR^c)₄ 式(I-2)

於式(I-2)中，R^c代表氫原子、碳數1至6之烷基、碳數1至6之醯基或碳數6至15之芳基，且複數個R^c為相同或不同。

詳細而言，當式(I-2)的R^c代表碳數為1至6的烷基時，其具體例子如甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基。當式(I-2)中的R^c代表碳數為1至6的醯基時，其具體例子如乙醯基。當式(I-2)中的R^c代表碳數為6至15的芳基時，其具體例子如苯基。此外，多個R^c可為相同或不同。

由上式(I-2)可知，矽烷單體(a-2)為四官能性矽烷單體(亦即具有四個可水解基團的矽烷單體)，上述之四官能性矽烷單體的具體例可包括但不限於四甲氧基矽烷(tetramethoxysilane)、四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane)、四丙氧基矽烷(tetrapropoxysilane)、四乙醯氧基矽烷(tetraacetoxysilane)或四苯氧基矽烷等(tetraphenoxysilane)。所述的各種矽烷單體可單獨使用或組合多種來使用。

基於聚矽氧烷高分子(A)中的聚縮合用單體總量為100莫耳百分率，矽烷單體(a-2)的使用量為3莫耳百分率至50莫耳百分率，較佳為5莫耳百分率至45莫耳百分率，且更佳為5莫耳百分率至40莫耳百分率。

當感光性聚矽氧烷組成物中，形成聚矽氧烷高分子(A)的矽烷單體組分中不含式(I-2)所示之結構的矽烷單體(a-2)時，則所得之感光性聚矽氧烷組成物會有透光率不佳的問題。若在聚矽氧烷高分子(A)中，矽烷單體(a-1) 與矽烷單體(a-2)的使用量比例為1.5至35時，則所得之感光性聚矽氧烷組成物具有較佳之透光率，較佳為2至35，更佳為2至33。

矽氧烷預聚物(a-3)

矽氧烷預聚物(a-3)具有如下式(I-3)所示之結構：

式(I-3)中，R^d、R^e、R^f及R^g各自獨立代表氫原子、碳數為1至10的烷基、碳數為2至6的烯基或碳數為6至15的芳基，其中該烷基、烯基及芳基中任一者可選擇地含有取代基；R^h與Rⁱ各自獨立代表氫原子、碳數為1至6的烷基、碳數為1至6的醯基或碳數為6至15的芳基，其中該烷基、醯基及芳基中任一者可選擇地含有取代基；s代表1至1000的整數。

在式(I-3)中，R^d、R^e、R^f及R^g各自獨立代表碳數為1至10的烷基，舉例來說，R^d、R^e、R^f及R^g各自獨立為甲基、乙基或正丙基等。式(I-3)中，R^d、R^e、R^f及R^g各自獨立代表碳數為2至10的烯基，舉例來說，R^d、R^e、R^f及R^g各自獨立為乙烯基、丙烯醯氧基丙基或甲基丙烯醯氧基丙基。式(I-3)中，R^d、R^e、R^f及R^g各自獨立代表碳數 為6至15的芳基，舉例來說，R^d、R^e、R^f及R^g各自獨立為苯基、甲苯基或萘基等。值得注意的是，所述烷基、烯基及芳基中任一者可選擇地具有取代基。

式(I-3)中，R^h與Rⁱ各自獨立代表碳數為1至6的烷基，舉例來說，R^h與Rⁱ各自獨立為甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基。式(I-3)中，R^h與Rⁱ各自獨立代表碳數為1至6的醯基，舉例來說，例如是乙醯基。式(I-3)中，R^h與Rⁱ各自獨立代表碳數為6至15的芳基，舉例來說，例如是苯基。值得注意的是，上述烷基、醯基及芳基中任一者可選擇地具有取代基。

式(I-3)中，s可為1至1000的整數，較佳為3至300的整數，並且更佳為5至200的整數。當s為2至1000的整數時，R^d各自為相同或不同的基團，且R^e各自為相同或不同的基團。

矽氧烷預聚物(a-3)的具體例包括但不限於1,1,3,3-四甲基-1,3-二甲氧基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙氧基二矽氧烷、1,1,3,3-四乙基-1,3-二乙氧基二矽氧烷或者由吉來斯特(Gelest)公司製造的末端為矽烷醇的聚矽氧烷(silanol terminated polydimethylsiloxane)的市售品(商品名如DMS-S12(分子量400至700)、DMS-S15(分子量1500至2000)、DMS-S21(分子量4200)、DMS-S27(分子量18000)、DMS-S31(分子量26000)、DMS-S32(分子量36000)、DMS-S33(分子量43500)、DMS-S35(分子量49000)、DMS-S38(分子 量58000)、DMS-S42(分子量77000)或PDS-9931(分子量1000至1400))。

矽氧烷預聚物(a-3)可單獨使用或組合多種來使用。

二氧化矽粒子(a-4)

二氧化矽粒子(a-4)的平均粒徑並無特別的限制。平均粒徑的範圍為2nm至250nm，較佳為5nm至200nm，且更佳為10nm至100nm。

二氧化矽粒子的具體例包括但不限於由觸媒化成公司所製造的市售品(商品名如OSCAR 1132(粒徑12nm；分散劑為甲醇)、OSCAR 1332(粒徑12nm；分散劑為正丙醇)、OSCAR 105(粒徑60nm；分散劑為γ-丁內酯)、OSCAR 106(粒徑120nm；分散劑為二丙酮醇)等)、由扶桑化學公司所製造的市售品(商品名如Quartron PL-1-IPA(粒徑13nm；分散劑為異丙酮)、Quartron PL-1-TOL(粒徑13nm；分散劑為甲苯)、Quartron PL-2L-PGME(粒徑18nm；分散劑為丙二醇單甲醚)或Quartron PL-2L-MEK(粒徑18nm；分散劑為甲乙酮)等)或由日產化學公司所製造的市售品(商品名如IPA-ST(粒徑12nm；分散劑為異丙醇)、EG-ST(粒徑12nm；分散劑為乙二醇)、IPA-ST-L(粒徑45nm；分散劑為異丙醇)或IPA-ST-ZL(粒徑100nm；分散劑為異丙醇))。二氧化矽粒子可單獨使用或組合多種來使用。

聚縮合的反應步驟與條件

一般而言，上述聚縮合反應是以下列步驟來進行：在矽烷單體組分中添加溶劑、水，或可選擇性地添加觸媒(catalyst)；以及於50℃至150℃下加熱攪拌0.5小時至120小時，且可進一步藉由蒸餾(distillation)除去副產物(醇類、水等)。

聚縮合反應所使用的溶劑並沒有特別限制，且所述溶劑可與本發明的感光性聚矽氧烷組成物所包括的溶劑(C)相同或不同。基於矽烷單體組分的總量為100克，溶劑的使用量較佳為15克至1200克；更佳為20克至1100克；且再更佳為30克至1000克。

基於矽烷單體組分的可水解基團為1莫耳，聚縮合反應所使用的水(亦即用於水解反應的水)為0.5莫耳至2莫耳。

聚縮合反應所使用的觸媒沒有特別的限制，且較佳為選自酸觸媒或鹼觸媒。酸觸媒的具體例包括但不限於鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸(hydroflucrio acid)、草酸、磷酸、醋酸、三氟醋酸、蟻酸、多元羧酸或其酸酐或離子交換樹脂等。鹼觸媒的具體例包括但不限於二乙胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、含有胺基及烷氧基的矽烷或離子交換樹脂等。

基於矽烷單體組分的總量為100克，觸媒的使用量較佳為0.005克至15克；更佳為0.01克至12克；且較佳為0.05克至10克。

基於安定性(stability)的觀點，聚矽氧烷高分子(A)較佳為不含副產物(如醇類或水)及觸媒。因此，可選擇性地將聚縮合反應後的反應混合物進行純化(purification)來獲得的聚矽氧烷高分子(A)。純化的方法無特別限制，較佳為可使用疏水性溶劑(hydrophobic solvent)稀釋反應混合物。接著，將疏水性溶劑與反應混合物轉移至分液漏斗(separation funnel)。然後，以水洗滌數回有機層，再以旋轉蒸發器(rotary evaporator)濃縮有機層，以除去醇類或水。另外，可使用離子交換樹脂除去觸媒。

本發明之聚矽氧烷聚合物(A)之一重量平均分子量為2000至20000；較佳為2000至18000；更佳為3000至16000。

鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)

鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)的種類沒有特別的限制，可使用一般所使用的鄰萘醌二疊氮磺酸酯，惟其可達到本發明所訴求的目的即可。所述鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)可為完全酯化(completely esterified)或部分酯化(partially esterified)的酯類化合物(ester-based compound)。

鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)較佳為由鄰萘醌二疊氮磺酸(o-naphthoquinonediazidesulfonic acid)或其鹽類與羥基化合物反應來製備。鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)更佳為由鄰萘醌二疊氮磺酸或其鹽類與多元羥基化合物(polyhydroxy compound)反應來製備。

鄰萘醌二疊氮磺酸的具體例包括但不限於鄰萘醌二疊氮-4-磺酸、鄰萘醌二疊氮-5-磺酸、鄰萘醌二疊氮-6-磺酸等。此外，鄰萘醌二疊氮磺酸的鹽類例如是鄰萘醌二疊氮磺醯基鹵化物(diazonaphthoquinone sulfonyl halide)。

前述羥基化合物例如是羥基二苯甲酮類化合物、如下式(II-1)所示的羥基芳基化合物、如下式(II-2)所示的(羥基苯基)烴類化合物、如下式(II-3)所示的含芴構造之芳香族羥基化合物或其他芳香族羥基化合物。

前述羥基二苯甲酮類化合物(hydroxybenzophenone-based compound)的具體例包括但不限於2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4'-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,4,2',4'-四羥基二苯甲酮、2,4,6,3',4'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2',4'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2',5'-五羥基二苯甲酮、2,4,5,3',5'-五羥基二苯甲酮或2,3,4,3',4',5'-六羥基二苯甲酮等。

前述羥基芳基類化合物(hydroxyaryl-based compound)的具體例包括但不限於由式(II-1)表示的羥基芳基類化合物。

在式(II-1)中，B¹及B²各自獨立代表氫原子、鹵素原子或碳數為1至6烷基；B³、B⁴及B⁷各自獨立代表氫原子或碳數為1至6的烷基；B⁵、B⁶、B⁸、B⁹、B¹⁰及B¹¹各自獨立代表氫原子、鹵素原子、碳數為1至6的烷基、碳數為1至6的烷氧基、碳數為1至6的烯基或環烷基(cycloalkyl)；h、i及j各自獨立代表1至3的整數；且k代表0或1。

具體而言，由式(II-1)表示的羥基芳基類化合物的具體例包括但不限於三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-3-甲氧基-4-羥 基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)乙基]苯，或上述化合物的組合。

前述(羥基苯基)烴類化合物((hydroxyphenyl)hydrocarbon compound)的具體例包括但不限於由式(II-2)表示的(羥基苯基)烴類化合物。

在式(II-2)中，B¹²與B¹³各自獨立代表氫原子或碳數為1至6的烷基；m及n各自獨立代表1至3的整數。

具體而言，由式(II-2)表示的(羥基苯基)烴類化合物的具體例包括但不限於2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2',3',4'-三羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2',4'-二羥基苯基)丙烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷或雙(2,4-二羥基苯基)甲烷等。

前述含芴構造之芳香族羥基化合物的具體例包括但不限於由式(II-3)表示的含芴構造之芳香族羥基化合物。

上式(II-3)中，B¹⁴代表氫、烷基、芳基、烯基或上述基團經取代而成的有機基團，在具有多個B¹⁴時，B¹⁴分別為相同或不同；a、b、c、d分別為0至4的整數，且p+q為1至6的整數。

藉由使用鄰萘醌二疊氮磺酸化合物與上式(II-3)化合物反應所得的鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)，本發明的感光性聚矽氧烷組成物可具有更良好的斷面形狀。

作為上式(II-3)所示的含芴構造之芳香族羥基化合物，可使用9,9’-雙(4-羥基苯基)芴(9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorene；BPF；JFE化工株式會社(股)製)、BCF(JFE化工株式會社(股)製)、 Bis-FL(本洲化學株式會社(股)製)等市售品。此外，也可使用將芴化合物與苯酚、兒茶酚(catechol)、五倍子酚(pyrogallol)在硫代乙酸(thioacetic acid)與酸觸媒的存在下進行反應而得者。

具體來說，上式(II-3)所示的含芴構造之芳香族羥基化合物之實例可列舉：

其他芳香族羥基類化合物的具體例包括但不限於苯酚(phenol)、對-甲氧基苯酚、二甲基苯酚、對苯二酚、 雙酚A、萘酚、鄰苯二酚、1,2,3-苯三酚甲醚、1,2,3-苯三酚-1,3-二甲基醚、3,4,5-三羥基苯甲酸、或者部分酯化或部分醚化(etherified)的3,4,5-三羥基苯甲酸等。

羥基化合物較佳為1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮或其組合。羥基化合物可單獨使用或組合多種來使用。

鄰萘醌二疊氮磺酸或其鹽類與羥基化合物的反應通常在二氧雜環己烷(dioxane)、N-吡咯烷酮(N-pyrrolidone)或乙醯胺(acetamide)等有機溶劑中進行。此外，上述反應較佳為在三乙醇胺、鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬碳酸氫鹽等鹼性縮合劑(condensing agent)進行。

鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)的酯化度(degree of esterification)較佳為50%以上，亦即基於羥基化合物中的羥基總量為100莫耳百分率(mol%)，羥基化合物中有50mol%以上的羥基與鄰萘醌二疊氮磺酸或其鹽類進行酯化反應。在其他例子中，鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)的酯化度更佳為60%以上。

基於聚矽氧烷高分子(A)之使用量為100重量份，鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)之使用量為10重量份至50重量份。較佳地，上述之使用量為10.1重量份至45重量份，然以10.2重量份至40重量份為更佳。

若上述之鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)的使用量不足10重量份時，則所得之感光性聚矽氧烷組成物會有感度 不佳的問題。若上述之鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)的使用量超過50重量份時，則所得之感光性聚矽氧烷組成物會有透光率不佳的問題。

溶劑(C)

溶劑(C)的種類沒有特別的限制。溶劑(C)例如是含醇式羥基(alcoholic hydroxy)的化合物或含羰基(carbonyl group)的環狀化合物等。

含醇式羥基的化合物的具體例包括但不限於丙酮醇(acetol)、3-羥基-3-甲基-2-丁酮(3-hydroxy-3-methyl-2-butanone)、4-羥基-3-甲基-2-丁酮(4-hydroxy-3-methyl-2-butanone)、5-羥基-2-戊酮(5-hydroxy-2-pentanone)、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone)(亦稱為二丙酮醇(diacetone alcohol；DAA))、乳酸乙酯(ethyl lactate)、乳酸丁酯(butyl lactate)、丙二醇單甲醚propylene glycol monomethyl ether)、丙二醇單乙醚(propylene glycol monoethyl ether；PGEE)、丙二醇單甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate；PGMEA)、丙二醇單正丙醚(propylene glycol mono-n-propyl ether)、丙二醇單正丁醚(propylene glycol mono-n-butyl ether)、丙二醇單第三丁醚(propylene glycol mono-t-butyl ether)、3-甲氧基-1-丁醇(3-methoxy-1-butanol)、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇 (3-methyl-3-methoxy-1-butanol)或其組合。值得注意的是，含醇式羥基的化合物較佳為二丙酮醇、乳酸乙酯、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚醋酸酯或其組合。含醇式羥基的化合物可單獨使用或組合多種來使用。

含羰基的環狀化合物的具體例包括但不限於γ-丁內酯(γ-butyrolactone)、γ-戊內酯(γ-valerolactone)、δ-戊內酯(δ-valerolactone)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、氮-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone)、環己酮(cyclohexanone)或環庚酮(cycloheptanone)等。值得注意的是，含羰基的環狀化合物較佳為γ-丁內酯、氮-甲基吡咯烷酮、環己酮或其組合。含羰基的環狀化合物可單獨使用或組合多種來使用。

含醇式羥基的化合物可與含羰基的環狀化合物結合使用，且其重量比率沒有特別限制。含醇式羥基的化合物與含羰基的環狀化合物的重量比值較佳為99/1至50/50；更佳為95/5至60/40。值得一提的是，當在溶劑(C)中，含醇式羥基的化合物與含羰基的環狀化合物的重量比值為99/1至50/50時，聚矽氧烷高分子(A)中未反應的矽烷醇(silanol；Si-OH)基不易產生縮合反應而提升貯藏安定性(storage stability)。此外，由於含醇式羥基的化合物以及含羰基的環狀化合物與鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)的相容性佳，因此於塗佈成膜時不易有白化的現象，可維持保護膜的透明性。

在不損及本發明的效果的範圍內，溶劑(C)亦可以含有其他溶劑。其他溶劑例如是：(1)酯類：醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、3-甲氧基-1-醋酸丁酯或3-甲基-3-甲氧基-1-醋酸丁酯等；(2)酮類：甲基異丁酮、二異丙酮或二異丁酮等；或者(3)醚類：二乙醚、二異丙醚、二正丁醚或二苯醚等。

基於聚矽氧烷高分子(A)的使用量為100重量份，溶劑(C)的使用量為200至1500重量份；較佳為200至1400重量份；且更佳200至1200重量份。

添加劑(D)

本發明的感光性聚矽氧烷組成物可選擇性地進一步添加添加劑(D)。具體而言，添加劑(D)例如是增感劑(sensitizer)、密著助劑(adhesion auxiliary agent)、界面活性劑(surfactant)、溶解促進劑(solubility promoter)、消泡劑(defoamer)或其組合。

增感劑的種類並無特別的限制。增感劑較佳為使用含有酚式羥基(phenolic hydroxy)的化合物，其中含有酚式羥基的化合物的具體例包括但不限於三苯酚型化合物、雙苯酚型化合物、多核分枝型化合物、縮合型苯酚化合物、多羥基二苯甲酮類或上述化合物的組合。

(1)三苯酚型化合物(trisphenol type compound)的具體例包括但不限於三(4-羥基苯基)甲 烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,3,5-三甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-3-甲氧基-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷或雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷；(2)雙苯酚型化合物(bisphenol type compound)的具體例包括但不限於雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、2,3,4-三羥基苯基-4'-羥基苯基甲烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2',3',4'-三羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2',4'-二羥基苯基)丙烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、2-(3-氟基-4-羥基苯基)-2-(3'-氟基-4'-羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷或2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(4'-羥基-3',5'-二甲基苯基)丙烷等；(3)多核分枝型化合物(polynuclear branched compound)的具 體例包括但不限於1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯或1-[1-(3-甲基-4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)乙基]苯等；(4)縮合型苯酚化合物(condensation type phenol compound)的具體例包括但不限於1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷等；(5)多羥基二苯甲酮類(polyhydroxy benzophenone)的具體例包括但不限於2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4'-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基-2'-甲基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,4,2',4'-四羥基二苯甲酮、2,4,6,3',4'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2',4'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2',5'-五羥基二苯甲酮、2,4,6,3',4',5'-六羥基二苯甲酮或2,3,4,3',4',5'-六羥基二苯甲酮等。

基於聚矽氧烷高分子(A)的使用量為100重量份，增感劑的使用量為5重量份至50重量份；較佳為8重量份至40重量份；且更佳為10重量份至35重量份。

密著助劑的具體例包括三聚氰胺(melamine)化合物及矽烷系化合物等。密著助劑的作用在於增加由感光性聚矽氧烷組成物所形成的保護膜與被保護的元件之間的密著性。

三聚氰胺的市售品的具體例包括由三井化學製造的商品名為Cymel-300或Cymel-303等；或者由三和化學製造的商品名為MW-30MH、MW-30、MS-11、MS-001、MX-750或MX-706等。

當使用三聚氰胺化合物做為密著助劑時，基於聚矽氧烷高分子(A)的使用量為100重量份，三聚氰胺化合物的使用量為0至20重量份；較佳為0.5重量份至18重量份；且更佳為1.0重量份至15重量份。

矽烷系化合物的具體例包括乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、氮-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、氮-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷或由信越化學公司製造的市售品(商品名如KBM403)等。

當使用矽烷系化合物作為密著助劑時，基於聚矽氧烷高分子(A)的使用量為100重量份，矽烷系化合物的使用量為0至2重量份；較佳為0.05重量份至1重量份；且更佳為0.1重量份至0.8重量份。

界面活性劑的具體例包括陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑、兩性界面活性劑、聚矽氧烷界面活性劑、氟系界面活性劑或其組合。

界面活性劑的具體例包括但不限於(1)聚環氧乙烷烷基醚類(polyoxyethylene alkyl ethers)：聚環氧乙烷十二烷基醚等；(2)聚環氧乙烷烷基苯基醚類 (polyoxyethylene phenyl ethers)：聚環氧乙烷辛基苯基醚、聚環氧乙烷壬基苯基醚等；(3)聚乙二醇二酯類(polyethylene glycol diesters)：聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬酸酯等；(4)山梨糖醇酐脂肪酸酯類(sorbitan fatty acid esters)；(5)經脂肪酸改質的聚酯類(fatty acid modified poly esters)；及(6)經三級胺改質的聚胺基甲酸酯類(tertiary amine modified polyurethanes)等。界面活性劑的市售商品的具體例包括KP(由信越化學工業製造)、SF-8427(由道康寧東麗聚矽氧股份有限公司(Dow Corning Toray Silicone Co,Ltd.)製造)、Polyflow(由共榮社油脂化學工業製造)、F-Top(由得克姆股份有限公司製造(Tochem Products Co,Ltd.)製造)、Megaface(由大日本印墨化學工業(DIC)製造)、Fluorade(由住友3M股份有限公司(Sumitomo 3M Ltd.)製造)、Surflon(由旭硝子製造)、SINOPOL E8008(由中日合成化學製造)、F-475(由大日本印墨化學工業製造)或其組合。

基於聚矽氧烷高分子(A)的使用量為100重量份，界面活性劑的使用量為0.5重量份至50重量份；較佳為1重量份至40重量份；且更佳為3重量份至30重量份。

消泡劑的具體例包括Surfynol MD-20、Surfynol MD-30、EnviroGem AD01、EnviroGem AE01、EnviroGem AE02、Surfynol DF110D、Surfynol 104E、Surfynol 420、Surfynol DF37、Surfynol DF58、 Surfynol DF66、Surfynol DF70以及Surfynol DF210(由氣體產品(Air products)製造)等。基於聚矽氧烷高分子(A)的總量100重量份，消泡劑的使用量為1重量份至10重量份；較佳為2重量份至9重量份；且更佳為3至8重量份。

溶解促進劑的具體例包括氮-羥基二羧基醯亞胺化合物(N-hydroxydicarboxylic imide)以及含酚式羥基的化合物。溶解促進劑例如是鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)中所使用的含酚式羥基的化合物。基於聚矽氧烷高分子(A)的使用量為100重量份，溶解促進劑的使用量為1重量份至20重量份；較佳為2重量份至15重量份；且更佳為3重量份至10重量份。

感光性聚矽氧烷組成物的製備方法

本發明的感光性聚矽氧烷組成物是一種正型感光性組成物。可用來製備感光性聚矽氧烷組成物的方法例如：將聚矽氧烷高分子(A)、鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)以及溶劑(C)放置於攪拌器中攪拌，使其均勻混合成溶液狀態，必要時亦可添加添加劑(D)，予以均勻混合後，便可獲得溶液狀態的感光性聚矽氧烷組成物。

保護膜及具有保護膜的元件的形成方法

本發明另提供一種保護膜，其將上述的感光性聚矽氧烷組成物塗佈於元件上，再經預烤、曝光、顯影及後烤後而形成。

本發明還提供一種具有保護膜的元件，其包括元件以及上述的保護膜，其中保護膜覆蓋在元件上。具體而言，具有保護膜的元件例如是液晶顯示元件及有機電激發光顯示器中所使用的平坦化膜、保護膜或光波導路的芯材、或包覆材料等。

以下將詳細描述保護膜的形成方法，其依序包括：使用感光性聚矽氧烷組成物來形成預烤塗膜、對預烤塗膜進行圖案化曝光、藉由鹼液顯影移除曝光區域以形成圖案；以及進行後烤處理以形成保護膜。

形成預烤塗膜

藉由迴轉塗佈、流延塗佈或輥式塗佈等塗佈方式，在被保護的元件(以下稱為基材)上塗佈溶液狀態的感光性聚矽氧烷組成物，以形成塗膜。

基材可以是用於液晶顯示裝置的無鹼玻璃、鈉鈣玻璃、硬質玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃、附著有透明導電膜的此等玻璃者，或是用於光電變換裝置(如固體攝影裝置)的基材(如：矽基材)。

形成塗膜之後，以減壓乾燥方式去除感光性聚矽氧烷組成物的大部分有機溶劑，然後以預烤(pre-bake)方式將殘餘的有機溶劑完全去除，使其形成預烤塗膜。

上述減壓乾燥及預烤的操作條件可依各成份的種類、配合比率而異。一般而言，減壓乾燥乃在0托至200 托的壓力下進行1秒鐘至60秒鐘，並且預烤乃在70℃至110℃溫度下進行1分鐘至15分鐘。

圖案化曝光

以具有特定圖案的光罩對上述預烤塗膜進行曝光。在曝光過程中所使用的光線，以g線、h線或i線等紫外線為佳，並且用來提供紫外線的設備可為(超)高壓水銀燈或金屬鹵素燈。

顯影

將經曝光的預烤塗膜浸漬於溫度介於23±2℃的顯影液中，進行約15秒至5分鐘的顯影，以去除經曝光的預烤塗膜的不需要的部分，藉此可在基材上形成具有預定圖案的保護膜的半成品。顯影液的具體例包括但不限於氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、矽酸鈉、甲基矽酸鈉(sodium methylsilicate)、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲銨(THAM)、氫氧化四乙銨、膽鹼、吡咯、呱啶或1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一烯等鹼性化合物。

值得一提的是，顯影液的濃度太高會使得特定圖案損毀或造成特定圖案的解析度變差；濃度太低會造成顯影不良，導致特定圖案無法成型或者曝光部分的組成物殘留。因此，濃度的多寡會影響後續感光性聚矽氧烷組成物經曝光後的特定圖案的形成。顯影液的濃度範圍較佳為0.001 wt%至10wt%；更佳為0.005wt%至5wt%；再更佳為0.01wt%至1wt%。本發明的實施例是使用2.38wt%的氫氧化四甲銨的顯影液。值得一提的是，即使使用濃度更低的顯影液，本發明感光性聚矽氧烷組成物也能形成良好的微細化圖案。

後烤處理

用水清洗基材(其中基材上有預定圖案的保護膜的半成品)，以清除上述經曝光的預烤塗膜的不需要的部分。然後，用壓縮空氣或壓縮氮氣乾燥上述具有預定圖案的保護膜的半成品。最後以加熱板或烘箱等加熱裝置對上述具有預定圖案的保護膜的半成品進行後烤(post-bake)處理。加熱溫度設定在100℃至250℃之間，使用加熱板時的加熱時間為1分鐘至60分鐘，使用烘箱時的加熱時間則為5分鐘至90分鐘。藉此，可使上述具有預定圖案的保護膜的半成品的圖案固定，以形成保護膜。

以下利用數個實施方式以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，本發明技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。

製備聚矽氧烷高分子(A) 合成例A-1

在容積為500毫升的三頸瓶中，加入0.03莫耳的3-(三乙氧基矽基)丙基丁二酸酐(以下簡稱為GF-20)、0.64莫耳的甲基三甲基矽烷(以下簡稱為MTMS)、0.3莫耳的苯基三甲氧基矽烷(以下簡稱為PTMS)、0.03莫耳的四乙氧基矽烷(以下簡稱為TEOS)以及200公克之丙二醇單乙醚(以下簡稱為PGEE)，並於室溫下一邊攪拌一邊於30分鐘內添加草酸水溶液(0.4克草酸溶於75克水)。接著，將燒瓶浸漬於30℃的油浴中並攪拌30分鐘。然後，於30分鐘內將油浴升溫至120℃。待溶液的溫度降到105℃(亦即反應溫度)時，持續加熱攪拌進行聚合6小時(亦即聚縮合時間)。再接著，利用蒸餾方式將溶劑及副產物移除，即獲得聚矽氧烷高分子(A-1)。聚矽氧烷高分子(A-1)的成分種類及其使用量如表1所示。

合成例A-2至A-11

合成例A-2至合成例A-11是以與合成例A-1相同的步驟來製備聚矽氧烷高分子(A-2)至聚矽氧烷高分子(A-11)，不同的是，其係改變使用的矽烷單體種類、溶劑、觸媒及其使用量、反應溫度及聚縮合時間，其成分及其製程條件如表1所示。

製備感光性聚矽氧烷組成物 實施例1

將100重量份之聚矽氧烷高分子A-1以及35重量份之1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸所形成的鄰萘醌二疊氮磺酸酯B-1加入500重量份之丙二醇單甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether aceteate；PGMEA；C-1)中，並且以搖動式攪拌器(shaking type stirrer)攪拌均勻後，即可製得實施例1的感光性聚矽氧烷組成物。將實施例1之感光性聚矽氧烷組成物以後述評價方式進行評價，其結果如表2所示。

實施例2至12以及比較例1至4

實施例2至12以及比較例1至4的感光性聚矽氧烷組成物是以與實施例1相同的步驟分別製備，不同的是實施例2至12以及比較例1至4係改變成分的種類及其使用量。實施例2至12以及比較例1至4的成分、使用量悉如表2所示，此處不另贅述。

保護膜的形成

本發明之保護膜係藉由前述實施例1至12及比較例1至4之感光性聚矽氧烷組成物及保護膜之製備方法所製得。

應用例1

將實施例1之感光性聚矽氧烷組成物以旋轉塗佈的方式塗佈於100×100×0.7mm³大小的玻璃基板上，以形成厚度2μm的塗膜。接著，將塗膜在110℃下預烤2分鐘，以形成預烤塗膜。然後，在曝光機與預烤塗膜間置入正光阻用光罩，並利用100mJ/cm²的紫外光對預烤塗膜進行圖案化曝光(曝光機型號為AG-500-4N，由M&R奈米科技(M&R Nanotechnology)製造)。接著，將上述經曝光的預烤塗膜的基板在23℃下，以2.38%的氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液顯影60秒，以去除玻璃基板上經曝光的部分塗膜。然後，用水清洗玻璃基板。接著，利用曝光機以200mJ/cm²的能量照射經曝光、顯影的預烤塗膜。然後，將預烤塗膜在230℃下以烘箱進行後烤60分鐘，以在玻璃基板上形成保護膜。

應用例2至12及應用比較例1至4

應用例2至12及應用比較例1至4係利用與應用例1相同的方法以製備保護膜，不同的是，應用例2至12及應用比較例1至4係改變其感光性聚矽氧烷組成物之成分種類及使用量，且其係分別使用實施例2至12以及比較例1至4之感光性聚矽氧烷組成物。詳細之成分種類、使用量以及後續之評價結果已詳列於表2，此處不另贅述。

評價方式 透光率

本處所指之透光率係將所製得之具有保護膜的玻璃基板置於色度計(SPECTOR MULTI CHANNEL PHOTO DETECTOR，型號：MC-3001；廠牌：OTSUKA)上，以進行透光率的測定。上述之透光率之評價標準如下所示：

◎：透光率≧98%

○：95%<透光率≦98%

×：透光率<95%

感度

本處所稱之感度係指每個曝光區(0.5cm×0.5cm)可完全顯開所需之曝光能量(mJ)。詳細之操作流程如下：先將感光性聚矽氧烷組成物以旋轉塗佈的方式塗佈於大小為100×100×0.7mm³之玻璃基板上，以形成厚度約2μm之塗膜。接著，將覆有塗膜之玻璃基板以110℃預烤2分鐘形成預烤塗膜後，將適用的光罩置於曝光機(AG250-4N-D-A-S-H；科毅)與上述預烤塗膜間。接著，以曝光機之紫外光以30μm的間隔照射上述之預烤塗膜。之後，將曝光後的預烤塗膜浸漬於23℃之2.38%的TMAH顯影液中達60秒，以除去曝光之部分，再以純水清洗玻璃基板。感度之評價標準如下：

◎：曝光能量≦100mJ

○：100mJ<曝光能量≦200mJ

△：200mJ<曝光能量≦400mJ

×：曝光能量>400mJ

根據表2之評價結果，含有聚矽氧烷高分子(A)、鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)及溶劑(C)且上述三者之使用量亦落於本案主張之實施例1至12的感光性聚矽氧烷組成物具有較佳之透光率及感度。另外一提的是，根據實施例6可知，聚矽氧烷高分子(A)使用之矽烷單體(a-1)的R^a若未含有前述之酸酐基之烷基、含有環氧基之烷基及/或含有環氧基之烷氧基時，所得之感光性聚矽氧烷組成物之感度略微下降。

另一方面，根據本案表2之比較例1至4可知，若鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)之使用量過多或過少，則會造成透光率或感度不佳的問題。此外，以比較例2為例，若聚矽氧烷高分子(A)的矽烷單體組分中不含式(I-1)所示之結構的矽烷單體(a-1)，會有感度不佳的問題。而如比較例3之結果所示，若聚矽氧烷高分子(A)的矽烷單體組分中不含式(I-2)所示之結構的矽烷單體(a-2)時，也會造成透光率不佳的問題。

根據上述結果可知，利用本發明之感光性聚矽氧烷組成物、保護膜及具有保護膜之元件，可製得具有較佳透光率及感度之保護膜。所製得之保護膜可廣泛應用於薄膜式電晶體液晶顯示器之絕緣膜、保護膜、平坦化膜或是光波導路之芯材或包覆材等，本發明並不限於上述之例子。

需補充的是，本發明雖以特定的化合物、組成、反應條件、製程、分析方法或特定儀器作為例示，說明本發明之感光性聚矽氧烷組成物、保護膜及具有保護膜之元件，惟本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者可知，本發明並不限於此，在不脫離本發明之精神和範圍內，本發明之感光性聚矽氧烷組成物、保護膜及具有保護膜之元件亦可使用其他的化合物、組成、反應條件、製程、分析方法或儀器進行。

雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (9)

1. 一種感光性聚矽氧烷組成物，包含：聚矽氧烷高分子(A)；鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)；以及溶劑(C)，其中該聚矽氧烷高分子(A)為矽烷單體組分聚縮合之一共聚物，且該矽烷單體組分包含具有如下式(I-1)及下式(I-2)所示之結構的矽烷單體：Si(R^a)_Z(OR^b)_4-Z 式(I-1)於式(I-1)中，該R^a代表氫原子、碳數1至10之烷基、碳數2至10之烯基、碳數6至15之芳基、含有酸酐基之烷基、含有環氧基之烷基或含有環氧基之烷氧基，且複數個R^a為相同或不同；該R^b代表氫原子、碳數1至6之烷基、碳數1至6之醯基或碳數6至15之芳基，且複數個R^b為相同或不同；該Z代表1至3之整數；Si(OR^c)₄ 式(I-2)於式(I-2)中，該R^c代表氫原子、碳數1至6之烷基、碳數1至6之醯基或碳數6至15之芳基，且複數個R^c為相同或不同；基於該聚矽氧烷高分子(A)之使用量為100重量份，該鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)之使用量為10重量份至50重量份。
2. 根據申請專利範圍第1項之感光性聚矽氧烷組成物，其中該式(I-1)及該式(I-2)之該矽烷單體之使用量比例為1.5至35。
3. 根據申請專利範圍第1項之感光性聚矽氧烷組成物，其中基於該聚矽氧烷高分子(A)之使用量為100重量份，該鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)之使用量為10.1重量份至45重量份。
4. 根據申請專利範圍第1項之感光性聚矽氧烷組成物，其中基於該聚矽氧烷高分子(A)之使用量為100重量份，該鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)之使用量為10.2重量份至40重量份。
5. 根據申請專利範圍第1項之感光性聚矽氧烷組成物，其中該聚矽氧烷高分子(A)為該矽烷單體組分聚縮合之該共聚物，且該矽烷單體組分包含具有下式(I-1)之結構的矽烷單體：Si(R^a)_Z(OR^b)_4-Z 式(I-1)於式(I-1)中，至少一個該R^a代表含有酸酐基之烷基、含有環氧基之烷基及/或含有環氧基之烷氧基，且其餘的該R^a代表氫原子、碳數1至10之烷基、碳數2至10之烯基或碳數6至15之芳基，複數個R^a為相同或不同；該R^b代表氫原子、碳數1至6之烷基、碳數1至6之醯 基或碳數6至15之芳基，且複數個R^b為相同或不同；該Z代表1至3之整數。
6. 根據申請專利範圍第1項之感光性聚矽氧烷組成物，其中該聚矽氧烷高分子(A)之一重量平均分子量為2000至20000。
7. 根據申請專利範圍第1項之感光性聚矽氧烷組成物，其中基於該聚矽氧烷高分子(A)之使用量為100重量份，該溶劑(C)之使用量為200至1500重量份。
8. 一種保護膜，其係將如申請專利範圍第1至7項之任一項所述之感光性聚矽氧烷組成物塗佈於一基材上，再經一預烤步驟、一曝光步驟、一顯影步驟及一後烤步驟後所形成。
9. 一種具有保護膜的元件，包含：一基材；以及如申請專利範圍第8項所述之保護膜。