KR20090040584A - 감광성 수지조성물 및 이에 의해 제조된 액정표시소자. - Google Patents

감광성 수지조성물 및 이에 의해 제조된 액정표시소자. Download PDF

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KR20090040584A
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김경준
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최보윤
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Abstract

본 발명은 화학식 1의 밀착개선 증감제를 포함하는 감광성 수지조성물에 대한 것이다. 본 발명의 밀착개선 증감제는 밀착개선효과 및 감도를 밀착개선 증감제 하나의 사용만으로도 증가시킬 수 있어 저렴한 제조원가로도 고감도에 따른 생산성 향상과, 밀착성 불량의 개선을 이룰 수 있다.
밀착개선 증감, 감광성 수지조성물, 액정표시소자

Description

감광성 수지조성물 및 이에 의해 제조된 액정표시소자. {photosensitive resin composition and liquid crystal display device made by the same}
본 발명은 밀착개선 증감제를 포함하는 포지티브형 감광성 수지조성물에 대한 것이다.
액정표시소자의 TFT회로 제조공정은 기판상에 형성된 알루미늄, 구리, 몰리브데늄 등의 도전성 금속막, 아몰포스 실리콘 등의 반도체막 또는 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 등의 절연막에 감광성 수지조성물을 균일하게 도포 및 베이킹을 하여 포토레지스트 막을 형성하고, 이것을 선택적으로 노광, 현상 처리하여 포토레지스트 패턴을 형성한 다음, 패턴화된 포토레지스트 막을 마스크로 하여 상기 도전성 금속막이나 반도체막, 절연막을 습식 또는 건식으로 에칭하여 하부 층에 미세회로 패턴을 전사한 후 불필요해진 포토레지스트 층을 스트리퍼(박리액)로 제거하는 공정으로 진행된다.
상기 공정에 있어서, 감광성 수지조성물의 광감도가 좋지 않으면, 노광 공정 에서 소요되는 시간이 길어지고 단위 시간당 처리 매수가 적어지므로 생산성이 저하되는 문제가 있다. 따라서 광감도를 향상시키기 위하여 일반적으로는 감광성 수지조성물에 증감제를 투입한다.
증감제로는 4,4'-(1-(4-(1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀 화합물 등을 사용하여 감광성 수지조성물의 광감도를 높일 수 있다. 그러나, 이러한 증감제들은 가격이 비싸서 감광성 수지조성물의 제조원가 상승의 한 요인이 되며, 하부기판과의 밀착성 개선 특성이 없어 밀착개선제를 더 사용하여야 하는 문제가 있다.
또한, 중량평균 분자량 1000 또는 그 이하의 저분자 노볼락 수지를 사용하여 감도를 개선하는 방법도 있으나, 이 경우 현상 후 잔막율이 낮아 패턴의 선폭 및 두께의 균일도가 저하되며, 현상액이 쉽게 피로해지는 단점이 있다.
상기 공정에서 감광성 수지조성물 또는 포토레지스트 막과 하부기판과의 밀착 특성 또한 매우 중요하다. 밀착성이 결여될 경우, 현상공정의 높은 스프레이 압력에 의해 포토레지스트 패턴이 소실되거나, 에칭을 통한 미세회로패턴 전사과정에서 에칭 용액이 하부기판과 포토레지스트 막 사이로 침투하여 패턴 CD(Critical Dimension)가 달라지는 불량이 발생한다.
따라서, 이러한 밀착 특성을 충족시키기 위하여 다양한 감광성 수지 조성물이 개발되고 있다. 밀착개선제로는 벤즈이미다졸, 폴리벤즈이미다졸 화합물, N-치환 벤조트라아졸계 화합물 등을 사용하거나, 설포닐 그룹 치환 질소화합물 또는 티아디아졸 화합물을 밀착성 향상을 위하여 첨가한 예가 있다.
그러나 이 경우 역시 밀착개선제만으로는 광감도를 향상시킬 수 없어 증감제를 더 투입하여야 하는 문제가 있다. 또한, 이러한 밀착개선제를 사용시 장기 보관하는 경우 입자성 물질이 석출되거나, 감광제 또는 알칼리 가용성 수지 성분과의 결합, 반응 등으로 장기 보관시 포토 특성이 바뀌는 등 경시안정성이 떨어지는 경향이 있다.
따라서, 생산성 및 제품의 품질을 향상시키고 저렴한 가격으로 밀착개선 및 광감도가 우수한 감광성 수지조성물을 제공하는 것이 절실히 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 밀착개선제와 증감제를 따로 사용하지 않고 단독으로 사용하여 밀착특성이 우수함과 동시에 고감도를 실현할 수 있는 밀착개선 증감제를 포함하는 감광성 수지조성물 및 이에 의해 제조된 액정표시소자를 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 감광성 수지조성물은 페놀성 히드록시기를 가지는 화합물을 밀착개선 증감제로서 포함한다.
또한, 상기 밀착개선 증감제는 다음의 화학식 1의 구조를 가지는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112007075248883-PAT00001
R1 내지 R5는 서로 독립적이며, 수소 또는 히드록시기이고, R6는 수소 또는 알킬기이다.
또한, 상기 밀착개선 증감제는 다음의 화학식 2의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112007075248883-PAT00002
R6는 수소 또는 알킬기이다.
또한, 화학식 1 및 화학식2의 R6의 정의에 있어서 알킬기는 탄소수 1 내지 18의 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 밀착개선 증감제는 메틸갈레이트, 에틸갈레이트, 프로필갈레이트, 옥틸 갈레이트 및 도데실 갈레이트로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것일 수 있다.
또한, 알칼리 가용성 수지와, 감광제와, 유기용매를 더 포함할 수 있다.
또한, 전체 감광성 수지 조성물 중에서 상기 알칼리 가용성 수지는 3 내지 30 중량%, 감광제는 1 내지 10 중량%, 밀착개선 증감제는 0.01 내지 5 중량%, 유기용매는 55 내지 95.99 중량% 포함할 수 있다.
또한, 막질개선제, 계면활성제, 증감제, 염료 중에서 하나 이상 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 액정표시소자는 상기 감광성 수지조성물에 의해 제조된다.
본 발명에 의한 감광성 수지조성물에 의하면 밀착개선 증감제에 의해 밀착특성이 우수하고, 고감도를 실현할 수 있는 효과가 있다. 또한, 밀착개선제와 증감제를 따로 사용하지 않아도 되므로 본 발명에 의해 제조된 액정표시소자는 생산성이 우수하고 및 제조원가가 절감되는 효과가 있다.
본 발명에 의한 감광성 수지조성물은 알칼리 가용성수지와, 감광제와, 유기용매 및 페놀성 히드록시기를 가지는 화합물을 밀착개선 증감제로 포함한다.
상기 밀착개선 증감제는 포토레지스트와 하부 금속막에 대한 밀착성을 부여함과 동시에, 감도를 향상시키는 역할을 한다.
상기 밀착개선 증감제는 다음의 화학식 1로 표현할 수 있다.
화학식 1
Figure 112007075248883-PAT00003
상기 화학식 1에서, R1 내지 R5은 서로 독립적이며 수소 또는 히드록시기이고, R6는 수소 또는 알킬기이다.
상기 밀착개선 증감제는 분자 구조내에 많은 히드록시기를 가지고 있기 때문에 TFT회로의 배선재료인 몰리브데늄, 구리 또는 그 산화막에 대한 밀착 특성이 우수하고, 알칼리 현상액에 대한 용해력이 우수하여 감도를 획기적으로 향상시키는 역할을 한다.
상기 밀착개선 증감제는, 다음의 화학식 2의 구조를 가질 수 있다.
화학식 2
Figure 112007075248883-PAT00004
R6는 수소 또는 알킬기이다.
화학식 2의 구조를 가지는 것이 밀착개선 증감제로서 사용되는 경우, 가격이 저렴하고, 광감도도 우수하므로 제조단가 및 생산성 측면에서 바람직하다.
또한, 상기 R6의 정의에서, 알킬기는 탄소수 1 내지 18의 알킬기인 것이 바람직하다. 이에 해당되는 화합물로는 메틸 갈레이트, 에틸 갈레이트, 프로필 갈레이트, 옥틸 갈레이트, 도데실 갈레이트 등이 사용될 수 있는데, 친유특성이 강해서 기판과의 밀착성이 매우 좋다.
또한, R6가 수소인 경우에는 친수성의 기판에 대한 밀착성이 좋으므로 친수성 기판에 대해 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 감광성 수지조성물에 사용되는 알칼리 가용성 수지는 포토레지스트 필름을 형성하는 매트릭스 수지이며, 알칼리 현상액에 용해 특성이 있는 노볼락 수지를 사용할 수 있다.
노볼락 수지는 페놀류와 알데히드류의 축합반응으로 합성하며, 페놀류로는 페놀, 4-t-부틸페놀, 4-t-옥틸페놀, 2-에틸페놀, 3-에틸페놀, 4-에틸페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,5-자이레놀, 3,4-자이레놀, 3,5-자이레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3-메틸-6-t-부틸페놀, 2-나프톨, 1,3-디하이드록시나프탈렌, 비스페놀-A 등을 사용한다. 알데히드류로는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세토알데히드, 벤즈알데히드, 페닐알데히드 등을 사용할 수 있다. 이들 페놀류와 알데히드류는 각각 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 축합반응 시 촉매를 더 사용할 수 있는데, 촉매로는 옥살산, p-톨루엔 술폰산, 트리클로로 아세트산 등의 유기산 또는 황산, 염산, 인산 등의 무기산 또는 염화 아연, 염화 알루미늄, 초산 마 그네슘, 초산 아연 등의 금속염을 사용할 수 있다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지는 폴리스티렌 환산 기준으로 중량 평균 분자량 2500 내지 15000 범위인 제품을 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 감광제는 퀴논디아지드류와 폴리페놀류를 에스테르화 반응시켜서 제조한다. 상기 감광제는 일반적으로 PAC(Photo Active Compound)라고 부른다.
퀴논디아지드류로는 1,2-디아지도나프토퀴논-4-술포닐클로라이드, 1,2-디아지도나프토퀴논-5-술포닐클로라이드, 1,2-디아지도나프토퀴논-6-술포닐클로라이드등을 사용하며, 폴리페놀류로는 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2,3,4,3,4',5'-헥사하이드록시벤조페논, 4,4'-(1-(4-(1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀, 비스페놀-A, 메틸갈레이트, 프로필갈레이트, 피로갈롤-아세톤 반응 축합물, 페놀노볼락수지, m-크레졸노볼락수지, p-크레졸노볼락수지, 폴리비닐페놀수지 등을 사용한다. 반응은 디옥산, 아세톤 등의 용매하에서 퀴논디아지드류와 폴리페놀류를 혼합한 후 트리에틸아민 등의 촉매를 적하하여 에스테르화 반응을 하여 제조한다. 에스테르화율은 폴리페뉼류의 수산기 대비 퀴논디아지드류의 몰비율이 10 내지 90몰%일 수 있으며, 40~80 몰%인 것이 바람직하다.
상기 감광제는 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지조성물에 사용되는 유기용매는 알칼리 가용성수지, 감광제, 밀착개선 증감제를 용해하여 기판에 코팅이 가능하도록 하는 역할을 한다.
상기 유기 용매로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논 등의 케톤류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 3-메톡시메틸프로피오네이트, 에틸락테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세테이트류 중에서 선택되는 하나 이상의 것을 사용할 수 있다. 상기 유기용매는 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지조성물은 필요에 따라, 막질개선제, 계면활성제, 증감제, 염료 등의 첨가제를 추가적으로 더 포함할 수 있다. 막질개선제로는 포토레지스트의 열적, 기계적 특성을 개선하기 위하여 첨가하며 가소제, 아크릴수지, 폴리스티렌 유도체, 폴리비닐메틸에테르 등을 사용한다. 계면활성제는 포토레지스트막이 코팅균일성, 얼룩 제거를 위하여 첨가하며, 비이온계면활성제, 실리콘계 계면활 성제, 불소계 계면활성제 등을 사용한다. 증감제는 포토레지스트의 감도를 향상시키기 위하여 사용하며, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 4,4'-(1-(4-(1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀 등이 있다. 염료는 빅토리아퓨어 블루, 크리스탈 바이올렛, 메틸바이올렛 등이 있다.
본 발명에 의한 감광성 수지조성물을 이용하여 액정표시소자의 TFT회로 패턴을 형성하게 되면, 하부 기판과의 밀착 특성이 우수하여 에칭 공정에서 패턴 전사 불량을 현저히 감소시킬 수 있다. 이와 동시에 감도 증가를 통해 생산성 향상도 기대할 수 있다.
또한, 기존의 경우 고가의 증감제와 밀착 특성 향상을 위한 밀착개선제가 별도로 첨가됨에 반해 본 발명에 의한 감광성 수지조성물은 저가의 밀착개선 증감제를 단독으로 사용하여 저가형 제품 생산이 가능하므로 액정표시소자 제조원가 절감에 기여할 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명에 의한 감광성 수지조성물에 의해 형성한 액정표시소자의 TFT 회로 패턴을 형성하는 방법은 다음과 같다.
액정표시소자의 TFT 회로는 게이트 전극, 게이트 절연막, 반도체막 (비정질 실리콘), 소스/드레인 전극, 보호막으로 구성되는 박막 트랜지스터와 게이트 버스 라인, 데이터 버스 라인, 픽셀 전극으로 구성이 된다. 이렇게 구성된 단위 화소를 메트릭스로 배열시킴으로써 TFT 어레이가 형성된다.
TFT 어레이는 적층 된 각 막질을 일정한 형태를 갖는 모양으로 패턴 하기 위 해 포토리소그라피 공정을 수행하여 제조하며, 보통 4 내지 5회 정도 반복하게 된다.
각각의 포토리소그라피 공정은 코팅, 프리베이크, 노광, 현상, 포스트베이크, 에칭, 스트립 공정으로 세분화된다.
먼저 본 발명의 감광성 수지 조성물을 롤코팅, 스핀코팅, 슬릿 & 스핀코팅, 슬릿코팅법을 이용하여 기판에 코팅한다. 코팅 후 프리베이크하여 유기 용제를 제거하면 포토레지스트 막이 형성된다. 이때 막 두께는 1~3㎛ 정도로 하며, 프리베이크는 80도~115도에서 1분~5분간 실시하는 것이 바람직하다.
다음으로 마스크얼라이너, 스테퍼, 스캐너 등의 노광 장비를 이용하여 g-선(436nm), h-선(405nm) i-선(365nm)의 단독 또는 혼합광원을 패턴 마스크를 통과하여 포토레지스트 위에 노광한다. 노광 에너지는 포토레지스트의 감도에 따라 결정이 되며 보통 20mJ/cm2 ~ 200mJ/cm2을 노광한다.
노광 완료 후 기판을 현상액으로 딥 또는 스프레이 함으로써, 노광부의 포토레지스트를 제거하여 원하는 패턴을 형성한다.
현상액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 소듐실리케이트, 포테시움실리케이트 등의 무기 알칼리 화합물 또는 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 유기 알칼리 수용액을 사용할 수 있으나, 액정표시소자 제조에 있어서는 금속 오염, 금속 부식 등의 이유로 테트라메틸암모늄하이드록사이드를 널리 사용한다.
테트라메틸암모늄하이드록사이드는 2.0%~3.0중량% 수용액의 형태로 사용하며, 20도~30도에서 30~90초간 스프레이 한 후 초순수로 60초~120초간 세정한 후 건조하는 것이 바람직하다.
현상 완료 후 에칭을 하기 전에 포토레지스트를 포스트베이크하여, 하부 기판과의 밀착력을 강화하고 에칭액에 대한 내성을 강화할 수 있다. 포스트베이크 조건은 120도~150도에서 2분~5분간 실시한다. 하지만 포토레지스트를 포스트베이크를 강하게 하게 되면, 감광제 성분과 알칼리 가용성 수지 성분의 열적 변성이 일어나 유기 용제에 대한 용해력이 떨어져 추후 스트립 공정에서 포토레지스트 잔사가 남는 등 불량 발생의 원인이 될 수도 있다. 본 발명에 의한 밀착개선 증감제를 포함하는 감광성 수지조성물의 경우는 밀착력이 좋으므로 포스트베이크를 하지 않거나, 약하게 실시할 수 있다. 따라서, 기존의 경우와는 달리 포스트베이크를 강하게 함에 따라 발생할 수 있는 불량발생율을 낮출 수 있다.
상기와 같이 포토레지스트 패턴을 형성한 후 포토레지스트를 마스크로 하여 하부 기판을 에칭하여 패턴을 전사하는데, 하부 기판 막질에 따라서 액상의 에칭액를 사용하는 웨트에칭 또는 기상의 플라즈마 에칭을 실시한다. 알루미늄, 몰리브데늄, 구리, ITO, 크롬 등의 금속 기판은 인산/질산/초산의 혼합 산 용액, 과산화수소 수용액, 옥살산 수용액 등의 액상 에칭액을 사용하며, 실리콘나이트라이드, 아몰퍼스 실리콘과 같은 보호막, 반도체막은 플라즈마 에칭을 한다.
에칭 완료 후에 포토레지스트 막은 스트리핑하여 제거한다. 스트리퍼는 모노 에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올의 알칸올아민과 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 용제 혼합물을 사용하며, 50도~80도에서 2분~5분간 스트리퍼를 스프레이 한 후 초순수로 60초~120초간 세정한 후 건조하는 것이 바람직하다.
이하에서는, 본 발명의 실시예를 들어 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예 및 비교예에서 별도의 언급이 없는 경우 각 조성의 성분비는 중량비이다.
실시예 1 내지 실시예 7
<실시예 1>
m-크레졸과 p-크레졸 중량비 5:5를 혼합하여 제조한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량 6,500인 노볼락 수지 18g, 2,3,4,4’-테트라하이드록시벤조페논 1mol과 1,2-디아지도나프토퀴논-5-술포닐클로라이드 3mol을 반응시켜 제조한 감광제 4g, 밀착개선 증감제로서 프로필 갈레이트 1.2g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 76.8g에 용해 후 0.2㎛로 여과하여 감광성 수지조성물 1을 제조하였다
<실시예 2>
m-크레졸과 p-크레졸 중량비 5:5를 혼합하여 제조한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량 6,500인 노볼락 수지 18g, 2,3,4,4’-테트라하이드록시벤조페논 1mol과 1,2-디아지도나프토퀴논-5-술포닐클로라이드 3mol을 반응시켜 제조한 감광제 4g, 밀착개선 증감제로서 프로필 갈레이트 0.5g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 77g에 용해 후 0.2㎛로 여과하여 감광성 수지조성물 2를 제조하였다
<실시예 3>
m-크레졸과 p-크레졸 중량비 5:5를 혼합하여 제조한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량 6,500인 노볼락 수지 18g, 2,3,4,4’-테트라하이드록시벤조페논 1mol과 1,2-디아지도나프토퀴논-5-술포닐클로라이드 3mol을 반응시켜 제조한 감광제 4g, 밀착개선 증감제로서 옥틸 갈레이트 0.5g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 77g에 용해 후 0.2㎛로 여과하여 감광성 수지조성물 3을 제조하였다
<실시예 4>
m-크레졸과 p-크레졸 중량비 5:5를 혼합하여 제조한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량 6,500인 노볼락 수지 17g, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논 1mol과 1,2-디아지도나프토퀴논-5-술포닐클로라이드 2mol을 반응시켜 제조한 감광제 5g, 밀착개선 증감제로서 메틸 갈레이트 0.5g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 77.5g에 용해 후 0.2㎛로 여과하여 감광성 수지조성물 4를 제조하였다
<실시예 5>
m-크레졸과 p-크레졸 중량비 6:4를 혼합하여 제조한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량 7,500인 노볼락 수지 18g, 2,3,4,4’-테트라하이드록시벤조페논 1mol과 1,2-디아지도나프토퀴논-5-술포닐클로라이드 3mol을 반응시켜 제조한 감광제 4g, 밀착개선 증감제로서 옥틸 갈레이트 1g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 77g에 용해 후 0.2㎛로 여과하여 감광성 수지조성물 5를 제조하였다
<실시예 6>
m-크레졸과 p-크레졸 중량비 6:4를 혼합하여 제조한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량 7,500인 노볼락 수지 17g, 2,3,4,4’-테트라하이드록시벤조페논 1mol과 1,2-디아지도나프토퀴논-5-술포닐클로라이드 3.5mol을 반응시켜 제조한 감광제 3g, 밀착개선 증감제로서 옥틸 갈레이트 0.5g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 77.5g에 용해 후 0.2㎛로 여과하여 감광성 수지조성물 6을 제조하였다
<실시예 7>
m-크레졸과 p-크레졸 중량비 6:4를 혼합하여 제조한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량 7,500인 노볼락 수지 17g, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논 1mol과 1,2-디아지도나프토퀴논-5-술포닐클로라이드 2mol을 반응시켜 제조한 감광제 2g, 밀착개선 증감제로서 옥틸 갈레이트 0.5g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 77.5g에 용해 후 0.2㎛로 여과하여 감광성 수지조성물 7을 제조하였다.
비교예 1 내지 비교예 3
<비교예 1>
m-크레졸과 p-크레졸 중량비 5:5를 혼합하여 제조한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량 6,500인 노볼락 수지 18g, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논 1mol과 1,2-디아지도나프토퀴논-5-술포닐클로라이드 3mol을 반응시켜 제조한 감광제 4g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 78g에 용해 후 0.2㎛로 여과하여 감광성 수지조성물 8을 제조하였다.
<비교예 2>
m-크레졸과 p-크레졸 중량비 5:5를 혼합하여 제조한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량 6,500인 노볼락 수지 18g, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논 1mol과 1,2-디아지도나프토퀴논-5-술포닐클로라이드 3mol을 반응시켜 제조한 감광제 4g과, 벤즈이미다졸 0.5g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 77.5g에 용해 후 0.2㎛로 여과하여 감광성 수지조성물 9를 제조하였다.
<비교예 3>
m-크레졸과 p-크레졸 중량비 5:5를 혼합하여 제조한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량 6,500인 노볼락 수지 18g, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논 1mol과 1,2-디아지도나프토퀴논-5-술포닐클로라이드 3mol을 반응시켜 제조한 감광제 4g과, 헥사메톡시메틸멜라민(Cymel-303) 0.5g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 77.5g에 용해 후 0.2㎛로 여과하여 감광성 수지조성물 10을 제조하였다.
상기 제조된 감광성 수지조성물 1 내지 감광성 수지조성물 10에 대하여 다음과 같은 방법으로 감도와 기판 밀착 특성을 평가하였다.
1) 감도 평가
상기 감광성 수지 조성물에 대해 감도 평가를 아래와 같은 방법으로 실시하였다. 먼저 감광성 수지 조성물을 4” 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅한 후 핫플레이트에서 110℃ 180초간 프리베이크하여 2㎛ 두께의 포토레지스트 막을 형성하였다. 프리베이크 완료한 웨이퍼를 G-line 스테퍼 Nikon NSR 1505 G4로 20mJ/cm2 부터 1mJ/cm2 간격으로 120mJ/cm2까지 순차적으로 노광하였으며, 이때 사용한 마스크에는 1㎛~10㎛까지 1㎛ 간격으로 라인/스페이스 패턴 및 원형 패턴이 반복되어 있다. 2.38wt% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 23℃ 60초간 현상한 후 초순수로 60초간 세정 및 건조하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 마스크의 라인/스페이스 패턴 6㎛과 동일한 패턴을 전사시키는 최적 노광 에너지를 확인한 결과 36mJ/cm2이었으며, 현상 후 비노광부에서의 포토레지스트 막의 잔막율을 측정한 결과 98.2%이었다. 노광 에너지가 낮을수록 감도가 우수한 결과를 나타내며, 하기와 같은 기준으로 평가하였다.
○: 감도 우수 (40mJ/cm2 미만)
△: 감도 다소 저하됨 (40~60mJ/cm2)
×: 감도 매우 떨어짐 (60mJ/cm2 초과)
2) 기판 밀착 특성 평가
상기 감광성 수지 조성물을 몰리브데늄 1000Å 증착된 4” 실리콘 웨이퍼 및 구리 1000Å 증착된 4” 실리콘 웨이퍼 각각에 스핀 코팅한 후 핫플레이트에서 110℃로 180초간 프리베이크하여 2㎛ 두께의 포토레지스트 막을 형성하였다. 프리베이크 완료한 웨이퍼를 G-line 스테퍼 Nikon NSR 1505 G4로 상기 안정성 평가에서의 최적 노광 에너지인 42mJ/cm2을 노광하였으며, 이 때 사용한 마스크에는 1㎛~10㎛까지 1㎛ 간격으로 라인/스페이스 패턴 및 원형 패턴이 반복되어 있다. 2.38wt% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 23℃ 60초간 현상한 후 초순수로 60초간 세정 및 건조하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 이어서 각각의 웨이퍼를 에칭액으로 에칭을 실시하였다. 몰리브데늄 증착 웨이퍼는 질산이 10%, 인산이 65%, 초산이 5%, 초순수가 20%인 수용액으로 23℃에서 10초간 실시하였으며, 구리 증착 웨이퍼는 50%과산화수소가 45%, 글리콜산이 2%, 이미노디아세트산이 1%, 5-아미노테트 라졸이 1%,초순수가 51%로 이루어진 수용액으로 23℃에서 50초간 에칭을 실시하였다. 에칭 후에는 초순수로 60초간 세정한 후 건조하였다. 에칭 완료한 각 웨이퍼에 대해 전자현미경(FE-SEM)으로 단면을 관찰하여 포토레지스트 하부로의 침식 정도를 관찰하였다. 몰리브데늄 증착 웨이퍼에서는 0.37㎛, 구리 증착 웨이퍼에서는 0.25㎛의 침식이 관찰되었다. 침식이 심할수록 기판 밀착 특성은 떨어지는 결과를 나타내며, 하기와 같은 기준으로 평가하였다.
○: 밀착 성능 우수 (0.5㎛ 미만)
△: 다소 밀착 성능 떨어짐(0.5㎛~1.0㎛)
×: 밀착 성능 불량 (1.0㎛ 초과)
표 1에 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에 대한 성분비 및 각 감광성 수지 조성물을 평가하여 결과를 나타내었다.
[표 1]
Figure 112007075248883-PAT00005
주) A-1 : m-크레졸/p-크레졸=5:5, 중량평균분자량=6,500 노볼락 수지
A-2 : m-크레졸/p-크레졸=6:4, 중량평균분자량=7,500 노볼락 수지
B-1 : 2,3,4,4’-테트라하이드록시벤조페논 1mol과 1,2-디아지도나프토퀴논-5-술포닐클로라이드 3mol 반응 결과물
B-2 : 2,3,4,4’-테트라하이드록시벤조페논 1mol과 1,2-디아지도나프토퀴논-5-술포닐클로라이드 3.5mol 반응 결과물
B-3 : 2,3,4-트리하이드록시벤조페논 1mol과 1,2- 디아지도나프토퀴논-5-술포닐클로라이드 2mol 반응 결과물
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 하나 이상 선택된 밀착개선 증감제를 포함하는 실시예 1 내지 7의 감광성 수지 조성물의 경우, 밀착개선 증감제가 없는 비교예 1에 비해 감도 및 몰리브데늄과 구리 기판에 대한 밀착성 모두 우수한 결과를 확인하였다. 또한, 기존의 밀착성 개선제로 사용되던 벤즈이미다졸 또는 헥사메톡시메틸멜라민을 포함하는 비교예 2 내지 3과 비교하여, 몰리브데늄과 구리 기판에 대한 동등한 밀착 특성을 확보하면서 감도가 상대적으로 매우 우수함을 확인하였다.

Claims (9)

  1. 페놀성 히드록시기를 가지는 화합물을 밀착개선 증감제로서 포함하는 감광성 수지조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 밀착개선 증감제는 다음의 화학식 1의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
    화학식 1
    Figure 112007075248883-PAT00006
    R1 내지 R5는 서로 독립적이며, 수소 또는 히드록시기이고, R6는 수소 또는 알킬기이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 밀착개선 증감제는 다음의 화학식 2의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
    화학식 2
    Figure 112007075248883-PAT00007
    R6는 수소 또는 알킬기이다.
  4. 제2항 및 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 1 및 화학식2의 R6의 정의에 있어서 알킬기는 탄소수 1 내지 18의 알킬기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 밀착개선 증감제는 메틸갈레이트, 에틸갈레이트, 프로필갈레이트, 옥틸 갈레이트 및 도데실 갈레이트로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    알칼리 가용성 수지와, 감광제와, 유기용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    전체 감광성 수지 조성물 중에서 상기 알칼리 가용성 수지는 3 내지 30 중량%, 감광제는 1 내지 10 중량%, 밀착개선 증감제는 0.01 내지 5 중량%, 유기용매는 55 내지 95.99 중량% 인 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    막질개선제, 계면활성제, 증감제, 염료 중에서 하나 이상 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
  9. 제1항 내지 제8항의 감광성 수지조성물에 의해 제조된 액정표시소자.
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CN112415852A (zh) * 2019-08-21 2021-02-26 太阳控股株式会社 正型感光性树脂组合物

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