KR20160136303A - 반도체 장치의 제조 방법 및 반도체 장치 - Google Patents

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KR20160136303A
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유고 타니가키
타케노리 후지와라
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

기판(1) 상에 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴(2a)을 얻는 공정과, 상기 기판에 이온 불순물 영역(6)을 형성하는 공정을 갖는 반도체 장치의 제조 방법으로서, 상기 이온 불순물 영역의 형성 공정 후 상기 패턴을 300~1500℃에서 소성하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 이것에 의해 반도체 기판으로의 이온 불순물 영역의 형성 후에 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴(2a)의 경화막을 잔사없이 제거하는 것이 가능해지기 때문에 반도체 장치 제조에 있어서의 수율 향상이나 택트 타임 단축이 가능해진다.

Description

반도체 장치의 제조 방법 및 반도체 장치{METHOD FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICE AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 반도체 장치의 제조 공정에 바람직하게 사용되는 레지스트나 경화막의 제거 방법 및 그것을 사용한 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 장치의 제조 공정에 있어서, 반도체 기판 중에 이온 불순물 영역을 형성하기 위해서 일반적으로 포토레지스트 등의 레지스트가 사용된다. 예를 들면, 반도체 기판 상에 형성된 레지스트막을 소망의 패턴을 갖는 마스크 또는 레티클을 통해 활성 화학선을 조사하고, 현상액으로 현상하고, 가열해서 경화(이하, 「열경화」)시킴으로써 레지스트막의 경화 패턴을 형성한다. 형성된 경화 패턴을 이온 주입 마스크 또는 이온 도핑 마스크로서 이온 불순물 영역을 형성하는 원소를 함유하는 화합물로부터 상기 원소를 이온화해서 반도체 기판에 충돌시키거나(이하, 「이온 주입」) 또는 이온 불순물 영역을 형성하는 원소를 함유하는 화합물을 반도체 기판에 폭로시킴(이하, 「이온 도핑」)으로써 소망의 패턴형상의 이온 불순물 영역을 형성한다.
반도체 기판 중에 이온 불순물 영역을 형성할 때 이온 도핑에 있어서 사용하는 액체 또는 기체와 레지스트막의 반응 또는 레지스트막으로의 이온 주입 또는 이온 도핑에 의해 레지스트막이 변질되는 경우가 있다. 또한, 레지스트막의 조성에 따라서는 레지스트막 중의 유기물이 변질되어서 난용성의 화합물이 생성되는 경우가 있다. 이온 불순물 영역 형성에 있어서의 이와 같은 레지스트막의 변질에 의해 레지스트 박리액으로의 레지스트막의 용해성이 악화되고, 레지스트막 제거 후의 잔사의 원인이 된다. 따라서, 이온 불순물 영역 형성에 있어서 변질된 레지스트막이나 경화막을 잔사없이 제거하는 방법이 요구되어 있었다.
열경화시킨 레지스트막이나 경화막 또는 이온 불순물 영역 형성에 있어서 변질된 레지스트막이나 경화막을 제거하는 방법으로서, 예를 들면 감광성 폴리실록산의 경화막을 이온 주입 후에 불산 등으로 제거하는 방법(예를 들면, 특허문헌 1 참조), 노볼락계의 포지티브형 포토레지스트의 경화막을 이온 주입 후에 200~260℃에서 1분 정도 가열하고, 이온 에칭해서 제거하는 방법(예를 들면, 특허문헌 2 참조), 350℃에서 60분간 가열해서 형성한 폴리실록산의 경화막을 불산에 의한 처리와, 별도의 약액에 의한 처리에 의해 제거하는 방법(예를 들면, 특허문헌 3 참조)을 들 수 있다. 또한, 폴리실록산에 대해서 비감광성 폴리실록산을 200~700℃에서 1~60분간 가열하여 SiO2(이산화규소)화시키는 방법(예를 들면, 특허문헌 4 참조)이 예시되어 있다.
국제공개 제2013/99785호 일본 특허공개 소 61-216429호 공보 일본 특허공개 평 08-250400호 공보 일본 특허공개 2000-119595호 공보
그러나, 종래 알려져 있었던 방법에서는 폴리실록산을 함유하는 조성물의 경화막을 용이하게는 제거할 수 없는 경우가 있었다.
그래서 본 발명은 반도체 기판으로의 이온 불순물 영역의 형성 후에 폴리실록산을 함유하는 조성물의 경화막을 잔사없이 용이하게 제거할 수 있는 방법 및 그것을 사용한 반도체 장치의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 기판 상에 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴을 얻는 공정과, 상기 기판에 이온 불순물 영역을 형성하는 공정을 갖는 반도체 장치의 제조 방법이며, 상기 이온 불순물 영역의 형성 공정 후 상기 패턴을 300~1,400℃에서 소성하는 공정을 더 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법이다.
(발명의 효과)
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 의하면 반도체 기판으로의 이온 불순물 영역의 형성 후에 폴리실록산을 함유하는 조성물의 경화막을 잔사없이 용이하게 제거하는 것이 가능해지기 때문에 반도체 장치 제조에 있어서의 수율 향상이나 택트 타임 단축이 가능해진다.
도 1은 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴을 이온 주입 마스크에 사용한 경우의 이온 주입 프로세스를 나타내는 공정도이다.
도 2는 본 발명에 있어서의 에칭 프로세스 및 이온 주입 프로세스의 모식도이다.
도 3은 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴의 이온 주입 전후의 라만 스펙트럼이다.
도 4는 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴의 소성 전후의 적외 분광(IR)스펙트럼이다.
도 5는 폴리실록산을 함유하는 조성물 1로부터 얻어진 라인 치수폭 2㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴의 관찰 화상이다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은 기판 상에 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴을 얻는 공정과, 상기 기판에 이온 불순물 영역을 형성하는 공정을 갖는 반도체 장치의 제조 방법이며, 상기 이온 불순물 영역의 형성 공정 후 상기 패턴을 300~1,400℃에서 소성하는 공정을 더 갖는 것을 특징으로 한다.
<폴리실록산을 함유하는 조성물>
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은 기판 상에 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴을 얻는 공정을 갖는다. 폴리실록산을 함유하는 조성물을 사용함으로써 상기 조성물로부터 얻어지는 경화막의 내열성 및 내약품성이 향상되고, 상기 조성물 또는 그 경화물의 패턴을 레지스트로서 사용하는 경우 등에 적합하다.
폴리실록산을 함유하는 조성물은 다른 수지 또는 그들의 전구체를 함유해도 상관없다. 수지 또는 그들의 전구체로서는, 예를 들면 폴리이미드, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 노볼락 수지, 우레아 수지, 폴리아믹산, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리벤조옥사졸 또는 폴리우레탄 또는 그들의 전구체를 들 수 있다.
일반적으로 폴리실록산을 함유하는 조성물을 사용하면 조성물로부터 얻어지는 경화막의 막 밀도 및 하지의 기판과의 밀착성이 향상되고, 경화막으로의 약액의 침투가 저해되어 경화막의 제거가 곤란해지는 경우나, 경화막을 제거 후에 잔사가 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 의하면 폴리실록산을 함유하는 조성물의 경화막을 잔사없이 용이하게 제거하는 것이 가능해진다.
(폴리실록산)
폴리실록산은 열경화성 수지이며, 고온에서 열경화시켜서 탈수 축합시킴으로써 고내열성의 실록산 결합(Si-O)이 형성된다. 따라서, 폴리실록산을 함유함으로써 조성물로부터 얻어지는 경화막의 내열성 및 내 크랙성이 향상된다. 그 때문에 경화막을 이온 주입 마스크 또는 이온 도핑 마스크로서 사용하는 경우 등에 적합하다.
폴리실록산으로서는 일반식(1), 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 나타내어지는 오르가노실란 단위를 함유하는 폴리실록산이 바람직하다.
Figure pct00001
일반식(1)에 있어서, R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타낸다. 일반식(2)에 있어서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타낸다. 일반식(3)에 있어서, R4~R6은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타낸다.
일반식(1), 일반식(2) 및 일반식(3)에 있어서, R1~R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~10개의 알킬기, 탄소수 4~10개의 시클로알킬기, 탄소수 2~10개의 알케닐기 또는 탄소수 6~15개의 아릴기가 바람직하고, 수소, 탄소수 1~6개의 알킬기, 탄소수 4~7개의 시클로알킬기, 탄소수 2~8개의 알케닐기 또는 탄소수 6~10개의 아릴기가 보다 바람직하다.
상기 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 및 아릴기는 무치환체 또는 치환체 중 어느 것이어도 상관없다.
일반식(1), 일반식(2) 및 일반식(3)의 R1~R6의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기 또는 n-데실기를 들 수 있다. 또한, 그 치환기로서는, 예를 들면 할로겐, 에폭시기, 글리시딜기, 옥세타닐기, 카르복실기, 아미노기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 숙신산 무수물 잔기를 들 수 있다. 알킬기가 치환체인 경우 R1~R6으로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-글리시독시프로필기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 3-[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필기, 1-카르복시-2-카르복시펜틸기, 3-아미노프로필기, 3-메르캅토프로필기, 3-이소시아네이트프로필기 또는 하기 구조의 기를 들 수 있다.
Figure pct00002
일반식(1), 일반식(2) 및 일반식(3)의 R1~R6의 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기를 들 수 있다. 또한, 그 치환기로서는, 예를 들면 할로겐, 에폭시기, 글리시딜기, 옥세타닐기, 카르복실기, 아미노기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 숙신산 무수물 잔기를 들 수 있다.
일반식(1), 일반식(2) 및 일반식(3)의 R1~R6의 알케닐기 및 그 치환체로서는, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 3-(메타)아크릴옥시프로필기 또는 2-(메타)아크릴옥시에틸기를 들 수 있다.
일반식(1), 일반식(2) 및 일반식(3)의 R1~R6의 아릴기 및 그 치환체로서는, 예를 들면 페닐기, 4-톨릴기, 4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-t-부틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 4-스티릴기, 2-페닐에틸기, 1-(4-히드록시페닐)에틸기, 2-(4-히드록시페닐)에틸기 또는 4-히드록시-5-(4-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸기를 들 수 있다.
일반식(1)으로 나타내어지는 오르가노실란 단위를 함유시킴으로써 경화막의 내열성 및 투명성을 손상시키는 일 없이 경화막의 경도를 향상시킬 수 있다.
일반식(2)으로 나타내어지는 오르가노실란 단위를 함유시킴으로써 열경화시 및 이온 주입시에 있어서의 폴리실록산을 함유하는 조성물로부터 얻어지는 경화막의 내크랙성을 향상시킬 수 있다.
일반식(3)으로 나타내어지는 오르가노실란 단위를 함유시킴으로써 열경화시 및 이온 주입시에 있어서의 폴리실록산을 함유하는 조성물로부터 얻어지는 경화막의 내크랙성을 향상시킬 수 있다.
일반식(1)으로 나타내어지는 오르가노실란 단위를 갖는 오르가노실란으로서는, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-데실트리메톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 4-톨릴트리메톡시실란, 4-히드록시페닐트리메톡시실란, 4-메톡시페닐트리메톡시실란, 4-t-부틸페닐트리메톡시실란, 1-나프틸트리메톡시실란, 2-나프틸트리메톡시실란, 4-스티릴트리메톡시실란, 2-페닐에틸트리메톡시실란, 4-히드록시벤질트리메톡시실란, 1-(4-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(4-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 4-히드록시-5-(4-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(3-트리메톡시실릴프로필)-4-(N-t-부틸)아미노-4-옥소부탄산, 2-(3-트리에톡시실릴프로필)-4-(N-t-부틸)아미노-4-옥소부탄산, 3-(3-트리메톡시실릴프로필)-4-(N-t-부틸)아미노-4-옥소부탄산, 3-(3-트리에톡시실릴프로필)-4-(N-t-부틸)아미노-4-옥소부탄산, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산, 3-트리에톡시실릴프로필숙신산, 3-트리메톡시실릴프로피온산, 3-트리에톡시실릴프로피온산, 4-트리메톡시실릴부티르산, 4-트리에톡시실릴부티르산, 5-트리메톡시실릴발레르산, 5-트리에톡시실릴발레르산, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-트리에톡시실릴프로필숙신산 무수물, 4-(3-트리메톡시실릴프로필)시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 4-(3-트리에톡시실릴프로필)시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 4-(3-트리메톡시실릴프로필)프탈산 무수물, 4-(3-트리에톡시실릴프로필)프탈산 무수물, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리메톡시실란, 3-[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란염산염, 3-(4-아미노페닐)프로필트리메톡시실란, 1-[4-(3-트리메톡시실릴프로필)페닐]요소, 1-(3-트리메톡시실릴프로필)요소, 1-(3-트리에톡시실릴프로필)요소, 3-트리메톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 1,3,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누르산, 1,3,5-트리스(3-트리에톡시실릴프로필)이소시아누르산, N-t-부틸-2-(3-트리메톡시실릴프로필)숙신산 이미드 또는 N-t-부틸-2-(3-트리에톡시실릴프로필)숙신산 이미드 등의 3관능 실란을 들 수 있다.
일반식(2)으로 나타내어지는 오르가노실란 단위를 갖는 오르가노실란으로서는, 예를 들면 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 또는 3-이소시아네이트프로필메틸디에톡시실란 등의 2관능 실란, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디메톡시디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디에톡시디실록산, 1,1,3,3-테트라에틸-1,3-디메톡시디실록산 또는 1,1,3,3-테트라에틸-1,3-디에톡시디실록산 또는 DMS-S12, DMS-S15, PDS-1615 또는 PDS-9931(이상, 모두 Gelest, Inc.제) 등의 2관능 실란올리고머를 들 수 있다. 열경화시 및 이온 주입시에 있어서의 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 내크랙성 향상의 관점으로부터 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디메톡시디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디에톡시디실록산, 1,1,3,3-테트라에틸-1,3-디메톡시디실록산 또는 1,1,3,3-테트라에틸-1,3-디에톡시디실록산이 바람직하다.
일반식(3)으로 나타내어지는 오르가노실란 단위를 갖는 오르가노실란으로서는, 예를 들면 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 트리-n-프로필트리메톡시실란, 트리-n-프로필트리에톡시실란, 트리-n-부틸트리메톡시실란, 트리-n-부틸트리에톡시실란, (3-글리시독시프로필)디메틸메톡시실란, (3-글리시독시프로필)디메틸에톡시실란, 3-디메틸메톡시실릴프로피온산, 3-디메틸에톡시실릴프로피온산, 4-디메틸메톡시실릴부티르산, 4-디메틸에톡시실릴부티르산, 5-디메틸메톡시실릴발레르산, 5-디메틸에톡시실릴발레르산, 3-디메틸메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-디메틸에톡시실릴프로필숙신산 무수물, 4-(3-디메틸메톡시실릴프로필)시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 4-(3-디메틸에톡시실릴프로필)시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 4-(3-디메틸메톡시실릴프로필)프탈산 무수물 또는 4-(3-디메틸에톡시실릴프로필)프탈산 무수물 등의 1관능 실란을 들 수 있다.
폴리실록산에 차지하는 일반식(1)으로 나타내어지는 오르가노실란 단위의 함유 비율은 Si원자 몰비로 40~100몰%가 바람직하고, 50~100몰%가 보다 바람직하고, 60~100몰%가 더 바람직하다. 상기 범위 내이면 경화막의 경도가 향상된다.
폴리실록산에 차지하는 일반식(2)으로 나타내어지는 오르가노실란 단위의 함유 비율은 Si 원자 몰비로 0~75몰%가 바람직하고, 0~60몰%가 보다 바람직하고, 0~40몰%가 더 바람직하다. 상기 범위 내이면 열경화 후의 해상도가 향상된다.
폴리실록산에 차지하는 일반식(3)으로 나타내어지는 오르가노실란 단위의 함유 비율은 Si 원자 몰비로 0~10몰%가 바람직하고, 0~5몰%가 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면 도포시의 레벨링성 및 현상 후의 패턴 형상이 양호해진다.
폴리실록산에 차지하는 일반식(1), 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 나타내어지는 오르가노실란 단위의 함유 비율의 합계는 Si 원자 몰비로 60~100몰%가 바람직하고, 70~100몰%가 보다 바람직하고, 80~100몰%가 더 바람직하다. 상기 범위 내이면 열경화시 및 이온 주입시에 있어서의 폴리실록산을 함유하는 조성물로부터 얻어지는 경화막의 내크랙성이 향상된다.
폴리실록산으로서는 일반식(4)으로 나타내어지는 오르가노실란 단위를 더 함유하는 폴리실록산이어도 상관없다.
Figure pct00003
일반식(4)으로 나타내어지는 오르가노실란 단위를 함유시킴으로써 폴리실록산을 함유하는 조성물로부터 얻어지는 경화막의 내열성 및 투명성을 손상시키는 일 없이 현상 후의 잔사 발생을 억제하여 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
일반식(4)으로 나타내어지는 오르가노실란 단위를 갖는 오르가노실란으로서는, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란 또는 테트라아세톡시실란 등의 4관능 실란, 메틸실리케이트51(FUSO CHEMICAL CO., LTD.제), M실리케이트51, 실리케이트40 또는 실리케이트45(이상, 모두 Tama Chemicals Co., Ltd.제) 또는 메틸실리케이트51, 메틸실리케이트53A, 에틸실리케이트40 또는 에틸실리케이트48(이상, 모두 COLCOAT CO., Ltd.제) 등의 실리케이트 화합물을 들 수 있다. 현상 후의 해상도 향상 및 현상 후의 잔사 발생의 억제의 관점으로부터 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 메틸실리케이트51(FUSO CHEMICAL CO., LTD.제), M실리케이트51(Tama Chemicals Co., Ltd.제) 또는 메틸실리케이트51(COLCOAT CO., Ltd.제)이 바람직하다.
폴리실록산에 차지하는 일반식(4)으로 나타내어지는 오르가노실란 단위의 함유 비율은 Si원자 몰비로 0~40몰%가 바람직하고, 0~30몰%가 보다 바람직하고, 0~20몰%가 더 바람직하다. 상기 범위 내이면 열경화시 및 이온 주입시에 있어서의 폴리실록산을 함유하는 조성물로부터 얻어지는 경화막의 내크랙성이 향상된다.
폴리실록산에 있어서, 일반식(1), 일반식(2), 일반식(3) 및 일반식(4)으로 나타내어지는 오르가노실란 단위는 규칙적인 배열 또는 불규칙적인 배열 중 어느 것이어도 상관없다. 규칙적인 배열로서는, 예를 들면 교호 공중합, 주기적 공중합, 블록 공중합 또는 그래프트 공중합 등을 들 수 있다. 불규칙적인 배열로서는, 예를 들면 랜덤 공중합 등을 들 수 있다.
또한, 폴리실록산에 있어서, 일반식(1), 일반식(2), 일반식(3) 및 일반식(4)으로 나타내어지는 오르가노실란 단위는 이차원적인 배열 또는 삼차원적인 배열 중 어느 것이어도 상관없다. 이차원적인 배열로서는, 예를 들면 직쇄형상을 들 수 있다. 삼차원적인 배열로서는, 예를 들면 사다리형상, 바구니형상 또는 망눈형상 등을 들 수 있다.
이온 주입시의 기판의 결정 구조로의 데미지를 억제하기 위해서 기판을 가열하면서 이온 주입할 필요가 있는 경우가 있다. 또한, 이온 주입시에는 고에너지로 가속된 이온이 충돌하기 때문에 충돌 에너지에 의해 잉여인 열이 발생하는 경우가 있다. 이온 주입시에 있어서의 경화막의 내크랙성이 부족하면 이온 주입시에 경화막에 크랙이 발생하는 경우가 있다. 이온 주입 시에 경화막에 크랙이 발생하면 이온 주입 장치 내에 경화막의 파편이 산란되어 파티클에 의해 장치를 오염시킬뿐만 아니라 오염된 장치를 통과한 다른 웨이퍼에 파티클이 부착되어버릴 우려가 있다. 그 때문에, 이온 주입 마스크 레지스트로서 사용되는 폴리실록산을 함유하는 조성물에는 이온 주입시에 있어서의 조성물로부터 얻어지는 경화막에 내크랙성이 구비되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 이온 주입시에 있어서, 보다 고에너지로 가속된 이온을 저지하기 위해서 보다 후막에서의 이온 주입시에 있어서의 경화막의 내크랙성을 갖는 것이 바람직하다.
폴리실록산이 방향족기를 갖는 오르가노실란 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 그와 같은 폴리실록산은 일반식(1), 일반식(2), 일반식(3) 또는 일반식(4)으로 나타내어지는 오르가노실란 단위를 갖는 오르가노실란으로서 방향족기를 갖는 오르가노실란을 사용해서 얻어지는 것이 바람직하다. 폴리실록산이 방향족기를 갖는 오르가노실란 단위를 가짐으로써 방향족기의 입체 장해나 소수성에 의해 현상 후의 패턴 형상이 양호해지고, 열경화시 및 이온 주입시에 있어서의 폴리실록산을 함유하는 조성물로부터 얻어지는 경화막의 내크랙성을 향상시킬 수 있다.
일반식(1), 일반식(2), 일반식(3) 또는 일반식(4)으로 나타내어지고, 또한 방향족기를 갖는 오르가노실란 단위를 갖는 오르가노실란으로서는, 예를 들면 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 4-톨릴트리메톡시실란, 4-히드록시페닐트리메톡시실란, 4-메톡시페닐트리메톡시실란, 4-t-부틸페닐트리메톡시실란, 1-나프틸트리메톡시실란, 2-나프틸트리메톡시실란, 4-스티릴트리메톡시실란, 2-페닐에틸트리메톡시실란, 4-히드록시벤질트리메톡시실란, 1-(4-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(4-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란 또는 4-히드록시-5-(4-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸트리메톡시실란 등의 3관능 실란 또는 디페닐디메톡시실란 또는 디페닐디에톡시실란 등의 2관능 실란을 들 수 있다. 현상 후의 패턴 형상을 양호한 것으로 하고, 열경화시 및 이온 주입시에 있어서의 폴리실록산을 함유하는 조성물로부터 얻어지는 경화막의 내크랙성 향상의 관점으로부터 페닐트리메톡시실란, 4-톨릴트리메톡시실란, 4-히드록시페닐트리메톡시실란, 4-메톡시페닐트리메톡시실란, 1-나프틸트리메톡시실란, 2-나프틸트리메톡시실란, 4-스티릴트리메톡시실란, 2-페닐에틸트리메톡시실란, 4-히드록시벤질트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 또는 디페닐디에톡시실란이 바람직하고, 페닐트리메톡시실란, 1-나프틸트리메톡시실란, 2-나프틸트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 또는 디페닐디에톡시실란이 보다 바람직하다.
폴리실록산에 차지하는 일반식(1), 일반식(2), 일반식(3) 또는 일반식(4)으로 나타내어지고, 또한 방향족기를 갖는 오르가노실란 단위의 함유 비율은 Si원자 몰비로 5~80몰%가 바람직하고, 10~70몰%가 보다 바람직하고, 15~70몰%가 더 바람직하다. 상기 범위 내이면 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성이 향상됨과 아울러 열경화시 및 이온 주입시에 있어서의 폴리실록산을 함유하는 조성물로부터 얻어지는 경화막의 내크랙성을 향상시킬 수 있다.
폴리실록산을 함유하는 조성물에 포지티브형의 감광성을 부여하는 경우 일반식(1), 일반식(2), 일반식(3) 또는 일반식(4)으로 나타내어지는 오르가노실란 단위를 갖는 오르가노실란으로서는 방향족기를 갖는 오르가노실란이 특히 바람직하다. 폴리실록산이 방향족기를 갖는 오르가노실란 단위를 가짐으로써 후술하는 나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물과의 상용성을 향상시킬 수 있고, 상분리하지 않고, 투명성을 손상시키는 일 없이 균일한 경화막을 형성할 수 있다.
폴리실록산을 함유하는 조성물에 포지티브형의 감광성을 부여하는 경우 일반식(1), 일반식(2), 일반식(3) 또는 일반식(4)으로 나타내어지는 오르가노실란 단위를 갖는 오르가노실란으로서는 에폭시기 및/또는 비닐기를 갖는 오르가노실란을 사용해도 상관없다. 폴리실록산이 에폭시기 및/또는 비닐기를 갖는 오르가노실란 단위를 가짐으로써 경화막의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
일반식(1), 일반식(2), 일반식(3) 또는 일반식(4)으로 나타내어지고, 또한 에폭시기 및/또는 비닐기를 갖는 오르가노실란 단위를 갖는 오르가노실란으로서는, 예를 들면 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 또는 비닐트리에톡시실란 등의 3관능 실란, (3-글리시독시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란 또는 디비닐디에톡시실란 등의 2관능 실란 또는(3-글리시독시프로필)디메틸메톡시실란 또는 (3-글리시독시프로필)디메틸에톡시실란 등의 1관능 실란을 들 수 있다. 경화막의 밀착성 향상의 관점으로부터 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 또는 비닐트리에톡시실란이 바람직하다.
폴리실록산에 차지하는 일반식(1), 일반식(2), 일반식(3) 또는 일반식(4)으로 나타내어지고, 또한 에폭시기 및/또는 비닐기를 갖는 오르가노실란 단위의 함유 비율은 Si원자 몰비로 1~70몰%가 바람직하고, 3~60몰%가 보다 바람직하고, 5~50몰%가 더 바람직하고, 10~50몰%가 특히 바람직하다. 상기 범위 내이면 경화막의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
폴리실록산을 함유하는 조성물에 네거티브형의 감광성을 부여하는 경우 일반식(1), 일반식(2), 일반식(3) 또는 일반식(4)으로 나타내어지는 오르가노실란 단위를 갖는 오르가노실란으로서는 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 갖는 오르가노실란을 사용해도 상관없다. 폴리실록산이 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 갖는 오르가노실란 단위를 가짐으로써 노광시의 UV 경화가 촉진되어서 감도를 향상시킬 수 있음과 아울러 열경화 후의 가교밀도가 향상되고, 경화막의 경도를 향상시킬 수 있다. 여기에서 말하는 노광이란 활성 화학선(방사선)의 조사이며, 예를 들면 가시광선, 자외선, 전자선 또는 X선 등의 조사를 들 수 있다. 일반적으로 사용되어 있는 광원이라는 관점으로부터, 예를 들면 가시광선이나 자외선의 조사가 가능한 초고압 수은등 광원이 바람직하고, j선(파장 313㎚), i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 또는 g선(파장 436㎚)의 조사가 보다 바람직하다. 이후 노광이란 활성 화학선(방사선)의 조사를 말한다.
일반식(1), 일반식(2), 일반식(3) 또는 일반식(4)으로 나타내어지고, 또한 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 갖는 오르가노실란 단위를 갖는 오르가노실란으로서는, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 또는 4-스티릴트리메톡시실란 등의 3관능 실란 또는 메틸비닐디메톡시실란 또는 디비닐디에톡시실란 등의 2관능 실란을 들 수 있다. 노광시의 감도 향상이나, 경화막의 경도 향상의 관점으로부터 비닐트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 또는 4-스티릴트리메톡시실란이 바람직하다.
폴리실록산을 함유하는 조성물에 네거티브형의 감광성을 부여하고, 일반식(1), 일반식(2), 일반식(3) 또는 일반식(4)으로 나타내어지는 오르가노실란 단위를 갖는 오르가노실란으로서 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 갖는 오르가노실란을 사용할 경우 폴리실록산의 2중 결합당량으로서는 150~10,000g/몰이 바람직하고, 200~5,000g/몰이 보다 바람직하고, 250~2,000g/몰이 더 바람직하다. 여기에서 2중 결합당량이란 에틸렌성 불포화 2중 결합기 1몰당 수지 중량을 말하고, 단위는 g/몰이다. 2중 결합당량은 요오드가를 측정함으로써 산출할 수 있다. 2중 결합당량이 상기 범위 내이면 노광시의 감도 및 경화막의 경도를 향상시킬 수 있다.
일반식(1), 일반식(2), 일반식(3) 또는 일반식(4)으로 나타내어지는 오르가노실란 단위를 갖는 오르가노실란으로서는 산성기를 갖는 오르가노실란도 바람직하다. 폴리실록산이 오르가노실란 실란 단위 유래의 산성기를 가짐으로써 현상 후의 잔사 발생을 억제하여 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 산성기로서는 pH 6 미만의 산성도를 나타내는 기가 바람직하다. pH 6 미만의 산성도를 나타내는 기로서는, 예를 들면 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 술폰산기, 페놀성 수산기, 히드록시이미드기 또는 실라놀기를 들 수 있다. 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성 및 현상 후의 해상도 향상의 관점으로부터 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기가 바람직하다.
일반식(1), 일반식(2), 일반식(3) 또는 일반식(4)으로 나타내어지고, 또한 산성기를 갖는 오르가노실란 단위를 갖는 오르가노실란으로서는, 예를 들면 2-(3-트리메톡시실릴프로필)-4-(N-t-부틸)아미노-4-옥소부탄산, 2-(3-트리에톡시실릴프로필)-4-(N-t-부틸)아미노-4-옥소부탄산, 3-(3-트리메톡시실릴프로필)-4-(N-t-부틸)아미노-4-옥소부탄산, 3-(3-트리에톡시실릴프로필)-4-(N-t-부틸)아미노-4-옥소부탄산, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산, 3-트리에톡시실릴프로필숙신산, 3-트리메톡시실릴프로피온산, 3-트리에톡시실릴프로피온산, 4-트리메톡시실릴부티르산, 4-트리에톡시실릴부티르산, 5-트리메톡시실릴발레르산, 5-트리에톡시실릴발레르산, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-트리에톡시실릴프로필숙신산 무수물, 4-(3-트리메톡시실릴프로필)시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 4-(3-트리에톡시실릴프로필)시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 4-(3-트리메톡시실릴프로필)프탈산 무수물, 4-(3-트리에톡시실릴프로필)프탈산 무수물, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 4-히드록시페닐트리메톡시실란, 4-메톡시페닐트리메톡시실란, 4-히드록시벤질트리메톡시실란, 1-(4-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(4-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란 또는 4-히드록시-5-(4-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸트리메톡시실란 등의 3관능 실란 또는 3-디메틸메톡시실릴프로피온산, 3-디메틸에톡시실릴프로피온산, 4-디메틸메톡시실릴부티르산, 4-디메틸에톡시실릴부티르산, 5-디메틸메톡시실릴발레르산, 5-디메틸에톡시실릴발레르산, 3-디메틸메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-디메틸에톡시실릴프로필숙신산 무수물, 4-(3-디메틸메톡시실릴프로필)시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 4-(3-디메틸에톡시실릴프로필)시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 4-(3-디메틸메톡시실릴프로필)프탈산 무수물 또는 4-(3-디메틸에톡시실릴프로필)프탈산 무수물 등의 1관능 실란을 들 수 있다.
알칼리 현상액에서의 패턴 가공성 향상, 현상 후의 잔사 발생의 억제 및 현상 후의 해상도 향상의 관점으로부터 2-(3-트리메톡시실릴프로필)-4-(N-t-부틸)아미노-4-옥소부탄산, 2-(3-트리에톡시실릴프로필)-4-(N-t-부틸)아미노-4-옥소부탄산, 3-(3-트리메톡시실릴프로필)-4-(N-t-부틸)아미노-4-옥소부탄산, 3-(3-트리에톡시실릴프로필)-4-(N-t-부틸)아미노-4-옥소부탄산, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산, 3-트리에톡시실릴프로필숙신산, 3-트리메톡시실릴프로피온산, 3-트리에톡시실릴프로피온산, 4-트리메톡시실릴부티르산, 4-트리에톡시실릴부티르산, 5-트리메톡시실릴발레르산, 5-트리에톡시실릴발레르산, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-트리에톡시실릴프로필숙신산 무수물, 4-(3-트리메톡시실릴프로필)시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 4-(3-트리에톡시실릴프로필)시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 4-(3-트리메톡시실릴프로필)프탈산 무수물 또는 4-(3-트리에톡시실릴프로필)프탈산 무수물 등의 3관능 실란 또는 3-디메틸메톡시실릴프로피온산, 3-디메틸에톡시실릴프로피온산, 4-디메틸메톡시실릴부티르산, 4-디메틸에톡시실릴부티르산, 5-디메틸메톡시실릴발레르산, 5-디메틸에톡시실릴발레르산, 3-디메틸메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-디메틸에톡시실릴프로필숙신산 무수물, 4-(3-디메틸메톡시실릴프로필)시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 4-(3-디메틸에톡시실릴프로필)시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 4-(3-디메틸메톡시실릴프로필)프탈산 무수물 또는 4-(3-디메틸에톡시실릴프로필)프탈산 무수물 등의 1관능 실란이 바람직하고, 2-(3-트리메톡시실릴프로필)-4-(N-t-부틸)아미노-4-옥소부탄산, 2-(3-트리에톡시실릴프로필)-4-(N-t-부틸)아미노-4-옥소부탄산, 3-(3-트리메톡시실릴프로필)-4-(N-t-부틸)아미노-4-옥소부탄산, 3-(3-트리에톡시실릴프로필)-4-(N-t-부틸)아미노-4-옥소부탄산, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산, 3-트리에톡시실릴프로필숙신산, 3-트리메톡시실릴프로피온산, 3-트리에톡시실릴프로피온산, 4-트리메톡시실릴부티르산, 4-트리에톡시실릴부티르산, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-트리에톡시실릴프로필숙신산 무수물, 4-(3-트리메톡시실릴프로필)시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물 또는 4-(3-트리에톡시실릴프로필)시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물이 보다 바람직하다.
폴리실록산을 함유하는 조성물에 포지티브형의 감광성을 부여할 경우 폴리실록산에 차지하는 일반식(1), 일반식(2), 일반식(3) 또는 일반식(4)으로 나타내어지고, 또한 산성기를 갖는 오르가노실란 단위의 함유 비율은 Si원자 몰비로 0.01~20몰%가 바람직하고, 0.02~15몰%가 보다 바람직하고, 0.03~10몰%가 더 바람직하다. 상기 범위 내이면 현상 후의 잔사 발생을 억제하여 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
폴리실록산을 함유하는 조성물에 네거티브형의 감광성을 부여할 경우 폴리실록산의 카르복실산 당량으로서는 280~1,400g/몰이 바람직하고, 300~1,100g/몰이 보다 바람직하고, 400~950g/몰이 더 바람직하다. 여기에서 카르복실산 당량이란 카르복실기 1몰당 수지 중량을 말하고, 단위는 g/몰이다. 카르복실산 당량의 값으로부터 수지 중의 카르복실기의 수를 구할 수 있다. 카르복실산 당량이 상기 범위이면 현상 후의 잔사 발생을 억제하여 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
폴리실록산에 차지하는 각종 오르가노실란 단위의 함유 비율은 1H-NMR, 13C-NMR, 29Si-NMR, IR, TOF-MS, 원소 분석법 및 회분 측정 등을 조합해서 구할 수 있다.
폴리실록산의 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」)으로서는 겔 투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산으로 500~100,000이 바람직하고, 500~50,000이 보다 바람직하고, 500~20,000이 더 바람직하다. Mw가 상기 범위 내이면 도포시의 레벨링성, 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성 및 도포액의 보관 안정성을 향상시킬 수 있다.
오르가노실란을 가수분해하고, 탈수 축합하는 방법으로서는, 예를 들면 오르가노실란을 포함하는 혼합물에 용매 및 물, 또한 필요에 따라서 촉매를 첨가하여 50~150℃, 바람직하게는 90~130℃에서 0.5~100시간 정도 가열 교반하는 방법을 들 수 있다. 또한, 가열 교반 중 필요에 따라서 증류에 의해 가수분해 부생물(메탄올 등의 알코올)이나 축합 부생물(물)을 증류에 의해 증류 제거해도 상관없다.
오르가노실란의 가수분해 및 탈수 축합에 사용하는 용매로서는, 예를 들면 후술하는 용제와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 용매의 첨가량은 오르가노실란 및 오르가노실란과 반응시키는 무기 입자의 합계를 100중량부로 한 경우에 있어서 10~1,000중량부가 바람직하다. 물의 첨가량은 가수분해성기 1몰에 대해서 0.5~2몰이 바람직하다.
필요에 따라서 첨가되는 촉매로서는 산 촉매 또는 염기 촉매가 바람직하다. 산 촉매로서는, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 불화수소산, 인산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산 또는 다가 카르복실산 또는 이들 무수물 또는 이온 교환 수지를 들 수 있다. 염기 촉매로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 아미노기를 갖는 알콕시실란 또는 이온 교환 수지를 들 수 있다. 촉매의 첨가량은 오르가노실란 및 오르가노실란과 반응시키는 무기 입자의 합계를 100중량부로 한 경우에 있어서 0.01~10중량부가 바람직하다.
폴리실록산을 함유하는 조성물의 보관 안정성의 관점으로부터 폴리실록산은 상기 촉매를 함유하지 않는 것이 바람직하기 때문에 사후적으로 촉매를 제거해도 상관없다. 촉매를 제거하는 방법으로서는 조작의 간편함 및 제거성의 관점으로부터 물 세정 또는 이온 교환 수지에 의한 처리가 바람직하다. 여기에서 물 세정이란 얻어진 폴리실록산의 용액을 적당한 소수성 용제로 희석한 후, 물로 수회 세정하고, 얻어진 유기층을 이배퍼레이터 등으로 농축하는 방법을 말한다. 또한, 이온 교환 수지에 의한 처리란 얻어진 폴리실록산의 용액을 적당한 이온 교환 수지에 접촉시키는 방법을 말한다.
(무기 입자 함유 폴리실록산)
폴리실록산을 함유하는 조성물은 무기 입자를 함유해도 상관없다. 여기에서, 폴리실록산을 함유하는 조성물이 무기 입자를 함유한다는 것은 조성물 중에 폴리실록산과 무기 입자가 따로 포함되는 형태 외에 무기 입자에 폴리실록산이 결합하고 있는 형태나, 그 양쪽의 형태를 포함하는 것을 말한다.
폴리실록산으로서는 폴리실록산이 무기 입자가 결합한 오르가노실란 단위를 갖는 폴리실록산(이하, 「무기 입자 함유 폴리실록산」)인 것이 바람직하다. 무기 입자 함유 폴리실록산으로서는 무기 입자의 존재 하에서 적어도 일반식(1), 일반식(2), 일반식(3) 또는 일반식(4)으로 나타내어지는 오르가노실란 단위를 갖는 오르가노실란을 가수분해하고, 탈수 축합시킴으로써 얻어지는 폴리실록산을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 해서 얻어지는 무기 입자 함유 폴리실록산을 사용함으로써 무기 입자의 알칼리 가용성이 향상되기 때문에 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 무기 입자의 소수성에 의해 현상 후의 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 향상될 뿐만 아니라 폴리실록산의 유리 전이 온도가 높아지기 때문에 열경화시의 패턴의 리플로우를 억제할 수 있다. 또는 무기 입자는 열경화시의 수축률이 작기 때문에 수축 응력의 발생을 억제할 수 있고, 열경화시 및 이온 주입시에 있어서의 폴리실록산을 함유하는 조성물로부터 얻어지는 경화막의 내크랙성을 보다 향상시킬 수 있다.
무기 입자와 폴리실록산의 결합의 유무는 13C-NMR, 29Si-NMR 및 IR 등을 조합해서 확인할 수 있다. 예를 들면, 29Si-NMR에 있어서, 무기 입자의 스펙트럼, 폴리실록산의 스펙트럼 및 무기 입자 함유 폴리실록산의 스펙트럼을 비교한다. 무기 입자 함유 폴리실록산 중의 무기 입자에 결합하고 있는 Si원자 유래의 피크는 폴리실록산의 스펙트럼에는 존재하지 않는 화학 시프트를 갖는 피크가 되기 때문에 무기 입자와 폴리실록산의 결합의 유무를 확인할 수 있다.
마찬가지로 IR에서도 무기 입자 함유 폴리실록산 중의 Si원자 유래의 피크는 폴리실록산의 스펙트럼과는 다른 파수를 갖는 피크가 되기 때문에 무기 입자와 폴리실록산의 결합의 유무를 확인할 수 있다.
또한, 주사형 전자 현미경(이하, 「SEM」) 또는 투과형 전자 현미경(이하, 「TEM」)으로 무기 입자와 폴리실록산의 경계 부분을 관찰함으로써도 확인할 수 있다. 무기 입자와 폴리실록산이 결합되어 있는 경우 그들이 일체화되어 있는 상태가 관찰되어 무기 입자 사이의 경계 부분 또는 무기 입자와 폴리실록산 사이의 경계 부분이 불명료해진다. 한편, 무기 입자와 폴리실록산이 결합하고 있지 않을 경우 그들이 일체화되어 있지 않은 상태가 관찰되어 무기 입자 사이의 경계 부분 또는 무기 입자와 폴리실록산 사이의 경계 부분이 명료해지고, 무기 입자의 수평균 입자 지름에 상당하는 크기의 입자가 명확하게 관찰된다.
(무기 입자)
이하의 설명은 폴리실록산과는 따로 포함되는 무기 입자와, 폴리실록산과 결합하는 무기 입자의 쌍방에 공통된다.
무기 입자란 금속 화합물 또는 반도체 화합물로 이루어지는 입자를 말한다. 금속 또는 반도체로서는, 예를 들면 규소, 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼륨, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 란탄, 주석, 티탄, 지르코늄, 니오브 및 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소를 들 수 있다. 금속 화합물 또는 반도체 화합물로서는, 예를 들면 상기 금속 또는 반도체의 할로겐화물, 산화물, 질화물, 수산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 또는 메타규산염을 들 수 있다.
무기 입자의 수평균 입자 지름은 1~200㎚가 바람직하고, 5~70㎚가 보다 바람직하다. 무기 입자의 수평균 입자 지름이 상기 범위 내이면 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성을 손상시키는 일 없이 열경화시 및 이온 주입시에 있어서의 폴리실록산을 함유하는 조성물로부터 얻어지는 경화막의 내크랙성을 향상시킬 수 있다.
여기에서, 무기 입자의 수평균 입자 지름은 서브 미크론 입도 분포 측정 장치(N4-PLUS; Beckman Coulter, Inc.제)를 사용해서 용액 중의 무기 입자의 브라운 운동에 의한 레이저 산란을 측정함(동적 광산란법)으로써 구할 수 있다. 또한, 폴리실록산을 함유하는 조성물로부터 얻어지는 경화막 중의 무기 입자의 수평균 입자 지름은 SEM 및 TEM을 사용해서 측정함으로써 구할 수 있다. 확대 배율을 150,000배로 해서 무기 입자의 수평균 입자 지름을 직접 측정한다. 무기 입자가 진구(眞球)인 경우 진구의 지름을 측정하여 수평균 입자 지름으로 한다. 무기 입자가 진구가 아닌 경우, 가장 긴 지름(이하, 「장축 지름」) 및 장축 지름과 직교하는 방향에 있어서 가장 긴 지름(이하, 「단축 지름」)을 측정하고, 장축 지름과 단축 지름을 평균한 2축 평균 지름을 수평균 입자 지름으로 한다.
무기 입자로서는, 예를 들면 실리카 입자, 불화리튬 입자, 염화리튬 입자, 브롬화리튬 입자, 산화리튬 입자, 탄산 리튬 입자, 황산 리튬 입자, 질산 리튬 입자, 메타규산 리튬 입자, 수산화리튬 입자, 불화나트륨 입자, 염화나트륨 입자, 브롬화나트륨 입자, 탄산 나트륨 입자, 탄산 수소나트륨 입자, 황산 나트륨 입자, 질산 나트륨 입자, 메타규산 나트륨 입자, 수산화나트륨 입자, 불화마그네슘 입자, 염화마그네슘 입자, 브롬화마그네슘 입자, 산화마그네슘 입자, 탄산 마그네슘 입자, 황산 마그네슘 입자, 질산 마그네슘 입자, 수산화마그네슘 입자, 불화칼륨 입자, 염화칼륨 입자, 브롬화칼륨 입자, 탄산 칼륨 입자, 황산 칼륨 입자, 질산 칼륨 입자, 불화칼슘 입자, 염화칼슘 입자, 브롬화칼슘 입자, 산화칼슘 입자, 탄산 칼슘 입자, 황산 칼슘 입자, 질산 칼슘 입자, 수산화칼슘 입자, 불화스트론튬 입자, 불화바륨 입자, 불화란탄 입자, 산화주석-산화티탄 복합 입자, 산화규소-산화티탄 복합 입자, 산화티탄 입자, 산화지르코늄 입자, 산화주석 입자, 산화니오브 입자, 산화주석-산화지르코늄 복합 입자, 산화알루미늄 입자 또는 티탄산 바륨 입자를 들 수 있다. 폴리실록산과의 상용성의 관점으로부터 실리카 입자, 산화주석-산화티탄 복합 입자, 산화규소-산화티탄 복합 입자, 산화티탄 입자, 산화지르코늄 입자, 산화주석 입자, 산화니오브 입자, 산화주석-산화지르코늄 복합 입자, 산화알루미늄 입자 또는 티탄산 바륨 입자가 바람직하다.
또한, 매트릭스의 수지와 반응하기 쉽게 하기 위해서 무기 입자는 그 표면에 히드록시기 등 수지와 반응 가능한 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 무기 입자와 매트릭스의 수지의 반응성이 양호하면 열경화시에 수지 중에 무기 입자가 장착되어 열경화시의 수축 응력의 발생이 억제되기 때문에 열경화시 및 이온 주입시에 있어서의 폴리실록산을 함유하는 조성물로부터 얻어지는 경화막의 내크랙성이 향상된다.
실리카 입자로서는, 예를 들면 메탄올(MA)을 분산매로 한 수 평균 입자 지름(이하, 「입자 지름」) 10~20㎚의 메탄올실리카졸, 이소프로필알코올(IPA)을 분산매로 한 입자 지름 10~20㎚의 IPA-ST, 에틸렌글리콜(EG)을 분산매로 한 입자 지름 10~20㎚의 EG-ST, n-프로필셀로솔브(NPC)를 분산매로 한 입자 지름 10~20㎚의 NPC-ST-30, 디메틸아세트아미드(DMAC)를 분산매로 한 입자 지름 10~20㎚의 DMAC-ST, 메틸에틸케톤(MEK)을 분산매로 한 입자 지름 10~20㎚의 MEK-ST, 메틸이소부틸케톤(MIBK)을 분산매로 한 입자 지름 10~20㎚의 MIBK-ST, 크실렌(Xy)과 n-부틸알코올(nBA)의 혼합 용매를 분산매로 한 입자 지름 10~20㎚의 XBA-ST, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)를 분산매로 한 입자 지름 10~20㎚의 PMA-ST, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)를 분산매로 한 입자 지름 10~20㎚의 PGM-ST, IPA를 분산매로 한 입자 지름 40~50㎚의 IPA-ST-L, IPA를 분산매로 한 입자 지름 70~100㎚의 IPA-ST-ZL, 분산 용액이 물인 입자 지름 4~6㎚의 "SNOWTEX"(등록상표)OXS, 분산 용액이 물인 입자 지름 8~11㎚의 동 OS, 분산 용액이 물인 입자 지름 10~20㎚의 동 O, 분산 용액이 물인 입자 지름 20~30㎚의 동 O-40, 분산 용액이 물인 입자 지름 40~50㎚의 동 OL, 분산 용액이 물인 입자 지름 40~60㎚의 동 XL, 분산 용액이 물인 입자 지름 50~80㎚의 동 YL, 분산 용액이 물인 입자 지름 70~100㎚의 동 ZL, 분산 용액이 물인 입자 지름이 약 100㎚인 동 MP-1040 또는 분산 용액이 물인 입자 지름이 약 200㎚인 동 MP-2040(이상, 모두 Nissan Chemical Industries, Ltd.제), IPA를 분산매로 한 입자 지름 5~10㎚의 "OSCAL"(등록상표)-1421, IPA를 분산매로 한 입자 지름 10~20㎚의 동-1432, MA를 분산매로 한 입자 지름 10~20㎚의 동-1132, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(EGME)를 분산매로 한 입자 지름 10~20㎚의 동-1632, MIBK를 분산매로 한 입자 지름 10~20㎚의 동-1842, γ-부티로락톤(GBL)을 분산매로 한 입자 지름 10~20㎚의 동-101, EG를 분산매로 한 입자 지름 110~130㎚의 동-1727BM, EG를 분산매로 한 입자 지름 150~170㎚의 동-1727TH 또는 분산 용액이 물인 입자 지름 5~80㎚의 "CATALOID"(등록상표)-S(이상, 모두 JGC Catalysts and Chemicals Ltd.제), 분산 용액이 물인 입자 지름 5~10㎚의 "Quartron"(등록상표) PL-06L, 분산 용액이 물인 입자 지름 10~15㎚의 동 PL-1, 분산 용액이 물인 입자 지름 15~20㎚의 동 PL-2L, 분산 용액이 물인 입자 지름 30~40㎚의 동 PL-3, 분산 용액이 물인 입자 지름 70~85㎚의 동 PL-7, 분산 용액이 물인 입자 지름 80~100㎚의 동 PL-10H, IPA를 분산매로 한 입자 지름 10~15㎚의 동 PL-1-IPA, IPA를 분산매로 한 입자 지름 15~20㎚의 동 PL-2L-IPA, MA를 분산매로 한 입자 지름 15~20㎚의 동 PL-2L-MA, PGME를 분산매로 한 입자 지름 15~20㎚의 동 PL-2L-PGME, 디아세톤알코올(DAA)을 분산매로 한 입자 지름 15~20㎚의 동 PL-2L-DAA, GBL을 분산매로 한 입자 지름 15~20㎚의 동 PL-2L-BL 또는 톨루엔(TOL)을 분산매로 한 입자 지름 15~20㎚의 동 PL-2L-TOL(이상, 모두 FUSO CHEMICAL CO., LTD.제), 입자 지름이 100㎚인 실리카(SiO2)SG-SO100(KCM Corporation Co., Ltd.제) 또는 입자 지름이 5~50㎚인 "REOLOSIL"(등록상표)(Tokuyama Corporation제)을 들 수 있다. 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성을 손상시키는 일 없이 열경화시 및 이온 주입시에 있어서의 폴리실록산을 함유하는 조성물로부터 얻어지는 경화막의 내크랙성 향상의 관점으로부터 메탄올실리카졸, IPA-ST, EG-ST, NPC-ST-30, MEK-ST, PMA-ST, PGM-ST, "SNOWTEX"(등록상표) OXS, 동 OS, 동 O 또는 동 O-40(이상, 모두 Nissan Chemical Industries, Ltd.제), "OSCAL"(등록상표)-1421, 동-1432, 동-1132 또는 동-1632(이상, 모두 JGC Catalysts and Chemicals Ltd.제) 또는 "Quartron"(등록상표) PL-06L, 동 PL-1, 동 PL-2L, 동 PL-3, 동 PL-1-IPA, 동 PL-2L-IPA, 동 PL-2L-MA, 동 PL-2L-PGME 또는 동 PL-2L-DAA(이상, 모두 FUSO CHEMICAL CO., LTD.제)가 바람직하다.
실리카-산화리튬 복합 입자로서는, 예를 들면 리튬실리케이트45(Nissan Chemical Industries, Ltd.제)를 들 수 있다.
산화주석-산화티탄 복합 입자로서는, 예를 들면 "OPTOLAKE"(등록상표) TR-502 또는 동 TR-504를 들 수 있다.(이상, 모두 JGC Catalysts and Chemicals Ltd.제)
산화규소-산화티탄 복합 입자로서는, 예를 들면 "OPTOLAKE"(등록상표) TR-503, 동 TR-513, 동 TR-520, 동 TR-521, 동 TR-527, 동 TR-528, 동 TR-529, 동 TR-543 또는 동 TR-544을 들 수 있다.(이상, 모두 JGC Catalysts and Chemicals Ltd.제)
산화티탄 입자로서는, 예를 들면 "OPTOLAKE"(등록상표) TR-505(JGC Catalysts and Chemicals Ltd.제), "TINOC"(등록상표) A-6, 동 M-6 또는 동 AM-15(이상, 모두 TAKI CHEMICAL CO., LTD.제), "nSol"(등록상표) 101-20I, 동 101-20L, 동 101-20BL 또는 동 107-20I(이상, 모두 N.G. Inc.제), TTO-51(A), TTO-51(B), TTO-55(A), TTO-55(B), TTO-55(C), TTO-55(D), TTO-V-4 또는 TTO-W-5(이상, 모두 ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.제), RTTAP15WT%-E10, RTTDNB15WT%-E11, RTTDNB15WT%-E12, RTTDNB15WT%-E13, RTTIBA15WT%-E6, RTIPA15WT%-NO8, RTIPA15WT%-NO9, RTIPA20WT%-N11, RTIPA20WT%-N13, RTIPA20WT%-N14 또는 RTIPA20WT%-N16(이상, 모두 C. I. KASEI CO., LTD.제) 또는 HT331B, HT431B, HT631B, HT731B 또는 HT830X(이상, 모두 TOHO TITANIUM CO., LTD.제)를 들 수 있다.
산화지르코늄 입자로서는, 예를 들면 "NanoUse"(등록상표) ZR-30BL, 동 ZR-30BS, 동 ZR-30BH, 동 ZR-30AL, 동 ZR-30AH 또는 동 OZ-30M(이상, 모두 Nissan Chemical Industries, Ltd.제) 또는 ZSL-M20, ZSL-10T, ZSL-10A 또는 ZSL-20N(이상, 모두 DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO., LTD.제)을 들 수 있다.
산화 주석 입자로서는, 예를 들면 "SERAMACE"(등록상표) S-8 또는 동 S-10(이상, 모두 TAKI CHEMICAL CO., LTD.제)을 들 수 있다.
산화니오브 입자로서는, 예를 들면 "BIRAL"(등록상표) Nb-X10(TAKI CHEMICAL CO., LTD.제)을 들 수 있다.
기타 무기 입자로서는, 예를 들면 산화주석-산화지르코늄 복합 입자(JGC Catalysts and Chemicals Ltd.제), 산화주석 입자 또는 산화지르코늄 입자(이상, 모두 Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd.제)를 들 수 있다.
용제를 제외하는 폴리실록산을 함유하는 조성물의 고형분에 차지하는 무기 입자의 함유량은 5~80중량%가 바람직하고, 7~70중량%가 보다 바람직하고, 10~60중량%가 더 바람직하고, 15~50중량%가 특히 바람직하다. 무기 입자의 함유량이 상기 범위 내이면 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성을 손상시키는 일 없이 열경화시 및 이온 주입시에 있어서의 폴리실록산을 함유하는 조성물로부터 얻어지는 경화막의 내크랙성을 향상시킬 수 있다. 또한, 무기 입자의 함유량이란 무기 입자 함유 폴리실록산을 구성하는 무기 입자와, 그 이외의 무기 입자의 합계량을 말한다.
(감광성)
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 폴리실록산을 함유하는 조성물은 감광성 조성물이어도 상관없다. 감광성 조성물의 조성은 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로 포지티브형 또는 네거티브형의 감광성을 부여하는 감광성의 유기 화합물 및/또는 방향환을 1개 이상 갖는 유기 화합물을 조성물 중에 함유시키면 조성물로부터 얻어지는 경화막의 소수성이 향상되고, 경화막으로의 약액의 침투가 저해되어 경화막의 제거가 곤란해지는 경우나 경화막을 제거 후에 잔사가 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 의하면 포지티브형 또는 네거티브형의 감광성을 부여하는 감광성의 유기 화합물 및/또는 방향환을 1개 이상 갖는 유기 화합물을 함유하는 조성물의 경화막을 잔사없이 용이하게 제거하는 것이 가능해진다.
(포지티브형 감광성)
폴리실록산을 함유하는 조성물은 포지티브형 또는 네거티브형의 감광성을 갖는 감광성 조성물이어도 상관없지만, 포지티브형의 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 조성물이 포지티브형의 감광성을 가짐으로써 현상 후의 해상도가 우수한 패턴을 얻을 수 있다.
(포지티브형 감광성; 나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물)
폴리실록산을 함유하는 조성물에 포지티브형의 감광성을 부여하는 경우 조성물에 나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 함유시키는 것이 바람직하다. 나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물이란 노광에 의해 광반응을 일으켜서 구조 변화되어 알칼리 가용성을 갖는 인덴카르복실산을 발생하는 화합물을 말한다. 이 인덴카르복실산의 발생에 의해 노광부만이 알칼리 현상액에 용해된다.
한편, 미노광부에서는 폴리실록산을 함유하는 조성물 중의 나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물의 퀴논디아지드 부위가 작용한다. 퀴논디아지드 부위가 폴리실록산 중에 잔존하는 실라놀기에 배위해서 상호 작용하여 폴리실록산 중의 잔존 실라놀에 의한 알칼리 현상액에 대한 용해성을 억제한다.
따라서, 폴리실록산을 함유하는 조성물이 나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 함유함으로써 노광부와 미노광부에서 알칼리 현상액에 대한 용해성의 차가 커져 용해 콘트라스트가 향상된다.
나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 나프토퀴논디아지드 술폰산이 에스테르 결합한 화합물을 들 수 있다. 나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물 중의 페놀성 수산기의 오쏘 위치 및 파라 위치가 각각 독립적으로 수소, 히드록시기 또는 일반식(5)~(7) 중 어느 하나로 나타내어지는 치환기인 것이 바람직하다.
Figure pct00004
R7~R9는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~10개의 알킬기, 탄소수 4~10개의 시클로알킬기, 탄소수 6~15개의 아릴기 또는 카르복실기를 나타내고, R7~R9 중 적어도 2개로 환을 형성해도 상관없다.
R7~R9는 각각 독립적으로 탄소수 1~6개의 알킬기, 탄소수 4~7개의 시클로알킬기, 탄소수 6~10개의 아릴기 또는 카르복실기가 바람직하다.
상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 카르복실기는 무치환체 또는 치환체 중 어느 것이어도 상관없다.
R7~R9 중 적어도 2개로 형성하는 환으로서는, 예를 들면 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 노보넨환, 아다만탄환 또는 플루오렌환을 들 수 있다.
페놀성 수산기의 오쏘 위치 및 파라 위치가 각각 독립적으로 일반식(5)~(7) 중 어느 하나로 나타내어지는 치환기인 경우 열경화시에 산화 분해가 일어나기 어려워 퀴노이드 구조로 대표되는 공역계 화합물이 형성되기 어렵다. 그 때문에, 경화막이 착색되기 어려워 경화막의 투명성이 향상된다. 이들 나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물은 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드의 공지의 에스테르화 반응에 의해 합성할 수 있다.
나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드로서는, 예를 들면 4-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드 또는 5-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드를 들 수 있다. 4-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물은 i선(파장 365㎚) 영역에 흡수를 갖기 때문에 i선 노광에 적합하다. 5-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물은 광범위한 파장 영역에 흡수를 갖기 때문에 광범위한 파장에서의 노광에 적합하다.
나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 일반식(8)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 일반식(8)으로 나타내어지는 나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 사용함으로써 노광시의 감도나 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
Figure pct00005
R10~R13은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~10개의 알킬기, 탄소수 4~10개의 시클로알킬기, 탄소수 1~8개의 알콕시기, 탄소수 1~8개의 에스테르기, 탄소수 6~15개의 아릴기 또는 카르복실기를 나타내고, R14는 수소, 탄소수 1~10개의 알킬기 또는 탄소수 6~15개의 아릴기를 나타낸다. Q는 5-나프토퀴논디아지드술포닐기 또는 수소를 나타내고, Q 중 어느 1개 이상이 5-나프토퀴논디아지드술포닐기이다. a, b, c, d, e, α, β, γ, δ는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, α+β+γ+δ≥2이다.
R10~R13은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~6개의 알킬기, 탄소수 4~7개의 시클로알킬기, 탄소수 1~6개의 알콕시기, 탄소수 1~6개의 에스테르기 또는 탄소수 6~10개의 아릴기 또는 카르복실기가 바람직하고, R14는 수소, 탄소수 1~6개의 알킬기 또는 탄소수 6~10개의 아릴기가 바람직하다.
상기 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 에스테르기, 아릴기 및 카르복실기는 무치환체 또는 치환체 중 어느 것이어도 상관없다.
폴리실록산을 함유하는 조성물에 차지하는 나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물의 함유량은 폴리실록산을 100중량부로 한 경우에 있어서, 2~30중량부가 바람직하고, 3~15중량부가 보다 바람직하다. 나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면 현상시의 용해 콘트라스트를 향상시킬 수 있음과 아울러 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 또한, 폴리실록산이 무기 입자 함유 폴리실록산인 경우, 무기 입자 함유 폴리실록산을 구성하는 무기 입자의 중량을 포함해서 100중량부로 한다.
(네거티브형 감광성)
폴리실록산을 함유하는 조성물에 네거티브형의 감광성을 부여하는 경우 조성물에 광중합 개시제, 광산 발생제 및 광염기 발생제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유시키는 것이 바람직하다. 광중합 개시제란 노광에 의해 결합 개열 및/또는 반응해서 라디칼을 발생시키는 화합물을 말한다. 광산 발생제란 노광에 의해 결합 개열을 일으켜서 산을 발생시키는 화합물을 말한다. 광염기 발생제란 노광에 의해 결합 개열을 일으켜서 염기를 발생시키는 화합물을 말한다.
(네거티브형 감광성; 광중합 개시제)
폴리실록산을 함유하는 조성물이 광중합 개시제를 함유함으로써 노광시의 UV 경화가 촉진되어서 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 조성물의 열경화 후의 가교 밀도가 향상되어 경화막의 경도를 향상시킬 수 있다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 또는 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 α-아미노알킬페논 화합물, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드 화합물, 1-[4-(페닐티오)페닐]옥탄-1,2-디온2-(O-벤조일)옥심, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온-1-(O-아세틸)옥심 또는 1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-[1-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸옥시]벤조일]-9H-카르바졸-3-일]에탄온-1-(O-아세틸)옥심 등의 옥심에스테르 화합물, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 또는 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논 유도체 또는 4-디메틸아미노벤조산 에틸 또는 4-디메틸아미노벤조산 (2-에틸)헥실 등의 벤조산 에스테르 화합물 등 공지의 것을 이용할 수 있다.
(네거티브형 감광성; 광산 발생제)
폴리실록산을 함유하는 조성물이 광산 발생제를 함유함으로써 노광시의 UV 경화가 촉진되어서 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 조성물의 열경화 후의 가교 밀도가 향상되어 경화막의 경도를 향상시킬 수 있다.
광산 발생제로서는 이온성 화합물과, 비이온성 화합물이 있다.
이온성의 광산 발생제로서는, 예를 들면 트리페닐술포늄의 메탄술폰산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 캠퍼술폰산염 또는 4-톨루엔술폰산염; 디메틸-1-나프틸술포늄의 메탄술폰산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 캠퍼술폰산염 또는 4-톨루엔술폰산염 등 공지의 것을 이용할 수 있다.
비이온성의 광산 발생제로서는, 예를 들면 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 또는 비스(페닐술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 화합물 또는 벤질모노옥심-4-톨릴술포네이트, 4,4'-디메틸벤질모노옥심-4-톨릴술포네이트, α-(4-톨릴술포닐옥시)이미노-4-메톡시벤질시아니드 또는 α-(10-캠퍼술포닐옥시)이미노-4-메톡시벤질시아니드 등의 이미노술포네이트 화합물 등 공지의 것을 이용할 수 있다.
(네거티브형 감광성; 광염기 발생제)
폴리실록산을 함유하는 조성물이 광염기 발생제를 함유함으로써 노광시의 UV 경화가 촉진되어서 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 조성물의 열경화 후의 가교 밀도가 향상되어 경화막의 경도를 향상시킬 수 있다.
광염기 발생제로서는 노광에 의해 유기계의 염기를 발생시키는 것과, 무기계의 염기를 발생시키는 것이 있다. 노광에 의한 염기의 발생 효율과, 용해성의 관점으로부터 아민류를 발생시키는 광염기 발생제가 바람직하다.
노광에 의해 아민류를 발생시키는 광염기 발생제로서는, 예를 들면 N-(2-니트로벤질옥시)카르보닐-N-메틸아민 또는 N,N'-비스[(2-니트로벤질옥시)카르보닐]-4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 오쏘니트로벤질카르바메이트 화합물, N-(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질옥시)카르보닐-N-메틸아민, N-(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질옥시)카르보닐피페리딘 또는 N,N'-비스[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질옥시)카르보닐]-4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질카르바메이트 화합물 또는 아세토페논-O-프로파노일옥심, 벤조페논-O-프로파노일옥심 또는 비스(벤조페논)-O,O'-헥산-1,6-디오일옥심 등의 아실옥시이미노 화합물 등 공지의 것을 이용할 수 있다.
(포지티브형 감광성; 광산 발생제 및 광염기 발생제)
한편, 폴리실록산을 함유하는 조성물이 포지티브형의 감광성을 갖는 경우에도 조성물은 광산 발생제 및/또는 광염기 발생제를 더 함유해도 상관없다. 광산 발생제 및/또는 광염기 발생제를 함유함으로써 열경화 후의 패턴 형상이 양호해지고, 직사각형에 가까운 패턴이 얻어진다. 이것은, 예를 들면 현상에 의해 패턴 가공한 후 블리칭 노광시 상기 화합물로부터 대량의 산 및/또는 염기가 발생하기 때문에 열경화시에 폴리실록산 중의 잔존 실라놀의 탈수 축합이 촉진됨으로써 열경화 후의 패턴 형상이 양호해지고, 보다 직사각형에 가까운 패턴이 얻어진다.
(열산 발생제 및 열염기 발생제)
폴리실록산을 함유하는 조성물은 열산 발생제 및/또는 열염기 발생제를 더 함유해도 상관없다. 열산 발생제란 열에 의해 결합 개열을 일으켜서 산을 발생시키는 화합물을 말한다. 열염기 발생제란 열에 의해 결합 개열을 일으켜서 염기를 발생시키는 화합물을 말한다.
열산 발생제 및/또는 열염기 발생제를 함유함으로써 열경화시 및 이온 주입시에 있어서의 폴리실록산을 함유하는 조성물로부터 얻어지는 경화막의 내크랙성을 향상시킬 수 있다. 이것은 열경화시 상기 화합물로부터 발생한 산 및/또는 염기에 의해 고온으로 승온 전에 충분히 실록산의 가교가 진행되기 때문에 승온시에 급격한 실록산의 가교 진행이 일어나지 않고, 수축 응력의 발생이 억제되어 내크랙성이 향상되는 것으로 추측된다.
열산 발생제로서는, 예를 들면 "SAN-AID"(등록상표) SI-60, 동 SI-200, 동 SI-100L, 동 SI-180L(이상, 모두 SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제), 4-히드록시페닐디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등 공지의 것을 이용할 수 있다.
열염기 발생제로서는, 예를 들면 "U-CAT"(등록상표) SA1 또는 동 SA102 또는 "POLYCAT"(등록상표) 8 또는 동 9(이상, 모두 San-Apro Ltd.제) 등 공지의 것을 이용할 수 있다.
(네거티브형 감광성; 라디칼 중합성 화합물)
폴리실록산을 함유하는 조성물이 네거티브형의 감광성을 갖는 경우 조성물은 라디칼 중합성 화합물을 더 함유해도 상관없다. 라디칼 중합성 화합물이란 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 갖는 화합물을 말한다. 노광에 의해 상술한 광중합 개시제로부터 발생하는 라디칼에 의해 라디칼 중합성 화합물의 중합이 진행되고, 폴리실록산을 함유하는 조성물의 노광부가 알칼리 현상액에 대해서 불용화되어 네거티브형의 패턴을 형성할 수 있다.
라디칼 중합성 화합물을 함유함으로써 노광시의 UV 경화가 촉진되어서 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 조성물의 열경화 후의 가교 밀도가 향상되어 경화막의 경도를 향상시킬 수 있다.
라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메타)아크릴레이트, 에톡시화비스페놀A디(메타)아크릴레이트 또는 1,3,5-트리스((메타)아크릴옥시에틸)이소시아누르산 등 공지의 것을 이용할 수 있다.
(실란커플링제)
폴리실록산을 함유하는 조성물은 실란커플링제를 더 함유해도 상관없다. 실란커플링제를 함유함으로써 경화막과 기판 계면에 있어서의 상호 작용이 증대되어 경화막의 밀착성 및 내약품성이 향상된다.
실란커플링제로서는, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 1-나프틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 3-[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 1-(3-트리메톡시실릴프로필)요소, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 또는 1,3,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누르산 등의 3관능 실란, 디메틸디메톡시실란 또는 디페닐디메톡시실란 등의 2관능 실란, 트리메틸메톡시실란 등의 1관능 실란 또는 일반식(9)으로 나타내어지는 오르가노실란 등 공지의 것을 이용할 수 있다.
Figure pct00006
R14~R17은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 아실기 또는 아릴기를 나타내고, n은 1~15의 정수를 나타낸다.
R14~R17은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~6개의 알킬기, 탄소수 2~6개의 아실기 또는 탄소수 6~15개의 아릴기가 바람직하고, 수소, 탄소수 1~4개의 알킬기, 탄소수 2~4개의 아실기 또는 탄소수 6~10개의 아릴기가 보다 바람직하다.
상기 알킬기, 아실기 및 아릴기는 무치환체 또는 치환체 중 어느 것이어도 상관없다.
일반식(9)으로 나타내어지는 오르가노실란으로서는, 예를 들면 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란 등의 4관능 실란, 메틸실리케이트51(FUSO CHEMICAL CO., LTD.제), M실리케이트51, 실리케이트40 또는 실리케이트45(이상, 모두 Tama Chemicals Co., Ltd.제) 또는 메틸실리케이트51, 메틸실리케이트53A, 에틸실리케이트40 또는 에틸실리케이트48(이상, 모두 COLCOAT CO., Ltd.제) 등의 실리케이트 화합물 등 공지의 것을 이용할 수 있다.
(용제)
폴리실록산을 함유하는 조성물은 용제를 더 함유해도 상관없다. 용제로서는 각 성분을 균일하게 용해하는 것에 의한 얻어지는 경화막의 투명성 향상의 관점에서 알코올성 수산기를 갖는 화합물, 카르보닐기를 갖는 화합물 또는 에테르 결합을 3개 이상 갖는 화합물이 바람직하고, 대기압 하의 비점이 110~250℃인 화합물이 보다 바람직하다. 비점을 110℃ 이상으로 함으로써 도포시에 적절하게 용제가 휘발되어서 도막의 건조가 진행되고, 도포 불균일이 없는 양호한 도막을 얻을 수 있다. 한편, 비점을 250℃ 이하로 함으로써 도막 중의 잔존하는 용제량을 적게 억제할 수 있고, 열경화시의 막 수축량을 저감시킬 수 있기 때문에 양호한 평탄성의 경화막을 얻을 수 있다.
알코올성 수산기를 갖고, 대기압 하의 비점이 110~250℃인 화합물로서는, 예를 들면 4-히드록시-2-펜탄온, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온(디아세톤알코올), 락트산 메틸, 락트산 에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 테트라히드로푸르푸릴알코올 또는 n-부탄올을 들 수 있다.
카르보닐기를 갖고, 대기압 하의 비점이 110~250℃인 화합물로서는, 예를 들면 3-메톡시-n-부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸이소부틸케톤, 2-헵탄온, 아세틸아세톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 들 수 있다.
에테르 결합을 3개 이상 갖고, 대기압 하의 비점이 110~250℃인 화합물로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르를 들 수 있다.
폴리실록산을 함유하는 조성물에 차지하는 용제의 함유량은 도포 방법 등에 따라 적당히 조정 가능하지만, 예를 들면 스핀 코팅에 의해 도막을 형성하는 경우에는 조성물 전체의 50~95중량%로 하는 것이 일반적이다.
(계면 활성제)
폴리실록산을 함유하는 조성물은 계면 활성제를 더 함유해도 상관없다. 계면 활성제를 적당량 함유함으로써 도포시의 레벨링성이 향상되어서 도포 불균일의 발생을 억제할 수 있어 균일한 도포막을 얻을 수 있다.
계면 활성제로서는, 예를 들면 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 폴리알킬렌옥시드계 계면 활성제 또는 폴리(메타)아크릴레이트계 계면 활성제를 들 수 있다.
불소계 계면 활성제로서는, 예를 들면 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로프로필)에테르, 퍼플루오로도데실술폰산 나트륨을 들 수 있다. 또한, 모노퍼플루오로알킬에틸린산 에스테르 등의 말단, 주쇄 및 측쇄 중 어느 하나의 부위에 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬렌쇄를 갖는 화합물을 들 수 있다. 그와 같은 화합물로서는, 예를 들면 "MEGAFAC"(등록상표) F-142D, 동 F-172, 동 F-173, 동 F-183, 동 F-444, 동 F-445, 동 F-470, 동 F-475, 동 F-477, 동 F-555 또는 동 F-559(이상, 모두 Dainippon Ink and Chemicals제) 또는 NBX-15, FTX-218 또는 DFX-218(이상, 모두 NEOS COMPANY LIMITED제)을 들 수 있다.
실리콘계 계면 활성제로서는, 예를 들면 BYK-301, BYK-307, BYK-331, BYK-333 또는 BYK-345(이상, 모두 BYK Japan KK.제)를 들 수 있다.
폴리실록산을 함유하는 조성물에 차지하는 계면 활성제의 함유량은 조성물 전체의 0.0001~1중량%가 바람직하다.
(기타 첨가제)
폴리실록산을 함유하는 조성물은 나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물 또는 광중합 개시제 등의 광반응을 촉진시키는 증감제, 조성물의 열경화를 촉진시키는 경화제 및 조성물의 경화막의 가교 밀도를 향상시키는 가교제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 함유해도 상관없다.
증감제로서는, 예를 들면 안트라센 화합물, 안트라퀴논 화합물 또는 쿠마린 화합물을 들 수 있다. 경화제로서는, 예를 들면 질소 함유 유기 화합물, 실리콘 수지 경화제, 금속 알콕시드, 메틸올기 함유 방향족 화합물, 메틸올기 함유 멜라민 유도체 또는 메틸올기 함유 요소 유도체를 들 수 있다. 가교제로서는, 예를 들면 메틸올기 함유 방향족 화합물, 메틸올기 함유 멜라민 유도체, 메틸올기 함유 요소 유도체, 에폭시기 함유 화합물 또는 옥세타닐기 함유 화합물을 들 수 있다.
<본 발명의 반도체 장치의 제조 방법을 사용한 프로세스>
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법을 사용한 프로세스로서 이온 주입 프로세스를 예로 도 1에 나타내어 설명한다. 또한, 도 1은 본 발명을 적용할 수 있는 1개의 예시이며, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은 이것에 한정되는 것은 아니다.
우선, (1)규소 반도체 기판(1) 상에 폴리실록산을 함유하는 조성물을 도포 및 프리 베이킹해서 폴리실록산막(2)을 형성한다.
이어서, (2)소망의 패턴을 갖는 마스크(3)를 통해 활성 화학선(4)을 조사한다.
그 후 (3)현상해서 패턴 가공을 한 후 필요에 따라서 블리칭 노광 및 미들 베이킹하고, 열경화시킴으로써 소망의 패턴을 갖는 폴리실록산 패턴(2a)을 형성한다.
이어서, (4)폴리실록산 패턴(2a)을 이온 주입 마스크로서 이온(5)을 주입하고, 규소 반도체 기판(1) 중에 불순물 영역(6)을 형성함과 아울러 폴리실록산 패턴(2a) 중에 변질층(7)이 생성된다.
그 후 (5)본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 따라 규소 반도체 기판(1) 상으로부터 변질층(7)이 생성된 폴리실록산 패턴(2a)을 제거한다.
<패턴을 얻는 공정>
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은 기판 상에 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴을 얻는 공정(이하, 「패턴의 형성 공정」)을 갖는다. 패턴의 형성 공정으로서는, 예를 들면 기판 상에 상기 조성물을 도포해서 성막한 후에 패턴 가공하는 공정 또는 기판 상에 상기 조성물을 패턴형상으로 도포해서 성막하는 공정을 들 수 있다.
기판으로서는, 예를 들면 규소, 이산화규소(SiO2), 질소규소(Si3N4), 탄화규소(SiC), 질화갈륨(GaN), 인화갈륨(GaP), 비화갈륨(GaAs), 비화갈륨알루미늄(GaAlAs), 갈륨인듐질소비소(GaInNAs), 질화인듐(InN), 인화인듐(InP), 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 비화인듐갈륨(InGaAs), 인듐갈륨알루미늄인(InGaAlP), 산화인듐갈륨아연(IGZO), 다이아몬드, 사파이어(Al2O3), 산화알루미늄아연(AZO), 질화알루미늄(AlN), 산화아연(ZnO), 셀렌화아연(ZnSe), 황화카드뮴(CdS) 및 텔루륨화카드뮴(CdTe)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 기판 또는 유리 상에 ITO, 금속(몰리브덴, 은, 구리 또는 알루미늄 등) 또는 CNT(Carbon Nano Tube)가 전극 또는 배선으로서 형성된 기판 등을 사용할 수 있다.
[기판 상에 조성물을 도포해서 성막한 후에 패턴 가공하는 공정]
폴리실록산을 함유하는 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 마이크로 그라비어 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 커튼 플로우 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅 또는 슬릿 코팅을 들 수 있다. 도포막 두께는 도포 방법, 폴리실록산을 함유하는 조성물의 고형분 농도나 점도 등에 따라 다르지만, 통상은 도포 및 프리 베이킹 후의 막 두께가 0.1~30㎛가 되도록 도포한다.
기판 상에 폴리실록산을 함유하는 조성물을 도포한 후 프리 베이킹하는 것이 바람직하다. 프리 베이킹은 오븐, 핫 플레이트 또는 적외선 등을 사용할 수 있다. 프리 베이킹 온도로서는 50~150℃가 바람직하다. 프리 베이킹 시간으로서는 30초~수시간이 바람직하다. 80℃에서 2분간 프리 베이킹한 후 120℃에서 2분간 프리 베이킹하는 등 2단 또는 그 이상의 다단으로 프리 베이킹해도 상관없다.
패턴 가공하는 방법으로서는, 예를 들면 포토리소그래피 또는 에칭을 들 수 있다.
(포토리소그래피에 의해 패턴 가공하는 방법)
기판 상에 폴리실록산을 함유하는 조성물을 도포 및 프리 베이킹한 후 스텝퍼, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA) 또는 패러렐 라이트 마스크 얼라이너(PLA) 등의 노광기를 사용해서 노광한다. 노광시에 조사하는 활성 화학선으로서는, 예를 들면 자외선, 가시광선, 전자선, X선, KrF(파장 248㎚) 레이저 또는 ArF(파장 193㎚) 레이저 등을 들 수 있다. 수은등의 j선(파장 313㎚), i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 또는 g선(파장 436㎚)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 노광량은 통상 100~40,000J/㎡(10~4,000mJ/㎠) 정도(i선 조도계의 값)이며, 필요에 따라서 소망의 패턴을 갖는 마스크를 통해 노광할 수 있다.
노광 후 노광 후 베이킹을 해도 상관없다. 노광 후 베이킹을 행함으로써 현상 후의 해상도 향상 또는 현상 조건의 허용폭 증대 등의 효과를 기대할 수 있다. 노광 후 베이킹 온도로서는 50~180℃가 바람직하고, 60~150℃가 보다 바람직하다. 노광 후 베이킹 시간은 10초~수시간이 바람직하다. 노광 후 베이킹 시간이 상기 범위 내이면 반응이 양호하게 진행하여 현상 시간을 짧게 할 수 있는 경우가 있다.
노광 후 자동 현상 장치 등을 사용해서 현상한다. 폴리실록산을 함유하는 조성물이 포지티브형의 감광성을 갖는 경우 현상 후 노광부가 현상액으로 제거되어 릴리프·패턴을 얻을 수 있다. 폴리실록산을 함유하는 조성물이 네거티브형의 감광성을 갖는 경우 현상 후 미노광부가 현상액으로 제거되어 릴리프·패턴을 얻을 수 있다.
현상액으로서는 알칼리 현상액이 일반적으로 사용된다. 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 유기계의 알칼리 용액 또는 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하고, 환경면의 관점으로부터 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액 즉 알칼리 수용액이 보다 바람직하다.
유기계의 알칼리 용액 또는 알칼리성을 나타내는 화합물로서는, 예를 들면 2-아미노에탄올, 2-(디메틸아미노)에탄올, 2-(디에틸아미노)에탄올, 디에탄올아민, 메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 아세트산(2-디메틸아미노)에틸, (메타)아크릴산(2-디메틸아미노)에틸, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 암모니아, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 탄산 나트륨 또는 탄산 칼륨을 들 수 있다.
현상액으로서는 유기 용매를 사용해도 상관없다. 유기 용매로서는, 예를 들면 상술한 용제, 아세트산 에틸, 피루브산 에틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, N-아세틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드 또는 헥사메틸포스포르트리아미드를 들 수 있다.
현상액으로서는 상기 유기 용매와, 폴리실록산을 함유하는 조성물에 대한 빈용매의 양쪽을 함유하는 혼합 용액을 사용해도 상관없다. 폴리실록산을 함유하는 조성물에 대한 빈용매로서는, 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 톨루엔 또는 크실렌을 들 수 있다.
현상하는 방법으로서는, 예를 들면 노광 후의 막에 상기 현상액을 그대로 도포하거나, 상기 현상액을 안개형상으로 해서 방사하거나, 노광 후의 막을 상기 현상액 중에 침지하거나 또는 노광 후의 막을 상기 현상액 중에 침지 후에 초음파를 조사하는 등의 방법을 들 수 있다. 노광 후의 막은 현상액에 5초~10분간 접촉시키는 것이 바람직하다.
현상 후 얻어진 릴리프·패턴을 린스액으로 세정하는 것이 바람직하다. 린스액으로서는 현상액으로서 알칼리 수용액을 사용한 경우 물이 바람직하다.
린스액으로서는, 예를 들면 에탄올 또는 이소프로필알코올 등의 알코올류의 수용액, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류의 수용액 또는 탄산 가스, 염산 또는 아세트산 등의 산성을 나타내는 화합물의 수용액을 사용해도 상관없다.
린스액으로서는 유기 용매를 사용해도 상관없다. 유기 용매로서는 현상액과의 친화성의 관점으로부터 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세트산 에틸, 락트산 에틸, 피루브산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 또는 2-헵탄온이 바람직하다.
(에칭에 의해 패턴 가공하는 방법)
기판 상에 폴리실록산을 함유하는 조성물을 도포 및 프리 베이킹한 후 필요에 따라서 후술하는 열경화 공정의 처리를 해도 상관없다. 그 후 조성물의 도막 상에 상기와 마찬가지의 방법으로 포토레지스트를 도포해서 성막한다. 도포한 후 상기와 마찬가지의 방법으로 프리 베이킹하는 것이 바람직하다.
폴리실록산을 함유하는 조성물의 도막 상에 포토레지스트를 도포 및 프리 베이킹한 후 상기와 마찬가지의 방법으로 노광 및 현상함으로써 포토리소그래피에 의해 조성물의 도막 상에 포토레지스트의 패턴을 형성할 수 있다.
현상 후 얻어진 패턴을 열경화시키는 것이 바람직하다. 열경화시킴으로써 포토레지스트의 경화막의 내약품성 및 드라이 에칭 내성이 향상되어 포토레지스트의 패턴을 에칭 마스크로서 적합하게 사용할 수 있다. 열경화는 오븐, 핫 플레이트 또는 적외선 등을 사용할 수 있다. 열경화 온도로서는 70~200℃가 바람직하다. 열경화 시간으로서는 30초~수시간이 바람직하다.
현상 및 열경화 후 포토레지스트의 패턴을 에칭 마스크로서 패턴 하층의 폴리실록산을 함유하는 조성물의 도막을 에칭에 의해 패턴 가공한다.
에칭하는 방법으로서는, 예를 들면 에칭액을 사용하는 웨트 에칭 또는 에칭 가스를 사용하는 드라이 에칭을 들 수 있다. 에칭액으로서는 산성 또는 알칼리성의 에칭액 또는 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
산성의 에칭액으로서는, 예를 들면 불화수소산, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 과염소산, 염소산, 아염소산, 차아염소산, 과브롬산, 브롬산, 아브롬산, 차아브롬산, 과요오드산, 요오드산, 아요오드산, 차아요오드산, 황산, 아황산, 차아황산, 질산, 아질산, 인산, 아인산, 차아인산, 포스폰산, 포스핀산, 헥사플루오로인산, 헥사플루오로안티몬산, 붕산, 테트라플루오로붕산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 트리플루오로아세트산, 옥살산, 락트산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 또는 플루오로술폰산 등의 산성을 나타내는 화합물의 용액을 들 수 있다.
알칼리성의 에칭액으로서는 유기계의 알칼리 용액 또는 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다.
유기계의 알칼리 용액 또는 알칼리성을 나타내는 화합물로서는, 예를 들면 2-아미노에탄올, 2-(디메틸아미노)에탄올, 2-(디에틸아미노)에탄올, 디에탄올아민, 메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 아세트산(2-디메틸아미노)에틸, (메타)아크릴산(2-디메틸아미노)에틸, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 암모니아, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 탄산 나트륨 또는 탄산 칼륨을 들 수 있다.
유기 용매로서는, 예를 들면 상술한 용제, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산 에틸, 피루브산 에틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, N-아세틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르트리아미드, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 톨루엔 또는 크실렌을 들 수 있다.
에칭액으로서는 알칼리성의 에칭액과, 유기 용매의 양쪽을 함유하는 혼합 용액을 사용해도 상관없다.
웨트 에칭의 방법으로서는, 예를 들면 폴리실록산을 함유하는 조성물의 도막 상에 포토레지스트의 패턴을 형성한 기판에 상기 에칭액을 그대로 도포하거나 또는 상기 에칭액을 안개형상으로 해서 방사하는 폴리실록산을 함유하는 조성물의 도막 상에 포토레지스트의 패턴을 형성한 기판을 상기 에칭액 중에 침지하거나 또는 폴리실록산을 함유하는 조성물의 도막 상에 포토레지스트의 패턴을 형성한 기판을 상기 에칭액 중에 침지 후에 초음파를 조사하는 등의 방법을 들 수 있다.
폴리실록산을 함유하는 조성물의 도막 상에 포토레지스트의 패턴을 형성한 기판을 에칭액에 접촉시키는 에칭 온도는 10~180℃가 바람직하고, 20~160℃가 보다 바람직하고, 30~140℃가 더 바람직하고, 40~120℃가 특히 바람직하다. 에칭액 중의 성분의 비점이 180℃를 충족하지 않을 경우, 에칭 온도는 상기 성분의 비점을 충족하지 않는 온도가 바람직하다.
폴리실록산을 함유하는 조성물의 도막 상에 포토레지스트의 패턴을 형성한 기판을 에칭액에 접촉시키는 에칭 시간은 10초 이상이 바람직하고, 30초 이상이 보다 바람직하고, 1분 이상이 더 바람직하고, 3분 이상이 특히 바람직하고, 5분 이상이 가장 바람직하다. 한편, 택트 타임의 관점으로부터 에칭 시간은 60분 이하가 바람직하고, 45분 이하가 보다 바람직하고, 30분 이하가 더 바람직하고, 15분 이하가 특히 바람직하다.
웨트 에칭 후 웨트 에칭에 의해 패턴 가공한 폴리실록산을 함유하는 조성물의 도막을 린스액으로 세정하는 것이 바람직하다.
린스액으로서는, 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세트산 에틸, 락트산 에틸, 피루브산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 또는 2-헵탄온을 들 수 있다. 에칭액으로서 산성의 에칭액 또는 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액을 사용한 경우 린스액으로서는 물을 함유하는 것이 바람직하다.
에칭 가스로서는, 예를 들면 플루오로메탄, 디플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 테트라플루오로메탄, 클로로플루오로메탄, 클로로디플루오로메탄, 클로로트리플루오로메탄, 디클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 트리클로로플루오로메탄, 6불화황, 2불화크세논, 산소, 오존, 아르곤 또는 불소를 들 수 있다.
드라이 에칭의 방법으로서는, 예를 들면 폴리실록산을 함유하는 조성물의 도막 상에 포토레지스트의 패턴을 형성한 기판에 상기 에칭 가스를 폭로시키는 반응성 가스 에칭, 폴리실록산을 함유하는 조성물의 도막 상에 포토레지스트의 패턴을 형성한 기판에 전자파에 의해 이온화 또는 라디칼화시킨 에칭 가스를 폭로시키는 플라스마 에칭 또는 폴리실록산을 함유하는 조성물의 도막 상에 포토레지스트의 패턴을 형성한 기판에 전자파에 의해 이온화 또는 라디칼화시킨 에칭 가스를 바이어스를 인가해서 가속시켜서 충돌시키는 반응성 이온 에칭 등을 들 수 있다.
폴리실록산을 함유하는 조성물의 도막 상에 포토레지스트의 패턴을 형성한 기판을 에칭 가스에 접촉시키는 에칭 온도는 10~180℃가 바람직하고, 20~160℃가 보다 바람직하고, 30~140℃가 더 바람직하고, 40~120℃가 특히 바람직하다.
폴리실록산을 함유하는 조성물의 도막 상에 포토레지스트의 패턴을 형성한 기판을 에칭 가스에 접촉시키는 에칭 시간은 10초 이상이 바람직하고, 30초 이상이 보다 바람직하고, 1분 이상이 더 바람직하고, 3분 이상이 특히 바람직하고, 5분 이상이 가장 바람직하다. 한편, 택트 타임의 관점으로부터 에칭 시간은 60분 이하가 바람직하고, 45분 이하가 보다 바람직하고, 30분 이하가 더 바람직하고, 15분 이하가 특히 바람직하다.
에칭 후 폴리실록산을 함유하는 조성물의 도막 상에 잔존하는 포토레지스트를 제거함으로써 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴이 얻어진다.
포토레지스트를 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 레지스트 박리액을 사용하는 제거 또는 애싱에 의한 제거를 들 수 있다. 레지스트 박리액으로서는 산성 또는 알칼리성의 레지스트 박리액 또는 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
산성의 레지스트 박리액으로서는, 예를 들면 산성 용액 또는 산성 용액과 산화제의 혼합 용액을 들 수 있다. 포토레지스트의 제거성의 관점으로부터 산성 용액과 산화제의 혼합 용액이 바람직하다.
산성 용액으로서는, 예를 들면 불화수소산, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 과염소산, 염소산, 아염소산, 차아염소산, 과브롬산, 브롬산, 아브롬산, 차아브롬산, 과요오드산, 요오드산, 아요오드산, 차아요오드산, 황산, 아황산, 차아황산, 질산, 아질산, 인산, 아인산, 차아인산, 포스폰산, 포스핀산, 헥사플루오로인산, 헥사플루오로안티몬산, 붕산, 테트라플루오로붕산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 트리플루오로아세트산, 옥살산, 락트산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산산, 트리플루오로메탄술폰산 또는 플루오로술폰산 등의 산성을 나타내는 화합물의 용액을 들 수 있다. 포토레지스트의 제거성의 관점으로부터 불화수소산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 포름산, 아세트산 또는 프로피온산이 바람직하고, 황산이 보다 바람직하다.
산화제로서는, 예를 들면 과산화수소, 과아세트산, m-클로로퍼벤조산, 과산화벤조일, 과산화디-t-부틸, t-부틸히드로퍼옥시드, 1,4-벤조퀴논, 1,2-벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모-1,4-벤조퀴논, 3,4,5,6-테트라클로로-1,2-벤조퀴논, 퍼옥시일황산칼륨, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실프리라디칼, 2,6-디클로로피리딘-N-옥시드, [비스(트리플루오로아세톡시)요오드]벤젠, (디아세톡시요오드)벤젠, 2-요오드소벤조산, 과산화나트륨, 과산화칼륨, 초산화나트륨 또는 초산화칼륨을 들 수 있다. 포토레지스트의 제거성의 관점으로부터 과산화수소, 과아세트산 또는 m-클로로퍼벤조산이 바람직하고, 과산화수소가 보다 바람직하다.
알칼리성의 레지스트 박리액으로서는 유기계의 알칼리 용액 또는 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다.
유기계의 알칼리 용액 또는 알칼리성을 나타내는 화합물로서는, 예를 들면 2-아미노에탄올, 2-(디메틸아미노)에탄올, 2-(디에틸아미노)에탄올, 디에탄올아민, 메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 아세트산(2-디메틸아미노)에틸, (메타)아크릴산(2-디메틸아미노)에틸, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 암모니아, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 탄산 나트륨 또는 탄산 칼륨을 들 수 있다.
유기 용매로서는, 예를 들면 상술한 용제, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산 에틸, 피루브산 에틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, N-아세틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르트리아미드, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 톨루엔 또는 크실렌을 들 수 있다.
레지스트 박리액으로서는 알칼리성의 레지스트 박리액과, 유기 용매의 양쪽을 함유하는 혼합 용액을 사용해도 상관없다.
레지스트 박리액을 사용하는 제거 방법으로서는, 예를 들면 폴리실록산을 함유하는 조성물의 도막 상에 포토레지스트가 잔존한 기판에 상기 레지스트 박리액을 그대로 도포하거나 또는 상기 레지스트 박리액을 안개형상으로 해서 방사하거나 폴리실록산을 함유하는 조성물의 도막 상에 포토레지스트가 잔존한 기판을 상기 레지스트 박리액 중에 침지하거나 또는 폴리실록산을 함유하는 조성물의 도막 상에 포토레지스트가 잔존한 기판을 상기 레지스트 박리액 중에 침지 후에 초음파를 조사하는 등의 방법을 들 수 있다.
폴리실록산을 함유하는 조성물의 도막 상에 포토레지스트가 잔존한 기판을 레지스트 박리액에 접촉시키는 온도는 10~180℃가 바람직하고, 20~160℃가 보다 바람직하고, 30~140℃가 더 바람직하고, 40~120℃가 특히 바람직하다. 레지스트 박리액 중의 성분의 비점이 180℃에 만족하지 않을 경우 침지 온도는 상기 성분의 비점에 만족하지 않는 온도가 바람직하다.
폴리실록산을 함유하는 조성물의 도막 상에 포토레지스트가 잔존한 기판을 레지스트 박리액에 접촉시키는 시간은 10초 이상이 바람직하고, 30초 이상이 보다 바람직하고, 1분 이상이 더 바람직하고, 3분 이상이 특히 바람직하고, 5분 이상이 가장 바람직하다. 한편, 택트 타임의 관점으로부터 에칭 시간은 60분 이하가 바람직하고, 45분 이하가 보다 바람직하고, 30분 이하가 더 바람직하고, 15분 이하가 특히 바람직하다.
레지스트 박리액을 사용하는 제거 후 얻어진 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴을 린스액으로 세정하는 것이 바람직하다.
린스액으로서는, 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세트산 에틸, 락트산 에틸, 피루브산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 또는 2-헵탄온을 들 수 있다. 레지스트 박리액으로서 산성의 레지스트 박리액 또는 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액을 사용한 경우 린스액으로서는 물을 함유하는 것이 바람직하다.
애싱에 의한 제거에 사용되는 가스로서는 산소, 오존, 아르곤, 불소 또는 염소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 성분으로서 함유하는 가스를 들 수 있다. 포토레지스트의 제거성의 관점으로부터 산소 또는 오존을 성분으로서 함유하는 가스가 바람직하다.
애싱에 의한 제거 방법으로서는, 예를 들면 폴리실록산을 함유하는 조성물의 도막 상에 포토레지스트가 잔존한 기판에 상기 가스를 폭로시켜서 자외선을 조사하는 광여기 애싱 또는 폴리실록산을 함유하는 조성물의 도막 상에 포토레지스트가 잔존한 기판에 전자파에 의해 이온화 또는 라디칼화시킨 상기 가스를 폭로시키는 플라스마 애싱 등을 들 수 있다.
폴리실록산을 함유하는 조성물의 도막 상에 포토레지스트가 잔존한 기판을 상기 가스에 접촉시키는 애싱 온도는 10~300℃가 바람직하고, 20~250℃가 보다 바람직하고, 30~220℃가 더 바람직하고, 40~200℃가 특히 바람직하다.
폴리실록산을 함유하는 조성물의 도막 상에 포토레지스트가 잔존한 기판을 상기 가스에 접촉시키는 애싱 시간은 10초 이상이 바람직하고, 30초 이상이 보다 바람직하고, 1분 이상이 더 바람직하고, 3분 이상이 특히 바람직하고, 5분 이상이 가장 바람직하다. 한편, 택트 타임의 관점으로부터 에칭 시간은 60분 이하가 바람직하고, 45분 이하가 보다 바람직하고, 30분 이하가 더 바람직하고, 15분 이하가 특히 바람직하다.
[기판 상에 조성물을 패턴형상으로 도포해서 성막하는 공정]
폴리실록산을 함유하는 조성물을 패턴형상으로 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 철판 인쇄, 요판 인쇄, 공판 인쇄, 평판 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 오프셋 인쇄 또는 레이저 인쇄를 들 수 있다. 도포막 두께는 도포 방법, 폴리실록산을 함유하는 조성물의 고형분 농도나 점도 등에 따라 다르지만, 통상은 도포 및 프리 베이킹 후의 막 두께가 0.1~30㎛가 되도록 도포한다.
기판 상에 폴리실록산을 함유하는 조성물을 패턴형상으로 도포한 후 프리 베이킹하는 것이 바람직하다. 프리 베이킹은 오븐, 핫 플레이트 또는 적외선 등을 사용할 수 있다. 프리 베이킹 온도로서는 50~150℃가 바람직하다. 프리 베이킹 시간으로서는 30초~수시간이 바람직하다. 80℃에서 2분간 프리 베이킹한 후 120℃에서 2분간 프리 베이킹하는 등 2단 또는 그 이상의 다단에서 프리 베이킹해도 상관없다.
기판 상에 패턴형상으로 도포 및 프리 베이킹함으로써 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴이 얻어진다.
포토리소그래피, 에칭 또는 패턴형상으로 도포해서 성막으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방법으로 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴을 얻은 후 블리칭 노광을 해도 상관없다. 블리칭 노광을 함으로써 열경화 후의 패턴 형상이 양호해지고, 직사각형에 가까운 패턴이 얻어진다. 또한, 경화막의 투명성을 향상시킬 수 있다.
블리칭 노광은 스텝퍼 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA) 또는 패러렐 라이트 마스크 얼라이너(PLA) 등의 노광기를 사용할 수 있다. 블리칭 노광시에 조사하는 활성 화학선으로서는, 예를 들면 자외선, 가시광선, 전자선, X선, KrF(파장 248㎚) 레이저 또는 ArF(파장 193㎚) 레이저 등을 들 수 있다. 수은등의 j선(파장 313㎚), i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 또는 g선(파장 436㎚)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 노광량은 통상 500~500,000J/㎡(50~50,000mJ/㎠) 정도(i선 조도계의 값)이며, 필요에 따라서 소망의 패턴을 갖는 마스크를 통해 노광할 수 있다.
폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴을 얻은 후 미들 베이킹을 해도 상관없다. 미들 베이킹을 행함으로써 열경화 후의 해상도가 향상됨과 아울러 열경화 후의 패턴 형상이 제어 가능해진다. 미들 베이킹은 오븐, 핫 플레이트 또는 적외선 등을 사용할 수 있다. 미들 베이킹 온도로서는 50~250℃가 바람직하고, 70~220℃가 보다 바람직하다. 미들 베이킹 시간으로서는 10초~수시간이 바람직하다. 100℃에서 5분간 미들 베이킹한 후 150℃에서 5분간 프리 베이킹하는 등 2단 또는 그 이상의 다단에서 미들 베이킹해도 상관없다.
(패턴을 열경화시키는 공정)
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은 패턴의 형성 공정으로서 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴을 150~1,000℃로 가열하는 공정(이하, 「패턴의 열경화 공정」)을 갖는 것이 바람직하다. 조성물의 도막을 150~1,000℃로 가열해서 열경화시킴으로써 경화막의 이온 저지성을 향상시킬 수 있다.
패턴의 열경화 공정은 오븐, 핫 플레이트, 종형로, 횡형로, 전기로, 플래시 어닐 장치, 레이저 어닐 장치 또는 적외선 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 패턴의 열경화 공정의 열경화 온도는 200℃ 이상이 바람직하고, 250℃ 이상이 보다 바람직하고, 300℃ 이상이 더 바람직하다. 열경화 온도가 상기 범위 내이면 경화막의 이온 저지성을 향상시킬 수 있다. 한편, 열경화시의 크랙 발생의 억제의 관점으로부터 열경화 온도는 800℃ 이하가 바람직하고, 600℃ 이하가 보다 바람직하고, 500℃ 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 패턴의 열경화 공정의 열경화 시간은 1~300분이 바람직하고, 5~250분이 보다 바람직하고, 10~200분이 더 바람직하고, 30~150분이 특히 바람직하다. 열경화 시간이 상기 범위 내이면 열경화시의 크랙 발생을 억제할 수 있음과 아울러 경화막의 투명성 및 이온 저지성을 향상시킬 수 있다. 250℃에서 30분간 열경화시킨 후 400℃에서 30분간 열경화시키는 등 2단 또는 그 이상의 다단에서 열경화시켜도 상관없다.
<이온 불순물 영역을 형성하는 공정>
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴이 형성된 기판에 이온 불순물 영역을 형성하는 공정(이하, 「이온 불순물 영역의 형성 공정」)을 갖는다. 이온 불순물 영역의 형성 공정으로서 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴이 형성된 기판에 이온 주입하는 공정(이하, 「이온 주입 공정」) 또는 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴이 형성된 기판에 이온 도핑하는 공정(이하, 「이온 도핑 공정」)을 갖는 것이 바람직하다.
(이온 주입 공정)
폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴을 이온 주입 마스크로서 패턴이 형성된 기판에 이온 주입함으로써 기판 중에 패턴형상의 이온 불순물 영역을 형성할 수 있다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 이온 주입 공정은 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴을 이온 주입 마스크로서 패턴 하층의 기판에 이온 불순물 영역을 형성하는 원소를 함유하는 화합물로부터 상기 원소를 이온화해서 충돌시킴으로써 기판 중에 이온 불순물 영역을 형성하는 공정이다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 이온 주입 공정에서 사용되는 이온종으로서는, 예를 들면 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 질소, 인, 비소, 안티몬, 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 산소, 황, 셀렌, 텔루륨, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 카드뮴, 아연, 티탄, 텅스텐 또는 철의 이온종을 들 수 있다. 이온 불순물 영역 형성의 관점으로부터 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 질소, 인, 비소, 안티몬, 탄소, 규소, 게르마늄, 산소 또는 불소의 이온종이 바람직하고, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 질소, 인, 비소 또는 안티몬의 이온종이 보다 바람직하다.
이온 불순물 영역을 형성하는 원소를 함유하는 화합물로서는, 예를 들면 3불화붕소, 3염화붕소, 3브롬화붕소, 보론산 트리메틸, 디보란, 3염화알루미늄, 3염화갈륨, 3염화인듐, 암모니아, 아산화질소, 질소, 포스핀, 3불화인, 5불화인, 염화포스포릴, 오산화이인, 인산, 아르신, 3불화비소, 5염화안티몬, 4염화탄소, 모노실란, 디실란, 트리실란, 디클로로실란, 트리클로로실란, 4불화규소, 4염화규소, 게르만, 4염화주석, 산소, 황화수소, 셀렌화수소, 텔루륨화수소, 불화수소, 프레온, 불소, 3불화염소, 염화수소, 염소, 브롬화수소, 브롬, 요오드화수소, 요오드, 2염화카드뮴, 2염화아연, 4염화티탄, 6불화텅스텐 또는 3염화철을 들 수 있다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 이온 주입 공정은 기판을 가열하면서 이온을 기판에 충돌시키는 것이 바람직하다. 이온 주입 공정의 이온 주입 온도로서는 10~1,500℃가 일반적이며, 100℃ 이상이 바람직하고, 200℃ 이상이 보다 바람직하고, 300℃ 이상이 더 바람직하고, 400℃ 이상이 특히 바람직하고, 500℃ 이상이 가장 바람직하다. 이온 주입 온도가 상기 범위 내이면 기판의 결정 구조로의 이온 주입시의 데미지를 억제하는 것이 가능해진다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 이온 주입 공정은 이온에 바이어스를 인가해서 가속시켜서 기판에 충돌시키는 것이 바람직하다. 이온 주입 공정의 이온의 가속 에너지로서는 1~10,000keV가 일반적이다. 기판 중으로의 이온의 주입 깊이의 관점으로부터 1~5,000keV가 바람직하고, 5~1,000keV가 보다 바람직하고, 10~500keV가 더욱 바람직하다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 이온 주입 공정의 이온 도즈량으로서는 1×1010~1×1020㎝-2가 일반적이다. 기판의 결정 구조로의 데미지 억제 및 기판 중으로의 이온의 주입 깊이의 관점으로부터 1×1010~1×1017㎝-2가 바람직하고, 1×1011~1×1015㎝- 2가 보다 바람직하다.
(이온 도핑 공정)
폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴을 이온 도핑 마스크로서 패턴이 형성된 기판에 이온 도핑함으로써 기판에 패턴형상의 이온 불순물 영역을 형성할 수 있다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 이온 도핑 공정은 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴을 이온 도핑 마스크로서 패턴 하층의 기판에 이온 불순물 영역을 형성하는 원소를 함유하는 화합물을 폭로시킴으로써 기판에 이온 불순물 영역을 형성하는 공정이다. 이온 도핑 공정에서 사용되거나, 이온 불순물 영역을 형성하는 원소를 함유하는 화합물을 이하, 「도펀트 물질」이라고 한다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 이온 도핑 공정에서 사용되거나, 이온 불순물 영역을 형성하는 원소로서는, 예를 들면 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 질소, 인, 비소, 안티몬, 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 산소, 황, 셀렌, 텔루륨, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 카드뮴, 아연, 티탄, 텅스텐 또는 철을 들 수 있다. 이온 불순물 영역 형성의 관점으로부터 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 질소, 인, 비소, 안티몬, 탄소, 규소, 게르마늄, 산소 또는 불소가 바람직하고, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 질소, 인, 비소 또는 안티몬이 보다 바람직하다.
도펀트 물질로서는, 예를 들면 3불화붕소, 3염화붕소, 3브롬화붕소, 보론산 트리메틸, 디보란, 3염화알루미늄, 3염화갈륨, 3염화인듐, 암모니아, 아산화질소, 질소, 포스핀, 3불화인, 5불화인, 염화포스포릴, 오산화이인, 인산, 아르신, 3불화비소, 5염화안티몬, 4염화탄소, 모노실란, 디실란, 트리실란, 디클로로실란, 트리클로로실란, 4불화규소, 4염화규소, 게르만, 4염화주석, 산소, 황화수소, 셀렌화수소, 텔루륨화수소, 불화수소, 프레온, 불소, 3불화염소, 염화수소, 염소, 브롬화수소, 브롬, 요오드화수소, 요오드, 2염화카드뮴, 2염화아연, 4염화티탄, 6불화텅스텐 또는 3염화철을 들 수 있다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 이온 도핑 공정은 이온 불순물 영역을 형성하는 원소를 함유하는 화합물을 기판에 폭로시켜서 가열하는 것이 바람직하다. 이온 도핑 공정의 이온 도핑 온도로서는 10~1,500℃가 일반적이며, 100℃ 이상이 바람직하고, 200℃ 이상이 보다 바람직하고, 300℃ 이상이 보다 바람직하고, 400℃ 이상이 더 바람직하고, 500℃ 이상이 특히 바람직하고, 600℃ 이상이 가장 바람직하다. 이온 도핑 온도가 상기 범위 내이면 이온 불순물 영역을 형성하는 원소가 기판 중에 확산되기 쉬워진다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 이온 도핑 공정의 이온 도핑 시간으로서는 1분 이상이 바람직하고, 5분 이상이 보다 바람직하고, 10분 이상이 더 바람직하고, 30분 이상이 특히 바람직하다. 이온 도핑 시간이 상기 범위 내이면 이온 불순물 영역을 형성하는 원소가 기판 중에 확산되기 쉬워진다. 한편, 택트 타임의 관점으로부터 이온 도핑 시간은 300분 이하가 바람직하고, 240분 이하가 보다 바람직하고, 180분 이하가 더 바람직하고, 120분 이하가 특히 바람직하다.
<기판을 패턴 가공하는 공정>
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴이 형성된 기판을 패턴 가공하는 공정(이하, 「기판의 패턴 가공 공정」)을 가져도 상관없다. 기판의 패턴 가공 공정으로서는 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴이 형성된 기판을 드라이 에칭으로 패턴 가공하는 공정(이하, 「기판의 드라이 에칭 공정」) 또는 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴이 형성된 기판을 웨트 에칭으로 패턴 가공하는 공정(이하, 「기판의 웨트 에칭 공정」)을 들 수 있다.
(기판의 드라이 에칭 공정)
폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴을 드라이 에칭 마스크로서 패턴이 형성된 기판을 드라이 에칭함으로써 기판을 패턴형상으로 가공할 수 있다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 기판의 드라이 에칭 공정은 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴을 드라이 에칭 마스크로서 패턴 하층의 기판을 에칭 가스를 사용해서 패턴 가공하는 공정이다.
에칭 가스로서는, 예를 들면 플루오로메탄, 디플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 테트라플루오로메탄, 클로로플루오로메탄, 클로로디플루오로메탄, 클로로트리플루오로메탄, 디클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 트리클로로플루오로메탄, 6불화유황, 2불화크세논, 산소, 오존, 아르곤, 불소, 염소 또는 3염화붕소를 들 수 있다.
드라이 에칭의 방법으로서는, 예를 들면 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴을 형성한 기판에 상기 에칭 가스를 폭로시키는 반응성 가스 에칭, 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴을 형성한 기판에 전자파에 의해 이온화 또는 라디칼화시킨 에칭 가스를 폭로시키는 플라스마 에칭 또는 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴을 형성한 기판에 전자파에 의해 이온화 또는 라디칼화시킨 에칭 가스를 바이어스를 인가해서 가속시켜서 충돌시키는 반응성 이온 에칭 등을 들 수 있다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 기판의 드라이 에칭 공정의 에칭 온도는 10~180℃가 바람직하고, 20~160℃가 보다 바람직하고, 30~140℃가 더 바람직하고, 40~120℃가 특히 바람직하다. 에칭 온도가 상기 범위 내이면 에칭 레이트를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 기판의 드라이 에칭 공정의 에칭 시간은 10초 이상이 바람직하고, 30초 이상이 보다 바람직하고, 1분 이상이 더 바람직하고, 3분 이상이 특히 바람직하고, 5분 이상이 가장 바람직하다. 한편, 택트 타임의 관점으로부터 에칭 시간은 60분 이하가 바람직하고, 45분 이하가 보다 바람직하고, 30분 이하가 더 바람직하고, 15분 이하가 특히 바람직하다.
(기판의 웨트 에칭 공정)
폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴을 웨트 에칭 마스크로 해서 패턴이 형성된 기판을 웨트 에칭함으로써 기판을 패턴 형상으로 가공할 수 있다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 기판의 웨트 에칭 공정은 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴을 웨트 에칭 마스크로 해서 패턴 하층의 기판을 에칭액을 사용해서 패턴 가공하는 공정이다. 에칭액으로서는 산성 또는 알칼리성의 약액을 에칭액으로서 사용할 수 있다.
산성의 에칭액으로서는, 예를 들면 불화수소산, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 과염소산, 염소산, 아염소산, 차아염소산, 과브롬산, 브롬산, 아브롬산, 차아브롬산, 과요오드산, 요오드산, 아요오드산, 차아요오드산, 황산, 아황산, 차아황산, 질산, 아질산, 인산, 아인산, 차아인산, 포스폰산, 포스핀산, 헥사플루오로인산, 헥사플루오로안티몬산, 붕산, 테트라플루오로붕산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 트리플루오로아세트산, 옥살산, 락트산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 또는 플루오로술폰산 등의 산성을 나타내는 화합물의 용액을 들 수 있다.
알칼리성의 에칭액으로서는 유기계의 알칼리 용액 또는 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다.
유기계의 알칼리 용액 또는 알칼리성을 나타내는 화합물로서는, 예를 들면 2-아미노에탄올, 2-(디메틸아미노)에탄올, 2-(디에틸아미노)에탄올, 디에탄올아민, 메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 아세트산(2-디메틸아미노)에틸, (메타)아크릴산(2-디메틸아미노)에틸, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 암모니아, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 탄산 나트륨 또는 탄산 칼륨을 들 수 있다.
에칭액으로서는 알칼리성의 에칭액과, 유기 용매의 양쪽을 함유하는 혼합 용액을 사용해도 상관없다.
유기 용매로서는, 예를 들면 상술한 용제, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산 에틸, 피루브산 에틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, N-아세틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르트리아미드, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 톨루엔 또는 크실렌을 들 수 있다.
웨트 에칭의 방법으로서는, 예를 들면 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴을 형성한 기판에 상기 에칭액을 그대로 도포하거나 또는 상기 에칭액을 안개형상으로 해서 방사하는 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴을 형성한 기판을 상기 에칭액 중에 침지하거나 또는 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴을 형성한 기판을 상기 에칭액 중에 침지 후에 초음파를 조사하는 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 기판의 웨트 에칭 공정의 에칭 온도는 10~180℃가 바람직하고, 20~160℃가 보다 바람직하고, 30~140℃가 더 바람직하고, 40~120℃가 특히 바람직하다. 에칭 온도가 상기 범위 내이면 에칭 레이트를 향상시킬 수 있다. 에칭액 중의 성분의 비점이 180℃에 만족하지 않을 경우 에칭 온도는 에칭액 중의 성분의 비점에 만족하지 않은 온도가 바람직하다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 기판의 웨트 에칭 공정의 에칭 시간은 10초 이상이 바람직하고, 30초 이상이 보다 바람직하고, 1분 이상이 더 바람직하고, 3분 이상이 특히 바람직하고, 5분 이상이 가장 바람직하다. 한편, 택트 타임의 관점으로부터 에칭 시간은 60분 이하가 바람직하고, 45분 이하가 보다 바람직하고, 30분 이하가 더 바람직하고, 15분 이하가 특히 바람직하다.
웨트 에칭 후 웨트 에칭에 의해 패턴 가공한 기판을 린스액으로 세정하는 것이 바람직하다.
린스액으로서는, 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세트산 에틸, 락트산 에틸, 피루브산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 또는 2-헵탄온을 들 수 있다. 에칭액으로서 산성의 에칭액 또는 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액을 사용한 경우 린스액으로서는 물을 함유하는 것이 바람직하다.
<패턴을 소성하는 공정>
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은 상기 이온 불순물 영역의 형성 공정 후 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴을 300~1,500℃에서 소성하는 공정(이하, 「패턴의 소성 공정」)을 갖는다. 이 공정은 반도체 기판으로의 이온 불순물 영역의 형성 후에 폴리실록산을 함유하는 조성물의 경화막을 잔사없이 용이하게 제거함에 있어서 중요한 공정이다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 이온 불순물 영역의 형성 공정 후 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴은 산성 또는 알칼리성의 약액에 의한 처리 후에 많은 잔사가 발생하는 경우나 경화막이 잔존하는 경우가 있어 제거하는 것이 곤란하다.
이것은 이온 주입 공정 또는 이온 도핑 공정에 있어서, 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴으로의 이온 주입 또는 이온 도핑에 의해 패턴이 변질되기 때문이다. 패턴의 변질에 의해 산성 또는 알칼리성의 약액으로의 용해성이 저하되기 때문에 제거가 곤란해진다. 특히, 조성물에 포지티브형 또는 네거티브형의 감광성을 부여하기 위해서 감광성의 유기 화합물을 함유시킨 감광성 조성물의 패턴은 이온 불순물 영역의 형성 공정 후, 예를 들면 불산에 의한 처리 후에 많은 잔사가 발생하는 경우나, 경화막이 잔존하는 경우가 있었다.
이온 주입 공정 전후에 있어서의 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴의 변질을 도 3을 사용해서 설명한다. 알킬기 및 아릴기를 갖는 폴리실록산과, 나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 갖는 조성물을 사용해서 얻어진 패턴에 대해서 이온 주입 공정 전후에 있어서, 패턴의 경사 절삭 라만 분광 측정을 한 결과, 도 3에 나타내는 스펙트럼이 얻어졌다. 또한, 도 3에 있어서 A는 이온 주입 전의, B는 이온 주입 후의 스펙트럼을 나타낸다.
도 3에 나타내어지는 바와 같이 이온 주입 공정 후에 다이아몬드형상 탄소(이하, 「DLC」)의 피크를 검출했다. 1580㎝-1 부근의 주 피크와, 1390㎝-1 부근의 숄더 밴드를 갖는 피크가 DLC의 피크이다. 따라서, 이온 주입 공정에 있어서 패턴 중에 존재하는 유기물이 변질되고, 화학적으로 안정적인 DLC가 생성되기 때문에 산성 또는 알칼리성의 약액에서의 제거가 곤란해지는 것으로 여겨진다.
또한, 이온 도핑 공정에 있어서도 이온 불순물 영역을 형성하는 원소를 갖는 화합물의 기체 또는 액체와, 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴의 반응 또는 패턴으로의 이온 도핑에 의해 패턴의 변질이 발생한다. 이온 도핑 공정 후 패턴의 변질에 의해 산성 또는 알칼리성의 약액으로의 용해성이 저하되기 때문에 제거가 곤란해진다.
그래서, 이온 불순물 영역의 형성 공정 후에 패턴을 300~1,500℃에서 소성함으로써 패턴 중의 유기물의 결합이 개열되고, 유기물의 열분해 및 휘발이 진행됨과 아울러 패턴 중의 DLC가 열분해 휘발되고, 패턴이 SiO2화되기 때문에 그 후에 패턴을 잔사없이 용이하게 제거하는 것이 가능해진다.
패턴의 소성 공정 전후에 있어서의 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴의 SiO2화를 도 4를 사용해서 설명한다. 알킬기 및 아릴기를 갖는 폴리실록산과, 나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 갖는 조성물을 사용해서 얻어진 패턴에 대해서 패턴의 소성 공정 전후에 있어서, 패턴의 IR 스펙트럼을 측정한 결과, 도 4에 나타내는 스펙트럼이 얻어졌다. (A)는 폴리실록산을 함유하는 조성물의 소성 전의 IR 스펙트럼이며, (B)는 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴의 소성 전의 IR 스펙트럼이다.
3050㎝-1 부근의 피크, 1500㎝-1 부근의 피크, 1290㎝-1 부근의 피크 및 800㎝-1 부근의 숄더 밴드를 갖는 피크가 유기물의 피크이며, 패턴의 소성 공정 후에 소실되어 있다. 이와 같이, 패턴의 소성 공정 후에 유기물의 피크가 소실함으로써 패턴이 SiO2화되어 있는 것을 확인할 수 있다.
패턴의 소성 공정으로서는 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴의 제거성 및 택트 타임의 관점으로부터 공기 또는 산소 분위기 하 패턴을 300~1,500℃에서 소성하는 것이 바람직하다.
공기 또는 산소 분위기 하로서는, 예를 들면 상압에서의 공기 하 상압에서의 산소를 10~100중량% 함유하는 가스(이하, 「산소 함유 가스」) 하 유량 10~1,000L/min의 공기 기류 하 또는 유량 10~1,000L/min의 산소 함유 가스 기류 하 등을 들 수 있다.
패턴의 소성에는 오븐, 핫 플레이트, 종형로, 횡형로, 전기로, 플래시 어닐 장치, 레이저 어닐 장치 또는 적외선 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 패턴의 소성 공정의 소성 온도는 택트 타임의 관점으로부터 400℃ 이상이 바람직하고, 500℃ 이상이 보다 바람직하고, 600℃ 이상이 더 바람직하고, 800℃ 이상이 특히 바람직하다. 소성 온도가 상기 범위 내이면 유기물의 분해가 촉진되어서 SiO2화가 진행되기 쉬워 제거가 보다 용이해진다. 또한, 단시간의 처리에서 SiO2화가 진행되기 때문에 택트 타임 단축이 가능해진다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 패턴의 소성 공정의 소성 시간은 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴의 제거성의 관점으로부터 1분 이상이 바람직하고, 5분 이상이 보다 바람직하고, 10분 이상이 더 바람직하고, 30분 이상이 특히 바람직하다. 한편, 택트 타임의 관점으로부터 소성 시간은 300분 이하가 바람직하고, 240분 이하가 보다 바람직하고, 180분 이하가 더 바람직하고, 120분 이하가 특히 바람직하다. 400℃에서 30분간 소성한 후 600℃에서 30분간 소성하는 등 2단 또는 그 이상의 다단으로 소성해도 상관없다.
<패턴을 제거하는 공정>
본 발명을 이용한 반도체 장치의 제조 방법은 통상 패턴의 소성 공정 후 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴을 제거하는 공정(이하, 「패턴의 제거 공정」)을 갖는다. 패턴의 제거 공정으로서 불화수소산을 10~99중량% 함유하는 용액(이하, 「불화 수소산계의 제거 용액」)에 의해 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴을 제거하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
(불화수소산계의 제거 용액에 침지하는 공정)
폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴을 불화수소산계의 제거 용액에 침지함으로써 패턴을 잔사없이 용이하게 제거하는 것이 가능해진다. 용액이 불화수소산을 함유함으로써 패턴 중의 실란커플링제, 실리콘, 실록산, 실리카 입자 또는 이산화규소 등의 규소 유래의 성분을 효과적으로 용해하고, 패턴을 잔사없이 용이하게 제거하는 것이 가능해진다.
불화수소산계의 제거 용액은 불화물 이온을 발생시키는 화합물을 함유해도 상관없다. 불화물 이온을 발생시키는 화합물을 함유함으로써 불화수소산계의 제거 용액의 라이프 타임이 향상된다.
불화물 이온을 발생시키는 화합물로서는, 예를 들면 불화암모늄, 불화리튬, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화마그네슘, 불화칼슘, 불화스트론튬, 불화바륨, 불화알루미늄 또는 불화아연을 들 수 있다.
불화수소산계의 제거 용액에 차지하는 불화수소산의 함유량은 10중량% 이상이며, 15중량% 이상이 바람직하고, 20중량% 이상이 보다 바람직하다. 불화수소산의 함유량이 상기 범위 내이면 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴의 제거에 요하는 시간을 단축하는 것이 가능해진다.
패턴의 제거 공정의 불화 수소산계의 제거 용액에 침지하는 침지 온도는 10~40℃가 바람직하고, 12~35℃가 보다 바람직하고, 15~30℃가 더 바람직하다. 침지 온도가 상기 범위 내이면 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴의 제거에 요하는 시간을 단축하는 것이 가능해짐과 아울러 용액의 라이프 타임이 향상된다.
패턴의 제거 공정의 불화 수소산계의 제거 용액에 침지하는 침지 시간은 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴의 제거성의 관점으로부터 10초 이상이 바람직하고, 30초 이상이 보다 바람직하고, 1분 이상이 더 바람직하고, 3분 이상이 특히 바람직하고, 5분 이상이 가장 바람직하다. 한편, 택트 타임의 관점으로부터 침지 시간은 30분 이하가 바람직하고, 20분 이하가 보다 바람직하고, 10분 이하가 더 바람직하고, 5분 이하가 특히 바람직하다.
패턴의 제거 공정의 불화수소산계의 제거 용액은 질산을 더 함유하는 것이 바람직하다. 용액이 산화력을 갖는 강산인 질산을 함유함으로써 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴 중으로의 약액의 침투성이 향상됨과 아울러 패턴 중의 결합 개열이 촉진되어 패턴을 제거 후의 잔사의 발생을 억제할 수 있다.
불화수소산 및 질산을 함유하는 용액에 차지하는 불화수소산의 함유량은 10~65중량%가 바람직하고, 10~50중량%가 보다 바람직하고, 10~45중량%가 더 바람직하다. 불화수소산의 함유량이 상기 범위 내이면 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴의 제거에 요하는 시간을 단축하는 것이 가능해진다.
불화수소산 및 질산을 함유하는 용액에 차지하는 질산의 함유량은 5~60중량%가 바람직하고, 10~55중량%가 보다 바람직하고, 15~50중량%가 더 바람직하다. 질산의 함유량이 상기 범위 내이면 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴의 제거에 요하는 시간을 단축하는 것이 가능해진다.
패턴의 제거 공정의 불화 수소산계의 제거 용액은 황산을 더 함유하는 것이 바람직하다. 용액이 강력한 산화력을 갖는 황산을 함유함으로써 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴 중의 유기물의 분해가 촉진되어 패턴을 제거 후의 잔사의 발생을 억제할 수 있다.
불화수소산 및 황산을 함유하는 용액에 차지하는 불화수소산의 함유량은 10중량% 이상이 바람직하고, 15중량% 이상이 보다 바람직하고, 20중량% 이상이 더 바람직하다. 불화수소산의 함유량이 상기 범위 내이면 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴의 제거에 요하는 시간을 단축하는 것이 가능해진다.
불화수소산 및 황산을 함유하는 용액에 차지하는 황산의 함유량은 5~70중량%가 바람직하고, 10~65중량%가 보다 바람직하고, 15~60중량%가 더 바람직하다. 황산의 함유량이 상기 범위 내이면 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴의 제거에 요하는 시간을 단축하는 것이 가능해진다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서 패턴의 제거 공정의 불화수소산계의 제거 용액은 질산 및 황산을 더 함유하는 것이 바람직하다. 용액이 산화력을 갖는 강산인 질산 및 강력한 산화력을 갖는 황산을 함유함으로써 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴을 제거 후의 잔사의 발생을 억제할 수 있다.
불화수소산, 질산 및 황산을 함유하는 용액에 차지하는 불화수소산의 함유량은 10~65중량%가 바람직하고, 10~50중량%가 보다 바람직하고, 10~45중량%가 더 바람직하다. 불화수소산의 함유량이 상기 범위 내이면 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴의 제거에 요하는 시간을 단축하는 것이 가능해진다.
불화수소산, 질산 및 질산을 함유하는 용액에 차지하는 질산의 함유량은 5~60중량%가 바람직하고, 10~55중량%가 보다 바람직하고, 15~50중량%가 더 바람직하다. 질산의 함유량이 상기 범위 내이면 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴의 제거에 요하는 시간을 단축하는 것이 가능해진다.
불화수소산, 질산 및 황산을 함유하는 용액에 차지하는 황산의 함유량은 5~70중량%가 바람직하고, 10~65중량%가 보다 바람직하고, 15~60중량%가 더 바람직하다. 황산의 함유량이 상기 범위 내이면 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴의 제거에 요하는 시간을 단축하는 것이 가능해진다.
패턴의 제거 공정 후 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴을 제거한 기판을 린스액으로 세정하는 것이 바람직하다.
린스액으로서는, 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세트산 에틸, 락트산 에틸, 피루브산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 또는 2-헵탄온을 들 수 있다. 린스액으로서는 물을 함유하는 것이 바람직하다.
<기판을 세정하는 공정>
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은 패턴의 제거 공정 후 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴을 제거한 기판을 세정하는 공정(이하, 「기판의 세정 공정」)을 갖는 것이 바람직하다. 기판의 세정 공정으로서 (A)자외선 처리에 의해 기판을 세정하는 공정(이하, 「자외선 처리 공정」), (B)플라스마 처리에 의해 기판을 세정하는 공정(이하, 「플라스마 처리 공정」) 및 (C)알칼리 용액, 유기 용매, 산성 용액 및 산화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 약액(이하, 「특정 약액」)에 의해 기판을 세정하는 공정(이하, 「특정 약액 처리 공정」) 중 어느 1종 이상의 공정을 갖는 것이 바람직하다.
(A)의 공정, (B)의 공정 및 (C)의 공정으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공정을 가짐으로써 패턴의 제거 공정의 침지 시간을 단축할 수 있고, 합계로서 프로세스 타임을 단축하는 것이 가능해진다. 또한, 기판 상에 잔존하는 유기물 오염, 금속 오염 및/또는 파티클 오염을 제거하는 것이 가능해진다.
(자외선 처리 공정)
폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴 제거한 기판을 자외선 처리에 의해 세정함으로써 상기 패턴을 잔사없이 용이하게 제거하는 것이 가능해진다. 또한, 기판 상에 잔존하는 유기물 오염을 제거하는 것이 가능해진다.
자외선 처리 공정에 사용되는 가스로서는 산소, 오존, 아르곤, 불소 또는 염소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 성분으로서 함유하는 가스를 들 수 있다. 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴의 제거성 및 기판 세정의 관점으로부터 산소 또는 오존을 성분으로서 함유하는 가스가 바람직하다.
자외선 처리 공정으로서는, 예를 들면 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴을 형성한 기판에 상기 가스를 폭로시켜서 자외선을 조사하는 공정을 들 수 있다. 자외선 처리 공정에 사용되는 자외선의 파장으로서는 10~450㎚가 일반적이며, 패턴의 제거성 및 기판 세정의 관점으로부터 20~400㎚가 바람직하고, 50~350㎚가 보다 바람직하다.
자외선 처리 공정의 처리 온도는 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴의 제거성 및 기판 세정의 관점으로부터 10~300℃가 바람직하고, 20~250℃가 보다 바람직하고, 30~220℃가 더 바람직하고, 40~200℃가 특히 바람직하다.
자외선 처리 공정의 처리 시간은 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴의 제거성 및 기판 세정의 관점으로부터 10초 이상이 바람직하고, 30초 이상이 보다 바람직하고, 1분 이상이 더 바람직하고, 3분 이상이 특히 바람직하고, 5분 이상이 가장 바람직하다.
(플라스마 처리 공정)
폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴 제거한 기판을 플라스마 처리에 의해 세정함으로써 상기 패턴을 잔사없이 용이하게 제거하는 것이 가능해진다. 또한, 기판 상에 잔존하는 유기물 오염을 제거하는 것이 가능해진다.
플라스마 처리 공정에 사용되는 가스로서는 산소, 오존, 아르곤, 불소 또는 염소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 성분으로서 함유하는 가스를 들 수 있다. 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴의 제거성 및 기판 세정의 관점으로부터 산소 또는 오존을 성분으로서 함유하는 가스가 바람직하다.
플라스마 처리 공정으로서는, 예를 들면 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴을 형성한 기판에 전자파에 의해 이온화 또는 라디칼화시킨 상기 가스를 폭로시키는 공정을 들 수 있다.
플라스마 처리 공정의 처리 온도는 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴의 제거성 및 기판 세정의 관점으로부터 10~300℃가 바람직하고, 20~250℃가 보다 바람직하고, 30~220℃가 더 바람직하고, 40~200℃가 특히 바람직하다.
플라스마 처리 공정의 처리 시간은 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴의 제거성 및 기판 세정의 관점으로부터 10초 이상이 바람직하고, 30초 이상이 보다 바람직하고, 1분 이상이 더 바람직하고, 3분 이상이 특히 바람직하고, 5분 이상이 가장 바람직하다.
(특정 약액 처리 공정)
폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴 제거한 기판을 특정 약액에 침지해서 세정함으로써 상기 패턴을 잔사없이 용이하게 제거하는 것이 가능해진다. 또한, 기판 상에 잔존하는 유기물 오염, 금속 오염 및/또는 파티클 오염을 제거하는 것이 가능해진다.
특정 약액 처리 공정에 사용되는 특정 약액은 제거하는 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴 중의 성분을 용해 가능한 약액을 선택하는 것이 바람직하고, 그것에 의해 패턴의 제거에 요하는 시간을 단축하는 것이 가능해진다.
알칼리 용액으로서는 유기계의 알칼리 용액 또는 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다.
유기계의 알칼리 용액 또는 알칼리성을 나타내는 화합물로서는, 예를 들면 2-아미노에탄올, 2-(디메틸아미노)에탄올, 2-(디에틸아미노)에탄올, 디에탄올아민, 메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 아세트산(2-디메틸아미노)에틸, (메타)아크릴산(2-디메틸아미노)에틸, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 암모니아, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 탄산 나트륨 또는 탄산 칼륨을 들 수 있다. 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴의 용해성 및 기판 세정의 관점으로부터 2-아미노에탄올, 2-(디에틸아미노)에탄올, 디에탄올아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 암모니아, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨 또는 탄산 칼륨이 바람직하다.
알칼리 용액에 차지하는 유기계의 알칼리 또는 알칼리성을 나타내는 화합물의 함유량은 0.01중량% 이상이 바람직하고, 0.1중량% 이상이 보다 바람직하고, 1중량% 이상이 더 바람직하고, 10중량% 이상이 특히 바람직하다. 유기계의 알칼리 또는 알칼리성을 나타내는 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴의 제거에 요하는 시간을 단축하는 것이 가능해진다.
유기 용매로서는, 예를 들면 히드록시아세톤, 4-히드록시-2-부탄온, 3-히드록시-3-메틸-2-부탄온, 4-히드록시-3-메틸-2-부탄온, 5-히드록시-2-펜탄온, 4-히드록시-2-펜탄온, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온(디아세톤알코올), 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 n-부틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 테트라히드로푸르푸릴알코올, n-부탄올, n-펜탄올, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 3-메톡시-n-부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-n-부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세톤, 에틸메틸케톤, 메틸n-프로필케톤, 메틸n-부틸 케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 2-헵탄온, 아세틸아세톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 시클로헵탄온, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, 탄산 프로필렌, N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘온, N,N'-디메틸프로필렌요소, N,N,N',N'-테트라메틸요소, 디메틸술폭시드, 헥사메틸인산 트리아미드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸메틸에테르 또는 디프로필렌글리콜디-n-프로필에테르를 들 수 있다. 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴막의 용해성 및 기판 세정의 관점으로부터 히드록시아세톤, 5-히드록시-2-펜탄온, 4-히드록시-2-펜탄온, 디아세톤알코올, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 n-부틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세톤, 에틸메틸케톤, 메틸n-프로필케톤, 메틸n-부틸 케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵탄온, 아세틸아세톤, 시클로헥산온, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 탄산 프로필렌, N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘온, N,N'-디메틸프로필렌요소, N,N,N',N'-테트라메틸요소, 디메틸술폭시드, 헥사메틸인산트리아미드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸메틸에테르 또는 디프로필렌글리콜디-n-프로필에테르가 바람직하다.
알칼리 용액과 유기 용매의 혼합 용액에 차지하는 유기계의 알칼리 또는 알칼리성을 나타내는 화합물의 함유량은 0.01중량% 이상이 바람직하고, 0.1중량% 이상이 보다 바람직하고, 1중량% 이상이 더 바람직하고, 10중량% 이상이 특히 바람직하다. 유기계의 알칼리 또는 알칼리성을 나타내는 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴의 제거에 요하는 시간을 단축하는 것이 가능해진다.
알칼리 용액과 유기 용매의 혼합 용액에 차지하는 유기 용매의 함유량은 1중량% 이상이 바람직하고, 3중량% 이상이 보다 바람직하고, 5중량% 이상이 더 바람직하고, 10중량% 이상이 특히 바람직하다. 유기 용매의 함유량이 상기 범위 내이면 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴의 제거에 요하는 시간을 단축하는 것이 가능해진다. 1중량%에 만족되지 않으면 잔존한 경화막을 완전히 제거할 수 없는 경우나, 경화막을 제거하는데에 장시간을 요하는 경우가 있다.
산성 용액으로서는, 예를 들면 불화수소산, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 과염소산, 염소산, 아염소산, 차아염소산, 과브롬산, 브롬산, 아브롬산, 차아브롬산, 과요오드산, 요오드산, 아요오드산, 차아요오드산, 황산, 아황산, 차아황산, 질산, 아질산, 인산, 아인산, 차아인산, 포스폰산, 포스핀산, 헥사플루오로인산, 헥사플루오로안티몬산, 붕산, 테트라플루오로붕산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 트리플루오로아세트산, 옥살산, 락트산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 또는 플루오로술폰산 등의 산성을 나타내는 화합물의 용액을 들 수 있다. 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴의 용해성 및 기판 세정의 관점으로부터 불화수소산, 염산, 브롬화수소산, 과염소산, 염소산, 아염소산, 차아염소산, 황산, 질산, 헥사플루오로인산, 헥사플루오로안티몬산, 테트라플루오로붕산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 트리플루오로아세트산, 옥살산, 락트산, 트리플루오로메탄술폰산 또는 플루오로술폰산이 바람직하다.
산성 용액에 차지하는 산성을 나타내는 화합물의 함유량은 0.01중량% 이상이 바람직하고, 0.1중량% 이상이 보다 바람직하고, 1중량% 이상이 더 바람직하고, 10중량% 이상이 특히 바람직하다. 산성을 나타내는 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴의 제거에 요하는 시간을 단축하는 것이 가능해진다.
산화제로서는, 예를 들면 과산화수소, 과아세트산, m-클로로퍼벤조산, 과산화벤조일, 과산화디-t-부틸, t-부틸히드로퍼옥시드, 1,4-벤조퀴논, 1,2-벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모-1,4-벤조퀴논, 3,4,5,6-테트라클로로-1,2-벤조퀴논, 퍼옥시일황산칼륨, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실프리라디칼, 2,6-디클로로피리딘-N-옥시드, [비스(트리플루오로아세톡시)요오드]벤젠, (디아세톡시요오드)벤젠, 2-요오드소벤조산, 과산화나트륨, 과산화칼륨, 질산화나트륨 또는 질산화칼륨을 들 수 있다. 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴 및 기판 세정의 용해성의 관점으로부터 과산화수소, 과아세트산, m-클로로퍼벤조산, 1,4-벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤조퀴논, 퍼옥시일황산칼륨, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실프리라디칼, [비스(트리플루오로아세톡시)요오드]벤젠 또는(디아세톡시요오드)벤젠이 바람직하고, 과산화수소가 보다 바람직하다.
산성 용액과 산화제의 혼합 용액에 차지하는 산성을 나타내는 화합물의 함유량은 0.01중량% 이상이 바람직하고, 0.1중량% 이상이 보다 바람직하고, 1중량% 이상이 더 바람직하고, 10중량% 이상이 특히 바람직하다. 산성을 나타내는 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴의 제거에 요하는 시간을 단축하는 것이 가능해진다.
산성 용액과 산화제의 혼합 용액에 차지하는 산화제의 함유량은 0.1~30중량%가 바람직하고, 0.5~25중량%가 보다 바람직하고, 1~20중량%가 더 바람직하다. 산화제의 함유량이 상기 범위 내이면 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴의 제거에 요하는 시간을 단축하는 것이 가능해진다.
특정 약액 처리 공정의 특정 약액에 침지하는 침지 온도는 10~180℃가 바람직하고, 20~160℃가 보다 바람직하고, 30~140℃가 더 바람직하고, 40~120℃가 특히 바람직하다. 특정 약액 중의 성분의 비점이 180℃에 만족되지 않는 경우 침지 온도는 상기 성분의 비점에 만족되지 않는 온도가 바람직하다. 침지 온도가 상기 범위 내이면 특정 약액 처리 공정의 제거에 요하는 시간을 단축하는 것이 가능해짐과 아울러 특정 약액의 라이프 타임이 향상한다.
특정 약액 처리 공정의 특정 약액에 침지하는 침지 시간은 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴의 제거성의 관점으로부터 10초 이상이 바람직하고, 30초 이상이 보다 바람직하고, 1분 이상이 더 바람직하고, 3분 이상이 특히 바람직하고, 5분 이상이 가장 바람직하다. 한편, 택트 타임의 관점으로부터 침지 시간은 30분 이하가 바람직하고, 20분 이하가 보다 바람직하고, 10분 이하가 더 바람직하고, 5분 이하가 특히 바람직하다.
특정 약액 처리 공정 후 세정한 기판을 린스액으로 세정하는 것이 바람직하다.
린스액으로서는, 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세트산 에틸, 락트산 에틸, 피루브산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 또는 2-헵탄온을 들 수 있다. 린스액으로서는 물을 함유하는 것이 바람직하다.
(초음파의 조사)
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 특정 약액 처리 공정이 (C')특정 약액에 침지되면서 초음파를 조사하거나 또는 침지 후에 초음파를 조사함으로써 기판을 세정하는 공정인 것이 바람직하다. 초음파를 조사함으로써 특정 약액 중의 성분의 분자를 가속하고, 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴 중의 성분과의 충돌을 촉진시킴으로써 패턴을 특정 약액에 용해되기 쉽게 할 수 있다. 따라서, 초음파를 조사함으로써 패턴의 제거에 요하는 시간을 단축하는 것이 가능해진다.
조사하는 초음파의 주파수는 20~3000㎑가 바람직하고, 25~500㎑가 보다 바람직하고, 25~150㎑가 더 바람직하고, 25~70㎑가 특히 바람직하다. 주파수가 상기 범위 내이면 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴의 제거에 요하는 시간을 단축하는 것이 가능해진다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 기판의 세정 공정으로서 특정 약액 처리 공정 후 (D)특정 약액이며, (C)의 공정에서 사용한 약액과는 다른 약액(이하, 「특정 별도의 약액」)에 침지하는 공정을 더 가져도 상관없다.
(D)의 공정을 가짐으로써 (C)의 공정의 침지 시간을 단축할 수 있고, 합계로서 프로세스 타임을 단축하는 것이 가능해진다. 또한, 기판 상에 잔존하는 유기물 오염, 금속 오염 및/또는 파티클 오염을 제거하는 것이 가능해진다.
(D)의 공정에 사용되는 특정 별도의 약액은 (C)의 공정에서 사용한 약액과는 다른 약액이며, 또한 제거하는 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴 중의 성분을 용해 가능한 약액을 선택하는 것이 바람직하다. (C)의 공정에서 사용한 약액과는 다른 약액을 사용함으로써 유기물과 무기물의 하이브리드 등 다양하며 또한 복잡한 성분으로 이루어지는 조성물의 패턴을 잔사없이 용이하게 제거하는 것이 가능해지고, 그것에 의해 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴의 제거에 요하는 시간을 단축하는 것이 가능해진다.
<패턴 형상과 패턴 치수>
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴은 라인 패턴 및/또는 도트 패턴을 포함하고, 상기 라인 치수 폭 및 도트 치수 폭 중 적어도 1개 이상이 0.01~5㎛인 것이 바람직하다.
라인 패턴이란 가장 긴 선(이하, 「장축」)과 같은 방향(이하, 「장축 방향」)에 평행하는 선을 갖는 다면체 또는 일부에 원을 포함하는 닫힌 다면체의 패턴을 말한다. 라인 패턴으로서는, 예를 들면 장방형, 육각형, 팔각형 또는 일부에 원을 포함하는 장방형 등을 들 수 있다. 도트 패턴이란 다면체 또는 일부 또는 전부에 원을 포함하는 닫힌 다면체를 말한다. 도트 패턴으로서는, 예를 들면 원형, 정방형, 정육각형, 정팔각형 또는 일부에 원을 포함하는 사각형 등을 들 수 있다.
라인 치수 폭이란 장축과 장축 방향에 평행하는 선과의 사이의 길이를 말하고, 특히 장축 방향과 직교하는 방향(이하, 「단축」)의 길이를 말한다. 도트 치수 폭이란 패턴이 원형인 경우 원의 직경을 말한다. 패턴이 다면체인 경우 정점과 정점 사이의 가장 긴 대각선의 길이를 말한다. 패턴이 일부에 원을 포함하는 닫힌 다면체인 경우 정점과 정점 사이의 길이 또는 정점과 원 사이의 길이 중 가장 긴 길이를 말한다. 라인 치수 폭 및 도트 치수 폭이란 기판과 접하는 패턴의 바닥부로부터 바닥부까지의 길이 및 패턴의 정상부로부터 정상부까지의 길이의 평균값을 말한다.
라인 치수 폭 또는 도트 치수 폭은 SEM을 사용해서 측정함으로써 구할 수 있다. 확대 배율을 10,000~150,000배로서 라인 치수 폭 또는 도트 치수 폭을 직접 측정한다. 라인 치수 폭 또는 도트 치수 폭은 기판 내의 상하 좌우와 중심 등 5점을 측정한 값의 평균값을 말한다.
반도체 장치 제조에 있어서, 이온 불순물 영역의 형성 공정 또는 기판의 패턴 가공 공정에 사용하는 패턴 형상으로서는 반도체 장치의 디바이스 설계의 관점으로부터 라인 패턴 및/또는 도트 패턴 형상이 적합하다.
반도체 장치 제조에 있어서, 이온 불순물 영역의 형성 공정 또는 기판의 패턴 가공 공정에 사용하는 패턴 치수 폭으로서는 반도체 장치의 소자 고집적화 및 소자간 리크 전류 저감의 관점으로부터 라인 치수 폭 및 도트 치수 폭 중 적어도 1개 이상이 0.01~5㎛인 것이 바람직하고, 0.01~3㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.01~1㎛인 것이 더 바람직하고, 0.01~0.5㎛인 것이 특히 바람직하다.
<반도체 장치의 제조 방법>
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 대해서 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴을 사용해서 규소 반도체 기판에 불순물 영역을 형성하는 방법을 도 2에 나타내서 설명한다. 또한, 도 2는 본 발명을 적용할 수 있는 1개의 예시이며, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은 이것에 한정되는 것은 아니다.
우선, (1)규소 반도체 기판(8) 상에 폴리실록산을 함유하는 조성물을 도포 및 프리 베이킹해서 폴리실록산막(9)을 형성한다.
이어서, (2)소망의 패턴을 갖는 마스크(10)를 통해 활성 화학선(11)을 조사한다.
그 후 (3)현상해서 패턴 가공한 후 필요에 따라서 블리칭 노광 및 미들 베이킹하고, 열경화시킴으로써 소망의 패턴을 갖는 폴리실록산 패턴(9a)을 형성한다.
이어서, (4)폴리실록산 패턴(9a)을 에칭 마스크로서 규소 반도체 기판(8)을 드라이 에칭에 의해 패턴 가공하여 규소 반도체 기판(8) 중에 패턴(12)을 형성한다.
그 후 (5)본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 따라 폴리실록산 패턴(9a)을 제거함으로써 패턴(12)이 형성된 규소 반도체 기판(8a)이 얻어진다.
이어서, (6)규소 반도체 기판(8a) 상에 상기와 마찬가지의 방법에 의해 폴리실록산을 함유하는 조성물로부터 소망의 패턴을 갖는 폴리실록산 패턴(13a)을 형성한다.
이어서, (7)폴리실록산 패턴(13a)을 이온 주입 마스크로서 이온(14)을 주입하고, 규소 반도체 기판(8a) 중에 불순물 영역(15)을 형성함과 아울러 폴리실록산 패턴 중에 변질층(16)이 생성된다.
그 후 (8)본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 따라 규소 반도체 기판(8a) 상으로부터 변질층(16)이 생성된 폴리실록산 패턴(13a)을 제거함으로써 불순물 영역(15)을 갖는 규소 반도체 기판(8b)이 얻어진다.
이상과 같이 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 의하면 미세한 패턴 영역에 고온에서 이온 주입 또는 이온 도핑을 하는 것이 가능하기 때문에 반도체 장치 제조에 있어서의 수율 향상이나 성능 향상으로 연결된다. 또한, SiO2막을 이온 주입 마스크 또는 이온 도핑 마스크에 사용하는 방법과 비교해서 공정수를 삭감할 수 있기 때문에 생산성의 향상이나 택트 타임 단축이 가능해진다. 또한, 이온 불순물 영역 형성에 있어서 변질된 폴리실록산을 함유하는 조성물의 경화막을 잔사없이 용이하게 제거하는 것을 가능하게 하기 위해서 반도체 장치 제조에 있어서의 제품 비율 향상이나, 택트 타임 단축이 가능해진다.
또한, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법을 적용할 수 있는 반도체 장치로서는, 예를 들면 쇼트키 다이오드, 쇼트키 배리어 다이오드(SBD), pn 접합 다이오드, PIN 다이오드, 사이리스터, 게이트 턴 오프 사이리스터(GTO), 바이폴러 트랜지스터, 금속 산화물 반도체 전계 효과 트랜지스터(MOSFET) 또는 절연 게이트 바이폴러 트랜지스터(IGBT) 등의 반도체 소자 또는 상기 반도체 소자 중 어느 1종 이상을 갖는 태양광 발전 파워 컨디셔너, 차량 탑재 파워 컨트롤 유닛, 태양광 발전 인버터, 스위칭 전원, 인버터 또는 컨버터 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 범위에 한정되지 않는다. 또한, 사용한 화합물 중 약어를 사용하고 있는 것에 대해서 명칭을 이하에 나타낸다.
AlCl3: 3염화알루미늄
BF3: 3불화붕소
DAA: 디아세톤알코올
EtOH: 에탄올
FPD: 플랫 패널 디스플레이
HF: 불화수소산
HMDS: 헥사메틸디실라잔
HNO3: 질산
H2O2: 과산화수소
H2SO4: 황산
IPA: 이소프로필알코올
KBM-04: 테트라메톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)
KBM-903: 3-아미노프로필트리메톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)
MB: 3-메톡시-1-부탄올
MeOH: 메탄올
NaOH: 수산화나트륨
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
NMR: 핵자기 공명
N2O: 아산화질소, 일산화질소
OXE-01: "IRGACURE"(등록상표) OXE-01(BASF SE제; 1-[4-(페닐티오)페닐]옥탄-1,2-디온-2-(O-벤조일)옥심)
O3: 오존
PAI-101: α-(4-톨릴술포닐옥시)이미노-4-메톡시벤질시아니드(Midori Kagaku Co., Ltd.제)
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
PH3: 포스핀
Ph-cc-AP: 1-(3,4-디히드록시페닐)-1-(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄(Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제)
PL-2L-MA: "Quartron"(등록상표) PL-2L-MA(FUSO CHEMICAL CO., LTD.제; 메탄올을 분산매로 한 입자 지름 15~20㎚의 실리카 입자)
RF: 고주파
THF: 테트라히드로푸란
TMAH: 수산화테트라메틸암모늄.
합성예 1 폴리실록산 용액(A-1)의 합성
삼구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 54.49g(40몰%), 페닐트리메톡시실란을 99.15g(50몰%), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 24.64g(10몰%), DAA를 179.48g 주입했다. 플라스크 내에 질소를 0.05L/min으로 흘리고, 혼합 용액을 교반하면서 오일 배스에서 40℃로 가열했다. 혼합 용액을 더 교반하면서 물 55.86g에 인산 0.535g을 녹인 인산 수용액을 10분 걸쳐서 첨가했다. 첨가 종료 후 40℃에서 30분간 교반해서 실란 화합물을 가수분해시켰다. 가수분해 종료 후 배스 온도를 70℃로 해서 1시간 교반한 후 계속해서 배스 온도를 115℃까지 승온했다. 승온 개시 후 약 1시간 후에 용액의 내부 온도가 100℃에 도달하고, 그로부터 2시간 가열 교반했다(내부 온도는 100~110℃). 2시간 가열 교반해서 얻어진 수지 용액을 빙욕에서 냉각한 후 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를 각각 수지 용액에 대해서 2중량% 첨가하여 12시간 교반했다. 교반 후 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를 여과해서 제거하여 폴리실록산 용액(A-1)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(A-1)의 고형분 농도는 43중량%, 폴리실록산의 Mw는 4,200이었다.
합성예 2 폴리실록산 용액(A-2)의 합성
삼구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 13.62g(40몰%), 1-나프틸트리메톡시실란(50중량%의 IPA 용액)을 62.09g(50몰%), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 6.16g(10몰%), DAA를 63.57g 주입했다. 플라스크 내에 공기를 0.05L/min으로 흘리고, 혼합 용액을 교반하면서 오일 배스에서 40℃로 가열했다. 혼합 용액을 더 교반하면서 물 13.97g에 인산 0.102g을 녹인 인산 수용액을 10분 걸쳐서 첨가했다. 첨가 종료 후 40℃에서 30분간 교반하고, 실란 화합물을 가수분해시켰다. 가수분해 종료 후 배스 온도를 70℃로 해서 1시간 교반한 후 계속해서 배스 온도를 120℃까지 승온했다. 승온 개시 후 약 1시간 후에 용액의 내부 온도가 100℃에 도달하고, 그로부터 2시간 가열 교반했다(내부 온도는 105~115℃). 2시간 가열 교반해서 얻어진 수지 용액을 빙욕에서 냉각한 후 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를 각각 수지 용액에 대해서 2중량% 첨가해서 12시간 교반했다. 교반 후 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를 여과해서 제거하여 폴리실록산 용액(A-2)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(A-2)의 고형분 농도는 36중량%, 폴리실록산의 Mw는 4,000이었다.
합성예 3 폴리실록산 용액(A-3)의 합성
삼구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 8.17g(40몰%), 1-나프틸트리메톡시실란(50중량%의 IPA용액)을 37.25g(50몰%), PL-2L-MA(22.5중량%의 MeOH용액)를 49.72g, DAA를 59.36g 주입했다. 플라스크 내에 공기를 0.05L/min으로 흘리고, 혼합 용액을 교반하면서 오일 배스에서 40℃로 가열했다. 혼합 용액을 더 교반하면서 물 8.38g에 인산 0.154g을 녹인 인산 수용액을 10분 걸쳐서 첨가했다. 첨가 종료 후 40℃에서 30분간 교반해서 실란 화합물을 가수분해시켰다. 가수분해 종료 후 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 3.93g(10몰%) 첨가했다. 그 후 배스 온도를 70℃로 해서 1시간 교반한 후 계속해서 배스 온도를 120℃까지 승온했다. 승온 개시 후 약 1시간 후에 용액의 내부 온도가 100℃에 도달하고, 그로부터 2시간 가열 교반했다(내부 온도는 105~115℃). 2시간 가열 교반해서 얻어진 수지 용액을 빙욕에서 냉각한 후 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를 각각 수지 용액에 대해서 2중량% 첨가해서 12시간 교반했다. 교반 후 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를 여과해서 제거하여 폴리실록산 용액(A-3)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(A-3)의 고형분 농도는 35중량%, 폴리실록산의 Mw는 1,300이었다. 이 폴리실록산은 무기 입자 함유 폴리실록산이며, PL-2L-MA는 무기 입자 함유 폴리실록산의 중량에 대해서 35중량% 포함된다.
합성예 4 폴리실록산 용액(A-4)의 합성
삼구 플라스크에 디메틸디메톡시실란을 9.02g(30몰%), 테트라메톡시실란을 5.71g(15몰%), 페닐트리메톡시실란을 24.79g(50몰%), PL-2L-MA(22.5중량%의 MeOH용액)을 63.94g, DAA를 55.49g 주입했다. 플라스크 내에 공기를 0.05L/min으로 흘리고, 혼합 용액을 교반하면서 오일 배스에서 40℃로 가열했다. 혼합 용액을 더 교반하면서 물 13.06g에 인산 0.214g을 녹인 인산 수용액을 10분 걸쳐서 첨가했다. 첨가 종료 후 40℃에서 30분간 교반하고, 실란 화합물을 가수분해시켰다. 가수분해 종료 후, DAA 6.17g에 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 3.28g(5몰%)을 녹인 용액을 첨가했다. 그 후 배스 온도를 70℃로 해서 1시간 교반한 후 계속해서 배스 온도를 110℃까지 승온했다. 승온 개시 후 약 1시간 후에 용액의 내부 온도가 100℃에 도달하고, 그로부터 2시간 가열 교반했다(내부 온도는 95~105℃). 2시간 가열 교반해서 얻어진 수지 용액을 빙욕에서 냉각한 후 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를 각각 수지 용액에 대해서 2중량% 첨가해서 12시간 교반했다. 교반 후 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를 여과해서 제거하여 폴리실록산 용액(A-4)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(A-4)의 고형분 농도는 39중량%, 폴리실록산의 Mw는 1,200이었다. 이 폴리실록산은 무기 입자 함유 폴리실록산이며, PL-2L-MA는 무기 입자 함유 폴리실록산의 중량에 대해서 35중량% 포함된다.
합성예 5 폴리실록산 용액(A-5)의 합성
메틸트리메톡시실란을 3.41g(10몰%), 디메틸디메톡시실란을 4.51g(15몰%), 테트라메톡시실란을 11.42g(30몰%), 페닐트리메톡시실란을 19.83g(40몰%), PL-2L-MA(22.5중량%의 MeOH용액)를 58.97g, DAA를 51.18g, 물을 14.42g, 인산을 0.211g, DAA를 5.69g, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 3.28g(5몰%) 사용하여 합성예 4와 마찬가지로 중합을 해서 폴리실록산 용액(A-5)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(A-5)의 고형분 농도는 40중량%, 폴리실록산의 Mw는 1,200이었다. 이 폴리실록산은 무기 입자 함유 폴리실록산이며, PL-2L-MA는 무기 입자 함유 폴리실록산의 중량에 대해서 35중량% 포함된다.
합성예 6 폴리실록산 용액(A-6)의 합성
메틸트리메톡시실란을 3.41g(10몰%), 디메틸디메톡시실란을 4.51g(15몰%), 테트라메톡시실란을 17.12g(45몰%), 페닐트리메톡시실란을 12.39g(25몰%), PL-2L-MA(22.5중량%의 MeOH용액)을 52.77g, DAA를 45.79g, 물을 15.09g, 인산을 0.204g, DAA를 5.09g, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 3.28g(5몰%) 사용하여 합성예 4와 마찬가지로 중합을 해서 폴리실록산 용액(A-6)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(A-6)의 고형분 농도는 41중량%, 폴리실록산의 Mw는 1,300이었다. 이 폴리실록산은 무기 입자 함유 폴리실록산이며, PL-2L-MA는 무기 입자 함유 폴리실록산의 중량에 대해서 35중량% 포함된다.
합성예 7 폴리실록산 용액(A-7)의 합성
삼구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 11.92g(35몰%), 페닐트리메톡시실란을 9.91g(20몰%), 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 20.50g(35몰%), PL-2L-MA (22.5중량%의 MeOH용액)을 77.29g, DAA를 67.08g 주입했다. 플라스크 내에 질소를 0.05L/min으로 흘리고, 혼합 용액을 교반하면서 오일 배스에서 40℃로 가열했다. 혼합 용액을 더 교반하면서 물 13.97g에 인산 0.098g을 녹인 인산 수용액을 10분 걸쳐서 첨가했다. 첨가 종료 후 40℃에서 30분간 교반해서 실란 화합물을 가수분해시켰다. 가수분해 종료 후 DAA 7.45g에 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 6.56g(10몰%)을 녹인 용액을 첨가했다. 그 후 배스 온도를 70℃로 설정해서 1시간 교반한 후 계속해서 배스 온도를 120℃까지 승온했다. 승온 개시 후 약 1시간 후에 용액의 내부 온도가 100℃에 도달하고, 그로부터 2시간 가열 교반했다(내부 온도는 105~115℃). 2시간 가열 교반해서 얻어진 수지 용액을 빙욕에서 냉각한 후 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를 각각 수지 용액에 대해서 2중량% 첨가해서 12시간 교반했다. 교반 후 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를 여과해서 제거하여 폴리실록산 용액(A-7)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(A-7)의 고형분 농도는 35중량%, 폴리실록산의 Mw는 2,400, 카르복실산 당량은 780이며, 2중 결합 당량은 440이었다.
합성예 8 나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물(QD-1)의 합성
건조 질소 기류 하 플라스크에 Ph-cc-AP를 15.32g(0.05몰), 5-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드을 37.62g(0.14몰) 칭량하고, 1,4-디옥산 450g에 용해시켜서 실온으로 했다. 여기에 1,4-디옥산 50g과 트리에틸아민 15.58g(0.154몰)의 혼합 용액을 계 내가 35℃ 이상이 되지 않도록 교반하면서 적하했다. 적하 종료 후 혼합 용액을 30℃에서 2시간 교반했다. 교반 후 석출한 트리에틸아민염을 여과에 의해 제거한 후 액을 물에 투입해서 교반하여 석출한 고체 침전을 여과해서 얻었다. 얻어진 고체를 감압 건조에 의해 건조시켜 하기 구조의 나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물(QD-1)을 얻었다.
Figure pct00007
합성예 1~7의 조성을 정리해서 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00008
각 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
(1) 수지 용액의 고형분 농도
중량을 측정한 알루미늄 컵에 수지 용액을 1g 칭량하고, 핫 플레이트(HP-1SA; AS ONE Corporation제)를 사용해서 250℃에서 30분간 가열해서 증발 건조시켰다. 가열 후 고형분이 잔존한 알루미늄 컵의 중량을 측정하고, 가열 전후의 중량의 차분으로부터 잔존한 고형분의 중량을 산출하여 수지 용액의 고형분 농도를 구했다.
(2) 수지의 Mw
GPC 분석 장치(HLC-8220; TOSOH CORPORATION제)를 사용하여 유동층으로서 THF 또는 NMP를 사용해서 GPC 측정을 행하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구했다.
(3) 카르복실산 당량
전위차 자동 적정 장치(AT-510; KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO., LTD.제)를 사용하여 적정 시약으로서 0.1몰/L의 NaOH/EtOH용액을 사용해서 「JIS K2501(2003)」에 의거하여 전위차 적정법에 의해 산가를 측정해서 산출했다.
(4) 2중 결합 당량
「JIS K0070(1992)」에 의거하여 수지의 요오드가를 측정해서 산출했다.
(5) 폴리실록산 중의 각 오르가노실란 단위의 함유 비율
29Si-NMR의 측정을 행하여 오르가노실란 유래의 Si 전체의 적분값에 대한 특정 오르가노실란 단위 유래의 Si의 적분값의 비율을 산출해서 그들의 함유 비율을 계산했다. 시료(액체)는 직경 10㎜의 "TEFLON"(등록상표)제 NMR 샘플관에 주입해서 측정에 사용했다. 29Si-NMR 측정 조건을 이하에 나타낸다.
장치: 핵자기 공명 장치(JNM-GX270; JEOL Ltd.제)
측정법: 게이티드 디커플링법
측정 핵 주파수: 53.6693㎒(29Si핵)
스펙트럼 폭: 20000㎐
펄스 폭: 12㎲(45° 펄스)
펄스 반복 시간: 30.0초
용매: 아세톤-d6
기준 물질: 테트라메틸실란
측정 온도: 23℃
시료 회전수: 0.0㎐.
(6) 기판의 사전 처리
Si 웨이퍼(ELECTRONICS AND MATERIALS CORPORATION제)는 핫 플레이트(HP-1SA; AS ONE Corporation제)를 사용해서 130℃에서 2분간 가열해서 탈수 베이킹 처리를 하고, 이어서 HMDS 처리 장치(KANSAI TEK Co., Ltd.제)를 사용해서 100℃에서 50초간 HMDS에 의한 표면 소수화 처리를 해서 사용했다.
(7) 막 두께 측정
광 간섭식 막 두께 측정 장치(LAMBDA ACE VM-1030; Dainippon Screen MT Co., Ltd.제)를 사용해서 굴절률을 1.55로 설정해서 측정했다.
(8) 프리 베이킹막의 제작
후술하는 조성물 1~9를 기판인 Si 웨이퍼 상에 스핀 코터(MS-A100; MIKASA CO., LTD.제)를 사용해서 임의의 회전수로 스핀 코팅에 의해 도포한 후 핫 플레이트(SCW-636; Dainippon Screen MT Co., Ltd.제)를 사용해서 95℃에서 195초간 프리 베이킹하여 프리 베이크막을 제작했다.
(9) 패터닝
(8)의 방법에 의해 제작한 프리 베이크막을 양면 얼라인먼트한 면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; Union Optical Co., LTD.제)를 사용해서 감도 측정용의 그레이 스케일 마스크(MDRM MODEL 4000-5-FS; Opto-Line International, Inc.제)를 통해 초고압 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 및 g선(파장 436㎚)으로 패터닝 노광했다. 또는 제작한 프리 베이크막을 축소 투영형 노광 장치(i선 스텝퍼 NSR-2005i9C; Nikon Corporation제)를 사용해서 패터닝 노광했다.
노광 후 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; TAKIZAWA CO.,LTD.제)를 사용해서 2.38중량% TMAH 수용액(Tama Chemicals Co., Ltd.제)으로 90초간 현상하고, 물로 30초간 린싱하여 패터닝막을 제작했다.
후술하는 조성물 1로부터 얻어진 패턴을 도 5에 나타낸다. 라인·앤드·스페이스의 패턴 형상으로 라인 치수 폭이 2㎛인 패턴이 얻어졌다.
(10) 감도
(9)의 방법에 의해 얻어진 패터닝막에 대해서 FPD 검사 현미경(MX-61L; Olympus Corporation제)을 사용해서 제작한 패터닝막의 해상 패턴을 관찰하고, 30㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 1 대 1의 폭으로 형성하는 노광량(i선 조도계의 값)을 감도로 했다.
(11) 조성물의 열경화
(9)의 방법에 의해 얻어진 패터닝막에 대해서 핫 플레이트(SCW-636; Dainippon Screen MT Co., Ltd.제)를 사용해서 120℃에서 300초간 미들 베이킹하고, 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; Koyo Thermo Systems Co., Ltd.제)을 사용해서 열경화시켜서 조성물의 경화막을 제작했다. 열경화 조건은 질소 기류 하 50℃에서 30분간 유지해서 오븐 내를 질소 퍼지하고, 이어서 승온 속도 10℃/min으로 임의의 설정 온도까지 승온시켜서 상기 설정 온도에서 임의의 시간 열경화시켰다.
(12) 해상도
(11)의 방법에 의해 얻어진 경화막에 대해서 FPD 검사 현미경(MX-61L; Olympus Corporation제) 및 전계 방출형 주사 전자 현미경(S-4800; Hitachi High-Technologies Corporation제)을 사용해서 제작한 경화막의 해상 패턴을 관찰했다. 노광 시간을 변경해서 상기와 같이 노광, 현상 및 열경화를 행하고, 잔사가 없이 얻어진 최소 패턴의 치수를 해상도로 했다.
(13) 450℃ 열경화시의 내크랙막 두께
후술하는 조성물 1~9에 대해서 (11)의 방법에 있어서 설정 온도를 450℃로 해서 Si 웨이퍼 상에 조성물의 경화막을 제작했다. 이때 각 조성물에 있어서 막 두께가 0.50㎛~2.50㎛ 사이에서 몇 개의 수준이 얻어지도록 조제했다. 열경화 후 경화막 표면에 있어서의 크랙 발생의 유무를 FPD 검사 현미경(MX-61L; Olympus Corporation제)을 사용해서 관찰했다. 크랙이 발생하지 않은 경화막의 최대 막 두께값을 450℃ 열경화시에 있어서의 내크랙막 두께(이하, 「450℃ 열경화 내크랙막 두께」)로 해서 각각의 450℃ 열경화 내크랙막 두께를 비교했다. 450℃ 열경화 내크랙막 두께가 클수록 450℃ 열경화시에 있어서의 내크랙성이 양호한 것을 나타낸다. 450℃ 열경화 내크랙막 두께가 1.40㎛ 이상인 것이 내열성을 갖는 조성물로서 우수하다.
(14) 이온 주입
(11)의 방법에 있어서, 설정 온도를 100℃ 이하에서 이온 주입하는 경우에는 150℃, 200℃에서 이온 주입하는 경우에는 250℃, 300℃에서 이온 주입하는 경우에는 350℃, 400℃에서 이온 주입하는 경우에는 450℃로 해서 각각 조성물의 경화막을 제작했다. 또한, 경화 후의 막 두께가 1.4~1.5㎛가 되도록 조제했다. 열경화 후 경화막을 제작한 기판에 이온 주입 장치(MODEL 2100 Ion Implanter; Veeco Instruments Inc.제)를 사용해서 임의의 이온종, 이온 주입 온도, 가속 에너지 및 이온 도즈량 및 2.0E-6Torr의 진공도의 조건 하 이온 주입을 행해서 이온 불순물 영역을 형성했다.
(15) 이온 도핑
(11)의 방법에 있어서, 설정 온도를 350℃로 해서 조성물의 경화막을 제작했다. 또한, 경화 후의 막 두께가 1.0㎛가 되도록 조제했다. 열경화 후 경화막을 제작한 기판에 횡형 확산로(MODEL 208; Koyo Thermo Systems Co., Ltd.제)를 사용해서 임의의 이온 도핑 온도 및 이온 도핑 시간의 조건 하 임의의 도핑 물질을 폭로시킴으로써 이온 도핑을 행해서 이온 불순물 영역을 형성했다.
(16) 경화막(패턴)의 소성
(14)의 방법에 의해 이온 주입을 행했거나 또는 (15)의 방법으로 이온 도핑을 행한 후 대형 머플로(FUW263PA; Advantec Toyo Kaisha, Ltd.제)를 사용해서 경화막을 소성했다. 소성 조건은 공기 기류 하 승온 속도 10℃/min으로 23℃로부터 임의의 설정 온도까지 승온시켜서 상기 설정 온도에서 임의의 시간 소성했다.
(17) 경화막(패턴)의 제거
(16)의 방법에 의해 소성된 경화막을 임의의 조성의 불화수소산계의 제거 용액에 임의의 온도 및 시간의 조건으로 침지하고, 물로 120초간 린싱했다.
(18) 경화막(패턴)의 제거성의 평가
(17)의 방법에 의해 경화막이 제거된 기판에 대해서 FPD 검사 현미경(MX-61L; Olympus Corporation제) 및 전계 방출형 주사 전자 현미경(S-4800; Hitachi High-Technologies Corporation제)을 사용해서 기판 표면을 관찰하여 경화막의 잔막이나 잔사의 유무를 확인했다.
(19) 자외선 처리에 의한 기판의 세정
(17)의 방법에 의해 경화막이 제거된 기판에 탁상형 광 표면 처리 장치(PL16-110; SEN LIGHTS Co., Ltd.제)를 사용해서 임의의 가스 분위기 하 임의의 처리 온도 및 처리 시간의 조건 하 임의의 자외선 파장을 조사했다. 그 후 FPD 검사 현미경(MX-61L; Olympus Corporation제) 및 전계 방출형 주사 전자 현미경(S-4800; Hitachi High-Technologies Corporation제)을 사용해서 기판 표면을 관찰하여 경화막의 잔막이나 잔사의 유무를 확인했다.
(20) 플라스마 처리에 의한 기판의 세정
(17)의 방법에 의해 경화막이 제거된 기판에 플라스마 세정 장치(SPC-100B+H; hitachi high-tech instruments co. ltd제)를 사용해서 임의의 가스 기류 하 임의의 RF전력, 처리 온도 및 처리 시간 및 50sccm의 가스 유량 및 20㎩의 처리 압력의 조건 하 플라스마를 발생시켜서 처리했다. 그 후 FPD 검사 현미경(MX-61L; Olympus Corporation제) 및 전계 방출형 주사 전자 현미경(S-4800; Hitachi High-Technologies Corporation제)을 사용해서 기판 표면을 관찰하여 경화막의 잔막이나 잔사의 유무를 확인했다.
(21) 특정 약액에 의한 기판의 세정
(17)의 방법에 의해 경화막이 제거된 기판에 임의의 조성의 특정 약액에 임의의 온도 및 시간의 조건으로 침지하고, 물로 120초간 린싱했다. 그 후 FPD 검사 현미경(MX-61L; Olympus Corporation제) 및 전계 방출형 주사 전자 현미경(S-4800; Hitachi High-Technologies Corporation제)을 사용해서 기판 표면을 관찰하여 경화막의 잔막이나 잔사의 유무를 확인했다.
(22) 특정 약액과 초음파에 의한 기판의 세정
(17)의 방법에 의해 경화막이 제거된 기판에 이하의 (ⅰ) 또는 (ⅱ)의 처리를 했다.
(ⅰ) 처리 후의 기판을 임의의 조성의 특정 약액에 탁상형 초음파 세정기(UT-104; Sharp Corporation제)를 사용해서 39㎑의 주파수의 초음파가 조사된 상태에서 임의의 온도 및 시간의 조건에서 침지하고, 물로 120초간 린싱했다.
(ⅱ) 처리 후의 기판을 임의의 조성의 특정 약액에 임의의 온도에서 침지한 후 탁상형 초음파 세정기(UT-104; Sharp Corporation제)를 사용해서 39㎑의 주파수의 초음파를 임의의 시간 조사하고, 물로 120초간 린싱했다.
그 후 FPD 검사 현미경(MX-61L; Olympus Corporation제) 및 전계 방출형 주사 전자 현미경(S-4800; Hitachi High-Technologies Corporation제)을 사용해서 기판 표면을 관찰하여 경화막의 잔막이나 잔사의 유무를 확인했다.
실시예 1
황색등 하 합성예 8에서 얻어진 나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물(QD-1)을 0.553g 칭량하고, DAA를 0.861g, PGMEA를 7.772g 첨가하고, 교반해서 용해시켰다. 이어서, KBM-04의 20중량%의 PGMEA 용액을 1.535g, 합성예 1에서 얻어진 폴리실록산 용액(A-1)을 14.280g 첨가해서 교반하여 균일 용액으로 했다. 그 후 얻어진 용액을 0.45㎛의 필터에서 여과하여 조성물 1을 조제했다.
조성물 1을 사용해서 상기 (8), (9) 및 (11)의 방법에 의해 Si 웨이퍼 상에 패터닝된 경화막을 제작하고, 상기 (14)의 방법에 의거하여 이온 주입 장치(MODEL 2100 Ion Implanter; Veeco Instruments Inc.제)를 사용해서 이하의 조건에서 이온 주입을 행해서 이온 불순물 영역을 형성했다.
이온종: Al 이온
이온 주입 온도: 300℃
가속 에너지: 180keV
이온 도즈량: 1.0E+14㎝-2
진공도: 2.0E-6Torr.
이온 불순물 영역 형성 후 상기 (16)의 방법으로 경화막을 소성했다. 소성 조건은 공기 기류 하 승온 속도 10℃/min으로 23℃로부터 500℃까지 승온시켜서 500℃에서 30분간 소성하는 것으로 했다.
소성 후 얻어진 경화막을 상기 (17)의 방법에 의거하여 불화 수소산계의 제거 용액(중량비: HF/H2O=30.0/70.0)에 23℃에서 120초간 침지하고, 물로 120초간 린싱하여 상기 (18)의 방법에 의거하여 경화막의 제거성을 평가했다.
실시예 2~3
폴리실록산의 종류를 표 2-1에 기재된 바와 같이 변경하는 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 조성물 2~3을 각각 제작하고, 실시예 1과 마찬가지의 조작 및 평가를 행했다.
실시예 4~8
상기 (16)에 있어서의 소성 온도와 소성 시간을 표 2-2에 기재된 바와 같이 변경하고, 상기 (17)에 있어서의 침지 시간을 표 2-3과 같이 변경하는 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작 및 평가를 행했다.
실시예 9~15
상기 (14)에 있어서의 이온 주입 조건을 표 3-2에 기재된 바와 같이 변경하고, 상기 (17)에 있어서의 침지 시간을 표 3-3과 같이 변경하는 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작 및 평가를 행했다.
실시예 16~19
이온 주입 공정 대신에 상기 (15)에 기재된 이온 도핑 공정을 표 3-2에 기재된 조건으로 행한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작 및 평가를 행했다.
실시예 20~22
상기 (14)에 있어서의 이온 주입 조건을 표 4-2에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작 및 평가를 행했다.
실시예 23~28
표 4-1에 기재된 조성으로 실시예 1과 마찬가지로 해서 조성물 4~9를 각각 제작하고, 상기 (11)에 있어서의 열경화 조건 및 상기 (14)에 있어서의 이온 주입 조건을 표 4-2에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작 및 평가를 행했다.
실시예 29~39
상기 (17)에서 사용되는 불화수소산계의 제거 용액의 조성을 표 5-3에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작 및 평가를 행했다.
실시예 40~50
상기 (17)의 공정 후 (19)~(22) 중 어느 하나의 공정을 표 6-3의 기재된 바와 같이 행한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작 및 평가를 더 행했다.
비교예 1~10
표 7-1에 기재된 조성물을 사용해서 상기 (11)에 있어서의 열경화 조건, 상기 (14)에 있어서의 이온 주입 조건 및 상기 (16)에 있어서의 경화막의 소성 조건을 표 7-2에 기재된 바와 같이 변경하고, 상기 (17)에 있어서의 침지 시간을 표 7-3과 같이 변경하는 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작 및 평가를 행했다.
[표 2-1]
Figure pct00009
[표 2-2]
Figure pct00010
[표 2-3]
Figure pct00011
[표 3-1]
Figure pct00012
[표 3-2]
Figure pct00013
[표 3-3]
Figure pct00014
[표 4-1]
Figure pct00015
[표 4-2]
Figure pct00016
[표 4-3]
Figure pct00017
[표 5-1]
Figure pct00018
[표 5-2]
Figure pct00019
[표 5-3]
Figure pct00020
[표 6-1]
Figure pct00021
[표 6-2]
Figure pct00022
[표 6-3]
Figure pct00023
[표 7-1]
Figure pct00024
[표 7-2]
Figure pct00025
[표 7-3]
Figure pct00026
1 : 규소 반도체 기판 2 : 폴리실록산 막
2a : 폴리실록산 패턴 3 : 마스크
4 : 활성 화학선 5 : 이온
6 : 불순물 영역 7 : 변질층
8 : 규소 반도체 기판 8a : 규소 반도체 기판
8b : 규소 반도체 기판 9 : 폴리실록산 막
9a : 폴리실록산 패턴 10 : 마스크
11 : 활성 화학선 12 : 패턴
13a : 폴리실록산 패턴 14 : 이온
15 : 불순물 영역 16 : 변질층

Claims (9)

  1. 기판 상에 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴을 얻는 공정과, 상기 기판에 이온 불순물 영역을 형성하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법이며,
    상기 이온 불순물 영역의 형성 공정 후 상기 패턴을 300~1,500℃에서 소성하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 패턴의 소성 공정 후 불화 수소산을 10~99중량% 함유하는 용액에 의해 상기 패턴을 제거하는 공정을 더 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 패턴의 제거 공정 후,
    (A)자외선 처리에 의해 기판을 세정하는 공정,
    (B)플라스마 처리에 의해 기판을 세정하는 공정, 및
    (C)알칼리 용액, 유기 용매, 산성 용액 및 산화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 약액에 의해 기판을 세정하는 공정 중 어느 1종 이상의 공정을 더 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 패턴은 라인 패턴 및/또는 도트 패턴을 포함하고, 상기 라인 치수 폭 및 도트 치수 폭 중 적어도 1개 이상이 0.01~5㎛인 반도체 장치의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 불순물 영역을 형성하는 원소는 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 질소, 인, 비소 및 안티몬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 반도체 장치의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 불순물 영역의 형성 공정의 온도는 200~1,500℃인 반도체 장치의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리실록산은 일반식(1), 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 나타내어지는 오르가노실란 단위를 함유하는 반도체 장치의 제조 방법.
    Figure pct00027

    [일반식(1)에 있어서, R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타낸다. 일반식(2)에 있어서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타낸다. 일반식(3)에 있어서, R4~R6은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타낸다]
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리실록산에 차지하는 일반식(1), 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 나타내어지는 오르가노실란 단위의 함유 비율은 Si 원자 몰비로 60~100몰%인 반도체 장치의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 장치의 제조 방법에 의해 얻어지는 반도체 장치.
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