JP3024695B2 - ポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポジ型ホトレジス
ト組成物、さらに詳しくは、半導体デバイス、ＴＦＴ
（薄膜トランジスタ）、液晶表示素子などの製造に有用
な、シリコン酸化膜やシリコン窒化膜などを有する基板
との密着性に優れたレジストパターンを形成しうるとと
もに、昇華物によるエッチング不良がなく、感度の経時
変化及び残膜率の経時変化の少ないポジ型ホトレジスト
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイ
スやＴＦＴ、あるいは液晶表示素子などの製造プロセス
においては、ホトエッチング法による微細加工として、
シリコン酸化膜やシリコン窒化膜を有する基板やＡｌ、
Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｒなどの金属基板上にホトレジスト組成
物の薄膜を形成し、その上にマスクパターンを介し、紫
外線などの活性光線を照射後、現像して得られたレジス
トパターンを保護膜として該基板をエッチングするとい
う方法がとられている。そして、この方法において用い
られるホトレジスト組成物としては、被膜形成用のアル
カリ可溶性樹脂に、キノンジアジド基含有化合物、特
に、キノンジアジド基含有ベンゾフェノン系化合物から
成る感光成分を組み合わせたポジ型ホトレジスト組成物
が好適であることが知られている（例えば、米国特許第
４３７７６３１号明細書、特開昭６２−３５３４９号公
報、特開平１−１４２５４８号公報、特開平１−１７９
１４７号公報）。

【０００３】ところで、半導体デバイスやＴＦＴなどの
製造におけるホトエッチング法では、シリコン酸化膜や
シリコン窒化膜を有する基板やタンタルなどの金属基板
を精度よくエッチングするためにレジストパターンと該
基板との密着性が重要であり、光重合タイプのネガ型感
光性樹脂組成物については、ベンゾイミダゾールを配合
することで金属基板に対して密着性を向上させうること
が知られている（米国特許第３６２２３３４号明細
書）。

【０００４】他方、ポリベンゾオキサゾールの前駆体
に、ポリベンゾイミダゾールから成る有機溶媒可溶ポリ
マーと、感光性ジアゾキノン化合物とを配合して、シリ
コン基板への密着性を向上させたポジ型感光性樹脂組成
物も知られている（特開平４−４６３４５号公報）。し
かしながら、バインダーとしてアルカリ可溶性ノボラッ
ク型樹脂を用いたポジ型ホトレジストについて、密着性
向上の作用を有する化合物は、まだ知られていない。

【０００５】そこで、出願人は、先に密着性向上を目的
とし、アルカリ可溶性ノボラック型樹脂とキノンジアジ
ド基含有化合物からなる基本組成に（ポリ）ベンゾイミ
ダゾール類を含有させたポジ型ホトレジスト組成物を提
案した（特開平６−２７６５７号公報）。しかしなが
ら、この組成物は、密着性は良好なものの、（ポリ）ベ
ンゾイミダゾール類が現像後のポストベーク時に昇華
し、処理室内壁に結晶状態で付着し、この付着物が被処
理基板上に落下するために、エッチング時にエッチング
不良を起こすという新たな問題を生じる。

【０００６】また、近年、製造コストの問題から、現像
液の交換を控える循環現像処理が行われているが、この
ような循環現像処理においては、感度がレジスト調製時
の感度から処理時間の長さとともに変化し、形成される
レジストパターンにも狂いが生じ、所望のパターンが得
られなくなる。このような経時的な問題は感度だけでは
なく、残膜率についても同様である。従って、レジスト
調製時の感度が保管などの時間的経過によって変化しに
くい、すなわち感度の経時変化の少ない、また残膜率の
経時変化の少ないレジスト組成物が強く要望されてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情の下、半導体デバイスや液晶デバイスなどの製造に
有効な、シリコン酸化膜やシリコン窒化膜を有する基板
との密着性が優れたレジストパターンを形成しうるとと
もに、昇華物によるエッチング不良がなく、感度及び残
膜率の経時変化の少ないポジ型ホトレジスト組成物を提
供することを目的としてなされたものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、バインダ
ーとしてアルカリ可溶性樹脂を用いたポジ型ホトレジス
ト組成物について鋭意研究を重ねた結果、アルカリ可溶
性樹脂とキノンジアジド基含有化合物に特定のピリジン
誘導体を配合することにより、その目的を達成しうるこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。

【０００９】すなわち、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶
性樹脂、（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物及び（Ｃ）
一般式（Ｉ）

【化２】 （式中のＲは低級ヒドロキシアルキル基、Ｒ′は低級ア
ルキル基又は低級ヒドロキシアルキル基、ｎは０又は
１，２の整数である）で表わされるピリジン誘導体の少
なくとも１種を含有することを特徴とするポジ型ホトレ
ジスト組成物を提供するものである。

【００１０】本発明組成物において（Ａ）成分として用
いられるアルカリ可溶性樹脂については、バインダーす
なわち被膜形成用物質として作用するものであれば特に
制限はなく、従来ポジ型ホトレジスト組成物において、
被膜形成用物質として慣用されているアルカリ可溶性樹
脂、例えばフェノール、クレゾールやキシレノールなど
の芳香族ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドのような
アルデヒド類とを酸性触媒の存在下に縮合させたもの
や、ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げるこ
とができる。

【００１１】本発明組成物において（Ｂ）成分として用
いられるキノンジアジド基含有化合物については、感光
性成分であれば特に制限はなく、例えば２，３，４‐ト
リヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′‐テト
ラヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベン
ゾフェノンとナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐ス
ルホン酸又はナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐４‐ス
ルホン酸との完全エステル化物や部分エステル化物を始
め、オルトベンゾキノンジアジド、オルトナフトキノン
ジアジド、オルトアントラキノンジアジド又はオルトナ
フトキノンジアジドスルホン酸エステル類のようなこれ
らの核置換誘導体、さらにはオルトキノンジアジドスル
ホニルクロリドと水酸基又はアミノ基をもつ化合物、例
えばフェノール、ｐ‐メトキシフェノール、ジメチルフ
ェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトー
ル、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノ
メチルエテール、ピロガロール‐１，３‐ジメチルエー
テル、没食子酸、水酸基を一部残してエステル化又はエ
ーテル化された没食子酸、アニリン、ｐ‐アミノジフェ
ニルアミンなどとの反応生成物などが挙げられる。これ
らは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

【００１２】キノンジアジド基含有化合物のうち、前記
完全エステル化物や部分エステル化物は、例えば前記ポ
リヒドロキシベンゾフェノンと、ナフトキノン‐１，２
‐ジアジド‐５‐スルホニルクロリド又はナフトキノン
‐１，２‐ジアジド‐４‐スルホニルクロリドとをジオ
キサンなどの適当な溶媒中において、トリエタノールア
ミン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリなどのアルカリ
の存在下に縮合させることにより製造することができ
る。

【００１３】本発明組成物においては、（Ｃ）成分とし
て、一般式（Ｉ）

【化３】 （式中のＲ、Ｒ′及びｎは前記と同じ意味をもつ）で表
わされるピリジン誘導体の少なくとも１種を用いること
が必要である。

【００１４】このピリジン誘導体としては、例えば２‐
ヒドロキシメチルピリジン、３‐ヒドロキシメチルピリ
ジン、４‐ヒドロキシメチルピリジン、２‐ヒドロキシ
エチルピリジン、３‐ヒドロキシエチルピリジン、４‐
ヒドロキシエチルピリジン、２‐ヒドロキシプロピルピ
リジン、３‐ヒドロキシプロピルピリジン、４‐ヒドロ
キシプロピルピリジン、２，６‐ジヒドロキシメチルピ
リジンなどが挙げられ、これらは単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中
でも２位置換体、例えば２‐ヒドロキシメチルピリジ
ン、２‐ヒドロキシエチルピリジン、２‐ヒドロキシプ
ロピルピリジンなどが、特に密着性に優れたレジストパ
ターンを形成しうる上に、感度や残膜率の経時変化も小
さくしうるため、好ましく、特に２‐ヒドロキシエチル
ピリジンが好ましい。

【００１５】本発明組成物における（Ａ）成分のアルカ
リ可溶性樹脂と（Ｂ）成分のキノンジアジド基含有化合
物との割合は、従来ポジ型ホトレジスト組成物において
慣用されている範囲内であればよく、前者１００重量部
に対し、後者５〜２００重量部、好ましくは２０〜１０
０重量部の範囲内である。このアルカリ可溶性樹脂が多
すぎると画像の忠実性に劣り、転写性が低下するし、少
なすぎるとレジスト膜の均質性が悪くなり、解像力も低
下する傾向がみられる。

【００１６】また、（Ｃ）成分の含有割合は、本発明組
成物の全固形分に基づき、０．１〜１０重量％、好まし
くは０．５〜３重量％の範囲で選ばれる。この量が０．
１重量％未満では密着性増強効果が十分に発揮されない
し、１０重量％を超えると感度の経時変化や密着性の経
時変化が大きくなるため好ましくない。

【００１７】本発明組成物には、さらに必要に応じて相
容性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良
するための樹脂、可塑剤、安定剤あるいは現像した像を
より一層見やすくするための着色料、またより増感効果
を向上させるための増感剤などの慣用されている成分を
添加含有させることができる。

【００１８】本発明組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）
成分と（Ｃ）成分と所望に応じて用いられる各種添加成
分とを、適当な溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好
ましい。

【００１９】このような溶剤の例としては、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソア
ミルケトン、１，１，１‐トリメチルアセトンなどのケ
トン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモ
ノアセテート、ジエチレングリコール又はジエチレング
リコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロ
ピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコールモノアセテート、あるい
はこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、
モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフ
ェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体
や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸エチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸
メチル、ピルビン酸エチル、３‐メトキシプロピオン酸
メチル、３‐エトキシプロピオン酸エチルなどのエステ
ル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよ
いし、２種以上を混合して用いてもよい。

【００２０】本発明組成物の好適な使用方法の１例を示
すと、前記各成分を適当な溶剤に溶解した溶液を塗布液
として用い、該塗布液をシリコン酸化膜やシリコン窒化
膜などを有する基板上にスピンナーなどで塗布し、乾燥
してホトレジスト層を設け、これを紫外線を発光する光
源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ア
ーク灯、キセノンランプなどを用い所要のマスクパター
ンを介して露光するか、あるいは電子線を走査しながら
照射する。

【００２１】次に、これを現像液、例えば１〜１０重量
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のよう
な弱アルカリ性水溶液に浸せきすると、露光によって可
溶化した部分が選択的に溶解除去されて、マスクパター
ンに忠実な画像を得ることができる。次いで得られたレ
ジストパターンをマスクとして露出した基板を公知のウ
エットエッチングやドライエッチングによりエッチング
したのち、レジストパターンを剥離することにより、回
路パターンが形成される。

【００２２】

【発明の効果】本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、
シリコン酸化膜やシリコン窒化膜などを有する基板との
密着性に優れたレジストパターンを形成しうるととも
に、昇華物によるエッチング不良がなく、感度の経時変
化及び残膜率の経時変化が少ないという顕著な効果を奏
する。従って、本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、
半導体デバイス、ＴＦＴ、液晶表示素子などの製造に有
用である。

【００２３】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、ポジ型ホトレジスト組成物の諸
物性は次のとおり評価した。

【００２４】（１）密着性：ポジ型ホトレジスト組成物
をシリコン酸化膜が形成されたガラス基板上に膜厚１．
６μｍとなるようにスピンナーで塗布したのち、ホット
プレート上で１１０℃で９０秒間プリベークし、次いで
テストマスクパターンを介してコンタクト露光装置ＰＬ
Ａ−５００Ｆ（キヤノン社製）を用いて露光を行った。
次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液中に６５秒間浸せきすることにより、露
光部分を除去し、シリコン酸化膜上にライン幅が１０μ
ｍのレジストパターンを形成したのち、ホットプレート
上で１２０℃で５分間ポストベークした。次いで、露出
したシリコン酸化膜を上記レジストパターンをマスクと
してエッチング液〔橋本化成社製、高純度バッファード
フッ酸（フッ酸とフッ化アンモニウムの容量比１：６の
混合物の７％水溶液）〕中に１０分間浸せきすることに
よりシリコン酸化物層をエッチングした。この試料につ
いて、電子顕微鏡で観察し、レジストパターンとシリコ
ン酸化物層との密着性を以下の基準で評価した。 ◎：０≦ｘ≦３ ○：３＜ｘ≦５ △：５＜ｘ≦７ ×：７＜ｘ≦１０ なお、ｘ（μｍ）＝Ａ−Ｂ Ａ：エッチングマスクとしたレジストパターンのライン
幅（１０μｍ） Ｂ：エッチング処理後に残存するレジストパターン下の
シリコン酸化膜幅 ｘが小さいほどレジストパターンとシリコン酸化膜の密
着性が良好であることを意味する。

【００２５】（２）耐昇華性：上記（１）のポストベー
クまでの操作を複数回繰り返し、処理室内壁に昇華物が
付着していないものを○、昇華物が付着しているものを
×として評価した。

【００２６】（３）感度の経時変化：ポジ型ホトレジス
ト組成物の調製時の感度をＡとし、このホトレジスト組
成物を密閉した褐色瓶中で４０℃で２週間保管したあと
の感度をＢとして、感度変化率を［｜Ｂ−Ａ｜／Ａ］×
１００で表わした。 なお、感度は、上記（１）において、コンタクト露光装
置ＰＬＡ−５００Ｆ（キヤノン社製）を０．１秒から
０．０１秒間隔で露光したのち、２．３８重量％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間現像
したとき、１０μｍのマスクパターンのパターニングの
ために要する最小露光時間をミリ秒（ｍｓ）単位で測定
して求めた。

【００２７】（４）残膜率の経時変化：ポジ型ホトレジ
スト組成物の調製時の残膜率をＣとし、このホトレジス
ト組成物を密閉した褐色瓶中で４０℃で２週間保管した
あとの残膜率をＤとして、感度変化率を［｜Ｄ−Ｃ｜／
Ｃ］×１００で表わした。なお、残膜率とは、ポジ型ホ
トレジスト層の未露光部の現像前の膜厚に対する現像後
の膜厚の割合である。

【００２８】実施例１ ｍ‐クレゾールとｐ‐クレゾールとを重量比６０：４０
で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒を用
いて常法により製造したクレゾールノボラック樹脂（重
量平均分子量５０００）１００重量部、２，３，４，
４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルとナフト
キノン‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホニルクロリド
２．５モルとのエステル化反応生成物２５重量部及び２
‐（２‐ヒドロキシエチル）ピリジン１．２５重量部を
乳酸エチル３６０重量部と酢酸ブチル４０重量部の混合
溶剤に溶解したのち、このものを孔径０．２μｍのメン
ブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型ホトレジスト
組成物を調製した。このものについての密着性、耐昇華
性、感度の経時変化、残膜率の経時変化の物性を表１に
示す。

【００２９】比較例１〜３ ２‐（２‐ヒドロキシエチル）ピリジンとその量をベン
ゾイミダゾール１．０重量部、ジエチルアニリン１．２
５重量部及びトリエチルアミン１．２５重量部にそれぞ
れ代えた以外は実施例１と同様にしてポジ型ホトレジス
ト組成物を調製した。このものについての密着性、耐昇
華性、感度の経時変化、残膜率の経時変化の物性を表１
に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】これより、比較例のものはいずれも感度及
び残膜率の各経時変化が大きく、中には耐昇華性が不良
のもの（比較例１）もあるのに対し、本発明の実施例の
ものは密着性に優れるとともに、耐昇華性が良好で、感
度及び残膜率の各経時変化も小さいことが分る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 浩一 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東京応化工業株式会社内 (72)発明者 小原 秀克 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東京応化工業株式会社内 (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東京応化工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−141753（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−154145（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−134419（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−120253（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−106078（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−60622（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/022 G03F 7/085 H01L 21/027

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）キノ
   ンジアジド基含有化合物及び（Ｃ）一般式 【化１】 （式中のＲは低級ヒドロキシアルキル基、Ｒ′は低級ア
   ルキル基又は低級ヒドロキシアルキル基、ｎは０又は
   １，２の整数である）で表わされるピリジン誘導体の少
   なくとも１種を含有することを特徴とするポジ型ホトレ
   ジスト組成物。
2. 【請求項２】 （Ｃ）成分の含有量が組成物の全固形分
   に基づき、０．１〜１０重量％である請求項１記載のポ
   ジ型ホトレジスト組成物。
3. 【請求項３】 （Ｃ）成分が２‐ヒドロキシメチルピリ
   ジン、２‐ヒドロキシエチルピリジン及び２‐ヒドロキ
   シプロピルピリジンの中から選ばれる少なくとも１種で
   ある請求項１又は２記載のポジ型ホトレジスト組成物。