CN104122753A - 感光性聚硅氧烷组合物、保护膜及具有保护膜的元件 - Google Patents

感光性聚硅氧烷组合物、保护膜及具有保护膜的元件 Download PDF

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CN104122753A CN201410145384.6A CN201410145384A CN104122753A CN 104122753 A CN104122753 A CN 104122753A CN 201410145384 A CN201410145384 A CN 201410145384A CN 104122753 A CN104122753 A CN 104122753A
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Abstract

一种感光性聚硅氧烷组合物，其包括含氮的杂环化合物(A)、聚硅氧烷(B)、邻萘醌二叠氮磺酸酯(C)以及溶剂(D)，其中含氮的杂环化合物(A)选自由式(1)至式(4)所表示的化合物所组成的族群。

Description

感光性聚硅氧烷组合物、保护膜及具有保护膜的元件
技术领域
本发明是有关于一种聚硅氧烷组合物，且特别是有关于一种感光性聚硅氧烷组合物。
背景技术
近年来，随着半导体工业、液晶显示器(liquid crystal display,LCD)以及有机电激发光显示器(organic electro-luminescence display,OELD)的发展，伴随而来对于尺寸缩小化的需求，使得微影(photolithography)制程成为非常重要的议题。在微影(photolithography)制程中，必须将所需的图案(pattern)的微细化(finer)，以达到尺寸缩小化的目的。一般而言，微细化的图案是由对具有高解析(resolution)及高感光性(photosensitivity)的正型感光性组合物(positive photosensitive composition)进行曝光及显影来形成。值得一提的是，正型感光性组合物通常是以聚硅氧烷(polysiloxane)为主要成分。
日本特开2008-107529号揭示一种可形成高透明度(transparency)固化膜(hardened film)的感光性组合物。所述感光性组合物包括聚硅氧烷(polisiloxane)，其中上述聚硅氧烷是由含有环氧丙烷基(oxetanyl)或丁二酸酐基(即氧基二羰基(oxydicarbonyl group))的硅烷单体经共聚合(copolymerize)来形成。值得一提的是，所述的感光性组合物因具有亲水性结构而在稀薄碱性显影剂(alkali developer)中具有高溶解度(solubility)。然而，以所述的感光性树脂组合物来形成的保护膜与被保护元件之间的密合性却不佳，因此不利于应用。
于是，亟需发展一种感光性组合物，其所形成的保护膜与被保护元件之间具有良好密合性(adhesion property)。
发明内容
本发明提供一种感光性(photosensitive)聚硅氧烷组合物，其所形成的保护膜与被保护元件之间具有良好密合性。
本发明提供一种感光性聚硅氧烷组合物，其包括含氮的杂环化合物(nitrogen-containing heterocyclic compound)(A)、聚硅氧烷(B)、邻萘醌二叠氮磺酸酯(o-naphthoquinonediazidesulfonate)(C)以及溶剂(D)。含氮的杂环化合物(A)选自由式(1)至式(4)所表示的化合物所组成的族群：
其中，式(1)至式(4)中，X1与X2各自独立表示氢原子、酰基(acyl group)或烷基；R1至R9各自独立表示氢原子、羟基(hydroxy group)、羧酸基(carboxylgroup,-COOH)、磺酸基(sulfo group,-SO3H)、烷基、氨基(amino group)、卤素原子或巯基(mercapto group,-SH)；m、n、q、s各自独立表示选自0、1、2、3的整数；p、r各自独立表示选自0、1、2的整数；t、u各自独立表示选自0、1、2、3、4的整数。
在本发明的一实施例中，所述的聚硅氧烷(B)是由式(5)所示的化合物聚合来形成：
Si(R10)W(OR11)4-W
式(5)
其中，在式(5)中，R10表示氢原子、碳数为1至10的烷基、碳数为2至10的烯基(alkenyl)、碳数为6至15的芳香基(aryl group)、含有酸酐基的烷基、含有环氧基(epoxy group)的烷基或含有环氧基的烷氧基(alkoxy group)；R11各自独立表示氢原子、碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的酰基或碳数为6至15的芳香基；w表示选自0、1、2、3的整数。
在本发明的一实施例中，所述的感光性聚硅氧烷组合物，其中基于聚硅氧烷(B)100重量份，含氮的杂环化合物(A)的含量是0.005重量份至5重量份；邻萘醌二叠氮磺酸酯(C)的含量是1重量份至50重量份；溶剂(D)的含量是50重量份至1200重量份。
本发明还提供一种保护膜，其包括上述的感光性聚硅氧烷组合物。
本发明更提供一种具有保护膜的元件，其包括元件以及上述保护膜，其中上述保护膜覆盖在上述元件上。
基于上述，藉由本发明的感光性聚硅氧烷组合物更包括含氮的杂环化合物，可以有效改善由习知感光性组合物所形成的保护膜与被保护的元件之间的密合性不足的问题。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并详细说明如下。
具体实施方式
<感光性聚硅氧烷组合物的制备>
本发明提供一种感光性聚硅氧烷组合物，其包括含氮的杂环化合物(A)、聚硅氧烷(B)、邻萘醌二叠氮磺酸酯(C)以及溶剂(D)。此外，若需要，感光性聚硅氧烷组合物可进一步包括添加剂(E)。以下将详细说明用于本发明的感光性聚硅氧烷组合物的各个成分。
含氮的杂环化合物(A)
含氮的杂环化合物(A)是选自由式(1)至式(4)所表示的化合物所组成的族群。具体而言，式(1)至式(4)所表示的化合物如下：
其中，式(1)至式(4)中，X1与X2各自独立表示氢原子、酰基或烷基；R1至R9各自独立表示氢原子、羟基、羧酸基、磺酸基、烷基、氨基、卤素原子或巯基；m、n、q、s各自独立表示选自0、1、2、3的整数；p、r各自独立表示选自0、1、2的整数；t、u各自独立表示选自0、1、2、3、4的整数。
式(1)至式(4)中，X1与X2各自独立表示氢原子、酰基或烷基，具体而言，X1与X2较佳为碳数为2至4的酰基(如乙酰基(acetyl group)、丙酰基(propionylgroup)或丁酰基(butyryl group))或碳数为1至3的烷基(如甲基、乙基、异丙基(i-propyl group)或正丙基(n-propyl group)。
式(1)至式(4)，R1至R9各自独立表示氢原子、羟基、羧酸基、磺酸基、烷基、氨基、卤素原子或巯基，具体而言，当R1至R9为烷基时，R1至R9较佳为碳数为1至3的烷基(如甲基、乙基、异丙基或正丙基)。当R1至R9为卤素原子时，R1至R9较佳为氯原子、溴原子或碘原子。当R1至R9为氨基时，氨基上的氢可以被1个或2个碳数为1至3的烷基(如甲基、乙基、异丙基或正丙基)取代。此外，R1至R9也可以是碳数为1至3且具有氨基的烷基(如氨基甲基、氨基乙基、氨基异丙基或氨基正丙基)。
值得一提的是，式(1)至式(4)中，当m、n、p、q、r以及s大于或等于2时，R1、R2、R4、R5、R6以及R7可为相同或不相同的基团。
含氮的杂环化合物(A)例如是：6-甲基-8-羟基喹啉(6-methyl-8-hydroxyquinoline)、6-乙基-8-羟基喹啉(6-ethyl-8-hydroxyquinoline)、5-甲基-8-羟基喹啉(5-methyl-8-hydroxyquinoline)、8-羟基喹啉(8-hydroxyquinoline)；8-乙酰氧基喹啉(8-acetyloxy quinoline)、4-羟基蝶啶(4-hydroxypteridine)、2,4-二羟基蝶啶(2,4-dihydroxypteridine)、4-羟基蝶啶-2-磺酸(4-hydroxypteridine-2-sulfonic acid)、2-乙基-4-羟基蝶啶(2-ethyl-4-hydroxyl-pteridine)、2-甲基-4-羟基蝶啶(2-methyl-4-hydroxypteridine)、2-氨基-6,7-二甲基-4-羟基蝶啶(2-Amino-6,7-dimethyl-4-hydroxypteridine)、1,10-邻二氮菲(1,10-phenanthroline)、5,6-二甲基-1,10-邻二氮菲(5,6-dimethyl-1,10-phenanthroline)、3,8-二甲基-1,10-邻二氮菲(3,8-dimethyl-1,10-phenanthroline)、3,8-二羟基-1,10-邻二氮菲(3,8-dihydroxy-1,10-phenanthroline)、5-羧基-1,10-邻二氮菲(5-carboxy-1,10-phenanthroline)、5,6-二羟基-1,10-邻二氮菲(5,6-dihydroxy-1,10-phenanthroline)、1,10-邻二氮菲-5-磺酸(1,10-phenanthroline-5-sulfonic acid)、4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶(4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl)、2,2'-联吡啶(2,2'-bipyridyl)、2,2'-联吡啶-5-羧酸(2,2'-bipyridyl-5-carboxylic acid)、5,5'-二氯-2,2'-联吡啶(5,5'-dichloro-2,2'-bipyridyl)、3,3'-二羟基-2,2'-联吡啶(3,3'-dihydroxy-2,2'-bipyridyl)、3,3'-二巯基-2,2'-联吡啶(3,3'-dimercapto-2,2'-bipyridyl)或上述化合物之组合。
含氮的杂环化合物(A)较佳为8-羟基喹啉(8-hydroxyquinoline)、8-乙酰氧基喹啉(8-acetyloxy quinoline)、4-羟基蝶啶(4-hydroxypteridin)、2,4-二羟基蝶啶(2,4-dihydroxypteridine)、1,10-邻二氮菲(1,10-phenanthroline)、5,6-二甲基-1,10-邻二氮菲(5,6-dimethyl-1,10-phenanthroline)、2,2'-联吡啶(2,2'-Bipyridine)、2,2'-联吡啶-5-羧酸(2,2'-bipyridyl-5-carboxylic acid)或上述化合物之组合。
就密合性观点而言，基于聚硅氧烷(B)100重量份，含氮的杂环化合物(A)的含量是0.005重量份至5重量份；较佳为0.01重量份至3.5重量份；且再更佳为0.05重量份至3重量份。
聚硅氧烷(B)
聚硅氧烷(B)的种类并没有特别限制，只要可达到本发明的目的即可。聚硅氧烷(B)较佳可选择使用硅烷单体(silane monomer)、聚硅氧烷预聚物(siloxane prepolymer)或者硅烷单体与聚硅氧烷预聚物的组合进行聚合(即水解(hydrolysis)及部分缩合(partially condensation))来形成。
聚硅氧烷(B)较佳是由式(5)所示的硅烷单体经聚合来形成：
Si(R10)W(OR11)4-W
式(5)
其中，在式(5)中，R10可表示氢原子、碳数为1至10的烷基、碳数为2至10的烯基、碳数为6至15的芳香基、含有酸酐基的烷基、含有环氧基的烷基或含有环氧基的烷氧基；R11可各自独立表示氢原子、碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的酰基或碳数为6至15的芳香基；w表示选自0、1、2、3的整数。
更详细而言，当式(5)中的R10表示碳数为1至10的烷基时，具体而言，R10例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基或正癸基。又，R10也可以是烷基上具有其他取代基的烷基，具体而言，R10例如是三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、3-氨基丙基、3-巯基丙基或3-异氰酸丙基。
当式(5)中的R10表示碳数为2至10的烯基时，具体而言，R10例如是乙烯基。又，R10也可以是烯基上具有其他取代基的烯基，具体而言，R10例如是3-丙烯酰氧基丙基或3-甲基丙烯酰氧基丙基。
当式(5)中的R10表示碳数为6至15的芳香基时，具体而言，R10例如是苯基、甲苯基(tolyl)或萘基(naphthyl)。又，R10也可以是芳香基上具有其他取代基的芳香基，具体而言，R10例如是对-羟基苯基(p-hydroxyphenyl)、1-(对-羟基苯基)乙基(1-(p-hydroxyphenyl)ethyl)、2-(对-羟基苯基)乙基(2-(p-hydroxyphenyl)ethyl)或4-羟基-5-(对-羟基苯基羰氧基)戊基(4-hydroxy-5-(p-hydroxyphenylcarbonyloxy)pentyl)。
此外，式(5)中的R10表示含有酸酐基的烷基，其中烷基较佳为碳数为1至10的烷基。具体而言，所述含有酸酐基的烷基例如是式(5-1)至式(5-3)所示的基团。值得一提的是，酸酐基是由二羧酸(dicarboxylic acid)经分子内脱水(intramolecular dehydration)所形成的基团，其中二羧酸例如是丁二酸或戊二酸。
再者，式(5)中的R10表示含有环氧基的烷基，其中烷基较佳为碳数为1至10的烷基。具体而言，所述含有环氧基的烷基例如是环氧丙烷基戊基(oxetanylpentyl)或2-(3,4-环氧环己基)乙基(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl)。值得一提的是，环氧基是由二元醇(diol)经分子内脱水所形成的基团，其中二元醇例如是丙二醇、丁二醇或戊二醇。
式(5)中的R10表示含有环氧基的烷氧基，其中烷氧基较佳为碳数为1至10的烷氧基。具体而言，所述含有环氧基的烷氧基例如是环氧丙氧基丙基(glycidoxypropyl)或2-环氧丙烷基丁氧基(2-oxetanylbutoxy)。
另外，当式(5)的R11表示碳数为1至6的烷基时，具体而言，R11例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基。当式(5)中的R11表示碳数为1至6的酰基时，具体而言，R11例如是乙酰基。当式(5)中的R11表示碳数为6至15的芳香基时，具体而言，R11例如是苯基。
在式(5)中，w为0至3的整数。当w表示2或3时，多个R10可为相同或不同；当w表示1或2时，多个R11可为相同或不同。
在式(5)中，当w=0时，表示硅烷单体为四官能性硅烷单体(亦即具有四个可水解基团的硅烷单体)；当w=1时，表示硅烷单体为三官能性硅烷单体(亦即具有三个可水解基团的硅烷单体)；当w=2时，表示硅烷单体为二官能性硅烷单体(亦即具有二个可水解基团的硅烷单体)；并且当w=3时，则表示硅烷单体为单官能性硅烷单体(亦即具有一个可水解基团的硅烷单体)。值得一提的是，所述可水解基团是指可以进行水解反应并且与硅键结的基团，举例来说，可水解基团例如是烷氧基、酰氧基(acyloxy group)或苯氧基(phenoxygroup)。
硅烷单体例如是：
(1)四官能性硅烷单体：四甲氧基硅烷(tetramethoxysilane)、四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)、四乙酰氧基硅烷(tetraacetoxysilane)、或四苯氧基硅烷等(tetraphenoxy silane)；
(2)三官能性硅烷单体：甲基三甲氧基硅烷(methyltrimethoxysilane简称MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(methyltriethoxysilane)、甲基三异丙氧基硅烷(methyltriisopropoxysilane)、甲基三正丁氧基硅烷(methyltri-n-butoxysilane)、乙基三甲氧基硅烷(ethyltrimethoxysilane)、乙基三乙氧基硅烷(ethyltriethoxysilane)、乙基三异丙氧基硅烷(ethyltriisopropoxysilane)、乙基三正丁氧基硅烷(ethyltri-n-butoxysilane)、正丙基三甲氧基硅烷(n-propyltrimethoxysilane)、正丙基三乙氧基硅烷(n-propyltriethoxysilane)、正丁基三甲氧基硅烷(n-butyltrimethoxysilane)、正丁基三乙氧基硅烷(n-butyltriethoxysilane)、正己基三甲氧基硅烷(n-hexyltrimethoxysilane)、正己基三乙氧基硅烷(n-hexyltriethoxysilane)、癸基三甲氧基硅烷(decyltrimethoxysilane)、乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基硅烷(vinyltriethoxysilane)、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-acryoyloxypropyltrimethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-methylacryloyloxypropyltrimethoxysilane,MPTMS)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(3-methylacryloyloxypropyltriethoxysilane)、苯基三甲氧基硅烷(phenyltrimethoxysilane,PTMS)、苯基三乙氧基硅烷(phenyltriethoxysilane,PTES)、对-羟基苯基三甲氧基硅烷(p-hydroxyphenyltrimethoxysilane)、1-(对-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷(1-(p-hydroxyphenyl)ethyltrimethoxysilane)、2-(对-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷(2-(p-hydroxyphenyl)ethyltrimethoxy-silane)、4-羟基-5-(对-羟基苯基羰氧基)戊基三甲氧基硅烷(4-hydroxy-5-(p-hydroxyphenylcarbonyloxy)pentyltrimethoxysilane)、三氟甲基三甲氧基硅烷(trifluoromethyltrimethoxysilane)、三氟甲基三乙氧基硅烷(trifluoromethyl-triethoxysilane)、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷(3,3,3-trifluoropropyltrimethoxy-silane)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(3-aminopropyltrimethoxysilane)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(3-glycidoxypropyltriethoxysilane)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane)、3-巯丙基三甲氧基硅烷(3-mercaptopropyltrimethoxysilane)、2-环氧丙烷基丁氧基丙基三苯氧基硅烷(2-oxetanylbutoxypropyltriphenoxysilane)，以及由东亚合成所制造的市售品：2-环氧丙烷基丁氧基丙基三甲氧基硅烷(2-oxetanylbutoxypropyltrimethoxy-silane(商品名TMSOX-D)、2-环氧丙烷基丁氧基丙基三乙氧基硅烷(2-oxetanylbutoxypropyltriethoxysilane(商品名TESOX-D)、3-(三苯氧基甲硅烷基)丙基丁二酸(3-triphenoxysilyl propyl succinic anhydride)、由信越化学所制造的市售品：3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丁二酸酐(3-trimethoxysilyl propylsuccinic anhydride)(商品名X-12-967)、由WACKER公司所制造之市售品：3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基丁二酸酐(3-(triethoxysilyl)propyl succinicanhydride)(商品名GF-20)、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基戊二酸酐(3-(trimethoxysilyl)propyl glutaric anhydride,TMSG)、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基戊二酸酐(3-(triethoxysilyl)propyl glutaric anhydride)、或3-(三苯氧基甲硅烷基)丙基戊二酸酐(3-(triphenoxysilyl)propyl glutaric anhydride)；
(3)二官能性硅烷单体：二甲基二甲氧基硅烷(dimethyldimethoxysilane简称DMDMS)、二甲基二乙氧基硅烷(dimethyldiethoxysilane)、二甲基二乙酰氧基硅烷(dimethyldiacetyloxysilane)、二正丁基二甲氧基硅烷[di-n-butyldimethoxysilane]、二苯基二甲氧基硅烷(diphenyldimethoxysilane)、二异丙氧基-二(2-环氧丙烷基丁氧基丙基)硅烷(diisopropoxy-di(2-oxetanylbutoxypropyl)silane，简称DIDOS)、二(3-环氧丙烷基戊基)二甲氧基硅烷[di(3-oxetanylpentyl)dimethoxy silane]、(二正丁氧基甲硅烷基)二(丙基丁二酸酐)[(di-n-butoxysilyl)di(propyl succinic anhydride)]、或(二甲氧基甲硅烷基)二(乙基丁二酸酐)[(dimethoxysilyl)di(ethyl succinic anhydride)]；或
(4)单官能性硅烷单体：三甲基甲氧基硅烷(trimethylmethoxysilane)、三正丁基乙氧基硅烷(tri-n-butylethoxysilane)、3-环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyldimethylmethoxysilane)、3-环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷(3-glycidoxypropyldimethylethoxysilane)、二(2-环氧丙烷基丁氧基戊基)-2-环氧丙烷基戊基乙氧基硅烷(di(2-oxetanylbutoxypentyl)-2-oxetanylpentylethoxysilane)、三(2-环氧丙烷基戊基)甲氧基硅烷(tri(2-oxetanylpentyl)methoxy silane)、苯氧基甲硅烷基三丙基丁二酸酐(phenoxysilyltripropyl succinic anhydride)、或甲基甲氧基甲硅烷基二乙基丁二酸酐(methoxysilyldiethyl succinic anhydride)等。所述的各种硅烷单体可单独使用或组合多种来使用。
聚硅氧烷(B)较佳为包括由式(5-4)所表示的聚硅氧烷预聚物：
其中，在式(5-4)中，R13、R14、R16及R17各自独立表示氢原子、碳数为1至10的烷基、碳数为2至6的烯基或碳数为6至15的芳香基。R12及R15各自独立表示氢原子、碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的酰基或碳数为6至15的芳香基。x表示1至1000的整数。
式(5-4)中，R13、R14、R16及R17各自独立表示碳数为1至10的烷基，举例来说，R13、R14、R16及R17各自独立为甲基、乙基或正丙基等。式(5-4)中，R13、R14、R16及R17各自独立表示碳数为2至6的烯基，举例来说，R13、R14、R16及R17各自独立为乙烯基、丙烯酰氧基丙基或甲基丙烯酰氧基丙基。式(5-4)中，R13、R14、R16及R17各自独立表示碳数为6至15的芳香基，举例来说，R13、R14、R16及R17各自独立为苯基、甲苯基或萘基等。值得注意的是，所述烷基、烯基及芳香基中任一者可选择地具有取代基。
式(5-4)中，R12及R15各自独立表示碳数为1至6的烷基，举例来说，R12及R15各自独立为甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基。式(5-4)中，R12及R15各自独立表示碳数为1至6的酰基，举例来说，例如是乙酰基。式(5-4)中，R12及R15各自独立表示碳数为6至15的芳香基，举例来说，例如是苯基。值得注意的是，上述烷基、酰基及芳香基中任一者可选择地具有取代基。
式(5-4)中，x为1至1000的整数，x较佳为3至300的整数，并且x更佳为5至200的整数。当x为2至1000的整数时，R13各自为相同或不同的基团，且R17各自为相同或不同的基团。
式(5-4)所示的聚硅氧烷预聚物例如是1,1,3,3-四甲基-1,3-二甲氧基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙氧基二硅氧烷、1,1,3,3-四乙基-1,3-二乙氧基二硅氧烷或者由吉来斯特(Gelest)公司制造的末端为硅烷醇的聚硅氧烷(Silanolterminated polydimethylsiloxane)的市售品(商品名如DM-S12(分子量400至700)、DMS-S15(分子量1500至2000)、DMS-S21(分子量4200)、DMS-S27(分子量18000)、DMS-S31(分子量26000)、DMS-S32(分子量36000)、DMS-S33(分子量43500)、DMS-S35(分子量49000)、DMS-S38(分子量58000)、DMS-S42(分子量77000)或PDS-9931(分子量1000至1400))。式(5-4)所示的聚硅氧烷预聚物可单独使用或组合多种来使用。
值得一提的是，硅烷单体可与聚硅氧烷预聚物组合使用，且两者混合比率并无特别限制。硅烷单体与聚硅氧烷预聚物的硅原子摩尔数比较佳为100：0.01至50：50。
此外，聚硅氧烷(B)可由所述的硅烷单体及/或聚硅氧烷预聚物经由共聚合来制备，或组合二氧化硅(silicon dioxide)粒子经由共聚合反应来制备。
二氧化硅粒子的平均粒径并无特别的限制。平均粒径的范围为2nm至250nm，较佳为5nm至200nm，且更佳为10nm至100nm。
二氧化硅粒子例如是由催化剂化成公司所制造的市售品(商品名如OSCAR1132(粒径12nm；分散剂为甲醇)、OSCAR1332(粒径12nm；分散剂为正丙醇)、OSCAR105(粒径60nm；分散剂为γ-丁内酯)、OSCAR106(粒径120nm；分散剂为二丙酮醇)等)、由扶桑化学公司所制造的市售品(商品名如Quartron PL-1-IPA(粒径13nm；分散剂为异丙酮)、Quartron PL-1-TOL(粒径13nm；分散剂为甲苯)、Quartron PL-2L-PGME(粒径18nm；分散剂为丙二醇单甲醚)或Quartron PL-2L-MEK(粒径18nm；分散剂为甲乙酮)等)或由日产化学公司所制造的市售品(商品名如IPA-ST(粒径12nm；分散剂为异丙醇)、EG-ST(粒径12nm；分散剂为乙二醇)、IPA-ST-L(粒径45nm；分散剂为异丙醇)或IPA-ST-ZL(粒径100nm；分散剂为异丙醇))。二氧化硅粒子可单独使用或组合多种来使用。
二氧化硅粒子可与硅烷单体及/或聚硅氧烷预聚物组合使用，且混合比率并无特别限制。二氧化硅粒子与聚硅氧烷预聚物的硅原子摩尔数比率较佳为1%至50%。
一般而言，硅烷单体、聚硅氧烷预聚物及/或二氧化硅粒子的聚合反应(即水解及部分缩合)是以下列步骤来进行：在硅烷单体、聚硅氧烷预聚物及/或二氧化硅粒子的混合物中添加溶剂、水，且可选择性地添加催化剂(catalyst)；以及于50℃至150℃下加热搅拌0.5小时至120小时，且可进一步藉由蒸馏(distillation)除去副产物(醇类、水等)。
上述聚合反应所使用的溶剂并没有特别限制，且所述溶剂可与本发明的感光性聚硅氧烷组合物所包括的溶剂(D)相同或不同。基于硅烷单体、聚硅氧烷预聚物及/或二氧化硅粒子的总量为100克，溶剂的含量较佳为15克至1200克；更佳为20克至1100克；且再更佳为30克至1000克。
基于硅烷单体、聚硅氧烷预聚物及/或二氧化硅粒子的可水解基团为1摩尔，上述聚合反应所使用的水(亦即用于水解的水)为0.5摩尔至2摩尔。
上述聚合反应所使用的催化剂没有特别的限制，且较佳为选自酸催化剂(acidic catalyst)或碱催化剂(basic catalyst)。酸催化剂例如是盐酸(hydrochloricacid)、硝酸(nitric acid)、硫酸(sulfuric acid)、氢氟酸(hydrofluoric acid)、草酸(oxalic acid)、磷酸(phosphoric acid)、醋酸(acetic acid)、三氟醋酸(trifluoroaceticacid)、蚁酸(formic acid)、多元羧酸(polybasic carboxylic acid)或其酸酐、或者离子交换树脂(ion-exchange resin)等。碱催化剂例如是二乙胺(diethylamine)、三乙胺(triethylamine)、三丙胺(tripropylamine)、三丁胺(tributylamine)、三戊胺(tripentylamine)、三己胺(trihexylamine)、三庚胺(triheptylamine)、三辛胺(trioctylamine)、二乙醇胺(diethanolamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、氢氧化钠(sodium hydroxide)、氢氧化钾(potassium hydroxide)、含有氨基的具有烷氧基的硅烷或离子交换树脂等。
基于硅烷单体、聚硅氧烷预聚物及/或二氧化硅粒子的总量为100克，上述聚合反应所使用的催化剂的含量较佳为0.005克至15克；更佳为0.01克至12克；且再更佳为0.05克至10克。
基于稳定性(stability)的观点，聚硅氧烷(B)较佳为不含副产物(如醇类或水)及催化剂。因此，可选择性地将聚合反应后的反应混合物进行纯化(purification)来获得的聚硅氧烷(B)。纯化的方法无特别限制，较佳为可使用疏水性溶剂(hydrophobic solvent)稀释反应混合物。接着，将上述疏水性溶剂与反应混合物转移至分液漏斗(separation funnel)。然后，以水洗涤数回有机层，再以旋转蒸发器(rotary evaporator)浓缩上述有机层，以除去醇类或水。另外，可使用离子交换树脂除去催化剂。
邻萘醌二叠氮磺酸酯(C)
邻萘醌二叠氮磺酸酯(C)的种类没有特别的限制，可使用一般所使用的邻萘醌二叠氮磺酸酯。所述邻萘醌二叠氮磺酸酯(C)可为完全酯化(completelyesterify)或部分酯化(partially esterify)的酯类化合物(ester-based compound)。
邻萘醌二叠氮磺酸酯(C)较佳为由邻萘醌二叠氮磺酸(o-naphthoquinonediazidesulfonic acid)或其盐类与羟基化合物反应来制备。邻萘醌二叠氮磺酸酯(C)更佳为由邻萘醌二叠氮磺酸或其盐类与多元羟基化合物(polyhydroxy compound)反应来制备。
邻萘醌二叠氮磺酸例如是邻萘醌二叠氮-4-磺酸、邻萘醌二叠氮-5-磺酸或邻萘醌二叠氮-6-磺酸等。此外，邻萘醌二叠氮磺酸的盐类例如是邻萘醌二叠氮磺酰基卤化物(diazonaphthoquinone sulfonyl halide)。
所述羟基化合物例如是：(1)羟基二苯甲酮类化合物(hydroxybenzophenone-based compound)，例如2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4'-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、2,4,2',4'-四羟基二苯甲酮、2,4,6,3',4'-五羟基二苯甲酮、2,3,4,2',4'-五羟基二苯甲酮、2,3,4,2',5'-五羟基二苯甲酮、2,4,5,3',5'-五羟基二苯甲酮或2,3,4,3',4',5'-六羟基二苯甲酮等。
(2)羟基芳基类化合物(hydroxyaryl-based compound)，例如由式(6-1)所示的羟基芳基类化合物：
其中，在式(6-1)中，R18及R19各自独立表示氢原子、卤素原子或碳数为1至6烷基；R20、R21、R24各自独立表示氢原子或碳数为1至6的烷基；R22、R23、R25、R26、R27、R28各自独立表示氢原子、卤素原子、碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的烷氧基、碳数为1至6的烯基或环烷基(cycloalkyl)；h、i及y各自独立表示1至3的整数；z表示0或1。
具体而言，式(6-1)所示的羟基芳基类化合物例如是三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-3-甲氧基-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯或1-[1-(3-甲基-4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙基]苯。
(3)(羟基苯基)烃类化合物((hydroxyphenyl)hydrocarbon compound)，例如由式(6-2)所示的(羟基苯基)烃类化合物：
其中，式(6-2)中，R29及R30各自独立表示氢原子或碳数为1至6的烷基；j及k各自独立表示1至3的整数。
具体而言，式(6-2)所示的(羟基苯基)烃类化合物例如是2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2',3',4'-三羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2',4'-二羟基苯基)丙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4'-羟基苯基)丙烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷或双(2,4-二羟基苯基)甲烷等。
(4)其他芳香族羟基类化合物，例如是苯酚(phenol)、对-甲氧基苯酚、二甲基苯酚、对苯二酚、双酚A、萘酚、邻苯二酚、1,2,3-苯三酚甲醚、1,2,3-苯三酚-1,3-二甲基醚、3,4,5-三羟基苯甲酸、或者部分酯化或部分醚化(etherify)的3,4,5-三羟基苯甲酸等。
羟基化合物较佳为1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮或其组合。羟基化合物可单独使用或组合多种来使用。
邻萘醌二叠氮磺酸或其盐类与羟基化合物的反应通常在二氧杂环己烷(dioxane)、N-吡咯烷酮(N-pyrrolidone)或乙酰胺(acetamide)等有机溶剂中进行。此外，上述反应较佳为在三乙醇胺、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐等碱性缩合剂(condensing agent)进行。
邻萘醌二叠氮磺酸酯(C)的酯化度(degree of esterification)较佳为50%以上，亦即以羟基化合物中的羟基总量为100mol%计，羟基化合物中有50mol%以上的羟基与邻萘醌二叠氮磺酸或其盐类进行酯化反应。邻萘醌二叠氮磺酸酯(C)的酯化度更佳为60%以上。
基于聚硅氧烷(B)的总量为100重量份，邻萘醌二叠氮磺酸酯(C)的含量为1重量份至50重量份；较佳为2重量份至45重量份；且更佳为3重量份至40重量份。
溶剂(D)
溶剂(D)的种类没有特别的限制。溶剂(D)例如是含醇式羟基(alcoholichydroxy)的化合物或含羰基(carbonyl group)的环状化合物等。
含醇式羟基的化合物例如是丙酮醇(acetol)、3-羟基-3-甲基-2-丁酮(3-hydroxy-3-methyl-2-butanone)、4-羟基-3-甲基-2-丁酮(4-hydroxy-3-methyl-2-butanone)、5-羟基-2-戊酮(5-hydroxy-2-pentanone)、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone)(亦称为二丙酮醇(diacetone alcohol,DAA))、乳酸乙酯(ethyl lactate)、乳酸丁酯(butyl lactate)、丙二醇单甲醚propyleneglycol monomethyl ether)、丙二醇单乙醚(propylene glycol monoethyl ether,PGEE)、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate,PGMEA)、丙二醇单正丙醚(propylene glycol mono-n-propyl ether)、丙二醇单正丁醚(propylene glycol mono-n-butyl ether)、丙二醇单叔丁醚(propyleneglycol mono-t-butyl ether)、3-甲氧基-1-丁醇(3-methoxy-1-butanol)、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇(3-methyl-3-methoxy-1-butanol)或其组合。值得注意的是，含醇式羟基的化合物较佳为二丙酮醇、乳酸乙酯、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯或其组合。所述含醇式羟基的化合物可单独使用或组合多种来使用。
含羰基的环状化合物例如是γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、γ-戊内酯(γ-valerolactone)、δ-戊内酯(δ-valerolactone)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、氮-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone)、环己酮(cyclohexanone)或环庚酮(cycloheptanone)等。值得注意的是，含羰基的环状化合物较佳为γ-丁内酯、氮-甲基吡咯烷酮、环己酮或其组合。含羰基的环状化合物可单独使用或组合多种来使用。
含醇式羟基的化合物可与含羰基的环状化合物组合使用，且其重量比率没有特别限制。含醇式羟基的化合物与含羰基的环状化合物的重量比值较佳为99/1至50/50；更佳为95/5至60/40。值得一提的是，当在溶剂(D)中，含醇式羟基的化合物与含羰基的环状化合物的重量比值为99/1至50/50时，聚硅氧烷(B)中未反应的硅烷醇(silanol,Si-OH)基不易产生缩合反应而降低贮藏稳定性(storage stability)。此外，由于含醇式羟基的化合物以及含羰基的环状化合物与邻萘醌二叠氮磺酸酯(C)的相容性佳，因此于涂布成膜时不易有白化的现象，可维持保护膜的透明性。
在不损及本发明的效果的范围内，亦可以含有其他溶剂。所述其他溶剂例如是：(1)酯类：醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、3-甲氧基-1-醋酸丁酯或3-甲基-3-甲氧基-1-醋酸丁酯等；(2)酮类：甲基异丁酮、二异丙酮或二异丁酮等；或者(3)醚类：二乙醚、二异丙醚、二正丁醚或二苯醚等。
基于聚硅氧烷(B)的总量为100重量份，溶剂(D)的含量较佳为50重量份至1200重量份；较佳为75重量份至1000重量份；且更佳为90重量份至900重量份。
添加剂(E)
本发明的感光性聚硅氧烷组合物可选择性地进一步添加添加剂(E)，具体而言，添加剂(E)例如是增感剂(sensitizer)、密合助剂(adhesion auxiliaryagent)、表面活性剂(surfactant)、溶解促进剂(solubility promoter)、消泡剂(defoamer)或其组合。
增感剂的种类并无特别的限制。增感剂较佳为使用含有酚式羟基(phenolic hydroxy)的化合物，例如是：
(1)三苯酚型化合物(trisphenol type compound)：如三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,3,5-三甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-3-甲氧基-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷或双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷等；
(2)双苯酚型化合物(bisphenol type compound)：如双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)甲烷、2,3,4-三羟基苯基-4'-羟基苯基甲烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2',3',4'-三羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2',4'-二羟基苯基)丙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4'-羟基苯基)丙烷、2-(3-氟基-4-羟基苯基)-2-(3'-氟基-4'-羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(4'-羟基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(4'-羟基苯基)丙烷或2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(4'-羟基-3',5'-二甲基苯基)丙烷等；
(3)多核分枝型化合物(polynuclear branched compound)：如1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯或1-[1-(3-甲基-4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙基]苯等；
(4)缩合型苯酚化合物(condensation type phenol compound)：如1,1-双(4-羟基苯基)环己烷等；
(5)多羟基二苯甲酮类(polyhydroxy benzophenone)：如2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4'-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基-2'-甲基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、2,4,2',4'-四羟基二苯甲酮、2,4,6,3',4'-五羟基二苯甲酮、2,3,4,2',4'-五羟基二苯甲酮、2,3,4,2',5'-五羟基二苯甲酮、2,4,6,3',4',5'-六羟基二苯甲酮或2,3,4,3',4',5'-六羟基二苯甲酮等；或
(6)上述各种类含有酚式羟基的化合物的组合。
基于聚硅氧烷(B)的总量为100重量份，增感剂的含量为5重量份至50重量份；较佳为8重量份至40重量份；且更佳为10重量份至35重量份。
密合助剂例如是三聚氰胺(melamine)化合物及硅烷系化合物等。密合助剂的作用在于增加由感光性聚硅氧烷组合物所形成的保护膜与被保护的元件之间的密合性。
三聚氰胺的市售品例如是由三井化学制造的商品名为Cymel-300或Cymel-303等；或者由三和化学制造的商品名为MW-30MH、MW-30、MS-11、MS-001、MX-750或MX-706等。
当使用三聚氰胺化合物做为密合助剂时，基于聚硅氧烷(B)的总量为100重量份，三聚氰胺化合物的含量为0重量份至20重量份；较佳为0.5重量份至18重量份；且更佳为1.0重量份至15重量份。
硅烷系化合物例如是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、氮-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氮-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷或由信越化学公司制造的市售品(商品名如KBM403)等。
当使用硅烷系化合物作为密合助剂时，基于聚硅氧烷(B)的总量为100重量份，硅烷系化合物的含量为0重量份至2重量份；较佳为0.05重量份至1重量份；且更佳为0.1重量份至0.8重量份。
表面活性剂例如是阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、聚硅氧烷系表面活性剂、氟系表面活性剂或其组合。
表面活性剂的实例包括(1)聚环氧乙烷烷基醚类(polyoxyethylene alkylethers)：聚环氧乙烷十二烷基醚等；(2)聚环氧乙烷烷基苯基醚类(polyoxyethylene phenyl ethers)：聚环氧乙烷辛基苯基醚、聚环氧乙烷壬基苯基醚等；(3)聚乙二醇二酯类(polyethylene glycol diesters)：聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬酸酯等；(4)山梨糖醇酐脂肪酸酯类(sorbitan fatty acidesters)；以及(5)经脂肪酸改性的聚酯类(fatty acid modified poly esters)；及(6)经三级胺改性的聚氨酯类(tertiary amine modified polyurethanes)等。表面活性剂的市售商品例如是KP(由信越化学工业制造)、SF-8427(由道康宁东丽聚硅氧股份有限公司(Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.)制造)、Polyflow(由共荣社油脂化学工业制造)、F-Top(由得克姆股份有限公司制造(TochemProducts Co.,Ltd.)制造)、Megaface(由大日本印墨化学工业(DIC)制造)、Fluorade(由住友3M股份有限公司(Sumitomo3M Ltd.)制造)、Surflon(由旭硝子制造)、SINOPOL E8008(由中日合成化学制造)、F-475(由大日本印墨化学工业制造)或其组合。
基于聚硅氧烷(B)的总量为100重量份，表面活性剂的含量为0.5重量份至50重量份；较佳为1重量份至40重量份；且更佳为3至30重量份。
消泡剂的实例包括Surfynol MD-20、Surfynol MD-30、EnviroGem AD01、EnviroGem AE01、EnviroGem AE02、Surfynol DF110D、Surfynol104E、Surfynol420、Surfynol DF37、Surfynol DF58、Surfynol DF66、Surfynol DF70以及Surfynol DF210(由气体产品(Air products)制造)等。基于聚硅氧烷(B)的总量100重量份，消泡剂的含量为1重量份至10重量份；较佳为2重量份至9重量份；且更佳为3重量份至8重量份。
溶解促进剂的实例包括氮-羟基二羧基酰亚胺化合物(N-hydroxydicarboxylic imide)以及含酚式羟基的化合物。溶解促进剂例如是邻萘醌二叠氮磺酸酯(C)中所使用的含酚式羟基的化合物。基于聚硅氧烷(B)的总量为100重量份，溶解促进剂的含量为1重量份至20重量份；较佳为2重量份至15重量份；且更佳为3重量份至10重量份。
感光性聚硅氧烷组合物例如是以下列方式来制备：将含氮的杂环化合物(A)、聚硅氧烷(B)、邻萘醌二叠氮磺酸酯(C)以及溶剂(D)放置于搅拌器中搅拌，使其均匀混合成溶液状态，必要时，可添加添加剂(E)。
<保护膜及具有保护膜的元件的形成方法>
本发明提供一种感光性聚硅氧烷组合物，其可用来形成与被保护的元件之间具有良好密合性的保护膜。
本发明提供一种具有保护膜的元件，其包括元件以及上述的保护膜，其中保护膜覆盖在上述元件上。具体而言，具有保护膜的元件例如是显示元件、半导体元件或光波导路之芯材或包覆材料等。此外，感光性聚硅氧烷组合物亦可用于形成TFT基材用平坦化膜或层间绝缘膜等。
以下将详细描述保护膜的形成方法，其依序包括：使用感光性聚硅氧烷组合物来形成预烤涂膜、对预烤涂膜进行图案化曝光、藉由碱显影移除未曝光区域以形成图案；以及进行后烤处理以形成保护膜。
-形成预烤涂膜-
藉由回转涂布、流延涂布或辊式涂布等涂布方式，在被保护的元件(以下称为基材)上涂布上述溶液状态的感光性聚硅氧烷组合物，以形成涂膜。
上述基材可以是用于液晶显示装置的无碱玻璃、钠钙玻璃、硬质玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃，以及附着有透明导电膜的此等玻璃者，或是用于光电变换装置(如固体摄影装置)的基材(如：硅基材)。
形成涂膜之后，以减压干燥方式去除感光性聚硅氧烷组合物的大部分有机溶剂，然后以预烤(pre-bake)方式将残余的有机溶剂完全去除，使其形成预烤涂膜。
上述减压干燥及预烤的操作条件可依各成份的种类、配合比率而异。一般而言，减压干燥乃在0托至200托的压力下进行1秒钟至60秒钟，并且预烤乃在70℃至110℃温度下进行1分钟至15分钟。
-图案化曝光-
以具有特定图案的光罩对上述预烤涂膜进行曝光。在曝光过程中所使用的光线，以g线、b线、i线等紫外线为佳，并且用来提供紫外线的设备可为(超)高压水银灯及金属卤素灯。
-显影-
将上述经曝光的预烤涂膜浸渍于温度介于23±2℃的显影液中，进行约15秒至5分钟的显影，以去除上述经曝光的预烤涂膜的不需要的部分，藉此可在基材上形成具有预定图案的保护膜的半成品。上述显影液例如是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硅酸钠、甲基硅酸钠(sodium methylsilicate)、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲铵(THAM)、氢氧化四乙铵、胆碱、吡咯、呱啶，或1,8-二氮杂二环-(5,4,0)-7-十一烯等碱性化合物。
值得一提的是，显影液的浓度太高会使得特定图案损毁或造成特定图案的解析度变差；浓度太低会造成显影不良，导致特定图案无法成型或者曝光部分的组合物残留。因此，浓度的多寡会影响后续感光性聚硅氧烷组合物经曝光后的特定图案的形成。显影液的浓度范围较佳为0.001wt%至10wt%；更佳为0.005wt%至5wt%；再更佳为0.01wt%至1wt%。本发明的实施例是使用2.38wt%的氢氧化四甲铵的显影液。值得一提的是，即使使用浓度更低的显影液，本发明感光性聚硅氧烷组合物也能形成良好的微细化图案。
-后烤处理-
用水清洗基材(其中基材上有预定图案的保护膜的半成品)，以清除上述经曝光的预烤涂膜的不需要的部分。然后，用压缩空气或压缩氮气干燥上述具有预定图案的保护膜的半成品。最后以加热板或烘箱等加热装置对上述具有预定图案的保护膜的半成品进行后烤(post-bake)处理。加热温度设定在100℃至250℃之间，使用加热板时的加热时间为1分钟至60分钟，使用烘箱时的加热时间则为5分钟至90分钟。藉此，可使上述具有预定图案的保护膜的半成品的图案固定，以形成保护膜。
本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，该等实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施之限制。
[合成例]
-聚硅氧烷(B-1)的合成例-
在一容积500毫升的三颈烧瓶中，加入0.30摩尔的甲基三甲氧基硅烷(以下简称MTMS)、0.65摩尔的苯基三甲氧基硅烷(以下简称PTMS)、0.05摩尔的3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基丁二酸酐(以下简称GF-20)以及200克的丙二醇单乙醚(以下简称PGEE)，并于室温下一边搅拌一边于30分钟内添加草酸水溶液(0.40克草酸/75克水)。接着，将烧瓶浸渍于30℃的油浴中并搅拌30分钟。然后，于30分钟内将油浴升温至120℃。待溶液的温度降到105℃时，持续加热搅拌进行聚合6小时。再接着，利用蒸馏方式将溶剂移除，即可获得聚硅氧烷(B-1)。聚硅氧烷(B-1)的原料种类及其使用量如表1所示。
-聚硅氧烷(B-2)的合成例-
在一容积500毫升的三颈烧瓶中，加入0.40摩尔的二甲基二甲氧基硅烷(以下简称DMDMS)、0.40摩尔的PTMS、0.20摩尔的苯基三乙氧基硅烷(以下简称PTES)、100克的PGEE以及100克的4-羟基-4-甲基-2-戊酮(以下简称DAA)，并于室温下一边搅拌一边于30分钟内添加草酸水溶液(0.40克草酸/75克水)。接着，将烧瓶浸渍于30℃的油浴中并搅拌30分钟。然后，于30分钟内将油浴升温至120℃。待溶液的温度降到110℃时，持续加热搅拌进行聚合5小时。再接着，利用蒸馏方式将溶剂移除，即可获得聚硅氧烷(B-2)。聚硅氧烷(B-2)的原料种类及其使用量如表1所示。
-聚硅氧烷(B-3)的合成例-
在一容积500毫升的三颈烧瓶中，加入0.60摩尔的DMDMS、0.35摩尔的PTMS、0.05摩尔的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基戊二酸酐(以下简称TMSG)以及200克的PGEE，并于室温下一边搅拌一边于30分钟内添加草酸水溶液(0.35克草酸/75克水)。接着，将烧瓶浸渍于30℃的油浴中并搅拌30分钟，然后于30分钟内将油浴升温至120℃。待溶液的温度降到105℃时，持续加热搅拌进行聚合6小时。再接着，再利用蒸馏方式将溶剂移除，即可获得聚硅氧烷(B-3)。聚硅氧烷(B-3)的原料种类及其使用量如表1所示。
-聚硅氧烷(B-4)的合成例-
在一容积500毫升的三颈烧瓶中，加入0.65摩尔的MTMS、0.25摩尔的PTES、0.09摩尔2-环氧丙烷基丁氧基丙基三甲氧基硅烷(以下简称TMSOX-D)、0.01摩尔的末端为硅烷醇的聚硅氧烷(由盖勒斯特(Gelest)公司制造，商品名为“DMS-S27”)及200克的PGEE，并于室温下一边搅拌一边于30分钟内添加草酸水溶液(0.45克草酸/75克水)。接着，将烧瓶浸渍于30℃的油浴中并搅拌30分钟。然后，于30分钟内将油浴升温至120℃。待溶液的温度降到110℃时，持续加热搅拌进行聚合6小时。再接着，利用蒸馏方式将溶剂移除，即可获得聚硅氧烷(B-4)。聚硅氧烷(B-4)的原料种类及其使用量如表1所示。
-聚硅氧烷(B-5)的合成例-
在一容积500毫升的三颈烧瓶中，加入0.15摩尔的MTMS、0.55摩尔的PTMS、0.3摩尔3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(简称MPTMS)及200克的PGEE，并于室温下一边搅拌一边于30分钟内添加草酸水溶液(0.40克草酸/75克水)。接着，将烧瓶浸渍于30℃的油浴中并搅拌30分钟。然后，于30分钟内将油浴升温至120℃。待溶液的温度降到105℃时，持续加热搅拌进行聚合6小时。再接着，利用蒸馏方式将溶剂移除，即可获得聚硅氧烷(B-5)。聚硅氧烷(B-5)的原料种类及其使用量如表1所示。
表1
[实施例]
-实施例1-
将100重量份的聚硅氧烷(B-1)、3重量份的由1-[1-(4-羟基苯基)异丙基)-4-(1,1-双(4-羟基苯基)乙基)苯与邻萘醌二叠氮-5-磺酸所形成的邻萘醌二叠氮磺酸酯(C-1)(商品名“DPAP200”，由DKC制造，平均酯化度为67%)以及0.005重量份2,4-二羟基蝶啶加入50重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(D-1)中，并以摇动式搅拌器(shaking type stirrer)搅拌均匀后，即可制得实施例1的感光性聚硅氧烷组合物。
将上述感光性聚硅氧烷组合物以旋转涂布方式涂布于素玻璃基材(100mm×100mm×0.7mm)上，以形成厚度为约2μm的涂膜。接着，将涂膜在110℃下预烤2分钟。然后，在曝光机与涂膜之间置入正光阻用光罩。接着，以曝光机的紫外光对涂膜进行曝光。将经曝光的涂膜浸渍于23℃的2.38%的TMAH水溶液60秒，以去除上述经曝光的涂膜的不需要的部分。然后，用水清洗素玻璃基材。再接着，以曝光机直接照射经显影的涂膜，曝光能量为200mJ/cm2。最后将涂膜在230℃下以烘箱进行后烤60分钟，即可获得保护膜以及具有保护膜的素玻璃基材。
对上述实施例1的保护膜与素玻璃基材的密合性进行评价，所得结果如表3所示。
-实施例2至8及比较例1至比较例3-
实施例2至8及比较例1至比较例3的感光性聚硅氧烷组合物、保护膜以及具有保护膜的素玻璃基材是以与实施例1相同的步骤来制备，并且其不同的地方在于：改变原料的种类及其使用量(如表3所示)。此外，对保护膜与素玻璃基材之间的密合性进行评价，所得结果如表3所示。表3中标号所对应的化合物如下表2。
表2
-比较例4-
比较例4所合成的聚硅氧烷组合物是一种负型感光性组合物。详细而言，比较例4的聚硅氧烷组合物是藉由将100重量份的聚硅氧烷(B-5)、3质量份的1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3基]-乙酮-1-(o-乙酰基肟)1-[9-Ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-ethanone-1-(o-acetyloxime))，商品名IRGACURE OXE02，由旭化成化学股份有限公司制造，作为自由基聚合起始剂)、二乙二醇乙基甲基醚(作为溶剂)、乙二醇单丁基醚(作为溶剂)、0.2重量份的聚硅氧烷系表面活性剂SH8400(由道康宁东丽聚硅氧股份有限公司制造)均匀地混合来制备。值得注意的是，由比较例4的感光性聚硅氧烷组合物所形成的保护膜与素玻璃基材之间的密合性为“X”。
[密合性评价]
密合性是根据JIS.K5400(1900)8.5密合性试验法中的8.5.2的网状格(cross-hatched)测定来评价。将上述实施例以及比较例所获得的保护膜以小刀割成100个网状格。然后，以胶带沾粘后撕下，观察网状格残留的情形。脱落的网状格数量越少，表示密合性越好。根据下示评估准则，并且使用六个等级(0B至5B)来评价密合性。
◎：5B；
○：4B；
△：3B～2B；及
X：1B～0B；
其中，5B，无任何网状格脱落；
4B，0%＜脱落的网状格数量≦5%；
3B，5%＜脱落的网状格数量≦15%；
2B，15%＜脱落的网状格数量≦35%；
1B，35%＜脱落的网状格数量≦65%；
0B，65%＜脱落的网状格数量≦100%。
[评价结果]
如表3所示，相较于比较例1至比较例3的感光性聚硅氧烷组合物以及比较例4的聚硅氧烷组合物中皆不含有含氮的杂环化合物(A)，实施例1至实施例8的感光性聚硅氧烷组合物皆含有含氮的杂环化合物(A)，且其所形成的保护膜与素玻璃基材之间的密合性较佳。此结果显示在感光性聚硅氧烷组合物中，以含氮的杂环化合物(A)作为原料，可以增加其所形成的保护膜与素玻璃基材之间的密合性。此外，实施例3的感光性聚硅氧烷组合物更包括3重量份的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(密合助剂)，因此，实施例3的保护膜与素玻璃基材之间的密合性相较于其他实施例与比较例更佳。
表3
综上所述，本发明藉由使用包括有含氮的杂环化合物(A)的感光性聚硅氧烷组合物来形成保护膜，以解决习知由感光性聚硅氧烷组合物所形成的保护膜与被保护的元件之间的密合性不足的问题。
虽然本发明已以实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，故本发明的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。

Claims (5)

1.一种感光性聚硅氧烷组合物，其特征在于，其包括：
含氮的杂环化合物(A)；
聚硅氧烷(B)；
邻萘醌二叠氮磺酸酯(C)；以及
溶剂(D)，
其中所述含氮的杂环化合物(A)选自由式(1)至式(4)所表示的化合物所组成的族群，
式(1)至式(4)中，X1与X2各自独立表示氢原子、酰基或烷基；R1至R9各自独立表示氢原子、羟基、羧酸基、磺酸基、烷基、氨基、卤素原子或巯基；m、n、q、s各自独立表示选自0、1、2、3的整数；p、r各自独立表示选自0、1、2的整数；t、u各自独立表示选自0、1、2、3、4的整数。
2.如权利要求1所述的感光性聚硅氧烷组合物，其中所述聚硅氧烷(B)是由式(5)所示的化合物聚合来形成，
Si(R10)W(OR11)4-W
式(5)
式(5)中，R10表示氢原子、碳数为1至10的烷基、碳数为2至10的烯基、碳数为6至15的芳香基、含有酸酐基的烷基、含有环氧基的烷基或含有环氧基的烷氧基；R11各自独立表示氢原子、碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的酰基或碳数为6至15的芳香基；w表示选自0、1、2、3的整数。
3.如权利要求1所述的感光性聚硅氧烷组合物，其中基于所述聚硅氧烷(B)100重量份，所述含氮的杂环化合物(A)的含量是0.005重量份至5重量份，所述邻萘醌二叠氮磺酸酯(C)的含量是1重量份至50重量份，所述溶剂(D)的含量是50重量份至1200重量份。
4.一种保护膜，其特征在于，其包括如权利要求1至3中任一项所述的感光性聚硅氧烷组合物。
5.一种具有保护膜的元件，其特征在于，其包括元件以及如权利要求4所述的保护膜，其中所述保护膜覆盖在所述元件上。
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