JPH08250400A

JPH08250400A - シリコーン樹脂の除去法

Info

Publication number: JPH08250400A
Application number: JP5456695A
Authority: JP
Inventors: Shintarou Minami; 伸太朗南; Hiroyuki Nishimura; 浩之西村; Etsushi Adachi; 悦志足立; Susumu Tajima; 享田島; Hidekazu Ishikawa; 英一石川; Hiroshi Adachi; 廣士足達; Shigeyuki Yamamoto; 茂之山本
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1995-03-14
Filing date: 1995-03-14
Publication date: 1996-09-27

Abstract

(57)【要約】【目的】特定のシリコーン樹脂の硬化塗膜を除去する
こと。【構成】特定の化合物を重合させてなるシリコーン樹
脂の硬化塗膜を、硫酸と過酸化水素水との混合溶剤、フ
ッ酸、およびアンモニア水よりなる群から選ばれた少な
くとも１種の溶剤を含む処理液による少なくとも２回の
処理工程からなる湿式法で除去するシリコーン樹脂の除
去法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はシリコーン樹脂の除去法
に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、フェ
ニルシルセスキオキサン、ビニルシルセスキオキサン、
メチルシルセスキオキサン、フェニルビニルシルセスキ
オキサン、フェニルメチルシルセルキオキサンまたはビ
ニルメチルシルセスキオキサンなどの分子が重合した梯
子型構造の骨格を有するシリコーン樹脂の硬化塗膜を湿
式法で除去するシリコーン樹脂の除去法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＬＳＩの高集積化の要求にともな
い、回路パターンの多層配線化および素子の微細化の研
究が進められている。

【０００３】多層配線の作製または微細化素子の作製に
おいて、フォトレジストの写真製版のときに、露光に用
いる光を基板や金属層などが高い反射率で反射するばあ
いや、基板や金属層などが段差を有しているばあいに
は、該露光に用いる光が基板や金属層に反射してハレー
ションが起こる。このハレーションが起こると、フォト
レジストにおいて露光されてはならない部分まで露光さ
れるため、現像後のフォトレジストパターンが望まれる
形状に精度よく仕上がらないという不具合がある。従来
より、この不具合を解消し精度のよいレジストパターン
をえるために、フォトレジストの下層に反射防止膜を設
けるという方法が採用されている。

【０００４】また、写真製板工程においてフォトレジス
トが露光されると、この露光された部分に含まれる感光
剤が光分解し、現像の際にこの露光を受けた部分のみが
選択的に現像液に溶解し、パターン成形される。前記感
光剤が光分解するときに窒素が発生するが、窒素の発生
が急速であると、この窒素がフォトレジスト層の界面に
気泡として残るため、フォトレジスト層の部分的な剥離
や、剥離による脱落が起こる。このようなフォトレジス
ト層の剥離が起こると、フォトレジスト層をマスクにし
て金属層のエッチングができないばあいや、望まれる形
状の精度がよいエッチングパターンをうることができな
いばあいがある。

【０００５】従来よりこのような不具合を解消するため
には、前記フォトレジストのうえに発泡防止膜を設け、
フォトレジストを露光するときに強力な光が短時間のう
ちにあたらないようにすることにより、感光剤を徐々に
分解し、窒素の発生の速度を緩やかにして気泡への成長
を妨げ、前記のようなフォトレジスト層の剥離を防止す
る方法が採用されている。

【０００６】一般に前記反射防止膜材料および前記発泡
防止膜材料として、シリコーン樹脂に色素を添加したも
のが用いられている。

【０００７】また、従来より前記多層配線の配線層間に
接続部を設けるためには、コンタクト孔を作製し、該コ
ンタクト孔に選択的に金属材料を埋め込み接続部とする
方法が採用されており、この際のコンタクト孔のマスク
材としてもシリコーン樹脂が有効に利用されている。

【０００８】前記の反射防止膜、発泡防止膜およびコン
タクト孔のマスク材は回路パターンの形成ののち除去す
る必要があるが、前記シリコーン樹脂は、化学的に非常
に安定であるために有機溶媒に溶解しにくいので、溶解
除去が困難であり、また耐酸素プラズマ性が高いために
酸素プラズマによるドライアッシング（灰化）などのド
ライプロセスによる除去法を用いてもシリコーン樹脂の
酸化膜などのような膜が残り、完全な除去はできなかっ
た。

【０００９】従来の反射防止膜、発泡防止膜またはコン
タクト孔のマスク材は分子間で架橋していない、すなわ
ち硬化していない。そのため前記のような問題点を解消
するために、前記反射防止膜、発泡防止膜またはコンタ
クト孔のマスク材はテトラヒドロフランやアニソールな
どの有機溶媒に５〜１０分間浸漬することによって除去
する湿式除去法や、スピン現像機を用いてウエハを回転
させながらテトラヒドロフランやアニソールなどの有機
溶媒を噴霧して除去する湿式除去法を用いてきた。しか
し、これらの方法ではシリコーン樹脂のエッチング残さ
やドライエッチング残さの除去に関しては効果が充分で
なく、また、シリコーン樹脂が架橋された硬化塗膜を除
去することはできなかった。

【００１０】また、前記シリコーン樹脂にはアルカリ金
属やアルカリ土類金属などの不純物が含まれるばあいが
あり、前記の従来の除去法では、このアルカリ金属やア
ルカリ土類金属を充分に除去することができず、基板に
残留するという不具合があった。前記アルカリ金属やア
ルカリ土類金属が基板に残留すると、これが核となり配
線金属の腐食が起こる。また前記シリコーン樹脂には
鉄、銅または鉛などの重金属が不純物として含まれてい
るばあいがあり、これが基板に残留すると配線間のショ
ートなどの故障につながる。また、前記シリコーン樹脂
にはウランなどの放射性元素が不純物として含まれるば
あいがあり、これが基板に残留するとこれらの物質から
発生する放射線によってＬＳＩやＩＣの素子に蓄えられ
ている電荷が影響を受け、データエラーを起こすことが
ある。

【００１１】月刊ＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＷｏｒ
ｌｄ、１９９３年１１月号、２６〜２８頁に、超ＬＳＩ
のＳｉデバイスの洗浄プロセスに、硫酸／過酸化水素水
（ＳＰＭ）、アンモニア水／過酸化水素水（ＡＰＭ）、
フッ酸（ＤＨＦやＢＨＦ）、塩酸／過酸化水素水（ＨＰ
Ｍ）、硫酸／過酸化水素水／フッ酸（ＳＰＦＭ）などが
使用されていること、ＳＰＭはレジストやメタルなどの
除去に、ＡＰＭはＳｉ系化合物のエッチング残さの除去
に、ＤＨＦやＢＨＦは自然酸化膜やメタル、エッチング
残さの除去に、ＳＰＦＭはｐｏｌｙ−Ｓｉエッチング時
のエッチング残さやドライエッチング後のシリコーン樹
脂の酸化膜の除去に使用されることが記載されている。
しかし、シリコーン樹脂の硬化塗膜の除去については触
れられておらず、また、本発明者らの実験によれば、こ
の先行文献記載の方法ではシリコーン樹脂、特に後述す
る一般式（Ｉ）で表わされる化合物の重合してなるシリ
コーン樹脂の硬化塗膜は除去できなかった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記の点を鑑
みてなされたものである。

【００１３】すなわち、本発明は、特定のシリコーン樹
脂の硬化塗膜を湿式法で除去する方法に関する。また、
本発明はＬＳＩまたはＩＣの回路パターンの作製の際に
用いる反射防止膜、発泡防止膜またはコンタクト孔のマ
スク材に用いられるシリコーン樹脂の硬化塗膜を充分に
除去する方法に関する。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、式（Ｉ）：

【００１５】

【化４】

【００１６】（式中、Ｒ¹は同じかまたは異なり、いず
れもフェニル基、低級アルキル基または感光性基であ
り、Ｒ²は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、低
級アルキル基または感光性基であり、ｎは２〜５０００
の整数である）で示される化合物を重合してなるシリコ
ーン樹脂の硬化塗膜を湿式法で除去するシリコーン樹脂
の除去法に関する。

【００１７】また、本発明は、前記シリコーン樹脂が末
端ヒドロキシポリフェニルシルセスキオキサン、末端ヒ
ドロキシポリハイドロシルセスキオキサン、ポリビニル
メチルシルセスキオキサンまたはポリビニルフェニルシ
ルセスキオキサンであるシリコーン樹脂の除去法に関す
る。

【００１８】また、本発明は、前記シリコーン樹脂の硬
化塗膜が末端ヒドロキシポリフェニルシルセスキオキサ
ンまたは末端ヒドロキシポリハイドロシルセスキオキサ
ンを熱処理することによりえられたものであるシリコー
ン樹脂の除去法に関する。

【００１９】また、本発明は、前記シリコーン樹脂の硬
化塗膜がシリコーン樹脂の側鎖の少なくとも一部をビニ
ル基に置換したものをアジド化合物を硬化触媒として用
い熱処理することによりえられたものであるシリコーン
樹脂の除去法に関する。

【００２０】また、本発明は、前記シリコーン樹脂の硬
化塗膜がポリビニルメチルシルセスキオキサンまたはポ
リビニルフェニルセスキオキサンを過酸化物で架橋反応
させてえられたものであるシリコーン樹脂の除去法に関
する。

【００２１】また、本発明は、前記シリコーン樹脂が色
素を含有しているシリコーン樹脂の除去法に関する。

【００２２】また、本発明は、前記の色素を含有してい
るシリコーン樹脂の硬化塗膜がＬＳＩまたはＩＣの回路
パターン形成の際の反射防止膜または発泡防止膜である
シリコーン樹脂の除去法に関する。

【００２３】また、本発明は、前記シリコーン樹脂が色
素を含有していないシリコーン樹脂の除去法に関する。

【００２４】また、本発明は、前記の色素を含有してい
ないシリコーン樹脂の硬化塗膜がＬＳＩまたはＩＣの回
路パターン形成の際のマスク材であるシリコーン樹脂の
除去法に関する。

【００２５】また、本発明は、前記湿式法が硫酸と過酸
化水素水との混合溶剤、フッ酸、およびアンモニア水と
過酸化水素水との混合溶剤よりなる群から選ばれた少な
くとも１種の溶剤を含む処理液による少なくとも２回の
処理工程からなるシリコーン樹脂の除去法に関する。

【００２６】また、本発明は、前記少なくとも２回の処
理工程に同じ処理液を用いるシリコーン樹脂の除去法に
関する。

【００２７】また、本発明は、前記少なくとも２回の処
理工程に少なくとも２種の異なる処理液を用いるシリコ
ーン樹脂の除去法に関する。

【００２８】また、本発明は、前記湿式法が硫酸と過酸
化水素水との混合溶剤を含む処理液による処理工程およ
び該処理工程につづくフッ酸を含む処理液による処理工
程からなるシリコーン樹脂の除去法に関する。

【００２９】また、本発明は、前記湿式法が硫酸と過酸
化水素水との混合溶剤を含む処理液による処理工程およ
び該処理工程につづくアンモニア水と過酸化水素水との
混合溶剤を含む処理液による処理工程からなるシリコー
ン樹脂の除去法に関する。

【００３０】また、本発明は、前記湿式法が酸素プラズ
マによるドライアッシング工程および該工程につづくフ
ッ酸を含む処理液による処理工程からなるシリコーン樹
脂の除去法に関する。

【００３１】また、本発明は、前記湿式法が処理液とし
て硫酸と過酸化水素水との混合溶剤を含む処理液を用い
るばあい、該硫酸が濃硫酸であり、該混合溶剤の濃硫酸
の混合率が９０重量％以上であるシリコーン樹脂の除去
法に関する。

【００３２】また、本発明は、前記湿式法が処理液とし
てフッ酸を含む処理液を用いるばあい、該処理液中のフ
ッ酸濃度が１重量％以下であるシリコーン樹脂の除去法
に関する。

【００３３】また、本発明は、ＬＳＩまたはＩＣの回路
パターンの製造において、基板上に金属層、前記式
（Ｉ）で示される化合物を重合させてなるシリコーン樹
脂の硬化塗膜およびフォトレジスト樹脂層をこの順に設
け、エッチング処理によりパターン形成したのちに該シ
リコーン樹脂の硬化塗膜を湿式法で除去するシリコーン
樹脂の除去法に関する。

【００３４】また、本発明は、前記シリコーン樹脂の硬
化塗膜を除去する際に、フォトレジスト樹脂層をともに
除去するシリコーン樹脂の除去法に関する。

【００３５】また、本発明は、ＬＳＩまたはＩＣの多層
配線回路パターンの製造において、配線層間の接続部を
設けるためのコンタクト孔のマスク材として、前記式
（Ｉ）で示される化合物を重合させてなるシリコーン樹
脂の硬化塗膜を用い、配線層間の接続部を設けたのちに
該シリコーン樹脂の硬化塗膜を湿式法で除去するシリコ
ーン樹脂の除去法に関する。

【００３６】

【作用】本発明は、式（Ｉ）：

【００３７】

【化５】

【００３８】（式中、Ｒ¹は同じかまたは異なり、いず
れもフェニル基、低級アルキル基または感光性基であ
り、Ｒ²は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、低
級アルキル基または感光性基であり、ｎは２〜５０００
の整数である）で示される化合物を重合させてなるシリ
コーン樹脂の硬化塗膜を湿式法で除去するシリコーン樹
脂の除去法であり、とくにＬＳＩやＩＣの微細化素子ま
たは多層配線を作製する工程を作製する工程における反
射防止膜、発泡防止膜またはコンタクト孔のマスク材な
どのマスク材として用いられる特定のシリコーン樹脂の
硬化塗膜を除去するために効果的な方法である。

【００３９】前記式（Ｉ）において、低級アルキル基と
しては、メチル基、エチル基またはプロピル基などがあ
げられ、感光性基としては、ビニル基、アリル基（−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂＝ＣＨ₂）または２−フェニルビニル基などが
あげられる。また、前記式（Ｉ）において、ｎは２〜５
０００、好ましくはｎは１００〜１０００である。

【００４０】また、前記のように従来のシリコーン樹脂
の除去法では、とくに分子間架橋により硬化したシリコ
ーン樹脂を充分に除去することが極めて困難であり、そ
のために、反射防止膜、発泡防止膜またはコンタクト孔
のマスク材として、シリコーン樹脂を硬化させて用いる
ことができなかった。しかし、本発明における除去法に
よれば、前記シリコーン樹脂の硬化塗膜を除去すること
が可能であり、前記の反射防止膜、発泡防止膜またはコ
ンタクト孔のマスク材として前記シリコーン樹脂の硬化
塗膜を用いることができる。

【００４１】前記硬化塗膜はほとんどすべての有機溶剤
に不溶である。そのため前記反射防止膜、発泡防止膜ま
たはコンタクト孔のマスク材として前記硬化塗膜を用い
ると、これらの膜の上層または下層に設けられるフォト
レジスト樹脂の溶剤に該反射防止膜、発泡防止膜または
コンタクト孔のマスク材が溶解して、混合層を作ること
がなくなる。また、このためにフォトレジスト樹脂の溶
剤として、様々な有機溶剤を制限なく用いることができ
る。

【００４２】また、本発明における除去法によれば、湿
式法を用いシリコーン樹脂の硬化塗膜を溶剤に溶解させ
て除去するので、純度が高くないシリコーン樹脂（たと
えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属などの金
属、鉄、銅または鉛などの重金属もしくはウランなどの
放射性元素などを不純物として含有するシリコーン樹
脂）でも使用しえ、材料コストを低減しうる。

【００４３】また、本発明における除去法により反射防
止膜を除去するばあいには、該反射防止膜とともにフォ
トレジスト樹脂層を除去することができるので、フォト
レジスト樹脂層を別工程で除去するばあいに比べ工程数
を削減することができ、コストを低減しえ、さらに反射
防止膜の溶解によりフォトレジスト樹脂層が完全に除去
されるために信頼性の向上を図ることができる。

【００４４】また、フォトレジスト樹脂層の写真製版工
程などにおいて、何らかのトラブルが発生したばあいで
も、前記の反射防止膜、発泡防止膜またはコンタクト孔
のマスク材であるシリコーン樹脂の硬化塗膜を溶解する
ことによりフォトレジスト樹脂層をともに除去し、あら
たに反射防止膜またはコンタクト孔のマスク材であるシ
リコーン樹脂の硬化塗膜を設け、この硬化塗膜のうえに
フォトレジスト樹脂層を設けること、あるいはあらたに
フォトレジスト樹脂層を設け、このうえに発泡防止膜を
設けることができるので素材の無駄を除くことができ
る。

【００４５】前記湿式法としては硫酸と過酸化水素水と
の混合溶剤、フッ酸、およびアンモニア水と過酸化水素
水との混合溶剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種
の溶剤を含む処理液による少なくとも２回の処理工程が
あげられる。前記少なくとも２回の処理工程からなる方
法が同じ処理液を用いる処理工程であってもよいが、ド
ライエッチング時に生じる変質層を完全に除去するため
には、少なくとも２種の異なる処理液を用いる処理工程
であることが好ましい。

【００４６】前記少なくとも２回の処理工程の好ましい
組合わせとしては、硫酸と過酸化水素水との混合溶液を
含む処理液による処理工程および該処理工程につづくフ
ッ酸を含む処理液による処理工程、または硫酸と過酸化
水素水との混合溶剤を含む処理液による処理工程および
該処理工程につづくアンモニア水と過酸化水素水との混
合溶剤を含む処理液による処理工程からなる方法などが
あげられる。

【００４７】別の前記湿式法としては、酸素プラズマに
よるドライアッシング工程につづくフッ酸を含む処理液
による処理工程からなる方法があげられる。

【００４８】前記湿式法に処理液として硫酸と過酸化水
素水との混合溶剤を含む処理液を用いるときには、該硫
酸が濃硫酸であり、該過酸化水素水が過酸化水素濃度３
０重量％（以下、単に濃度３０重量％ということもあ
る）のものであるばあい、該混合溶剤を含む処理液中の
濃硫酸の混合率が９０重量％以上であり、過酸化水素水
（濃度３０重量％）の混合率が３〜１０重量％の範囲内
にあることが好ましい。また、処理時の前記処理液（硫
酸と過酸化水素水との混合溶剤を含む処理液）の温度
は、酸化反応を促進させる点から９０〜１３０℃の範囲
内にあることが好ましい。

【００４９】また、前記湿式法に処理液としてフッ酸を
含む処理液を用いるときには、下地材（基板、金属層、
配線またはシリコン酸化膜など）に与えるダメージを抑
制する点から該処理液中のフッ酸濃度が１重量％以下で
あることが好ましく、さらに洗浄（除去）効果とのかね
あいの点から、０．３〜０．８重量％の範囲内にあるこ
とが好ましい。また、処理時の処理液（フッ酸を含む処
理液）の温度は２０〜５０℃の範囲内にあることが好ま
しい。

【００５０】また、前記湿式法に処理液としてアンモニ
ア水と過酸化水素水との混合溶剤を含む処理液を用いる
ときには、該アンモニア水がアンモニア（ＮＨ₃）を２
５重量％含むもの（以下、単に濃度２５重量％というこ
ともある）であり、該過酸化水素水が濃度３０重量％の
ものであるばあい、該混合溶剤を含む処理液中のアンモ
ニア水（濃度２５重量％）の混合率が、過酸化水素の活
性を保つ点から、１０〜７５重量％の範囲内にあること
が好ましく、過酸化水素水の混合率が過酸化水素の酸化
力により有機物を充分に除去する点から３〜１０重量％
の範囲内にあることが好ましい。また、処理時の前記処
理液（アンモニア水と過酸化水素水とを含む処理液）の
温度は、過酸化水素の酸化力を充分に発揮する点から、
３０〜５０℃の範囲内であることが好ましい。

【００５１】本発明における、特定の溶媒による２回以
上の処理工程からなる湿式法の特に好ましい一例として
は、第１回目の処理に用いる溶剤を濃硫酸と過酸化水素
水（濃度３０重量％程度）との比率が重量比で９０：１
０程度の混合溶剤とし、この溶剤の処理時の温度を１２
０℃程度とし、処理時間を１０分程度とし、第２回目の
処理に用いる溶剤をアンモニア水（アンモニア濃度２５
重量％）と過酸化水素水（過酸化水素濃度が３０重量
％）との比率が重量比で６５：３５程度の混合溶剤と
し、この溶剤の処理時の温度を４５℃程度とし、処理時
間を１０分程度とする方法があげられる。

【００５２】本発明における特定の溶媒による２回以上
の処理工程からなる前記湿式法の特に好ましい別の一例
としては、第１回目の処理に用いる溶剤を濃硫酸と過酸
化水素水（濃度３０重量％程度）との比率が重量比で９
０：１０程度の混合溶剤とし、この溶剤の処理時の温度
を１２０℃程度とし、処理時間を１０分程度とし、第２
回目の処理に用いる溶剤を濃度０．０６重量％程度のフ
ッ酸とし、この溶剤の処理時の温度を３０℃程度とし、
処理時間を５分程度とする方法があげられる。

【００５３】本発明における、酸素プラズマによるドラ
イアッシング工程および該工程につづくフッ酸を含む処
理液による処理工程からなる湿式法の特に好ましい一例
としては、該酸素プラズマによるドライアッシングの条
件が２０ｐａ程度、ＲＦ電力３００Ｗ程度とし、これに
つづく処理工程に用いる溶剤を濃度０．０６重量％程度
のフッ酸とし、この溶剤の処理時の温度を３０℃程度と
し、処理時間を１０分程度とする方法があげられる。

【００５４】以下、本発明の除去法の実施態様として、
ＬＳＩの微細化素子の回路パターンの作製方法につい
て、図面を用いて詳細に説明する。

【００５５】図１（ａ）〜（ｂ）および図２（ｃ）〜
（ｅ）は本発明のシリコーン樹脂の除去法を用いたＬＳ
Ｉの回路パターンの作製方法の説明図（概略部分断面
図）である。

【００５６】図１（ａ）において１は基板、２は金属
層、３は特定のシリコーン樹脂の硬化塗膜、４はフォト
レジスト樹脂層を示す。

【００５７】基板１としては、シリコーンウエハまたは
ガリウム−ヒ素ウエハなどがあげられる。

【００５８】金属層２の素材としては、シリコーンとタ
ングステンとの合金、シリコーンとモリブデンとの合金
などがあげられる。

【００５９】前記金属層はスパッタ（金属層として形成
しようとする素材である金属（合金など）の塊にアルゴ
ンなどの原子をぶつけて、該金属の塊から金属の粒子を
飛び出させて基板に付着させる方法）やＣＶＤ（目的の
金属元素を含んだガスを気相中で分解し、金属元素とし
て基板に堆積させる）などの従来の方法を用いて形成す
ることができる。

【００６０】シリコーン樹脂の硬化塗膜３は前記式
（Ｉ）で示される化合物を重合させてなるシリコーン樹
脂の硬化塗膜であり、シリコーン樹脂としては分子間で
架橋反応を好適に行う点から、末端ヒドロキシポリフェ
ニルシルセスキオキサン、末端ヒドロキシポリハイドロ
シルセスキオキサン、ポリビニルメチルシロキサン、ポ
リビニルフェニルシルセスキオキサンなどが好ましい。

【００６１】前記化合物が末端ヒドロオキシ基間の脱水
縮合反応や、ビニル基間の反応により、分子間で架橋反
応が起こり、シリコーン樹脂の硬化塗膜が形成される。

【００６２】前記シリコーン樹脂はスピンコートなどの
従来の方法を用いて層形成することができる。

【００６３】さらに、前記のシリコーン樹脂の層が硬化
されることにより、シリコーン樹脂の硬化塗膜をうる。
前記硬化の方法は適宜選択すればよいが、前記シリコー
ン樹脂が末端ヒドロキシポリフェニルシルセスキオキサ
ンまたは末端ヒドロキシポリハイドロシルセスキオキサ
ンであるばあいには熱処理することにより、前記シリコ
ーン樹脂がシリコーン樹脂の側鎖の少なくとも一部をビ
ニル基に置換したものであるばあいにはアジド化合物を
硬化触媒として用い熱処理することにより、前記シリコ
ーン樹脂がポリビニルメチルシルセスキオキサンまたは
ポリビニルフェニルセスキオキサンであるばあいには過
酸化物で架橋反応させてシリコーン樹脂の硬化塗膜３を
うることができる。

【００６４】前記シリコーン樹脂が末端ヒドロキシポリ
フェニルシルセスキオキサンまたは末端ヒドロキシポリ
ハイドロシルセスキオキサンであるばあいの熱処理は、
８０〜１６０℃、好ましくは１２０〜１５０℃で３０〜
９０分間、好ましくは６０〜８０分間の条件下（第１段
階）で行い、これにつづいて２００〜３００℃、好まし
くは２２０〜２５０℃で２０〜６０分間、好ましくは３
０〜４０分間の条件下（第２段階）で行なわれることが
好ましい。

【００６５】また、前記シリコーン樹脂がシリコーン樹
脂の側鎖の少なくとも一部をビニル基に置換したもので
あるばあいの硬化触媒である前記アジド化合物として
は、４，４−ジフェニルジアジドスルフォンまたは２，
６−ジ−（パラ−アジドベンザル）−４−メチルシクロ
ヘキサノンなどが好ましく、該硬化触媒は置換シリコー
ン樹脂の重量に対して２〜３０％が好ましい。また、前
記熱処理は８０〜１６０℃、好ましくは１２０〜１５０
℃で３０〜９０分間、好ましくは６０〜８０分間の条件
下（第１段階）で行い、これにつづいて２００〜３００
℃、好ましくは２２０〜２５０℃で２０〜６０分間、好
ましくは３０〜４０分間の条件下（第２段階）で行なわ
れることが好ましい。

【００６６】また、前記シリコーン樹脂がシリコーン樹
脂の側鎖の少なくとも一部をビニル基に置換したもので
あるばあいのシリコーン樹脂としてはポリビニルシルセ
スキオキサン、ポリフェニルビニルシルセスキオキサ
ン、ポリビニルメチルシルセスキオキサンなどがあげら
れ、ビニル基への置換率（置換後のシリコーン樹脂に対
する置換したビニル基の重量％、以下同じ）は２〜１０
重量％であることが分子間架橋反応によって好適に硬化
させる点から好ましい。

【００６７】また、前記シリコーン樹脂がポリメチルシ
ルセスキオキサンまたはポリビニルフェニルシルセスキ
オキサンであるばあいの過酸化物としては、過酸化ベン
ゾイル、酸化ラウロイルまたは過酸化ジクミルなどがあ
げられる。

【００６８】前記反射防止膜または発泡防止膜に用いら
れるシリコーン樹脂には色素が添加される。

【００６９】前記色素としては、ブタジエンシアノ化合
物、ベンズオキサゾール化合物、フタロシアニン化合物
または芳香族化合物などの従来の顔料または染料があげ
られる。

【００７０】フォトレジスト樹脂層４に用いる樹脂とし
ては、たとえばノボラック系フェノール樹脂など従来よ
り知られたものがあげられ、この樹脂に従来より知られ
た感光剤を添加してフォトレジスト樹脂層４をうる。

【００７１】前記フォトレジスト樹脂層は、たとえばス
ピンコートにより形成するなど従来の方法を用いて形成
することができる。

【００７２】前記のようにして、基板１の表面に金属層
２、特定のシリコーン樹脂の硬化塗膜３およびフォトレ
ジスト樹脂層４がこの順に設けられた積層体をうる。

【００７３】前記積層体のフォトレジスト樹脂層４を現
像して、図１（ｂ）に示すようにフォトレジストのエッ
チングパターンをえる。前記現像は、たとえばアルカリ
現像液によりスピン現像するなど従来の方法により行な
うことができる。つづいて、シリコーン樹脂の硬化塗膜
３をエッチング加工して、図２（ｃ）に示すようなパタ
ーンをえる。前記シリコーン樹脂の硬化塗膜のエッチン
グ加工はたとえばフッ素系のガス（ＣＦ₄またはＣＨＦ₃
など）によるドライエッチングなど従来の方法により行
なわれる。さらに、金属層２をエッチング加工して、図
２（ｄ）に示すようなパターンをえる。前記金属層のエ
ッチング加工はたとえばフッ素系のガス（ＣＦ₄または
ＣＨＦ₃など）または塩素ガスによるドライエッチング
など従来の方法により行なわれる。

【００７４】前記のようにしてエッチング加工によりパ
ターン形成された積層体（図２（ｄ））のシリコーン樹
脂の硬化塗膜３ａをフォトレジスト樹脂層４ａとともに
本発明における湿式法で除去することにより図２（ｅ）
に示すようなＬＳＩの回路パターンをうる。

【００７５】つぎに、本発明の除去法の別の実施態様と
して、ＬＳＩの多層配線回路パターンの作製方法につい
て、図面を用いて詳細に説明する。

【００７６】図３（ａ）〜（ｂ）、図４（ｃ）〜（ｄ）
および図５（ｅ）〜（ｆ）は本発明のシリコーン樹脂の
除去法を用いたＬＳＩの多層配線回路パターンの作製方
法の説明図（概略部分断面図）である。

【００７７】図３（ａ）において５は基板、６はシリコ
ン酸化膜、７は配線（第１の配線）、８はシリコン酸化
膜、９は特定のシリコーン樹脂の硬化塗膜、１０はフォ
トレジスト樹脂層を示す。

【００７８】基板５としては、たとえばシリコーンウエ
ハまたはガリウム−ヒ素ウエハなど従来より知られたも
のを用いうる。

【００７９】シリコン酸化膜６としては、たとえばシリ
コーン基板を熱酸化させたシリコン酸化膜またはＣＶＤ
によって形成されたシリコン酸化膜など従来より知られ
たものを用いうる。

【００８０】第１の配線７の素材としては、たとえばシ
リコーンとタングステンとの合金、シリコーンとモリブ
デンとの合金など従来より知られたものがあげられる。
この素材を用い、たとえばスパッタやＣＶＤなど従来の
方法により配線することにより第１の配線７をシリコン
酸化膜６のうえに形成しうる。

【００８１】シリコン酸化膜８は、たとえばプラズマＣ
ＶＤまたはプラズマＴＥＯＳなど従来より知られた方法
により第１の配線７およびシリコン酸化膜６のうえに形
成しうる。

【００８２】前記のシリコーン樹脂の硬化塗膜９は、前
記式（Ｉ）で示される化合物を重合させてなるシリコー
ン樹脂の硬化塗膜であり、該化合物としては分子間で架
橋反応を好適に行う点から前記シリコーン樹脂が末端ヒ
ドロキシポリフェニルシルセスキオキサン、末端ヒドロ
キシポリハイドロシルセスキオキサン、ポリビニルメチ
ルシルセスキオキサン、ポリビニルフェニルシルセスキ
オキサンなどが好ましい。

【００８３】前記式（Ｉ）で示される化合物を前記ＬＳ
Ｉの微細化素子回路パターンの作製方法と同様の方法で
重合し、同様の方法でシリコン酸化膜８のうえに塗布
し、同様の方法で硬化することにより、シリコーン樹脂
の硬化塗膜９を形成しうる（ただし、このばあいシリコ
ーン樹脂には色素は添加されない）。

【００８４】フォトレジスト樹脂層１０の樹脂として
は、たとえば前記ＬＳＩの微細化素子回路パターンの作
製方法のばあいと同じ樹脂（感光剤を含有する）があげ
られる。前記樹脂（感光剤を含有する）を用い、コンタ
クト孔の形にあわせて、たとえばスピンコートなどの方
法により、図３（ａ）に示すようにパターン形成する。

【００８５】前記のようにして、基板５の表面にシリコ
ン酸化膜６、第１の配線７、シリコン酸化膜８、特定の
シリコーン樹脂の硬化塗膜９およびフォトレジスト樹脂
層１０がこの順に設けられた積層体をうる。

【００８６】前記積層体のシリコーン樹脂の硬化塗膜９
およびシリコン酸化膜８を、たとえば、フッ素系のガス
（ＣＦ₄またはＣＨＦ₃など）によるドライエッチングな
どの従来より知られた方法によりエッチング加工して、
図３（ｂ）に示すようなコンタクト孔をえる。

【００８７】つぎに、フォトレジスト層１０を、たとえ
ば酢酸ブチルまたはＮ−メチルピロリドンなどの溶剤に
より溶解するなど従来より知られた方法により除去し
て、図４（ｃ）に示すようなコンタクト孔を有する積層
体をうる。

【００８８】つづいて、特定のシリコーン樹脂の硬化塗
膜９ａをコンタクト孔のマスク材として、たとえばＷＦ
₆を原料としたＣＶＤ法により、コンタクト孔のみを選
択的に封孔するなど従来より知られた方法により前記コ
ンタクト孔を封孔して、たとえばタングステンなどから
なる金属部１１をうる（図４（ｄ））。

【００８９】さらに、前記ＬＳＩの微細化素子回路パタ
ーンの作製方法と同様の方法により、コンタクト孔のマ
スク材であるシリコーン樹脂の硬化塗膜９ａを除去する
（図５（ｅ））。

【００９０】さらに、金属部１１と接するようにして第
２の配線１２を、たとえばスパッタなど従来より知られ
た方法により形成して、図５（ｆ）に示すような配線層
間に接点（金属部１１）を有する多層回路パターンをう
る。

【００９１】

【実施例】以下、ＬＳＩの回路パターンの作製方法につ
いて、具体的な実施例をあげて説明する。

【００９２】下記の実施例１〜１０はＬＳＩの微細化素
子回路パターンの作製についての実施例であり、実施例
１１〜１２はＬＳＩの多層回路パターンの作製について
の実施例であり、実施例１３〜１４は形成済みのフォト
レジスト樹脂層およびシリコーン樹脂の硬化塗膜をとも
に除去して、あらたにシリコーン樹脂の硬化塗膜および
フォトレジスト樹脂層を設ける方法（フォトレジストの
現像時などにトラブルがあったばあいに、フォトレジス
ト樹脂層およびシリコーン樹脂の硬化塗膜を除去して、
再度組立てをやりなおすばあいの方法）についての実施
例である。

【００９３】［実施例１］基板の一方の表面に、スパッ
タにより、ＷＳｉからなる厚さ０．２μｍの金属層を形
成した。

【００９４】つぎに、前記金属層のうえに末端ヒドロキ
シポリフェニルシルセスキオキサンにブタジエンシアノ
化合物を色素として３０重量％添加し、これをスピンコ
ートしてシリコーン樹脂層を設けた。前記シリコーン樹
脂層を１５０℃で３０分間熱処理し、さらに３５０℃で
６０分間熱処理することにより、末端水酸基間で脱水縮
合反応が生じ、シリコーン樹脂の硬化塗膜をえた。

【００９５】つぎに、感光剤を含むノボラック系フェノ
ールのフォトレジスト樹脂をスピンコートにより前記シ
リコーン樹脂の硬化塗膜のうえに塗布することにより、
フォトレジスト樹脂層をえ、基板の一方の表面に、金属
層、シリコーン樹脂の硬化塗膜およびフォトレジスト樹
脂層がこの順に設けられた積層体をえた。

【００９６】つぎに、フォトレジスト樹脂層をｉ線ステ
ッパーにより露光し，パターンを現像した。

【００９７】つぎに、シリコーン樹脂の硬化塗膜をＣＦ
₄によるドライエッチングの方法によりエッチング加工
した。

【００９８】つぎに、金属層をＣＦ₄ガスによるドライ
エッチングの方法によりエッチング加工した。

【００９９】金属層のエッチング加工が行なわれた前記
積層体を１１０℃に保った硫酸と過酸化水素水の混合溶
剤（濃硫酸９０重量％と濃度３０重量％の過酸化水素水
１０重量％との混合溶剤）に１０分間浸漬したのち、常
温のフッ酸水溶液（フッ酸濃度０．０６重量％）に１分
間浸漬することにより、エッチング加工された前記シリ
コーン樹脂の硬化塗膜をフォトレジスト樹脂層とともに
除去した。

【０１００】前記の処理工程により、シリコーン樹脂の
硬化塗膜およびフォトレジスト樹脂層がともに除去され
たＬＳＩ回路パターンが形成できた。前記の除去の状態
を光学式膜厚測定器により調べたところ前記硬化塗膜の
膜厚が２０オングストローム以下に除去できていたこと
を確認した。また、走査電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ
８９）を用い５００００倍で表面を観察したところ、残
さはみられなかった。

【０１０１】［実施例２］金属層のうえに末端ヒドロキ
シポリハイドロシルセスキオキサンにベンズオキサゾー
ル化合物を色素として３０重量％添加し、これをスピン
コートしてシリコーン樹脂層を設けたほかは、実施例１
と同じ方法により、ＬＳＩ回路パターンを作製した。

【０１０２】実施例１と同様に、シリコーン樹脂の硬化
塗膜およびフォトレジスト樹脂層がともに除去されたＬ
ＳＩ回路パターンが形成できた。前記の除去の状態を実
施例１と同じ方法にて評価したところ、前記硬化塗膜の
膜厚および残さともに実施例１と同程度に充分に除去で
きていることが判った。

【０１０３】［実施例３］ポリフェニルシルセスキオキ
サンの側鎖を置換率５重量％でビニル基に置換したシリ
コーン樹脂（色素としてブタジエンシアノ化合物を３０
重量％含有する）に４，４−ジフェニルジアジドスルフ
ォンを硬化触媒として添加したものを金属層のうえに塗
布し、１５０℃で６０分間熱処理し、さらに３５０℃で
６０分間熱処理して、ビニル基間の反応により、シリコ
ーン樹脂の硬化塗膜をえたほかは、実施例１と同じ方法
によりＬＳＩ回路パターンを作製した。

【０１０４】実施例１と同様に、シリコーン樹脂の硬化
塗膜およびフォトレジスト樹脂層がともに除去されたＬ
ＳＩ回路パターンが形成できた。前記の除去の状態を実
施例１と同じ方法にて評価したところ、前記硬化塗膜の
膜厚および残さともに実施例１と同程度に充分に除去で
きていることが判った。

【０１０５】［実施例４］硬化触媒を２，６−ジ−（パ
ラ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノンに
変えたほかは実施例３と同じ方法によりＬＳＩ回路パタ
ーンを作製した。

【０１０６】実施例１と同様に、シリコーン樹脂の硬化
塗膜およびフォトレジスト樹脂層がともに除去されたＬ
ＳＩ回路パターンが形成できた。前記の除去の状態を実
施例１と同じ方法にて評価したところ、前記硬化塗膜の
膜厚および残さともに実施例１と同程度に充分に除去で
きていることが判った。

【０１０７】［実施例５］ポリビニルメチルシルセスキ
オキサン（色素としてブタジエンシアノ化合物を３０重
量％含有）に過酸化ベンゾイルをポリビニルメチルシル
セスキオキサンの重量に対して３０重量％添加したもの
を金属層のうえに塗布し、熱処理することにより硬化さ
せ、シリコーン樹脂の硬化塗膜をえたほかは、実施例１
と同じ方法によりＬＳＩ回路パターンを作製した。

【０１０８】実施例１と同様に、シリコーン樹脂の硬化
塗膜およびフォトレジスト樹脂層がともに除去されたＬ
ＳＩ回路パターンが形成できた。前記の除去の状態を実
施例１と同じ方法にて評価したところ、前記硬化塗膜の
膜厚および残さともに実施例１と同程度に充分に除去で
きていることが判った。

【０１０９】［実施例６］過酸化ベンゾイルの代りに過
酸化ラウロイルを用いたほかは実施例５と同じ方法によ
りＬＳＩ回路パターンを作製した。

【０１１０】実施例１と同様に、シリコーン樹脂の硬化
塗膜およびフォトレジスト樹脂層がともに除去されたＬ
ＳＩ回路パターンが形成できた。前記の除去の状態を実
施例１と同じ方法にて評価したところ、前記硬化塗膜の
膜厚および残さともに実施例１と同程度に充分に除去で
きていることが判った。

【０１１１】［実施例７］過酸化ベンゾイルの代りに過
酸化ジクミルを用いたほかは実施例５と同じ方法により
ＬＳＩ回路パターンを作製した。

【０１１２】実施例１と同様に、シリコーン樹脂の硬化
塗膜およびフォトレジスト樹脂層がともに除去されたＬ
ＳＩ回路パターンが形成できた。前記の除去の状態を実
施例１と同じ方法にて評価したところ、前記硬化塗膜の
膜厚および残さともに実施例１と同程度に充分に除去で
きていることが判った。

【０１１３】［実施例８］金属層のうえにポリビニルフ
ェニルシルセスキオキサン（色素としてブタジエンシア
ノ化合物を３０重量％含有）に過酸化ベンゾイルをポリ
ビニルフェニルシロキサンの重量に対して３０％添加し
たものを金属層のうえに塗布し、熱処理することにより
硬化させ、シリコーン樹脂の硬化塗膜をえたほかは、実
施例１と同じ方法により金属層までエッチング加工が行
なわれた積層体を作製した。

【０１１４】前記積層体を１１０℃に保った硫酸と過酸
化水素水との混合溶剤（濃硫酸９０重量％と濃度３０重
量％の過酸化水素水１０重量％との混合溶剤）に１０分
間浸漬したのち、常温のアンモニア水と過酸化水素水と
の混合溶剤（２５重量％のアンモニア水６０重量％と濃
度３０重量％の過酸化水素水１０重量％と水との混合溶
剤）に１０分間浸漬することにより、エッチング加工さ
れた前記シリコーン樹脂の硬化塗膜をフォトレジスト樹
脂層とともに除去した。

【０１１５】前記の処理工程により、シリコーン樹脂の
硬化塗膜およびフォトレジスト樹脂層がともに完全に除
去されたＬＳＩ回路パターンが形成できた。

【０１１６】実施例１と同様に、シリコーン樹脂の硬化
塗膜およびフォトレジスト樹脂層がともに除去されたＬ
ＳＩ回路パターンが形成できた。前記の除去の状態を実
施例１と同じ方法にて評価したところ、前記硬化塗膜お
よび残さともに、実施例１と同程度に除去されているこ
とが判った。

【０１１７】［実施例９］色素としてブタジエンシアノ
化合物の代りにフタロシアニン系の顔料を３０重量％を
用いたほかは実施例５と同じ方法によりＬＳＩの回路パ
ターンを作製した。

【０１１８】実施例１と同様に、シリコーン樹脂の硬化
塗膜およびフォトレジスト樹脂層がともに除去されたＬ
ＳＩ回路パターンが形成できた。前記の除去の状態を実
施例１と同じ方法にて評価したところ、前記硬化塗膜の
膜厚および残さともに実施例１と同程度に充分に除去で
きていることが判った。

【０１１９】［実施例１０］色素としてブタジエンシア
ノ化合物の代りにフタロシアニン系の顔料３０重量％を
用いたほかは実施例８と同じ方法によりＬＳＩの回路パ
ターンを作製した。

【０１２０】実施例１と同様に、シリコーン樹脂の硬化
塗膜およびフォトレジスト樹脂層がともに除去されたＬ
ＳＩ回路パターンが形成できた。前記の除去の状態を実
施例１と同じ方法にて評価したところ、前記硬化塗膜の
膜厚および残さともに実施例１と同程度に充分に除去で
きていることが判った。

【０１２１】［実施例１１］基板の一方の表面にシリコ
ン酸化膜を形成した。つぎに、前記シリコン酸化膜のう
えにスパッタによりＷＳｉからなる第１の配線を形成し
た。前記シリコン酸化膜および第１の配線のうえに、さ
らに前記と同様のシリコン酸化膜を形成した。このシリ
コン酸化膜のうえに末端ヒドロキシポリフェニルセスキ
オキサンをスピンコートしてシリコーン樹脂層をえた。
前記シリコーン樹脂層を１５０℃で３０分間熱処理し、
さらに３５０℃で６０分間熱処理することにより０．２
μｍのシリコーン樹脂の硬化塗膜をえた。さらに、感光
剤を含有するフェノールノボラック系のフォトレジスト
樹脂を用い、コンタクト孔の形に合わせてパターン形成
し、コンタクト孔のパターンを有するフォトレジスト樹
脂層をシリコーン樹脂の硬化塗膜のうえに設けた。

【０１２２】つぎに、ＣＨＦ₃と酸素との混合ガスのプ
ラズマエッチングによりコンタクト孔の形に合わせて、
シリコーン樹脂の硬化塗膜およびシリコン酸化膜を同時
にエッチング加工して開孔した。つぎに、酢酸ブチルに
より洗浄する方法によりフォトレジスト樹脂層を除去し
た。

【０１２３】つぎに、ＷＦ₆を含む原料ガスを用いたＣ
ＶＤ法により前記の開孔部にタングステン層（金属部）
を形成して封孔した。このときマスク材である前記シリ
コーン樹脂の硬化塗膜上には、前記タングステン層の形
成は見られなかった。前記のようにして、基板の一方の
表面にシリコン酸化膜、第１の配線、さらなるシリコン
酸化膜およびシリコーン樹脂の硬化塗膜がこの順に設け
られ、第１の配線へのコンタクト孔が設けられたのち
に、タングステンでこのコンタクト孔が封孔された積層
体をえた。

【０１２４】前記積層体を１１０℃に保った硫酸と過酸
化水素水の混合溶剤（濃硫酸９０重量％と濃度３０重量
％の過酸化水素水１０重量％との混合溶剤）に１０分間
浸漬したのち、常温のフッ酸水溶液（フッ酸濃度０．０
６重量％）に１分間浸漬することにより、前記シリコー
ン樹脂の硬化塗膜を除去した。

【０１２５】前記のシリコーン樹脂の硬化塗膜の除去の
状態を実施例１と同様の方法を用いて評価したところ、
前記硬化塗膜および残さともに実施例１と同程度に除去
されていることが判った。

【０１２６】さらに、前記タングステン層と接するよう
にアルミニウム−シリコン合金からなる第２の配線を形
成し、配線層間に接点を有する多層配線ＬＳＩを作製し
た。

【０１２７】［実施例１２］１１０℃に保った硫酸と過
酸化水素水との混合溶剤（濃硫酸９０重量％と濃度３０
重量％の過酸化水素水１０重量％との混合溶剤）に１０
分間浸漬したのち、常温のアンモニア水と過酸化水素水
との混合溶剤（濃度２５重量％のアンモニア水６０重量
％と濃度３０重量％の過酸化水素水１０重量％と水との
混合溶剤）に１０分間浸漬することにより、エッチング
加工された前記シリコーン樹脂の硬化塗膜を除去したほ
かは実施例１１と同じ方法により、前記シリコーン樹脂
の硬化塗膜が除去され、コンタクト孔が封孔された積層
体をえた。

【０１２８】前記シリコーン樹脂の硬化塗膜の除去処理
により、該シリコーン樹脂の硬化塗膜が除去された。前
記の除去の状態を実施例１と同様の方法により評価した
ところ、前記硬化塗膜および残さともに実施例１と同程
度に除去されていることがが判った。

【０１２９】さらに、前記タングステン層と接するよう
にアルミニウム−シリコン合金からなる第２の配線を形
成し、配線層間に接点を有する多層配線ＬＳＩを作製し
た。

【０１３０】［実施例１３］実施例１と同じ方法によ
り、基板の一方の表面に金属層、シリコーン樹脂の硬化
塗膜およびフォトレジスト樹脂層をこの順に設け、同じ
方法でフォトレジストにパターンを現像した。これを１
１０℃に保った硫酸と過酸化水素水との混合溶剤（濃硫
酸９０重量％と濃度３０重量％の過酸化水素水１０重量
５％混合溶剤）に１０分間浸漬したのち、常温のアンモ
ニア水と過酸化水素水との混合溶剤（濃度２５重量％の
アンモニア水６０重量％と濃度３０重量％の過酸化水素
水１０重量％と水との混合溶剤）に１０分間浸漬するこ
とによりシリコーン樹脂の硬化塗膜を前記のパターンを
現像したフォトレジスト樹脂層とともに除去した。

【０１３１】フォトレジスト樹脂層およびシリコーン樹
脂の硬化塗膜の除去状態を実施例１と同様の方法を用い
て評価したところ、フォトレジスト樹脂層は完全に除去
され、シリコーン樹脂の硬化塗膜は２０オングストロー
ム以下の厚さまで除去できていることが確認できた。

【０１３２】この積層体を用いて、あらたに実施例１と
同様の方法（金属層は除去されていないので、金属層の
形成工程は除く）によりＬＳＩの回路パターンをえた。
えられたＬＳＩの回路パターンは、実施例１の方法によ
りえられたものと同等の仕上がり状態であった。

【０１３３】［実施例１４］ポリビニルフェニルシルセ
スキオキサン（色素としてブタジエンシアノ化合物を３
０重量％含有）に硬化剤としてアジド化合物を添加した
ものを金属層のうえに塗布し、熱処理することにより硬
化させ、シリコーン樹脂の硬化塗膜をえたほかは、実施
例１と同じ方法により、基板の一方の表面に金属層、シ
リコーン樹脂の硬化塗膜およびフォトレジスト樹脂層を
この順に設け、実施例１と同じ方法でフォトレジストに
パターンを現像した。

【０１３４】これを２０ｐａ、ＲＦ電力３００Ｗの酸素
プラズマで１０分間処理し、そののち常温のフッ酸水溶
液（濃度０．０６重量％）に１０分間浸漬することによ
りシリコーン樹脂の硬化塗膜を前記のパターンを現像し
たフォトレジスト樹脂層とともに除去した。

【０１３５】フォトレジスト樹脂層およびシリコーン樹
脂の硬化塗膜の除去状態を実施例１と同様の方法を用い
て評価したところ、フォトレジスト樹脂層は完全に除去
され、シリコーン樹脂の硬化塗膜は２０オングストロー
ム以下の厚さまで除去できていることが確認できた。

【０１３６】この積層体を用いて、あらたに実施例１と
同様の方法（金属層は除去されていないので、金属層の
形成工程は除く）によりＬＳＩの回路パターンをえた。
えられたＬＳＩの回路パターンは、実施例１の方法によ
りえられたものと同等の仕上がり状態であった。

【０１３７】

【発明の効果】本発明は、前記式（Ｉ）で示される化合
物を重合させてなるシリコーン樹脂の硬化塗膜を湿式法
で除去するシリコーン樹脂の除去法であり、とくにＬＳ
ＩやＩＣの微細化素子または多層配線を作製する工程を
作製する工程における反射防止膜、発泡防止膜またはコ
ンタクト孔のマスク材として用いられる特定のシリコー
ン樹脂の硬化塗膜を除去するために効果的な方法であ
る。

【０１３８】前記式（Ｉ）において、低級アルキル基と
しては、メチル基、エチル基またはプロピル基などがあ
げられ、感光性基としては、ビニル基、アリル基（−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂＝ＣＨ₂）または２−フェニルビニル基などが
あげられる。また、前記式（Ｉ）において、ｎは２〜５
０００、好ましくはｎは１００〜１０００である。

【０１３９】また、前記のように従来のシリコーン樹脂
の除去法では、とくに分子間架橋により硬化したシリコ
ーン樹脂を充分に除去することが極めて困難であり、そ
のために、反射防止膜、発泡防止膜またはコンタクト孔
のマスク材として、シリコーン樹脂を硬化させて用いる
ことができなかった。しかし、本発明における除去法に
よれば、前記シリコーン樹脂の硬化塗膜を除去すること
が可能であり、前記の反射防止膜、発泡防止膜またはコ
ンタクト孔のマスク材として前記シリコーン樹脂の硬化
塗膜を用いることができる。

【０１４０】前記硬化塗膜はほとんどすべての有機溶剤
に不溶である。そのため前記反射防止膜、発泡防止膜ま
たはコンタクト孔のマスク材として前記硬化塗膜を用い
ると、これらの膜の上層または下層に設けられるフォト
レジスト樹脂の溶剤に該反射防止膜、発泡防止膜または
コンタクト孔のマスク材が溶解して、混合層を作ること
がなくなる。また、このためにフォトレジスト樹脂の溶
剤として、様々な有機溶剤を制限なく用いることができ
る。

【０１４１】また、本発明における除去法によれば、湿
式法を用いシリコーン樹脂の硬化塗膜を溶剤に溶解させ
て除去するので、純度が高くないシリコーン樹脂（たと
えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属などの金
属、鉄、銅または鉛などの重金属もしくはウランなどの
放射性元素などを不純物として含有するシリコーン樹
脂）でも使用しえ、材料コストを低減しうる。

【０１４２】また、本発明における除去法により反射防
止膜を除去するばあいには、該反射防止膜とともにフォ
トレジスト樹脂層を除去することができるので、フォト
レジスト樹脂層を別工程で除去するばあいに比べ工程数
を削減することができ、コストを低減しえ、さらに反射
防止膜の溶解によりフォトレジスト樹脂層が完全に除去
されるために信頼性の向上を図ることができる。

【０１４３】また、フォトレジスト樹脂層の写真製版工
程などにおいて、何らかのトラブルが発生したばあいで
も、前記の反射防止膜、発泡防止膜またはコンタクト孔
のマスク材であるシリコーン樹脂の硬化塗膜を溶解する
ことによりフォトレジスト樹脂層をともに除去し、あら
たに反射防止膜またはコンタクト孔のマスク材であるシ
リコーン樹脂の硬化塗膜を設け、この硬化塗膜のうえに
フォトレジスト樹脂層を設けること、あるいは新たにフ
ォトレジスト樹脂層を設け、このうえに発泡防止膜を設
けることができるので素材の無駄を除くことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の特定のシリコーン樹脂の硬化塗膜の
除去法を用いたＬＳＩの微細化素子回路パターンの作製
方法の一実施態様の説明図である。

【図２】本発明の特定のシリコーン樹脂の硬化塗膜の
除去法を用いたＬＳＩの微細化素子回路パターンの作製
方法の一実施態様の説明図である。

【図３】本発明の特定のシリコーン樹脂の硬化塗膜の
除去法を用いたＬＳＩの多層配線回路パターンの作製方
法の一実施態様の説明図である。

【図４】本発明の特定のシリコーン樹脂の硬化塗膜の
除去法を用いたＬＳＩの多層配線回路パターンの作製方
法の一実施態様の説明図である。

【図５】本発明の特定のシリコーン樹脂の硬化塗膜の
除去法を用いたＬＳＩの多層配線回路パターンの作製方
法の一実施態様の説明図である。

【符号の説明】

１基板、２金属層、２ａエッチング加工された金
属層、３シリコーン樹脂の硬化塗膜、３ａエッチン
グ加工されたシリコーン樹脂の硬化塗膜、４フォトレ
ジスト樹脂層、４ａエッチング加工されたフォトレジ
スト樹脂層、５基板、６シリコン酸化膜、７第１
の配線、８シリコン酸化膜、８ａエッチング加工され
たシリコン酸化膜、９シリコーン樹脂の硬化塗膜、９
ａエッチング加工されたシリコーン樹脂の硬化塗膜、１
０フォトレジスト樹脂層、１１金属部、１２第２
の配線。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田島享伊丹市瑞原４丁目１番地三菱電機株式会社北伊丹製作所内 (72)発明者石川英一伊丹市瑞原４丁目１番地三菱電機株式会社北伊丹製作所内 (72)発明者足達廣士尼崎市塚口本町八丁目１番１号三菱電機株式会社中央研究所内 (72)発明者山本茂之尼崎市塚口本町八丁目１番１号三菱電機株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（Ｉ）：【化１】（式中、Ｒ¹は同じかまたは異なり、いずれもフェニル
基、低級アルキル基または感光性基であり、Ｒ²は同じ
かまたは異なり、いずれも水素原子、低級アルキル基ま
たは感光性基であり、ｎは２〜５０００の整数である）
で示される化合物を重合してなるシリコーン樹脂の硬化
塗膜を湿式法で除去するシリコーン樹脂の除去法。
【請求項２】前記シリコーン樹脂が末端ヒドロキシポ
リフェニルシルセスキオキサン、末端ヒドロキシポリハ
イドロシルセスキオキサン、ポリビニルメチルシルセス
キオキサンまたはポリビニルフェニルシルセスキオキサ
ンである請求項１記載のシリコーン樹脂の除去法。
【請求項３】前記シリコーン樹脂の硬化塗膜が末端ヒ
ドロキシポリフェニルシルセスキオキサンまたは末端ヒ
ドロキシポリハイドロシルセスキオキサンを熱処理する
ことによりえられたものである請求項１記載のシリコー
ン樹脂の除去法。
【請求項４】前記シリコーン樹脂の硬化塗膜がシリコ
ーン樹脂の側鎖の少なくとも一部をビニル基に置換した
ものをアジド化合物を硬化触媒として用い熱処理するこ
とによりえられたものである請求項１記載のシリコーン
樹脂の除去法。
【請求項５】前記シリコーン樹脂の硬化塗膜がポリビ
ニルメチルシルセスキオキサンまたはポリビニルフェニ
ルセスキオキサンを過酸化物で架橋反応させてえられた
ものである請求項１記載のシリコーン樹脂の除去法。
【請求項６】前記シリコーン樹脂が色素を含有してい
る請求項１ないし５のいずれかに記載のシリコーン樹脂
の除去法。
【請求項７】前記シリコーン樹脂の硬化塗膜がＬＳＩ
またはＩＣの回路パターン形成の際の反射防止膜または
発泡防止膜である請求項６記載のシリコーン樹脂の除去
法。
【請求項８】前記シリコーン樹脂が色素を含有してい
ない請求項１ないし５のいずれかに記載のシリコーン樹
脂の除去法。
【請求項９】前記シリコーン樹脂の硬化塗膜がＬＳＩ
またはＩＣの回路パターン形成の際のマスク材である請
求項８記載のシリコーン樹脂の除去法。
【請求項１０】前記湿式法が硫酸と過酸化水素水との
混合溶剤、フッ酸、およびアンモニア水と過酸化水素と
の混合溶剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の溶
剤を含む処理液による少なくとも２回の処理工程からな
る請求項１ないし９のいずれかに記載のシリコーン樹脂
の除去法。
【請求項１１】前記少なくとも２回の処理工程に同じ
処理液を用いる請求項１０記載のシリコーン樹脂の除去
法。
【請求項１２】前記少なくとも２回の処理工程に少な
くとも２種の異なる処理液を用いる請求項１０記載のシ
リコーン樹脂の除去法。
【請求項１３】前記湿式法が硫酸と過酸化水素水との
混合溶剤を含む処理液による処理工程および該処理工程
につづくフッ酸を含む処理液による処理工程からなる請
求項１２記載のシリコーン樹脂の除去法。
【請求項１４】前記湿式法が硫酸と過酸化水素水との
混合溶剤を含む処理液による処理工程および該処理工程
につづくアンモニア水と過酸化水素水との混合溶剤を含
む処理液による処理工程からなる請求項１２記載のシリ
コーン樹脂の除去法。
【請求項１５】前記湿式法が酸素プラズマによるドラ
イアッシング工程および該工程につづくフッ酸を含む処
理液による処理工程からなる請求項１ないし９のいずれ
かに記載のシリコーン樹脂の除去法。
【請求項１６】前記湿式法が処理液として硫酸と過酸
化水素水との混合溶剤を含む処理液を用いるばあい、該
硫酸が濃硫酸であり、該混合溶剤の濃硫酸の混合率が９
０重量％以上である請求項１ないし１４のいずれかに記
載のシリコーン樹脂の除去法。
【請求項１７】前記湿式法が処理液としてフッ酸を含
む処理液を用いるばあい、該処理液中のフッ酸濃度が１
重量％以下である請求項１ないし１６のいずれかに記載
のシリコーン樹脂の除去法。
【請求項１８】ＬＳＩまたはＩＣの回路パターンの製
造において、基板上に金属層、式（Ｉ）：【化２】（式中、Ｒ¹は同じかまたは異なり、いずれもフェニル
基、低級アルキル基または感光性基であり、Ｒ²は同じ
かまたは異なり、いずれも水素原子、低級アルキル基ま
たは感光性基でありｎは２〜５０００の整数である）で
示される化合物を重合してなるシリコーン樹脂の硬化塗
膜およびフォトレジスト樹脂層をこの順に設け、エッチ
ング処理によりパターン形成したのちに該シリコーン樹
脂の硬化塗膜を湿式法で除去するシリコーン樹脂の除去
法。
【請求項１９】前記シリコーン樹脂の硬化塗膜を除去
する際に、フォトレジスト樹脂層をともに除去する請求
項１８記載のシリコーン樹脂の除去法。
【請求項２０】ＬＳＩまたはＩＣの多層配線回路パタ
ーンの製造において、配線層間の接続部を設けるための
コンタクト孔のマスク材として、式（Ｉ）：【化３】（式中、Ｒ¹は同じかまたは異なり、いずれもフェニル
基、低級アルキル基または感光性基であり、Ｒ²は同じ
かまたは異なり、いずれも水素原子、低級アルキル基ま
たは感光性基であり、ｎは２〜５０００の整数である）
で示される化合物を重合してなるシリコーン樹脂の硬化
塗膜を用い、配線層間の接続部を設けたのちに該シリコ
ーン樹脂の硬化塗膜を湿式法で除去するシリコーン樹脂
の除去法。