KR100757108B1 - 반도체 소자의 미세 패턴을 형성하기 위한 하드마스크용고분자 및 이를 함유하는 하드마스크용 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 차세대 반도체 소자의 미세 패턴을 형성하는데 필요한 하드마스크용 고분자 및 이를 함유하는 조성물에 관한 것으로, 반도체 소자의 피식각층 패턴을 형성하는데 있어 내열성이 강한 폴리아믹산(polyamic acid) 조성물을 이용하여 간단한 스핀 코팅 방식 및 추가적인 열 공정에 의해 폴리아믹산막을 형성시켜 하드마스크로 이용함으로써 미세 패턴을 하부층으로 식각이 쉽도록 도와준다.

폴리아믹산, 반도체 소자, 패턴, 하드마스크, 스핀코팅

Description

반도체 소자의 미세 패턴을 형성하기 위한 하드마스크용 고분자 및 이를 함유하는 하드마스크용 조성물{Polymer for Hardmask and Hardmask Composition Containing thereof}

도 1 - 본 발명에 따른 제조예 1의 폴리아믹산의 NMR

도 2 - 본 발명에 따른 제조예 1의 폴리아믹산의 IR

도 3 - 실시예 1의 방법으로 SiO₂ 패턴을 식각한 후의 SiO₂ 패턴 모양

도 4 - 비교예 1에 의한 방법으로 SiO₂ 패턴을 식각한 후의 SiO₂ 패턴 모양

본 발명은 반도체 소자의 미세 패턴을 형성하기 위한 하드마스크용 고분자 및 이를 함유하는 하드마스크용 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반도체 소자의 미세 패턴을 식각하는데 사용되는 하드마스크를 형성하는 유기계 고분자 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

100㎚ 이하의 미세 패턴 형성 시 패턴의 쓰러짐 현상이 발생하는 것을 방지 하기 위하여 포토레지스트 막의 두께를 200㎚ 이하까지 낮춰야 한다. 또한 100nm 이하 패턴을 얻기 위해서는 193nm 의 노광장비를 사용하여야 한다. 193 nm의 노광원에 사용되는 감광제는 방향족이 아닌 지방족 감광제인데 이 지방족 감광제의 경우 식각 내성이 충분하지 않아서 SiO₂층을 식각하고 나면 SiO₂가 변형이 생기게 되어 반도체 소자 제조가 불가능하다. 이를 극복하기 위하여, 새로운 하드마스크가 필요하게 되고, 이러한 하드마스크의 한 예로서 텅스텐, 실리콘 등을 SiO₂위에 물리 혹은 화학적으로 기상증착한 후에 감광제로 이들 하드마스크를 식각한 후에 다시 이 하드마스크를 이용하여 SiO₂를 식각하는 방법을 사용한다. 그러나 이와 같은 기상증착 방법은 새로운 증착 장비 및 증착용 물질 등에 의해 비용이 추가되며 또한 증착시 많은 시간을 낭비하게 되어서 생산 효율성이 떨어진다.

본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 반도체 소자의 미세 패턴을 식각하는데 사용되는 기상증착용 하드마스크 대신에 사용할 수 있는 내열성이 강한 유기계 고분자 및 이를 포함하는 하드마스크용 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 또한은 상기 유기계 고분자를 포함하는 하드마스크용 조성물에 의해 형성되는 하드마스크를 사용하여 반도체 소자의 피식각층 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 반도체 소자의 피식각층 패턴을 형성하기 위한 식각 공정시 사용되는 하드마스크를 형성하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산을 제공한다.

상기 폴리아믹산은 디아민 화합물과 디안하이드라이드를 유기용매 내에서 통상적인 방법으로 반응시켜 제조되는 것으로, 상기 디아민 화합물로는 통상적인 폴리이미드 제조용 방향족 디아민를 예시할 수 있고, 상기 디안하이드라이드 화합물로는 통상적인 폴리이미드 제조용 방향족 디안하이드라이드를 예시할 수 있으며, 상기 반응 용매로는 통상적인 폴리이미드 제조용 용매인 N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, 디메틸셀폭사이드 등이 있다. 본 발명에서는 디아민 및 디안하이드라이드를 동일한 당량비로 반응시켜 폴리아믹산을 만드는 통상적인 방법 이외에 추가적으로 아믹산의 카복실산 부분을 에틸레이션시켜 코팅가능한 용매에 용해되도록 하는 에틸레이션 과정을 더 포함한다.

본 발명에 따른 폴리아믹산은 하기 화학식 2-1의 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭 디안하이드라이드 또는 화학식 2-2의 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드와 하기 화학식 3의 4,4'-옥시디아닐린을 디메틸아세트아마이드 용매 내에서 통상적인 방법으로 반응시켜 반응 생성물의 카르복실산을 에틸화시켜 제조되고, 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 폴리아믹산이다.

[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

[화학식 2-1]

[화학식 2-2]

[화학식 3]

또한 본 발명에서는 상기에서 제조된 화학식 1-1 또는 화학식 1-2의 폴리아믹산, 멜라민계 가교제, 열산 발생제 및 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드마스크용 조성물을 제공한다.

상기 멜라민계 가교제로는 하기 화학식 4의 2,4,6-트리스(디메톡시메틸 아미노)-1,3,5-트리아진을 사용하는 것이 바람직하며, 그 함량은 상기 폴리아믹산에 대해 1 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 상기 함량이 1 중량% 미만이면 가교도가 낮아서 충분한 경도를 부여할 수 없고, 10 중량% 이상이면 가공이 곤란하고 온도에 대한 내열성이 좋지 않다.

[화학식 4]

상기 열산 발생제는 상기 가교제의 기작을 유발하기 위한 촉매로 역할을 하며, 일반적으로 널리 사용되는 열산 발생제 모두 사용될 수 있으나, 특히 하기 화학식 5의 2- 하이드록시사이클로헥실파라톨루에닐셀포네이트가 바람직하기 사용되고, 그 함량은 상기 폴리아믹산에 대해 1 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 상기 함량이 1중량% 미만이면 충분한 경화 반응이 일어나지 않아서 원하는 패턴을 얻을 수 없고, 10중량%이상이면 경화 후 잔량의 산이 많아서 패턴에 영향을 준다.

[화학식 5]

또한, 상기 유기용매로는 γ-부티로락톤, 싸이크로헥사논 혹은 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 그 함량은 상기 폴리아믹산에 대해 무게비로 2 내지 80배인 것이 바람직하다. 상기 함량이 2배 미만이면 코팅후 하드마스크의 두께가 필요이상으로 두꺼워지는 문제점이 있고, 80배 이상이면 반대로 코팅후 하드마스크의 두께가 너무 얇아서 충분히 하드마스크 역할을 하지 못하는 문제점이 있다.

본 발명의 반도체 소자의 미세 패턴을 형성하는 방법은

1) 반도체 기판 상부에 피식각층을 형성하는 단계;

2) 상기 피식각층 상부에 폴리아믹산, 멜라민계 가교제, 열산발생제 및 유기 용매로 이루어진 상기의 하드마스크용 조성물을 스핀코팅하여 폴리아믹산 막을 형성하는 단계;

3) 상기 폴리아믹산 막 상부에 포토레지스트 막을 형성하는 단계;

4) 상기 포토레지스트 막을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;

5) 상기 포토레지스트 패턴을 사용하여, 폴리아믹산 막을 식각하여 폴리아믹산 패턴을 형성하는 단계;

6) 상기 폴리아믹산 패턴을 식각 마스크로 하여 피식각층을 식각하여 피식각층 패턴을 형성하는 단계;

로 이루어진다.

이하, 본 발명에 따른 반도체 소자의 미세 패턴을 형성하는 방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.

반도체 기판 상부에 피식각층, 폴리아믹산 막 및 포토레지스트 막을 순차적으로 형성한다. 이때, 폴리아믹산 막을 형성하는 폴리아믹산, 멜라민계 가교제, 열산발생제 및 유기용매로 이루어진 상기의 하드마스크용 조성물에 함유되어 있는 폴리아믹산은 디아민 화합물과 디안하이드라이드를 유기용매 내에서 통상의 방법으로 반응시켜 얻는 것으로, 상기 하드마스크용 조성물을 스핀 코팅 방식으로 도포하여 50∼200㎚의 두께로 형성한다. 상기의 폴리아믹산 막의 두께가 50nm 미만이면 충분히 하드마스크 역할을 수행하지 못하는 문제점이 있고, 두께가 200nm 이상이면 너 무 두꺼워 감광제로 하드마스크를 식각하지 못하는 문제점이 있다.

또한, 포토레지스트 막은 50∼200㎚의 두께로 형성하고, 상기의 포토레지스트 막의 두께가 50nm 미만이면 감광제로 하드마스크를 식각하지 못하는 문제점이 있고, 두께가 200nm 이상이면 감광제 패턴 형성시 패턴이 무너지는 현상 및 해상력이 감소하는 문제점이 있다.

상기와 같이 포토레지스트 막을 형성시킨 후 형성된 포토레지스트막을 선택적으로 노광 및 현상하여 포토레지스트 막의 패턴을 형성한다.

상기 형성된 포토레지스트 막의 패턴을 사용하여 폴리아믹산 막을 식각하여 폴리아믹산의 패턴을 형성한다.

상기 식각공정 후 잔존하는 패턴들과 폴리아믹산 막의 패턴을 식각 마스크로 하여 하부의 피식각층을 식각하여 100㎚ 이하의 크기, 바람직하게는 50-100nm의 크기를 갖는 피식각층의 패턴을 형성한 다음, 식각 마스크로 사용되었던 잔존하는 패턴들을 클리닝하여 제거한다.

상기한 바와 같이 본 발명에 따라 피식각층의 패턴을 형성하는데 있어서, 간단한 스핀 코팅 방식을 이용하여 폴리아믹산 막을 형성하는 것이 가능하며, 상기 폴리아믹산을 함유하는 하드마스크용 조성물은 종래의 기상증작용 하드마스크처럼 식각내성이 매우 강하기 때문에 패턴의 변형이 없는 SiO₂ 패턴을 얻을 수 있다.

이하 본 발명을 실시예 및 제조예에 의하여 상세히 설명한다. 단, 실시예 및 제조예는 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예 및 제조예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[제조예 1] 폴리아믹산 제조

하기 화학식 2-1의 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭 디안하이드라이드 21.8g, 화학식 3의 4,4'-옥시디아닐린 20.0g을 디메틸아세트아미이드 용매 400g에 녹여 24시간 25℃에서 반응시켰다. 반응 완료 후, 트리에틸아민 50.0g을 넣고 24시간동안 교반시킨 후 요오드에탄 130.0g을 첨가한 후 24시간동안 25℃에서 반응시켰다.

상기 반응이 종결된 후, 증류수를 첨가하여 침전을 형성시키고, 침전물을 다시 증류수로 여러 번 세정한 후에 건조하여 본 발명에 따른 하드마스크용 고분자인 하기 화학식 1-1의 폴리아믹산 37g (88.5%)을 수득하였으며, 수득된 폴리아믹산의 NMR 및 IR인 도 1 및 도 2로부터 하기 화학식 1-1의 폴리아믹산이 얻어졌음을 확인하였다.

[화학식 1-1]

[화학식 2-1]

[화학식 3]

[제조예 2] 하드마스크용 조성물 제조

상기 제조예 1에서 제조된 상기 화학식 1-1의 폴리아믹산 10g, 멜라민계 가교제인 하기 화학식 4의 2,4,6-트리스(디메톡시메틸아미노)-1,3,5-트리아진 0.5g 및 열산 발생제인 하기 화학식 5의 2- 하이드록시싸이크로헥실파라톨루에네셀포네이트 0.5 g를 γ-부티로락톤 60g과 사이크로헥사논100g의 혼합 유기용매에 용해시킴으로서 본 발명에 따른 하드마스크용 조성물을 제조하였다.

[화학식 4]

[화학식 5]

[실시예 1] 폴리아믹산 막의 형성 및 SiO₂ 패턴의 형성

실리콘 웨이퍼 위에 SiO₂막을 200㎚의 두께로 형성한 후 상기 SiO₂막의 상부에 상기 제조예 2에서 제조한 하드마스크용 조성물을 스핀 코팅한 후, 250℃에서 2분간, 350℃에서 1분간 베이크하여 120㎚ 두께의 폴리아믹산 막을 형성하였다. 상기 형성된 폴리아믹산 막의 상부에 JSR사의 포토레지스트 조성물을 스핀코팅한 후 130℃에서 90초간 베이크하여 200㎚ 두께의 포토레지스트 막을 형성한 다음, ArF 노광장비로 노광 후 130℃에서 90초간 다시 베이크 하였다. 베이크 완료 후, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 40초간 현상하여 포토레지스트 패턴을 얻었다. 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하여 하부의 폴리아믹산 막을 식각하여 폴리아믹산 막 패턴을 형성하였고, 상기 형성된 폴리아믹산 막 패턴을 식각 마스크로 하여 하부의 SiO₂막을 식각하여 90㎚ 크기의 SiO₂ 패턴을 형성하였다. 상기 형성된 SiO₂ 패턴을 도 3에 나타냈으며, 형성된 SiO₂ 패턴이 균일하게 형성된 것을 알 수 있었다.

[비교예 1] 하드마스크가 없는 SiO₂ 패턴 형성

실리콘 웨이퍼 위에 SiO₂막을 200㎚의 두께로 형성한 후 상기 SiO₂막의 상부에 Nissan 사의 난반사 방지막을 30nm의 두께로 스핀코팅한 후에 210℃에서 60초간 베이크하였다. 상기 난반사 방지막의 상부에 JSR사의 포토레지스트 조성물을 스핀코팅한 후 130℃에서 90초간 베이크하여 200㎚ 두께의 포토레지스트 막을 형성한 후, ArF 노광장비로 노광 후 130℃에서 90초간 다시 베이크 하였다. 베이크 완료 후, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 40초간 현상하여 포토레지스트 패턴을 얻었다. 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하여 하부의 난반사 방지막 및 하부의 SiO₂막을 식각하여 90㎚ 크기의 SiO₂ 패턴을 형성하였으며, 상기 형성된 SiO₂ 패턴을 도 4에 나타냈으며, 상기 SiO₂ 패턴이 심하게 변형된 것을 알 수 있었다.

상기 실시예 1과 비교예 1의 SiO₂ 패턴 형성을 비교한 결과, 본 발명에 따른 폴리아믹산을 함유하는 하드마스크용 조성물을 이용하여 폴리아믹산 막을 형성시킨 실시예 1의 SiO₂ 패턴이 변형이 없었고, 균일하게 형성되는 것을 알 수 있었다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 반도체 소자의 피식각층 패턴을 형성하는데 있어 종래의 기상증착용 하드마스크 대신 내열성이 강한 폴리아믹산을 이용하여 간단한 스핀 코팅 방식에 의해 폴리아믹산 막을 형성시켜 하드마스크로 이용함으로써, 패턴의 변형 없이 SiO₂ 패턴을 얻을 수 있었다.

Claims (13)

1. 삭제
2. 하기 구조식 1 또는 구조식 2로 표시되는 폴리아믹산을 함유하는 하드마스크용 조성물.

   [구조식 1]

   

   [구조식 2]

   
3. 제 2항에 있어서,

   멜라민계 가교제 및 유기용매를 더 포함하는 하드마스크용 조성물.
4. 제 3항에 있어서,

   상기 멜라민계 가교제는 폴리아믹산에 대해 1-10중량%로 함유되는 것을 특징으로 하는 하드마스크용 조성물.
5. 제 4항에 있어서,

   상기 멜라닌계 가교제는 2,4,6-트리스(디메톡시메틸아미노)-1,3,5-트리아진인 것을 특징으로 하는 하드마스크용 조성물.
6. 제 3항에 있어서,

   상기 열산 발생제로 2-하이드록시사이클로헥실파라톨루에닐설포네이트를 폴리아믹산에 대해 1-10중량%로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하드마스크용 조성물.
7. 삭제
8. 제 3항에 있어서,

   상기 유기용매는 폴리아믹산에 대해 무게비로 2 내지 80배로 사용하는 것을 특징으로 하는 하드마스크용 조성물.
9. 제 8항에 있어서,

   상기 유기용매는 γ-부티로락톤, 사이클로헥사논 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 하드마스크용 조성물.
10. 1) 반도체 기판 상부에 피식각층을 형성하는 단계;

    2) 상기 피식각층 상부에 청구항 제 2항 내지 제 6항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 조성물을 스핀코팅하여 폴리아믹산 막을 형성하는 단계;

    3) 상기 폴리아믹산 막 상부에 포토레지스트 막을 형성하는 단계;

    4) 상기 포토레지스트 막을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;

    5) 상기 포토레지스트 패턴을 사용하여, 폴리아믹산 막을 식각하여 폴리아믹산 패턴을 형성하는 단계;

    6) 상기 폴리아믹산 패턴을 식각 마스크로 하여 피식각층을 식각하여 피식각층 패턴을 형성하는 단계;

    로 이루어지는 반도체 소자의 미세 패턴을 형성하는 방법.
11. 제 10항에 있어서,

    상기 2) 단계의 폴리아믹산 막은 50 내지 200nm 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 미세 패턴을 형성하는 방법.
12. 제 10항에 있어서,

    상기 3) 단계의 포토레지스트 막은 50 내지 200nm 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 미세 패턴을 형성하는 방법.
13. 제 10항에 있어서,

    상기 5) 단계의 피식각층 패턴은 100nm 이하의 크기인 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 미세 패턴을 형성하는 방법.

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