JP2010134246A - レジストパターン形成方法及びリンス液 - Google Patents

Abstract

【課題】ナノエッジラフネスに優れ、微細なレジストパターンを高精度で安定して形成可能なレジストパターン形成方法を提供する。
【解決手段】基板上に形成された、その膜厚５０ｎｍ以下であるレジスト膜を選択的に露光し、現像した後、表面張力が６７×１０^−３Ｎ／ｍ以下のリンス液で洗浄することを含むレジストパターン形成方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、レジストパターン形成方法及びリンス液に関する。更に詳しくは、ナノエッジラフネスに優れ、微細なレジストパターンを高精度で安定して形成可能なレジストパターン形成方法及びこのレジストパターン形成方法で使用されるリンス液に関する。

従来、ＩＣやＬＳＩ等の半導体デバイスの製造プロセスでは、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。そして、近年では、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細加工（超微細なパターン形成）が要求されるようになってきている。このような要求に伴い、露光波長は短波長化の傾向にある。具体的には、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光の順に使用される露光光の波長が変化している。現在では、エキシマレーザー光以外に、電子線やＸ線、またはＥＵＶ光を露光光として用いたリソグラフィーの開発が進んでいる。

電子線やＥＵＶ光などの露光光を用いたリソグラフィーは、次世代または次々世代のパターン形成技術として位置付けられており、これらの露光光を用いた、高感度、高解像性のポジ型レジストの開発が望まれている。特に、ウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題になっている。しかし、電子線やＥＵＶ用のポジ型レジストは、高感度化を達成しようとすると、解像力の低下やナノエッジラフネス（低ラフネス）の悪化が生じるため、高感度化を達成しつつ、解像力の低下及びナノエッジラフネス（低ラフネス）の悪化が生じ難いポジ型レジストの開発が切望されている。

なお、ナノエッジラフネスは、レジスト膜と基板界面のエッジが、レジスト膜の特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために生じるものであり、パターンを真上から見たときに設計寸法と実際のパターン寸法に生じるずれのことを意味する。この設計寸法からのずれが、レジスト膜をマスクとして用いたエッチング工程において基板に転写されるため、電気特性を劣化させる。そのため、歩留りを低下させることになる。

特に、０．２５μｍ以下の超微細領域では、ナノエッジラフネスの向上は極めて重要な課題となっている。また、高感度化を達成することと、高解像性、良好なパターン形状及び良好なナノエッジラフネスを達成することとは、トレードオフの関係にあり、これらの性能を同時に満足させるかが非常に重要となっている。

更に、上記電子線やＥＵＶ光などと同様に、ＫｒＦエキシマレーザー光を露光光として用いるリソグラフィーにおいても、高感度化を達成することと、高解像性、良好なパターン形状及び良好なナノエッジラフネスを達成することと、を同時に満足させるかが非常に重要な課題であり、これらの解決が必要である。

ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、またはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては、高感度化を達成するという観点から、主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アルカリ水溶液には不溶または難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（以下、「フェノール性酸分解性重合体」という）、及び、酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が使用されている。

これらのポジ型レジストとしては、例えば、酸分解性アクリレートモノマーを共重合したフェノール性酸分解性重合体を用い、活性光線または放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（以下、「スルホン酸発生剤」という）を含むポジ型レジスト組成物などが知られている（例えば、特許文献１〜５参照）。

米国特許第５５６１１９４号明細書 特開２００１−１６６４７４号公報 特開２００１−１６６４７８号公報 特開２００３−１０７７０８号公報 特開２００１−１９４７９２号公報

しかしながら、特許文献１〜５に記載のポジ型レジスト組成物であっても、超微細領域において、高感度化と良好なナノエッジラフネス（低ラフネス）とを十分に満たすことはできない。

本発明は、上述のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、ナノエッジラフネスに優れ、微細なレジストパターンを高精度（高感度）で安定して形成可能なレジストパターン形成方法及びこのレジストパターン形成方法で使用されるリンス液を提供するものである。

本発明により、以下のレジストパターン形成方法及びリンス液が提供される。

［１］基板上に形成された、その膜厚５０ｎｍ以下であるレジスト膜を選択的に露光し、現像した後、表面張力が６７×１０^−３Ｎ／ｍ以下のリンス液で洗浄することを含むレジストパターン形成方法。

［２］前記レジスト膜を選択的に露光した後、加熱するとともに、アルカリ水溶液で現像する前記［１］に記載のレジストパターン形成方法。

［３］前記リンス液は、脂肪族アルコールを含有する水溶液である前記［１］または［２］に記載のレジストパターン形成方法。

［４］前記脂肪族アルコールは、炭素数１〜６の脂肪族アルコールである前記［３］に記載のレジストパターン形成方法。

［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載のレジストパターン形成方法で使用されるリンス液。

本発明のレジストパターン形成方法は、ナノエッジラフネスに優れ、微細なレジストパターンを高精度で安定して形成可能であるという効果を奏するものである。

本発明のリンス液は、ナノエッジラフネスに優れ、微細なレジストパターンを高精度で安定して形成可能なレジストパターン形成方法で使用できるという効果を奏するものである。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。

［１］レジストパターン形成方法：
本発明のレジストパターン形成方法の一実施形態は、基板上に形成された、その膜厚５０ｎｍ以下であるレジスト膜を選択的に露光し、現像した後、表面張力が６７×１０^−３Ｎ／ｍ以下のリンス液で洗浄することを含むものである。このような方法であると、ナノエッジラフネスに優れ、微細なレジストパターンを高精度で安定して形成することができる。

基板は、半導体デバイス用基板として知られているものの中から適宜選択して用いることができるが、例えば、シリコンウエハー、アルミニウム、チタン−タングステン合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅−ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。これらの中でも、一般的には、シリコンウエハーが用いられる。

上記基板にレジスト膜を形成する方法は、従来公知の方法を適宜採用することができるが、例えば、半導体デバイスの製造に用いられる化学増幅型レジスト組成物を、スピンナーなどにより基板上にスピンコートする方法を挙げることができる。このとき、化学増幅型レジスト組成物は、乾燥後の厚さ（レジスト膜の膜厚）が５０ｎｍ以下となるように塗布する。塗布後、７０〜１５０℃で３０〜１５０秒間プリベークすることが好ましい。

レジスト膜の膜厚は、上述したように、５０ｎｍ以下であることが必要であり、１０〜５０ｎｍであることが好ましく、１５〜５０ｎｍであることが更に好ましい。上記膜厚が５０ｎｍ超であると、本発明の効果が得られない。即ち、ナノエッチラフネスが改良されない。

レジスト膜を形成した後、このレジスト膜を選択的に露光する。選択的に露光する方法としては、例えば、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介して、レジスト膜に放射線を照射する方法を挙げることができる。このようにして、レジスト膜に潜像を形成する。放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２エキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線などを挙げることができる。

本発明のレジストパターン形成方法は、レジスト膜を選択的に露光した後、加熱することが好ましい。このように露光によって潜像が形成されたレジスト膜を加熱（ＰＥＢ）すると、化学反応が効率よく進行するために、レジストパターンが容易に得られるという利点がある。上記ＰＥＢの条件は、７０〜１５０℃程度で３０〜１５０秒であることが好ましい。

露光したレジスト膜を現像する方法は、従来公知の方法を適宜採用することができる。例えば、現像液を用いて現像する方法を挙げることができる。具体的には、現像液としてアルカリ水溶液を用いて現像することが好ましい。アルカリ水溶液を用いて現像すると、容易にレジストパターンが得られるという利点がある。

アルカリ水溶液としては、例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネンなどを挙げることができる。これらの中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。

アルカリ水溶液の濃度は、１〜５質量％であることが好ましく、２〜３質量％であることが更に好ましく、２．３８質量％付近であることが特に好ましい。現像時の温度としては、室温であることが好ましく、具体的には、１０〜３０℃であることが好ましく、２３℃であることが更に好ましい。

また、アルカリ水溶液には、有機溶媒を添加することもできる。添加することのできる有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。なお、これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

有機溶媒の添加量は、アルカリ水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下であることが好ましい。上記添加量が、１００体積部超であると、現像性が低下し、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。なお、アルカリ水溶液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。

本発明のレジストパターン形成方法は、現像した後、表面張力が６７×１０^−３Ｎ／ｍ以下のリンス液で洗浄する。このように現像したレジスト膜を上記リンス液で洗浄することによって、ナノエッジラフネスに優れたレジストパターンを得ることができる。

リンス液は、上記条件を満たすものである限り特に制限はないが、脂肪族アルコールを含有する水溶液であることが好ましい。脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、４−メチル−２−ペンタノールなどを挙げることができる。これらの中でも、安価であるため、炭素数１〜６の脂肪族アルコールが好ましく、炭素数２〜４の脂肪族アルコールが更に好ましい。なお、これらの脂肪族アルコールは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

リンス液の表面張力は、６７×１０^−３Ｎ／ｍ以下であることが必要であり、４５×１０^−３〜６７×１０^−３Ｎ／ｍであることが好ましく、３０×１０^−３〜６７×１０^−３Ｎ／ｍであることが更に好ましい。上記表面張力が６７×１０^−３Ｎ／ｍ超であると、ナノエッジラフネスが悪化してしまう。即ち、ナノエッジラフネスが改良されない。ここで、本明細書において「表面張力」は、毛管上昇法によって２５℃の条件で測定した値である。

上記リンス液としては、例えば、化学便覧 基礎編ＩＩ（改訂４版 日本化学会編 丸善株式会社）のＩＩ−７３頁〜ＩＩ−８１頁に記載のもの、ＳＵＲＦＡＣＥ ＡＮＤ ＣＯＬＬＯＩＤ ＳＣＩＥＮＣＥ Ｖｏｌｎｍｅ１（ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）９４頁 Ｆｉｇｕｒｅ１８から読み取れるものなどを挙げることができる。

リンス液による洗浄方法は、例えば、レジストパターンが形成された基板を、上記リンス液中に浸漬する方法、リンス液をレジストパターン表面に塗布または吹き付けする方法などを挙げることができる。高スループットの（高い処理能力を獲得する）ためには、半導体素子の製造ライン中に新たな工程を設ける必要がない塗布方法（例えば、回転塗布法）が好ましい。洗浄時のリンス液の温度としては、室温であることが好ましく、例えば、１０〜３０℃であることが好ましく、２３℃であることが更に好ましい。

レジスト膜を形成するための組成物（レジスト組成物）としては、例えば、上述した化学増幅型レジスト組成物などを挙げることができ、化学増幅型レジスト組成物としては、具体的には、以下に説明する、レジスト組成物（α）、レジスト組成物（β）などを挙げることができる。

レジスト組成物（α）としては、例えば、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂（以下、「レジスト用重合体」と記す場合がある）を含有するものを挙げることができる。

（上記一般式（１）中、Ｒ^１は、水素またはメチル基を示し、複数のＲ^２は、相互に独立して、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。また、複数のＲ^２は、Ｒ^２の少なくとも１つが、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体であるか、或いは、いずれか２つのＲ^２が、相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子を含む炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成するとともに、残りのＲ^２が、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体である。）

上記一般式（１）中、「−Ｃ（Ｒ^２）_３」で表される基としては、例えば、下記一般式（１ａ）〜（１ｃ）、（１ｅ）、（１ｆ）、及び、式（１ｄ）で表される基などを挙げることができる。

上記一般式（１ａ）〜（１ｃ）、（１ｅ）及び（１ｆ）中、Ｒ^３は、相互に独立して、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、ｍは０または１である。炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。

レジスト用重合体は、所望とする繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を含む単量体成分を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。

重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、３−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ｏ−クロロフェノール、２−（１−メチルプロピル）フェノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン、３−メチル−２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合反応の温度は、４０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃であることが更に好ましい。反応時間は、１〜４８時間であることが好ましく、１〜２４時間であることが更に好ましい。なお、得られるレジスト用重合体は、ハロゲン、金属等の不純物等の含有量が少ないほど、感度、解像度、プロセス安定性、パターンプロファイル等を更に改善することができる。レジスト用重合体の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法とを組み合わせた方法等を挙げることができる。

レジスト組成物（α）は、レジスト用重合体以外に、露光により分解される酸発生剤（ｉ）を更に含有することができる。酸発生剤（ｉ）としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートなどを挙げることができる。これらの中でも、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。

酸発生剤（ｉ）の配合量は、レジスト用重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることが更に好ましい。酸発生剤（ｉ）の配合量が０．１質量部未満であると、感度及び現像性が低下するおそれがある。一方、２０質量部超であると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得ることが困難になるおそれがある。

更に、レジスト組成物（α）には、レジスト用重合体と酸発生剤（ｉ）以外に、酸拡散制御剤、溶剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤などを含有させることができる。

酸拡散制御剤は、露光によって酸発生剤（ｉ）から生じた酸がレジスト膜中に拡散すること（拡散現象）を制御し、露光していない部分における化学反応を抑制する作用を有する成分である。

酸拡散制御剤としては、例えば、窒素含有化合物、感光性塩基性化合物などを挙げることができる。窒素含有化合物としては、例えば、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類などを挙げることができる。

酸拡散制御剤の配合量は、レジスト用重合体１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、０．００１〜１０質量部であることが更に好ましく、０．００５〜５質量部であることが特に好ましい。酸拡散制御剤の配合量が１５質量部超であると、レジスト膜の感度が低下したり、露光部分の現像性が低下したりするおそれがある。また、０．００１質量部未満であると、プロセス条件によっては、パターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。

溶剤としては、直鎖状若しくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトンよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

具体的には、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状又は分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、

プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、

エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、

２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチロラクトン；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類などを挙げることができる。

溶剤の配合量は、組成物中の全固形分濃度が、５〜７０質量％となる量であることが好ましく、１０〜２５質量％となる量であることが更に好ましく、１０〜２０質量％となる量であることが特に好ましい。

レジスト組成物（β）としては、例えば、露光によって露光部分がアルカリ現像液によって容易に除去可能な化合物（以下、「（ａ）化合物」と記す場合がある）と、放射線が照射されることにより酸を発生する酸発生剤（ｉｉ）と、を含有するものを挙げることができる。

（ａ）化合物は、露光によって露光部分がアルカリ現像液によって容易に除去可能なものである限り特に制限はないが、例えば、下記一般式（２）で表される化合物などを挙げることができる。

（上記一般式（２）中、複数のＲ^４は相互に独立に、水素原子または置換若しくは非置換の鎖状構造の１価の酸解離性基を示す。但し、Ｒ^４はその少なくとも一つが置換または非置換の鎖状構造の１価の酸解離性基であるととともに、その少なくとも一つが水素原子である。Ｘは相互に独立に炭素数１〜８の置換または非置換のアルキレン基であり、Ｙは相互に独立に炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、または置換若しくは非置換のフェノキシ基である。ｑは相互に独立に０または１である。）

酸発生剤（ｉｉ）は、放射線が照射されることにより酸を発生するものである。即ち、リソグラフィープロセスにおいて、レジスト膜に電子線や放射線等を照射したときに、レジスト膜内で酸を発生する物質である。このようにして発生した酸の作用によって、（ａ）化合物中の酸解離性基が解離するため、露光した部分を、アルカリ現像液によって容易に除去ができるという効果がある。酸発生剤（ｉｉ）は、上述した酸発生剤（ｉ）と同様のもの同様に用いることができる。

レジスト組成物（β）は、（ａ）化合物と酸発生剤（ｉｉ）以外に、レジスト組成物（α）と同様に、酸拡散制御剤、溶剤、界面活性剤、増感剤、脂肪族添加剤などを更に含有することができる。

酸拡散制御剤及び溶剤は、既に上述した酸拡散制御剤及び溶剤と同様のものを同様に使用することができる。

［２］リンス液：
本発明のリンス液は、本発明のレジストパターン形成方法で使用されるものである。上述した本発明のレジストパターン形成方法において、本発明のリンス液を用いると、ナノエッジラフネスに優れ、微細なレジストパターンを高精度で安定して形成することができる。

本発明のリンス液は、本発明のレジストパターン形成方法で使用されるものであり、表面張力が６７×１０^−３Ｎ／ｍ以下のものであり、４５×１０^−３〜６７×１０^−３Ｎ／ｍであることが好ましく、３０×１０^−３〜６７×１０^−３Ｎ／ｍであることが更に好ましい。上記表面張力が６７×１０^−３Ｎ／ｍ超であると、ナノエッジラフネスが悪化してしまう。即ち、ナノエッジラフネスが改良されない。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」は、特に断らない限り質量基準である。

（合成例１）
まず、ｐ−アセトキシスチレン５６ｇ、下記式（Ｍ−１）で表される化合物（単量体）４４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」という）４ｇ、及び、ｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下で、反応温度を７０℃に保持して１６時間重合させた。重合後、反応溶液を１０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、第一共重合体を凝固精製した。次に、この第一共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、更に、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３５ｇ、及び、水７ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去して第二共重合体を得、得られた第二共重合体をアセトン１５０ｇに溶解して溶解液を得た。次に、得られた溶解液を２０００ｇの水中に滴下して白色凝固物を生成させた凝固液を得た。その後、凝固液をろ過して残査を減圧下５０℃で一晩乾燥させて白色共重合体を得た。

得られた白色共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であり、ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位と下記式（Ｍ−１）で表される化合物に由来する繰り返し単位との含有比（モル比）が６５：３５の共重合体であった。以下、この白色共重合体をレジスト用重合体（Ａ−１）とする（表１中、「Ａ−１」と記す）。なお、上記含有比は、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析により算出した。

本合成例におけるＭｗ及びＭｎの測定は、東ソー社製の「ＧＰＣカラム」（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用いた。上記測定は、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤としてテトラヒドロフランを用い、カラム温度４０℃の条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行った。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＭｗ及びＭｎの測定結果より算出した。

（合成例２）
まず、レゾルシノール２００ミリモルをエタノール４５ミリリットルに溶解させた後、塩酸を１５ミリリットル加えて溶液を得た。得られた溶液を撹拌しながら５℃まで氷冷し、グルタルアルデヒドの５０％水溶液５０ミリモルを上記溶液にゆっくりと滴下した。その後、８０℃で４８時間加熱し、濁った黄色の溶液（懸濁液）を得た。

得られた懸濁液をメタノール中に注いだ後、ろ過し、沈殿物（残査）を得た。その後、得られた沈殿物をメタノールで３回洗浄した。洗浄後、沈殿物を室温で２４時間減圧乾燥して粉末状の淡黄色固体（Ｓ−１）を得た。収量は１１．２ｇであり、収率は７９％であった。

得られた淡黄色固体（Ｓ−１）は、「ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ」（島津製作所社製のＳＨＩＭＡＺＵ／ＫＲＡＴＯＳマトリックス支援レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置「ＫＯＭＰＡＣＴ ＭＡＬＤＩ ＩＶ ｔＤＥ」）、ＩＲ（日本分光社製の型番「ＦＴ−ＩＲ ４２０型」）、及び、^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製の型番「ＪＮＭ−ＥＣＡ−５００型」）を用いてその構造を確認した。各分析結果を以下に示す。

質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）の結果、淡黄色固体（Ｓ−１）の分子量は１７０５であった。

ＩＲの結果は次の通りである。ＩＲ（ｆｉｌｍ法、ｃｍ^−１）：３４０６（ν_ＯＨ）；２９３１（ν_Ｃ−Ｈ）；１６２１、１５０５、１４３６（ν_{Ｃ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ）}）

^１Ｈ−ＮＭＲの結果は次の通りである。^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ_６、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８６〜２．３５（ｂ，１２．０Ｈ）、３．９８〜４．２２（ｍ，４．０Ｈ）、６．０９〜７．４２（ｍ，８．０Ｈ）、８．６５〜９．５６（ｍ，８．０Ｈ）

次に、得られた淡黄色固体（Ｓ−１）３．５ｇを、１−メチル−２−ピロリドン４０ｇに加えた後、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．８ｇを更に加え、７０℃で４時間攪拌して溶解させて溶解液を得た。得られた溶解液に、炭酸カリウム３．３ｇを加え、７０℃で１時間撹拌した。その後、予め１−メチル−２−ピロリドン２０ｇに溶解させたブロモ酢酸２−メチル−２−アダマンチル６．９ｇを徐々に加え、７０℃で６時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、水（２００ｇ）／塩化メチレン（２００ｇ）の混合溶液で抽出を行い、抽出物を得た。

次に、得られた抽出物を３％のシュウ酸水１００ミリリットルで３回洗浄した後、水１００ミリリットルで２回洗浄し、水層を廃棄した。その後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させて乾燥物を得た。得られた乾燥物を留出液（ヘキサン：酢酸エチル＝１：４（体積比））に溶解させて溶解物を得、この溶解物を、上記留出液を移動層として用いたシリカゲルカラムで精製して、３．２ｇの化合物（Ａ−２）を得た。

得られた化合物（Ａ−２）について^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。化合物（Ａ−２）は、下記一般式（３）で表される化合物であった。この化合物（Ａ−２）は、下記一般式（３）中の全てのＲ^５のうち、４０モル％が下記式（４）で表される基（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基）であり、残りのＲ^５が水素原子であった。

^１Ｈ−ＮＭＲの結果は次の通りである。^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ_６、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８２〜２．４０（ｍ，６６．４Ｈ）、３．８０〜４．５２（ｍ，１０．４Ｈ）、６．０８〜７．４１（ｍ，８．０Ｈ）、８．６２〜９．５４（ｍ，３．２Ｈ）

（合成例３）
合成例１で得られたレジスト用重合体（Ａ−１）１００部、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（表１中、「Ｂ−１」と記す）９部、酸拡散制御剤としてトリ−ｎ−オクチルアミン（表１中、「Ｃ−１」と記す）１部、溶剤として乳酸エチル（表１中、「Ｄ−１」と記す）１５００部、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（表１中、「Ｄ−２」と記す）３５００部を混合して混合液を得、得られた混合液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過することにより、感放射線性組成物（１）を調製した。

（合成例４〜６）
表１に示す条件としたこと以外は、合成例３と同様にして、感放射線性組成物（２）〜（４）を調製した。

（実施例１）
東京エレクトロン社製の「クリーントラックＡＣＴ−８」内で、シリコンウエハー（基板）上に合成例３で調製した感放射線性組成物（１）をスピンコートした。その後、１３０℃で６０秒間ＰＢ（加熱処理）を行い、シリコンウエハー（基材）上に膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。その後、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社製、型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ^２）を用いて、所定のパターンが形成されたマスクを介して選択的にレジスト膜に電子線を照射して露光を行った。露光後、１３０℃で６０秒間ＰＥＢ（加熱処理）を行った。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（アルカリ水溶液）を現像液として用い、２３℃で１分間、パドル法により現像して所定のパターンが形成されたパターン形成レジスト膜を得た。その後、得られたパターン形成レジスト膜を、リンス液（１５質量％メタノール水溶液、表面張力６７Ｎ／ｍ）で洗浄し、乾燥して、レジストパターンを得た。このようにして得られたレジストパターンについて下記評価を行った。

（１）感度：
得られたレジストパターンにおいて、線幅１５０ｎｍのライン部であり、隣り合うライン部によって形成される間隔（スペース部の幅）が１５０ｎｍであるレジストパターン（いわゆる、ライン・アンド・スペースパターン（以下、「１Ｌ１Ｓ」と記す場合がある））を１対１の線幅に形成している露光量（μＣ／ｃｍ^２）を最適露光量とした。そして、この最適露光量を感度として評価した（表２中、「感度（μＣ／ｃｍ^２）」と示す）。なお、最適露光量の値が小さい程、感度が良好である。

図１は、ライン・アンド・スペースパターン（レジストパターン）を模式的に示す平面図であり、図２は、図１のＡ−Ａ’断面を示す断面図である。但し、図１及び図２で示す凹凸は、実際より誇張している。

（２）ナノエッジラフネス（ｎｍ）：
上記（１）感度の評価と同様にして、設計の線幅が１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンを形成し、この１Ｌ１Ｓのライン部を、半導体用走査電子顕微鏡（高分解能ＦＥＢ測長装置、商品名「Ｓ−９２２０」、日立製作所社製）にて観察した。そして、上記ライン部の側面部分の粗さ、即ち、図１及び図２に示すように、基材１上に形成したレジストパターン２の横側面２ａにある凹凸のうち、高低差が最も著しい箇所における線幅Ｌと、設計線幅１５０ｎｍと、の差（図１及び図２中、「ΔＣＤ」と示す）を、「ＣＤ−ＳＥＭ」（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｓ−９２２０」）にて測定し、測定値（ｎｍ）をナノエッジラフネス（表２中、「ナノエッジラフネス（ｎｍ）」と示す）として評価した。

本実施例のレジストパターン形成方法によって形成されたレジストパターンは、最適露光量が３０μＣ／ｃｍ^２であり、ナノエッジラフネスが８ｎｍであった。

（実施例２〜４、比較例１〜８）
表２に示す条件としたこと以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成した。形成したレジストパターンについて上記各評価を行った。評価結果を表２に示す。

表２から明らかなように、実施例１〜４のレジストパターン形成方法によれば、比較例１〜８のレジストパターン形成方法に比べて、ナノエッジラフネスに優れ、微細なレジストパターンを高精度で安定して形成可能であることが確認できた。

本発明のレジストパターン形成方法は、レジストパターン形成時におけるナノエッジラフネスに優れるので、ＥＢ、ＥＵＶやＸ線による微細レジストパターンの形成方法として有用である。従って、本発明のレジストパターン形成方法は、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造において極めて有用である。

本発明のリンス液は、レジストパターン形成時におけるナノエッジラフネスに優れるので、ＥＢ、ＥＵＶやＸ線による微細レジストパターンの形成方法に用いるリンス液として有用である。

レジストパターンを模式的に示す平面図である。 図１のＡ−Ａ’断面を示す断面図である。

符号の説明

１：基材、２：レジストパターン、２ａ：レジストパターンの横側面、Ｌ：線幅。

Claims (5)

1. 基板上に形成された、その膜厚５０ｎｍ以下であるレジスト膜を選択的に露光し、現像した後、表面張力が６７×１０^−３Ｎ／ｍ以下のリンス液で洗浄することを含むレジストパターン形成方法。
2. 前記レジスト膜を選択的に露光した後、加熱するとともに、アルカリ水溶液で現像する請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
3. 前記リンス液は、脂肪族アルコールを含有する水溶液である請求項１または２に記載のレジストパターン形成方法。
4. 前記脂肪族アルコールは、炭素数１〜６の脂肪族アルコールである請求項３に記載のレジストパターン形成方法。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法で使用されるリンス液。

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