KR20210102416A - 반도체 기판의 제조 방법 - Google Patents

반도체 기판의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

오르가노폴리실록산을 함유하는 조성물을 사용하여 형성된, 이온 주입의 마스크의 잔사를 간이하게 저감할 수 있는 반도체 기판의 제조 방법을 제공하는 것.
피처리 반도체 기판 상에, 오르가노폴리실록산을 함유하는 감에너지성 조성물을 사용하여 마스크를 형성하는 마스크 형성 공정과, 마스크를 구비하는 피처리 반도체 기판에 대해서 이온 주입을 행하는 이온 주입 공정과, 마스크를 제거하는 마스크 제거 공정을 포함하고, 마스크 제거 공정은, 마스크와, 산화제를 함유하는 제 1 처리액의 접촉과, 마스크에 대한, 산소 함유 가스를 사용하여 생성시킨 플라즈마의 조사 중의 적어도 일방을 행하는 제 1 공정과, 제 1 공정 후의 마스크에, 불화물 이온을 함유하는 제 2 처리액을 접촉시키는 제 2 공정을 갖는다.

Description

반도체 기판의 제조 방법
본 발명은 반도체 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 장치의 제조에 있어서, 실리콘 기판 등의 피처리 반도체 기판에 불순물 영역을 형성하기 위해, 불순물 영역의 형상에 대응한 개구부를 갖는 마스크를 사용하여 이온 주입이 행해진다. 이러한 마스크는 전형적으로는 포토레지스트 조성물을 사용하여 포토리소그래피법에 의해서 형성된다. 그리고, 사용된 마스크는 불순물 영역 형성 후 제거된다. 마스크는 잔사 없이 제거되는 것이 바람직하지만, 잔사가 발생되는 경우가 있다. 예를 들어, 이온 주입법에 의해서 불순물 영역을 형성할 경우, 이온 주입에 의한 마스크의 변성에 의해서, 불순물 영역 형성 후의 마스크의 제거가 곤란해진다. 오르가노폴리실록산을 함유하는 조성물을 사용하여 형성된 마스크는 내열성 등이 우수하다는 이점을 갖는 한편, 이온 주입법 등에 의해서 불순물 영역을 형성한 후에 양호하게 제거되기 어려워 잔사가 발생하기 쉽다.
이와 같은 잔사가 발생하기 쉽다는 문제에 대한 기술로서, 특허문헌 1 에는, 기판 상에, 폴리실록산을 함유하는 조성물의 패턴을 얻는 공정과, 기판에 이온 불순물 영역을 형성하는 공정을 갖는 반도체 장치의 제조 방법이며, 이온 불순물 영역의 형성 공정 후, 추가로, 패턴을 300 ∼ 1,500 ℃ 에서 소성하는 공정을 갖는 기술이 개시되어 있다.
국제공개 제2015/146749호 팜플렛
그러나, 특허문헌 1 과 같이, 불순물 영역을 형성한 후에 반도체 기판을 고온에서 가열하면, 그 가열 조건에 따라서는, 반도체 기판 중의 마스크로 피복된 영역 등의 도펀트 (불순물) 의 확산이 요구되지 않은 영역으로, 주입된 도펀트가 확산될 수 있다는 것이 우려된다. 또한, 프로세스를 구축함에 있어서는, 이 가열에 대응시킬 만큼의 설비의 도입이 필요해지는 등의 과제도 있다.
본 발명은 상기한 과제를 감안하여, 마스크를 구비하는 피처리 반도체 기판에 대해서 이온 주입법에 의해서 도펀트를 도입한 후, 오르가노폴리실록산을 함유하는 조성물을 사용하여 형성된 마스크를, 잔사를 저감하면서 간이하게 제거할 수 있는 반도체 기판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 마스크와, 산화제를 함유하는 제 1 처리액의 접촉과, 마스크에 대한, 산소 함유 가스를 사용하여 생성시킨 플라즈마의 조사 중의 적어도 일방을 행한 후, 마스크에, 불화물 이온을 함유하는 제 2 처리액을 접촉시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제 1 형태는,
피처리 반도체 기판 상에, 오르가노폴리실록산을 함유하는 감에너지성 조성물을 사용하여 마스크를 형성하는 마스크 형성 공정과,
마스크를 구비하는 피처리 반도체 기판에 대해서 이온 주입을 행하는 이온 주입 공정과,
마스크를 제거하는 마스크 제거 공정을 포함하고,
마스크 제거 공정은,
마스크와, 산화제를 함유하는 제 1 처리액의 접촉과, 마스크에 대한, 산소 함유 가스를 사용하여 생성시킨 플라즈마의 조사 중의 적어도 일방을 행하는 제 1 공정과,
제 1 공정 후의 마스크에, 불화물 이온을 함유하는 제 2 처리액을 접촉시키는 제 2 공정을 갖는 반도체 기판의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 마스크를 구비하는 피처리 반도체 기판에 대해서 이온 주입법에 의해서 도펀트를 도입한 후, 오르가노폴리실록산을 함유하는 조성물을 사용하여 형성된 마스크를, 잔사를 저감하면서 간이하게 제거할 수 있는 반도체 기판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 반도체 기판의 제조 방법은, 피처리 반도체 기판 상에, 오르가노폴리실록산을 함유하는 감에너지성 조성물을 사용하여 마스크를 형성하는 마스크 형성 공정과, 마스크를 구비하는 피처리 반도체 기판에 대해서 이온 주입을 행하는 이온 주입 공정과, 마스크를 제거하는 마스크 제거 공정을 포함한다. 마스크 제거 공정은, 마스크와, 산화제를 함유하는 제 1 처리액의 접촉과, 마스크에 대한, 산소 함유 가스를 사용하여 생성시킨 플라즈마의 조사 중의 적어도 일방을 행하는 제 1 공정과, 제 1 공정 후의 마스크에, 불화물 이온을 함유하는 제 2 처리액을 접촉시키는 제 2 공정을 갖는다. 이하, 각 공정에 대해서 상세하게 설명한다.
<마스크 형성 공정>
마스크 형성 공정에서는, 피처리 반도체 기판 상에, 오르가노폴리실록산을 함유하는 감에너지성 조성물을 사용하여 마스크를 형성한다.
(피처리 반도체 기판)
피처리 반도체 기판으로는, 종래부터 반도체 기판을 형성하기 위해서 사용되고 있는 다양한 기판을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 피처리 반도체 기판으로는, 전형적으로는 실리콘 기판이 사용된다. 실리콘 기판 등의 피처리 반도체 기판은, 표면이 자연스럽게 산화됨으로써 형성되는 SiO2 등의 자연 산화막을 구비하는 경우가 많기 때문에, 불화수소산의 수용액 등을 사용하여, 표면의 자연 산화막이 제거된 피처리 반도체 기판을 사용해도 된다.
그 밖의 피처리 반도체 기판으로는, 예를 들어 이산화규소, 질화규소, 탄화규소, 질화갈륨, 인화갈륨, 비소화갈륨, 비소화갈륨알루미늄, 갈륨인듐질소비소, 질화인듐, 인화인듐, 산화인듐주석 (ITO), 산화인듐아연, 비소화인듐갈륨, 인듐갈륨알루미늄인, 산화인듐갈륨아연, 다이아몬드, 사파이어, 산화알루미늄아연, 질화알루미늄, 산화아연, 셀렌화아연, 황화카드뮴이나 텔루르화카드뮴을 갖는 기판을 들 수 있다. 또한, 피처리 반도체 기판은, 유리 상에 ITO, 금속이나 카본 나노 튜브가 전극이나 배선으로서 형성된 기판 등이어도 된다.
(오르가노폴리실록산을 함유하는 감에너지 절약성 조성물)
마스크 형성 공정에서 사용하는 감에너지성 조성물은, 오르가노폴리실록산을 함유한다. 오르가노폴리실록산이란, 유기기를 함유하는 폴리실록산이다. 오르가노폴리실록산을 함유하는 감에너지성 조성물을 사용함으로써, 내열성 등이 우수한 마스크를 형성할 수 있다. 내열성이 우수한 마스크를 사용함으로써, 고온에서 이온 주입 등을 행해도 마스크의 변형 등이 잘 발생되지 않기 때문에, 원하는 영역에 불순물 영역을 형성할 수 있다.
그 감에너지성 조성물은 감광제를 함유하고, 오르가노폴리실록산이 하기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1) 중, R1 은 단결합 또는 알킬렌기를 나타내고, R101 은 알킬기를 나타내고, n1 은 0 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.)
식 (1) 중, R1 이 단결합인 경우, 벤젠 고리가 직접 규소 원자에 결합된다.
R1 의 알킬렌기는, 탄소 원자수가 1 이상 5 이하인 것이 바람직하다.
R1 의 알킬렌기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
직사슬형의 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기 등을 들 수 있다.
분기 사슬형의 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸에틸렌기, 1-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 1,1-디메틸에틸렌기, 1-메틸부탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기, 1,2-디메틸프로판-1,3-디일기, 1,1-디메틸프로판-1,3-디일기, 2,2-디메틸프로판-1,3-디일기 등을 들 수 있다.
R1 로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
식 (1) 중, 벤젠 고리에 있어서의 수산기의 결합 위치는 특별히 한정되지 않지만, R1 의 결합 위치에 대해서 파라 위치가 바람직하다.
식 (1) 중의 벤젠 고리는, 치환기로서, R101 을 갖고 있어도 된다. 「R101 을 갖는다」란, 벤젠 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 일부 또는 전부가 R101 로 치환되어 있는 것을 의미한다.
R101 의 알킬기로는, 탄소 원자수가 1 이상 5 이하인 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 공업적으로는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
n1 은 0 이상 4 이하의 정수이고, 0 또는 1 이 바람직하고, 0 이 특히 바람직하다.
오르가노폴리실록산은, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 1 종만 함유하고 있어도 되고, 또한 2 종 이상 함유하고 있어도 된다.
오르가노폴리실록산에 함유되는 식 (1) 로 나타내는 구성 단위는, 오르가노폴리실록산에 대해서 10 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 25 몰％ 이상이 보다 바람직하며, 30 몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 20 몰％ 이상이면, 노광 후의 알칼리 용해성이 향상되어, 양호한 패턴을 형성할 수 있다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 80 몰％ 이하가 바람직하고, 75 몰％ 이하가 가장 바람직하다.
오르가노폴리실록산은, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 이외의 구성 단위를 함유하고 있어도 된다. 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 이외의 구성 단위로는, 예를 들어, 아래에 나타내는 식 (2) ∼ (5) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
하기 식 (2) 로 나타내는 구성 단위를 함유함으로써, 알칼리 용해 억지 효과가 향상된다. 그 때문에, 감광제의 첨가량을 저감할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (2) 중, R2 는 방향족 탄화수소기 또는 알킬기를 나타낸다.)
R2 의 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 되는 방향족 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다.
방향족 고리로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리 등을 들 수 있다.
방향족 고리가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 식 (1) 중의 벤젠 고리가 갖고 있어도 되는 치환기 R101 과 동일한 기를 들 수 있다.
R2 의 방향족 탄화수소기로는, 특히 페닐기 또는 페난트릴기가 바람직하다.
R2 의 알킬렌기는 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
직사슬형의 알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 3 이하가 보다 바람직하다.
분기 사슬형의 알킬기로는, 탄소 원자수 3 이상 5 이하인 것이 바람직하고, 예를 들어 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1,1-디메틸에틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기 등을 들 수 있다.
고리형의 알킬기로는, 고리의 탄소 원자수 (고리를 구성하는 탄소의 수) 가 3 이상 10 이하인 기가 바람직하고, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기가 보다 바람직하다. 그 고리형의 알킬기는 고리에 치환기가 결합되어 있어도 되고, 치환기로는 식 (1) 중의 R101 과 동일한 기를 들 수 있다.
R2 의 알킬기로는, 특히, 직사슬형의 탄소 원자수 3 이상 5 이하의 알킬기가 바람직하다.
오르가노폴리실록산은, 식 (2) 로 나타내는 구성 단위를 1 종만 함유하고 있어도 되고, 또한 2 종 이상 함유하고 있어도 된다.
오르가노폴리실록산에 함유되는 식 (2) 로 나타내는 구성 단위는 오르가노폴리실록산에 대해서 5 몰％ 이상 80 몰％ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 10 몰％ 이상 75 몰％ 이하가 보다 바람직하며, 20 몰％ 이상 70 몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상이면, 식 (2) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한값 이하이면 다른 구성 단위와의 밸런스가 양호하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 (3) 중, R3 은 단결합 또는 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기를 나타내고, R4 는 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 나타내며, R103 은 알킬기를 나타내고, n3 은 0 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.)
R3 으로는, 식 (1) 중의 R1 로서의 직사슬형의 알킬렌기나, 분기 사슬형의 알킬렌기와 동일한 기를 들 수 있다.
R4 로는, 식 (2) 중의 R2 로서의 직사슬형의 알킬기 및 분기 사슬형의 알킬기와 동일한 기를 들 수 있다.
식 (3) 중의 R103 으로서의 알킬기와 n3 은 각각, 식 (1) 중의 R101 로서의 알킬기와 n1 과 동일하다.
오르가노폴리실록산은, 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위를 1 종만 함유하고 있어도 되고, 또한 2 종 이상 함유하고 있어도 된다.
오르가노폴리실록산에 함유되는 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위는, 오르가노폴리실록산에 대해서 5 몰％ 이상 50 몰％ 이하가 바람직하고, 5 몰％ 이상 30 몰％ 이하가 보다 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 (4) 중, R5 는 단결합 또는 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기를 나타내고, R6 은 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 나타내며, R104 는 알킬기를 나타내고, n4 는 0 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.)
R5 로는, 식 (1) 중의 R1 로서의 직사슬형의 알킬렌기나, 분기 사슬형의 알킬렌기와 동일한 기를 들 수 있다.
R6 으로는, 식 (2) 중의 R2 로서의 직사슬형의 알킬기 및 분기 사슬형의 알킬기와 동일한 기를 들 수 있다.
식 (4) 중의 R104 로서의 알킬기와 n4 는 각각, 식 (1) 중의 R101 로서의 알킬기와 n1 과 동일하다.
오르가노폴리실록산은 식 (4) 로 나타내는 구성 단위를 1 종만 함유하고 있어도 되고, 또한 2 종 이상 함유하고 있어도 된다.
오르가노폴리실록산에 함유되는 식 (4) 로 나타내는 구성 단위는, 오르가노폴리실록산에 대해서 5 몰％ 이상 50 몰％ 이하가 바람직하고, 5 몰％ 이상 30 몰％ 이하가 보다 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 (5) 중, R7 은 단결합 또는 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기를 나타내고, R8 은 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 나타내며, R105 는 알킬기를 나타내고, n5 는 0 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.)
R7 로는, 식 (1) 중의 R1 로서의 직사슬형의 알킬렌기나, 분기 사슬형의 알킬렌기와 동일한 기를 들 수 있다.
R8 로는, 식 (2) 중의 R2 로서의 직사슬형의 알킬기 및 분기 사슬형의 알킬기와 동일한 기를 들 수 있다.
식 (5) 중의 R105 로서의 알킬기와 ｎ5 는 각각, 식 (1) 중의 R101 로서의 알킬기와 n1 과 동일하다.
오르가노폴리실록산은 식 (5) 로 나타내는 구성 단위를 1 종만 함유하고 있어도 되고, 또한 2 종 이상 함유하고 있어도 된다.
오르가노폴리실록산에 함유되는 식 (5) 로 나타내는 구성 단위는, 오르가노폴리실록산에 대해서 5 몰％ 이상 50 몰％ 이하가 바람직하고, 5 몰％ 이상 30 몰％ 이하가 보다 바람직하다.
오르가노폴리실록산의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산, 이하 동일.) 은 특별히 한정되지 않는다. 질량 평균 분자량 (Mw) 은 2000 이상 15000 이하가 바람직하고, 2500 이상 10000 이하가 보다 바람직하다. 질량 평균 분자량이 이 범위 내이면, 유기 용제에 대한 용해성이 양호하다.
또한, Mw/수 평균 분자량 (Mn) 은 특별히 한정되지 않는다. Mw/수 평균 분자량 (Mn) 은 바람직하게는 1.0 이상 6.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이상 2.0 이하이다. Mw/수 평균 분자량 (Mn) 이 이 범위이면, 해상성이나 패턴 형상이 양호하다.
오르가노폴리실록산은, 예를 들어, 일본 특허 제2567984호 공보에 기재된 방법에 의해서 제조할 수 있다.
감에너지성 조성물에 함유되는 감광제로는, 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 감광제이면 특별히 한정되지 않는다.
감광제로는, 나프토퀴논디아지드기를 갖는 화합물 (퀴논디아지드기 함유 화합물) 이 바람직하다.
퀴논디아지드기 함유 화합물로는, 예를 들어, 나프토퀴논디아지드술폰산 화합물과 페놀 화합물의 에스테르화물을 들 수 있다.
상기 나프토퀴논디아지드술폰산 화합물로는, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산 또는 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술폰산 등을 들 수 있다.
상기 페놀 화합물로는, 예를 들어, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논 등의 폴리하이드록시벤조페논 화합물 ;
트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-3-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-3-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-2,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-3-메톡시-4-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-3-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄 등의 트리스페놀형 화합물 ;
2,4-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시벤질)-5-하이드록시페놀、2,6-비스(2,5-디메틸-4-하이드록시벤질)-4-메틸페놀 등의 리니어형 3 핵체 페놀 화합물；
1,1-비스[(3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-하이드록시-5-시클로헥실페닐)]이소프로판, 비스[2,5-디메틸-3-(4-하이드록시-5-메틸벤질)-4-하이드록시페닐]메탄, 비스[2,5-디메틸-3-(4-하이드록시벤질)-4-하이드록시페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디메틸-4-하이드록시벤질)-4-하이드록시-5-메틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디메틸-4-하이드록시벤질)-4-하이드록시-5-에틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디에틸-4-하이드록시벤질)-4-하이드록시-5-메틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디에틸-4-하이드록시벤질)-4-하이드록시-5-에틸페닐]메탄, 비스[2-하이드록시-3-(3,5-디메틸-4-하이드록시벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[2-하이드록시-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[4-하이드록시-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[2,5-디메틸-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-하이드록시페닐]메탄 등의 리니어형 4 핵체의 페놀 화합물 ;
2,4-비스[2-하이드록시-3-(4-하이드록시벤질)-5-메틸벤질]-6-시클로헥실페놀, 2,4-비스[4-하이드록시-3-(4-하이드록시벤질)-5-메틸벤질]-6-시클로헥실페놀, 2,6-비스[2,5-디메틸-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-하이드록시벤질]-4-메틸페놀 등의 리니어형 5 핵체 페놀 화합물 등의 리니어형 폴리페놀 화합물 ;
비스(2,3,-트리하이드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 2,3,4-트리하이드록시페닐-4'-하이드록시페닐메탄, 2-(2,3,4-트리하이드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리하이드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-2-(2',4'-디하이드록시페닐)프로판, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시페닐)프로판, 2-(3-플루오로-4-하이드록시페닐)-2-(3'-플루오로-4'-하이드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시-3',5'-디메틸페닐)프로판 등의 비스페놀형 화합물 ;
1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠, 1-[1-(3-메틸-4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에틸]벤젠 등의 다핵 분지형 화합물 ;
1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 등의 축합형 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
나프토퀴논디아지드술폰산 화합물과 페놀 화합물의 에스테르화물은, 예를 들어, 전술한 페놀 화합물과, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술포닐클로라이드 또는 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술포닐클로라이드를, 디옥산 등의 적당한 용제 중에 있어서, 트리에탄올아민, 탄산알칼리, 탄산수소알칼리 등의 알칼리의 존재 하에 축합시키고, 수산기의 일부 또는 전부를 에스테르화함으로써 제조할 수 있다.
상기 에스테르화물은 에스테르화율이 40 ％ 이상 100 ％ 이하인 것이 바람직하고, 50 ％ 이상 100 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 에스테르화율은 [(에스테르화된 수산기의 수)/(에스테르화 전의 (페놀 화합물의) 수산기의 총수)] ×100 으로 구할 수 있다.
또한, 상기 이외의 다른 퀴논디아지드기 함유 화합물도 사용할 수 있다.
다른 퀴논디아지드기 함유 화합물로는, 예를 들어, 오르토벤조퀴논디아지드, 오르토나프토퀴논디아지드, 오르토안트라퀴논디아지드 등의 오르토퀴논디아지드류 ; 그 핵 치환 유도체 (예를 들어, 오르토나프토퀴논디아지드술폰산에스테르류 등) ; 오르토퀴논디아지드술포닐클로라이드와, 수산기 또는 아미노기를 갖는 화합물 (예를 들어, 페놀, p-메톡시페놀, 디메틸페놀, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 나프톨, 피로카테콜, 피로갈롤, 피로갈롤모노메틸에테르, 피로갈롤-1,3-디메틸에테르, 갈산, 수산기를 일부 남겨 에스테르화 또는 에테르화된 갈산, 아닐린, p-아미노디페닐아민 등) 의 반응 생성물 ; 등을 들 수 있다.
이것들은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
감광제로는, 특히, 하기 식 (6) 으로 나타내는 페놀 화합물과, 나프토퀴논디아지드술폰산 화합물의 에스테르화물이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 (6) 중, R11 ∼ R20 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기를 나타내고, R22 ∼ R25 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 나타내며, R21 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 나타내고, Q1 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기 또는 하기 식 (7) 로 나타내는 기를 나타내거나, 또는 R21 의 말단과 Q1 의 말단이 결합되어 탄소 원자수 2 이상 5 이하의 알킬렌기를 형성해도 되고, a 및 b 는 각각 독립적으로 1 이상 3 이하의 정수를 나타내고, d 및 e 는 각각 독립적으로 0 이상 3 이하의 정수를 나타내고, h 및 i 는 h + i 의 값이 0 이상 3 이하인 정수를 나타낸다.)
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 (7) 중, R26 및 R27 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기를 나타내고, c 는 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.)
R11 ∼ R20, R26 및 R27 에 있어서의 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
R11 ∼ R27 에 있어서의 알킬기는 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 특히 메틸기 또는 시클로헥실기가 바람직하다.
R21 의 말단과 Q1 의 말단이 결합되어 탄소 원자수 2 이상 5 이하의 알킬렌기를 형성하는 경우에는, Q1 과, R21 과, Q1 과 R21 사이의 탄소 원자에 의해서 탄소 원자수 3 이상 6 이하의 고리형 알킬기가 형성된다.
감광제의 배합량은 오르가노폴리실록산 100 중량부에 대해서 5 질량부 이상 200 질량부 이하가 바람직하고, 5 질량부 이상 100 질량부 이하가 보다 바람직하며, 5 질량부 이상 50 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 10 질량부 이상 35 질량부 이하가 가장 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상이면, 감도, 해상성 등이 향상되고, 상한값 이하이면, 얻어지는 막의 투명성, 절연성, 저유전율화 등이 향상된다.
마스크 형성 공정에서 사용하는 감에너지성 조성물은, 또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의 성분으로서, 방사선의 조사 (노광) 에 의해서 산을 발생시키는 산발생제를 함유해도 된다. 산발생제를 함유함으로써, 감도, 해상성 등이 향상된다.
산발생제로는 특별히 한정되지 않는다. 산발생제로는 지금까지 화학 증폭형 레지스트용으로 제안되어 있는 산발생제를 사용할 수 있다. 이와 같은 산발생제로는 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등 다수 알려져 있다.
오늄염계 산발생제로는, 예를 들어, 하기 식 (a1) 로 나타내는 산발생제를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중, R51 은 직사슬, 분기 사슬 혹은 고리형의 알킬기, 또는 직사슬, 분기 사슬 혹은 고리형의 불소화알킬기를 나타내고, R52 는 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 직사슬 혹은 분기 사슬형의 알킬기, 직사슬 혹은 분기 사슬형의 할로겐화알킬기, 또는 직사슬 혹은 분기 사슬형의 알콕시기를 나타내고, R53 은 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, u" 는 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.)
식 (a1) 에 있어서, R51 은 직사슬, 분기 사슬 혹은 고리형의 알킬기, 또는 직사슬, 분기 사슬 혹은 고리형의 불소화알킬기를 나타낸다.
직사슬 혹은 분기 사슬형의 알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 8 이하인 것이 더욱 바람직하며, 탄소 원자수 1 이상 4 이하인 것이 가장 바람직하다.
고리형의 알킬기로는, 탄소 원자수 4 이상 12 이하인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 5 이상 10 이하인 것이 더욱 바람직하며, 탄소 원자수 6 이상 10 이하인 것이 가장 바람직하다.
불소화알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 8 이하인 것이 더욱 바람직하며, 탄소 원자수 1 이상 4 이하인 것이 가장 바람직하다. 또, 그 불소화알킬기의 불소화율 (알킬기 중 전체 수소 원자의 개수에 대한 치환된 불소 원자의 개수의 비율) 은 바람직하게는 10 ％ 이상 100 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ％ 이상 100 ％ 이하이고, 특히 수소 원자를 모두 불소 원자로 치환한 불소화알킬기가, 산의 강도가 강한 점에서 바람직하다.
R51 로는, 직사슬형의 알킬기 또는 불소화알킬기인 것이 가장 바람직하다.
R52 는 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 직사슬 혹은 분기 사슬형의 알킬기, 직사슬 혹은 분기 사슬형의 할로겐화알킬기, 또는 직사슬 혹은 분기 사슬형의 알콕시기이다.
R52 에 있어서, 할로겐 원자로는, 불소 원자, 브롬 원자, 염소 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
R52 에 있어서, 알킬기는, 직사슬 또는 분기 사슬형이고, 그 탄소 원자수는 바람직하게는 1 이상 5 이하, 특히 1 이상 4 이하, 나아가서는 1 이상 3 이하인 것이 바람직하다.
R52 에 있어서, 할로겐화알킬기는, 알킬기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 여기서의 알킬기는, R52 에 있어서의「알킬기」와 동일한 기를 들 수 있다. 치환되는 할로겐 원자로는 상기「할로겐 원자」에 대해서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 할로겐화알킬기에 있어서, 수소 원자의 전체 개수의 50 ％ 이상 100 ％ 이하가 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 모두 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
R52 에 있어서, 알콕시기는 직사슬 또는 분기 사슬형이고, 그 탄소 원자수는 바람직하게는 1 이상 5 이하, 특히 1 이상 4 이하, 나아가서는 1 이상 3 이하인 것이 바람직하다.
R52 로는, 이 중에서도 수소 원자가 바람직하다.
R53 은 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기이고, 치환기를 제외한 기본 고리 (모체 고리) 의 구조로는, 나프틸기, 페닐기, 안트릴기 등을 들 수 있고, 본 발명의 효과나 ArF 엑시머 레이저 등의 노광광의 흡수 관점에서 페닐기가 바람직하다.
치환기로는, 수산기, 저급 알킬기 (직사슬 또는 분기 사슬형이고, 그 바람직한 탄소 원자수는 5 이하이며, 특히 메틸기가 바람직하다.) 등을 들 수 있다.
R53 의 아릴기는 치환기를 갖지 않는 것이 보다 바람직하다.
u" 는 1 이상 3 이하의 정수이고, 2 또는 3 인 것이 바람직하며, 특히 3 인 것이 바람직하다.
식 (a1) 로 나타내는 산발생제의 바람직한 구체예로는, 아래의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
또 식 (a1) 로 나타내는 산발생제의 다른 오늄염계 산발생제로는, 예를 들어 하기 식 (a2) 또는 (a3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 중, R1" ∼ R3" 및 R5" ∼ R6" 은 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타내고, R4" 는 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기 또는 불소화알킬기를 나타내며, R1" ∼ R3" 중의 적어도 하나는 아릴기를 나타내고, R5" ∼ R6" 중의 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다.)
식 (a2) 중, R1" ∼ R3" 은 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R1" ∼ R3" 중, 적어도 하나는 아릴기를 나타낸다. R1" ∼ R3" 중, 2 이상이 아릴기인 것이 바람직하고, R1" ∼ R3" 의 모두가 아릴기인 것이 가장 바람직하다.
R1" ∼ R3" 의 아릴기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기로서, 그 아릴기는 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 된다. 아릴기로는, 저렴하게 합성 가능한 점에서, 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시기로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 할로겐 원자로는, 불소 원자인 것이 바람직하다.
R1" ∼ R3" 의 알킬기로는 특별히 제한은 없다. 바람직한 알킬기로는, 예를 들어, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있다. 해상성이 우수한 점에서, 알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 5 이하가 보다 바람직하다. 바람직한 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있다. 해상성이 우수하고, 또한 산발생제를 저렴하게 합성 가능한 점에서, 상기한 알킬기 중에서도 메틸기가 바람직하다.
이 중에서, R1" ∼ R3" 은 각각 페닐기 또는 나프틸기인 것이 가장 바람직하다.
R4" 는 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기 또는 불소화알킬기를 나타낸다.
직사슬 또는 분기의 알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 8 이하인 것이 더욱 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 4 이하인 것이 가장 바람직하다.
고리형의 알킬기로는, R1" 로 나타내는 바와 같은 고리식 기로서, 탄소 원자수 4 이상 15 이하인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 4 이상 10 이하인 것이 더욱 바람직하고, 탄소 원자수 6 이상 10 이하인 것이 가장 바람직하다.
불소화알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 8 이하인 것이 더욱 바람직하며, 탄소 원자수 1 이상 4 이하인 것이 가장 바람직하다. 또, 그 불소화알킬기의 불소화율 (알킬기 중의 불소 원자의 비율) 은 바람직하게는 10 ％ 이상 100 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ％ 이상 100 ％ 이하이고, 특히 수소 원자를 모두 불소 원자로 치환한 알킬기가, 산의 강도가 강한 점에서 바람직하다.
R4" 로는, 직사슬 또는 고리형의 알킬기 또는 불소화알킬기인 것이 가장 바람직하다.
식 (a3) 중, R5" ∼ R6" 은 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R5" ∼ R6" 중, 적어도 하나는 아릴기를 나타낸다. R5" ∼ R6" 모두가 아릴기인 것이 바람직하다.
R5" ∼ R6" 의 아릴기로는, R1" ∼ R3" 의 아릴기와 동일한 기를 들 수 있다.
R5" ∼ R6" 의 알킬기로는, R1" ∼ R3" 의 알킬기와 동일한 기를 들 수 있다.
이 중에서, R5" ∼ R6" 은 모두 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
식 (a3) 중의 R4" 로는, 상기 식 (a2) 의 R4" 와 동일한 기를 들 수 있다.
식 (a2) 또는 (a3) 으로 나타내는 오늄염계 산발생제의 구체예로는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-하이드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디(1-나프틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 오늄염의 아니온부를 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-부탄술포네이트, n-옥탄술포네이트로 치환한 오늄염도 사용할 수 있다.
또, 식 (a2) 또는 (a3) 에 있어서, 아니온부를 하기 식 (a4) 또는 (a5) 로 나타내는 아니온부로 치환한 오늄염계 산발생제도 사용할 수 있다 (카티온부는 (a2) 또는 (a3) 과 동일).
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 중, X" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 2 이상 6 이하의 알킬렌기를 나타내고, Y", Z" 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기를 나타낸다.)
X" 는, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기이고, 그 알킬렌기의 탄소 원자수는 2 이상 6 이하이고, 바람직하게는 탄소 원자수 3 이상 5 이하, 가장 바람직하게는 탄소 원자수 3 이다.
Y", Z" 는, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬기이고, 그 알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하이고, 바람직하게는 탄소 원자수 1 이상 7 이하, 가장 바람직하게는 탄소 원자수 1 이상 3 이하이다.
X" 의 알킬렌기의 탄소 원자수 또는 Y", Z" 의 알킬기의 탄소 원자수는, 상기 탄소 원자수의 범위 내에 있어서, 용매에 대한 용해성도 양호한 등의 이유에 의해서, 작을수록 바람직하다.
또한, X" 의 알킬렌기 또는 Y", Z" 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지고, 또한 200 ㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상된다. 그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은 바람직하게는 70 ％ 이상 100 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상 100 ％ 이하이고, 가장 바람직하게는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
본 명세서에 있어서, 옥심술포네이트계 산발생제란, 하기 식 (a6) 으로 나타내는 기를 적어도 1 개 갖는 화합물로서, 방사선의 조사에 의해서 산을 발생시키는 특성을 갖는다. 이와 같은 옥심술포네이트계 산발생제는, 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 많이 사용되고 있기 때문에, 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
(식 (a6) 중, R31, R32 는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.)
R31, R32 의 유기기는 탄소 원자를 함유하는 기이고, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어, 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 갖고 있어도 된다.
R31 의 유기기로는, 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들 알킬기, 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 불소 원자 등의 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 여기서,「치환기를 갖는다」란, 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 10 이하가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1 이상 8 이하가 더욱 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하가 특히 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 4 이하가 가장 바람직하다. 알킬기로는, 특히, 부분적 또는 완전히 할로겐화된 알킬기 (이하, 할로겐화알킬기라고 하는 경우가 있다.) 가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다.
할로겐 원자로는, 불소 원자, 브롬 원자, 염소 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화알킬기는 불소화알킬기인 것이 바람직하다.
아릴기는, 탄소 원자수 4 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자수 4 이상 10 이하가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 6 이상 10 이하가 가장 바람직하다. 아릴기로는, 특히, 부분적 또는 완전히 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미한다.
R31 로는, 특히 치환기를 갖지 않는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 불소화알킬기가 바람직하다.
R32 의 유기기로는, 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. R32 의 알킬기, 아릴기로는, R31 에서 언급한 알킬기, 아릴기와 동일한 기를 들 수 있다.
R32 로는, 특히 시아노기, 치환기를 갖지 않는 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 불소화알킬기가 바람직하다.
더욱 바람직한 옥심술포네이트계 산발생제로는, 하기 식 (a7) 또는 (a8) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
(식 (a7) 중, R33 은, 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다. R34 는 아릴기이다. R35 는 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다.
[화학식 14]
Figure pct00014
(식 (a8) 중, R36 은, 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다. R37 은 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기이다. R38 은 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다. p" 는 2 또는 3 이다.)
식 (a7) 에 있어서, R33 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기는, 탄소 원자수가 1 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 8 이하가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1 이상 6 이하가 가장 바람직하다.
R33 으로는, 할로겐화알킬기가 바람직하고, 불소화알킬기가 보다 바람직하다.
R33 에 있어서의 불소화알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하다.
R34 의 아릴기로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리에서 수소 원자를 1 개 제거한 기, 및 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이 중에서도 플루오레닐기가 바람직하다.
R34 의 아릴기는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 할로겐화알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화알킬기는 탄소 원자수가 1 이상 8 이하인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 4 이하가 더욱 바람직하다. 또, 그 할로겐화알킬기는 불소화알킬기인 것이 바람직하다.
R35 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기는, 탄소 원자수가 1 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 8 이하가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1 이상 6 이하가 가장 바람직하다.
R35 로는, 할로겐화알킬기가 바람직하고, 불소화알킬기가 보다 바람직하다.
R35 에 있어서의 불소화알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상 불소화되어 있는 것이, 발생되는 산의 강도가 높아지기 때문에 바람직하다. 가장 바람직하게는, 수소 원자가 100 ％ 불소 치환된 완전 불소화알킬기이다.
식 (a8) 에 있어서, R36 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기로는, 상기 R33 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기와 동일한 기를 들 수 있다.
R37 의 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기로는, 상기 R34 의 아릴기로부터 추가로 1 또는 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
R38 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기로는, 상기 R35 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기와 동일한 기를 들 수 있다.
p" 는 바람직하게는 2 이다.
옥심술포네이트계 산발생제의 구체예로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아나이드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평9-208554호 (단락 [0012] ∼ [0014] 의 [화학식 18] ∼ [화학식 19]) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제, WO2004/074242A2 (65 ∼ 85 페이지의 Example 1 ∼ 40) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 바람직한 옥심술포네이트계 산발생제로서, 아래의 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
상기 예시 화합물 중에서도, 아래의 4 개의 화합물이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
디아조메탄계 산발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평11-035551호, 일본 공개특허공보 평11-035552호, 일본 공개특허공보 평11-035573호에 개시되어 있는 디아조메탄계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로는, 예컨대 일본 특허공개 평11-322707호 공보에 개시되어 있는 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄, 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸, 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄, 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 등을 들 수 있다.
산발생제로는, 이것들을 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 중에서도, 옥심술포네이트계 산발생제는 투명성이 우수하며, 또한 산발생제로서의 성능이 높고, 유기 용제에 대한 용해성이 양호하다.
감에너지성 조성물에 있어서의 산발생제의 함유량은, 오르가노폴리실록산 100 질량부에 대해서, 1 질량부 이상 10 질량부 이하가 바람직하고, 2 질량부 이상 5 질량부 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상이면, 산발생제를 배합하는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한값 이하이면, 당해 조성물을 유기 용제에 용해시켰을 때에 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호하기 때문에 바람직하다.
감에너지성 조성물은, 또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 임의 성분으로서 가교제를 함유해도 된다. 가교제를 함유함으로써 내열성이 더욱 향상된다.
가교제로는, 열 및/또는 자외선의 작용에 의해서 오르가노폴리실록산 속이나 당해 가교제 속에 가교 구조를 형성할 수 있는 성분인 것이 바람직하다.
가교제로는, 예를 들어, 에폭시기 및/또는 옥세탄기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 각종 에폭시 수지, 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물을 함유하는 중합성 불포화 화합물의 공중합체 등을 들 수 있다.
에폭시 수지로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평8-262709호에 기재된 에폭시 수지를 들 수 있다. 바람직하게는 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 고리형 지방족 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 복소 고리식 에폭시 수지, 글리시딜메타아크릴레이트를 (공)중합한 수지 등을 들 수 있다. 이 중에서는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 등이 바람직하다.
에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물로는, 예를 들어, 비닐기와 에폭시기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 구체예로는, 예를 들어, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, N-[4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질]아크릴아미드, N-[4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸페닐프로필]아크릴아미드, 아크릴산-β-메틸글리시딜, 메타크릴산-β-메틸글리시딜, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
「에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물을 함유하는 중합성 불포화 화합물의 공중합체」에 있어서, 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물과 함께 사용되는 중합성 불포화 화합물로는, 중합성 불포화 결합을 가지며, 또한 에폭시기를 갖지 않는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴산에스테르류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류, 및 크로톤류 에스테르류 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류가 바람직하고, 특히 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하며, 나아가서는 메타크릴산이 바람직하다.
공중합체에 사용되는 중합성 불포화 화합물에 있어서, 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물의 비율은 5 몰％ 이상 90 몰％ 이하, 바람직하게는 50 몰％ 이상 85 몰％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 가교제는 지환식 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 가교제로는, 특히, 지환식 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물을 함유하는 중합성 불포화 화합물의 공중합체가 바람직하다. 지환식 에폭시기란, 지방족 고리식기의 고리를 구성하는 탄소 원자 중 인접하는 2 개의 탄소 원자에 -O- 가 결합되어 고리를 형성하여 이루어지는 기이다. 지환식 에폭시기의 지환식기의 탄소 원자수는 5 이상 10 이하 정도가 바람직하다.
지환식 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평8-262709호에 기재된 식 (2) ∼ (32) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
또한, 가교제로는, 상기 이외에, 일반적으로 레지스트 조성물에 사용되고 있는 가교제를 사용할 수 있다. 그 가교제로는, 예를 들어 2,3-디하이드록시-5-하이드록시메틸노르보르난, 2-하이드록시-5,6-비스(하이드록시메틸)노르보르난, 시클로헥산디메탄올, 3,4,8(또는 9)-트리하이드록시트리시클로데칸, 2-메틸-2-아다만탄올, 1,4-디옥산-2,3-디올, 1,3,5-트리하이드록시시클로헥산 등의 하이드록실기 또는 하이드록시알킬기 혹은 그 양방을 갖는 지방족 고리형 탄화수소 또는 그 산소 함유 유도체를 들 수 있다.
또한, 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 우레아, 에틸렌우레아, 프로필렌우레아, 글리콜우릴 등의 아미노기 함유 화합물에 포름알데히드 또는 포름알데히드와 저급 알코올을 반응시키고, 그 아미노기의 수소 원자를 하이드록시메틸기 또는 저급 알콕시메틸기로 치환한 화합물을 들 수 있다. 이들 중, 멜라민을 사용한 가교제를 멜라민계 가교제, 우레아를 사용한 가교제를 우레아계 가교제, 에틸렌우레아, 프로필렌우레아 등의 알킬렌우레아를 사용한 가교제를 알킬렌우레아계 가교제, 글리콜우릴을 사용한 가교제를 글리콜우릴계 가교제라고 한다.
멜라민계 가교제로는, 멜라민과 포름알데히드를 반응시켜, 아미노기의 수소 원자를 하이드록시메틸기로 치환한 화합물, 멜라민과 포름알데히드와 저급 알코올을 반응시켜, 아미노기의 수소 원자를 저급 알콕시메틸기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사프로폭시메틸멜라민, 헥사부톡시부틸멜라민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 헥사메톡시메틸멜라민이 바람직하다.
우레아계 가교제로는, 우레아와 포름알데히드를 반응시켜, 아미노기의 수소 원자를 하이드록시메틸기로 치환한 화합물, 우레아와 포름알데히드와 저급 알코올을 반응시켜, 아미노기의 수소 원자를 저급 알콕시메틸기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 비스메톡시메틸우레아, 비스에톡시메틸우레아, 비스프로폭시메틸우레아, 비스부톡시메틸우레아 등을 들 수 있고, 그 중에서도 비스메톡시메틸우레아가 바람직하다.
알킬렌우레아계 가교제로는, 알킬렌우레아와 포르말린을 축합 반응시킴으로써, 또한 이 생성물을 저급 알코올과 반응시킴으로써 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 구체예로는, 예를 들어, 모노 및/또는 디하이드록시메틸화에틸렌우레아, 모노 및/또는 디메톡시메틸화에틸렌우레아, 모노 및/또는 디에톡시메틸화에틸렌우레아, 모노 및/또는 디프로폭시메틸화에틸렌우레아, 모노 및/또는 디부톡시메틸화에틸렌우레아 등의 에틸렌우레아계 가교제 ; 모노 및/또는 디하이드록시메틸화프로필렌우레아, 모노 및/또는 디메톡시메틸화프로필렌우레아, 모노 및/또는 디에톡시메틸화프로필렌우레아, 모노 및/또는 디프로폭시메틸화프로필렌우레아, 모노 및/또는 디부톡시메틸화프로필렌우레아 등의 프로필렌우레아계 가교제 ; 1,3-디(메톡시메틸)-4,5-디하이드록시-2-이미다졸리디논, 1,3-디(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다.
글리콜우릴계 가교제로는, N 위치가 하이드록시알킬기 및 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시알킬기의 일방 또는 양방에서 치환된 글리콜우릴 유도체를 들 수 있다. 이러한 글리콜우릴 유도체는, 글리콜우릴과 포르말린을 축합 반응시킴으로써, 또한 이 생성물을 저급 알코올과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 구체예로는, 예를 들어, 모노, 디, 트리 및/또는 테트라하이드록시메틸화글리콜우릴, 모노, 디, 트리 및/또는 테트라메톡시메틸화글리콜우릴, 모노, 디, 트리 및/또는 테트라에톡시메틸화글리콜우릴, 모노, 디, 트리 및/또는 테트라프로폭시메틸화글리콜우릴, 모노, 디, 트리 및/또는 테트라부톡시메틸화글리콜우릴 등을 들 수 있다.
가교제는 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
가교제의 배합량은, 오르가노폴리실록산 100 질량부에 대해서 5 질량부 이상 100 질량부 이하가 바람직하고, 10 질량부 이상 50 질량부 이하가 보다 바람직하다. 가교제의 배합량이 이 범위 내이면, 내열성 향상 효과가 더욱 양호하다.
감에너지성 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 계면 활성제, 증감제, 소포제, 자외선 흡수제, 보존 안정화제, 부가적 수지, 가소제, 안정화제, 콘트라스트 향상제 등의 각종 첨가제를 첨가해도 된다.
계면 활성제로는, 종래 공지된 계면 활성제여도 되고, 아니온계, 카티온계, 논이온계 등의 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, X-70-090 (제품명, 신에츠 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
증감제로는, 종래 공지된 포지티브형 레지스트에 사용되는 증감제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 분자량 1000 이하의 페놀성 수산기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
소포제로는, 종래 공지된 소포제이면 되고, 실리콘계, 불소계 화합물을 들 수 있다.
감에너지성 조성물은, 상기 각 성분을 유기 용제에 용해시켜 제조할 수 있다.
유기 용제로는, 사용하는 각 성분을 용해시켜, 균일한 용액으로 할 수 있으면 된다. 유기 용제 (S) 로는, 예를 들어, 종래 레지스트 용제로서 공지된 임의의 유기 용제에서 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
구체예로는, 예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ;
아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ;
에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ;
에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 전술한 다가 알코올류 또는 전술한 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ;
디옥산과 같은 고리식 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ;
아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), EL 이 바람직하다.
또한, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또한, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다.
또, 유기 용제로서, 그 밖에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 가 된다.
유기 용제의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 피처리 반도체 기판 상에 도포 가능한 농도로, 도포막 두께에 따라서 적절히 설정된다. 유기 용제 (S) 는, 통상적으로 조성물 중의 고형분 농도가 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하, 바람직하게는 15 질량％ 이상 35 질량％ 이하의 범위 내인 양으로 사용된다.
(마스크 형성)
피처리 반도체 기판 상에, 상기 오르가노폴리실록산을 함유하는 감에너지성 조성물을 사용하여 마스크를 형성한다.
마스크를 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 아래의 방법으로 마스크를 형성할 수 있다.
먼저, 피처리 반도체 기판의 표면에, 오르가노폴리실록산을 함유하는 감에너지성 조성물을 스피너, 롤 코터, 스프레이 등으로 도포하고, 필요에 따라서 건조시켜 도포막을 형성한다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 핫 플레이트에서 80 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 온도에서 30 초 이상 120 초 이하 동안 건조시키는 방법, 실온에서 수 시간 ∼ 수 일 방치하는 방법이나, 온풍 히터나 적외선 히터 중에 수 십분 ∼ 수 시간 넣어 용제를 제거하는 방법을 들 수 있다.
도포막의 막 두께는 특별히 한정되지 않고, 적절히 설정하면 된다. 통상적으로 피처리 반도체 기판의 상단부로부터, 당해 도포막의 상측 표면까지의 두께가, 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 막 두께로 형성된다.
이어서, 도포막에 대해서 가시 광선, 자외선, 엑시머 레이저광 등의 방사선을 선택적으로 조사 (노광) 한다.
노광시, 방사선이 조사된 부분에서 감광제의 분자 구조가 변화하여, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대된다. 그 때문에, 다음 공정에서 현상액 (알칼리 수용액) 으로 현상하면, 노광 후의 도포막의, 노광에 의해서 가용화된 부분이 선택적으로 용해 제거되어, 마스크로서 패턴화된 막이 형성된다.
노광 조건은 특별히 한정되지 않는다. 노광에 사용하는 광원 및 방법에 따라서, 노광 영역, 노광 시간, 노광 강도 등을 적절히 선택하는 것이 가능하다.
노광 광원은 특별히 한정되지 않고, g 선 (436 ㎚), h 선 (405 ㎚), i 선 (365 ㎚), KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연 X 선 등의 방사선을 사용하여 행할 수 있다. 특히, g 선 (436 ㎚), h 선 (405 ㎚) 또는 i 선 (365 ㎚) 이 바람직하고, g 선 또는 i 선이 보다 바람직하다.
노광 후, 예를 들어 80 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 온도 조건하, 40 초 이상 120 초 이하 동안의 포스트 익스포저 베이크 (PEB) 를 행해도 된다.
그리고, 노광 후의 도포막 (경화막) 을 알칼리 현상액을 사용하여 현상한다. 알칼리 현상액으로는, 예를 들어, 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하의 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액과 같은 유기 알칼리 수용액 또는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 메타규산나트륨, 인산나트륨 등의 무기 알칼리 수용액을 들 수 있다.
현상 후, 후술하는 소성을 행하기 전에, 자외선 경화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이로써, 내열성이 향상되어, 소성시의 변형을 억제할 수 있다. 이러한 효과가 얻어지는 이유로는, 확실하지는 않지만, 감광제가 가교제로서 기능하고, 오르가노폴리실록산의 분자간에 가교를 형성하는 것에 의한 것으로 추측된다.
자외선 경화 처리는 공지된 방법을 이용하여 행할 수 있다. 예를 들어, 공지된 자외선 조사 장치 (예를 들어, 닛폰 전지 (주) 제조 Deep UV Processor 램프 L-800FS, 우시오 덴키 (주) 제조 엑시머 광조사 장치 SCG01 등) 를 사용하여, 전체 면에 자외선을 조사함으로써 실시할 수 있다.
자외선 조사는, 파장 400 ㎚ 이하의 자외선, 특히 150 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하의 파장의 자외선을 주로 출력하는 광원을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 광원으로는, 예를 들어, 닛폰 전지 (주) 제조의 램프 L-800FS (메인 파장 : 254 ㎚, 185 ㎚), 우시오 덴키 (주) 제조의 램프 UEM50L-172A/x4 (메인 파장 : 172 ㎚) 등을 들 수 있다.
자외선은, 500 mJ/㎠ 이상 20000 mJ/㎠ 이하 정도의 조사량으로 조사하는 것이 바람직하고, 1000 mJ/㎠ 이상 15000 mJ/㎠ 이하 정도가 보다 바람직하다. 조사량은 조사하는 자외선의 강도와 조사 시간에 의해서 제어할 수 있다.
또한, 자외선의 조사시에는, 조사부에 주름이 발생되지 않도록, 급격한 조사나 조사에 의한 온도 상승을 억제하는 것이 바람직하다.
자외선 경화 처리 후, 가열 경화 처리 (소성 처리) 를 행하기 전에 포스트베이크를 행해도 된다. 이 포스트베이크 처리는 반드시 필요하지는 않지만, 포스트베이크를 행함으로써 내열성이 더욱 향상된다. 또, 포스트베이크 처리에 의해서, 피처리 반도체 기판과의 밀착성이 향상된다.
포스트베이크 처리로는, 60 ℃ 이상 230 ℃ 이하의 온도에서, 1 분 이상 10 분 이하 정도의 가열 처리가 바람직하다.
또한, 자외선 경화 처리에 의해서 내열성이 향상되어 있기 때문에, 포스트베이크 공정에 있어서 변형이 발생되기 어렵다.
다음으로, 가열 경화 처리 (소성 처리) 를 행한다. 이로써, SiO2 를 주성분으로 하는 패턴 형상을 갖는 막 (패턴화된 마스크) 이 형성된다. 이 마스크는 SiO2 를 주성분으로 하는 점에서, 가시 광선에 대한 투명성이 매우 높다. 또한 절연성 (예를 들어, 1 ㎒ 에서의 유전율 3.5 이상 5 이하의 범위 내의 절연성) 을 가질 수도 있다.
가열 온도는 예를 들어 700 ℃ 이하이고, 250 ℃ 이상 600 ℃ 이하가 바람직하다. 또한, 가열 경화 처리는 질소 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다.
가열 시간은 가열 온도에 따라서도 상이하지만, 통상적으로 10 분 이상 60 분 이하가 바람직하고, 15 분 이상 30 분 이하가 보다 바람직하다.
<이온 주입 공정>
이온 주입 공정에서는, 마스크 형성 공정에서 형성된 마스크를 구비하는 피처리 반도체 기판에 대해서 이온 주입을 행한다. 이온 주입에 의해서, 피처리 반도체 기판의 표면측에 마스크의 패턴 형상에 따라서 불순물 영역이 형성되고, 마스크를 구비하는 반도체 기판이 제조된다.
이온 주입에 의해서 피처리 반도체 기판에 주입되는 이온종은 한정되지 않는데, 예를 들어, 알루미늄, 붕소, 갈륨, 인듐, 질소, 인, 비소나 안티몬을 들 수 있다.
이온 주입의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 피처리 반도체 기판을 필요에 따라서 가열하면서, 목적으로 하는 원소의 이온을 피처리 반도체 기판에 충돌시켜도 된다. 또한, 피처리 반도체 기판을 필요에 따라서 가열하면서, 목적으로 하는 원소의 이온을 함유하는 화합물을 피처리 반도체 기판에 노출시켜도 된다.
피처리 반도체 기판의 가열 온도는, 예를 들어 300 ℃ 이상 600 ℃ 이하이다.
이온 도즈량은, 예를 들어 1 × 1010 ㎝-2 이상 1 × 1020 ㎝-2 이하이다.
이온에 바이어스를 인가하고 가속시켜 기판에 충돌시키는 것이 바람직하고, 이온의 가속 에너지는, 예를 들어 1 keV 이상 10000 keV 이하이다.
<마스크 제거 공정>
마스크 제거 공정에서는, 마스크를 제거한다. 마스크 제거 공정은, 마스크와, 산화제를 함유하는 제 1 처리액의 접촉과, 마스크에 대한, 산소 함유 가스를 사용하여 생성시킨 플라즈마의 조사 중의 적어도 일방을 행하는 제 1 공정과, 제 1 공정 후의 마스크에, 불화물 이온을 함유하는 제 2 처리액을 접촉시키는 제 2 공정을 갖는다.
(제 1 공정)
제 1 공정에서는, 마스크와, 산화제를 함유하는 제 1 처리액을 접촉시키거나, 또는, 마스크에 대해서, 산소 함유 가스를 사용하여 생성시킨 플라즈마를 조사한다. 제 1 공정에서는, 마스크와, 산화제를 함유하는 제 1 처리액을 접촉시키며, 또한, 마스크에 대해서, 산소 함유 가스를 사용하여 생성시킨 플라즈마를 조사한다. 제 1 공정에서는, 마스크와, 산화제를 함유하는 제 1 처리액을 접촉시키는 것이 바람직하다.
마스크와 제 1 처리액을 접촉시키는 경우에 사용하는 제 1 처리액은, 산화제를 함유한다. 산화제는, 마스크의 적어도 일부를 산화시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 제 1 처리액은, 산화제로서, 황산 및 염산 중의 적어도 일방과 과산화수소 및 오존 중의 적어도 일방을 함유하는 것이 바람직하고, 황산 및 염산 중의 적어도 일방과 과산화수소를 함유하는 것이 보다 바람직하며, 황산 및 과산화수소를 함유하는 것이 바람직하다. 황산 및 염산의 합계량과 과산화수소의 질량비는, 예컨대 4 : 1 ∼ 1 : 4 이다.
제 1 처리액을 마스크에 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 마스크를 반도체 기판마다 제 1 처리액에 침지시켜도 되고, 또한, 마스크 표면에 제 1 처리액을 스핀 코트법, 스프레이법, 롤러 코트법 등의 도포법으로 도포해도 된다.
제 1 처리액을 마스크에 접촉시키는 조건은 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 제 1 처리액의 온도는 50 ℃ 이상 200 ℃ 이하이고, 제 1 처리액과 마스크의 접촉 시간은 1 분 이상 1 시간 이하이다.
마스크에 대해서 플라즈마를 조사하는 경우의 플라즈마는, 산소 함유 가스를 사용하여 생성된다. 산소 함유 가스는 산소만이어도 되고, 플루오로메탄, 오존, 아르곤이나 염소 등의 산소 이외의 가스와 산소의 혼합 가스여도 된다. 산소 함유 가스는, 산소를 50 체적％ 이상 함유하는 가스인 것이 바람직하다.
플라즈마의 조사 조건은, 마스크의 적어도 일부를 산화시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 인가하는 바이어스는 10 W 이상 500 W 이하이고, 압력은 1 ㎩ 이상 15 ㎩ 이하이며, 고주파 출력 (RF) 은 100 W 이상 2000 W 이하이고, 플라즈마 조사 시간은 3 분 이상 100 분 이하이다.
또한, 플라즈마 조사 중의 반도체 기판의 온도는, 바람직하게는 300 ℃ 미만이고, 보다 바람직하게는 250 ℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 이하이고, 가장 바람직하게는 100 ℃ 이하이다.
(제 2 공정)
제 2 공정에서는, 제 1 공정 후의 마스크에, 불화물 이온을 함유하는 제 2 처리액을 접촉시킨다.
제 2 공정에서 사용하는 제 2 처리액은, 불화물 이온을 함유한다. 제 2 처리액은, 불화물 이온을 발생시키는 화합물을 함유하는 용액, 예컨대 불화수소, 불화리튬, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화마그네슘, 불화칼슘, 불화스트론튬, 불화바륨, 불화암모늄, 불화알루미늄이나, 불화아연을 함유하는 수용액을 들 수 있다. 제 2 처리액은, 불화수소 또는 그 염 (불화수소산 또는 그 염) 을 함유하는 것이 바람직하다. 제 2 처리액에 있어서, 불화수소 또는 그 염의 함유량은 예컨대 5 질량％ 이상이고, 8 질량％ 이상이 바람직하며, 10 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 15 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 상한값에 대해서 특별히 제한은 없는데, 예를 들어 80 질량％ 이하이다.
또한, 이 제 2 처리액으로는, 시판되는 불화수소산을 함유하는 용액이나, 불화수소산의 염을 함유하는 용액도 사용할 수 있다. 그 전형적인 예로는, 스텔라 케미파사 제조의 10 : 1 SA 고순도 버퍼드 불산 등을 들 수 있다.
제 2 처리액을 마스크에 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 제 1 공정 후의 마스크를 반도체 기판마다 제 2 처리액에 침지시켜도 되고, 또한, 제 1 공정 후의 마스크 표면에 제 2 처리액을 스핀 코트법, 스프레이법, 롤러 코트법 등의 도포법으로 도포해도 된다.
제 2 처리액을 마스크에 접촉시키는 조건은 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 제 2 처리액과 마스크의 접촉 시간은 1 분 이상 1 시간 이하이고, 제 2 처리액의 온도는 50 ℃ 이하이다.
이와 같이, 상기 특정한 제 1 공정과 제 2 공정을 이 순서대로 행함으로써, 제 1 공정에서 주로 유기물이 제거되며 또한 제 2 공정에서 주로 규소 유래의 성분이 제거되어, 오르가노폴리실록산을 함유하는 조성물을 사용하여 형성된 이온 주입 마스크를 양호하게 제거 (박리) 할 수 있다. 따라서, 마스크의 잔사가 적거나 또는 마스크의 잔사가 없는 반도체 기판을 제조할 수 있다.
마스크 제거 공정에서는, 반도체 기판에 대해서 고온으로 가열하지 않는 조건을 채용할 수 있다. 전형적으로는, 마스크 제거 공정에 있어서의 반도체 기판의 온도는 300 ℃ 미만 등의 조건을 채용할 수 있다. 이와 같은 경우, 마스크 제거 공정에 있어서 반도체 기판이 과도한 고온에 노출되지 않기 때문에, 이온 주입 공정에서 주입된 도펀트의 가열에 의한 확산을 억제할 수 있다는 이점이 있다. 또한, 마스크 제거 공정의 전후에 있어서, 마스크의 패턴 형상에 따라서 형성된 불순물 영역의 도펀트 농도를 유지할 수 있고, 또한 불순물 영역 이외의 영역에서의 도펀트 농도의 원하지 않는 상승을 억제할 수 있다는 이점이 있다. 따라서, 원하는 영역에, 원하는 정도의 농도의 도펀트를 함유하는 불순물 영역이 형성된 반도체 기판을 제조할 수 있다. 마스크 제거 공정에 있어서의 반도체 기판의 온도는 통상적으로 300 ℃ 미만이고, 바람직하게는 250 ℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이하이다.
마스크 제거 공정 후, 필요에 따라서, 반도체 기판에 대해서 자외선 조사, 플라즈마 조사, 약액 처리나 초음파 처리 등을 행하여 반도체 기판을 세정해도 된다.
상기한 반도체 기판의 제조 방법으로 제조된 반도체 기판은, 각종 반도체 장치 제조용의 반도체 기판에 적용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 한정되지 않는다.
(감에너지성 조성물의 조제)
하기 오르가노폴리실록산 1 을 100 질량부, 하기 감광제 1 을 20 질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 를 400 질량부 혼합하여, 감에너지성 조성물 1 을 제조하였다.
[화학식 17]
Figure pct00017
x1 : y1 = 30 : 70 (몰비)
질량 평균 분자량 Mw = 8500
[화학식 18]
Figure pct00018
(식 중, D 는 나프토퀴논-1,2-디아지드술포닐기를 나타낸다.)
[실시예 1]
<마스크 형성 공정>
감에너지성 조성물 1 을, 실리콘 기판 표면 상에 스핀 코트법으로 도포하고, 핫 플레이트 상에서 90 ℃ 60 초간의 가열 처리 (건조 처리) 를 행함으로써, 막 두께 2.0 ㎛ 의 도포막을 형성하였다.
다음으로, 도포막에 대해서, 노광기 (니콘사 제조, 제품명 : NSR-G7, NA = 0.54) 로 마스크를 개재하여 노광을 행하고, 그 후, 핫 플레이트 상에서 90 ℃ 60 초간의 가열 처리 (PEB) 를 행하였다.
PEB 후, 농도 2.38 질량％ 의 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액을 사용하여 120 초간의 현상을 행하고, 순수로 린스하였다.
다음으로, 고압 수은 램프 (닛폰 전지 (주) 제조, 제품명 : Deep UV Processor 램프 L-800FS, 메인 파장 254,185 ㎚ ; 조사량 : 2700 mJ/㎠) 에 의해서 자외선을 조사하여, 자외선 경화 처리를 행하였다.
다음으로, 자외선 경화 처리 후, 종형 베이크로 (제품명 : TOK TS8000MB) 에서, 질소 분위기하에서, 500 ℃ 에서 30 분 동안의 가열 경화 처리를 행하여, 실리콘 기판 상에 이온 주입에 사용하는 마스크를 형성하였다. 형성된 마스크는, 라인 폭 1.2 ㎛ 의 라인 앤드 스페이스 패턴 및 라인 폭 30 ㎛ 의 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖고 있었다.
<이온 주입 공정>
마스크 형성 공정에서 얻어진 마스크를 구비하는 실리콘 기판에 대해서, 이온 주입 장치 (닛신 이온 기기 주식회사 제조, 제품명 : IMPHEAT) 를 사용하여, 이온종 : Al, 가속 에너지 : 300 keV, 이온 도즈량 : 1 × 1015 ㎝-2, 이온 주입 온도 : 500 ℃ 의 조건 하에서 이온 주입을 행하여 불순물 영역을 형성하였다.
<마스크 제거 공정>
먼저, 120 ℃ 의 제 1 처리액 (황산 : 과산화수소 = 3 : 1 (질량비)) 에, 불순물 영역이 형성된 실리콘 기판마다 마스크를 10 분 동안 침지하였다 (제 1 공정).
그 후, 25 ℃ 의 제 2 처리액 (10 : 1 SA 고순도 버퍼드 불산 (스텔라 케미파사 제조)) 에, 불순물 영역이 형성된 실리콘 기판마다 마스크를 5 분 동안 침지하여 (제 2 공정), 반도체 기판을 얻었다.
[실시예 2 ∼ 3 및 비교예 1]
마스크 제거 공정의 제 1 공정에 있어서의 제 1 처리액의 온도를 표 1 에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 반도체 기판을 얻었다. 또한, 비교예 1 에서는, 제 1 공정을 행하지 않았다.
[실시예 4 ∼ 15]
마스크 제거 공정의 제 1 공정을, 플라즈마 조사 장치 (RIE-101iPH, SUMCO 사 제조) 를 사용하여, 표 2 에 기재된 조건으로, 플라즈마를 불순물 영역이 형성된 실리콘 기판에 조사하는 조작으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 반도체 기판을 얻었다. 또한, 스테이지 온도는 25 ℃ 로 하고, 압력은 10 ㎩ 로 하였다.
<반도체 기판 표면의 관찰 (잔사 평가)>
실시예 및 비교예에서 얻어진 반도체 기판의 표면을 금속 현미경 (올림푸스사 제조, 제품명 MX-61) 으로 관찰하고, 이온 주입의 마스크의 잔사를 관찰하여, 아래의 기준으로 잔사를 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
◎ : 라인 폭 30 ㎛ 의 라인 앤드 스페이스 패턴, 및 라인 폭 1.2 ㎛ 의 라인 앤드 스페이스 패턴 모두 마스크 잔사가 관찰되지 않았다.
○ 라인 폭 30 ㎛ 의 라인 앤드 스페이스 패턴의 잔사는 관찰되지 않았지만, 라인 폭 1.2 ㎛ 의 라인 앤드 스페이스 패턴의 마스크 잔사는 약간 관찰되었다.
× : 라인 폭 30 ㎛ 의 라인 앤드 스페이스 패턴, 및 라인 폭 1.2 ㎛ 의 라인 앤드 스페이스 패턴 모두 마스크 잔사가 관찰되지 않았다.
Figure pct00019
Figure pct00020
표 1 및 표 2 에 나타낸 결과로부터 명확한 바와 같이, 마스크와, 산화제를 함유하는 제 1 처리액의 접촉과, 마스크에 대한, 산소 함유 가스를 사용하여 생성시킨 플라즈마의 조사 중의 적어도 일방을 행하는 제 1 공정과, 제 1 공정 후의 마스크에, 불화물 이온을 함유하는 제 2 처리액을 접촉시키는 제 2 공정에 의해서 마스크 제거 공정을 행한 실시예 1 ∼ 15 에서는, 라인 폭 30 ㎛ 의 라인 앤드 스페이스 패턴의 마스크 잔사가 관찰되지 않았다. 실시예 3, 7 ∼ 9 및 11 ∼ 15 에서는, 라인 폭 1.2 ㎛ 의 라인 앤드 스페이스 패턴의 마스크 잔사도 관찰되지 않고, 매우 양호하게 마스크가 제거되어 있었다.
한편, 제 1 공정을 행하지 않은 비교예 1 에서는, 마스크를 제거하기 어려웠다.
또한, 실시예 1 ∼ 15 에서는, 마스크 제거 공정에서의 실리콘 기판의 온도는 300 ℃ 미만이었다.

Claims (8)

  1. 피처리 반도체 기판 상에, 오르가노폴리실록산을 함유하는 감에너지성 조성물을 사용하여 마스크를 형성하는 마스크 형성 공정과,
    상기 마스크를 구비하는 상기 피처리 반도체 기판에 대해서 이온 주입을 행하는 이온 주입 공정과,
    상기 마스크를 제거하는 마스크 제거 공정을 포함하고,
    상기 마스크 제거 공정은,
    상기 마스크와, 산화제를 함유하는 제 1 처리액의 접촉과, 상기 마스크에 대한, 산소 함유 가스를 사용하여 생성시킨 플라즈마의 조사의 적어도 일방을 행하는 제 1 공정과,
    상기 제 1 공정 후의 상기 마스크에, 불화물 이온을 함유하는 제 2 처리액을 접촉시키는 제 2 공정을 갖는 반도체 기판의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 감에너지성 조성물은 감광제를 함유하고,
    상기 오르가노폴리실록산은, 하기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는, 반도체 기판의 제조 방법.
    Figure pct00021

    (식 (1) 중, R1 은 단결합 또는 알킬렌기를 나타내고, R101 은 알킬기를 나타내며, n1 은 0 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 오르가노폴리실록산은, 추가로, 하기 식 (2) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는, 반도체 기판의 제조 방법.
    Figure pct00022

    (식 (2) 중, R2 는 방향족 탄화수소기 또는 알킬기를 나타낸다.)
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 감광제가, 나프토퀴논디아지드기를 갖는 화합물을 함유하는, 반도체 기판의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 주입에 의해서 주입되는 이온이, 알루미늄, 붕소, 갈륨, 인듐, 질소, 인, 비소 및 안티몬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소의 이온인, 반도체 기판의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 공정에 있어서, 상기 마스크와 상기 제 1 처리액의 접촉이 행해지고, 상기 제 1 처리액은, 황산 및 과산화수소를 함유하는, 반도체 기판의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 공정에 있어서, 상기 제 2 처리액이 불화수소산 또는 그 염을 함유하는, 반도체 기판의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 마스크 제거 공정에 있어서의, 상기 반도체 기판의 온도가 300 ℃ 미만인, 반도체 기판의 제조 방법.
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