TWI784152B - 正型感光性樹脂組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜以及固體攝像元件 - Google Patents

正型感光性樹脂組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜以及固體攝像元件 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種透光性高、高耐熱且圖案加工性優異的正型感光性樹脂組成物。本發明為一種正型感光性樹脂組成物，其含有聚矽氧烷(A)、萘醌二疊氮化合物(B)及溶劑(C)，且所述正型感光性樹脂組成物中，該聚矽氧烷(A)包含選自下述通式(1)~通式(3)中的一種以上的結構且包含選自下述通式(4)~通式(6)中的一種以上的結構。於通式(1)~通式(3)中，R4為碳數2~6的具有不飽和雙鍵的烴基，R1為單鍵或碳數1~4的伸烷基，式(2)的R2表示氫或碳數1~4的烷基；於通式(3)中，R3表示有機基；於通式(5)中，R2為氫或碳數1~4的烷基；於通式(6)中，R3表示有機基。

Description

正型感光性樹脂組成物、硬化膜的製造方法、 硬化膜以及固體攝像元件
本發明是有關於一種正型感光性樹脂組成物、其硬化膜及具備該硬化膜的固體攝像元件。
近年來，伴隨著數位相機(digital camera)或帶有相機的行動電話等的急速發展，要求固體攝像元件的小型化、高畫素化。固體攝像元件的小型化因光的利用效率的減少而導致感度降低，因此於光取入口的彩色濾光片(color filter)上且於各畫素上製作微透鏡，使光有效率地聚光而防止感度的降低。
作為微透鏡的通常的製作方法，塗佈微透鏡形成用材料並加以硬化後，於上部塗佈光阻劑後，進行曝光、顯影而以微透鏡的大小進行圖案加工後，將光阻劑作為光罩，藉由乾式蝕刻而將微透鏡形成用材料加工成微透鏡形狀。
關於微透鏡形成用材料，為了使光有效率地聚光，而要求高折射率，與此同時，要求維持高透射率並且耐濕性、耐化學品性等優異。作為滿足此種要求的樹脂，可使用聚矽氧烷樹脂。
例如，於專利文獻1中，作為微透鏡形成用正型矽氧烷樹脂組成物，記載有一種側鏈具有乙烯基、苯乙烯基、丙烯醯氧基等的矽氧烷樹脂組成物。另外，專利文獻2中記載有一種低折 射率且側鏈包含氟原子的正型矽氧烷樹脂組成物。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2009-223293號公報
[專利文獻2]日本專利特開2015-92242號公報
近年來，伴隨著固體攝像元件的小型化，需要以小面積取入盡可能多的光，因此要求一種作為高折射率且透光性高的材料的、高耐熱、圖案加工性優異的感光性材料。對於專利文獻1或專利文獻2中記載的技術而言，作為高折射率材料的圖案加工性優異的感光性材料並不充分。
本發明的目的在於提供一種高折射率、高耐熱且圖案加工性優異的正型感光性樹脂組成物。
為了解決課題，本發明包含以下構成。
本發明樹脂組成物為高折射率且透光性高、高耐熱性且高耐光性良好、圖案加工性優異。
本發明為一種正型感光性樹脂組成物，其含有聚矽氧烷(A)、萘醌二疊氮化合物(B)及溶劑(C)，且所述正型感光性樹脂組成物中，該聚矽氧烷(A)包含選自下述通式(1)~通式(3)中的一種以上的結構且包含選自下述通式(4)~通式(6)中的一種以上的結構。
Figure 108111101-A0305-02-0005-2
(於通式(1)~通式(3)中，R4為碳數2~6的具有不飽和雙鍵的烴基，R1為單鍵或碳數1~4的伸烷基，式(2)的R2表示氫或碳數1~4的烷基；於通式(3)中，R3表示有機基；通式(1)中的氧原子為1.5個的記載是指於朝向矽的左右下的三個鍵中，在一個鍵的方向上存在一個氧，在其他任一鍵的方向上具有0.5個氧；通式(2)及通式(3)中的矽原子的右側所記載的氧原子1個的記載是指於朝向矽的左右的兩個鍵中，於左右分別具有0.5個氧)
[化2]
Figure 108111101-A0305-02-0006-3
(於通式(5)中，R2為氫或碳數1~4的烷基；於通式(6)中，R3表示有機基；作為R3的碳數，較佳為1~8；通式(4)中的氧原子為1.5個的記載是指於朝向矽的左右下的三個鍵中，在一個鍵的方向上存在一個氧，在其他任一鍵的方向上具有0.5個氧；通式(5)及通式(6)中的矽原子的右側所記載的氧原子1個的記載是指在朝向矽的左右的兩個鍵的方向上，於左右分別具有0.5個氧)
<聚矽氧烷(A)>
本發明中所使用的聚矽氧烷包含選自所述通式(1)~通式(3)中的一種以上的結構且具有選自所述通式(4)~通式(6)中的一種以上的結構。
藉由聚矽氧烷具有苯乙烯基，可對硬化物賦予高耐熱性、耐光性、高折射率。進而，可藉由於更低的溫度下的硬化來實現所需的耐熱性、耐光性。苯乙烯基相對於矽原子的莫耳比率較佳為10mol%~90mol%。作為下限，更佳為20mol%以上，進而佳為30mol%以上。作為上限，更佳為85mol%以下，進而佳為 80mol%以下。
當為僅包含苯乙烯基直接或間接鍵結於矽原子的矽原子的聚矽氧烷時，若進行曝光、利用顯影液的顯影，則容易產生聚矽氧烷的殘渣。認為其原因在於：因狄爾斯-阿爾德(Diels alder)反應而容易引起交聯反應。
因此，發現：藉由使適量的乙烯基直接鍵結於矽原子的矽氧烷共聚而可抑制殘渣的產生。此種聚矽氧烷具有選自所述通式(4)~通式(6)中的一種以上的結構。
作為因通式(4)~通式(6)引起的直接鍵結於矽原子的乙烯基的含量，相對於聚矽氧烷中的矽原子，較佳為1mol%~20mol%。作為下限，更佳為3mol%以上，進而佳為5mol%以上。作為上限，更佳為15mol%以下，進而佳為10mol%以下。若比例小，則於預烘烤時，大幅推進苯乙烯基的交聯反應，圖案加工時的解析度變差。另外，若超過至過多，則因乙烯基的疏水性高而於圖案形成時殘渣變多。
苯乙烯基或乙烯基藉由熱硬化時的熱聚合而有助於硬化物的耐熱性、耐化學品性。另一方面，該些官能基提高聚矽氧烷的疏水性。因此，若將樹脂組成物旋塗於基板上，則於基板的外周部，潤濕擴展容易變差。為了均勻地塗佈至基板的外周部，較佳為將親水性基導入至聚矽氧烷。因此，藉由將烷氧基矽烷化合物作為原料來進行共聚而成為具有矽醇基等親水基的聚矽氧烷。其結果，樹脂組成物對於基板的塗敷性變得良好。其結果， 於基板的外周部無損耗而可提高良率。
對聚矽氧烷賦予親水基的烷氧基矽烷化合物已有市售，因此容易獲取。
作為成為對聚矽氧烷提供苯乙烯基的原料的烷氧基矽烷化合物的具體例，可列舉以下者。
苯乙烯基三甲氧基矽烷、苯乙烯基三乙氧基矽烷、苯乙烯基三(甲氧基乙氧基)矽烷、苯乙烯基三(丙氧基)矽烷、苯乙烯基三(丁氧基)矽烷、苯乙烯基甲基二甲氧基矽烷、苯乙烯基乙基二甲氧基矽烷、苯乙烯基甲基二乙氧基矽烷、苯乙烯基甲基二(甲氧基乙氧基)矽烷等。
作為成為對聚矽氧烷提供乙烯基的原料的烷氧基矽烷化合物的具體例，可列舉以下者。
可較佳地使用乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三正丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基甲基二正丙氧基矽烷、乙烯基甲基二異丙氧基矽烷、乙烯基乙基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基乙基二正丙氧基矽烷、乙烯基乙基二異丙氧基矽烷、乙烯基苯基二甲氧基矽烷、乙烯基苯基二乙氧基矽烷、乙烯基苯基正丙氧基矽烷、乙烯基苯基異丙氧基矽烷等。
作為具有親水基的烷氧基矽烷化合物，亦可較佳地使用具有二羧酸酐基的烷氧基矽烷化合物。作為具有二羧酸酐基的烷 氧基矽烷化合物的例子，有下述通式(7)~通式(9)所表示的有機矽烷化合物。
Figure 108111101-A0305-02-0009-4
(所述式中，R5~R7、R9~R11及R13~R15表示碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、苯基、苯氧基或該些基的取代體；R8、R12、R16表示單鍵或鏈狀脂肪族烴基、環狀脂肪族烴基、羰基、醚基、酯基、醯胺基、芳香族基、或具有該些基的任一者的二價基；該些基亦可經取代；k、h表示0~3的整數)
作為R8、R12及R16的具體例，有-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-O-、-C3H6OCH2CH(OH)CH2O2C-、-CO-、-CO2-、-CONH-或以下所列舉 的有機基等。
Figure 108111101-A0305-02-0010-5
作為所述通式(7)~通式(9)所表示的有機矽烷化合物的具體例，可列舉以下者。
3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、3-三苯氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、3-三甲氧基矽烷基丙基鄰苯二甲酸酐、3-三甲氧基矽烷基丙基環己基二羧酸酐等。
該些有機矽烷化合物可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
進而，亦可含有所述以外的矽烷化合物作為原料。矽烷化合物的烷氧基等水解性基直接鍵結於矽原子。作為所述以外的三官能烷氧基矽烷化合物，可列舉以下者。
甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、 十八烷基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、1-萘基三甲氧基矽烷、1-萘基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、β-氰基乙基三乙氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、三氟丙基三乙氧基矽烷、全氟丙基乙基三甲氧基矽烷、全氟丙基乙基三乙氧基矽烷、全氟戊基乙基三甲氧基矽烷、全氟戊基乙基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三丙氧基矽烷、十三氟辛基三異丙氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷、十七氟癸基三乙氧基矽烷等。
作為二官能烷氧基矽烷化合物，可列舉以下者。
可列舉：二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯 醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、三氟丙基甲基二甲氧基矽烷、三氟丙基甲基二乙氧基矽烷、三氟丙基乙基二甲氧基矽烷、三氟丙基乙基二乙氧基矽烷、三氟丙基乙烯基二甲氧基矽烷、三氟丙基乙烯基二乙氧基矽烷、十七氟癸基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、十八烷基甲基二甲氧基矽烷等。
三官能性烷氧基矽烷化合物中，就所獲得的硬化膜的耐化學品性的觀點而言，較佳為甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷及苯基三乙氧基矽烷。
二官能性烷氧基矽烷化合物中，為了對所獲得的硬化膜賦予可撓性，可較佳地使用二甲基二烷氧基矽烷。
除該些化合物以外，作為四官能性烷氧基矽烷化合物，例如可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷。
該些烷氧基矽烷化合物可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
關於烷氧基矽烷化合物的水解．縮合反應產物即矽氧烷化合物的含量，相對於將樹脂組成物的溶劑除外的固體成分總量，較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上。另外，更佳為80質量%以下。藉由以該範圍含有矽氧烷化合物，可進一步提高硬化膜的透光率與耐龜裂性。
本發明的聚矽氧烷可藉由使成為原料的烷氧基矽烷化合物進行水解．縮合反應來獲得。
關於水解反應，於溶劑中向所述烷氧基矽烷化合物中添加酸觸媒及水而生成矽醇基。較佳為用1分鐘~180分鐘將酸觸媒及水添加於烷氧基矽烷化合物後，於室溫~110℃下反應1分鐘~180分鐘。藉由在此種條件下進行水解反應，可抑制急遽的反應。更佳的反應溫度為40℃~105℃。
另外，於水解反應後進行縮合反應而獲得本發明的聚矽氧烷。縮合反應較佳為將反應液於50℃以上、溶劑的沸點以下加熱1小時~100小時來進行。另外，為了提高藉由縮合反應而獲得的聚矽氧烷化合物的聚合度，亦有效的是進行再加熱或鹼觸媒的添加。
關於水解．縮合反應中的各種條件，可考慮反應規模、反應容器的大小、形狀等來設定例如酸濃度、反應溫度、反應時間等，藉此獲得適於目標用途的物性。
作為水解反應中所使用的酸觸媒，可列舉：鹽酸、乙酸、甲酸、硝酸、草酸、鹽酸、硫酸、磷酸、聚磷酸、多元羧酸或其酸酐、離子交換樹脂等酸觸媒。尤佳為使用甲酸、乙酸或磷酸的酸性水溶液。
關於該些酸觸媒的較佳的含量，相對於水解反應前的所有聚矽氧烷化合物100質量份，較佳為0.05質量份以上，更佳為0.1質量份以上。另外，較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下。此處，所謂所有聚矽氧烷化合物量是指包含具有矽原子的化合物且為作為聚矽氧烷的原料的烷氧基矽烷化合物、其水解物 及其縮合物即聚矽氧烷全部的量。所述定義設為以下相同。藉由將酸觸媒的量設為0.05質量份以上，水解順暢地進行，另外，藉由設為10質量份以下，容易控制水解反應。
水解．縮合反應中所使用的溶劑並無特別限定，考慮樹脂組成物的穩定性、濡濕性、揮發性等而適當選擇。溶劑不僅可使用一種，亦可使用兩種以上。作為溶劑的具體例，可例示以下者。
甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、第三丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、二丙酮醇等醇類。
乙二醇、丙二醇等二醇類。
乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單第三丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙醚等醚類。
甲基乙基酮、乙醯丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮、2-庚酮等酮類。
二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺類。
乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乙酸酯類；甲苯、二甲苯、己烷、環己烷等芳香族或脂肪族烴。
此外，γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸等。
該些溶劑中，就硬化膜的透射率、耐龜裂性等方面而 言，可較佳地使用丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單第三丁醚、γ-丁內酯等。
另外，亦較佳為於水解．縮合反應結束後進一步添加溶劑，藉此調整為適合作為樹脂組成物的濃度或黏度。另外，亦可於水解後，將因加熱及/或減壓下而生成的醇等的氣化性水解產物的總量或一部分蒸餾出並加以去除，其後，添加較佳的溶劑。
關於水解反應時所使用的溶劑的量，相對於所有聚矽氧烷化合物100質量份，較佳為50質量份以上，更佳為80質量份以上，另外，較佳為500質量份以下，更佳為200質量份以下。藉由將溶劑的量設為50質量份以上，可抑制凝膠的生成。另外，藉由設為500質量份以下，水解反應迅速進行。
另外，作為水解反應中所使用的水，較佳為離子交換水。水的量可任意選擇，較佳為相對於烷氧基矽烷化合物1莫耳而以1.0莫耳~4.0莫耳的範圍使用。
<金屬化合物粒子(D)>
本發明的樹脂組成物亦可進而含有金屬化合物粒子(D)。作為金屬化合物粒子(D)，可例示選自鋁化合物粒子、錫化合物粒子、鈦化合物粒子及鋯化合物粒子中的一種以上的金屬化合物粒子，或選自鋁化合物、錫化合物、鈦化合物及鋯化合物中的一種以上的金屬化合物與矽化合物的複合粒子。
其中，較佳為含有氧化鈦粒子及氧化鋯粒子的任一種以 上。藉此，可將折射率調整為所期望的範圍。另外，可提高硬化膜的硬度、耐擦傷性、耐龜裂性。
金屬化合物粒子(D)的數量平均粒徑較佳為1nm~200nm。為了獲得透射率高的硬化膜，數量平均粒徑更佳為1nm~70nm。此處，金屬化合物粒子的數量平均粒徑可藉由氣體吸附法或動態光散射法、X射線小角散射法、穿透式電子顯微鏡或掃描式電子顯微鏡來測定。
氧化鈦粒子及氧化鋯粒子可根據用途來選擇適宜者。例如，為了獲得高折射率的硬化膜，可較佳地使用氧化鈦粒子等鈦化合物粒子或氧化鋯粒子等鋯化合物粒子。作為金屬化合物粒子(D)的含量，相對於樹脂組成物中的固體成分，較佳為40質量%~70質量%。作為下限，更佳為45質量%以上，進而佳為50質量%以上。作為上限，更佳為65質量%以下，進而佳為60質量%以下。若未滿40質量%，則折射率變低而光的聚光率降低。另外，若超過70質量%，則聚矽氧烷成分變少，圖案加工時的解析度變差。
氧化鈦中，如銳鈦礦型氧化鈦與金紅石型氧化鈦般存在結晶結構不同者，該些金屬化合物粒子(D)的結晶結構並無特別限制，可根據用途來使用適宜的結構的金屬化合物粒子(D)。
另外，金屬化合物粒子(D)的表面可被聚合物或分散劑等被覆。原因在於：表面被被覆的金屬化合物粒子(D)的分散狀態穩定化，即便增加樹脂組成物中的金屬化合物粒子(D)的含 量，亦不易產生凝聚或析出。
被覆金屬化合物粒子(D)的表面的聚合物或分散劑並無特別限制，聚矽氧烷(A)亦有助於金屬化合物粒子(D)的分散穩定化。聚矽氧烷(A)與金屬化合物粒子(D)容易相互作用，亦可藉由單純地混合來獲得分散穩定化的效果，但亦可於聚矽氧烷(A)的水解．縮合反應的過程中混合，藉此聚矽氧烷(A)與金屬化合物粒子(D)均勻化，從而進一步提高分散穩定性。
進而，亦可於烷氧基矽烷的水解反應時混合金屬化合物粒子(D)。藉此，所獲得的聚矽氧烷(A)與金屬化合物粒子(D)的混合狀態變得良好，且樹脂組成物的穩定性提高。
作為市售的金屬化合物粒子的例子，可列舉：氧化矽-氧化鈦複合粒子的「奧普托萊克(Optolake)(註冊商標)」TR-502、「奧普托萊克(Optolake)」TR-503、「奧普托萊克(Optolake)」TR-504、「奧普托萊克(Optolake)」TR-513、「奧普托萊克(Optolake)」TR-520、「奧普托萊克(Optolake)」TR-527、「奧普托萊克(Optolake)」TR-528、「奧普托萊克(Optolake)」TR-529、「奧普托萊克(Optolake)」TR-550、氧化鈦粒子的「奧普托萊克(Optolake)」TR-505(以上為商品名，觸媒化成工業(股)製造)；氧化鋯粒子(高純度化學研究所(股)製造)；氧化錫-氧化鋯複合粒子(觸媒化成工業(股)製造)等。
該些金屬化合物粒子的含量並無特別限制，可根據用途而設為適宜的量，通常是設為於矽氧烷樹脂組成物的固體成分中 為1質量%~70質量%左右。
<萘醌二疊氮化合物(B)>
為了對本發明的矽氧烷樹脂組成物賦予正型感光性，而使用萘醌二疊氮化合物(B)。藉由使用萘醌二疊氮化合物，利用氫氧化四甲基銨水溶液溶解曝光部，藉此可獲得正型凹凸圖案(relief pattern)。
作為萘醌二疊氮系感光劑，較佳為下述通式(10)的任一者所表示的化合物。為萘醌二疊氮的磺酸以酯鍵結於具有酚性羥基的化合物而成的化合物。
Figure 108111101-A0305-02-0018-6
(所述式中，R17表示具有酚性羥基的化合物的酯化後的結構)
作為此處所使用的具有酚性羥基的化合物，例如為4,4'-亞環己基雙酚(4,4'-Cyclohexylidenobis phenol)、4,4'-亞環己基雙[2-甲基苯酚](4,4'-Cyclohexylidenebis[2-methylphenol])、5,5'-(1,1'- 亞環己基)雙-[1,1'-(聯苯基)-2-醇](5,5'-(1,1'-Cyclohexylidene)bis-[1,1'-(biphenyl)-2-ol])、4,4'-亞環戊基雙酚(4,4'-Cyclopentylidenebis phenol)、4,4'-亞環己基雙[2,6-二甲基苯酚](4,4'-Cyclohexylidenebis[2,6-dimethyl phenol])、4,4'-亞環己基雙[2-(1,1-二甲基乙基)苯酚](4,4'-Cyclohexylidenebis[2-(1,1-dimethylethyl)phenol])、4,4'-亞環己基雙[2-環己基苯酚](4,4'-Cyclohexylidenebis[2-cyclohexylphenol])、4,4'-亞環戊基雙[2-甲基苯酚](4,4'-Cyclopentylidenebis[2-methylphenol])、4,4'-(4-甲基亞環己基)雙酚(4,4'-(4-Methylcyclohexylidene)bis phenol)、4,4'-亞環戊基雙[2,6-二甲基苯酚](4,4'-Cyclopentylidenebis[2,6-dimethylphenol])、4,4'-[4-(1-甲基乙基)亞環己基]雙酚(4,4'-[4-(1-Methylethyl)cyclohexylidene]bisphenol)、4,4'-[4-(1-甲基乙基)亞環己基]雙[2-甲基苯酚](4,4'-[4-(1-methylethyl)cyclohexylidene]bis[2-methylphenol])、4,4'-[4-(1-甲基乙基)亞環己基]雙[2-環己基苯酚](4,4'-[4-(1-Methylethyl)cyclohexylidene]bis[2-cyclohexylphenol])、4,4'-亞環戊基雙[2-(1-甲基乙基苯酚)](4,4'-Cyclopentylidenebis[2-(1-methylethyl phenol)])、4,4'-[4-(1-甲基乙基)亞環己基]雙[2,6-二甲基苯酚](4,4'-[4-(1-Methylethyl)cyclohexylidene]bis[2,6-dimethyl phenol])、4,4'-亞環戊基雙[2-(1,1-二甲基乙基)苯酚](4,4'-Cyclopentylidenebis[2-(1,1-dimethylethyl)phenol])、4,4,4',4'-四[(1-甲基亞乙基)雙(1,4-亞環己基)]苯酚(4,4,4',4'-Tetrakis[(1-methylethylidene)bis(1,4-cyclohexylidene)]phenol)、4,4',4"-亞乙基三酚(4,4',4"-Ethylidenetris phenol)、4,4'-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚(4,4'-[1-[4-[1-(4-Hydroxyphenyl)-1-methylethyl]phenyl]ethylidene]bisphenol)、亞環己基雙[2-氟苯酚](Cyclohexylidenebis[2-fluoro phenol])、4,6-雙[(4-羥基苯基)甲基]-1,3-苯二醇(4,6-Bis[(4-hydroxyphenyl)methyl]-1,3-benzenediol)、4,6-雙[(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲基]-1,2,3-苯三醇(4,6-Bis[(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methyl]-1,2,3-benzenetriol)、2,4,6-三(4-羥基苯基甲基)-1,3-苯二醇(2,4,6-Tris(4-hydroxyphenylmethyl)-1,3-benzenediol)、2,4-雙[(3-甲基-4-羥基苯基)甲基]-6-環己基苯酚(2,4-Bis[(3-methyl-4-hydroxyphenyl)methyl]-6-cyclohexylphenol)、2,4-雙[(5-甲基-2-羥基苯基)甲基]-6-環己基苯酚(2,4-Bis[(5-methyl-2-hydroxyphenyl)methyl]-6-cyclohexylphenol)、2,4-雙[(2,5-二甲基-4-羥基苯基)甲基]-6-環己基苯酚(2,4-Bis[(2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methyl]-6-cyclohexyl phenol)、2,4-雙[(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲基]-6-環己基苯酚 (2,4-Bis[(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methyl]-6-cyclohexyl phenol)、2,4-雙[(4-羥基-3-環己基苯基)甲基]-6-甲基苯酚(2,4-Bis[(4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl)methyl]-6-methylphenol)、2,4-雙[(2,3,6-三甲基-4-羥基苯基)甲基]-6-環己基苯酚(2,4-Bis[(2,3,6-trimethyl-4-hydroxyphenyl)methyl]-6-cyclohexylphenol)、4,6-雙[3,5-二甲基-4-羥基苯基]甲基]-1,3-苯二醇(4,6-Bis[3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl]methyl]-1,3-benzenediol)、2,4-雙[(2,4-二羥基苯基)甲基]-6-環己基苯酚(2,4-Bis[(2,4-dihydroxyphenyl)methyl]-6-cyclohexyl phenol)、4-[1-(4-羥基苯基)-1-苯基乙基]-1,2-苯二醇(4-[1-(4-Hydroxyphenyl)-1-phenylethyl]-1,2-benzenediol)。
BIR-OC、BIP-PC、2,6-雙(2,4-二羥基苄基)-4-甲基苯酚(2,6-Bis(2,4-dihydroxybenzyl)-4-methylphenol)、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(以上為商品名，旭有機材工業(股)製造)。
4,4'-磺醯基二苯酚(和光純藥(股)製造)、9,9-雙(4-羥基苯基)芴(9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorene)(商品名，JFE化學(Chemical)(股)製造)。
該些化合物中，作為較佳的具有酚性羥基的化合物，可列舉以下者。4,4'-亞環己基雙酚(4,4'-Cyclohexylidenobis phenol)、4,4,4',4'-四[(1-甲基亞乙基)雙(1,4-亞環己基)]苯酚 (4,4,4',4'-Tetrakis[(1-methylethylidene)bis(1,4-cyclohexylidene)]phenol)、4,4',4"-亞乙基三酚(4,4',4"-Ethylidenetris phenol)、4,4'-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚(4,4'-[1-[4-[1-(4-Hydroxyphenyl)-1-methylethyl]phenyl]ethylidene]bisphenol)、4,4'-亞環己基雙[2-環己基苯酚](4,4'-Cyclohexylidenebis[2-cyclohexyl phenol])、4,4'-(4-甲基亞環己基)雙酚(4,4'-(4-Methylcyclohexylidene)bis phenol)、4,4'-[4-(1-甲基乙基)亞環己基]雙酚(4,4'-[4-(1-Methylethyl)cyclohexylidene]bis phenol)、4,4'-[4-(1-甲基乙基)亞環己基]雙[2-環己基苯酚](4,4'-[4-(1-Methylethyl)cyclohexylidene]bis[2-cyclohexylphenol])、4,4'-亞環戊基雙酚(4,4'-Cyclopentylidenebis phenol)、4,6-雙[(4-羥基苯基)甲基]-1,3-苯二醇(4,6-Bis[(4-hydroxyphenyl)methyl]-1,3-benzenediol)、2,4,6-三(4-羥基苯基甲基)-1,3-苯二醇(2,4,6-Tris(4-hydroxyphenylmethyl)-1,3-benzenediol)、2,4-雙[(5-甲基-2-羥基苯基)甲基]-6-環己基苯酚(2,4-Bis[(5-methyl-2-hydroxyphenyl)methyl]-6-cyclohexylphenol)、4,6-雙[3,5-二甲基-4-羥基苯基]甲基]-1,3-苯二醇(4,6-Bis[3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl]methyl]-1,3-benzenediol)、4-[1-(4-羥基苯基)-1-苯基乙基]-1,2-苯二醇(4-[1-(4-Hydroxyphenyl)-1-phenylethyl]-1,2-benzenediol)、BIP-PC、2,6-雙(2,4-二羥基苄基)-4-甲基苯酚 (2,6-Bis(2,4-dihydroxybenzyl)-4-methylphenol)、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F、9,9-雙(4-羥基苯基)芴(9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorene)。
該些化合物中，作為尤佳的具有酚性羥基的化合物，例如為4,4'-亞環己基雙酚(4,4'-Cyclohexylidenobis phenol)、4,4,4',4'-四[(1-甲基亞乙基)雙(1,4-亞環己基)]苯酚(4,4,4',4'-Tetrakis[(1-methylethylidene)bis(1,4-cyclohexylidene)]phenol)、4,4',4"-亞乙基三酚(4,4',4"-Ethylidenetris phenol)、4,4'-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚(4,4'-[1-[4-[1-(4-Hydroxyphenyl)-1-methylethyl]phenyl]ethylidene]bisphenol)、4,6-雙[(4-羥基苯基)甲基]-1,3-苯二醇(4,6-Bis[(4-hydroxyphenyl)methyl]-1,3-benzenediol)、2,4,6-三(4-羥基苯基甲基)-1,3-苯二醇(2,4,6-Tris(4-hydroxyphenylmethyl)-1,3-benzenediol)、4-[1-(4-羥基苯基)-1-苯基乙基]-1,2-苯二醇(4-[1-(4-Hydroxyphenyl)-1-phenylethyl]-1,2-benzenediol)、2,6-雙(2,4-二羥基苄基)-4-甲基苯酚(2,6-Bis(2,4-dihydroxybenzyl)-4-methylphenol)、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F、4,4'-磺醯基二苯酚、9,9-雙(4-羥基苯基)芴(9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorene)。
可例示利用酯鍵將4-萘醌二疊氮磺酸或5-萘醌二疊氮磺酸導入至如上所說明的具有酚性羥基的化合物而成者作為較佳 者。亦可使用其以外的化合物。
相對於聚矽氧烷(A)100質量份，萘醌二疊氮化合物(B)的含量為1質量份~50質量份，更佳為2質量份~10質量份。藉由設為1質量份以上，可以實用感度進行圖案形成。另外，藉由設為50質量份以下，可獲得透射率或圖案解析性優異的樹脂組成物。
萘醌二疊氮化合物的較佳的分子量為300以上，更佳為350以上。另外為1000以下，更佳為800以下。藉由將分子量設為300以上，可獲得未曝光部的溶解抑制效果。另外，藉由將分子量設為1000以下，於曝光後進行顯影，可獲得於將感光性樹脂組成物去除的部分中無浮渣的凹凸圖案。
由於添加有萘醌二疊氮化合物，因此存在如下情況：萘醌二疊氮基殘留於未曝光部的塗膜中，因此於加熱硬化後產生膜的著色。為了獲得透明的硬化膜，較佳為對顯影後的膜的整個面照射紫外線而使萘醌二疊氮化合物分解，其後進行加熱硬化。
<溶劑(C)>
本發明的樹脂組成物包含溶劑(C)。
作為本發明的樹脂組成物中所使用的較佳的溶劑(C)，可列舉以下者。
乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單第三丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等醚系化合物。
乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯等乙酸酯系化合物。
乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯。
乙醯丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、2-庚酮、亞異丙基丙酮(mesityl oxide)等酮化合物。
甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、二丙酮醇等醇系化合物。
甲苯、二甲苯等芳香族烴系化合物。
此外，γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮等。
該些溶劑可單獨使用或混合使用。
該些溶劑中，尤佳的溶劑的例子為丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單第三丁醚、二丙酮醇、γ-丁內酯。該些溶劑亦可單獨使用或使用兩種以上。
關於本發明的樹脂組成物中的所有溶劑的含量，相對於聚矽氧烷化合物100質量份，較佳為100質量份~9900質量份的範圍，更佳為100質量份~5000質量份的範圍。
<其他成分>
為了提高塗佈時的流動性或膜厚的均勻性，本發明的樹脂組成物亦可含有各種界面活性劑。界面活性劑的種類並無特別限 制，例如可使用氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑、聚環氧烷系界面活性劑、聚(甲基)丙烯酸酯系界面活性劑等。該些界面活性劑中，就流動性或膜厚均勻性的觀點而言，可尤佳地使用氟系界面活性劑。
作為氟系界面活性劑的具體例，可列舉包含以下化合物的氟系界面活性劑：1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚、1,1,2,2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸鈉、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二烷、1,1,2,2,3,3-六氟癸烷、N-[3-(全氟辛磺醯胺)丙基]-N,N'-二甲基-N-羧基亞甲基銨甜菜鹼、全氟烷基磺醯胺丙基三甲基銨鹽、全氟烷基-N-乙基磺醯基甘胺酸鹽、磷酸雙(N-全氟辛基磺醯基-N-乙基胺基乙基)、單全氟烷基乙基磷酸酯等末端、主鏈及側鏈的至少任一部位具有氟烷基或伸氟烷基的化合物。
另外，作為市售品，可列舉：「美佳法(Megafac)」(註冊商標)F142D、「美佳法(Megafac)」(註冊商標)F172、「美佳法(Megafac)」(註冊商標)F173、「美佳法(Megafac)」(註冊商標)F183、「美佳法(Megafac)」(註冊商標)F410、「美佳法(Megafac)」(註冊商標)F477、「美佳法(Megafac)」(註冊商標)F553、「美佳法(Megafac)」(註冊商標)F554、「美佳法(Megafac)」(註冊商標)F556、「美佳法(Megafac)」(註冊商標)F557、「美 佳法(Megafac)」(註冊商標)F559、「美佳法(Megafac)」(註冊商標)F560、「美佳法(Megafac)」(註冊商標)F563、RS-72-K、DS-21、R-41(以上為大日本油墨化學工業(股)製造)；「艾福拓(Eftop)」(註冊商標)EF301、「艾福拓(Eftop)」(註冊商標)303、「艾福拓(Eftop)」(註冊商標)352(新秋田化成(股)製造)；「弗拉德(Fluorad)」FC-430、「弗拉德(Fluorad)」FC-431(住友3M(股)製造)；「旭嘉德(Asahi Guard)」(註冊商標)AG710、「沙福隆(Surflon)」(註冊商標)S-382、「沙福隆(Surflon)」(註冊商標)SC-101、「沙福隆(Surflon)」(註冊商標)SC-102、「沙福隆(Surflon)」(註冊商標)SC-103、「沙福隆(Surflon)」(註冊商標)SC-104、「沙福隆(Surflon)」(註冊商標)SC-105、「沙福隆(Surflon)」(註冊商標)SC-106(旭硝子(股)製造)；「BM-1000」、「BM-1100」(裕商(股)製造)；「NBX-15」、「FTX-218」(尼奧斯(Neos)(股)製造)等氟系界面活性劑。該些氟系界面活性劑中，就流動性或膜厚均勻性的觀點而言，尤佳為所述「美佳法(Megafac)」(註冊商標)F477、「美佳法(Megafac)」(註冊商標)F556、「美佳法(Megafac)」(註冊商標)F563、「BM-1000」、「BM-1100」、「NBX-15」、「FTX-218」。
作為矽酮系界面活性劑的市售品，可列舉：「SH28PA」、「SH7PA」、「SH21PA」、「SH30PA」、「ST94PA」(均為東麗道康寧矽酮(Toray-Dow corning Silicone)(股)製造)；「畢克(BYK)-333」、「畢克(BYK)-352」(日本畢克化學(BYK Chemie Japan) (股)製造)；「KL-700」、「LE-302」、「LE-303」、「LE-304」(共榮社化學(股))等。作為其他界面活性劑的例子，可列舉：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯二硬脂酸酯等。
相對於樹脂組成物中的所有聚矽氧烷化合物含量100質量份，界面活性劑的含量通常為0.001質量份~10質量份。該些界面活性劑可使用一種或同時使用兩種以上。
進而，例如出於抑制用以使溶劑氣化的預烘烤時的熱聚合的目的，本發明的正型感光性樹脂組成物亦可含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑，例如可列舉：酚、氫醌、對甲氧基苯酚、苯醌、甲氧基苯醌、1,2-萘醌、甲酚、對第三丁基兒茶酚等兒茶酚類；烷基苯酚類、烷基雙酚類、酚噻嗪、2,5-二-第三丁基氫醌、2,6-二-第三丁基苯酚、十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-氫肉桂醯胺)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞甲基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-雙(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲基苄基)4-甲基苯酚、1,1,3-三(2'-甲基-5'-第三丁基-4'-羥基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苄基)苯、三乙二醇雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚、2-第三丁基-4-甲氧基苯酚等酚 類；6-第三丁基間甲酚、2,6-二-第三丁基對甲酚、2-第三丁基氫醌、亞甲藍、二甲基二硫胺甲酸銅鹽、二乙基二硫胺甲酸銅鹽、二丙基二硫胺甲酸銅鹽、二丁基二硫胺甲酸銅鹽、二丁基二硫胺甲酸銅、水楊酸銅、硫二丙酸酯類、巰基苯并咪唑或亞磷酸酯類、該些化合物與空氣等含氧氣體的併用。關於本發明的正型感光性樹脂組成物中的聚合抑制劑含量，相對於正型感光性樹脂組成物整體，較佳為0.000005質量%~0.2質量%，更佳為0.00005質量%~0.1質量%。另外，相對於有機溶媒以外的所有成分，較佳為0.0001質量%~0.5質量%，更佳為0.001質量%~0.2質量%。
進而，本發明的樹脂組成物視需要可含有黏度調整劑、穩定化劑、著色劑、紫外線吸收劑等。
<硬化膜的製造方法>
將本發明的樹脂組成物塗佈於基材上而獲得塗佈膜。藉由加熱而使其乾燥並加以硬化，藉此可形成硬化膜。
作為本發明中的樹脂組成物的塗佈方法，可較佳地使用微凹版塗佈、旋轉塗佈、浸漬塗佈、幕流塗佈、輥塗佈、噴射塗佈、狹縫塗佈、流塗法等。
作為加熱乾燥及硬化條件，可根據所應用的基材及樹脂組成物來適當選擇，通常較佳為於室溫以上、400℃以下的溫度下進行0.5分鐘至240分鐘的處理。作為尤佳的硬化溫度，較佳為100℃~400℃，進而佳為150℃~400℃。
塗佈膜及硬化膜的膜厚並無特別限制，均通常是處於 0.001μm~100μm的範圍。
本發明的實施形態的硬化膜的製造方法較佳為包括以下步驟。
(I)將所述正型感光性樹脂組成物塗佈於基板上而形成塗膜的步驟，(II)對該塗膜進行曝光的步驟，(III)對該曝光後的塗膜進行加熱的步驟。
依序對所述各步驟進行說明。
(I)將正型感光性樹脂組成物塗佈於基板上而形成塗膜的步驟
藉由旋轉塗佈或狹縫塗佈等公知的方法而將所述樹脂組成物塗佈於基板上，使用加熱板、烘箱等加熱裝置進行加熱。將其稱為預烘烤。預烘烤較佳為於50℃~150℃的溫度範圍進行30秒~30分鐘。預烘烤後的膜厚較佳為0.1μm~15μm。
(II)對塗膜進行曝光的步驟
預烘烤後，使用步進機、鏡面投影式光罩對準曝光機(Mirror Projection mask Aligner，MPA)、平行光式光罩對準曝光機(Parallel Light mask Aligner，PLA)等紫外可見曝光機，以10J/m2~4000J/m2左右(波長365nm曝光量換算)的曝光量對整個塗膜面進行曝光。
(III)對塗膜進行加熱而硬化的步驟
利用加熱板、烘箱等加熱裝置對經過(I)的塗膜或經過(I) 及(II)的塗膜於150℃~450℃的溫度範圍進行30秒~2小時左右的加熱(固化)，藉此獲得硬化膜。
另外，於利用所述樹脂組成物來製造經圖案加工的硬化膜的情況下，較佳為包括以下步驟。
(i)將所述正型感光性樹脂組成物塗佈於基板上而形成塗膜的步驟，(ii)於圖案曝光步驟後，利用顯影液對該塗膜進行顯影，藉此將塗膜的曝光部分去除的步驟，(iii)於該顯影後，對所殘留的塗膜進行曝光的步驟，(iv)對所述曝光後的塗膜進行加熱的步驟。
依序對所述各步驟進行說明。
(i)將正型感光性樹脂組成物塗佈於基板上而形成塗膜的步驟
藉由旋轉塗佈或狹縫塗佈等公知的方法而將所述樹脂組成物塗佈於基板上，使用加熱板、烘箱等加熱裝置進行加熱。將其稱為預烘烤。預烘烤較佳為於50℃~150℃的溫度範圍進行30秒~30分鐘。預烘烤後的膜厚較佳為0.1μm~15μm。
(ii)於圖案曝光步驟後，利用顯影液對該塗膜進行顯影，藉此將塗膜的曝光部分去除的步驟
預烘烤後，使用步進機、鏡面投影式光罩對準曝光機(MPA)、平行光式光罩對準曝光機(PLA)等紫外可見曝光機，介隔所期望的光罩以10J/m2~4000J/m2左右(波長365nm曝光量換算)的 曝光量進行圖案曝光。
曝光後，藉由顯影而將曝光部的膜溶解去除，從而獲得正型圖案。圖案的解析度較佳為15μm以下。作為顯影方法，可列舉噴淋、浸漬、覆液等方法，較佳為將膜於顯影液中浸漬5秒~10分鐘。作為顯影液，可使用公知的鹼性顯影液，例如可列舉以下鹼成分的水溶液等。鹼金屬的氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、矽酸鹽、硼酸鹽等無機鹼成分；2-二乙基胺基乙醇、單乙醇胺、二乙醇胺等胺類；氫氧化四甲基銨(Tetramethylammonium hydroxide，TMAH)、膽鹼等四級銨鹽。亦可使用兩種以上的該些水溶液作為鹼性顯影液。
另外，顯影後較佳為利用水進行淋洗，視需要亦可利用加熱板、烘箱等加熱裝置於50℃~150℃的溫度範圍進行脫水乾燥烘烤。進而，視需要利用加熱板、烘箱等加熱裝置於50℃~300℃的溫度範圍進行30秒~30分鐘加熱。將其稱為軟烘烤。
(iii)於該顯影後，對所殘留的塗膜進行曝光的步驟
顯影後，使用步進機、鏡面投影式光罩對準曝光機(MPA)、平行光式光罩對準曝光機(PLA)等紫外可見曝光機，介隔所期望的光罩以10J/m2~4000J/m2左右(波長365nm曝光量換算)的曝光量進行圖案曝光。
(iv)對所述曝光後的塗膜進行加熱的步驟。
利用加熱板、烘箱等加熱裝置對經過(iii)的塗膜於150℃~450℃的溫度範圍進行30秒~2小時左右的加熱(固化)，藉此 獲得硬化膜。
本發明的實施形態的樹脂組成物於(II)進行曝光及顯影的步驟中，就圖案形成的生產性的觀點而言，較佳為曝光時的感度為1500J/m2以下，更佳為1000J/m2以下。此種高感度可藉由含有以下聚矽氧烷的感光性樹脂組成物來達成，所述聚矽氧烷使用具有苯乙烯基及/或(甲基)丙烯醯基的有機矽烷化合物。
曝光時的感度是藉由以下方法而求出。使用旋塗機以任意的轉速將感光性樹脂組成物旋轉塗佈於矽晶圓上。使用加熱板於120℃下將塗膜預烘烤3分鐘，製作膜厚1μm的預烘烤膜。使用作為光罩對準曝光機的PLA(佳能(Canon)(股)製造的PLA-501F)，藉由超高壓水銀燈介隔作為感度測定用光罩的具有1μm~10μm的線與空間圖案的灰階光罩對預烘烤膜進行曝光。其後，使用自動顯影裝置(瀧澤產業(股)製造的AD-2000)，並利用2.38重量%TMAH水溶液進行90秒噴淋顯影，繼而利用水淋洗30秒。於所形成的圖案中設計尺寸100μm的正方形圖案於顯影後並未剝離而殘留形成於基板上的曝光量中，將最低的曝光量(以下將其稱為最佳曝光量)作為感度。
其後，作為熱硬化步驟，使用加熱板於220℃下進行5分鐘固化而製作硬化膜，求出感度的最小圖案尺寸作為固化後解析度。
本發明的樹脂組成物及其硬化膜可較佳地用於固體攝像元件、光學濾波器、顯示器等光學元件。更具體而言，可列舉： 形成於背面照射型互補式金屬氧化物半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor，CMOS)影像感測器等固體攝像元件等中的聚光用微透鏡或光波導、作為光學濾波器而設置的抗反射膜、顯示器用薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)基板的平坦化材、液晶顯示器等的彩色濾光片及其保護膜、相移器等。該些光學元件中，因可兼具高透明性與高折射率而可尤佳地用作形成於固體攝像元件上的聚光用微透鏡、或將聚光用微透鏡與光感測器部連接的光波導。另外，亦可用作半導體裝置的緩衝塗層(buffer coat)、層間絕緣膜或各種保護膜。本發明的感光性樹脂組成物無需利用蝕刻法進行圖案形成，因此可實現作業的簡化，可避免由蝕刻化學液或電漿所致的配線部的劣化。
[實施例]
以下，列舉實施例對本發明加以更具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。合成例及實施例中所使用的化合物中的使用簡稱者如下所述。
<烷氧基矽烷化合物>
MTMS：甲基三甲氧基矽烷
PhTMS：苯基三甲氧基矽烷
StTMS：苯乙烯基三甲氧基矽烷
SuTMS：3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐
NaTMS：1-萘基三甲氧基矽烷
VnTMS：乙烯基三甲氧基矽烷。
<溶媒>
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
DAA：二丙酮醇
EDM：二乙二醇乙基甲基醚。
而且，本實施例中所進行的測定方法如下所述。
<固體成分濃度>
聚矽氧烷溶液的固體成分濃度是藉由以下方法來求出。秤取1.5g的聚矽氧烷溶液至鋁杯中，使用加熱板於250℃下加熱30分鐘而使液體成分蒸發。對加熱後殘留於鋁杯中的固體成分進行秤量，求出聚矽氧烷溶液的固體成分濃度。
<苯乙烯基及乙烯基的比率測定>
進行29SI-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)的測定，算出各種有機矽烷的矽原子的積分值相對於矽原子整體的積分值的比例，從而計算相應的矽原子的比率。將試樣(液體)注入至直徑10mm的「鐵氟龍(Teflon)」(註冊商標)製造的NMR樣品管中，用於測定。以下示出29SI-NMR的測定條件。
裝置：日本電子公司製造的JNM GX-270，測定法：閘控去偶(gated decoupling)法
測定核頻率：53.6693MHz(29SI核)，光譜寬：20000Hz
脈衝寬：12μsec(45°脈衝)，脈衝重覆時間：30.0sec
溶媒：丙酮-d6，標準物質：四甲基矽烷
測定溫度：室溫，試樣轉速：0.0Hz。
<硬化膜的折射率的測定>
針對所獲得的硬化膜，使用大塚電子(股)製造的分光橢圓儀FE5000來測定22℃時的633nm下的折射率。
<硬化膜的耐熱性評價>
對所獲得的硬化膜的膜厚(T1)進行測定。繼而，將該帶有硬化膜的基板於HP上且於230℃下追加固化10分鐘後，測定硬化膜的膜厚(T2)。根據下述式來算出追加固化前後的膜厚變化率，並利用下述式來算出膜厚變化率。
膜厚變化率(%)=(T1-T2)/T1×100
將該值作為耐熱性評價的指標。小者的耐熱性高。
<硬化膜的耐光性評價>
對所獲得的硬化膜的膜厚(T1)進行測定。繼而，將該帶有硬化膜的基板於氙耐光性試驗機(Q-SUN Xenon Test Chamber-Model Xe-1)中且於0.5W/m2@340nm、45℃的條件下保持72小時後，測定硬化膜的膜厚(T3)，並利用下述式算出膜厚變化率。
膜厚變化率(%)=(T1-T3)/T1×100
將該值作為耐光性評價的指標。小者的耐光性高。
<解析度的評價>
針對所獲得的硬化膜，觀察所有曝光量下的正方形圖案，將確認到空白圖案的最小者的圖案尺寸(正方形的邊的大小)設為解析度×。以如下方式確定評價基準。
A：x<20μm
B：20μm≦x<50μm
C：50μm≦x。
<顯影殘渣的評價>
於所獲得的硬化膜的圖案中，雖然曝光部因顯影操作而溶解，但根據曝光部的溶解殘留程度，以如下方式進行判定。
A：目測並無溶解殘留，顯微鏡觀察時50μm以下的微細圖案亦無殘渣。
B：目測並無溶解殘留，顯微鏡觀察時超過50μm的圖案中並無殘渣，但50μm以下的圖案中有殘渣。
C：目測並無溶解殘留，但顯微鏡觀察時超過50μm的圖案中有殘渣。
D：目測於曝光部整體有溶解殘留
實施例中所使用的聚合物的合成方法如下所述。
<合成例1>
聚矽氧烷P-1的合成
於500mL的三口燒瓶中加入10.63g(0.08mol)的MTMS、53.93g(0.24mol)的StTMS、5.79g(0.04mol)的VnTMS、10.24g(0.04mol)的SuTMS及98.35g的DAA，一面於室溫下攪拌，一面用30分鐘添加21.78g水與0.40g磷酸的混合液。其後，將燒瓶浸漬於70℃的油浴中並攪拌1小時後，用30分鐘將油浴升溫至110℃。升溫開始1小時後，溶液的內溫達到100℃，然後加熱 攪拌2小時。燒瓶內的溫度設為100℃~110℃。於反應中，蒸餾出合計51g的作為副產物的甲醇、水。將殘留於燒瓶內的聚矽氧烷的DAA溶液作為聚矽氧烷P-1的DAA溶液。其固體成分為34.7%。利用29SI-NMR所測定的聚矽氧烷P-1中的苯乙烯基的莫耳量為60mol%，乙烯基的莫耳量為10mol%。
<合成例2>
聚矽氧烷P-2的合成
以與合成例1相同的順序加入13.34g(0.1mol)的MTMS、52.71g(0.23mol)的StTMS、2.9g(0.02mol)的VnTMS、10.27g(0.04mol)的SuTMS及98.25g的DAA，並添加21.85g水與0.40g磷酸的混合液，從而合成聚矽氧烷P-2。聚矽氧烷P-2的DAA溶液的固體成分為34.7%。利用29SI-NMR所測定的聚矽氧烷P-2中的苯乙烯基的莫耳量為60mol%，乙烯基的莫耳量為5mol%。
<合成例3>聚矽氧烷P-3的合成
以與合成例1相同的順序加入5.28g(0.04mol)的MTMS、52.17g(0.23mol)的StTMS、11.49g(0.08mol)的VnTMS、10.17g的SuTMS及98.54g的DAA，並添加21.63g水與0.40g磷酸的混合液，從而合成聚矽氧烷P-3。聚矽氧烷P-3的DAA溶液的固體成分為35.0%。利用29SI-NMR所測定的聚矽氧烷P-3中的苯乙烯基的莫耳量為60mol%，乙烯基的莫耳量為20mol%。
<合成例4>
聚矽氧烷P-4的合成
以與合成例1相同的順序加入2.63g(0.02mol)的MTMS、51.99g(0.23mol)的StTMS、14.32g(0.1mol)的VnTMS、10.13g的SuTMS及98.64g的DAA，並添加21.56g水與0.40g磷酸的混合液，從而合成聚矽氧烷P-4。聚矽氧烷P-4的DAA溶液的固體成分為35.3%。利用29SI-NMR所測定的聚矽氧烷P-4中的苯乙烯基的莫耳量為60mol%，乙烯基的莫耳量為25mol%。
<合成例5>
聚矽氧烷與金屬化合物粒子的複合化合物BP-1的合成
以與合成例1相同的順序加入3.35g(0.02mol)的MTMS、16.56g(0.07mol)的StTMS、1.82g(0.01mol)的VnTMS、3.23g(0.01mol)的SuTMS、99.05g的TR-550及68.90g的DAA，並添加6.87g水與0.13g磷酸的混合液，從而合成聚矽氧烷與金屬化合物粒子的複合化合物BP-1。聚矽氧烷與金屬化合物粒子的複合化合物BP-1的DAA溶液的固體成分為35.3%。利用29SI-NMR所測定的聚矽氧烷與金屬化合物粒子的複合化合物BP-1中的苯乙烯基的莫耳量為60mol%，乙烯基的莫耳量為10mol%。
比較例中所使用的聚合物是如以下般合成。
<合成例6>
聚矽氧烷R-1的合成
於500mL的三口燒瓶中加入21.06g(0.15mol)的MTMS、48.0g(0.19mol)的NaTMS、10.14g(0.04mol)的SuTMS及98.84g的DAA，一面於室溫下攪拌，一面用30分鐘添加21.57g 水與0.40g磷酸的混合液。其後，將燒瓶浸漬於70℃的油浴中並攪拌1小時後，用30分鐘將油浴升溫至110℃。升溫開始1小時後，溶液的內溫達到100℃，然後加熱攪拌2小時(內溫為100℃~110℃)。於反應中，蒸餾出合計48g的作為副產物的甲醇、水。將殘留於燒瓶內的聚矽氧烷的DAA溶液作為聚矽氧烷R-1的DAA溶液。其固體成分為35.2%。
<合成例7>
聚矽氧烷R-2的合成
以與合成例6相同的順序加入22.53g(0.17mol)的MTMS、46.38g(0.21mol)的StTMS、10.85g(0.04mol)的SuTMS及96.52g的DAA，並添加23.08g水與0.40g磷酸的混合液，從而合成聚矽氧烷R-2。聚矽氧烷R-2的DAA溶液的固體成分為35.3%。利用29SI-NMR所測定的聚矽氧烷R-2中的苯乙烯基的莫耳量為50mol%。
<合成例8>
聚矽氧烷R-3的合成
於500mL的三口燒瓶中加入19.3g(0.13mol)的VnTMS、53.1g(0.39mol)的MTMS、154.7g(0.78mol)的PhTMS及113.5g的EDM，一面攪拌，一面用30分鐘升溫至60℃。向其中用30分鐘連續添加5.9g草酸與70.3g離子交換水的混合溶液後，於60℃下進行3小時反應。於減壓下，自反應液去除甲醇與水，以固體成分濃度成為35%的方式添加EDM，藉此合成聚矽氧烷R-3。 聚矽氧烷R-3的EDM溶液的固體成分為35.2%。利用29SI-NMR所測定的聚矽氧烷R-3中的乙烯基的莫耳量為10mol%。
[表1]
Figure 108111101-A0305-02-0042-7
金屬化合物粒子的溶媒置換是如以下般進行。
將作為金屬化合物粒子(D)的「奧普托萊克(Optolake)」TR-550(日揮觸媒化成(股)製造)的溶媒由甲醇置換為DAA。於500ml的茄形燒瓶中加入100g的「奧普托萊克(Optolake)」TR-550的甲醇溶膠(固體成分濃度為20%)及80g的DAA，利用蒸發器於30℃下減壓30分鐘，將甲醇去除。對所獲得的TR-550的DAA溶液<B-1>的固體成分濃度進行測定，結果為20.1%。
同樣地，將「奧普托萊克(Optolake)」TR-527(日揮觸媒化成(股)製造)的溶媒由甲醇置換為DAA。對所獲得的TR-527的DAA溶液<B-2>的固體成分濃度進行測定，結果為20.3%。
硬化膜的製成是如以下般進行。
使用旋塗機(東京電子(Tokyo Electron)製造的型號名克托馬(Clean Track Mark)7)塗佈於8吋矽晶圓基板上。塗佈後，於100℃下預烘烤3分鐘，使用I射線步進式曝光機(尼康(NIKON)(股)製造)以50mJ/cm2~400mJ/cm2(50mJ/cm2的階差)的曝光量進行圖案曝光。其後，利用2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液進行90秒噴淋顯影，繼而，利用水淋洗30秒。利用I射線步進式曝光機以曝光量400mJ/cm2進行整個面曝光，最後，於230℃下加熱5分鐘並加以硬化，從而獲得約1μm的硬化膜。硬化膜的評價如以上所說明般。
如以下般製作感光性樹脂組成物。
<實施例1>
將7.64g的作為聚矽氧烷(A)的P-1的DAA溶液(35.3%)、0.3g的作為萘醌二疊氮化合物(B)的THP-17(4,4',4"-次乙基三酚(4,4',4"-Ethylidyne-tris phenol)與1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸的磺酸酯)(大東凱米克斯(Daito chemix)(股)製造)、作為溶媒(C)的1.40g的PGMEA及0.65g的DAA於黃色燈下混合，振盪攪拌後，利用孔徑0.45μm的過濾器進行過濾而獲得組成物1。
<實施例2>
將7.78g的作為聚矽氧烷(A)的P-2的DAA溶液(34.7%)、0.3g的作為萘醌二疊氮化合物(B)的TDF-517(4,4',4"-次乙基三酚(4,4',4"-Ethylidyne-tris phenol)與1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸的磺酸酯)(東洋合成工業(股)製造)、作為溶媒(C)的1.40g的PGMEA及0.52g的DAA於黃色燈下混合，振盪攪拌後，利用孔徑0.45μm的過濾器進行過濾而獲得組成物2。
<實施例3>
將7.71g的作為聚矽氧烷(A)的P-3的DAA溶液(35.0%)、0.3g的作為萘醌二疊氮化合物(B)的TDF-517(東洋合成工業(股)製造)、作為溶媒(C)的1.40g的PGMEA及0.59g的DAA於黃色燈下混合，振盪攪拌後，利用孔徑0.45μm的過濾器進行過濾而獲得組成物3。
<實施例4>
將7.65g的作為聚矽氧烷(A)的P-4的DAA溶液(35.3%)、0.3g的作為萘醌二疊氮化合物(B)的TDF-517(東洋合成工業 (股)製造)、作為溶媒(C)的1.40g的PGMEA及0.65g的DAA於黃色燈下混合，振盪攪拌後，利用孔徑0.45μm的過濾器進行過濾而獲得組成物4。
<比較例1>
將7.67g的作為聚矽氧烷(A)的R-1的DAA溶液(35.2%)、0.3g的作為萘醌二疊氮化合物(B)的TDF-517(東洋合成工業(股)製造)、作為溶媒(C)的1.40g的PGMEA及0.63g的DAA於黃色燈下混合，振盪攪拌後，利用孔徑0.45μm的過濾器進行過濾而獲得組成物5。
<比較例2>
將7.65g的作為聚矽氧烷(A)的R-2的DAA溶液(35.3%)、0.3g的作為萘醌二疊氮化合物(B)的TDF-517(東洋合成工業(股)製造)、作為溶媒(C)的1.40g的PGMEA及0.65g的DAA於黃色燈下混合，振盪攪拌後，利用孔徑0.45μm的過濾器進行過濾而獲得組成物6。
<比較例3>
將7.65g的作為聚矽氧烷(A)的R-3的DAA溶液(35.2%)、0.3g的作為萘醌二疊氮化合物(B)的TDF-517(東洋合成工業(股)製造)、2.05g的作為溶媒(C)的EDM於黃色燈下混合，振盪攪拌後，利用孔徑0.45μm的過濾器進行過濾而獲得組成物7。
針對所獲得的組成物1~組成物7，利用所述方法來製成硬化膜，並進行耐熱性、耐光性、解析度、殘渣的評價。將組成及評 價結果示於表2、表3中。
Figure 108111101-A0305-02-0046-8
Figure 108111101-A0305-02-0046-9
根據實施例1~實施例4與比較例1~比較例3的對比，得知：本發明的樹脂組成物為耐熱性及耐光性良好且顯影性優異的組成物。
實施例5
將2.83g的作為聚矽氧烷(A)的P-1的DAA溶液(35.3%)、 0.25g的作為萘醌二疊氮化合物(B)的TDF-517(東洋合成工業(股)製造)、0.70g的作為溶媒(C)的DAA及6.22g的作為金屬化合物粒子(D)的TR-550的DAA溶液B-1於黃色燈下混合，振盪攪拌後，利用孔徑0.45μm的過濾器進行過濾而獲得組成物8。
實施例6
將4.72g的作為聚矽氧烷(A)的P-1的DAA溶液(35.3%)、0.25g的作為萘醌二疊氮化合物(B)的TDF-517(東洋合成工業(股)製造)、2.13g的作為溶媒(C)的DAA及2.90g的作為金屬化合物粒子(D)的TR-550的DAA溶液B-1於黃色燈下混合，振盪攪拌後，利用孔徑0.45μm的過濾器進行過濾而獲得組成物9。
實施例7
將3.54g的作為聚矽氧烷(A)的P-1的DAA溶液(35.3%)、0.25g的作為萘醌二疊氮化合物(B)的TDF-517(東洋合成工業(股)製造)、1.23g的作為溶媒(C)的DAA及4.98g的作為金屬化合物粒子(D)的TR-550的DAA溶液B-1於黃色燈下混合，振盪攪拌後，利用孔徑0.45μm的過濾器進行過濾而獲得組成物10。
實施例8
將1.13g的作為聚矽氧烷(A)的P-1的DAA溶液(35.3%)、0.20g的作為萘醌二疊氮化合物(B)的TDF-517(東洋合成工業(股)製造)、1.70g的作為溶媒(C)的DAA及6.97g的作為金屬化合物粒子(D)的TR-550的DAA溶液B-1於黃色燈下混合， 振盪攪拌後，利用孔徑0.45μm的過濾器進行過濾而獲得組成物11。
實施例9
將0.57g的作為聚矽氧烷(A)的P-1的DAA溶液(35.3%)、0.20g的作為萘醌二疊氮化合物(B)的TDF-517(東洋合成工業(股)製造)、1.27g的作為溶媒(C)的DAA及7.96g的作為金屬化合物粒子(D)的TR-550的DAA溶液B-1於黃色燈下混合，振盪攪拌後，利用孔徑0.45μm的過濾器進行過濾而獲得組成物12。
實施例10
將2.83g的作為聚矽氧烷(A)的P-1的DAA溶液(35.3%)、0.25g的作為萘醌二疊氮化合物(B)的SBF-525(4,4'-1-[4-[1-(4-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚(4,4'-1-[4-[1-(4-Hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-4-methyl phenol)與1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸的磺酸酯)(安智電子材料(AZ Electronic Materials)(股))、0.76g的作為溶媒(C)的DAA及6.16g的作為金屬化合物粒子(D)的TR-527的DAA溶液B-2於黃色燈下混合，振盪攪拌後，利用孔徑0.45μm的過濾器進行過濾而獲得組成物13。
實施例11
將7.65g的作為聚矽氧烷(A)與金屬化合物粒子(D)的複合化合物的BP-1的DAA溶液(35.3%)、0.30g的作為萘醌二疊 氮化合物(B)的TDF-517(東洋合成工業(股)製造)、作為溶媒(C)的1.40g的PGMEA及0.65g的DAA於黃色燈下混合，振盪攪拌後，利用孔徑0.45μm的過濾器進行過濾而獲得組成物14。
比較例4
將2.71g的作為聚矽氧烷(A)的R-3的EDM溶液(35.2%)、0.30g的作為萘醌二疊氮化合物(B)的TDF-517(東洋合成工業(股)製造)、作為溶媒(C)的0.50g的EDM及0.30g的DAA以及6.20g的作為金屬化合物粒子(D)的TR-550的DAA溶液B-1於黃色燈下混合，振盪攪拌後，利用孔徑0.45μm的過濾器進行過濾而獲得組成物15。
針對所獲得的組成物，利用所述方法來製成硬化膜，並進行折射率、耐熱性、耐光性、解析度、殘渣的評價。將組成及評價結果示於表4、表5中。
[表4]
Figure 108111101-A0305-02-0050-10
Figure 108111101-A0305-02-0050-11
相對於比較例4的組成物15而言，實施例5及實施例7~實施例11中所獲得的組成物8及組成物10~組成物14的折射率高，耐熱性、耐光性良好且解析性優異，為適於固體攝像元件的微透鏡或波導的組成物。另外，相對於比較例5的組成物16而 言，實施例6中所獲得的組成物9的折射率高，耐熱性、耐光性良好且改造性優異，為適於固體攝像元件的微透鏡或波導的組成物。
關於由本發明中的含有聚矽氧烷(A)、萘醌二疊氮化合物(B)、溶劑(C)及金屬化合物粒子(D)的正型感光性樹脂組成物獲得的硬化膜，於實施例5~實施例11的任一者中，均顯示出優異的特性。
即便增加金屬化合物粒子(D)的含量，亦可不會大幅損及耐熱性、耐光性、解析度及殘渣的特性地達成高折射率。
[產業上的可利用性]
由本發明的樹脂組成物形成的塗膜及硬化膜可較佳地用於各種電子零件、其中為固體攝像元件、抗反射膜、抗反射板、光學濾波器、顯示器等光學元件等。作為具體使用例，可列舉：形成於固體攝像元件等中的光波導或微透鏡、顯示器用TFT基板的平坦化材、液晶顯示器或彩色濾光片的保護膜等。由於具有良好的平坦性，因此可較佳地用於形成於固體攝像元件上的光波導的平坦化材料。另外，亦可用作半導體裝置的緩衝塗層、層間絕緣膜或各種保護膜。
Figure 108111101-A0305-02-0002-1

Claims (10)

  1. 一種正型感光性樹脂組成物，其含有聚矽氧烷(A)、萘醌二疊氮化合物(B)及溶劑(C)，其中，所述聚矽氧烷(A)包含選自下述通式(1)~通式(3)中的一種以上的結構、且包含選自下述通式(4)~通式(6)中的一種以上的結構；
    Figure 108111101-A0305-02-0052-12
     於通式(1)~通式(3)中，R4為碳數2~6的具有不飽和雙鍵的烴基，R1為單鍵或碳數1~4的伸烷基，式(2)的R2表示氫或碳數1~4的烷基；於通式(3)中，R3表示有機基；
    Figure 108111101-A0305-02-0052-13
     於通式(5)中，R2為氫或碳數1~4的烷基；於通式(6)中，R3表示有機基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的正型感光性樹脂組成 物，其中，所述通式(1)~通式(3)所表示的結構中所存在的苯乙烯基相對於聚矽氧烷(A)中的矽原子而為10莫耳%~90莫耳%。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的正型感光性樹脂組成物，其中，所述通式(4)~通式(6)所表示的結構中所存在的乙烯基相對於聚矽氧烷(A)中的矽原子而為1莫耳%~20莫耳%。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的正型感光性樹脂組成物，其進而含有金屬化合物粒子(D)。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的正型感光性樹脂組成物，其中所述金屬化合物粒子(D)包含選自氧化鈦粒子及氧化鋯粒子中的一種以上的粒子。
  6. 如申請專利範圍第4項所述的正型感光性樹脂組成物，其中所述金屬化合物粒子(D)的含量相對於總固體成分而為40質量%~70質量%。
  7. 一種硬化膜的製造方法，其依序進行以下步驟：(I)將如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的正型感光性樹脂組成物塗佈於基板上而形成塗膜的步驟(II)對所述塗膜進行曝光的步驟(III)對所述曝光後的塗膜進行加熱的步驟。
  8. 一種硬化膜的製造方法，其依序進行以下步驟：(i)將如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的正型 感光性樹脂組成物塗佈於基板上而形成塗膜的步驟(ii)於圖案曝光步驟後，利用顯影液對所述塗膜進行顯影，藉此將塗膜的曝光部分去除的步驟(iii)於所述顯影後，對所殘留的塗膜進行曝光的步驟(iv)對所述曝光後的塗膜進行加熱的步驟。
  9. 一種硬化膜，其為如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的正型感光性樹脂組成物的硬化膜。
  10. 一種固體攝像元件，其包括如申請專利範圍第9項所述的硬化膜。
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