TWI655507B - 正型感光性聚矽氧烷組成物及其應用 - Google Patents

正型感光性聚矽氧烷組成物及其應用 Download PDF

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Abstract

本發明係有關一種正型感光性聚矽氧烷組成物及由該感光性矽氧烷組成物所形成之保護膜，其用於形成TFT基板用平坦化膜、層間絕緣膜或光波導路之芯材或包覆材，該保護膜具有耐熱性佳之特性。該正型感光性矽氧烷組成物包含聚矽氧烷(A)、鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)、溶劑(C)及膦類(phosphine)化合物(D)。

Description

正型感光性聚矽氧烷組成物及其應用
本發明係有關於一種適用於液晶顯示元件、有機EL顯示元件等之TFT基板用平坦化膜、層間絕緣膜或光波導路之芯材或包覆材之正型感光性矽氧烷組成物，及由其形成之保護膜、及具有該保護膜之元件。特別是提供一種耐熱性佳之正型感光性聚矽氧烷組成物、其所形成的保護膜，以及具有保護膜的元件。
近年來，在半導體工業、液晶顯示器或有機電激發光顯示器等領域中，隨著尺寸之日益縮小化，對於微影製程中所需之圖案之微細化亦要求日高。為了達到微細化之圖案，一般係透過具有高解析及高感度之正型感光性材料經曝光及顯影而形成，其中，以聚矽氧烷聚合物為成分之正型感光性材料漸成為業界使用之主流。
在液晶顯示器或有機電激發光顯示器中，層狀配線間通常會配置層間絕緣膜以作為絕緣。正型感光性材料由於獲得圖案形狀之必要工序數較少，同時，所獲得的絕緣膜平坦度佳，故被廣泛使用於形成層間絕緣膜的材料。
例如，用於液晶顯示器的層間絕緣膜，其形成微細配線之接觸孔的圖案是必要的。而實際上，負型感光性組成物形成之接觸孔，達可使用水準之孔徑十分困難，因此，業界廣泛使用正型感光性組合物，以形成液晶顯示元件的層間絕緣膜(如日本特開2001-354822號所示)。
一般作為形成層間絕緣膜的正型感光性組合物之主要成分為丙烯酸類樹脂，但使用矽氧烷類材料之感光性組合物，其耐熱性及透明性皆較使用丙烯酸類樹脂材料之感光性組合物佳(如日本特開2000-1648號所示)。
然而，矽烷化合物或聚矽氧烷之聚矽氧烷類材料，因其本身易與同類或不同類化合物產生水解縮合反應。在製備正型感光性組合物時，這些副反應的發生會導致該正型感光性組合物的保存穩定性變差，其產品的壽命亦會縮短。
為抑制上述之縮合反應，業界已開發透過控制聚矽氧烷的分子量以及分枝結構以抑制縮合反應。日本特開2003-163209號揭示藉由酸催化劑、金屬螯合物和鹼催化劑之作用可得到不同分子量之聚矽氧烷以控制該聚矽氧烷之結構。然而，上述公報雖然公開了聚矽氧烷之各種分子量，但其並未考慮到該聚矽氧烷之感光特性；除介電常數外，也未考慮到層間絕緣膜之各種特性。
在此情況下，日本特開2011-123450號揭示一種正型感光性聚矽氧烷組成物，其具有優異的感光性、保存安定性及耐熔體流動性，然而，該正型感光性樹脂組成物之耐熱性不佳，故無法令業界所接受。
因此，如何同時達到目前業界對耐熱性之要求，為本發明所屬技術領域中努力研究之目標。
本發明利用提供特殊聚矽氧烷聚合物、鄰萘醌二疊氮磺酸酯及膦類化合物(phosphine)之成分，而得到耐熱性佳之正型感光性聚矽氧烷組成物。
因此，本發明提供一種正型感光性聚矽氧烷組成物，其包含： 聚矽氧烷(A)；鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)；溶劑(C)；及膦類化合物(D)；其中，該膦類化合物(D)包括至少一選自由三烷基膦化合物、三芳基膦化合物及膦鹽所組成之群。
本發明亦提供一種於一基板上形成薄膜之方法，其包含使用前述之正型感光性聚矽氧烷組成物施予該基板上。
本發明又提供一種基板上之薄膜，其係由前述之方法所製得。
本發明再提供一種裝置，其包含前述之薄膜。
本發明提供一種正型感光性聚矽氧烷組成物，其包含：聚矽氧烷(A)；鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)；溶劑(C)；及膦類化合物(D)；其中，該膦類化合物(D)包括至少一選自由三烷基膦化合物、三芳基膦化合物及膦鹽所組成之群。
以下將詳細說明用於本發明的正型感光性聚矽氧烷組成物的各個成分。
在此說明的是，以下是以(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸，並以(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯；同樣地，以(甲基)丙烯醯基表示丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。
根據本發明之聚矽氧烷(A)的種類並沒有特別限制，只 要可達到本發明的目的即可。聚矽氧烷(A)可使用矽烷單體(silane monomer)進行聚縮合(即水解(hydrolysis)及部分縮合)來合成，或是使用矽烷單體及其他可聚合之化合物進行聚縮合來合成。
該矽烷單體包括矽烷單體(a-1)及矽烷單體(a-2)；其他可聚合之化合物包含矽氧烷預聚物(a-3)、二氧化矽粒子(a-4)，或其組合。以下，進一步說明各個成分以及聚縮合的反應步驟與條件。
該矽烷單體(a-1)為由式(I-1)表示的化合物：Si(Ra)w(ORb)4-w 式(I-1)
式(I-1)中，Ra各自獨立表示氫原子、碳數為1至10的烷基、碳數為2至10的烯基、碳數為6至15的芳香基、含有酸酐基的碳數為1至10的烷基、含有環氧基的碳數為1至10的烷基或含有環氧基之烷氧基，至少一個Ra表示含有酸酐基的碳數為1至10的烷基、含有環氧基的碳數為1至10的烷基或含有環氧基的烷氧基；Rb各自獨立表示氫原子、碳數為1至6的烷基、碳數為1至6的醯基或碳數為6至15之芳香基；及w表示1至3的整數。
更詳細而言，當式(I-1)中的Ra表示碳數為1至10的烷基時，具體而言，Ra例如是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基或正癸基。又，Ra也可以是烷基上具有其他取代基的烷基，具體而言，Ra例如是三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、3-胺丙基、3-驗丙基或3-異氰酸丙基。
當式(I-1)中的Ra表示碳數為2至10的烯基時，具體而言，Ra例如是乙烯基。又，Ra也可以是烯基上具有其他取代基的烯基，具體而言，Ra例如是3-丙烯醯氧基丙基或3-甲基丙烯醯氧基丙 基。
當式(I-1)中的Ra表示碳數為6至15的芳香基時，具體而言，Ra例如是苯基、甲苯基(tolyl)或萘基(naphthyl)。又，Ra也可以是芳香基上具有其他取代基的芳香基，具體而言，Ra例如是對-羥基苯基(o-hydroxyphenyl)、1-(對-羥基苯基)乙基(1-(o-hydroxyphenyl)ethyl)、2-(對-羥基苯基)乙基(2-(o-hydroxyphenyl)ethyl)或4-羥基-5-(對-羥基苯基羰氧基)戊基(4-hydroxy-5-(p-hydroxyphenylcarbonyloxy)pentyl)。
此外，式(I-1)中的Ra表示含有酸酐基的烷基，其中烷基較佳為碳數為1至10的烷基。具體而言，所述含有酸酐基的烷基例如是式(I-1-1)所示的乙基丁二酸酐、式(I-1-2)所示的丙基丁二酸酐或式(I-1-3)所示的丙基戊二酸酐。值得一提的是，酸酐基是由二羧酸(dicarboxylic acid)經分子內脫水(intramolecular dehydration)所形成的基團，其中二羧酸例如是丁二酸或戊二酸。
再者，式(I-1)中的Ra表示含有環氧基的烷基，其中烷基較佳為碳數為1至10的烷基。具體而言，所述含有環氧基的烷基例如是環氧丙烷基戊基(oxetanylpentyl)或2-(3,4-環氧環己基)乙基(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl)。值得一提的是，環氧基是由二元醇(diol)經分子內脫水所形成的基團，其中二元醇例如是丙二醇、丁二醇或戊二醇。
式(I-1)中的Ra表示含有環氧基的烷氧基，其中烷氧基較佳為碳數為1至10的烷氧基。具體而言，所述含有環氧基的烷氧基例如是環氧丙氧基丙基(glycidoxypropyl)或2-環氧丙烷基丁氧基(2-oxetanylbutoxy)。
另外，當式(I-1)的Rb表示碳數為1至6的烷基時，具體而言，Rb例如是甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基。當式(I-1)中的Rb表示碳數為1至6的醯基時，具體而言，Rb例如是乙醯基。當式(I-1)中的Rb表示碳數為6至15的芳香基時，具體而言，Rb例如是苯基。
在式(I-1)中，w表示1至3的整數。當w表示2或3時，多個Ra可為相同或不同；當w表示1或2時，多個Rb可為相同或不同。
該矽烷單體(a-1)的具體例包括：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane，簡稱GPTMS)、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷(3-glycidoxypropyltriethoxysilane)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl trimethoxy silane)、2-環氧丙烷基丁氧基丙基三苯氧基矽烷(2-oxetanylbutoxypropyl triphenoxysilane)、由東亞合成所製造的市售品：2-環氧丙烷基丁氧基丙基三甲氧基矽烷(2-oxetanylbutoxypropyltrimethoxysilane，商品名TMSOX-D)、2-環氧丙烷基丁氧基丙基三乙氧基矽烷(2-oxetanylbutoxypropyltriethoxysilane，商品名TESOX-D)、3-(三苯氧 基矽基)丙基丁二酸酐、由信越化學所製造的市售品：3-(三甲氧基矽基)丙基丁二酸酐(商品名X-12-967)、由WACKER公司所製造的市售品：3-(三乙氧基矽基)丙基丁二酸酐(商品名GF-20)、3-(三甲氧基矽基)丙基戊二酸酐(簡稱TMSG)、3-(三乙氧基矽基)丙基戊二酸酐、3-(三苯氧基矽基)丙基戊二酸酐、二異丙氧基-二(2-環氧丙烷基丁氧基丙基)矽烷(diisopropoxy-di(2-oxetanylbutoxy propyl)silane，簡稱DIDOS)、二(3-環氧丙烷基戊基)二甲氧基矽烷(di(3-oxetanylpentyl)dimethoxy silane)、(二正丁氧基矽基)二(丙基丁二酸酐)、(二甲氧基矽基)二(乙基丁二酸酐)、3-環氧丙氧基丙基二甲基甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyldimethylmethoxysilane)、3-環氧丙氧基丙基二甲基乙氧基矽烷(3-glycidoxypropyl dimethylethoxysilane)、二(2-環氧丙烷基丁氧基戊基)-2-環氧丙烷基戊基乙氧基矽烷(di(2-oxetanylbutoxypentyl)-2-oxetanyl pentylethoxy silane)、三(2-環氧丙烷基戊基)甲氧基矽烷(tri(2-oxetanylpentyl)methoxy silane)、(苯氧基矽基)三(丙基丁二酸酐)、(甲基甲氧基矽基)二(乙基丁二酸酐)，或上述化合物的組合。
前述矽烷單體(a-1)可單獨使用或組合多種來使用。
該矽烷單體(a-1)的具體例較佳為包括3-(三乙氧基矽基)丙基丁二酸酐、3-(三甲氧基矽基)丙基丁二酸酐、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(三甲氧基矽基)丙基戊二酸酐、(二甲氧基矽基)二(乙基丁二酸酐)、2-環氧丙烷基丁氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-環氧丙烷基丁氧基丙基三乙氧基矽烷或上述化合物的組合。
於該聚矽氧烷(A)之聚縮合反應時，若使用式(I-1)所示之矽烷單體(a-1)，則可進一步改善該正型感光性聚矽氧烷組成物之耐 熱性。
該矽烷單體(a-2)為由式(I-2)表示的化合物：Si(Rc)u(ORd)4-u 式(I-2)
式(I-2)中，Rc各自獨立表示氫原子、碳數為1至10的烷基、碳數為2至10的烯基或碳數為6至15的芳香基；Rd各自獨立表示氫原子、碳數為1至6的烷基、碳數為1至6的醯基或碳數為6至15的芳香基；及u表示0至3的整數。
更詳細而言，當式(I-2)中的Rc表示碳數為1至10的烷基時，具體而言，Rc例如是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基或正癸基。又，Rc也可以是烷基上具有其他取代基的烷基，具體而言，Rc例如是三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、3-胺丙基、3-巰丙基或3-異氰酸丙基。
當式(I-2)中的Rc表示碳數為2至10的烯基時，具體而言，Rc例如是乙烯基。又，Rc也可以是烯基上具有其他取代基的烯基，具體而言，Rc例如是3-丙烯醯氧基丙基或3-甲基丙烯醯氧基丙基。
當式(I-2)中的Rc表示碳數為6至15的芳香基時，具體而言，Rc例如是苯基、甲苯基(tolyl)或萘基(naphthyl)。又，Rc也可以是芳香基上具有其他取代基的芳香基，具體而言，Rc例如是對-羥基苯基(o-hydroxyphenyl)、1-(對-羥基苯基)乙基(1-(o-hydroxyphenyl)ethyl)、2-(對-羥基苯基)乙基(2-(o-hydroxyphenyl)ethyl)或4-羥基-5-(對-羥基苯基羰氧基)戊基(4-hydroxy-5-(p-hydroxyphenylcarbonyloxy)pentyl)。
另外，當式(I-2)的Rd表示碳數為1至6的烷基時，具體而言，Rd例如是甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基。當式(I-2)中的Rd表示碳數為1至6的醯基時，具體而言，Rd例如是乙醯基。當式(I-2)中的Rd表示碳數為6至15的芳香基時，具體而言，Rd例如是苯基。
在式(I-2)中，u為0至3的整數。當u表示2或3時，多個Rc可為相同或不同；當u表示0、1或2時，多個Rd可為相同或不同。
在式(I-2)中，當u=0時，表示矽烷單體為四官能性矽烷單體(亦即具有四個可水解基團的矽烷單體)；當u=1時，表示矽烷單體為三官能性矽烷單體(亦即具有三個可水解基團的矽烷單體)；當u=2時，表示矽烷單體為二官能性矽烷單體(亦即具有二個可水解基團的矽烷單體)；並且當u=3時，則表示矽烷單體為單官能性矽烷單體(亦即具有一個可水解基團的矽烷單體)。值得一提的是，所述可水解基團是指可以進行水解反應並且與矽鍵結的基團，舉例來說，可水解基團例如是烷氧基、醯氧基(acyloxy group)或苯氧基(phenoxy group)。
由式(I-2)表示的矽烷單體的具體例包括但不限於：(1)四官能性矽烷單體：四甲氧基矽烷(tetramethoxysilane)、四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane)、四乙醯氧基矽烷(tetraacetoxysilane)或四苯氧基矽烷等(tetraphenoxy silane)；(2)三官能性矽烷單體：甲基三甲氧基矽烷(methyltrimethoxysilane，簡稱MTMS)、甲基三乙氧基矽烷(methyltriethoxysilane)、甲基三異丙氧基矽烷(methyltriisopropoxysilane)、甲基三正丁氧基矽烷(methyltri-n-butoxysilane)、乙基三甲氧基矽烷(ethyltrimethoxysilane)、乙基三乙氧基矽烷(ethyltriethoxysilane)、乙基三異丙氧基矽烷(ethyltriisopropoxysilane)、乙基三正丁氧基矽烷(ethyltri-n- butoxysilane)、正丙基三甲氧基矽烷(n-propyltrimethoxysilane)、正丙基三乙氧基矽烷(n-propyltriethoxysilane)、正丁基三甲氧基矽烷(n-butyltrimethoxysilane)、正丁基三乙氧基矽烷(n-butyltriethoxysilane)、正己基三甲氧基矽烷(n-hexyltrimethoxysilane)、正己基三乙氧基矽烷(n-hexyltriethoxysilane)、癸基三甲氧基矽烷(decyltrimethoxysilane)、乙烯基三甲氧基矽烷(vinyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基矽烷(vinyltriethoxysilane)、苯基三甲氧基矽烷(phenyltrimethoxysilane，PTMS)、苯基三乙氧基矽烷(phenyltriethoxysilane，PTES)、對-羥基苯基三甲氧基矽烷(p-hydroxyphenyltrimethoxysilane)、1-(對-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷(1-(p-hydroxyphenyl)ethyltrimethoxysilane)、2-(對-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷(2-(p-hydroxyphenyl)ethyltrimethoxysilane)、4-羥基-5-(對-羥基苯基羰氧基)戊基三甲氧基矽烷(4-hydroxy-5-(p-hydroxyphenylcarbonyloxy)pentyltrimethoxysilane)、三氟甲基三甲氧基矽烷(trifluoromethyltrimethoxysilane)、三氟甲基三乙氧基矽烷(trifluoromethyltriethoxysilane)、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷(3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane)、3-胺丙基三甲氧基矽烷(3-aminopropyltrimethoxysilane)、3-胺丙基三乙氧基矽烷(3-aminopropyltriethoxysilane)、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷或3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷；
(3)二官能性矽烷單體：二甲基二甲氧基矽烷 (dimethyldimethoxysilane，簡稱DMDMS)、二甲基二乙氧基矽烷(dimethyldiethoxysilane)、二甲基二乙醯氧基矽烷(dimethyldiacetyloxysilane)、二正丁基二甲氧基矽烷(di-n-butyldimethoxysilane)或二苯基二甲氧基矽烷(diphenyldimethoxysilane)；或
(4)單官能性矽烷單體：三甲基甲氧基矽烷(trimethylmethoxysilane)或三正丁基乙氧基矽烷(tri-n-butylethoxysilane)等。
所述的各種矽烷單體可單獨使用或組合多種來使用。
該矽氧烷預聚物(a-3)是由式(I-3)所示之化合物。
式(I-3)中，Re、Rf、Rg及Rh各自獨立表示氫原子、碳數為1至10的烷基、碳數為2至6的烯基或碳數為6至15的芳香基，其中該烷基、烯基及芳香基中任一者可選擇地含有取代基；Ri與Rj各自獨立表示氫原子、碳數為1至6的烷基、碳數為1至6的醯基或碳數為6至15的芳香基，其中該烷基、醯基及芳香基中任一者可選擇地含有取代基；及s表示1至1000的整數。
更詳細而言，當式(I-3)中的Re、Rf、Rg及Rh各自獨立表示碳數為1至10的烷基時，具體而言，Re、Rf、Rg及Rh例如各自獨立為甲基、乙基或正丙基。當式(I-3)中的Re、Rf、Rg及Rh各自獨立表示碳數為2至10的烯基時，具體而言，Re、Rf、Rg及Rh例如各自獨立為乙烯基、丙烯醯氧基丙基或甲基丙烯醯氧基丙基。當式(I-3)中的Re、Rf、Rg及Rh各自獨立表示碳數為6至15的芳香基時，具體而言，Re、Rf、Rg及Rh例如各自獨立為苯基、甲苯基或萘基。又，所述烷基、烯 基及芳香基中任一者可以具有其他取代基。
另外，當式(I-3)的Ri與Rj各自獨立表示碳數為1至6的烷基時，具體而言，Ri與Rj例如各自獨立為甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基。當式(I-3)的Ri與Rj各自獨立表示碳數為1至6的醯基時，具體而言，Ri與Rj例如是乙醯基。當式(I-3)中的Ri與Rj各自獨立表示碳數為6至15的芳香基時，具體而言，Ri與Rj例如是苯基。其中，上述烷基、醯基及芳香基中任一者可選擇地具有取代基。
式(I-3)中，s可為1至1000的整數，較佳為3至300的整數，更佳為5至200的整數。當s為2至1000的整數時，Re各自為相同或不同的基團，且Rf各自為相同或不同的基團。
該矽氧烷預聚物(a-3)的具體例包括但不限於：1,1,3,3-四甲基-1,3-二甲氧基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙氧基二矽氧烷、1,1,3,3-四乙基-1,3-二乙氧基二矽氧烷或者由吉來斯特(Gelest)公司製造的末端為矽烷醇的聚矽氧烷(Silanol terminated polydimethylsiloxane)的市售品(商品名如DMS-S12(分子量400至700)、DMS-S15(分子量1500至2000)、DMS-S21(分子量4200)、DMS-S27(分子量18000)、DMS-S31(分子量26000)、DMS-S32(分子量36000)、DMS-S33(分子量43500)、DMS-S35(分子量49000)、DMS-S38(分子量58000)、DMS-S42(分子量77000)或PDS-9931(分子量1000至1400))。
該矽氧烷預聚物(a-3)可單獨使用或組合多種來使用。
該二氧化矽粒子(a-4)的平均粒徑並無特別的限制。平均粒徑的範圍為2nm至250nm，較佳為5nm至200nm，且更佳為10nm至100nm。
該二氧化矽粒子(a-4)的具體例包括但不限於：由觸媒化成公司所製造的市售品，商品名如OSCAR 1132(粒徑12nm；分散劑 為甲醇)、OSCAR 1332(粒徑12nm；分散劑為正丙醇)、OSCAR 105(粒徑60nm；分散劑為γ-丁內酯)、OSCAR 106(粒徑120nm；分散劑為二丙酮醇)等、由扶桑化學公司所製造的市售品，商品名如Quartron PL-1-IPA(粒徑13nm；分散劑為異丙酮)、Quartron PL-1-TOL(粒徑13nm；分散劑為甲苯)、Quartron PL-2L-PGME(粒徑18nm；分散劑為丙二醇單甲醚)或Quartron PL-2L-MEK(粒徑18nm；分散劑為甲乙酮)等、或由日產化學公司所製造的市售品，商品名如IPA-ST(粒徑12nm；分散劑為異丙醇)、EG-ST(粒徑12nm；分散劑為乙二醇)、IPA-ST-L(粒徑45nm；分散劑為異丙醇)或IPA-ST-ZL(粒徑100nm；分散劑為異丙醇)。二氧化矽粒子可單獨使用或組合多種來使用。
該聚矽氧烷(A)可使用矽烷單體進行聚縮合來合成，或是使用矽烷單體及其他可聚合用之化合物進行聚縮合來合成。一般而言，上述聚縮合反應是以下列步驟來進行：在矽烷單體中添加溶劑、水，或可選擇性地添加觸媒(catalyst)；以及於50℃至150℃下加熱攪拌0.5小時至120小時，且可進一步藉由蒸餾(distillation)除去副產物(醇類、水等)。
聚縮合反應所使用的溶劑並沒有特別限制，且所述溶劑可與本發明的正型感光性聚矽氧烷組成物所包括的溶劑(C)相同或不同。基於矽烷單體的總量為100重量份，溶劑的使用量較佳為15重量份至1200重量份；更佳為20重量份至1100重量份；進而更佳為30重量份至1000重量份。
基於矽烷單體的可水解基團為1莫耳，聚縮合反應所使用的水(亦即用於水解的水)較佳為0.5莫耳至2莫耳。
聚縮合反應所使用的觸媒沒有特別的限制，且較佳為選自酸觸媒或鹼觸媒。酸觸媒的具體例包括但不限於鹽酸、硝酸、硫 酸、氫氟酸(hydrofluoric acid)、草酸、磷酸、醋酸、三氟酯酸、蟻酸、多元羧酸或其酸酐或離子交換樹脂等。鹼觸媒的具體例包括但不限於二乙胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、含有胺基的具有烷氧基的矽烷或離子交換樹脂等。
基於矽烷單體的總量為100重量份，觸媒的使用量較佳為0.005重量份至15重量份；更佳為0.01重量份至12重量份；進而更佳為0.05重量份至10重量份。
基於安定性(stability)的觀點，該聚矽氧烷(A)較佳為不含副產物(如醇類或水)及觸媒。因此，可選擇性地將聚縮合反應後的反應混合物進行純化(purification)來獲得該聚矽氧烷(A)。純化的方法無特別限制，較佳為可使用疏水性溶劑(hydrophobic solvent)稀釋反應混合物。接著，將疏水性溶劑與反應混合物轉移至分液漏斗(separation funnel)。然後，以水洗滌有機層數回，再以旋轉蒸發器(rotary evaporator)濃縮有機層，以除去醇類或水。另外，可使用離子交換樹脂除去觸媒。
該聚矽氧烷(A)可併用其他鹼可溶性樹脂。所述其他鹼可溶性樹脂的種類並沒有特別限制，可包括但不限於含羧酸基或羥基之樹脂。其他鹼可溶性樹脂的具體例包括：丙烯酸系(Acrylic)系樹脂、茀(fluorene)系樹脂、胺基甲酸脂(urethane)系樹脂或酚醛清漆(novolac)型樹脂。
所述丙烯酸系樹脂較佳由含一個或一個以上之不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物及/或其他不飽和化合物在適當之聚合起始劑存在下於溶劑中所共聚合而得。
所述不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物之具體例包括丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸、丁烯酸、2-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂 酸、2-丙烯醯乙氧基丁二酸酯、2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯(HOMS)或2-異丁烯醯乙氧基丁二酸酯等之不飽和一元羧酸類；馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸或檸康酸酐等、不飽和二元羧酸(酐)類、三價以上之不飽和多元羧酸(酐)類；較佳地，該不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物為丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯醯乙氧基丁二酸酯、2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯或2-異丁烯醯乙氧基丁二酸酯。上述含一個或一個以上不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物可單獨使用或組合多種來使用，以提高顏料分散性、增進顯影速度並減少殘渣發生。
所述其他不飽和化合物之具體例包括：苯乙烯(SM)、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯等之芳香族乙烯基化合物；N-苯基馬來醯亞胺、N-鄰-羥基苯基馬來醯亞胺、N-間-羥基苯基馬來醯亞胺、N-對-羥基苯基馬來醯亞胺、N-鄰-甲基苯基馬來醯亞胺、N-間-甲基苯基馬來醯亞胺、N-對-甲基苯基馬來醯亞胺、N-鄰-甲氧基苯基馬來醯亞胺、N-間-甲氧基苯基馬來醯亞胺、N-對-甲氧基苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺類；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸3-羥基丁酯、甲基丙烯酸3-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯(BzMA)、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、 丙烯酸三乙二醇甲氧酯、甲基丙烯酸三乙二醇甲氧酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸雙環戊烯基氧化乙酯(dicyclopentenyloxyethyl acrylate；DCPOA)等之不飽和羧酸酯類；丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、丙烯酸N,N-二乙基胺基丙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯、丙烯酸N,N-二丁基胺基丙酯、甲基丙烯酸N,異-丁基胺基乙酯；丙烯酸環氧丙基酯、甲基丙烯酸環氧丙基酯(GMA)等不飽和羧酸環氧丙基酯類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等之羧酸乙烯酯類；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基環氧丙基醚、甲代烯丙基環氧丙基醚等不飽和醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯丙烯腈、氰化亞乙烯等之氰化乙烯基化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、2-氯丙烯醯胺、N-羥乙基丙烯醯胺、N-羥乙基甲基丙烯醯胺等之不飽和醯胺；1,3-丁二烯、異戊烯、氯化丁二烯等之脂肪族共軛二烯類。
所述茀系樹脂之具體例包括V259ME、V259MEGTS或V500MEGT(新日鐵化學製)，所述茀系樹脂可單獨使用或組合多種來使用。
所述胺基甲酸脂系樹脂之具體例包括UN-904、UN-952、UN-333或UN1255(根上工業株式会社製)，所述胺基甲酸脂系樹脂可單獨使用或組合多種來使用。
所述酚醛清漆型樹脂之具體例包括EP4020G、EP4080G、TR40B45G或EP30B50(旭有機材工業株式会社製)，所述酚醛清漆型樹脂可單獨使用或組合多種來使用。
該聚矽氧烷(A)的重量平均分子量為3000至15000，較佳為3500至12000，更佳為4000至10000。
根據本發明之鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)的種類沒有特別的限制，可使用一般所使用的鄰萘醌二疊氮磺酸酯，惟其可達到本發明所訴求的目的即可。所述鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)可為完全酯化(completely esterify)或部分酯化(partially esterify)的酯類化合物(ester-based compound)。
該鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)較佳為由鄰萘醌二疊氮磺酸(o-naphthoquinonediazidesulfonic acid)或其鹽類與羥基化合物反應來製備。鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)更佳為由鄰萘醌二疊氮磺酸或其鹽類與多元羥基化合物(polyhydroxy compound)反應來製備。
該鄰萘醌二疊氮磺酸(B)的具體例包括但不限於鄰萘醌二疊氮-4-磺酸、鄰萘醌二疊氮-5-磺酸或鄰萘醌二疊氮-6-磺酸等。此外，鄰萘醌二疊氮磺酸的鹽類例如是鄰萘醌二疊氮磺醯基鹵化物(diazonaphthoquinone sulfonyl halide)。
所述羥基化合物的具體例包括但不限於羥基二苯甲酮類化合物、羥基芳基類化合物、(羥基苯基)烴類化合物、其他芳香族羥基類化合物，或上述化合物的組合。
該羥基二苯甲酮類化合物(hydroxybenzophenone-based compound)的具體例包括但不限於2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4'-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,4,2',4'-四羥基二苯甲酮、2,4,6,3',4'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2',4'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2',5'-五羥基二苯甲酮、2,4,5,3',5'-五羥基二苯甲酮或2,3,4,3',4',5'-六羥基二苯甲酮等。
該羥基芳基類化合物(hydroxyaryl-based compound)的具體例包括但不限於由式(b-1)表示的羥基芳基類化合物。
式(b-1)中，B1及B2各自獨立表示氫原子、鹵素原子或碳數為1至6烷基；B3、B4及B7各自獨立表示氫原子或碳數為1至6的烷基；B5、B6、B8、B9、B10及B11各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數為1至6的烷基、碳數為1至6的烷氧基、碳數為1至6的烯基或環烷基(cycloalkyl)；及h、i及j各自獨立表示1至3的整數；k表示0或1。
具體而言，由式(b-1)表示的羥基芳基類化合物的具體例包括但不限於三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-3-甲氧基-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-4-羥基苯 基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)乙基]苯，或上述化合物的組合。
該(羥基苯基)烴類化合物((hydroxyphenyl)hydrocarbon compound)的具體例包括但不限於由式(b-2)表示的(羥基苯基)烴類化合物。
式(b-2)中，B12與B13各自獨立表示氫原子或碳數為1至6的烷基；及m及n各自獨立表示1至3的整數。
具體而言，由式(b-2)表示的(羥基苯基)烴類化合物的具體例包括但不限於2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2',3',4'-三羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2',4'-二羥基苯基)丙烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷或雙(2,4-二羥基苯基)甲烷等。
該其他芳香族羥基類化合物的具體例包括但不限於苯酚(phenol)、對-甲氧基苯酚、二甲基苯酚、對苯二酚、雙酚A、萘酚、鄰苯二酚、1,2,3-苯三酚甲醚、1,2,3-苯三酚-1,3-二甲基醚、3,4,5-三羥基苯甲酸、4,4'-[1-[4[-1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基] 亞乙基]雙酚、或者部分酯化或部分醚化(etherify)的3,4,5-三羥基苯甲酸等。
所述羥基化合物較佳為1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮或其組合。羥基化合物可單獨使用或組合多種來使用。
該鄰萘醌二疊氮磺酸或其鹽類與羥基化合物的反應通常在二氧雜環己烷(dioxane)、N-吡咯烷酮(N-pyrrolidone)或乙醯胺(acetamide)等有機溶劑中進行。此外，上述反應較佳為在三乙醇胺、鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬碳酸氫鹽等鹼性縮合劑(condensing agent)進行。
該鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)的酯化度(degree of esterification)較佳為50%以上，亦即基於羥基化合物中的羥基總量為100莫耳百分率(mol%)，羥基化合物中有50mol%以上的羥基與鄰萘醌二疊氮磺酸或其鹽類進行酯化反應。鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)的酯化度更佳為60%以上。
該鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)的具體例較佳為由4,4'-[1-[4[-1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚與鄰萘醌二疊氮-5-磺酸所形成之鄰萘醌二疊氮磺酸酯、2,3,4-三羥基二苯甲酮與鄰萘醌二疊氮-5-磺酸所形成之鄰萘醌二疊氮磺酸酯以及2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2',3',4'-三羥基苯基)丙烷與鄰萘醌二疊氮-5-磺酸所形成的鄰萘醌二疊氮磺酸酯，但不以此為限。
基於該聚矽氧烷(A)之使用量為100重量份，該鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)之使用量為5重量份至50重量份；較佳為8至45重量份；且更佳為10至40重量份。
根據本發明之溶劑(C)的種類沒有特別的限制。該溶劑(C)例如是含醇式羥基(alcoholic hydroxy)的化合物或含羰基 (carbonyl group)的環狀化合物等。
所述含醇式羥基的化合物的具體例包括但不限於丙酮醇(acetol)、3-羥基-3-甲基-2-丁酮(3-hydroxy-3-methyl-2-butanone)、4-羥基-3-甲基-2-丁酮(4-hydroxy-3-methyl-2-butanone)、5-羥基-2-戊酮(5-hydroxy-2-pentanone)、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone)(亦稱為二丙酮醇(diacetone alcohol,DAA))、乳酸乙酯(ethyl lactate)、乳酸丁酯(butyl lactate)、丙二醇單甲醚propylene glycol monomethyl ether)、丙二醇單乙醚(propylene glycol monoethyl ether,PGEE)、丙二醇單甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate,PGMEA)、丙二醇單正丙醚(propylene glycol mono-n-propyl ether)、丙二醇單正丁醚(propylene glycol mono-n-butyl ether)、丙二醇單第三丁醚(propylene glycol mono-t-butyl ether)、3-甲氧基-1-丁醇(3-methoxy-1-butanol)、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇(3-methyl-3-methoxy-1-butanol)或其組合。值得注意的是，含醇式羥基的化合物較佳為二丙酮醇、乳酸乙酯、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚醋酸酯或其組合。含醇式羥基的化合物可單獨使用或組合多種來使用。
所述含羰基的環狀化合物的具體例包括但不限於γ-丁內酯(γ-butyrolactone)、γ-戊內酯(γ-valerolactone)、δ-戊內酯(δ-valerolactone)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、氮-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone)、環己酮(cyclohexanone)或環庚酮(cycloheptanone)等。值得注意的是，含羰基的環狀化合物較佳為γ-丁內酯、氮-甲基吡咯烷酮、環己酮或其組合。含羰基的環狀化合物可單獨使用或組合多種來使用。
所述含醇式羥基的化合物可與含羰基的環狀化合物組合使用，且其重量比率沒有特別限制。含醇式羥基的化合物與含羰基的 環狀化合物的重量比值較佳為99/1至50/50；更佳為95/5至60/40。值得一提的是，當在溶劑(C)中，含醇式羥基的化合物與含羰基的環狀化合物的重量比值為99/1至50/50時，聚矽氧烷(A)中未反應的矽烷醇(silanol,Si-OH)基不易產生縮合反應而降低貯藏安定性(storage stability)。此外，由於含醇式羥基的化合物以及含羰基的環狀化合物與鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)的相容性佳，因此於塗佈成膜時不易有白化的現象，可維持保護膜的透明性。
在不損及本發明的效果的範圍內，該溶劑(C)亦可以含有其他溶劑。所述其他溶劑例如是：(1)酯類：醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、3-甲氧基-1-醋酸丁酯或3-甲基-3-甲氧基-1-醋酸丁酯等；(2)酮類：丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、甲基環己酮、乙醯丙酮、二丙酮醇或環己烯-1-酮等；或者(3)醚類：二乙醚、二異丙醚、二正丁醚或二苯醚等。
該溶劑(C)可單獨使用或組合多種來使用。
基於該聚矽氧烷(A)之使用量為100重量份，該溶劑(C)之使用量為100至600重量份；較佳為120至550重量份；且更佳為150至500重量份。
據本發明之膦類化合物(D)包括至少一選自由三烷基膦化合物、三芳基膦化合物及膦鹽所組成之群。
根據本發明之膦類化合物(D)的具體例包括三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三戊基膦、三己基膦、三庚基膦、三辛基膦、三環己基膦等三烷基膦化合物；三苯基膦、三甲苯基膦(tritolylphosphine)、三二甲苯基膦(trixylylphosphine)、三聯苯基膦(tribiphenylphosphine)、三萘基膦(trinaphthylphosphine)、三蒽 基膦(trianthrylphosphine)、三菲基膦(triphenanthrylphosphine)等三芳基膦化合物；乙基三苯基溴化膦(ethyl triphenylphosphonium bromide)、四苯基溴化膦(tetraphenyl phosphonium bromide)及苄基三苯基氯化膦(benzyl triphenyl-phosphonium chloride)等膦鹽。
基於該聚矽氧烷(A)之使用量為100重量份，該膦類化合物(D)之使用量為0.1重量份至3.0重量份；較佳為0.15至2.5重量份；且更佳為0.2至2.0重量份。當未使用該膦類化合物(D)時，則會耐熱性不佳之問題。
於本發明之較佳具體例中，該正型感光性聚矽氧烷組成物另包含一以第四族元素的氧化物為主成分的無機粒子(E)。根據本發明之該以第四族元素的氧化物為主成分的無機粒子(E)的種類沒有特別的限制，該無機粒子(E)中的氧化物包括氧化鈦、氧化鋯、氧化鉿、氧化鑪或由這些金屬氧化物與氧化矽或氧化錫所形成的複合粒子。就所形成的保護膜之耐熱性的觀點而言，氧化物較佳為氧化鈦或氧化鋯，亦即，以第四族元素的氧化物為主成分的無機粒子(E)的第四族元素較佳為鈦或鋯。
氧化鈦同時存在銳鈦礦型(Anatase)和金紅石型(Rutile)兩種結晶形式，其中，因為金紅石型具有高折射率與優異的耐光性而為較佳。
氧化鈦可以使用市售氧化鈦粒子，例如是NanoTek TiO2(分散劑為甲基異丁基酮，銳鈦礦型，由日本C.I.Kasei製造)、批號：S111109(分散劑為乙氧基乙醇，金紅石型，由韓國NanoCMS製造)、Red Lake系列(分散劑為甲醇，銳鈦礦型，由日本日揮觸媒化成製造)、TS系列(分散劑為甲基乙基酮，金紅石型，由Tayca製造)。所述氧化鋯可以使用市售氧化鋯粒子，例如是HXU-120JC(分散劑為甲基乙基酮，由日本大阪水泥有限公司(Osaka Cement Co.) 製造)。
以第四族元素的氧化物為主成分的無機粒子(E)可為粉末形式或是將氧化物顆粒分散於分散介質中的分散溶膠形式。所述分散介質例如是甲醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙二醇單甲基醚或乙氧基乙醇等。
以第四族元素的氧化物為主成分的無機粒子(E)之粒徑分布為1nm至75nm。當粒徑小於1nm時，所形成的保護膜容易發生二次凝集，並可能產生白化；當粒徑大於75nm時，則可能影響所形成的保護膜表面之均勻性。該無機粒子(E)之粒徑分布較佳為3nm至50nm；更佳為5nm至30nm。粒徑的測量方法可為習知測量方法，例如藉由動態光散射儀(photon correlation spectroscopy，PCS)量測。
基於該聚矽氧烷(A)之使用量為100重量份，該無機粒子(E)之使用量為30至300重量份；較佳為40重量份至280重量份；且更佳為50重量份至250重量份。當使用該無機粒子(E)時，可進一步改善耐熱性。
根據本發明之正型感光性聚矽氧烷組成物可選擇性地進一步添加添加劑(F)。具體而言，該添加劑(F)例如是增感劑(sensitizer)、密著助劑(adhesion auxiliary agent)、界面活性劑(surfactant)、溶解促進劑(solubility promoter)、消泡劑(defoamer)或其組合。
該增感劑的種類並無特別的限制。增感劑較佳為使用含有酚式羥基(phenolic hydroxy)的化合物，其中含有酚式羥基的化合物的具體例包括但不限於三苯酚型化合物、雙苯酚型化合物、多核分枝型化合物、縮合型苯酚化合物、多羥基二苯甲酮類或上述化合物的組合。
該三苯酚型化合物(trisphenol type compound)的具體 例包括但不限於三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,3,5-三甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-3-甲氧基-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷或雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷。
該雙苯酚型化合物(bisphenol type compound)的具體例包括但不限於雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、2,3,4-三羥基苯基-4'-羥基苯基甲烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2',3',4'-三羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2',4'-二羥基苯基)丙烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、2-(3-氟基-4-羥基苯基)-2-(3'-氟基-4'-羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷或2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(4'-羥基-3',5'-二甲基苯基)丙烷等。
該多核分枝型化合物(polynuclear branched compound)的具體例包括但不限於1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯或1-[1-(3-甲基-4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)乙基]苯等。
該縮合型苯酚化合物(condensation type phenol compound)的具體例包括但不限於1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷等。
該多羥基二苯甲酮類(polyhydroxy benzophenone)的具體例包括但不限於2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4'-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基-2'-甲基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,4,2',4'-四羥基二苯甲酮、2,4,6,3',4'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2',4'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2',5'-五羥基二苯甲酮、2,4,6,3',4',5'-六羥基二苯甲酮或2,3,4,3',4',5'-六羥基二苯甲酮等。
該密著助劑的具體例包括三聚氰胺(melamine)化合物及矽烷系化合物等。密著助劑的作用在於增加由正型感光性聚矽氧烷組成物所形成的保護膜與被保護的元件之間的密著性。
該三聚氰胺的市售品的具體例包括由三井化學製造的商品名為Cymel-300或Cymel-303等；或者由三和化學製造的商品名為MW-30MH、MW-30、MS-11、MS-001、MX-750或MX-706等。
該矽烷系化合物的具體例包括乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、氮-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、氮-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷或由信越化學公司製造的市售品(商品名如KBM403)等。
該界面活性劑的具體例包括陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑、兩性界面活性劑、聚矽氧烷系界面活性劑、氟系界面活性劑或其組合。
該界面活性劑的具體例包括但不限於(1)聚環氧乙烷烷基醚類(polyoxyethylene alkyl ethers)：聚環氧乙烷十二烷基醚等；(2)聚環氧乙烷烷基苯基醚類(polyoxyethylene phenyl ethers)：聚環氧乙烷辛基苯基醚、聚環氧乙烷壬基苯基醚等；(3)聚乙二醇二酯類(polyethylene glycol diesters)：聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬酸酯等；(4)山梨糖醇酐脂肪酸酯類(sorbitan fatty acid esters)；(5)經脂肪酸改質的聚酯類(fatty acid modified poly esters)；及(6)經三級胺改質的聚胺基甲酸酯類(tertiary amine modified polyurethanes)等。界面活性劑的市售商品的具體例包括KP(由信越化學工業製造)、SF-8427(由道康寧東麗聚矽氧股份有限公司(Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.)製造)、Polyflow(由共榮社油脂化學工業製造)、F-Top(由得克姆股份有限公司製造(Tochem Products Co.,Ltd.)製造)、Megaface(由大日本印墨化學工業(DIC)製造)、Fluorade(由住友3M股份有限公司(Sumitomo 3M Ltd.)製造)、Surflon(由旭硝子製造)、SINOPOL E8008(由中日合成化學製造)、F-475(由大日本印墨化學工業製造)或其組合。
該消泡劑的具體例包括Surfynol MD-20、Surfynol MD-30、EnviroGem AD01、EnviroGem AE01、EnviroGem AE02、Surfynol DF110D、Surfynol 104E、Surfynol 420、Surfynol DF37、Surfynol DF58、Surfynol DF66、Surfynol DF70以及Surfynol DF210(由氣體產品(Air products)製造)等。
該溶解促進劑的具體例包括氮-羥基二羧基醯亞胺化合物(N-hydroxydicarboxylic imide)以及含酚式羥基的化合物。溶解促進劑例如是鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)中所使用的含酚式羥基的化合物。
本發明的正型感光性聚矽氧烷組成物的製備方法例如： 將聚矽氧烷(A)、鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)、溶劑(C)、催化劑(D)以及視需要之無機粒子(E)放置於攪拌器中攪拌，使其均勻混合成溶液狀態，必要時亦可添加添加劑(F)，予以均勻混合後，便可獲得溶液狀態的正型感光性聚矽氧烷組成物。
本發明亦提供一種於一基板上形成薄膜之方法，其包含使用前述之正型感光性聚矽氧烷組成物施予該基板上。
本發明又提供一種基板上之薄膜，其係由前述之方法所製得。
根據本發明之該薄膜，其較佳係為液晶顯示元件或有機電激發光顯示器中TFT基板用之平坦化膜、層間絕緣膜或光波導路之芯材或包覆材之保護膜
本發明再提供一種裝置，其包含前述之薄膜。
以下將詳細描述保護膜的形成方法，其依序包括：使用正型感光性聚矽氧烷組成物來形成預烤塗膜、對預烤塗膜進行圖案化曝光、藉由鹼顯影移除曝光區域以形成圖案；以及進行後烤處理以形成保護膜。
形成預烤塗膜
藉由迴轉塗布、流延塗布或輥式塗布等塗布方式，在被保護的元件(以下稱為基材)上塗佈溶液狀態的正型感光性聚矽氧烷組成物，以形成塗膜。
基材可以是用於液晶顯示裝置的無鹼玻璃、鈉鈣玻璃、硬質玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃、附著有透明導電膜的此等玻璃者，或是用於光電變換裝置(如固體攝影裝置)的基材(如：矽基材)。
形成塗膜之後，以減壓乾燥方式去除正型感光性聚矽氧烷組成物的大部分有機溶劑，然後以預烤(pre-bake)方式將殘餘的 有機溶劑完全去除，使其形成預烤塗膜。
上述減壓乾燥及預烤的操作條件可依各成份的種類、配合比率而異。一般而言，減壓乾燥乃在0托(torr)至200托的壓力下進行1秒鐘至60秒鐘，並且預烤乃在70℃至110℃溫度下進行1分鐘至15分鐘。
圖案化曝光
以具有特定圖案的光罩對上述預烤塗膜進行曝光。在曝光過程中所使用的光線，以g線、h線或i線等紫外線為佳，並且用來提供紫外線的設備可為(超)高壓水銀燈或金屬鹵素燈。
顯影
將經曝光的預烤塗膜浸漬於溫度介於23±2℃的顯影液中，進行約15秒至5分鐘的顯影，以去除經曝光的預烤塗膜的不需要的部分，亦即經曝光之區域溶解於顯影液中，未經曝光之區域則保留，藉此可在基材上形成具有預定圖案的保護膜的半成品。顯影液的具體例包括但不限於氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、矽酸鈉、甲基矽酸鈉(sodium methylsilicate)、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲銨(THAM)、氫氧化四乙銨、膽鹼、吡咯、呱啶或1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯等鹼性化合物。
值得一提的是，顯影液的濃度太高會使得特定圖案損毀或造成特定圖案的解析度變差；濃度太低會造成顯影不良，導致特定圖案無法成型或者曝光部分的組成物殘留。因此，濃度的多寡會影響後續正型感光性聚矽氧烷組成物經曝光後的特定圖案的形成。顯影液的濃度範圍較佳為0.001wt%至10wt%；更佳為0.005wt%至5wt%；再更佳為0.01wt%至1wt%。本發明的實施例是使用2.38wt%的氫氧化四甲銨的顯影液。值得一提的是，即使使用濃度更低的顯影液，本 發明正型感光性聚矽氧烷組成物也能形成良好的微細化圖案。
後烤處理
用水清洗基材(其中基材上有預定圖案的保護膜的半成品)，以清除上述經曝光的預烤塗膜的不需要的部分。然後，用壓縮空氣或壓縮氮氣乾燥上述具有預定圖案的保護膜的半成品。最後以加熱板或烘箱等加熱裝置對上述具有預定圖案的保護膜的半成品進行後烤(post-bake)處理。加熱溫度設定在100℃至250℃之間，使用加熱板時的加熱時間為1分鐘至60分鐘，使用烘箱時的加熱時間則為5分鐘至90分鐘。藉此，可使上述具有預定圖案的保護膜的半成品的圖案固定，以形成保護膜。
舉例而言，保護膜例如是以下述步驟來形成。首先，將正型感光性聚矽氧烷組成物以旋轉塗布方式於素玻璃基板(100×100×0.7mm)形成上約2μm的塗膜。隨後以110℃預烤2分鐘後，將塗膜至於曝光機下。接著，在曝光機與塗膜間置入正光阻用光罩，並以曝光機的紫外光照射預烤塗膜，其能量為100mJ/cm2。將經曝光後的預烤塗膜浸漬於23℃的2.38%的TMAH水溶液60秒，以除去曝光之部分。接著，以清水清洗後，再以曝光機直接照射顯影後的塗膜，其能量為200mJ/cm2。最後，以230℃後烤60分鐘，可獲得上面形成保護膜的素玻璃基板。
茲以下列實例予以詳細說明本發明，唯並不意謂本發明僅侷限於此等實例所揭示之內容。
聚矽氧烷(A)之製備
<製備例1>
在容積為500毫升的三頸燒瓶中，加入0.02莫耳的3-(三甲氧基矽基)丙基戊二酸酐(以下簡稱TMSG)、0.01莫耳的2-環氧丙烷基丁氧基丙基三甲氧基矽(以下簡稱TMSOX-D)、0.20莫耳的 甲基三甲氧基矽烷(以下簡稱MTMS)、0.50莫耳的二甲基二甲氧基矽烷(以下簡稱DMDMS)、0.27莫耳的苯基三乙氧基矽烷(以下簡稱PTES)以及200克的4-羥基-4-甲基-2-戊酮(以下簡稱DAA)，並於室溫下一邊攪拌一邊於30分鐘內添加草酸水溶液(0.35克草酸/75克水)。接著，將燒瓶浸漬於30℃的油浴中並攪拌30分鐘。然後，於30分鐘內將油浴升溫至120℃。待溶液的溫度降到110℃(亦即反應溫度)時，持續加熱攪拌進行聚合5小時(亦即聚縮合時間)。再接著，利用蒸餾方式將溶劑移除，即可獲得聚矽氧烷(A-1)。該聚矽氧烷(A-1)的成分種類及其使用量如表1所示。
<製備例2至製備例6>
製備例2至製備例6的聚矽氧烷(A)是以與製備例1相同的步驟來製備，並且其不同處在於：改變聚矽氧烷(A)的成分種類及其使用量、反應溫度及聚縮合時間(如表1所示)。
正型感光性聚矽氧烷組成物之製備
<實施例1>
將100重量份製備例1的聚矽氧烷(A-1)、5重量份的4,4'-[1-[4[-1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚與鄰萘醌二疊氮-5-磺酸所形成之鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B-1)、0.1重量份的三丁基膦(D-1)以及100重量份的無機粒子(E-1)加入100重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(C-1)中，並且以搖動式攪拌器(shaking type stirrer)攪拌均勻後，即可製得實施例1的正型感光性聚矽氧烷組成物。將實施例1的正型感光性聚矽氧烷組成物以後述評價方式進行評價，其結果如表2所示。
<實施例2至實施例12>
實施例2至實施例12的正型感光性聚矽氧烷組成物是以與實施例1相同的步驟分別製備，並且其不同處在於：改變成分的種類及其使用量，如表2所示。將實施例2至12所製得的正型感光性聚矽氧烷組成物以後述評價方式進行評價，其結果如表2所示。
<比較例1至比較例2>
比較例1至比較例2的正型感光性聚矽氧烷組成物是以與實施例1相同的步驟分別製備，並且其不同處在於：改變成分的種類及其使用量，如表2所示。將比較例1至比較例2所製得的正型感光性聚矽氧烷組成物以後述評價方式進行評價，其結果如表2所示。
<評價方式>
耐熱性：
以Tencor α-step觸針式測定儀(由美國科磊股份有限公司製造)量測保護膜的膜厚α 1。接著，將保護膜在230℃烘烤180分鐘後，再以Tencor α-step觸針式測定儀量測膜厚α 2。將所獲得的膜厚α 1及膜厚α 2以下式計算後，即可獲得殘膜率(residual film ratio)。
殘膜率(%)=(α 2/α 1)×100
根據下示準則來評價保護膜的耐熱性。殘膜率越高代表保護膜的耐熱性越佳。
◎：殘膜率≧98%
○：98%>殘膜率≧95%
△：95%>殘膜率≧93%
X：殘膜率<93%
上述實施例僅為說明本發明之原理及其功效，而非限制本發明。習於此技術之人士對上述實施例所做之修改及變化仍不違背本發明之精神。本發明之權利範圍應如後述之申請專利範圍所列。

Claims (11)

  1. 一種正型感光性聚矽氧烷組成物，其包含：聚矽氧烷(A)；鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)；溶劑(C)；及膦類化合物(D)；其中，該膦類化合物(D)包括至少一選自由三烷基膦化合物、三芳基膦化合物及膦鹽所組成之群。
  2. 根據請求項第1項之正型感光性聚矽氧烷組成物，其中，該聚矽氧烷(A)至少係由式(I-1)所示之矽烷單體(a-1)聚縮合而得：Si(Ra)w(ORb)4-w 式(I-1)其中：Ra各自獨立表示氫原子、碳數為1至10之烷基、碳數為2至10之烯基、碳數為6至15之芳香基、含有酸酐基之碳數為1至10之烷基、含有環氧基之碳數為1至10之烷基或含有環氧基之烷氧基，且至少一個Ra表示含有酸酐基之碳數為1至10之烷基、含有環氧基之碳數為1至10之烷基或含有環氧基之烷氧基；Rb各自獨立表示氫原子、碳數為1至6之烷基、碳數為1至6之醯基或碳數為6至15之芳香基；及w表示1至3之整數。
  3. 根據請求項1之正型感光性聚矽氧烷組成物，其中，該感光性聚矽氧烷組成物進一步包含一無機粒子(E)，該無機粒子(E)係以第四族元素之氧化物為主成分。
  4. 根據請求項3之正型感光性聚矽氧烷組成物，其中，該無機粒子(E)中之該第四族元素係為鈦或鋯。
  5. 根據請求項3之正型感光性聚矽氧烷組成物，其中，該無機粒子(E)之粒徑大小係為1nm至60nm。
  6. 根據請求項第3項之正型感光性聚矽氧烷組成物，其中，基於該聚矽氧烷(A)之使用量為100重量份，該無機粒子(E)之使用量為30至300重量份。
  7. 根據請求項第1項之正型感光性聚矽氧烷組成物，其中，基於該聚矽氧烷(A)之使用量為100重量份，該鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)之使用量為5至50重量份；該溶劑(C)之使用量為100至600重量份；及該膦類化合物(D)之使用量為0.1至3重量份。
  8. 一種於一基板上形成薄膜之方法，其包含使用根據請求項1至7中任一項之正型感光性聚矽氧烷組成物施予該基板上。
  9. 一種基板上之薄膜，其係由請求項8之方法所製得。
  10. 根據請求項9之薄膜，其係為液晶顯示元件或有機電激發光顯示器中TFT基板用之平坦化膜、層間絕緣膜或光波導路之芯材或包覆材之保護膜。
  11. 一種裝置，其包含：一基材；及根據請求項9或10之薄膜，設於該基材上。
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