KR101726897B1 - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 그것을 이용한 경화막 및 광학 디바이스 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물, 그것을 이용한 경화막 및 광학 디바이스 Download PDF

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Abstract

본 발명의 수지 조성물은, (a) 특정의 오르가노실란과 오르가노실란 올리고머를 가수분해하여, 부분 축합 시키는 것에 의해 합성되는 폴리실록산, (b) 알루미늄 화합물 입자, 주석 화합물 입자, 티탄 화합물 입자, 지르코늄 화합물 입자, 이들의 복합입자 또는 이들 중 어느 하나와 규소 화합물의 복합입자, (c) 나프토퀴논디아지드 화합물 및 (d) 용제를 포함해, 상기 오르가노실란 올리고머가 특정의 오르가노실란을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이고, 고굴절률, 고투명성의 특성을 해치지 않고, 감도와 해상도가 뛰어난 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 그것을 이용한 경화막 및 광학 디바이스{POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED FILM OBTAINED USING SAME, AND OPTICAL DEVICE}
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물과 그것을 이용한 경화막 및 광학 디바이스에 관한 것이다.
최근, 디지털 카메라나 카메라 부착 휴대 전화 등의 급속한 발전에 수반하고, 고체 촬상 소자의 소형화, 고화소화가 요구되고 있다. 고체 촬상 소자의 소형화는 감도 저하를 일으키기 때문에, 광센서부와 컬러 필터 사이나 컬러 필터 상부에 집광렌즈를 배치하거나 광센서부와 컬러 필터 사이에 광도하지를 형성하거나 함으로써 빛을 효율적으로 집광하여 디바이스 감도의 저하를 막고 있다. 이 집광렌즈나 광도하지의 일반적인 제작 방법으로서는, CVD법 등에 의해 형성한 무기물막을 드라이 에칭으로 가공처리 하는 방법이나, 수지를 도포해 가공처리 하는 방법을 들 수 있다. 전자의 방법은, 렌즈, 혹은 광도하지에 최적 1.65~1.90의 굴절률을 얻는 것이 어려우므로, 현재 후자의 방법이 주목받고 있다.
지금까지, 예를 들면, 폴리아미드 산 등의 알칼리 가용성 폴리머, 페놀성 수산기를 가지는 화합물, 퀴논디아지드 화합물 및 무기 입자를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물(예를 들면, 특허문헌 1)이나, 페놀 단위를 가지는 실세스퀴옥산과 축합 다환식 탄화수소기를 가지는 실리콘 공중합체(예를 들면, 특허문헌 2 참조)가 제안되고 있다. 그렇지만, 이들에 개시된 감광성 수지 조성물이나 중합체는, 폴리아미드 산이나 페놀성 수산기의 착색에 의해, 투명성이 불충분하다고 하는 과제가 있었다.
투명성이 뛰어난 실록산 화합물을 포함한 재료로서 폴리실록산, 퀴논디아지드 화합물, 용제 및 열 가교성 화합물을 함유하는 감광성 실록산 조성물(예를 들면, 특허문헌 3 참조)이나, 방향족 탄화수소기를 가지는 실록산 화합물을 포함한 고굴절률 재료(예를 들면, 특허문헌 4 참조)가 제안되고 있지만, 최근 더 높은 굴절률을 가지는 경화막을 형성할 수 있는 재료가 요구되고 있다.
높은 굴절률을 가지는 실록산계 재료로서는, 금속 화합물 입자의 존재 하에, 알콕시실란을 가수분해·축합반응 시키는 방법에 의해 얻을 수 있는 실록산 계 수지 조성물(예를 들면, 특허문헌 5 참조)이 개시되고 있다. 그렇지만, 이러한 수지 조성물은 노광시 감도가 충분하지 않고, 현상시 미소하게 녹다 남은 잔여물이 생기기 때문에 해상도가 충분하지 않았다.
일본 특허공개 2003-75997호 공보 일본 특허공개 2006-312717호 공보 일본 특허공개 2006-293337호 공보 일본 특허공개 2008-24832호 공보 일본 특허공개 2007-246877호 공보
본 발명의 목적은 고굴절률, 고투명성의 특성을 해치지 않고, 감도와 해상도가 뛰어난 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다. 즉, (a) 하기 일반식(1)으로 표시되는 오르가노실란과 오르가노실란 올리고머를 가수분해하여 부분 축합 시키는 것에 의해 합성되는 폴리실록산, (b) 알루미늄 화합물 입자, 주석 화합물 입자, 티탄 화합물 입자, 지르코늄 화합물 입자, 이들의 복합입자 또는 이들 중 어느 하나와 규소 화합물의 복합입자, (c) 나프토퀴논디아지드 화합물 및 (d) 용제를 포함하고, 상기 오르가노실란 올리고머가 하기 일반식(2)으로 표시되는 오르가노실란을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이다. 또는, (a') 알루미늄 화합물 입자, 주석 화합물 입자, 티탄 화합물 입자, 지르코늄 화합물 입자, 이들의 복합입자 또는 이들 중 어느 하나와 규소 화합물의 복합입자의 존재하에, 하기 일반식(1)으로 표시되는 오르가노실란과 오르가노실란 올리고머를 가수분해하여, 부분 축합 시키는 것에 의해 합성되는 금속 화합물 입자 함유 폴리실록산, (c) 나프토퀴논디아지드 화합물 및 (d) 용제를 포함하고, 상기 오르가노실란 올리고머가 하기 일반식(2)으로 표시되는 오르가노실란을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.
Figure 112012004351369-pct00001
상기 일반식(1) 중, R1은 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 2~10의 알케닐기 또는 탄소수 6~16의 아릴기를 나타낸다. R2는 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 아실기 또는 탄소수 6~16의 아릴기를 나타낸다. n은 0~3의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 각각 같거나 다를 수 있다. 또는, n이 2 이하인 경우, 복수의 R2는 각각 같거나 다를 수 있다.
Figure 112012004351369-pct00002
상기 일반식(2) 중, R3~R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 아실기 또는 탄소수 6~16의 아릴기를 나타낸다. m은 2~8의 범위를 나타낸다. m이 2 이상인 경우, 복수의 R4 및 R5는 각각 같거나 다를 수 있다.
본 발명에 의하면, 높은 감도와 해상도를 갖고, 고굴절률, 고투명성의 경화막을 얻는 것이 가능한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제1 형태는, (a) 하기 일반식(1)으로 표시되는 오르가노실란과 오르가노실란 올리고머를 가수분해하여, 부분 축합 시키는 것에 의해 합성되는 폴리실록산, (b) 알루미늄 화합물 입자, 주석 화합물 입자, 티탄 화합물 입자, 지르코늄 화합물 입자, 이들의 복합입자 또는 이들 중 어느 하나와 규소 화합물의 복합입자, (c) 나프토퀴논디아지드 화합물 및 (d) 용제를 포함하고, 상기 오르가노실란 올리고머가 상기 일반식(2)으로 표시되는 오르가노실란을 포함한다. 또는, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제2 형태는, (a') 알루미늄 화합물 입자, 주석 화합물 입자, 티탄 화합물 입자, 지르코늄 화합물 입자, 이들의 복합입자 또는 이들 중 어느 하나와 규소 화합물의 복합입자의 존재하에, 하기 일반식(1)으로 표시되는 오르가노실란과 오르가노실란 올리고머를 가수분해하여, 부분 축합 시키는 것에 의해 합성되는 금속 화합물 입자 함유 폴리실록산, (c) 나프토퀴논디아지드 화합물 및 (d) 용제를 포함하고, 상기 오르가노실란 올리고머가 상기 일반식(2)으로 표시되는 오르가노실란을 포함한다.
Figure 112012004351369-pct00003
상기 일반식(1) 중, R1은 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 2~10의 알케닐기 또는 탄소수 6~16의 아릴기를 나타낸다. R2는 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 아실기 또는 탄소수 6~16의 아릴기를 나타낸다. n은 0~3의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 각각 같거나 다를 수 있다. 또는, n이 2 이하인 경우, 복수의 R2는 각각 같거나 다를 수 있다.
Figure 112012004351369-pct00004
상기 일반식(2) 중, R3~R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 아실기 또는 탄소수 6~16의 아릴기를 나타낸다. m은 2~8의 범위를 나타낸다. m이 2 이상인 경우, 복수의 R4 및 R5는 각각 같거나 다를 수 있다.
우선, (a) 상기 일반식(1)으로 표시되는 오르가노실란과 오르가노실란 올리고머를 가수분해하여, 부분 축합 시키는 것에 의해 합성되는 폴리실록산에 대해서 설명한다. 또한, 상기 오르가노실란 올리고머는 상기 일반식(2)으로 표시되는 오르가노실란을 포함한다.
상기 일반식(1)에 있어서, R1은 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 2~10의 알케닐기 또는 탄소수 6~16의 아릴기를 나타내고, n이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 각각 같거나 다를 수 있다. 또는, R2는 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 아실기 또는 탄소수 6~16의 아릴기를 나타내고, n이 2 이하인 경우, 복수의 R2는 각각 같거나 다를 수 있다.
알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아실기는 모두 치환될 수 있고, 치환기의 구체예로서는, 히드록시기, 알콕시기, 에폭시기, 옥세타닐기, 플루오르기, 아미노기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 카르복시기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아실기의 탄소수에는, 치환기에 포함되는 탄소수는 포함하지 않는 것으로 한다. 알킬기 및 그 치환체의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-데실기, 트리플루오르메틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-글리시독시프로필기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필기, 3-아미노프로필기, 3-메르캅토프로필기, 3-이소시아네이트프로필기 등을 들 수 있다. 알케닐기 및 그 치환체의 구체예로서는, 비닐기 등을 들 수 있다. 아릴기 및 그 치환체의 구체예로서는, 페닐기, 톨릴기, p-히드록시페닐기, 축합 다환식 방향족 탄화수소기인 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 피레닐기, 인데닐기, 아세나프테닐기 등을 들 수 있다. 아실기 및 그 치환체의 구체예로서는, 아세틸기 등을 들 수 있다.
　
후술하는 (c) 나프토퀴논디아지드 화합물과의 상용성을 보다 향상시키는 관점으로부터, 일반식(1)에 있어서의 R1에 탄소수 6~16의 아릴기를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, (a)의 폴리실록산에 있어 아릴기인 R1에 결합하는 Si 원자 함유량이 오르가노실란에 유래하는 Si 원자 총 함유량 중 30몰% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40몰% 이상이다. 30몰% 이상 함유함으로써, 경화막 제작 시 도포, 건조, 열경화 공정 등에 있어서의 (a) 폴리실록산과 (c) 나프토퀴논디아지드 화합물과의 상분리를 억제하여, 균일한 경화막을 용이하게 형성할 수 있다.
경화막의 굴절률이나 감도·해상도를 보다 향상시키는 관점으로부터, 아릴기의 일부 또는 모두가 축합 다환식 방향족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 높은 π 전자 밀도를 갖는 축합 다환식 방향족 탄화수소기를 함유함으로써 경화막에 높은 굴절률을 가져올 수 있다. 또는, 나프토퀴논디아지드와의 상호작용에 의해 현상시에 미노광부의 용해 억제 효과를 발현하기 때문에, 노광부/미노광부의 콘트라스트가 커진다. 그것에 의해, 감도를 보다 향상시킬 수 있고, 미소하게 녹다 남은 잔여물에 의한 해상도 저하를 억제할 수 있다. 축합 다환식 방향족 탄화수소기로서는 나프틸기가 바람직하다. 또한, (a)의 폴리실록산에 있어, 축합 다환식 방향족 탄화수소기인 R1에 결합하는 Si 원자 함유량이 오르가노실란에 유래하는 Si 원자 총 함유량 중 10몰% 이상인 것이 바람직하다. 10몰% 이상 함유함으로써, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 감도·해상도를 보다 향상시킬 수 있어 경화막의 굴절률을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 현상 시 미소하게 녹다 남은 잔여물을 억제하여, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 해상도를 보다 향상시키는 관점으로부터, 60몰% 이하가 바람직하고, 50몰% 이하가 보다 바람직하다.
축합 다환식 방향족 탄화수소기인 R1에 결합하는 Si 원자 함유량은, 폴리실록산의 29Si-NMR 스펙트럼을 측정해, 축합 다환식 방향족 탄화수소기가 결합한 Si의 피크면적과 축합 다환식 방향족 탄화수소기가 결합하고 있지 않은 Si의 피크면적의 비로부터 구할 수 있다.
상기 일반식(1)에 있어서, n은 0~3의 정수를 나타낸다. n=0의 경우는 4관능성 실란, n=1의 경우는 3관능성 실란, n=2의 경우는 2관능성 실란, n=3의 경우는 1관능성 실란이다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 오르가노실란의 구체예로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라아세톡시실란, 테트라페녹시실란 등의 4관능성 실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리 n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리 n-부톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, p-히드록시페닐트리메톡시실란, 1-(p-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(p-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 4-히드록시-5-(p-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸트리메톡시실란, 트리플루오르메틸트리메톡시실란, 트리플루오르메틸트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리메톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필호박산, 1-나프틸트리메톡시실란, 1-나프틸트리에톡시실란, 1-나프틸트리-n-프로폭시실란, 2-나프틸트리메톡시실란, 1-안트라세닐트리메톡시실란, 9-안트라세닐트리메톡시실란, 9-페난트레닐트리메톡시실란, 9-플루오레닐트리메톡시실란, 2-플루오레닐트리메톡시실란, 1-피레닐트리메톡시실란, 2-인데닐트리메톡시실란, 5-아세나프테닐트리메톡시실란 등의 3관능성 실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 디 n-부틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란, 디(1-나프틸)디메톡시실란, 디(1-나프틸)디에톡시실란 등의 2관능성 실란, 트리메틸메톡시실란, 트리 n-부틸에톡시실란, (3-글리시독시프로필)디메틸메톡시실란, (3-글리시독시프로필)디메틸에톡시실란 등의 1관능성 실란을 들 수 있다. 이러한 오르가노실란을 2종 이상 이용할 수 있다. 이러한 오르가노실란 중에서도, 폴리실록산 합성 시 가수분해성·축합반응성을 향상시켜, 경화막의 내 크랙성이나 경도를 보다 향상시키는 관점으로부터, 3관능성 실란이 바람직하게 이용된다. 또한, R1이 축합 다환식 방향족 탄화수소기인 1-나프틸트리메톡시실란, 1-나프틸트리에톡시실란, 1-나프틸트리-n-프로폭시실란, 2-나프틸트리메톡시실란, 1-안트라세닐트리메톡시실란, 9-안트라세닐트리메톡시실란, 9-페난트레닐트리메톡시실란, 9-플루오레닐트리메톡시실란, 2-플루오레닐트리메톡시실란, 2-플루오레논일트리메톡시실란, 1-피레닐트리메톡시실란, 2-인데닐트리메톡시실란, 5-아세나프테닐트리메톡시실란 등이 바람직하다.
상기 일반식(2)에 있어서, R3~R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 아실기 또는 탄소수 6~16의 아릴기를 나타내고, 복수의 R4 및 R5는 각각 같거나 다를 수 있다. 알킬기, 아실기, 아릴기는 모두 치환될 수 있고, 치환기의 구체예로서는, R2의 치환기의 구체예로서 기재한 기를 들 수 있다. 알킬기, 아실기, 아릴기, 그러한 치환체의 구체예로서는, R2의 구체예로서 기재한 기를 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하다. 일반식(2)으로 표시되는 오르가노실란을 이용함으로써, 높은 투명성을 유지하면서, 감도와 해상도가 뛰어난 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 오르가노실란의 가수분해에 의해 생긴 실라놀기에 의해 알칼리 용해도를 발현한다. 실라놀기는 축합에 의해 소실되기 때문에, 종래 공지의 폴리실록산은, 축합을 진행시키면 알칼리에 난용이고, 감도가 저하하거나 미소하게 녹다 남은 잔여물에 의해 해상도가 저하하거나 하는 경우가 있다. 한편, 축합이 불충분하고 폴리실록산의 유리 전이점이 저하되어, 경화 중에 패턴을 유발하고 해상도가 저하되는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, 일반식(2)으로 표시되는 오르가노실란을 이용해 가수분해함으로써, 실라놀기가 많이 생긴다. 그것에 의해, 축합을 진행시킨 유리 전이점이 높은 폴리실록산 상태에 대해도 알칼리에 용해하는 충분한 양의 실라놀기가 잔존하기 때문에, 높은 감도와 해상도를 얻을 수 있는 것이라고 생각할 수 있다. 또는, 일반식(2)으로 표시되는 오르가노실란을 이용함으로써, 실라놀기가 서로에 가까운 위치에 존재하기 때문에, 후술하는 (c) 나프토퀴논디아지드 화합물과의 상호작용이 커진다. 이것에 의해 노광부/미노광부의 콘트라스트가 커지기 때문에, 감도를 보다 향상시킬 수 있고, 미소하게 녹다 남은 잔여물에 의한 해상도 저하를 억제할 수 있다.
상기 일반식(2)으로 표시되는 오르가노실란의 구체예로서는, FUSO CHEMICAL CO., LTD. 제품의 메틸실리케이트 51(R3~R6：메틸기, m：평균 4), TAMA CHEMICALS CO., LTD 제품의 M실리케이트 51(R3~R6：메틸기, m：평균 3~5), 실리케이트 40(R3~R6：에틸기, m：평균 4~6), 실리케이트 45(R3~R6：에틸기, m：평균 6~8), COLCOAT CO., LTD. 제품의 메틸 실리케이트 51(R3~R6：메틸기, m：평균 4), 메틸 실리케이트 53 A(R3~R6：메틸기, m：평균 7), 에틸실리케이트 40(R3~R6：에틸기, m：평균 5) 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용할 수 있다.
(a) 폴리실록산 중 오르가노실란 올리고머에 있어서 일반식(2)으로 표시되는 오르가노실란에 유래하는 Si 원자의 함유량은, (a) 폴리실록산 중 오르가노실란 올리고머에 유래하는 Si 원자 총 함유량 중 67몰% 이상 100몰% 이하인 것이 바람직하다. 일반식(2)으로 표시되는 오르가노실란에 유래하는 Si 원자를 67몰% 이상 함유함으로써, 얻을 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 감도와 해상도를 보다 향상시킬 수 있다. 80몰% 이상이 보다 바람직하고, 100몰%가 가장 바람직하다. 즉 (a) 상기 일반식(1)으로 표시되는 오르가노실란과 상기 일반식(2)으로 표시되는 오르가노실란을 가수분해하여, 부분 축합 시키는 것에 의해 합성되는 폴리실록산이 가장 바람직하다. 또는, 100몰% 이하 함유함으로써, 폴리실록산 합성 시 겔 상태 물질의 발생을 억제하여, 얻어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 도막성(塗膜性)을 향상시킬 수 있다.
(a) 폴리실록산에 있어서 일반식(2)으로 표시되는 오르가노실란에 유래하는 Si 원자의 함유량은, 오르가노실란에 유래하는 Si 원자 총 함유량 중 5몰% 이상 50몰% 이하인 것이 바람직하다. 일반식(2)으로 표시되는 오르가노실란에 유래하는 Si 원자를 5몰% 이상 함유함으로써, 얻어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 감도와 해상도를 보다 향상시킬 수 있다. 10몰% 이상이 보다 바람직하다. 또는, 50몰% 이하 함유함으로써, 폴리실록산 합성 시 겔 상태 물질의 발생을 억제하여, 얻어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 도막성을 향상시킬 수 있다.
(a) 폴리실록산에 있어서 일반식(2)으로 표시되는 오르가노실란에 유래하는 Si 원자의 함유량은, 1H-NMR, 13C-NMR, 29Si-NMR, IR, TOF-MS 등에 의해 원료가 되는 오르가노실란의 구조를 결정하여, IR 스펙트럼의 Si-C 결합 유래의 피크와 Si-O 결합 유래의 피크의 적분비로부터 구할 수 있다.
(a) 폴리실록산의 중량평균분자량(Mw)은 특별히 제한되지 않지만, GPC(겔투과 크로마토그래피)로 측정되는 폴리스티렌 환산으로 1,000 이상이 바람직하고, 도막성이 향상한다. 한편, 현상액에 대한 용해도의 관점에서는 100,000 이하가 바람직하고, 50,000 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (a) 폴리실록산은, 상기 일반식(1)으로 표시되는 오르가노실란과 오르가노실란 올리고머를 가수분해하여, 부분 축합 시킴으로써 합성된다. 또한, 상기 오르가노실란 올리고머는 상기 일반식(2)으로 표시되는 오르가노실란을 포함한다. 여기서, 부분 축합이란, 가수분해물의 Si-OH를 모두 축합 시키는 것이 아니라, 얻어지는 폴리실록산에 일부 Si-OH를 잔존시키는 것을 가리킨다. 후술하는 일반적인 축합 조건이면 Si-OH가 부분적으로 잔존하는 것이 일반적이고, 본 발명에 있어, 잔존시키는 Si-OH량은 제한되지 않는다. 일반식(1)이나 (2)로 표시되는 오르가노실란에 더해 또 다른 오르가노실란을 사용할 수 있다. 가수분해 및 부분 축합에는 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 오르가노실란 혼합물에 용제, 물, 필요에 따라서 촉매를 첨가해, 50~150℃에서 0.5~100시간 정도 가열 교반하는 방법 등을 들 수 있다. 교반 중, 필요에 따라서, 가수분해 부생물(메탄올 등의 알콜)이나 축합 부생물(물)을 증류에 의해 증류 제거할 수 있다.
용제는 특별히 제한은 없지만, 후술하는(d) 용제를 이용하는 것이 일반적이다. 용제의 첨가량은, 오르가노실란 100중량부에 대해서 10~1,000중량부가 바람직하다. 또, 가수분해 반응에 이용하는 물의 첨가량은 가수분해성기 1몰에 대해서 0.5~2몰이 바람직하다.
촉매에 특별히 제한은 없지만, 산 촉매, 염기 촉매가 바람직하게 이용된다. 산 촉매의 구체예로서는, 염산, 질산, 황산, 불화수소산, 인산, 아세트산, 트리플루오르아세트산, 포름산, 다가 카르복실산 혹은 그 무수물, 이온교환수지 등을 들 수 있다. 염기 촉매의 구체예로서는, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 디에틸아민, 트리에틸알콜아민, 디에틸알콜아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 아미노기를 가지는 알콕시실란, 이온교환수지 등을 들 수 있다. 촉매의 첨가량은 오르가노실란 100중량부에 대해서 0.01~10중량부가 바람직하다.
또는, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 저장 안정성의 관점으로부터, 가수분해, 부분 축합 후의 폴리실록산 용액에는 상기 촉매가 포함되지 않는 것이 바람직하고, 필요에 따라서 촉매의 제거를 행할 수 있다. 제거 방법으로 특별히 제한은 없지만, 조작의 간편함과 제거성의 점에서, 물 세정 및/또는 이온교환수지에 의한 처리가 바람직하다. 물 세정이란, 폴리실록산 용액을 적당한 소수성 용제로 희석한 후, 물로 수회 세정해 얻어지는 유기층을 증발기 등으로 농축하는 방법이다. 이온교환수지에 의한 처리란, 폴리실록산 용액을 적당한 이온교환수지에 접촉시키는 방법이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (b) 알루미늄 화합물 입자, 주석 화합물 입자, 티탄 화합물 입자, 지르코늄 화합물 입자, 이들의 복합입자 또는 이들 중 어느 하나와 규소 화합물의 복합입자(이하, 금속 화합물 입자라고 하는 경우가 있음)를 함유한다. 금속 화합물 입자로서는, 예를 들면, 알루미늄, 주석, 티탄 또는 지르코늄의 산화물, 황화물, 수산화물 등의 금속 화합물이나, 이러한 금속 화합물과 규소 화합물의 복합입자 등을 들 수 있다. 금속 화합물과 규소 화합물의 복합입자로서는, 산화 규소 화합물 존재하에에서 금속 입자를 합성 한 산화 규소-금속 화합물 복합입자, 금속 입자와 실란커플링제를 반응시킨 실란 표면 피복 금속 화합물 입자 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유할 수 있다. 상기와 같은 금속 화합물 입자를 함유함으로써, 경화막에 높은 굴절률을 가져올 수 있다.
(b) 금속 화합물 입자의 구체예로서는, 산화 티탄 복합 입자의 "오프트레이크(등록상표)" TR502, "오프트레이크" TR504, 산화 규소 산화 티탄 복합 입자의 "오프트레이크" TR503 , "오프트레이크" TR513 , "오프트레이크" TR520, "오프트레이크" TR527, "오프트레이크" TR528, "오프트레이크" TR529, "오프트레이크" TR543, "오프트레이크" TR544, 산화 티탄 입자의 "오프트레이크" TR505(이상, 상품명, JGC C&C 제품), 산화 지르코늄 입자(Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd. 제품), 산화 주석 산화 지르코늄 복합 입자(JGC C&C 제품), 산화 주석 입자(Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있다.
(b) 금속 화합물 입자의 수평균 입자 지름은, 두께 막 형성시 크랙 발생을 억제하는 관점으로부터 1 nm 이상이 바람직하다. 또는, 경화막의 가시광선에 대한 투명성을 보다 향상시키는 관점으로부터 200 nm 이하가 바람직하고, 70 nm 이하가 보다 바람직하다. 여기서, 금속 화합물 입자의 수평균 입자 지름은, 가스 흡착법이나 동적광산란법, X선 소각산란법, 투과형 전자 현미경이나 주사형 전자현미경에 의해 입자 지름을 직접 측정하는 방법 등에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (b) 금속 화합물 입자의 함유량은 (a) 성분의 폴리실록산 100중량부에 대해서 10중량부 이상이 바람직하고, 25중량부 이상이 보다 바람직하다. 또는, 250중량부 이하가 바람직하고, 200중량부 이하가 보다 바람직하다. 이 범위내이면, 포지티브형 감광성 수지 조성물이 높은 감도, 해상도를 유지하면서, 경화막의 투과율, 굴절률을 보다 향상시킬 수 있다.
이어서, (a') 알루미늄 화합물 입자, 주석 화합물 입자, 티탄 화합물 입자, 지르코늄 화합물 입자, 이들의 복합입자 또는 이들 중 어느 하나와 규소 화합물의 복합입자의 존재하에, 상기 일반식(1)으로 표시되는 오르가노실란과 오르가노실란 올리고머를 가수분해하여, 부분 축합 시키는 것에 의해 합성되는 금속 화합물 입자 함유 폴리실록산에 대해서 설명한다. 또한, 상기 오르가노실란 올리고머는 상기 일반식(2)으로 표시되는 오르가노실란을 포함한다.
(a') 금속 화합물 입자 함유 폴리실록산을 이용함으로써, 분산 안정성이 매우 뛰어난 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이것은, 매트릭스의 폴리실록산과 금속 화합물 입자가 결합하고 있기 때문이라고 생각할 수 있다. 이 결합한 상태는, 주사형 전자현미경이나 투과형 전자 현미경으로 금속 화합물 입자와 폴리실록산의 경계 부분을 관찰하는 것에 의해서 알 수 있다. 양자가 결합하고 있는 경우에는 양자 계면이 불명료하다.
(a') 금속 화합물 입자 함유 폴리실록산에 이용되는 금속 화합물 입자는, (b) 성분으로서 예시한 금속 화합물 입자와 같다. 또, 일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 오르가노실란은 (a) 성분의 폴리실록산에 대해서 예시한 오르가노실란과 같다. 또한, 상기 오르가노실란 올리고머에 있어서의 상기 일반식(2)으로 표시되는 오르가노실란에 유래하는 Si 원자의 함유량은, 오르가노실란 올리고머에 유래하는 Si 원자 총 함유량 중 67몰% 이상 100몰% 이하인 것이 바람직하다. 일반식(2)으로 표시되는 오르가노실란에 유래하는 Si 원자를 67몰% 이상 함유함으로써, 얻을 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 감도와 해상도를 보다 향상시킬 수 있다. 80몰% 이상이 보다 바람직하고, 100몰% 이상이 가장 바람직하다. 즉 (a') 알루미늄 화합물 입자, 주석 화합물 입자, 티탄 화합물 입자, 지르코늄 화합물 입자, 이들의 복합입자 또는 이들 중 어느 하나와 규소 화합물의 복합입자의 존재하에, 상기 일반식(1)으로 표시되는 오르가노실란과 상기 일반식(2)으로 표시되는 오르가노실란을 가수분해하여, 부분 축합 시키는 것에 의해 합성되는 금속 화합물 입자 함유 폴리실록산이 가장 바람직하다. 또, 100몰% 이하 함유함으로써, 폴리실록산 합성 시 겔 상태 물질의 발생을 억제해, 얻을 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 도막성을 향상시킬 수 있다. 또한, (a') 금속 화합물 입자 함유 폴리실록산에 두고, 상기 일반식(2)으로 표시되는 오르가노실란에 유래하는 Si 원자의 함유량은, 금속 화합물 입자 함유 폴리실록산의 오르가노실란에 유래하는 Si 원자 총 함유량 중 5몰% 이상 50몰% 이하가 바람직하다. 일반식(2)으로 표시되는 오르가노실란에 유래하는 Si 원자를 5몰% 이상 함유함으로써, 얻을 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 감도와 해상도를 보다 향상시킬 수 있다. 10몰% 이상이 보다 바람직하다. 또, 50몰% 이하 함유함으로써, 폴리실록산 합성 시 겔 상태 물질의 발생을 억제해, 얻을 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 도막성을 향상시킬 수 있다. (a') 금속 화합물 함유 폴리실록산에 있어서의 일반식(2)으로 표시되는 오르가노실란에 유래하는 Si 원자의 함유량은, (a) 성분의 폴리실록산과 동일하게 하여 구할 수 있다.
(a') 금속 화합물 입자 함유 폴리실록산에 있어서, 일반식(1)에 있어서의 n은 1인 것이 바람직하고, 축합 다환식 방향족 탄화수소기인 R1에 결합하는 Si 원자 함유량이, 오르가노실란에 유래하는 Si 원자 총 함유량 중 10몰% 이상인 것이 바람직하다. 축합 다환식 방향족 탄화수소기인 R1에 결합하는 Si 원자 함유량을 10몰% 이상으로 함으로써, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 감도·해상도를 보다 향상시킬 수 있어 경화막의 굴절률을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 현상 시 미소하게 녹다 남은 잔여물을 억제하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 해상도를 보다 향상시키는 관점으로부터, 60몰% 이하가 바람직하고, 50몰% 이하가 보다 바람직하다. 축합 다환식 방향족 탄화수소기인 R1에 결합하는 Si 원자 함유량은, (a) 성분의 폴리실록산과 동일하게 하여 구할 수 있다.
본 발명에 있어서의 (a') 금속 화합물 입자 폴리실록산은, 상기 금속 화합물 입자의 존재하에, 상기 오르가노실란을 가수분해하여, 부분 축합시킴으로써 합성 된다. 가수분해나 부분 축합에 있어서의 바람직한 반응 조건은, (a) 성분의 폴리실록산의 경우와 같다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (c) 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유한다. 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유함으로써, 노광부가 현상액으로 제거되는 포지티브형의 감광성을 나타낸다. 나프토퀴논디아지드 화합물로서는, 페놀성 수산기를 가지는 화합물에 나프토퀴논디아지드술폰산이 에스테르 결합한 화합물이 바람직하다.
페놀성 수산기를 가지는 화합물의 구체예로서는, 이하의 화합물(모두 HONSHU CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 제품)을 들 수 있다.
Figure 112012004351369-pct00005
Figure 112012004351369-pct00006
　
나프토퀴논디아지드 화합물은, 페놀성 수산기를 가지는 화합물과 나프토퀴논디아지드술폰산 클로리드라는 공지의 에스테르화 반응에 의해 합성할 수 있다. 원료가 되는 나프토퀴논디아지드술폰산 클로리드로서는, 4-나프토퀴논디아지드술폰산 클로리드 또는 5-나프토퀴논디아지드술폰산 클로리드를 이용할 수 있다. 4-나프토퀴논디아지드술폰 산성에스테르 화합물은 i선(파장 365 nm) 영역에 흡수를 갖기 때문에 i선 노광에 적당하다. 또는, 5-나프토퀴논디아지드술폰 산성에스테르 화합물은 광범위한 파장 영역에 흡수가 존재하기 때문에 광범위한 파장으로의 노광에 적당하다. 노광하는 파장에 의해서 4-나프토퀴논디아지드술폰 산성에스테르 화합물, 5-나프토퀴논디아지드술폰 산성에스테르 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 4-나프토퀴논디아지드술폰 산성에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술폰 산성에스테르 화합물을 조합해 이용할 수도 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (c) 나프토퀴논디아지드 화합물의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, (a) 폴리실록산, 또는 (a') 금속 화합물 입자 함유 폴리실록산 100중량부에 대해서 1중량부 이상이 바람직하고, 3중량부 이상이 보다 바람직하다. 또, 폴리실록산과의 상용성 저하나, 열경화 시 분해에 의한 착색을 억제해, 포지티브형 감광성 수지 조성물이나 경화막의 투명성을 보다 향상시키는 관점으로부터, 30중량부 이하가 바람직하고, 20중량부 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (d) 용제를 함유한다. 용제는 특별히 제한은 없지만, 알콜성 수산기를 가지는 화합물이 바람직하다. 알콜성 수산기를 가지는 용제를 이용하면, (a) 폴리실록산이나 (a') 금속 화합물 입자 함유 폴리실록산과 (c) 퀴논디아지드 화합물의 용해도를 향상시켜, 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻을 수 있는 도포 막의 투명성을 보다 향상시킬 수 있다.
알콜성 수산기를 가지는 용제는 특별히 제한되지 않지만, 대기압 하의 비점이 110~250℃인 화합물이 바람직하다. 비점이 110℃ 이상이면, 도포막 형성시 건조가 적당히 진행되어, 표면 외관의 양호한 도포 막을 용이하게 얻을 수 있다. 한편, 비점이 250℃ 이하이면, 용제의 제거가 용이하다.
알콜성 수산기를 가지는 용제의 구체예로서는, 아세톨(비점：147℃), 3-히드록시-3-메틸-2-부타논(비점：140℃), 4-히드록시-3-메틸-2-부타논(비점：73℃), 5-히드록시-2-펜타논(비점：144℃), 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논(디아세톤알콜)(비점：166℃), 에틸유산염(비점：151℃), 부틸락테이트(비점：186℃), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(비점：118℃), 프로필렌글리콜 모노에틸에테르(비점：132℃), 프로필렌글리콜 모노 n-프로필에테르(비점：약 150℃), 프로필렌글리콜 모노 n-부틸에테르(비점：170℃), 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르(비점：194℃), 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르(비점：202℃), 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르(비점：약 190℃), 3-메톡시-1-부타놀(비점：161℃), 3-메틸-3-메톡시-1-부타놀(비점：174℃) 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유할 수 있다.
또는, 상기 용제와 함께, 또는 상기 용제를 바꾸어, 그 외의 용제를 함유할 수 있다. 그 외의 용제로서는, 에틸아세트산염, n-프로필아세트산염, 이소프로필아세트산염, n-부틸아세트산염, 이소부틸아세트산염, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 3-메톡시-1-부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부틸아세테이트, 에틸아세토아세테이트 등의 에스테르류, 메틸이소부틸케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 아세틸아세톤 등의 케톤류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 지 n-부틸에테르, 디페닐에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, 탄산 프로필렌, N-메틸피롤리돈, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논 등을 들 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (d) 용제의 함유량에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 (a) 폴리실록산, 또는 (a') 금속 화합물 입자 함유 폴리실록산 100중량부에 대해서 100~2,000중량부의 범위이다.
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서, 실란커플링제, 가교제, 가교 촉진제, 증감제, 열라디칼 발생제, 용해 촉진제, 용해 억제 제, 계면활성제, 안정제, 소포제 등의 첨가제를 함유할 수도 있다.
이어서, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 경화시켜 경화막을 얻는 방법에 대해 예를 들어 설명한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을, 스핀 도포나 슬릿 도포 등의 공지의 방법에 따라 기판 상에 도포하고, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열장치를 이용해 가열(프리베이크)한다. 프리베이크는, 50~150℃의 온도 범위에서 30초~30분간 실시하는 것이 바람직하다. 프리베이크 후의 막 두께는 0.1~15㎛가 바람직하다.
프리베이크 후, 스텝퍼, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA), 파럴렐 라이트 마스크 얼라이너(PLA) 등의 자외 가시 노광기를 이용해 소망한 마스크를 통과시켜 10~4000 J/m2 정도(파장 365 nm 노광량 환산) 패턴 노광한다.
노광 후, 현상에 의해 노광부를 용해 제거하여 포지티브 패턴을 얻는다. 패턴의 해상도는, 바람직하게는 8㎛ 이하이다. 현상 방법으로서는, 샤워, 딥, 패들 등의 방법으로 현상액에 5초~10분간 침지하는 것이 바람직하다. 현상액으로서는, 공지의 알칼리 현상액을 이용할 수 있고, 예를 들면 알칼리 금속의 수산화물, 탄산 염, 인산염, 규산염, 붕산염 등의 무기 알칼리, 2-디에틸아미노에탄올, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 아민류, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH), 코린(Corrin) 등의 4급 암모늄염의 수용액 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용할 수 있다. 또는, 현상 후는 물로 린스 하는 것이 바람직하고, 필요하면 핫 플레이트, 오븐 등의 가열장치로 50~150℃의 온도 범위에서 탈수 건조 베이크를 행할 수 있다.
그 후, PLA 등의 자외 가시 노광기를 이용하여 전체면에 100~20,000 J/m2 정도(파장 365 nm 노광량 환산) 노광(브리팅 노광)하는 것이 바람직하다. 브리팅 노광을 실시하는 것에 의해서, 현상막 중에 잔존하는 미반응 나프토퀴논디아지드 화합물을 광분해하고, 얻어지는 경화막의 투명성을 보다 향상시킬 수 있다.
브리팅 노광한 막을, 필요하면 핫 플레이트, 오븐 등의 가열장치로 50~250℃의 온도 범위에서 30초~30분간 가열(소프트 베이크)을 행한 후, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열장치로 150~450℃의 온도 범위에서 30초~2시간 정도 가열(경화)함으로써 경화막을 얻는다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 패턴 형성에 있어서의 생산성의 관점으로부터, 노광시 감도가 1500 J/m2 이하인 것이 바람직하고, 1000 J/m2이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 높은 감도는, 예를 들면 상기 일반식(2)으로 표시되는 오르가노실란을 이용한 폴리실록산을 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 의해 용이하게 얻을 수 있다.
노광시 감도는, 이하 방법에 의해 구할 수 있다. 포지티브형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 이용해 임의의 회전수로 스핀 도포하고, 핫 플레이트를 이용해 120℃에서 3분간 프리베이크 하고, 막 두께 1㎛의 프리베이크막을 제작한다. PLA(Canon 제품의 PLA-501 F)를 이용하고, 초고압 수은등에 의해 감도 측정용의 1~10㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 가지는 그레이스 케일 마스크를 통과시켜 프리베이크막을 노광한 후, 자동 현상 장치(TAKIZAWA CO., LTD. 제품의 AD-2000)를 이용해 2.38 중량% TMAH 수용액으로 60초간 샤워 현상 하고, 이어서 물로 30초간 린스 한다. 형성된 패턴에 있어, 10㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 1대 1의 폭으로 해상하는 노광량을 감도로서 구한다.
또는, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 미세 홀 패턴을 형성하기 위해서, 경화 후의 해상도가 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 해상도는, 예를 들면 상기 일반식(2)으로 표시되는 오르가노실란을 이용한 폴리실록산을 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 의해 용이하게 얻을 수 있다.
경화 후의 해상도는, 이하의 방법에 의해 구할 수 있다. 상술된 노광시 감도를 구하는 방법과 동일하게 하여, 10㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 1대 1의 폭으로 해상하는 노광량을 감도로서 구한다. 그 후, 핫 플레이트를 이용해 200℃에서 5분간 소프트 베이크하고, 이어서 핫 플레이트를 이용해 300℃에서 5분간 경화하여 경화막을 제작하고, 감도에 있어서의 최소 패턴 치수를 경화 후 해상도로서 구한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어진 경화막은 파장 400 nm에 있어서의 막 두께 1㎛ 당 광투과율이 90% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 92% 이상이다. 이러한 높은 투과율은, 예를 들면 투명성이 높은 폴리실록산을 수지 성분으로서 이용한 포지티브형 감광성 수지 조성물에 의해 용이하게 얻을 수 있다.
경화막의 파장 400 nm에 있어서의 막 두께 1㎛ 당 투과율은, 이하의 방법에 의해 구할 수 있다. 포지티브형 감광성 수지 조성물을 템팍스 글래스(TEMPAX Glass)에 스핀 코터를 이용해 임의의 회전수로 스핀 코트하고, 핫 플레이트를 이용해 120℃에서 2분간 프리베이크 한다. 그 후, 브리팅 노광으로서 PLA를 이용하고, 막전면에 초고압 수은등을 5000 mJ/m2(파장 365 nm 노광량 환산) 노광해, 핫 플레이트를 이용해 대기 중 300℃에서 5분간 열경화하고 막 두께 1㎛의 경화막을 제작한다. 얻어지는 경화막의 자외 가시 흡수스펙트럼을 SHIMADZU Corporation 제품의 MultiSpec-1500을 이용해 측정해, 파장 400 nm의 투과율을 구한다. 다른 방법으로서는, 대상 경화막의 각 파장에 의한 소쇠(消衰) 계수, 막 두께를 OTSUKA ELECTRONICS CO., LTD. 제품의 분광 엘립소메타 FE5000에 의해 측정해, 하기 식에 의해 구할 수 있다.
투과율=exp(-4πkt/λ)
단, k는 소쇠 계수, t는 막 두께, λ는 측정 막 두께를 나타낸다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 경화막은, 고체 촬상 소자, 광학 필터, 디스플레이 등의 광학 디바이스에 매우 적합하게 이용된다. 보다 구체적으로는, 고체 촬상 소자 등에 형성되는 집광용 마이크로 렌즈나 광도하지, 광학 필터로서 설치되는 반사 방지막, 디스플레이용 TFT 기판의 평탄화재, 액정 디스플레이나 컬러 필터의 보호막, 위상 시프터 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 높은 투명성과 높은 굴절률을 양립할 수 있음으로써, 고체 촬상 소자 상에 형성되는 집광용 마이크로 렌즈나, 집광용 마이크로 렌즈와 광센서부를 연결하는 광도하지로서 특히 매우 적합하게 이용된다. 또, 반도체 장치의 버퍼 코트, 층간 절연막이나, 각종 보호막으로서 이용할 수도 있다. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 에칭법에 따르는 패턴형성이 불필요하기 때문에 작업의 간략화가 가능하고, 에칭 약액이나 플라즈마에 의한 배선부의 열화를 회피할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 한층 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다. 합성예 및 실시예에 이용한 화합물 중, 약어를 사용하고 있는 것에 대해서, 이하에 나타낸다.
PGMEA：프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
GBL：γ-부티로락톤
DAA：디아세톤알콜
또는, 합성예에 이용한 오르가노실란과 일반식(2)의 대응을 이하에 나타낸다.
TAMA CHEMICALS CO., LTD. 제품의 M실리케이트 51：R3~R6=메틸기, m=평균 3~5
TAMA CHEMICALS CO., LTD. 제품의 실리케이트 40：R3~R6=에틸기, m=평균 4~6
TAMA CHEMICALS CO., LTD. 제품의 실리케이트 45：R3~R6=에틸기, m=평균 6~8.
폴리실록산 용액의 고형분 농도는, 이하의 방법에 의해 구했다. 알루미늄 컵에 폴리실록산 용액을 1.5 g 칭량해 넣고, 핫 플레이트를 이용해 250℃에서 30분간 가열해 액분을 증발시켰다. 가열 후의 알루미늄 컵에 남은 고형분을 계량하고, 폴리실록산 용액의 고형분 농도를 구했다.
폴리실록산 또는 금속 화합물 입자 함유 폴리실록산 중 일반식(2)으로 표시되는 오르가노실란에 유래하는 Si 원자 함유량은, 이하의 방법에 의해 구했다. 사용한 오르가노실란이 완전히 축합되었다고 가정하고, IR 스펙트럼에 있어서의 Si-C결합 유래의 피크와 Si-O결합 유래의 피크의 적분비로부터, Si-C를 함유하지 않는 Si-O량을 산출해, 그것에 의해 일반식(2)으로 표시되는 오르가노실란에 유래하는 Si 원자 함유량을 구했다.
폴리실록산 또는 금속 화합물 입자 함유 폴리실록산 중 축합 다환식 방향족 탄화수소기인 R1에 결합하는 Si 원자 함유량은, 폴리실록산 또는 금속 화합물 입자 함유 폴리실록산의 29Si-NMR 스펙트럼을 측정해, 그 축합 다환식 방향족 탄화수소기가 결합한 Si의 피크면적과 축합 다환식 방향족 탄화수소기가 결합하고 있지 않은 Si의 피크면적의 비로부터 구했다.
얻어지는 3관능성 실란 올리고머의 중량평균분자량(Mw)은 GPC(겔투과 크로마토그래피) HLC-8220(TOSOH Corporation 제품)를 이용해 전개 용매를 테트라하이드로푸란으로서 측정해, 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량(Mw)을 계산했다.
합성예 1 폴리실록산 용액(PS-1)의 합성
500 ml의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 54.48 g(0.40 mol), 페닐트리메톡시실란을 99.15 g(0.50 mol), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 12.32 g(0.05 mol) M실리케이트 51(TAMA CHEMICALS CO., LTD. 제품)을 5.88 g(Si 원자 몰 수 0.05 mol 상당), PGMEA를 155.04 g(초기 모노머 밀도=52.6 중량%) 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 54.45 g에 인산 0.515 g(투입한 모노머에 대해서 0.30 중량%)을 녹인 인산 수용액을 10분간 걸쳐 첨가했다. 그 후, 플라스크를 40℃의 오일 베스에 담그고 60분간 교반한 후, 오일 베스를 30분간 걸쳐 115℃까지 승온시켰다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내부 온도가 100℃에 도달하고, 이로부터 2시간 가열 교반해(내부온도는 100~110℃), 폴리실록산 용액(PS-1)을 얻었다. 또한, 승온 및 가열 교반 중, 질소를 0.05 l(리터)/분류했다. 반응중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 98.42 g 유출되었다. 얻어지는 폴리실록산 용액(PS-1)의 고형분 농도는 40 중량%이었다. 또한, 폴리실록산 중 일반식(2)으로 표시되는 오르가노실란에 유래하는 Si 원자 함유량은 4.0몰%이었다.
합성예 2 폴리실록산 용액(PS-2)의 합성
500 ml의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 40.86 g(0.30 mol), 페닐트리메톡시실란을 99.15 g(0.50 mol), 2-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 12.32 g(0.05 mol), M실리케이트 51(TAMA CHEMICALS CO., LTD. 제품)을 17.63 g(Si 원자 몰 수 0.15 mol 상당), PGMEA를 153.66 g 투입하고(초기 모노머 밀도=52.5 중량%), 실온에서 교반하면서 물 53.55 g에 인산 0.510 g(투입된 모노머에 대해서 0.30 중량%)을 녹인 인산 수용액을 10분간 걸쳐 첨가했다. 그 후, 합성예 1과 동일하게 가열 교반해 폴리실록산 용액(PS-2)을 얻었다. 반응중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 97.58 g 유출되었다. 얻어진 폴리실록산 용액(PS-2)의 고형분 농도는 40 중량%이었다. 또한, 폴리실록산 중 일반식(2)으로 표시되는 오르가노실란에 유래하는 Si 원자 함유량은 12.4몰%이었다.
합성예 3 폴리실록산 용액(PS-3)의 합성
500 ml의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 27.24 g(0.20 mol), 페닐트리메톡시실란을 99.15 g(0.50 mol), 2-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 12.32 g(0.05 mol), M실리케이트 51(TAMA CHEMICALS CO., LTD. 제품)을 29.38 g(Si 원자 몰 수 0.25 mol 상당), PGMEA를 152.28 g 투입하고(초기 모노머 밀도=52.5 중량%), 실온에서 교반하면서 물 52.62 g에 인산 0.504 g(투입된 모노머에 대해서 0.30 중량%)을 녹인 인산 수용액을 10분간 걸쳐 첨가했다. 그 후, 합성예 1과 동일하게 가열 교반해 폴리실록산 용액(PS-3)을 얻었다. 반응중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 95.94 g 유출되었다. 얻어지는 폴리실록산 용액(PS-3)의 고형분 농도는 40 중량%이었다. 또한, 폴리실록산 중 일반식(2)으로 표시되는 오르가노실란에 유래하는 Si 원자 함유량은 21.1몰%이었다.
합성예 4 폴리실록산 용액(PS-4)의 합성
500 ml의 3구 플라스크에 페닐트리메톡시실란을 79.32 g(0.40 mol), 2-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 12.32 g(0.05 mol), M실리케이트 51(TAMA CHEMICALS CO., LTD. 제품)을 64.63 g(Si 원자 몰 수 0.55 mol 상당), PGMEA를 140.57 g 투입하고(초기 모노머 밀도=52.6 중량%), 실온에서 교반하면서 물 49.95 g에 인산 0.469 g(투입된 모노머에 대해서 0.30 중량%)을 녹인 인산 수용액을 10분간 걸쳐 첨가했다. 그 후, 합성예 1과 동일하게 가열 교반해 폴리실록산 용액(PS-4)을 얻었다. 반응중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 91.02 g 유출되었다. 얻어지는 폴리실록산 용액(PS-4)의 고형분 농도는 40 중량%이었다. 또한, 폴리실록산 중 일반식(2)으로 표시되는 오르가노실란에 유래하는 Si 원자 함유량은 49.4몰%이었다.
합성예 5 폴리실록산 용액(PS-5)의 합성
500 ml의 3구 플라스크에 페닐트리메톡시실란을 49.58 g(0.25 mol), 2-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 12.32 g(0.05 mol), M실리케이트 51(TAMA CHEMICALS CO., LTD. 제품)을 82.37 g(Si 원자 몰 수 0.70 mol 상당), PGMEA를 127.29 g 투입하고(초기 모노머 밀도=53.1 중량%), 실온에서 교반하면서 물 48.60 g에 인산 0.433 g(투입된 모노머에 대해서 0.30 중량%)을 녹인 인산 수용액을 10분간 걸쳐 첨가했다. 그 후, 합성예 1과 동일하게 가열 교반해 폴리실록산 용액(PS-5)을 얻었다. 반응중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 88.56 g 유출되었다. 얻어지는 폴리실록산 용액(PS-5)의 고형분 농도는 40 중량%이었다. 또한, 폴리실록산 중 일반식(2)으로 표시되는 오르가노실란에 유래하는 Si 원자 함유량은 65.1몰%이었다.
합성예 6 폴리실록산 용액(PS-6)의 합성
500 ml의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 40.86 g(0.30 mol), 페닐트리메톡시실란을 99.15 g(0.50 mol), 2-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 12.32 g(0.05 mol), 실리케이트 40(TAMA CHEMICALS CO., LTD. 제품)을 22.35 g(Si 원자 몰 수 0.15 mol 상당), PGMEA를 159.43 g 투입하고(초기 모노머 밀도=52.3 중량%), 실온에서 교반하면서 물 53.55 g에 인산 0.524 g(투입된 모노머에 대해서 0.30 중량%)을 녹인 인산 수용액을 10분간 걸쳐 첨가했다. 그 후, 합성예 1과 동일하게 가열 교반해 폴리실록산 용액(PS-6)을 얻었다. 반응중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 97.58 g 유출되었다. 얻어지는 폴리실록산 용액(PS-6)의 고형분 농도는 40 중량%이었다. 또한, 폴리실록산 중 일반식(2)으로 표시되는 오르가노실란에 유래하는 Si 원자 함유량은 12.4몰%이었다.
합성예 7 폴리실록산 용액(PS-7)의 합성
500 ml의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 40.86 g(0.30 mol), 페닐트리메톡시실란을 99.15 g(0.50 mol), 2-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 12.32 g(0.05 mol), 실리케이트 45(TAMA CHEMICALS CO., LTD. 제품)를 21.72 g(Si 원자 몰 수 0.15 mol 상당), PGMEA를 158.65 g 투입하고(초기 모노머 밀도=52.3 중량%), 실온에서 교반하면서 물 53.55 g에 인산 0.522 g(투입된 모노머에 대해서 0.30 중량%)을 녹인 인산 수용액을 10분간 걸쳐 첨가했다. 그 후, 합성예 1과 동일하게 가열 교반해 폴리실록산 용액(PS-7)을 얻었다. 반응중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 97.58 g 유출되었다. 얻어지는 폴리실록산 용액(PS-7)의 고형분 농도는 40 중량%이었다. 또한, 폴리실록산 중 일반식(2)으로 표시되는 오르가노실란에 유래하는 Si 원자 함유량은 12.4몰%이었다.
합성예 8 폴리실록산 용액(PS-8)의 합성
500 ml의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 40.86 g(0.30 mol), 페닐트리메톡시실란을 69.41 g(0.35 mol), 2-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 12.32 g(0.05 mol), 나프틸 트리메톡시실란을 37.25 g(0.15 mol), M실리케이트 51(TAMA CHEMICALS CO., LTD. 제품)을 17.65 g(Si 원자 몰 수 0.15 mol 상당), PGMEA를 163.02 투입하고(초기 모노머 밀도=52.1 중량%), 실온에서 교반하면서 물 53.55 g에 인산 0.355 g(투입된 모노머에 대해서 0.20 중량%)을 녹인 인산 수용액을 10분간 걸쳐 첨가했다. 그 후, 합성예 1과 동일하게 가열 교반하고, 폴리실록산 용액(PS-8)을 얻었다. 반응중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 97.58 g 유출되었다. 얻어지는 폴리실록산 용액(PS-8)의 고형분 농도는 40 중량%이었다. 또한, 폴리실록산 중 일반식(2)으로 표시되는 오르가노실란에 유래하는 Si 원자 함유량은 12.4몰%이었다. 또는, 폴리실록산 중 축합 다환식 방향족 탄화수소기에 결합하는 Si 원자 함유량은 14.0몰%이었다.
합성예 9 폴리실록산 용액(PS-9)의 합성
500 ml의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 40.86 g(0.30 mol), 페닐트리메톡시실란을 39.66 g(0.20 mol), 2-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 12.32 g(0.05 mol), 나프틸 트리메톡시실란을 74.51 g(0.30 mol), M실리케이트 51(TAMA CHEMICALS CO., LTD. 제품)을 17.65 g(Si 원자 몰 수 0.15 mol 상당), PGMEA를 172.28 g 투입하고(초기 모노머 밀도=51.8 중량%), 실온에서 교반하면서 물 53.55 g에 인산 0.277 g(투입된 모노머에 대해서 0.15 중량%)을 녹인 인산 수용액을 10분간 걸쳐 첨가했다. 그 후, 합성예 1과 동일하게 가열 교반하고, 폴리실록산 용액(PS-9)을 얻었다. 반응중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 97.58 g 유출되었다. 얻어지는 폴리실록산 용액(PS-9)의 고형분 농도는 40 중량%이었다. 또한, 폴리실록산 중 일반식(2)으로 표시되는 오르가노실란에 유래하는 Si 원자 함유량은 12.4몰%이었다. 또는, 폴리실록산 중 축합 다환식 방향족 탄화수소기에 결합하는 Si 원자 함유량은 28.0몰%이었다.
합성예 10 폴리실록산 용액(PS-10)의 합성
500 ml의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 40.86 g(0.30 mol), 2-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 12.32 g(0.05 mol), 나프틸 트리메톡시실란을 124.18 g(0.50 mol), M실리케이트 51(TAMA CHEMICALS CO., LTD. 제품)을 17.65 g(Si 원자 몰 수 0.15 mol 상당), PGMEA를 184.60 g 투입하고(초기 모노머 밀도=51.4 중량%), 실온에서 교반하면서 물 53.55 g에 인산 0.195 g(투입된 모노머에 대해서 0.10 중량%)을 녹인 인산 수용액을 10분간 걸쳐 첨가했다. 그 후, 합성예 1과 동일하게 가열 교반해 폴리실록산 용액(PS-10)을 얻었다. 반응중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 97.58 g 유출되었다. 얻어지는 폴리실록산 용액(PS-10)의 고형분 농도는 40 중량%이었다. 또한, 폴리실록산 중 일반식(2)으로 표시되는 오르가노실란에 유래하는 Si 원자 함유량은 12.4몰%이었다. 또는, 폴리실록산 중 축합 다환식 방향족 탄화수소기에 결합하는 Si 원자 함유량은 46.7몰%이었다.
합성예 11 폴리실록산 용액(PS-11)의 합성
500 ml의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 13.62 g(0.10 mol), 2-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 12.32 g(0.05 mol), 나프틸 트리메톡시실란을 178.85 g(0.70 mol), M실리케이트 51(TAMA CHEMICALS CO., LTD. 제품)을 17.65 g(Si 원자 몰 수 0.15 mol 상당), PGMEA를 212.10 g 투입하고(초기 모노머 밀도=50.6 중량%), 실온에서 교반하면서 물 53.55 g에 인산 0.109 g(투입된 모노머에 대해서 0.05 중량%)을 녹인 인산 수용액을 10분간 걸쳐 첨가했다. 그 후, 합성예 1과 동일하게 가열 교반해 폴리실록산 용액(PS-11)을 얻었다. 반응중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 97.58 g 유출되었다. 얻어지는 폴리실록산 용액(PS-11)의 고형분 농도는 40 중량%이었다. 또한, 폴리실록산 중 일반식(2)으로 표시되는 오르가노실란에 유래하는 Si 원자 함유량은 12.4몰%이었다. 또는, 폴리실록산 중 축합 다환식 방향족 탄화수소기에 결합하는 Si 원자 함유량은 65.3몰%이었다.
합성예 12 폴리실록산 용액(PS-12)의 합성
500 ml의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 61.29 g(0.45 mol), 페닐트리메톡시실란을 99.15 g(0.50 mol), 2-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 12.32 g(0.05 mol), PGMEA를 155.73 g 투입하고(초기 모노머 밀도=52.6 중량%), 실온에서 교반하면서 물 54.90 g에 인산 0.518 g(투입된 모노머에 대해서 0.30 중량%)을 녹인 인산 수용액을 10분간 걸쳐 첨가했다. 그 후, 합성예 1과 동일하게 가열 교반해 폴리실록산 용액(PS-12)을 얻었다. 반응중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 100.04 g 유출되었다. 얻어지는 폴리실록산 용액(PS-12)의 고형분 농도는 40 중량%이었다.
합성예 13 폴리실록산 용액(PS-13)의 합성
500 ml의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 40.86 g(0.30 mol(실란 원자 몰 수 0.30 mol)), 페닐트리메톡시실란을 99.15 g(0.50 mol(실란 원자 몰 수 0.50 mol)), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 12.32 g(0.05 mol(실란 원자 몰 수 0.05 mol)), 직쇄상 폴리실록산으로서 Gelest, Inc. 제품의 실라놀 말단 폴리 디메틸실록산 DMS-S12(Mw：400~700)를 11.38 g(0.021 mol 상당(실란 원자 몰 수 0.15 mol 상당)), PGMEA를 146.05 g 투입하고(초기 모노머 밀도=52.9 중량%), 실온에서 교반하면서 물 46.80 g에 인산 0.491 g(투입된 모노머에 대해서 0.30 중량%)을 녹인 인산 수용액을 10분간 걸쳐 첨가했다. 그 후, 합성예 1과 동일하게 가열 교반해 폴리실록산 용액(PS-2)을 얻었다. 반응중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 88.69 g 유출되었다. 얻어지는 폴리실록산 용액(PS-13)의 고형분 농도는 43 중량%이었다.
합성예 14　3관능성 실란 올리고머 용액(TS-1)의 합성
500 ml의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 54.48 g(실란 원자 몰 수 0.40 mol), 페닐트리메톡시실란을 118.98 g(실란 원자 몰 수 0.60 mol), PGMEA를 157.83 g 투입하고(초기 모노머 밀도=52.4 중량%), 실온에서 교반하면서 물 54.00 g에 인산 0.173 g(투입된 모노머에 대해서 0.10 중량%)을 녹인 인산 수용액을 10분간 걸쳐 첨가했다. 그 후, 플라스크를 40℃의 오일 베스에 담그고 60분간교반한 후, 오일 베스를 30분간 걸쳐 115℃까지 승온시켰다. 승온 개시 1시간 후에 용액 내부 온도가 100℃에 도달하고, 이로부터 1시간 가열 교반해(내부온도는 100~110℃), 3관능성 실란 올리고머 용액(TS-1)을 얻었다. 반응중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 86.10 g 유출되었다. 얻어지는 3관능성 실란 올리고머 용액(TS-1)의 고형분 농도는 38 중량%이었다. 또한, 얻어지는 3관능성 올리고머의 중량평균분자량(Mw)은 630이었다.
합성예 15　3관능성 실란 올리고머 용액(TS-2)의 합성
500 ml의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 54.48 g(실란 원자 몰 수 0.40 mol), 페닐트리메톡시실란을 118.98 g(실란 원자 몰 수 0.60 mol), PGMEA를 157.49 g 투입하고(초기 모노머 밀도=52.4 중량%), 실온에서 교반하면서 물 54.00 g에 인산 0.520 g(투입된 모노머에 대해서 0.30 중량%)을 녹인 인산 수용액을 10분간 걸쳐 첨가했다. 그 후, 플라스크를 40℃의 오일 베스에 담그고 60분간교반한 후, 오일 베스를 30분간 걸쳐 115℃까지 승온시켰다. 승온 개시 1시간 후에 용액 내부 온도가 100℃에 도달하고, 이로부터 1시간 가열 교반해(내부 온도는 100~110℃), 3관능성 실란 올리고머 용액(TS-1)을 얻었다. 반응중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 98.40 g 유출되었다. 얻어지는 3관능성 실란 올리고머 용액(TS-1)의 고형분 농도는 40 중량%이었다. 또한, 얻어지는 3관능성 올리고머의 중량평균분자량(Mw)은 1800이었다.
합성예 16　3관능성 실란 올리고머 용액(TS-3)의 합성
500 ml의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 54.48 g(실란 원자 몰 수 0.40 mol), 페닐트리메톡시실란을 118.98 g(실란 원자 몰 수 0.60 mol), PGMEA를 157.49 g 투입하고(초기 모노머 밀도=52.4 중량%), 실온에서 교반하면서 물 54.00 g에 인산 0.520 g(투입된 모노머에 대해서 0.30 중량%)을 녹인 인산 수용액을 10분간 걸쳐 첨가했다. 그 후, 플라스크를 40℃의 오일 베스에 담그고 60분간교반한 후, 오일 베스를 30분간 걸쳐 115℃까지 승온시켰다. 승온 개시 1시간 후에 용액 내부 온도가 100℃에 도달하고, 이로부터 3시간 가열 교반해(내부 온도는 100~110℃), 3관능성 실란 올리고머 용액(TS-3)을 얻었다. 반응중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 104.55 g 유출되었다. 얻어지는 3관능성 실란 올리고머 용액(TS-3)의 고형분 농도는 42 중량%이었다. 또한, 얻어지는 3관능성 올리고머의 중량평균분자량(Mw)은 4700이었다.
합성예 17 폴리실록산 용액(PTS-1)의 합성
500 ml의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 40.86 g(0.30 mol), 페닐트리메톡시실란을 99.15 g(0.50 mol), 2-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 12.32 g(0.05 mol), 3관능성 올리고머로서 합성예 14로 얻어지는 3관능성 실란 올리고머 용액(TS-1)을 13.74 g(실란 원자 몰 수 0.05 mol 상당), M실리케이트 51(TAMA CHEMICALS CO., LTD. 제품)을 11.77 g(실란 원자 몰 수 0.10 mol 상당), PGMEA를 146.62 g 투입하고(초기 모노머 밀도=52.2 중량%), 실온에서 교반하면서 물 51.30 g에 인산 0.508 g(투입된 모노머, 올리고머에 대해서 0.30 중량%)을 녹인 인산 수용액을 10분간 걸쳐 첨가했다. 그 후, 합성예 1과 동일하게 가열 교반해 폴리실록산 용액(PTS-1)을 얻었다. 반응중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 93.48 g 유출되었다. 얻어지는 폴리실록산 용액(PTS-1)의 고형분 농도는 42 중량%이었다. 또한, 폴리실록산 중 일반식(2)으로 표시되는 오르가노실란에 유래하는 Si 원자 함유량은 8.2몰%이었다.
합성예 18 폴리실록산 용액(PTS-2)의 합성
500 ml의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 40.86 g(0.30 mol), 페닐트리메톡시실란을 99.15 g(0.50 mol), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 12.32 g(0.05 mol), 3관능성 올리고머로서 합성예 14에서 얻어지는 3관능성 실란 올리고머 용액(TS-1)을 41.21 g(실란 원자 몰 수 0.15 mol 상당), PGMEA를 132.47 g 투입하고(초기 모노머, 올리고머 밀도=51.5 중량%), 실온에서 교반하면서 물 46.80 g에 인산 0.504 g(투입된 모노머, 올리고머에 대해서 0.30 중량%)을 녹인 인산 수용액을 10분간 걸쳐 첨가했다. 그 후, 합성예 1과 동일하게 가열 교반해 폴리실록산 용액(PTS-2)을 얻었다. 반응중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 91.68 g 유출되었다. 얻어지는 폴리실록산 용액(PTS-2)의 고형분 농도는 42 중량%이었다.
합성예 19 폴리실록산 용액(PTS-3)의 합성
500 ml의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 40.86 g(0.30 mol), 페닐트리메톡시실란을 99.15 g(0.50 mol), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 12.32 g(0.05 mol), 3관능성 올리고머로서 합성예 15에서 얻어지는 3관능성 실란 올리고머 용액(TS-2)을 39.15 g(실란 원자 몰 수 0.15 mol 상당), PGMEA를 134.53 g 투입하고(초기 모노머, 올리고머 밀도=51.5 중량%), 실온에서 교반하면서 물 46.80 g에 인산 0.504 g(투입된 모노머, 올리고머에 대해서 0.30 중량%)을 녹인 인산 수용액을 10분간 걸쳐 첨가했다. 그 후, 합성예 1과 동일하게 가열 교반해 폴리실록산 용액(PTS-3)을 얻었다. 반응중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 88.48 g 유출되었다. 얻어지는 폴리실록산 용액(PTS-3)의 고형분 농도는 43 중량%이었다.
합성예 20 폴리실록산 용액(PTS-4)의 합성
500 ml의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 40.86 g(0.30 mol), 페닐트리메톡시실란을 99.15 g(0.50 mol), 2-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 12.32 g(0.05 mol), 3관능성 올리고머로서 합성예 16에서 얻어지는 3관능성 실란 올리고머 용액(TS-3)을 37.28 g(실란 원자 몰 수 0.15 mol 상당), PGMEA를 134.53 g 투입하고(초기 모노머, 올리고머 밀도=51.5 중량%), 실온에서 교반하면서 물 46.80 g에 인산 0.504 g(투입된 모노머, 올리고머에 대해서 0.30 중량%)을 녹인 인산 수용액을 10분간 걸쳐 첨가했다. 그 후, 합성예 1과 동일하게 가열 교반해 폴리실록산 용액(PTS-4)을 얻었다. 반응중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 85.28 g 유출되었다. 얻어지는 폴리실록산 용액(PTS-3)의 고형분 농도는 44 중량%이었다.
합성예 21 금속 화합물 입자 함유 폴리실록산 용액(MPS-1)의 합성
1000 ml의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 40.86 g(0.30 mol), 페닐트리메톡시실란을 99.15 g(0.50 mol), 2-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 12.32 g(0.05 mol), M실리케이트 51(TAMA CHEMICALS CO., LTD. 제품)을 17.65 g(0.15 mol), PGMEA를 153.69 g 투입하고(초기 모노머 밀도=52.5 중량%), 또한 30.4 중량%의 산화 티탄-산화 규소 복합입자 GBL 분산액에 "오프트레이크" TR-513(상품명, JGC C&C 제품)을 340.82 g(오르가노실란이 완전 축합 했을 경우의 중량(103.61 g) 100중량부에 대해서, 입자 함유량 100중량부)를 계(系)중에 첨가했다. 실온에서 교반하면서 물 53.55 g에 인산 0.510 g(투입된 모노머에 대해서 0.30 중량%)을 녹인 인산 수용액을 10분에 걸쳐 첨가했다. 그 후, 합성예 1과 동일하게 가열 교반해 금속 화합물 입자 함유 폴리실록산 용액(MPS-1)을 얻었다. 반응중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 97.58 g 유출되었다. 얻어지는 금속 화합물 입자 함유 폴리실록산 용액(MPS-1)의 고형분 농도는 35 중량%이었다. 또한, 금속 화합물 입자 함유 폴리실록산 중 일반식(2)으로 표시되는 오르가노실란에 유래하는 Si 원자 함유량은 12.4몰%이었다.
합성예 22 금속 화합물 입자 함유 폴리실록산 용액(MPS-2)의 합성
1000 ml의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 61.29 g(0.45 mol), 페닐트리메톡시실란을 99.15 g(0.50 mol), 2-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 12.32 g(0.05 mol), PGMEA를 155.73 g 투입하고(초기 모노머 밀도=52.6 중량%), 또한 30.4 중량%의 산화 티탄-산화 규소 복합입자 GBL 분산액에 "오프트레이크" TR-513(상품명, JGC C&C 제품)을 344.27 g(오르가노실란이 완전 축합 했을 경우의 중량(104.66 g) 100중량부에 대해서, 입자 함유량 100중량부)을 계중에 첨가했다. 실온에서 교반하면서 물 54.90 g에 인산 0.518 g(투입된 모노머에 대해서 0.30 중량%)을 녹인 인산 수용액을 10분간 걸쳐 첨가했다. 그 후, 합성예 1과 동일하게 가열 교반해 금속 화합물 입자 함유 폴리실록산 용액(MPS-2)을 얻었다. 반응중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 100.04 g 유출되었다. 얻어지는 금속 화합물 입자 함유 폴리실록산 용액(MPS-2)의 고형분 농도는 35 중량%이었다.
합성예 23 나프토퀴논디아지드 화합물(QD-1)의 합성
건조 질소 기류하, Ph-cc-AP-MF(상품명, HONSHU CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 제품) 15.32 g(0.05 mol)와 5-나프토퀴논디아지드술폰산 클로리드 37.62 g(0.14 mol)를 1,4-디옥산 450 g에 용해시켜, 실온으로 했다. 여기에, 1,4-디옥산 50 g과 혼합시킨 트리에틸아민 15.58 g(0.154 mol)를 계내가 35℃ 이상이 되지 않게 적하했다. 적하 후 30℃에서 2시간 교반했다. 트리에틸아민 염을 여과해, 여액을 물에 투입했다. 그 후, 석출한 침전을 여과로 모았다. 이 침전을 진공 건조 기로 건조시켜, 하기 구조의 나프토퀴논디아지드 화합물(QD-1)을 얻었다.
Figure 112012004351369-pct00007
합성예 24 나프토퀴논디아지드 화합물(QD-2)의 합성
건조 질소 기류하, TrisP-PA(상품명, HONSHU CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 제품) 21.23 g(0.05 mol)와 5-나프토퀴논디아지드술폰산 클로리드 37.62 g(0.14 mol)를 1,4-디옥산 450 g에 용해시켜, 실온으로 했다. 여기에, 1,4-디옥산 50 g과 혼합시킨 트리에틸아민 15.58 g(0.154 mol)를 계내가 35℃ 이상이 되지 않게 적하했다. 적하 후 30℃에서 2시간 교반했다. 트리에틸아민 염을 여과해, 여액을 물에 투입했다. 그 후, 석출한 침전을 여과로 모았다. 이 침전을 진공 건조기로 건조시켜, 하기 구조의 나프토퀴논디아지드 화합물(QD-2)을 얻었다.
Figure 112012004351369-pct00008

각 실시예, 비교예에 있어서의 조성물의 감광 특성과 경화막 특성의 평가는, 이하의 방법에 의해 행했다. 또한, 하기의 (1)~(5)의 평가에는 실리콘 웨이퍼 기판을, (6)의 평가에는 템팍스 글래스 기판을 이용했다.
(1) 막 두께 측정
람다에이스 STM-602(상품명, Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. 제품)를 이용하고, 굴절률 1.70에서 프리베이크막 및 경화막의 두께를 측정했다.
(2) 잔막율의 산출
잔막율은 이하의 식에 따라서 산출했다.
잔막율(%)=현상 후의 미노광부 막 두께÷프리베이크 후의 막 두께×100
(3) 감광 감도의 산출
현상 후, 10㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 1대 1의 폭에 형성하는 노광량(이하, 이것을 최적 노광량이라고 함)을 감광 감도로 했다.
(4) 해상도의 산출
최적 노광량에 있어서의 현상 후의 최소 패턴 치수를 현상 후 해상도, 경화 후의 최소 패턴 치수를 경화 후 해상도로 했다.
(5) 굴절률의 산출
6인치 실리콘 웨이퍼에 제작한 경화막에 있어서, 프리즘 커플러 MODEL2010(Metricon 제품)를 이용하고, 22℃에서의 633 nm(He-Ne 레이저 사용)에 있어서의 막면에 대해서 수직 방향의 굴절률(TE) 및 막 두께를 측정했다.
(6) 광투과율의 측정
MultiSpec-1500(상품명, SHIMADZU Corporation 제품)을 이용하고, 우선 템팍스 글래스 기판만을 측정해, 그 자외 가시 흡수스펙트럼을 레퍼런스로 했다. 이어서, 템팍스 글래스 기판 상에 조성물의 경화막을 형성(패턴 노광은 실시하지 않음)해, 이 샘플을 싱글 빔으로 측정해, 1㎛ 당 파장 400 nm의 광투과율을 구해 레퍼런스와의 차이를 경화막의 광투과율로 했다.
실시예 1
합성예 1에서 얻어지는 폴리실록산 용액(PS-1) 23.53 g, 30.4 중량%의 산화 티탄-산화 규소 복합입자 GBL 분산액에 "오프트레이크" TR-513(상품명, JGC C&C 제품) 30.96 g, 합성예 14에서 얻어지는 나프토퀴논디아지드 화합물(QD-1) 1.18 g, GBL 14.45 g, DAA 12.00 g, PGMEA 17.88 g를 황색등 하에서 혼합, 교반하고 균일 용액으로 한 후, 0.20㎛의 필터로 여과해 조성물 1을 조제했다.
조성물 1을 6인치 실리콘 웨이퍼에 스핀 코터(Mikasa Corporation 제품의 1 H-360 S)를 이용해 스핀 도포한 후, 핫 플레이트(Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. 제품의 SCW-636)를 이용해 120℃에서 3분간 가열하여, 막 두께 1.0㎛의 프리베이크막을 제작했다. PLA(Canon 제품의 PLA-501 F)를 이용하고, 초고압 수은등에 의해 감도 측정용의 그레이스 케일 마스크를 통과시켜 프리베이크막을 패턴 노광한 후, 자동 현상 장치(TAKIZAWA CO., LTD. 제품의 AD-2000)을 이용해 2.38 중량% TMAH 수용액으로 60초간 샤워 현상 하고, 이어서 물로 30초간 린스 했다. 그 후, 브리팅 노광으로서 PLA(Canon 제품의 PLA-501 F)를 이용하고, 막전면에 초고압 수은등을 5000 J/m2(파장 365 nm 노광량 환산) 노광시켰다. 그 후, 핫 플레이트를 이용해 200℃에서 5분간 소프트 베이크하고, 이어서 핫 플레이트를 이용해 300℃에서 5분간 경화하여 경화막을 제작했다. 조성물의 조성을 표 1에, 감광 특성 및 경화막 특성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2~19, 비교예 1~8
조성물 1과 동일하게 하여, 표 1~2에 나타낸 조성의 조성물 2~27을 조제했다. 얻어지는 각 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 경화막을 제작했다. 평가 결과를 표 3~4에 나타낸다.
Figure 112012004351369-pct00009
Figure 112012004351369-pct00010
Figure 112012004351369-pct00011
Figure 112012004351369-pct00012
(산업상의 이용 가능성)
본 발명 수지 조성물은, 고굴절률, 고투명성의 특성을 해치지 않고, 감도와 해상도가 뛰어난 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. (a) 하기 일반식(1)으로 표시되는 오르가노실란과 오르가노실란 올리고머를 가수분해하여, 부분 축합 시키는 것에 의해 합성되는 폴리실록산, (b) 알루미늄 화합물 입자, 주석 화합물 입자, 티탄 화합물 입자, 지르코늄 화합물 입자, 이들의 복합입자 또는 이들 중 어느 하나와 규소 화합물의 복합입자, (c) 나프토퀴논디아지드 화합물 및 (d) 용제를 포함하고, 상기 오르가노실란 올리고머가 하기 일반식(2)으로 표시되는 오르가노실란을 포함하고, 상기 (a)의 폴리실록산에서의 하기 일반식(2)으로 표시되는 오르가노실란에 유래하는 Si 원자의 함유량이, 오르가노실란에 유래하는 Si 원자 총 함유량 중 5몰% 이상 50몰% 이하인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure 112016111108711-pct00013

    (상기 일반식(1) 중, R1은 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 2~10의 알케닐기 또는 탄소수 6~16의 아릴기를 나타낸다. R2는 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 아실기 또는 탄소수 6~16의 아릴기를 나타낸다. n은 0~3의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 각각 같거나 다를 수 있다. 또는, n이 2 이하인 경우, 복수의 R2는 각각 같거나 다를 수 있음)
    Figure 112016111108711-pct00014

    (상기 일반식(2) 중, R3~R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 아실기 또는 탄소수 6~16의 아릴기를 나타낸다. m은 2~8의 범위를 나타낸다. m이 2 이상인 경우, 복수의 R4 및 R5는 각각 같거나 다를 수 있음)
  2. (a') 알루미늄 화합물 입자, 주석 화합물 입자, 티탄 화합물 입자, 지르코늄 화합물 입자, 이들의 복합입자 또는 이들 중 어느 하나와 규소 화합물의 복합입자의 존재하에, 하기 일반식(1)으로 표시되는 오르가노실란과 오르가노실란 올리고머를 가수분해하여, 부분 축합 시키는 것에 의해 합성되는 금속 화합물 입자 함유 폴리실록산, (c) 나프토퀴논디아지드 화합물 및 (d) 용제를 포함하고, 상기 오르가노실란 올리고머가 하기 일반식(2)으로 표시되는 오르가노실란을 포함하고, 상기 (a')의 금속 화합물 입자 함유 폴리실록산에서의 하기 일반식(2)으로 표시되는 오르가노실란에 유래하는 Si 원자의 함유량이, 금속 화합물 입자 함유 폴리실록산의 오르가노실란에 유래하는 Si 원자 총 함유량 중 5몰% 이상 50몰% 이하인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure 112016111108711-pct00015

    (상기 일반식(1) 중, R1은 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 2~10의 알케닐기 또는 탄소수 6~16의 아릴기를 나타낸다. R2는 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 아실기 또는 탄소수 6~16의 아릴기를 나타낸다. n은 0~3의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 각각 같거나 다를 수 있다. 또는, n이 2 이하인 경우, 복수의 R2는 각각 같거나 다를 수 있음)
    Figure 112016111108711-pct00016

    (상기 일반식(2) 중, R3~R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 아실기 또는 탄소수 6~16의 아릴기를 나타낸다. m은 2~8의 범위를 나타낸다. m이 2 이상인 경우, 복수의 R4 및 R5는 각각 같거나 다를 수 있음)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서의 R1이 축합 다환식 방향족 탄화수소기를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 오르가노실란 올리고머에 있어서의 상기 일반식(2)으로 표시되는 오르가노실란에 유래하는 Si 원자의 함유량이, 오르가노실란 올리고머에 유래하는 Si 원자 총 함유량 중 67몰% 이상 100몰% 이하인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. (a) 하기 일반식(1)으로 표시되는 오르가노실란과 하기 일반식(2)으로 표시되는 오르가노실란을 가수분해하여, 부분 축합 시키는 것에 의해 합성되는 폴리실록산, (b) 알루미늄 화합물 입자, 주석 화합물 입자, 티탄 화합물 입자, 지르코늄 화합물 입자, 이들의 복합입자 또는 이들 중 어느 하나와 규소 화합물의 복합입자, (c) 나프토퀴논디아지드 화합물 및 (d) 용제를 포함하고, 상기 (a)의 폴리실록산에서의 하기 일반식(2)으로 표시되는 오르가노실란에 유래하는 Si 원자의 함유량이, 오르가노실란에 유래하는 Si 원자 총 함유량 중 5몰% 이상 50몰% 이하인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure 112016111108711-pct00017

    (상기 일반식(1) 중, R1은 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 2~10의 알케닐기 또는 탄소수 6~16의 아릴기를 나타낸다. R2는 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 아실기 또는 탄소수 6~16의 아릴기를 나타낸다. n은 0~3의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 각각 같거나 다를 수 있다. 또는, n이 2 이하인 경우, 복수의 R2는 각각 같거나 다를 수 있음)
    Figure 112016111108711-pct00018

    (상기 일반식(2) 중, R3~R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 아실기 또는 탄소수 6~16의 아릴기를 나타낸다. m은 2~8의 범위를 나타낸다. m이 2 이상인 경우, 복수의 R4 및 R5는 각각 같거나 다를 수 있음)
  6. (a') 알루미늄 화합물 입자, 주석 화합물 입자, 티탄 화합물 입자, 지르코늄 화합물 입자, 이들의 복합입자 또는 이들 중 어느 하나와 규소 화합물의 복합입자의 존재하에, 하기 일반식(1)으로 표시되는 오르가노실란과 하기 일반식(2)으로 표시되는 오르가노실란을 가수분해하여, 부분 축합 시키는 것에 의해 합성되는 금속 화합물 입자 함유 폴리실록산, (c) 나프토퀴논디아지드 화합물 및 (d) 용제를 포함하고, 상기 (a')의 금속 화합물 입자 함유 폴리실록산에서의 하기 일반식(2)으로 표시되는 오르가노실란에 유래하는 Si 원자의 함유량이, 금속 화합물 입자 함유 폴리실록산의 오르가노실란에 유래하는 Si 원자 총 함유량 중 5몰% 이상 50몰% 이하인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure 112016111108711-pct00019

    (상기 일반식(1) 중, R1은 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 2~10의 알케닐기 또는 탄소수 6~16의 아릴기를 나타낸다. R2는 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 아실기 또는 탄소수 6~16의 아릴기를 나타낸다. n은 0~3의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 각각 같거나 다를 수 있다. 또는, n이 2 이하인 경우, 복수의 R2는 각각 같거나 다를 수 있음)
    Figure 112016111108711-pct00020

    (상기 일반식(2) 중, R3~R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 아실기 또는 탄소수 6~16의 아릴기를 나타낸다. m은 2~8의 범위를 나타낸다. m이 2 이상인 경우, 복수의 R4 및 R5는 각각 같거나 다를 수 있음)
  7. 제3항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서의 n이 1이며, (a)의 폴리실록산 또는 (a')의 금속 화합물 입자 함유 폴리실록산에 있어서, 축합 다환식 방향족 탄화수소기인 R1에 결합하는 Si 원자 함유량이, 오르가노실란에 유래하는 Si 원자 총 함유량 중 10몰% 이상 60몰% 이하인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항, 제2항, 제5항 또는 제6항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어진 경화막.
  9. 제8항에 기재된 경화막을 갖는 광학 디바이스.
  10. 삭제
  11. 삭제
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