TW201441769A

TW201441769A - 光硬化性聚矽氧烷組成物、保護膜及具有保護膜的元件

Info

Publication number: TW201441769A
Application number: TW102115068A
Authority: TW
Inventors: Ming-Ju Wu; Chun-An Shih
Original assignee: Chi Mei Corp
Priority date: 2013-04-26
Filing date: 2013-04-26
Publication date: 2014-11-01
Also published as: US20140322651A1; TWI459145B; CN104122753A

Abstract

一種光硬化性聚矽氧烷組成物，其包括含氮的雜環化合物(A)、聚矽氧烷(B)、鄰萘醌二疊氮磺酸酯(C)以及溶劑(D)，其中含氮的雜環化合物(A)選自由式(1)至式(4)所表示的化合物所組成的族群。□□□□

Description

光硬化性聚矽氧烷組成物、保護膜及具有保護膜的元件

本發明是有關於一種聚矽氧烷組成物，且特別是有關於一種光硬化性聚矽氧烷組成物。

近年來，隨著半導體工業、液晶顯示器(liquid crystal display,LCD)以及有機電激發光顯示器(organic electro-luminescence display,OELD)的發展，伴隨而來對於尺寸縮小化的需求，使得微影(photolithography)製程成為非常重要的議題。在微影(photolithography)製程中，必須將所需的圖案(pattern)的微細化(finer)，以達到尺寸縮小化的目的。一般而言，微細化的圖案是由對具有高解析(resolution)及高感光性(photosensitivity)的正型感光性組成物(positive photosensitive composition)進行曝光及顯影來形成。值得一提的是，正型感光性組成物通常是以聚矽氧烷(polysiloxane)為主要成分。

日本特開2008-107529號揭示一種可形成高透明度(transparency)硬化膜(hardened film)的感光性組成物。所述感光性組成物包括聚矽氧烷(polisiloxane)，其中上述聚矽氧烷是由含有環氧丙烷基(oxetanyl)或丁二酸酐基(即氧基二羰基(oxydicarbonyl group))的矽烷單體經共聚合(copolymerize)來形成。值得一提的是，所述的感光性組成物因具有親水性結構而在稀薄鹼性顯影劑(alkali developer)中具有高溶解度(solubility)。然而，以所述的感光性樹脂組成物來形成的保護膜與被保護元件之間的密著性卻不佳，因此不利於應用。

於是，亟需發展一種感光性組成物，其所形成的保護膜與被保護元件之間具有良好密著性(adhesion property)。

本發明提供一種光硬化性聚矽氧烷組成物，其所形成的保護膜與被保護元件之間具有良好密著性。

本發明提供一種光硬化性聚矽氧烷組成物，其包括含氮的雜環化合物(nitrogen-containing heterocyclic compound)(A)、聚矽氧烷(B)、鄰萘醌二疊氮磺酸酯(o-naphthoquinonediazidesulfonate)(C)以及溶劑(D)。含氮的雜環化合物(A)選自由式(1)至式(4)所表示的化合物所組成的族群：

其中，式(1)至式(4)中，X¹與X²各自獨立表示氫原子、醯基(acyl group)或烷基；R¹至R⁹各自獨立表示氫原子、羥基(hydroxy group)、羧酸基(carboxyl group,-COOH)、磺酸基(sulfo group,-SO₃H)、烷基、胺基(amino group)、鹵素原子或巰基(mercapto group,-SH)；m、n、q、s各自獨立表示選自0、1、2、3的整數；p、r各自獨立表示選自0、1、2的整數；t、u各自獨立表示選自0、1、 2、3、4的整數。

在本發明的一實施例中，所述的聚矽氧烷(B)是由式(5)所示的化合物聚合來形成：Si(R¹⁰)_W(OR¹¹)_4-W 式(5)，其中，在式(5)中，R¹⁰表示氫原子、碳數為1至10的烷基、碳數為2至10的烯基(alkenyl)、碳數為6至15的芳香基(aryl group)、含有酸酐基的烷基、含有環氧基(epoxy group)的烷基或含有環氧基的烷氧基(alkoxy group)；R¹¹各自獨立表示氫原子、碳數為1至6的烷基、碳數為1至6的醯基或碳數為6至15的芳香基；w表示選自0、1、2、3的整數。

在本發明的一實施例中，所述的光硬化性聚矽氧烷組成物，其中基於聚矽氧烷(B)100重量份，含氮的雜環化合物(A)的含量是0.005重量份至5重量份；鄰萘醌二疊氮磺酸酯(C)的含量是1重量份至50重量份；溶劑(D)的含量是50重量份至1200重量份。

本發明還提供一種保護膜，其包括上述的光硬化性聚矽氧烷組成物。

本發明更提供一種具有保護膜的元件，其包括元件以及上述保護膜，其中上述保護膜覆蓋在上述元件上。

基於上述，藉由本發明的光硬化性聚矽氧烷組成物更包括含氮的雜環化合物，可以有效改善由習知感光性組成物所形成的保護膜與被保護的元件之間的密著性不足的問題。

為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並詳細說明如下。

<光硬化性聚矽氧烷組成物的製備>

本發明提供一種光硬化性聚矽氧烷組成物，其包括含氮的雜環化合物(A)、聚矽氧烷(B)、鄰萘醌二疊氮磺酸酯(C)以及溶劑(D)。此外，若需要，光硬化性聚矽氧烷組成物可進一步包括添加劑(E)。以下將詳細說明用於本發明的光硬化性聚矽氧烷組成物的各個成分。

含氮的雜環化合物(A)

含氮的雜環化合物(A)是選自由式(1)至式(4)所表示的化合物所組成的族群。具體而言，式(1)至式(4)所表示的化合物如下：

其中，式(1)至式(4)中，X¹與X²各自獨立表示氫原子、醯基或烷基；R¹至R⁹各自獨立表示氫原子、羥基、羧酸基、磺酸基、烷基、胺基、鹵素原子或巰基；m、n、q、s各自獨立表示選自0、1、2、3的整數；p、r各自獨立表示選自0、1、2的整數；t、u各自獨立表示選自0、1、2、3、4的整數。

式(1)至式(4)中，X¹與X²各自獨立表示氫原子、醯基或烷基，具體而言，X¹與X²較佳為碳數為2至4的醯基(如乙醯基(acetyl group)、丙醯基(propionyl group)或丁醯基(butyryl group))或碳數為1至3的烷基(如甲基、乙基、異丙基(i-propyl group)或正丙基(n-propyl group))。

式(1)至式(4)，R¹至R⁹各自獨立表示氫原子、羥基、羧酸基、磺酸基、烷基、胺基、鹵素原子或巰基，具體而言，當R¹至R⁹為烷基時，R¹至R⁹較佳為碳數為1至3的烷基(如甲基、乙基、異丙基或正丙基)。當R¹至R⁹為鹵素原子時，R¹至R⁹較佳為氯原子、溴原子或碘原子。當R¹至R⁹為胺基時，胺基上的氫可以被1個或2個碳數為1至3的烷基(如甲基、乙基、異丙基或正丙基)取代。此外，R¹至R⁹也可以是碳數為1至3且具有胺基的烷基(如胺基甲基、胺基乙基、胺基異丙基或胺基正丙基)。

值得一提的是，式(1)至式(4)中，當m、n、p、q、r以及s大於或等於2時，R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶以及R⁷可為相同或不相同的基團。

含氮的雜環化合物(A)例如是：6-甲基-8-羥基奎林(6-methyl-8-hydroxyquinoline)、6-乙基-8-羥基奎林(6-ethyl-8-hydroxyquinoline)、5-甲基-8-羥基奎林(5-methyl-8-hydroxyquinoline)、8-羥基奎林(8-hydroxyquinoline)；8-乙醯氧基奎林(8-acetyloxy quinoline)、4-羥基蝶啶(4-hydroxypteridine)、2,4-二羥基蝶啶(2,4-dihydroxypteridine)、4-羥基蝶啶-2-磺酸(4-hydroxypteridine-2-sulfonic acid)、2-乙基-4-羥基蝶啶(2-ethyl-4-hydroxypteridine)、2-甲基-4-羥基蝶啶(2-methyl-4-hydroxypteridine)、2-胺基-6,7-二甲基-4-羥基蝶啶(2-Amino-6,7-dimethyl-4-hydroxypteridine)、1,10-鄰二氮菲(1,10-phenanthroline)、5,6-二甲基-1,10-鄰二氮菲 (5,6-dimethyl-1,10-phenanthroline)、3,8-二甲基-1,10-鄰二氮菲(3,8-dimethyl-1,10-phenanthroline)、3,8-二羥基-1,10-鄰二氮菲(3,8-dihydroxy-1,10-phenanthroline)、5-羧基-1,10-鄰二氮菲(5-carboxy-1,10-phenanthroline)、5,6-二羥基-1,10-鄰二氮菲(5,6-dihydroxy-1,10-phenanthroline)、1,10-鄰二氮菲-5-磺酸(1,10-phenanthroline-5-sulfonic acid)、4,4'-二甲基-2,2'-聯吡啶(4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl)、2,2'-聯吡啶(2,2'-bipyridyl)、2,2'-聯吡啶-5-羧酸(2,2'-bipyridyl-5-carboxylic acid)、5,5'-二氯-2,2'-聯吡啶(5,5'-dichloro-2,2'-bipyridyl)、3,3'-二羥基-2,2'-聯吡啶(3,3'-dihydroxy-2,2'-bipyridyl)、3,3'-二巰基-2,2'-聯吡啶(3,3'-dimercapto-2,2'-bipyridyl)或上述化合物之組合。

含氮的雜環化合物(A)較佳為8-羥基奎林(8-hydroxyquinoline)、8-乙醯氧基奎林(8-acetyloxy quinoline)、4-羥基蝶啶(4-hydroxypteridin)、2,4-二羥基蝶啶(2,4-dihydroxypteridine)、1,10-鄰二氮菲(1,10-phenanthroline)、5,6-二甲基-1,10-鄰二氮菲(5,6-dimethyl-1,10-phenanthroline)、2,2'-聯吡啶(2,2'-Bipyridine)、2,2'-聯吡啶-5-羧酸(2,2'-bipyridyl-5-carboxylic acid)或上述化合物之組合。

就密著性觀點而言，基於聚矽氧烷(B)100重量份，含氮的雜環化合物(A)的含量是0.005重量份至5重量份；較佳為0.01重量份至3.5重量份；且再更佳為0.05重量份至3重量份。

聚矽氧烷(B)

聚矽氧烷(B)的種類並沒有特別限制，只要可達到本發明的目的即可。聚矽氧烷(B)較佳可選擇使用矽烷單體(silane monomer)、聚矽氧烷預聚物(siloxane prepolymer)或者矽烷單體與聚矽氧烷預聚物的組合進行聚合(即水解(hydrolysis)及部分縮合(partially condensation))來形成。

聚矽氧烷(B)較佳是由式(5)所示的矽烷單體經聚合來形成：Si(R¹⁰)_W(OR¹¹)_4-W 式(5)，其中，在式(5)中，R¹⁰可表示氫原子、碳數為1至10的烷基、碳數為2至10的烯基、碳數為6至15的芳香基、含有酸酐基的烷基、含有環氧基的烷基或含有環氧基的烷氧基；R¹¹可各自獨立表示氫原子、碳數為1至6的烷基、碳數為1至6的醯基或碳數為6至15的芳香基；w表示選自0、1、2、3的整數。

更詳細而言，當式(5)中的R¹⁰表示碳數為1至10的烷基時，具體而言，R¹⁰例如是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基或正癸基。又，R¹⁰也可以是烷基上具有其他取代基的烷基，具體而言，R¹⁰例如是三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、3-胺丙基、3-巰丙基或3-異氰酸丙基。

當式(5)中的R¹⁰表示碳數為2至10的烯基時，具體而言， R¹⁰例如是乙烯基。又，R¹⁰也可以是烯基上具有其他取代基的烯基，具體而言，R¹⁰例如是3-丙烯醯氧基丙基或3-甲基丙烯醯氧基丙基。

當式(5)中的R¹⁰表示碳數為6至15的芳香基時，具體而言，R¹⁰例如是苯基、甲苯基(tolyl)或萘基(naphthyl)。又，R¹⁰也可以是芳香基上具有其他取代基的芳香基，具體而言，R¹⁰例如是對-羥基苯基(o-hydroxyphenyl)、1-(對-羥基苯基)乙基(1-(o-hydroxyphenyl)ethyl)、2-(對-羥基苯基)乙基(2-(o-hydroxyphenyl)ethyl)或4-羥基-5-(對-羥基苯基羰氧基)戊基(4-hydroxy-5-(p-hydroxyphenylcarbonyloxy)pentyl)。

此外，式(5)中的R¹⁰表示含有酸酐基的烷基，其中烷基較佳為碳數為1至10的烷基。具體而言，所述含有酸酐基的烷基例如是式(5-1)至式(5-3)所示的基團。值得一提的是，酸酐基是由二羧酸(dicarboxylic acid)經分子內脫水(intramolecular dehydration)所形成的基團，其中二羧酸例如是丁二酸或戊二酸。

再者，式(5)中的R¹⁰表示含有環氧基的烷基，其中烷基較佳為碳數為1至10的烷基。具體而言，所述含有環氧基的烷基例如是環氧丙烷基戊基(oxetanylpentyl)或2-(3,4-環氧環己基)乙基(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl)。值得一提的是，環氧基是由二元醇(diol)經分子內脫水所形成的基團，其中二元醇例如是丙二醇、丁二醇或戊二醇。

式(5)中的R¹⁰表示含有環氧基的烷氧基，其中烷氧基較佳為碳數為1至10的烷氧基。具體而言，所述含有環氧基的烷氧基例如是環氧丙氧基丙基(glycidoxypropyl)或2-環氧丙烷基丁氧基(2-oxetanylbutoxy)。

另外，當式(5)的R¹¹表示碳數為1至6的烷基時，具體而言，R¹¹例如是甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基。當式(5)中的R¹¹表示碳數為1至6的醯基時，具體而言，R¹¹例如是乙醯基。當式(5)中的R¹¹表示碳數為6至15的芳香基時，具體而言，R¹¹例如是苯基。

在式(5)中，w為0至3的整數。當w表示2或3時，多個R¹⁰可為相同或不同；當w表示1或2時，多個R¹¹可為相同或不同。

在式(5)中，當w=0時，表示矽烷單體為四官能性矽烷單體(亦即具有四個可水解基團的矽烷單體)；當w=1時，表示矽烷單體為三官能性矽烷單體(亦即具有三個可水解基團的矽烷單體)；當w=2時，表示矽烷單體為二官能性矽烷單體(亦即具有二個可水解基團的矽烷單體)；並且當w=3時，則表示矽烷單體為單官能性矽烷單體(亦即具有一個可水解基團的矽烷單體)。值得一提的是，所述可水解基團是指可以進行水解反應並且與矽鍵結的基團，舉例來說，可水解基團例如是烷氧基、醯氧基(acyloxy group)或苯氧基(phenoxy group)。

矽烷單體例如是：(1)四官能性矽烷單體：四甲氧基矽烷(tetramethoxysilane)、四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane)、四乙醯氧基矽烷(tetraacetoxysilane)、或四苯氧基矽烷等(tetraphenoxy silane)；(2)三官能性矽烷單體：甲基三甲氧基矽烷(methyltrimethoxysilane簡稱MTMS)、甲基三乙氧基矽烷(methyltriethoxysilane)、甲基三異丙氧基矽烷(methyltriisopropoxysilane)、甲基三正丁氧基矽烷(methyltri-n-butoxysilane)、乙基三甲氧基矽烷(ethyltrimethoxysilane)、乙基三乙氧基矽烷(ethyltriethoxysilane)、乙基三異丙氧基矽烷(ethyltriisopropoxysilane)、乙基三正丁氧基矽烷(ethyltri-n-butoxysilane)、正丙基三甲氧基矽烷(n-propyltrimethoxysilane)、正丙基三乙氧基矽烷(n-propyltriethoxysilane)、正丁基三甲氧基矽烷(n-butyltrimethoxysilane)、正丁基三乙氧基矽烷(n-butyltriethoxysilane)、正己基三甲氧基矽烷(n-hexyltrimethoxysilane)、正己基三乙氧基矽烷(n-hexyltriethoxysilane)、癸基三甲氧基矽烷(decyltrimethoxysilane)、乙烯基三甲氧基矽烷(vinyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基矽烷(vinyltriethoxysilane)、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(3-acryoyloxypropyltrimethoxysilane)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(3-methylacryloyloxypropyltrimethoxysilane,MPTMS)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷(3-methylacryloyloxypropyltriethoxysilane)、苯基三甲氧基矽烷(phenyltrimethoxysilane,PTMS)、苯基三乙氧基矽烷(phenyltriethoxysilane,PTES)、對-羥基苯基三甲氧基矽烷(p-hydroxyphenyltrimethoxysilane)、1-(對-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷(1-(p-hydroxyphenyl)ethyltrimethoxysilane)、2-(對-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷(2-(p-hydroxyphenyl)ethyltrimethoxysilane)、4-羥基-5-(對-羥基苯基羰氧基)戊基三甲氧基矽烷(4-hydroxy-5-(p-hydroxyphenylcarbonyloxy)pentyltrimethoxysilane)、三氟甲基三甲氧基矽烷(trifluoromethyltrimethoxysilane)、三氟甲基三乙氧基矽烷(trifluoromethyltriethoxysilane)、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷(3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane)、3-胺丙基三甲氧基矽烷(3-aminopropyltrimethoxysilane)、3-胺丙基三乙氧基矽烷(3-aminopropyltriethoxysilane)、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷(3-glycidoxypropyltriethoxysilane)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane)、3-巰丙基三甲氧基矽烷(3-mercaptopropyltrimethoxysilane)、2-環氧丙烷基丁氧基丙基三苯氧基矽烷(2-oxetanylbutoxypropyltriphenoxysilane)，以及由東亞合成所製造的市售品：2-環氧丙烷基丁氧基丙基三甲氧基矽烷(2-oxetanylbutoxypropyltrimethoxysilane(商品名TMSOX-D)、2-環氧丙烷基丁氧基丙基三乙氧基矽烷(2-oxetanylbutoxypropyltriethoxysilane(商品名TESOX-D)、3-(三苯氧基矽基)丙基丁二酸(3-triphenoxysilyl propyl succinic anhydride)、由信越化學所製造之市售品：3-(三甲氧基矽基)丙基丁二酸酐(3-trimethoxysilyl propyl succinic anhydride)(商品名X-12-967)、由WACKER公司所製造之市售品：3-(三乙氧基矽基)丙基丁二酸酐(3-(triethoxysilyl)propyl succinic anhydride)(商品名GF-20)、3-(三甲氧基矽基)丙基戊二酸酐(3-(trimethoxysilyl)propyl glutaric anhydride,TMSG)、3-(三乙氧基矽基)丙基戊二酸酐(3-(triethoxysilyl)propyl glutaric anhydride)、或3-(三苯氧基矽基)丙基戊二酸酐(3-(triphenoxysilyl)propyl glutaric anhydride)；(3)二官能性矽烷單體：二甲基二甲氧基矽烷(dimethyldimethoxysilane簡稱DMDMS)、二甲基二乙氧基矽烷(dimethyldiethoxysilane)、二甲基二乙醯氧基矽烷 (dimethyldiacetyloxysilane)、二正丁基二甲氧基矽烷[di-n-butyldimethoxysilane]、二苯基二甲氧基矽烷(diphenyldimethoxysilane)、二異丙氧基-二(2-環氧丙烷基丁氧基丙基)矽烷(diisopropoxy-di(2-oxetanylbutoxypropyl)silane，簡稱DIDOS)、二(3-環氧丙烷基戊基)二甲氧基矽烷[di(3-oxetanylpentyl)dimethoxy silane]、(二正丁氧基矽基)二(丙基丁二酸酐)[(di-n-butoxysilyl)di(propyl succinic anhydride)]、或(二甲氧基矽基)二(乙基丁二酸酐)[(dimethoxysilyl)di(ethyl succinic anhydride)]；或(4)單官能性矽烷單體：三甲基甲氧基矽烷(trimethylmethoxysilane)、三正丁基乙氧基矽烷(tri-n-butylethoxysilane)、3-環氧丙氧基丙基二甲基甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyldimethylmethoxysilane)、3-環氧丙氧基丙基二甲基乙氧基矽烷(3-glycidoxypropyldimethylethoxysilane)、二(2-環氧丙烷基丁氧基戊基)-2-環氧丙烷基戊基乙氧基矽烷(di(2-oxetanylbutoxypentyl)-2-oxetanylpentylethoxysilane)、三(2-環氧丙烷基戊基)甲氧基矽烷(tri(2-oxetanylpentyl)methoxy silane)、苯氧基矽基三丙基丁二酸酐(phenoxysilyltripropyl succinic anhydride)、或甲基甲氧基矽基二乙基丁二酸酐(methoxysilyldiethyl succinic anhydride)等。所述的各種矽烷單體可單獨使用或組合多種來使用。

聚矽氧烷(B)較佳為包括由式(5-4)所表示的聚矽氧烷預聚物：其中，在式(5-4)中，R¹³、R¹⁴、R¹⁶及R¹⁷各自獨立表示氫原子、碳數為1至10的烷基、碳數為2至6的烯基或碳數為6至15的芳香基。R¹²及R¹⁵各自獨立表示氫原子、碳數為1至6的烷基、碳數為1至6的醯基或碳數為6至15的芳香基。x表示1至1000的整數。

式(5-4)中，R¹³、R¹⁴、R¹⁶及R¹⁷各自獨立表示碳數為1至10的烷基，舉例來說，R¹³、R¹⁴、R¹⁶及R¹⁷各自獨立為甲基、乙基或正丙基等。式(5-4)中，R¹³、R¹⁴、R¹⁶及R¹⁷各自獨立表示碳數為2至10的烯基，舉例來說，R¹³、R¹⁴、R¹⁶及R¹⁷各自獨立為乙烯基、丙烯醯氧基丙基或甲基丙烯醯氧基丙基。式(5-4)中，R¹³、R¹⁴、R¹⁶及R¹⁷各自獨立表示碳數為6至15的芳香基，舉例來說，R¹³、R¹⁴、R¹⁶及R¹⁷各自獨立為苯基、甲苯基或萘基等。值得注意的是，所述烷基、烯基及芳香基中任一者可選擇地具有取代基。

式(5-4)中，R¹²及R¹⁵各自獨立表示碳數為1至6的烷基，舉例來說，R¹²及R¹⁵各自獨立為甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基。式(5-4)中，R¹²及R¹⁵各自獨立表示碳數為1至6的醯基，舉例來說，例如是乙醯基。式(5-4)中，R¹²及R¹⁵各自獨立表示碳數為6至15的芳香基，舉例來說，例如是苯基。值得注意的是，上述烷基、醯基及芳香基中任一者可選擇地具有取代基。

式(5-4)中，x為1至1000的整數，x較佳為3至300的整數，並且x更佳為5至200的整數。當x為2至1000的整數時，R¹³各自為相同或不同的基團，且R¹⁷各自為相同或不同的基團。

式(5-4)所示的聚矽氧烷預聚物例如是1,1,3,3-四甲基-1,3-二甲氧基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙氧基二矽氧烷、1,1,3,3-四乙基-1,3-二乙氧基二矽氧烷或者由吉來斯特(Gelest)公司製造的末端為矽烷醇的聚矽氧烷(Silanol terminated polydimethylsiloxane)的市售品(商品名如DM-S12(分子量400至700)、DMS-S15(分子量1500至2000)、DMS-S21(分子量4200)、DMS-S27(分子量18000)、DMS-S31(分子量26000)、DMS-S32(分子量36000)、DMS-S33(分子量43500)、DMS-S35(分子量49000)、DMS-S38(分子量58000)、DMS-S42(分子量77000)或PDS-9931(分子量1000至1400))。式(5-4)所示的聚矽氧烷預聚物可單獨使用或組合多種來使用。

值得一提的是，矽烷單體可與聚矽氧烷預聚物組合使用，且兩者混合比率並無特別限制。矽烷單體與聚矽氧烷預聚物的矽原子莫耳數比較佳為100：0.01至50：50。

此外，聚矽氧烷(B)可由所述的矽烷單體及/或聚矽氧烷預聚物經由共聚合來製備，或組合二氧化矽(silicon dioxide)粒子經由共聚合反應來製備。

二氧化矽粒子的平均粒徑並無特別的限制。平均粒徑的範圍為2nm至250nm，較佳為5nm至200nm，且更佳為10nm至100nm。

二氧化矽粒子例如是由觸媒化成公司所製造的市售品(商品名如OSCAR 1132(粒徑12nm；分散劑為甲醇)、OSCAR 1332(粒徑12nm；分散劑為正丙醇)、OSCAR 105(粒徑60nm；分散劑為γ-丁內酯)、OSCAR 106(粒徑120nm；分散劑為二丙酮醇)等)、由扶桑化學公司所製造的市售品(商品名如Quartron PL-1-IPA(粒徑13nm；分散劑為異丙酮)、Quartron PL-1-TOL(粒徑13nm；分散劑為甲苯)、Quartron PL-2L-PGME(粒徑18nm；分散劑為丙二醇單甲醚)或Quartron PL-2L-MEK(粒徑18nm；分散劑為甲乙酮)等)或由日產化學公司所製造的市售品(商品名如IPA-ST(粒徑12nm；分散劑為異丙醇)、EG-ST(粒徑12nm；分散劑為乙二醇)、IPA-ST-L(粒徑45nm；分散劑為異丙醇)或IPA-ST-ZL(粒徑100nm；分散劑為異丙醇))。二氧化矽粒子可單獨使用或組合多種來使用。

二氧化矽粒子可與矽烷單體及/或聚矽氧烷預聚物組合使用，且混合比率並無特別限制。二氧化矽粒子與聚矽氧烷預聚物的矽原子莫耳數比率較佳為1%至50%。

一般而言，矽烷單體、聚矽氧烷預聚物及/或二氧化矽粒子的聚合反應(即水解及部分縮合)是以下列步驟來進行：在矽烷單體、聚矽氧烷預聚物及/或二氧化矽粒子的混合物中添加溶劑、水，且可選擇性地添加觸媒(catalyst)；以及於50℃至150℃下加熱攪拌0.5小時至120小時，且可進一步藉由蒸餾(distillation)除去副產物(醇類、水等)。

上述聚合反應所使用的溶劑並沒有特別限制，且所述溶劑可與本發明的光硬化性聚矽氧烷組成物所包括的溶劑(D)相同或不同。基於矽烷單體、聚矽氧烷預聚物及/或二氧化矽粒子的總量為100克，溶劑的含量較佳為15克至1200克；更佳為20克至1100克；且再更佳為30克至1000克。

基於矽烷單體、聚矽氧烷預聚物及/或二氧化矽粒子的可水解基團為1莫耳，上述聚合反應所使用的水(亦即用於水解的水)為0.5莫耳至2莫耳。

上述聚合反應所使用的觸媒沒有特別的限制，且較佳為選自酸觸媒(acidic catalyst)或鹼觸媒(basic catalyst)。酸觸媒例如是鹽酸(hydrochloric acid)、硝酸(nitric acid)、硫酸(sulfuric acid)、氫氟酸(hydrofluoric acid)、草酸(oxalic acid)、磷酸(phosphoric acid)、醋酸(acetic acid)、三氟醋酸(trifluoroacetic acid)、蟻酸(formic acid)、多元羧酸(polybasic carboxylic acid)或其酸酐、或者離子交換樹脂(ion-exchange resin)等。鹼觸媒例如是二乙胺(diethylamine)、三乙胺(triethylamine)、三丙胺(tripropylamine)、三丁胺(tributylamine)、三戊胺(tripentylamine)、三己胺(trihexylamine)、三庚胺(triheptylamine)、三辛胺(trioctylamine)、二乙醇胺(diethanolamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、氫氧化鈉(sodium hydroxide)、氫氧化鉀(potassium hydroxide)、含有胺基的具有烷氧基的矽烷或離子交換樹脂等。

基於矽烷單體、聚矽氧烷預聚物及/或二氧化矽粒子的總量為100克，上述聚合反應所使用的觸媒的含量較佳為0.005克至15克；更佳為0.01克至12克；且再更佳為0.05克至10克。

基於安定性(stability)的觀點，聚矽氧烷(B)較佳為不含副產物(如醇類或水)及觸媒。因此，可選擇性地將聚合反應後的反應混合物進行純化(purification)來獲得的聚矽氧烷(B)。純化的方法無特別限制，較佳為可使用疏水性溶劑(hydrophobic solvent)稀釋反應混合物。接著，將上述疏水性溶劑與反應混合物轉移至分液漏斗(separation funnel)。然後，以水洗滌數回有機層，再以旋轉蒸發器(rotary evaporator)濃縮上述有機層，以除去醇類或水。另外，可使用離子交換樹脂除去觸媒。

鄰萘醌二疊氮磺酸酯(C)

鄰萘醌二疊氮磺酸酯(C)的種類沒有特別的限制，可使用一般所使用的鄰萘醌二疊氮磺酸酯。所述鄰萘醌二疊氮磺酸酯(C)可為完全酯化(completely esterify)或部分酯化(partially esterify)的酯類化合物(ester-based compound)。

鄰萘醌二疊氮磺酸酯(C)較佳為由鄰萘醌二疊氮磺酸(o-naphthoquinonediazidesulfonic acid)或其鹽類與羥基化合物反應來製備。鄰萘醌二疊氮磺酸酯(C)更佳為由鄰萘醌二疊氮磺酸或其鹽類與多元羥基化合物(polyhydroxy compound)反應來製備。

鄰萘醌二疊氮磺酸例如是鄰萘醌二疊氮-4-磺酸、鄰萘醌二疊氮-5-磺酸或鄰萘醌二疊氮-6-磺酸等。此外，鄰萘醌二疊氮磺酸的鹽類例如是鄰萘醌二疊氮磺醯基鹵化物(diazonaphthoquinone sulfonyl halide)。

所述羥基化合物例如是：(1)羥基二苯甲酮類化合物(hydroxybenzophenone-based compound)，例如2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4'-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,4,2',4'-四羥基二苯甲酮、2,4,6,3',4'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2',4'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2',5'-五羥基二苯甲酮、2,4,5,3',5'-五羥基二苯甲酮或2,3,4,3',4',5'-六羥基二苯甲酮等。

(2)羥基芳基類化合物(hydroxyaryl-based compound)，例如由式(6-1)所示的羥基芳基類化合物：其中，在式(6-1)中，R¹⁸及R¹⁹各自獨立表示氫原子、鹵素原子或碳數為1至6烷基；R²⁰、R²¹、R²⁴各自獨立表示氫原子或碳數為1至6的烷基；R²²、R²³、R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數為1至6的烷基、碳數為1至6的烷氧基、碳數為1至6的烯基或環烷基(cycloalkyl)；h、i及y各自獨立表示1至3的整數；z表示0或1。

具體而言，式(6-1)所示的羥基芳基類化合物例如是三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-3-甲氧基-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯或1-[1-(3-甲基-4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)乙基]苯。

(3)(羥基苯基)烴類化合物((hydroxyphenyl)hydrocarbon compound)，例如由式(6-2)所示的(羥基苯基)烴類化合物：其中，式(6-2)中，R²⁹及R³⁰各自獨立表示氫原子或碳數為1至6的烷基；j及k各自獨立表示1至3的整數。

具體而言，式(6-2)所示的(羥基苯基)烴類化合物例如是2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2',3',4'-三羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2',4'-二羥基苯基)丙烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷或雙(2,4-二羥基苯基)甲烷等。

(4)其他芳香族羥基類化合物，例如是苯酚(phenol)、對-甲氧基苯酚、二甲基苯酚、對苯二酚、雙酚A、萘酚、鄰苯二酚、 1,2,3-苯三酚甲醚、1,2,3-苯三酚-1,3-二甲基醚、3,4,5-三羥基苯甲酸、或者部分酯化或部分醚化(etherify)的3,4,5-三羥基苯甲酸等。

羥基化合物較佳為1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮或其組合。羥基化合物可單獨使用或組合多種來使用。

鄰萘醌二疊氮磺酸或其鹽類與羥基化合物的反應通常在二氧雜環己烷(dioxane)、氮-吡咯烷酮(N-pyrrolidone)或乙醯胺(acetamide)等有機溶劑中進行。此外，上述反應較佳為在三乙醇胺、鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬碳酸氫鹽等鹼性縮合劑(condensing agent)進行。

鄰萘醌二疊氮磺酸酯(C)的酯化度(degree of esterification)較佳為50%以上，亦即以羥基化合物中的羥基總量為100 mol%計，羥基化合物中有50 mol%以上的羥基與鄰萘醌二疊氮磺酸或其鹽類進行酯化反應。鄰萘醌二疊氮磺酸酯(C)的酯化度更佳為60%以上。

基於聚矽氧烷(B)的總量為100重量份，鄰萘醌二疊氮磺酸酯(C)的含量為1重量份至50重量份；較佳為2重量份至45重量份；且更佳為3重量份至40重量份。

溶劑(D)

溶劑(D)的種類沒有特別的限制。溶劑(D)例如是含醇式羥基(alcoholic hydroxy)的化合物或含羰基(carbonyl group)的環狀化合物等。

含醇式羥基的化合物例如是丙酮醇(acetol)、3-羥基-3-甲基-2-丁酮(3-hydroxy-3-methyl-2-butanone)、4-羥基-3-甲基-2-丁酮(4-hydroxy-3-methyl-2-butanone)、5-羥基-2-戊酮(5-hydroxy-2-pentanone)、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone)(亦稱為二丙酮醇(diacetone alcohol,DAA))、乳酸乙酯(ethyl lactate)、乳酸丁酯(butyl lactate)、丙二醇單甲醚propylene glycol monomethyl ether)、丙二醇單乙醚(propylene glycol monoethyl ether,PGEE)、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate,PGMEA)、丙二醇單正丙醚(propylene glycol mono-n-propyl ether)、丙二醇單正丁醚(propylene glycol mono-n-butyl ether)、丙二醇單第三丁醚(propylene glycol mono-t-butyl ether)、3-甲氧基-1-丁醇(3-methoxy-1-butanol)、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇(3-methyl-3-methoxy-1-butanol)或其組合。值得注意的是，含醇式羥基的化合物較佳為二丙酮醇、乳酸乙酯、丙二醇單乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯或其組合。所述含醇式羥基的化合物可單獨使用或組合多種來使用。

含羰基的環狀化合物例如是γ-丁內酯(γ-butyrolactone)、γ-戊內酯(γ-valerolactone)、δ-戊內酯(δ-valerolactone)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、氮-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone)、環己酮(cyclohexanone)或環庚酮 (cycloheptanone)等。值得注意的是，含羰基的環狀化合物較佳為γ-丁內酯、氮-甲基吡咯烷酮、環己酮或其組合。含羰基的環狀化合物可單獨使用或組合多種來使用。

含醇式羥基的化合物可與含羰基的環狀化合物組合使用，且其重量比率沒有特別限制。含醇式羥基的化合物與含羰基的環狀化合物的重量比值較佳為99/1至50/50；更佳為95/5至60/40。值得一提的是，當在溶劑(D)中，含醇式羥基的化合物與含羰基的環狀化合物的重量比值為99/1至50/50時，聚矽氧烷(B)中未反應的矽烷醇(silanol,Si-OH)基不易產生縮合反應而降低貯藏安定性(storage stability)。此外，由於含醇式羥基的化合物以及含羰基的環狀化合物與鄰萘醌二疊氮磺酸酯(C)的相容性佳，因此於塗佈成膜時不易有白化的現象，可維持保護膜的透明性。

在不損及本發明的效果的範圍內，亦可以含有其他溶劑。所述其他溶劑例如是：(1)酯類：醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、3-甲氧基-1-醋酸丁酯或3-甲基-3-甲氧基-1-醋酸丁酯等；(2)酮類：甲基異丁酮、二異丙酮或二異丁酮等；或者(3)醚類：二乙醚、二異丙醚、二正丁醚或二苯醚等。

基於聚矽氧烷(B)的總量為100重量份，溶劑(D)的含量較佳為50重量份至1200重量份；較佳為75重量份至1000重量份；且更佳為90重量份至900重量份。

添加劑(E)

本發明的光硬化性聚矽氧烷組成物可選擇性地進一步添加添加劑(E)，具體而言，添加劑(E)例如是增感劑(sensitizer)、密著助劑(adhesion auxiliary agent)、界面活性劑(surfactant)、溶解促進劑(solubility promoter)、消泡劑(defoamer)或其組合。

增感劑的種類並無特別的限制。增感劑較佳為使用含有酚式羥基(phenolic hydroxy)的化合物，例如是：(1)三苯酚型化合物(trisphenol type compound)：如三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,3,5-三甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-3-甲氧基-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷或雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷等；(2)雙苯酚型化合物(bisphenol type compound)：如雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、2,3,4-三羥基苯基-4'-羥基苯基甲烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2',3',4'-三羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2',4'-二羥基苯基)丙烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、2-(3-氟基-4-羥基苯基)-2-(3'-氟基-4'-羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷或2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(4'-羥基-3',5'-二甲基苯基)丙烷等；(3)多核分枝型化合物(polynuclear branched compound)：如1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯或1-[1-(3-甲基-4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)乙基]苯等；(4)縮合型苯酚化合物(condensation type phenol compound)：如1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷等；(5)多羥基二苯甲酮類(polyhydroxy benzophenone)：如2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4'-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基-2'-甲基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,4,2',4'-四羥基二苯甲酮、2,4,6,3',4'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2',4'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2',5'-五羥基二苯甲酮、2,4,6,3',4',5'-六羥基二苯甲酮或2,3,4,3',4',5'-六羥基二苯甲酮等；或(6)上述各種類含有酚式羥基的化合物的組合。

基於聚矽氧烷(B)的總量為100重量份，增感劑的含量為5重量份至50重量份；較佳為8重量份至40重量份；且更佳為10重量份至35重量份。

密著助劑例如是三聚氰胺(melamine)化合物及矽烷系化合物等。密著助劑的作用在於增加由光硬化性聚矽氧烷組成物所形成的保護膜與被保護的元件之間的密著性。

三聚氰胺的市售品例如是由三井化學製造的商品名為Cymel-300或Cymel-303等；或者由三和化學製造的商品名為MW-30MH、MW-30、MS-11、MS-001、MX-750或MX-706等。

當使用三聚氰胺化合物做為密著助劑時，基於聚矽氧烷(B)的總量為100重量份，三聚氰胺化合物的含量為0重量份至20重量份；較佳為0.5重量份至18重量份；且更佳為1.0重量份至15重量份。

矽烷系化合物例如是乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、氮-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、氮-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷或由信越化學公司製造的市售品(商品名如KBM403)等。

當使用矽烷系化合物作為密著助劑時，基於聚矽氧烷(B)的總量為100重量份，矽烷系化合物的含量為0重量份至2重量份；較佳為0.05重量份至1重量份；且更佳為0.1重量份至0.8重量份。

界面活性劑例如是陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑、兩性界面活性劑、聚矽氧烷系界面活性劑、氟系界面活性劑或其組合。

界面活性劑的實例包括(1)聚環氧乙烷烷基醚類(polyoxyethylene alkyl ethers)：聚環氧乙烷十二烷基醚等；(2)聚環氧乙烷烷基苯基醚類(polyoxyethylene phenyl ethers)：聚環氧乙烷辛基苯基醚、聚環氧乙烷壬基苯基醚等；(3)聚乙二醇二酯類(polyethylene glycol diesters)：聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬酸酯等；(4)山梨糖醇酐脂肪酸酯類(sorbitan fatty acid esters)；以及(5)經脂肪酸改質的聚酯類(fatty acid modified poly esters)；及(6)經三級胺改質的聚胺基甲酸酯類(tertiary amine modified polyurethanes)等。界面活性劑的市售商品例如是KP(由信越化學工業製造)、SF-8427(由道康寧東麗聚矽氧股份有限公司(Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.)製造)、Polyflow(由共榮社油脂化學工業製造)、F-Top(由得克姆股份有限公司製造(Tochem Products Co.,Ltd.)製造)、Megaface(由大日本印墨化學工業(DIC)製造)、Fluorade(由住友3M股份有限公司(Sumitomo 3M Ltd.)製造)、Surflon(由旭硝子製造)、SINOPOL E8008(由中日合成化學製造)、F-475(由大日本印墨化學工業製造)或其組合。

基於聚矽氧烷(B)的總量為100重量份，界面活性劑的含量為0.5重量份至50重量份；較佳為1重量份至40重量份；且更佳為3至30重量份。

消泡劑的實例包括Surfynol MD-20、Surfynol MD-30、EnviroGem AD01、EnviroGem AE01、EnviroGem AE02、Surfynol DF110D、Surfynol 104E、Surfynol 420、Surfynol DF37、Surfynol DF58、Surfynol DF66、Surfynol DF70以及Surfynol DF210(由氣體產品(Air products)製造)等。基於聚矽氧烷(B)的總量100重量份，消泡劑的含量為1重量份至10重量份；較佳為2重量份至9重量份；且更佳為3重量份至8重量份。

溶解促進劑的實例包括氮-羥基二羧基醯亞胺化合物(N-hydroxydicarboxylic imide)以及含酚式羥基的化合物。溶解促進劑例如是鄰萘醌二疊氮磺酸酯(C)中所使用的含酚式羥基的化合物。基於聚矽氧烷(B)的總量為100重量份，溶解促進劑的含量為1重量份至20重量份；較佳為2重量份至15重量份；且更佳為3重量份至10重量份。

光硬化性聚矽氧烷組成物例如是以下列方式來製備：將含氮的雜環化合物(A)、聚矽氧烷(B)、鄰萘醌二疊氮磺酸酯(C)以及溶劑(D)放置於攪拌器中攪拌，使其均勻混合成溶液狀態，必要時，可添加添加劑(E)。

<保護膜及具有保護膜的元件的形成方法>

本發明提供一種光硬化性聚矽氧烷組成物，其可用來形成與被保護的元件之間具有良好密著性的保護膜。

本發明提供一種具有保護膜的元件，其包括元件以及上述的保護膜，其中保護膜覆蓋在上述元件上。具體而言，具有保護膜的元件例如是顯示元件、半導體元件或光波導路之芯材或包覆材料等。此外，光硬化性聚矽氧烷組成物亦可用於形成TFT基材用平坦化膜或層間絕緣膜等。

以下將詳細描述保護膜的形成方法，其依序包括：使用光硬化性聚矽氧烷組成物來形成預烤塗膜、對預烤塗膜進行圖案化曝光、藉由鹼顯影移除未曝光區域以形成圖案；以及進行後烤處理以形成保護膜。

-形成預烤塗膜-

藉由迴轉塗布、流延塗布或輥式塗布等塗布方式，在被保護的元件(以下稱為基材)上塗佈上述溶液狀態的光硬化性聚矽氧烷組成物，以形成塗膜。

上述基材可以是用於液晶顯示裝置的無鹼玻璃、鈉鈣玻璃、硬質玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃，以及附著有透明導電膜的此等玻璃者，或是用於光電變換裝置(如固體攝影裝置)的基材(如：矽基材)。

形成塗膜之後，以減壓乾燥方式去除光硬化性聚矽氧烷組成物的大部分有機溶劑，然後以預烤(pre-bake)方式將殘餘的有機溶劑完全去除，使其形成預烤塗膜。

上述減壓乾燥及預烤的操作條件可依各成份的種類、配合比率而異。一般而言，減壓乾燥乃在0托至200托的壓力下進行1秒鐘至60秒鐘，並且預烤乃在70℃至110℃溫度下進行1分鐘至15分鐘。

-圖案化曝光-

以具有特定圖案的光罩對上述預烤塗膜進行曝光。在曝光過程中所使用的光線，以g線、b線、i線等紫外線為佳，並且用來提供紫外線的設備可為(超)高壓水銀燈及金屬鹵素燈。

-顯影-

將上述經曝光的預烤塗膜浸漬於溫度介於23±2℃的顯影液中，進行約15秒至5分鐘的顯影，以去除上述經曝光的預烤塗膜的不需要的部分，藉此可在基材上形成具有預定圖案的保護膜的半成品。上述顯影液例如是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、矽酸鈉、甲基矽酸鈉(sodium methylsilicate)、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲銨(,THAM)、氫氧化四乙銨、膽鹼、吡咯、呱啶，或1,8-二氮雜二環-(5,4,0)-7-十一烯等鹼性化合物。

值得一提的是，顯影液的濃度太高會使得特定圖案損毀或造成特定圖案的解析度變差；濃度太低會造成顯影不良，導致特定圖案無法成型或者曝光部分的組成物殘留。因此，濃度的多寡會影響後續光硬化性聚矽氧烷組成物經曝光後的特定圖案的形成。顯影液的濃度範圍較佳為0.001 wt%至10 wt%；更佳為0.005 wt%至5 wt%；再更佳為0.01 wt%至1 wt%。本發明的實施例是使用2.38 wt%的氫氧化四甲銨的顯影液。值得一提的是，即使使用濃度更低的顯影液，本發明光硬化性聚矽氧烷組成物也能形成良好的微細化圖案。

-後烤處理-

用水清洗基材(其中基材上有預定圖案的保護膜的半成品)，以清除上述經曝光的預烤塗膜的不需要的部分。然後，用壓縮空氣或壓縮氮氣乾燥上述具有預定圖案的保護膜的半成品。最後以加熱板或烘箱等加熱裝置對上述具有預定圖案的保護膜的半成品進行後烤(post-bake)處理。加熱溫度設定在100℃至250℃之間，使用加熱板時的加熱時間為1分鐘至60分鐘，使用烘箱時的加熱時間則為5分鐘至90分鐘。藉此，可使上述具有預定圖案的保護膜的半成品的圖案固定，以形成保護膜。

本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。

[合成例]

-聚矽氧烷(B-1)的合成例-

在一容積500毫升的三頸燒瓶中，加入0.30莫耳的甲基三甲氧基矽烷(以下簡稱MTMS)、0.65莫耳的苯基三甲氧基矽烷(以下簡稱PTMS)、0.05莫耳的3-(三乙氧基矽基)丙基丁二酸酐(以下簡稱GF-20)以及200克的丙二醇單乙醚(以下簡稱PGEE)，並於室溫下一邊攪拌一邊於30分鐘內添加草酸水溶液(0.40克草酸/75 克水)。接著，將燒瓶浸漬於30℃的油浴中並攪拌30分鐘。然後，於30分鐘內將油浴升溫至120℃。待溶液的溫度降到105℃時，持續加熱攪拌進行聚合6小時。再接著，利用蒸餾方式將溶劑移除，即可獲得聚矽氧烷(B-1)。聚矽氧烷(B-1)的原料種類及其使用量如表1所示。

-聚矽氧烷(B-2)的合成例-

在一容積500毫升的三頸燒瓶中，加入0.40莫耳的二甲基二甲氧基矽烷(以下簡稱DMDMS)、0.40莫耳的PTMS、0.20莫耳的苯基三乙氧基矽烷(以下簡稱PTES)、100克的PGEE以及100克的4-羥基-4-甲基-2-戊酮(以下簡稱DAA)，並於室溫下一邊攪拌一邊於30分鐘內添加草酸水溶液(0.40克草酸/75克水)。接著，將燒瓶浸漬於30℃的油浴中並攪拌30分鐘。然後，於30分鐘內將油浴升溫至120℃。待溶液的溫度降到110℃時，持續加熱攪拌進行聚合5小時。再接著，利用蒸餾方式將溶劑移除，即可獲得聚矽氧烷(B-2)。聚矽氧烷(B-2)的原料種類及其使用量如表1所示。

-聚矽氧烷(B-3)的合成例-

在一容積500毫升的三頸燒瓶中，加入0.60莫耳的DMDMS、0.35莫耳的PTMS、0.05莫耳的3-(三甲氧基矽基)丙基戊二酸酐(以下簡稱TMSG)以及200克的PGEE，並於室溫下一邊攪拌一邊於30分鐘內添加草酸水溶液(0.35克草酸/75克水)。接著，將燒瓶浸漬於30℃的油浴中並攪拌30分鐘，然後於30分鐘內將油浴升溫至120℃。待溶液的溫度降到105℃時，持續加熱攪拌進行聚合6小時。再接著，再利用蒸餾方式將溶劑移除，即可獲得聚矽氧烷(B-3)。聚矽氧烷(B-3)的原料種類及其使用量如表1所示。

-聚矽氧烷(B-4)的合成例-

在一容積500毫升的三頸燒瓶中，加入0.65莫耳的MTMS、0.25莫耳的PTES、0.09莫耳2-環氧丙烷基丁氧基丙基三甲氧基矽烷(以下簡稱TMSOX-D)、0.01莫耳的末端為矽烷醇的聚矽氧烷(由蓋勒斯特(Gelest)公司製造，商品名為「DMS-S27」)及200克的PGEE，並於室溫下一邊攪拌一邊於30分鐘內添加草酸水溶液(0.45克草酸/75克水)。接著，將燒瓶浸漬於30℃的油浴中並攪拌30分鐘。然後，於30分鐘內將油浴升溫至120℃。待溶液的溫度降到110℃時，持續加熱攪拌進行聚合6小時。再接著，利用蒸餾方式將溶劑移除，即可獲得聚矽氧烷(B-4)。聚矽氧烷(B-4)的原料種類及其使用量如表1所示。

-聚矽氧烷(B-5)的合成例-

在一容積500毫升的三頸燒瓶中，加入0.15莫耳的MTMS、0.55莫耳的PTMS、0.3莫耳3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(簡稱MPTMS)及200克的PGEE，並於室溫下一邊攪拌一邊於30分鐘內添加草酸水溶液(0.40克草酸/75克水)。接著，將燒瓶浸漬於30℃的油浴中並攪拌30分鐘。然後，於30分鐘內將油浴升溫至120℃。待溶液的溫度降到105℃時，持續加熱攪拌進行聚合6小時。再接著，利用蒸餾方式將溶劑移除，即可獲得聚矽氧烷(B-5)。聚矽氧烷(B-5)的原料種類及其使用量如表1所示。

[實施例]

-實施例1-

將100重量份的聚矽氧烷(B-1)、3重量份的由1-[1-(4-羥基苯基)異丙基)-4-(1,1-雙(4-羥基苯基)乙基)苯與鄰萘醌二疊氮-5-磺酸所形成的鄰萘醌二疊氮磺酸酯(C-1)(商品名「DPAP200」，由DKC製造，平均酯化度為67%)以及0.005重量份2,4-二羥基蝶啶加入50重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(D-1)中，並以搖動式攪拌器(shaking type stirrer)攪拌均勻後，即可製得實施例1的光硬化性聚矽氧烷組成物。

將上述光硬化性聚矽氧烷組成物以旋轉塗佈方式塗佈於素玻璃基材(100 mm×100 mm×0.7 mm)上，以形成厚度為約2μm的塗膜。接著，將塗膜在110℃下預烤2分鐘。然後，在曝光機與塗膜之間置入正光阻用光罩。接著，以曝光機的紫外光對塗膜進行曝光。將經曝光的塗膜浸漬於23℃的2.38%的TMAH水溶液60秒，以去除上述經曝光的塗膜的不需要的部分。然後，用水清洗素玻璃基材。再接著，以曝光機直接照射經顯影的塗膜，曝光能量為200mJ/cm²。最後將塗膜在230℃下以烘箱進行後烤60分鐘，即可獲得保護膜以及具有保護膜的素玻璃基材。

對上述實施例1的保護膜與素玻璃基材的密著性進行評價，所得結果如表3所示。

-實施例2至8及比較例1至比較例3-

實施例2至8及比較例1至比較例3的光硬化性聚矽氧烷組成物、保護膜以及具有保護膜的素玻璃基材是以與實施例1相同的步驟來製備，並且其不同的地方在於：改變原料的種類及其使用量(如表3所示)。此外，對保護膜與素玻璃基材之間的密著性進行評價，所得結果如表3所示。表3中標號所對應的化合物如下表2。

-比較例4-

比較例4所合成的聚矽氧烷組成物是一種負型感光性組成物。詳細而言，比較例4的聚矽氧烷組成物是藉由將100重量份的聚矽氧烷(B-5)、3質量份的1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3基]-乙酮-1-(o-乙醯基肟)1-[9-Ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-ethanone-1-(o-acetyloxime))，商品名IRGACURE OXE02，由旭化成化學股份有限公司製造，作為自由基聚合起始劑)、二乙二醇乙基甲基醚(作為溶劑)、乙二醇單丁基醚(作為溶劑)、0.2重量份的聚矽氧烷系界面活性劑SH8400(由道康寧東麗聚矽氧股份有限公司製造)均勻地混合來製備。值得注意的是，由比較例4的光硬化性聚矽氧烷組成物所形成的保護膜與素玻璃基材之間的密著性為“X”。

[密著性評價]

密著性是根據JIS.K5400(1900)8.5密著性試驗法中的8.5.2的網狀格(cross-hatched)測定來評價。將上述實施例以及比較例所獲得的保護膜以小刀割成100個網狀格。然後，以膠帶沾黏後撕下，觀察網狀格殘留的情形。脫落的網狀格數量越少，表示密著性越好。根據下示評估準則，並且使用六個等級(0B至5B)來評價密著性。

◎：5B； ○：4B；△：3B~2B；及X：1B~0B；其中，5B，無任何網狀格脫落；4B，0%<脫落的網狀格數量≦5%；3B，5%<脫落的網狀格數量≦15%；2B，15%<脫落的網狀格數量≦35%；1B，35%<脫落的網狀格數量≦65%；0B，65%<脫落的網狀格數量≦100%。

[評價結果]

如表3所示，相較於比較例1至比較例3的光硬化性聚矽氧烷組成物以及比較例4的聚矽氧烷組成物中皆不含有含氮的雜環化合物(A)，實施例1至實施例8的光硬化性聚矽氧烷組成物皆含有含氮的雜環化合物(A)，且其所形成的保護膜與素玻璃基材之間的密著性較佳。此結果顯示在光硬化性聚矽氧烷組成物中，以含氮的雜環化合物(A)作為原料，可以增加其所形成的保護膜與素玻璃基材之間的密著性。此外，實施例3的光硬化性聚矽氧烷組成物更包括3重量份的3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(密著助劑)，因此，實施例3的保護膜與素玻璃基材之間的密著性相較於其他實施例與比較例更佳。

綜上所述，本發明藉由使用包括有含氮的雜環化合物(A)的光硬化性聚矽氧烷組成物來形成保護膜，以解決習知由光硬化性聚矽氧烷組成物所形成的保護膜與被保護的元件之間的密著性不足的問題。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

Claims

一種光硬化性聚矽氧烷組成物，其包括：含氮的雜環化合物(A)；聚矽氧烷(B)；鄰萘醌二疊氮磺酸酯(C)；以及溶劑(D)，其中所述含氮的雜環化合物(A)選自由式(1)至式(4)所表示的化合物所組成的族群，式(1)至式(4)中，X¹與X²各自獨立表示氫原子、醯基或烷基；R¹至R⁹各自獨立表示氫原子、羥基、羧酸基、磺酸基、烷基、胺基、鹵素原子或巰基；m、n、q、s各自獨立表示選自0、1、2、3的整數；p、r各自獨立表示選自0、1、2的整數；t、u各自獨立表示選自0、1、2、3、4的整數。
如申請專利範圍第1項所述的光硬化性聚矽氧烷組成物，其中所述聚矽氧烷(B)是由式(5)所示的化合物聚合來形成，Si(R¹⁰)_W(OR¹¹)_4-W 式(5)式(5)中，R¹⁰表示氫原子、碳數為1至10的烷基、碳數為2至10的烯基、碳數為6至15的芳香基、含有酸酐基的烷基、含有環氧基的烷基或含有環氧基的烷氧基；R¹¹各自獨立表示氫原子、碳數為1至6的烷基、碳數為1至6的醯基或碳數為6至15的芳香基；w表示選自0、1、2、3的整數。
如申請專利範圍第1項所述的光硬化性聚矽氧烷組成物，其中基於所述聚矽氧烷(B)100重量份，所述含氮的雜環化合物(A)的含量是0.005重量份至5重量份，所述鄰萘醌二疊氮磺酸酯(C)的含量是1重量份至50重量份，所述溶劑(D)的含量是50重量份至1200重量份。
一種保護膜，其包括如申請專利範圍第1項至3項中任一項所述的光硬化性聚矽氧烷組成物。
一種具有保護膜的元件，其包括元件以及如申請專利範圍第4項所述的保護膜，其中所述保護膜覆蓋在所述元件上。