JPH11223937A

JPH11223937A - ポジ型感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH11223937A
Application number: JP2730798A
Authority: JP
Inventors: Takehiko Katsumata; 剛彦勝又; Yoshihiro Takagi; 良博高木
Original assignee: Fujifilm Electronic Materials Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Electronic Materials Co Ltd
Priority date: 1998-02-09
Filing date: 1998-02-09
Publication date: 1999-08-17

Abstract

(57)【要約】【課題】基板との密着性が優れたレジストパターンを
形成しうる、ポジ型ホトレジスト組成物、とりわけ、金
属酸化物、金属硫化物などの薄膜をガラス上に蒸着ある
いはスパッタリングによって形成させた基板に対して密
着性が優れたレジストパターンを形成しうるポジ型ホト
レジスト組成物を提供する。【解決手段】キノンジアジド基含有化合物から成る感
光性組成物に８−オキシキノリン誘導体、４−ヒドロキ
シプテリジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導
体、２，２’−ビピリジル誘導体から選ばれる少なくと
も一つの含窒素ヘテロ環化合物を添加したことを特徴と
するポジ型ホトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なポジ型ホトレ
ジスト組成物、さらに詳しくは、半導体デバイスやＴＦ
Ｔ（薄膜トランジスタ）などの製造に有効な、シリコン
基板やクロム、タンタル，銅などの金属基板、ガラス基
板、金属酸化物や金属硫化物などの薄膜をガラス上に蒸
着あるいはスパッタリングによって形成させた基板、な
どとの密着性に優れたレジストパターンを形成しうるポ
ジ型ホトレジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイ
ス、プリント回路基板、ＴＦＴ、あるいは液晶表示素子
などの製造プロセスにおいては、ホトエッチング法によ
る微細加工が行われ、シリコン基板やクロム、モリブデ
ン、タンタルなどの金属基板上にホトレジスト組成物の
薄膜を形成し、その上にマスクパターンを介し、紫外線
などの活性光線を照射後、現像して得られたレジストパ
ターンを保護膜として該基板をエッチングするという方
法がとられている。この方法において用いられるホトレ
ジスト組成物としては、被膜形成用のアルカリ可溶性ノ
ボラック型樹脂に、キノンジアジド基含有化合物、特
に、キノンジアジド基含有ベンゾフェノン系化合物から
成る感光成分を組み合わせたポジ型ホトレジスト組成物
が好適であることが知られている（例えば、米国特許第
４３７７６３１号明細書、特開昭６２−３５３４９号公
報、特開平１−１４２５４８号公報、特開平１−１７９
１４７号公報）。

【０００３】ところで、ホトレジストには、活性光線の
照射部分が硬化して不溶化する性質を利用し、未照射部
分を現像液により溶解除去することによってレジストパ
ターンを形成するネガ型のものと、逆に照射部分が現像
液により溶解除去されることによってレジストパターン
を形成するポジ型のものが知られている。ポジ型ホトレ
ジストは、ネガ型ホトレジストに比べて画像の切れや解
像度に優れ、かつ活性光線の照射時に酸素による影響を
受けず、また、塗布後の安定性にも優れているため、加
工寸法の微細化に対応できるものとして注目されてい
る。

【０００４】しかしながら、この加工寸法の微細化に対
応するには、ポジ型ホトレジストの有する解像度に加え
て、下地基板との密着性が極めて重要であり、微細なレ
ジストパターンが、現像、エッチングなどの処理中、下
地基板から容易に剥離することなく強く密着しているこ
とが要求される。この点において、従来のポジ型ホトレ
ジストは十分でなく、加工寸法の微細化に対応できなく
なっている。このポジ型ホトレジストの下地基板に対す
る密着性を向上させるために、不飽和ジカルボン酸とエ
チレングリコールから重縮合反応により得られる化合物
をポジ型ホトレジストに添加したもの（特開昭５９−１
７２６４３号公報）、ポリベンゾオキサゾールの前駆体
とポリベンゾイミダゾール誘導体を配したポジ型ホトレ
ジスト（特開平４−４６３４５号公報）、ベンゾトリア
ゾールカルボン酸誘導体をポジ型ホトレジストに添加し
たもの（特開平５−８２９３５号公報）または、ベンゾ
イミダゾール誘導体をポジ型ホトレジストに添加したも
の（特開平６−２８６５７号公報）などが知られてい
る。これらの例に見られるように、基板との密着性を向
上させるポリエステル化合物やヘテロ環化合物が見いだ
されている。しかしながら、これらのものにおいても現
在の加工寸法の微細化に対応するためには、下地基板に
対して必ずしも十分な密着性を有しておらず、とりわけ
金属酸化物や金属硫化物基板に対して密着性改善効果が
なお不足している。またポジ型ホトレジストの現像性を
悪くし、現像処理の際、活性光線の照射部分が完全に現
像液により除去されず、レジスト残りを生じるという新
たな問題点を有している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、下地基板と
の密着性が優れたレジストパターンを形成しうるポジ型
ホトレジスト組成物を提供することを目的としてなされ
たものである。とりわけ、シリコンやタンタルなどの金
属基板だけでなく、ガラス基板や金属酸化物、金属硫化
物の薄膜をガラス上に蒸着あるいはスパッタリングによ
って形成させた基板との密着性も優れたレジストパター
ンを形成しうるポジ型ホトレジスト組成物を提供するこ
とを目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ｏ−キノ
ンジアジド化合物を用いたポジ型ホトレジスト組成物に
ついて、下地基板との密着性を向上させるために各種の
含窒素ヘテロ環化合物の添加効果を鋭意検討を重ねた結
果、ｏ−キノンジアジド化合物を基本成分とした組成物
に対し、特定の含窒素ヘテロ環化合物が特に優れた効果
を有することを見出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、キノンジアジド基含
有化合物から成る感光性組成物に一般式（１）〜（４）
の化合物から選ばれた少なくとも１種の含窒素ヘテロ環
化合物を含有させたことを特徴とするポジ型ホトレジス
ト組成物である。

【０００８】

【化２】

【０００９】一般式（１）〜（４）において、Ｘ¹及び
Ｘ¹¹は、同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子、
アシル基又はアルキル基を表し、好ましいアシル基はア
セチル基、プロピオニル基及びブチリル基など炭素数２
〜４の基であり、好ましいアルキル基はメチル基、エチ
ル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基など炭素原子数
１〜３の基である。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ²¹、Ｒ
²²、Ｒ²³、Ｒ³¹及びＲ ³²は、互いに同じでも異なっても
よく、それぞれ水素原子、水酸基、カルボキシル基、ス
ルホン酸基、アルキル基、アミノ基、ハロゲン原子又は
メルカプト基を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ²¹、
Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ³¹及びＲ³²がアルキル基を表す場合、好
ましいアルキル基は、メチル基、エチル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−プロピル基などの炭素原子数１〜３の基であ
る。ハロゲン原子を表す場合、好ましいハロゲン原子
は、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子である。アミノ
基を表す場合、そのアミノ基は、１又は２個のメチル
基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基など炭
素数１〜３のアルキル基によって置換されてもよい。ま
た、ｍ，ｎ，ｒ及びｓは、それぞれ０又は１〜３の整数
を表し、ｐ及びｑは、それぞれ０、１又は２であり、ｔ
及びｕは、それぞれ０又は１〜４の整数を表す。ｍ，
ｎ，ｐ，ｑ，ｒ及びｓが２以上の整数の場合、その複数
の置換基は同じでなくてもよい。

【００１０】一般式（１）〜（４）の好ましい化合物を
以下に示すが、本発明の化合物は、これらに限定されな
い。（１）６−メチル−８−ヒドロキシキノリン（２）６−エチル−８−ヒドロキシキノリン（３）５−メチル−８−ヒドロキシキノリン（４）８−ヒドロキシキノリン（５）８−アセチルオキシキノリン（６）４−ヒドロキシプテリジン（７）２，４−ジヒドロキシプテリジン（８）４−ヒドロキシプテリジン−２−スルホン酸（９）２−エチル−４−ヒドロキシプテリジン（１０）２−メチル−４−ヒドロキシプテリジン（１１）１，１０−フェナントロリン（１２）５，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリ
ン（１３）３，８−ジメチル−１，１０−フェナントロリ
ン（１４）３，８−ジヒドロキシ−１，１０−フェナント
ロリン（１５）５−カルボキシ−１，１０−フェナントロリン（１６）５，６−ジヒドロキシ−１，１０−フェナント
ロリン（１７）１，１０−フェナントロリン−５−スルホン酸（１８）４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル（１９）２，２’−ビピリジル（２０）２，２’−ビピリジル−５−カルボン酸（２１）５，５’−ジクロロ−２，２’−ビピリジル（２２）３，３’−ジヒドロキシ−２，２’−ビピリジ
ル（２３）３，３’−ジメルカプト−２，２’−ビピリジ
ル

【００１１】上記の例示化合物のうち、とくに好ましい
化合物は、４−ヒドロキシプテリジン、１，１０−フェ
ナントロリン、２，２’−ビピリジル、８−ヒドロキシ
キノリン、８−アセチルオキシキノリンである。

【００１２】これらの化合物のうち、８−ヒドロキシキ
ノリン誘導体は、常法に従って対応するキノリンを無水
条件で水酸化カリウムと２００〜２５０°Ｃに加熱する
か、又はｏ−ニトロけい皮酸を還元して得られる。４−
ヒドロキシプテリジン誘導体は、常法に従って対応する
４，５−ジアミノピリミジンとグリオキサールを反応さ
せて得られる。また、１，１０−フェナントロリン誘導
体及び２，２’−ビピリジル誘導体も常法に従い、それ
ぞれ１，１０−フェナントロリン及び２，２’−ビピリ
ジルに置換基を付加させて得られる。

【００１３】化合物（１）〜（４）の添加量は、基板の
種類と組成物の内容によって最適範囲は異なるが、組成
物の固形成分に対して０．０１〜１５重量％、好ましく
は０．１〜５重量％の間である。

【００１４】本発明の化合物（１）〜（４）から選ばれ
る化合物をホトレジスト組成物中に添加することによっ
て下地基板との密着性が著しく向上し、それにともなっ
てホトレジストで保護したパターンの微細加工の過程で
サイドエッチの進行が防止されてパターンの精度が維持
される。本発明で下地基板という場合、本発明のレジス
ト組成物と直接接する層を指しており、それが金属板や
ガラス板などの支持体そのものである場合もあり、また
支持体上に蒸着、塗設などの手段で設けられたパターニ
ング用の薄膜材料の層のこともある。特に本発明の効果
が大きな下地基板は、金属硫化物や金属酸化物の薄膜を
ガラス上に蒸着あるいはスパッタリングによって形成さ
せた基板である。とりわけ、従来金属硫化物を基板とす
る場合に密着性を改善する手段がなかったが、本発明は
この目的にとくに適している。なお、念のために付言す
るならば、特公昭６０−１１３４４号には、感光性複写
材料の支持体への密着性改良のために環状ヒドロキシ化
合物の使用が開示されており、その中に８−ヒドロキシ
キノリンも記載されている。しかし、この支持体は、ア
ルミニウム板であり、本発明とは対象基板も、適用分野
と実施形態も異なるものである。

【００１５】本発明の組成物においては、感光性成分と
して、キノンジアジド基含有化合物が用いられる。この
キノンジアジド基含有化合物としては、例えば２，３，
４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′
−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキ
シベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジド−
５−スルホン酸又はナフトキノン−１，２−ジアジド−
４−スルホン酸との完全エステル化物や部分エステル化
物などを挙げることができる。

【００１６】また、他のキノンジアジド基含有化合物、
例えばオルトベンゾキノンジアジド、オルトナフトキノ
ンジアジド、オルトアントラキノンジアジド又はオルト
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類及びこれら
の核置換誘導体、さらにはオルトキノンジアジドスルホ
ニルクロリドと水酸基又はアミノ基をもつ化合物、例え
ばフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェ
ノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトー
ル、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノ
メチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエー
テル、没食子酸、水酸基を一部残してエステル化又はエ
ーテル化された没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェ
ニルアミンなどとの反応生成物なども用いることができ
る。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００１７】これらのキノンジアジド基含有化合物は、
例えば前記ポリヒドロキシベンゾフェノンと、ナフトキ
ノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド又は
ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロ
リドとをジオキサンなどの適当な溶媒中において、トリ
エタノールアミン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリな
どのアルカリの存在下に縮合させ、完全エステル化又は
部分エステル化することにより製造することができる。

【００１８】本発明組成物においては、バインダーすな
わち被膜形成用物質として、アルカリ可溶性樹脂が用い
られる。このアルカリ可溶性樹脂については特に制限は
なく、従来ポジ型ホトレジスト組成物において、被膜形
成用物質として慣用されているアルカリ可溶性樹脂を用
いることができる。本発明に係わるアルカリ可溶性樹脂
としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹
脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシ
スチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒド
ロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロ
ゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒ
ドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／
ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒ
ドロキシスチレンの水酸基に対する一部ｏ−アルキル化
物（例えば、５〜３０モル％のｏ−メチル化物、ｏ−
（１−メトキシ）エチル化物、ｏ−（１−エトキシ）エ
チル化物、ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、ｏ−
（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはｏ
−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル
化物、ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシ
スチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシス
チレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂
及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。

【００１９】特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラ
ック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒ
ドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこ
れらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレ
ン、ポリヒドロキシスチレンの一部ｏ−アルキル化、も
しくはｏ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン
共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共
重合体である。

【００２０】ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデ
ヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂である。好ましい
ノボラック樹脂としては、例えばフェノールとホルムア
ルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾール
とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−
クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック
樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られる
ノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒ
ドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾ
ールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、
フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−またはｍ−
／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよ
い）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラッ
ク樹脂などが挙げられる。所定のモノマーとしては、フ
ェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレ
ゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，
５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キ
シレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノー
ル、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ
−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフエノール、
２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノ
ール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノ
ール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−
４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−
エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−
プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−
ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−
メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキル
フェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェ
ノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニ
ル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシ
ノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独も
しくは２種類以上混合して使用することができるが、こ
れらに限定されるものではない。

【００２１】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセ
トアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−
フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズア
ルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メ
チルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラー
ル、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール
体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール
等を使用することができるが、これらの中で、ホルムア
ルデヒドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド
類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられ
る。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ
酸等を使用することができる。

【００２２】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であるこ
とが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の
膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小
さくなってしまう。特に好適なのは、重量平均分子量が
８００〜２００，０００で、数平均分子量が４００〜６
０，０００のものが好ましい。また、これらのノボラッ
ク樹脂は、１種類のみで使用しても良いし、あるいは２
種類以上を組み合わせて使用しても良い。また、ノボラ
ック樹脂以外の前記ポリヒドロキシスチレン、及びその
誘導体、共重合体などのアルカリ可溶性樹脂の重量平均
分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２００
０００、より好ましくは１００００〜１０００００であ
る。また、レジスト膜の耐熱性を向上させるという観点
からは、２５０００以上が好ましい。ここで、重量平均
分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポ
リスチレン換算値をもって定義される。以上のアルカリ
可溶性樹脂全体の使用量は、レジスト組成物の全重量
（溶媒を除く）を基準として、０〜７０重量％、好まし
くは０〜３０重量％である。

【００２３】本発明組成物には、さらに必要に応じて組
成物の系に相溶性のある添加物、例えばレジスト膜の性
能などを改良するための樹脂、可塑剤、安定剤あるいは
現像した像をより一層見やすくするための着色料、また
より増感効果を向上させるための増感剤などの慣用され
ている成分を添加含有させることができる。

【００２４】本発明組成物においてアルカリ可溶性樹脂
とキノンジアジド基含有化合物を基本組成中とする場合
の両者の割合は、通常使用される範囲内であればよく、
通常前者１００重量部に対し、後者５〜２００重量部、
好ましくは２０〜１００重量部の範囲内である。このア
ルカリ可溶性樹脂が多すぎると画像の忠実性に劣り、転
写性が低下するし、少なすぎるとレジスト膜の均質性が
悪くなり、解像力も低下する傾向がみられる。

【００２５】また、密着性向上剤である本発明の化合物
（１）〜（４）の配合量は、固形組成物全量の１００重
量部当り、０．０１〜１５重量部、好ましくは０．５〜
５重量部の範囲で選ばれる。この量が０．０１重量部未
満では密着性増強効果が十分に発揮されないし、１５重
量部を超えると量の割には密着性増強効果が得られず、
感度も低下するため好ましくない。

【００２６】本発明組成物は、アルカリ可溶性樹脂とキ
ノンジアジド基含有化合物と一般式（１）〜（４）の化
合物及びその他の上記した必要に応じて用いられる各種
添加成分とを、適当な溶剤に溶解した溶液の形で用いる
のが好ましい。

【００２７】このような溶剤の例としては、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソア
ミルケトン、１，１，１−トリメチルアセトンなどのケ
トン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモ
ノアセテート、ジエチレグリコール又はジエチレングリ
コールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチ
ルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテ
ル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及
びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類
や、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキ
シプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチ
ルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単
独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよ
い。

【００２８】本発明の組成物を塗布する下地基板として
は、タンタル、モリブデン、クロム、鉄、亜鉛、ニッケ
ル、鉄、インジウム、銅などの金属及びその合金、その
酸化物、その硫化物、ガラス、ポリエステルなどのプラ
スチックシート、あるいは半導体素子の製造に使用され
るシリコンウエハーなどの基板を挙げることができる
が、本発明の化合物（１）〜（４）は、金属硫化物や金
属酸化物の薄膜をガラス上に蒸着あるいはスパッタリン
グによって形成させた基板に対しては、特に高い密着性
を有するので、液晶ディスプレーパネルやプラズマディ
スプレーパネルなどの回路基板の製造には極めて有効で
ある。本発明の組成物は、下地基板上にロールコータ
ー、ディップコーター、スピンナーなどを使用して塗布
し、乾燥後、所要の原画フィルムを介して、低圧水銀
灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、キセノンラ
ンプなどにより活性光線を選択的に照射する。次いでア
ルカリ性水溶液、例えばアルカリ剤としてケイ酸ナトリ
ウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム、第３リン酸ナトリウム、第２リ
ン酸ナトリウム、第３リン酸アンモニウム、第２リン酸
アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸
ナトリウムなどの無機アルカリ、低級アミン、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシなどの有機
アルカリを用いた水溶液により活性光線の照射部分を溶
解除去することによって、下地基板上に、密着性の極め
て優れたレジストパターンを形成することができる。

【００２９】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではな
い。

【００３０】〔実施例１〕ｍ−クレゾールとｐ−クレゾ
ールとを重量比６：４で混合したものを用いて常法によ
り製造したクレゾールノボラック型樹脂（重量平均分子
量１２０００）１００ｇと２，３，４，４′−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジア
ジド−５−スルホン酸エステル３０ｇと表１の例示化合
物４ｇとをエチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート４００ｇに溶解して調製したポジ型ホトレジスト
溶液を、クロムをガラス支持板上に蒸着させた金属基板
上に膜厚３．００μｍになるようにスピンナー塗布した
のち、ホットプレート上で１１０℃で９０秒間ベーク
し、線幅２０．０μｍのラインアンドスペースのテスト
パターンマスクを介してコンタクト露光装置ＰＬＡ−５
００Ｆ（キャノン社製）を用いて露光を行った。

【００３１】次いで、２．３８重量％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液中に６５秒間浸せきするこ
とにより、露光部分を除去し、クロム上にレジストパタ
ーンを形成したのち、ホットプレート上で１３０℃で３
分間ベークし、露出したクロムをレジストパターンをマ
スクとしてフッ酸・硝酸系エッチング液に３分又は５分
間浸せきすることによりクロムをエッチングした。次い
で、レジストを除去してクロムとの密着性を評価するた
め、電子顕微鏡によりクロム上のパターンの線幅を測定
した結果を表１に示す。いずれも１７．０〜２０．０μ
ｍの間に入り、微細なレジストパターンにおいても良好
な密着性を有していることが確認された。またそのスペ
ース上にレジストの現像残りは見られなかった。

【００３２】〔比較例−１〕実施例１において本発明に
係わる化合物を配合しない以外は実施例１と全く同様な
操作で形成された比較例１のレジストパターンの密着性
を実施例と同様に評価した結果も表１に示した。この結
果は、サイドエッチによって線幅の細りが生じて入るこ
とが示された。

【００３３】

【表１】

【００３４】〔実施例２及び比較例２〕下地基板をガラ
ス上に硫化亜鉛層を蒸着して設けた複合基板とした以外
は、実施例１と同様の操作によりレジストパターンを形
成させ、エッチングマスク後の線幅を観察した。結果を
表２に示す。また比較例２として下地基板を実施例２と
同じものにした以外は比較例１と全く同様な操作で形成
されたレジストパターンの密着性を同様に評価した結果
も表２に示した。

【００３５】

【表２】

【００３６】〔実施例−３〕没食子酸イソアミル１モル
とナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸ク
ロリド２モルとの縮合物２０重量部、フェノールノボラ
ック樹脂 PR-1050（住友デュレズ社製）５０重量部、カ
シュー変性ノボラック樹脂１７ＢＢ（カシュー社製）１
０重量部、ポリビニルメチルエーテルＬｕｔｏｎａｌ M
-40 （ＢＡＳＦ社製）２０重量部、８−ヒドロキシキノ
リン（市販のもの）１．５重量部をエチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート１５０重量部、メチルエ
チルケトン１００重量部及びエチレングリコールモノメ
チルエーテル５０重量部から成る混合溶液に溶解し、ろ
過することによってポジ型感光性樹脂組成物の塗布液を
得た。次いで、アルカリ脱脂剤及び希硫酸で脱脂及び洗
浄された、市販の０．１５ｍｍ厚ニッケル−鉄合金材、
ガラス、ガラス上に０．８μｍ厚みに設けた硫化亜鉛を
それぞれ下地基板として、上記塗布液をディップコータ
ーを用いて、乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布
し、乾燥したのち、３ｋＷ超高圧水銀灯により、ポジフ
ィルムを介して活性光線を照射した。次いで２．３８重
量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６
０秒間浸漬することによって安定した画像を得た。そし
て、現像後のレジスト現像残りを観察したところ、いず
れも１０μｍ幅のスペースパターンまでが解像されてお
り、またそのスペース上にレジストの現像残りは見られ
なかった。また、比較例としておいて８−ヒドロキシキ
ノリンを配合しないものを使用して同様の実験を行った
ところ、４０μｍ幅以下のスペースパターンにおいてレ
ジストの現像残りが確認された。これによって本発明組
成物の現像性の高さを確認した。

【００３７】〔実施例−４〕２，３，４−トリヒドロキ
シベンゾフェノン１モルとナフトキノン−１，２−ジア
ジド−５−スルホン酸クロリド２モルとの縮合物２５重
量部、フェノールノボラック樹脂ＰＳＦ−２８０５（群
栄化学社製）７５重量部、４−ヒドロキシプテリジン
０．５重量部をエチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート３５０重量部及びエチレングリコールモノメ
チルエーテル５０重量部から成る混合溶液に溶解し、ろ
過することによってポジ型感光性樹脂組成物の塗布液を
得た。次いで、ガラス基板上に４００オングストローム
厚の酸化インジウム皮膜を形成した基板に、上記塗布液
をスピンナーにより乾燥膜厚が１．５μｍになるように
塗布し、乾燥したのち、３ｋＷ超高圧水銀灯によりポジ
フィルムを介して活性光線を照射した。次いで２．３８
重量部％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
によって２３℃で６０秒間現像し、十分水洗いしたの
ち、露出した酸化インジウム皮膜を３５重量％の塩酸２
重量部、６０重量％の硝酸１重量部、水２重量部から成
る混合溶液にて５０℃、１０分間スプレーエッチングし
たところ２０μｍ幅のパターンのアンダーカットも小さ
い原画に忠実なエッチング画像が得られた。

【００３８】〔実施例−５〕ナフトキノン−１，２−ジ
アジド−５−スルホン酸クロリドと１，２，３−トリヒ
ドロキシベンゼン・アセトン縮合物との縮合物４０重量
部、クレゾールノボラック樹脂ＰＲ−１７６７（住友デ
ュレズ社製）６０重量部、ナフトキノン−１，２−ジア
ジド−４−スルホン酸クロリド２重量部、クリスタルバ
イオレットパウダー（保土ヶ谷化学社製染料）０．７５
重量部、１，１０−フェナントロリン２．５重量部をエ
チレングリコールモノメチルエーテル４００重量部に溶
解し、ろ過することによってポジ型感光性樹脂組成物の
塗布液を得た。真空蒸着装置中に１０００ミクロン厚み
のソーダガラス板をセットして全圧５ｘ１０^-3Torrの真
空下、温度７０〜９０°Ｃで硫化亜鉛を１００００オン
グストロームの厚みに蒸着して、硫化亜鉛の薄膜を形成
させた。次いで、この基板に、上記塗布液をスピンナー
により乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布し、乾燥
したのち、３ｋＷ超高圧水銀灯によりポジフィルムを介
して活性光線を照射した。次いで２．３８重量部％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によって２３
℃で６０秒間現像し、十分水洗いしたのち、露出した硫
化亜鉛薄膜を塩酸系エッチング液にて２５℃、２５分間
スプレーエッチングしたところ１００μｍ幅のパターン
がアンダーカットされることなく原画に忠実なエッチン
グ画像が得られた。

【００３９】〔比較例−４〕実施例５において使用した
１，１０−フェナントロリンの代わりにベンゾトリアゾ
ールを使用した以外は全て実施例１と同様に実験を行っ
たところ、レジスト膜が剥離して目的のパターンが得ら
れなかった。

【００４０】

【発明の効果】本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用い
て得られるレジストパターンは、下地基板との密着性が
極めて高く、しかも経時変化も少なくて安定であるた
め、次工程である下地基板に対するエッチングやめっき
などの処理においてレジストパターンの下地基板からの
浮き上がりや剥れ、サイドエッチなどが発生しにくいと
いう効果を有しており、下地基板に対して高品質、高精
度の加工処理ができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】キノンジアジド基含有化合物から成る感
光性組成物に一般式（１）〜（４）の化合物から選ばれ
た少なくとも１種の含窒素ヘテロ環化合物を含有させた
ことを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物。【化１】（式中のＸ¹及びＸ¹¹は、同じでも異なってもよく、そ
れぞれ水素原子、アシル基又はアルキル基を表し、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ³¹及び
Ｒ³²は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ水素
原子、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルキ
ル基、アミノ基、ハロゲン原子又はメルカプト基を表
す。また、ｍ，ｎ，ｒ及びｓは、それぞれ０又は１〜３
の整数を表し、ｐ及びｑは、それぞれ０、１又は２であ
り、ｔ及びｕは、それぞれ０又は１〜４の整数を表
す）。