JP3036269B2 - ポジ型感光性重合体組成物およびレリーフパターンの製造法 - Google Patents
ポジ型感光性重合体組成物およびレリーフパターンの製造法Info
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- JP3036269B2 JP3036269B2 JP4310118A JP31011892A JP3036269B2 JP 3036269 B2 JP3036269 B2 JP 3036269B2 JP 4310118 A JP4310118 A JP 4310118A JP 31011892 A JP31011892 A JP 31011892A JP 3036269 B2 JP3036269 B2 JP 3036269B2
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- photosensitive polymer
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型感光性重合体組
成物に関し、さらに詳しくは加熱処理により半導体素子
等の電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜等として適用可
能なポリイミド系耐熱性高分子となるポジ型感光性重合
体組成物に関する。
成物に関し、さらに詳しくは加熱処理により半導体素子
等の電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜等として適用可
能なポリイミド系耐熱性高分子となるポジ型感光性重合
体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドは耐熱性、機械特性に優れ、
また、膜形成が容易、表面を平坦化できる等の利点か
ら、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜等として広く
使用されている。ポリイミドを表面保護膜、層間絶縁膜
として使用する場合、スルーホール等の形成工程は、ホ
トレジストを用いるエッチングプロセスによって行われ
ている。しかし、工程にはホトレジストの塗布や剥離が
含まれ、煩雑であるという問題がある。そこで作業工程
の合理化を目的に感光性を兼ね備えた耐熱性材料の検討
がなされてきた。
また、膜形成が容易、表面を平坦化できる等の利点か
ら、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜等として広く
使用されている。ポリイミドを表面保護膜、層間絶縁膜
として使用する場合、スルーホール等の形成工程は、ホ
トレジストを用いるエッチングプロセスによって行われ
ている。しかし、工程にはホトレジストの塗布や剥離が
含まれ、煩雑であるという問題がある。そこで作業工程
の合理化を目的に感光性を兼ね備えた耐熱性材料の検討
がなされてきた。
【０００３】ポジ型感光性重合体組成物に関しては、ポ
リアミド酸とナフトキノンジアジド化合物を含有する組
成物（特開昭５２−１３３１５号公報）、可溶性ポリイ
ミドとナフトキノンジアジド化合物を含有する組成物
（特開昭６３−１３０３２、特開平１−６０６３０）、
ポリアミド酸エステルとナフトキノンジアジド化合物を
含有する組成物（特開平２−１８１１４９、特開平３−
１１５４６１）、ポリアミドイミドとナフトキノンジア
ジド化合物を含有する組成物（特開平２−２９８５１
３、特開平３−２５００４８）、ポリアミド酸のカルボ
キシル基にｍ−ヒドロキシベンジルアルコールをエステ
ル結合してなるポリアミド酸とナフトキノンジアジド化
合物を含有してなる組成物（ＰＲＯＣＥＥＤＩＮＧ Ｏ
Ｆ ＴＨＥＡＭＥＲＩＣＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯ
ＣＩＥＴＹ ＤＩＶＩＳＩＯＮ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲ
ＩＣ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ：ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ
ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ，６６，２４３（１９９２））
が提案されている。上記ポジ型感光性重合体組成物の使
用に際しては、通常、溶液状態で基板上に塗布後乾燥
し、マスクを介して活性光線を照射し、露光部を現像液
で除去する。しかし、前記のポジ型感光性重合体組成物
のうち、ポリアミド酸とナフトキノンジアジド化合物を
含有する組成物は、現像時における未露光部の膜べりが
大きく、また、その他のポジ型感光性重合体組成物は、
組成物の製造が煩雑であるという問題点がある。
リアミド酸とナフトキノンジアジド化合物を含有する組
成物（特開昭５２−１３３１５号公報）、可溶性ポリイ
ミドとナフトキノンジアジド化合物を含有する組成物
（特開昭６３−１３０３２、特開平１−６０６３０）、
ポリアミド酸エステルとナフトキノンジアジド化合物を
含有する組成物（特開平２−１８１１４９、特開平３−
１１５４６１）、ポリアミドイミドとナフトキノンジア
ジド化合物を含有する組成物（特開平２−２９８５１
３、特開平３−２５００４８）、ポリアミド酸のカルボ
キシル基にｍ−ヒドロキシベンジルアルコールをエステ
ル結合してなるポリアミド酸とナフトキノンジアジド化
合物を含有してなる組成物（ＰＲＯＣＥＥＤＩＮＧ Ｏ
Ｆ ＴＨＥＡＭＥＲＩＣＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯ
ＣＩＥＴＹ ＤＩＶＩＳＩＯＮ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲ
ＩＣ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ：ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ
ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ，６６，２４３（１９９２））
が提案されている。上記ポジ型感光性重合体組成物の使
用に際しては、通常、溶液状態で基板上に塗布後乾燥
し、マスクを介して活性光線を照射し、露光部を現像液
で除去する。しかし、前記のポジ型感光性重合体組成物
のうち、ポリアミド酸とナフトキノンジアジド化合物を
含有する組成物は、現像時における未露光部の膜べりが
大きく、また、その他のポジ型感光性重合体組成物は、
組成物の製造が煩雑であるという問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記した従来
技術の問題点を克服し、現像時における未露光部の膜べ
りが小さく、また、感光性重合体組成物の製造が容易で
あるポジ型感光性組成物およびこれを用いたレリーフパ
ターンの製造法を提供するものである。
技術の問題点を克服し、現像時における未露光部の膜べ
りが小さく、また、感光性重合体組成物の製造が容易で
あるポジ型感光性組成物およびこれを用いたレリーフパ
ターンの製造法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）一般式
（Ｉ）
（Ｉ）
【化２】 （式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を意味し、Ｒ2
は炭素数１〜４のアルキレン基を意味し、Ｒ3は炭素数
１〜３のアルキル基を意味し、Ｒ4は炭素数１〜３のア
ルキル基を意味し、ｍは０〜３の整数を意味し、ｎは１
〜３の整数を意味し、ｐは０または１を意味する）で表
される化合物とポリアミド酸との塩化合物および（ｂ）
キノンジアジド化合物を含有してなるポジ型感光性重合
体組成物およびこの組成物を用いたレリーフパターンの
製造法に関する。
は炭素数１〜４のアルキレン基を意味し、Ｒ3は炭素数
１〜３のアルキル基を意味し、Ｒ4は炭素数１〜３のア
ルキル基を意味し、ｍは０〜３の整数を意味し、ｎは１
〜３の整数を意味し、ｐは０または１を意味する）で表
される化合物とポリアミド酸との塩化合物および（ｂ）
キノンジアジド化合物を含有してなるポジ型感光性重合
体組成物およびこの組成物を用いたレリーフパターンの
製造法に関する。
【０００６】本発明において、（ａ）成分は一般式
（Ｉ）で表される化合物とポリアミド酸との塩化合物で
ある。（ａ）成分は一般式（Ｉ）で表される化合物とポ
リアミド酸を溶媒中で常温で混合することにより得られ
る。
（Ｉ）で表される化合物とポリアミド酸との塩化合物で
ある。（ａ）成分は一般式（Ｉ）で表される化合物とポ
リアミド酸を溶媒中で常温で混合することにより得られ
る。
【０００７】本発明に使用される一般式（Ｉ）で表され
る化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アミノフェ
ノール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−アミノフェノール、ｏ
−ジメチルアミノメチルフェノールなどが単独でまたは
２種以上を組み合わせて使用される。
る化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アミノフェ
ノール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−アミノフェノール、ｏ
−ジメチルアミノメチルフェノールなどが単独でまたは
２種以上を組み合わせて使用される。
【０００８】本発明に使用されるポリアミド酸は、テト
ラカルボン酸二無水物とジアミンを溶媒中で反応させて
得られる。この酸無水物としては、例えばピロリメリッ
ト酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−
ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、シクロ
ペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，
８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，
５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，
９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，
４′−スルホニルジフタル酸二無水物、３，３′，４，
４′−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水
物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン二無水物等の酸無水物が単独でま
たは２種以上を組み合わせて使用される。
ラカルボン酸二無水物とジアミンを溶媒中で反応させて
得られる。この酸無水物としては、例えばピロリメリッ
ト酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−
ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、シクロ
ペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，
８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，
５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，
９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，
４′−スルホニルジフタル酸二無水物、３，３′，４，
４′−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水
物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン二無水物等の酸無水物が単独でま
たは２種以上を組み合わせて使用される。
【０００９】また、ジアミンとしては、芳香族ジアミン
化合物、例えば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−
ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフ
ェニルサルファイド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジア
ミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジ
アミン、２，６−ナフタレンジアミン等の化合物、次の
一般式（II）
化合物、例えば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−
ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフ
ェニルサルファイド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジア
ミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジ
アミン、２，６−ナフタレンジアミン等の化合物、次の
一般式（II）
【化３】 （式中、Ｒ1はアルキレン基を意味し、Ｒ2はアルキル基
を意味し、ｍは１以上の整数を意味する。）で表される
ジアミノシロキサン化合物、例えば
を意味し、ｍは１以上の整数を意味する。）で表される
ジアミノシロキサン化合物、例えば
【化４】 等の化合物も用いることができる。また、ジアミン化合
物として一般式（III)
物として一般式（III)
【化５】 （式中、Ａｒは芳香族基を意味し、ＹはＳＯ2またはＣ
Ｏを意味し、１個のアミノ基と−Ｙ−ＮＨ2とは互いに
オルト位に位置する。）で表されるジアミノアミド化合
物、例えば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−
３−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル−４−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル−３′−スルホンアミド、３，３′−ジ
アミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド等の化
合物を用いることもできる。ジアミンも単独で、または
２種以上を組み合わせて使用できる。
Ｏを意味し、１個のアミノ基と−Ｙ−ＮＨ2とは互いに
オルト位に位置する。）で表されるジアミノアミド化合
物、例えば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−
３−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル−４−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル−３′−スルホンアミド、３，３′−ジ
アミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド等の化
合物を用いることもできる。ジアミンも単独で、または
２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１０】テトラカルボン酸二無水物とジアミンは、
モル比が８０：１００〜１００：８０、好ましくは、９
０：１００〜１００：９０の割合で反応させる。テトラ
カルボン酸二無水物とジアミンの反応には、例えば、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレン
スルホン、ｐ−クロルフェノール等の不活性溶媒が用い
られる。
モル比が８０：１００〜１００：８０、好ましくは、９
０：１００〜１００：９０の割合で反応させる。テトラ
カルボン酸二無水物とジアミンの反応には、例えば、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレン
スルホン、ｐ−クロルフェノール等の不活性溶媒が用い
られる。
【００１１】ポリアミド酸を製造する場合、好ましくは
先ずジアミン化合物を前記不活性溶媒中に溶解した後、
テトラカルボン酸二無水物を加え、好ましくは約８０℃
以下特に室温付近ないしそれ以下の温度を保ちながら撹
拌する。これによって反応はすみやかに進行し、かつ反
応系の粘度は次第に上昇し、ポリアミド酸が生成する。
先ずジアミン化合物を前記不活性溶媒中に溶解した後、
テトラカルボン酸二無水物を加え、好ましくは約８０℃
以下特に室温付近ないしそれ以下の温度を保ちながら撹
拌する。これによって反応はすみやかに進行し、かつ反
応系の粘度は次第に上昇し、ポリアミド酸が生成する。
【００１２】一般式（Ｉ）で表される化合物は、露光部
と未露光部の溶解速度差とポリイミドの膜質の点からポ
リアミド酸１００重量部に対して好ましくは１〜２００
重量部の範囲で混合される。
と未露光部の溶解速度差とポリイミドの膜質の点からポ
リアミド酸１００重量部に対して好ましくは１〜２００
重量部の範囲で混合される。
【００１３】本発明に使用される（ｂ）成分であるキノ
ンジアジド化合物は、例えばキノンジアジドスルホニル
ハライド類とヒドロキシ基を有する化合物とを塩基性触
媒の存在下で縮合反応させることで得られる。キノンジ
アニドスルホニルハライド類としては、ナフトキノン−
１，２−ジアジド−５−スルホニルハライド、ナフトキ
ノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルハライド、ベ
ンゾキノンジアジドスルホニルハライド等が使用でき
る。ここでハライドのハロゲン原子としては塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子およびフッ素原子があげられる。
ンジアジド化合物は、例えばキノンジアジドスルホニル
ハライド類とヒドロキシ基を有する化合物とを塩基性触
媒の存在下で縮合反応させることで得られる。キノンジ
アニドスルホニルハライド類としては、ナフトキノン−
１，２−ジアジド−５−スルホニルハライド、ナフトキ
ノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルハライド、ベ
ンゾキノンジアジドスルホニルハライド等が使用でき
る。ここでハライドのハロゲン原子としては塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子およびフッ素原子があげられる。
【００１４】ヒドロキシル基を有する化合物としては、
例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
３，４，４′−トリヒドロキシフェニルベンゾフェノ
ン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，４，２′，４′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキ
シベンゾフェノン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェ
ニル）プロパン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）スルホキシド、ｐ−テルフェニル−２，５，２′，
５′，２″，５″−ヘキソール、４ｂ，５，９ｂ，１０
−テトラヒドロ−２，３，７，８−テトラヒドロキシ−
５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、
６−ヒドロキシ−３−（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）−３−メチルクマラノン、トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、１，３，５−［１−（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等があげら
れる。
例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
３，４，４′−トリヒドロキシフェニルベンゾフェノ
ン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，４，２′，４′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキ
シベンゾフェノン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェ
ニル）プロパン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）スルホキシド、ｐ−テルフェニル−２，５，２′，
５′，２″，５″−ヘキソール、４ｂ，５，９ｂ，１０
−テトラヒドロ−２，３，７，８−テトラヒドロキシ−
５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、
６−ヒドロキシ−３−（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）−３−メチルクマラノン、トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、１，３，５−［１−（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等があげら
れる。
【００１５】塩基性触媒としては、炭酸ナトリウム、水
酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、
水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、ピリジン等があげられる。縮合反応では、反応温度
は０〜５０℃、反応時間は１〜１２時間が好ましい。反
応触媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチル
ケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−
メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。縮合反応にお
いて、ヒドロキシル基を有する化合物に対して反応させ
るキノンジアジドスルホニルハライドの量は、ヒドロキ
シル基を有する化合物のヒドロキシル基の数によって調
整でき、通常はヒドロキシル基１当量に対してキノンジ
アジドスルホニルハライドを０．５〜１当量を使用す
る。
酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、
水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、ピリジン等があげられる。縮合反応では、反応温度
は０〜５０℃、反応時間は１〜１２時間が好ましい。反
応触媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチル
ケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−
メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。縮合反応にお
いて、ヒドロキシル基を有する化合物に対して反応させ
るキノンジアジドスルホニルハライドの量は、ヒドロキ
シル基を有する化合物のヒドロキシル基の数によって調
整でき、通常はヒドロキシル基１当量に対してキノンジ
アジドスルホニルハライドを０．５〜１当量を使用す
る。
【００１６】（ｂ）成分であるキノンジアジド化合物
は、露光部と未露光部の溶解速度差とポリイミドの膜質
の点から、（ａ）成分である塩化合物１００重量部に対
して好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは、５
〜２５重量部の範囲で配合される。
は、露光部と未露光部の溶解速度差とポリイミドの膜質
の点から、（ａ）成分である塩化合物１００重量部に対
して好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは、５
〜２５重量部の範囲で配合される。
【００１７】本発明の感光性重合体組成物は、前記の
（ａ）成分および（ｂ）成分を適当な有機溶媒に溶解す
ることにより、溶液状態で得られる。この際用いられる
有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホ
スホルアミド、テトラメチレンスルホン、Ｎ−アセチル
−ε−カプロラクタム等の不活性溶媒が用いられる。
（ａ）成分および（ｂ）成分を適当な有機溶媒に溶解す
ることにより、溶液状態で得られる。この際用いられる
有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホ
スホルアミド、テトラメチレンスルホン、Ｎ−アセチル
−ε−カプロラクタム等の不活性溶媒が用いられる。
【００１８】本発明の感光性重合体組成物からは、以下
のようにしてポリイミド化合物のレリーフパターンを得
ることができる。すなわちガラス基板、シリコンウェハ
上に形成された半導体、金属酸化物（例えばＴｉＯ2、
ＳｉＯ2等）絶縁体、窒化ケイ素被覆板などの支持基板
上に、感光性重合体組成物をスピンナーなどを用いて回
転塗布後、ホットプレート、オーブンなどを用いて乾燥
する。次いで、支持基板上で被覆となった感光性重合体
組成物に、マスクを介して紫外線、可視光線、電子線、
放射線などの活性光線を照射して露光する。露光部を現
像液で除去することによりレリーフパターンが得られ
る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の水溶液
があげられる。更に上記現像液にアルコール類や界面活
性剤を添加して使用することもできる。この後、得られ
たレリーフパターンに１５０〜４５０℃の加熱処理をす
ることによりイミド環や他に環状基を持つ耐熱性重合体
のレリーフパターンになる。
のようにしてポリイミド化合物のレリーフパターンを得
ることができる。すなわちガラス基板、シリコンウェハ
上に形成された半導体、金属酸化物（例えばＴｉＯ2、
ＳｉＯ2等）絶縁体、窒化ケイ素被覆板などの支持基板
上に、感光性重合体組成物をスピンナーなどを用いて回
転塗布後、ホットプレート、オーブンなどを用いて乾燥
する。次いで、支持基板上で被覆となった感光性重合体
組成物に、マスクを介して紫外線、可視光線、電子線、
放射線などの活性光線を照射して露光する。露光部を現
像液で除去することによりレリーフパターンが得られ
る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の水溶液
があげられる。更に上記現像液にアルコール類や界面活
性剤を添加して使用することもできる。この後、得られ
たレリーフパターンに１５０〜４５０℃の加熱処理をす
ることによりイミド環や他に環状基を持つ耐熱性重合体
のレリーフパターンになる。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。 実施例１ 撹拌機、温度計、窒素導入管、ジムロート冷却管を備え
た０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン１８９．１ｇを仕込、４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル１９．０２ｇと１，３−ビス（３−アミ
ノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン１，２４ｇを加え、撹拌溶解した。次にこの溶液に
ピロリメリット酸二無水物１０．９１ｇと３，３′，
４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１
６．１１ｇを加え、２５℃で５時間次いで６０℃で２時
間撹拌し反応させた。得られたポリアミド酸の溶液は、
不揮発分濃度が２０重量％で粘度が８０ポイズであっ
た。この溶液１００．０ｇにＮ−メチル−２−ピロリド
ン２５．００ｇとＮ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アミノフェノ
ール１１．６１ｇを加え、撹拌溶解した。次いで、２，
３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル
４．７４ｇを加え、撹拌溶解した。この溶液を１μｍ孔
のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体
組成物を得た。得られた感光性重合体組成物をスピンナ
ーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプ
レート上１００℃で３分間加熱乾燥を行い、５．２μｍ
の塗膜を得た。この塗膜にフォトマスクを介して３０ｃ
ｍの距離から５００ｗの高圧水銀灯を用いて１５０秒間
密着露光した。次いで、２．３８重量％の水酸化テトラ
メチルアンモニウム水溶液で９０秒間パドル現像を行
い、水で洗浄してレリーフパターンを得た。現像後の未
露光部の膜厚は、５．１μｍであり残膜率は９８％であ
った。得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下１４０
℃で３０分、２００℃で３０分、３５０℃で１時間加熱
処理し、膜厚２．３μｍの塗膜を得た。
た０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン１８９．１ｇを仕込、４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル１９．０２ｇと１，３−ビス（３−アミ
ノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン１，２４ｇを加え、撹拌溶解した。次にこの溶液に
ピロリメリット酸二無水物１０．９１ｇと３，３′，
４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１
６．１１ｇを加え、２５℃で５時間次いで６０℃で２時
間撹拌し反応させた。得られたポリアミド酸の溶液は、
不揮発分濃度が２０重量％で粘度が８０ポイズであっ
た。この溶液１００．０ｇにＮ−メチル−２−ピロリド
ン２５．００ｇとＮ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アミノフェノ
ール１１．６１ｇを加え、撹拌溶解した。次いで、２，
３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル
４．７４ｇを加え、撹拌溶解した。この溶液を１μｍ孔
のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体
組成物を得た。得られた感光性重合体組成物をスピンナ
ーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプ
レート上１００℃で３分間加熱乾燥を行い、５．２μｍ
の塗膜を得た。この塗膜にフォトマスクを介して３０ｃ
ｍの距離から５００ｗの高圧水銀灯を用いて１５０秒間
密着露光した。次いで、２．３８重量％の水酸化テトラ
メチルアンモニウム水溶液で９０秒間パドル現像を行
い、水で洗浄してレリーフパターンを得た。現像後の未
露光部の膜厚は、５．１μｍであり残膜率は９８％であ
った。得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下１４０
℃で３０分、２００℃で３０分、３５０℃で１時間加熱
処理し、膜厚２．３μｍの塗膜を得た。
【００２０】実施例２ 実施例１で得られたポリアミド酸の溶液１００．０ｇに
Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５．０ｇとＮ，Ｎ−ジエ
チル−ｍ−アミノフェノール１３．９８ｇを加え、撹拌
溶解した。次いで、６−ヒドロキシ−３−（２，４−ジ
ヒドロキシフェニル）−３−メチルクマラノン−１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル５．
１０ｇを加え、撹拌溶解した。この溶液を１μｍ孔のテ
フロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成
物を得た。得られた感光性重合体組成物をスピンナーを
使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレー
ト上１００℃で３分間加熱乾燥を行い、５．８μｍの塗
膜を得た。この塗膜にフォトマスクを介して３０ｃｍの
距離から５００ｗの高圧水銀灯を用いて１５０秒間密着
露光した。次いで、２．３８重量％の水酸化テトラメチ
ルアンモニウム水溶液で９０秒間パドル現像を行い、水
で洗浄してレリーフパターンを得た。現像後の未露光部
の膜厚は、５．３μｍであり残膜率は９１％であった。
得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下１４０℃で３
０分、２００℃で３０分、３５０℃で１時間加熱処理
し、膜厚２．１μｍの塗膜を得た。
Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５．０ｇとＮ，Ｎ−ジエ
チル−ｍ−アミノフェノール１３．９８ｇを加え、撹拌
溶解した。次いで、６−ヒドロキシ−３−（２，４−ジ
ヒドロキシフェニル）−３−メチルクマラノン−１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル５．
１０ｇを加え、撹拌溶解した。この溶液を１μｍ孔のテ
フロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成
物を得た。得られた感光性重合体組成物をスピンナーを
使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレー
ト上１００℃で３分間加熱乾燥を行い、５．８μｍの塗
膜を得た。この塗膜にフォトマスクを介して３０ｃｍの
距離から５００ｗの高圧水銀灯を用いて１５０秒間密着
露光した。次いで、２．３８重量％の水酸化テトラメチ
ルアンモニウム水溶液で９０秒間パドル現像を行い、水
で洗浄してレリーフパターンを得た。現像後の未露光部
の膜厚は、５．３μｍであり残膜率は９１％であった。
得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下１４０℃で３
０分、２００℃で３０分、３５０℃で１時間加熱処理
し、膜厚２．１μｍの塗膜を得た。
【００２１】実施例３ 実施例１と同じフラスコ中に、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン１７６．１４ｇを仕込み、４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル１９．０２ｇと１，３−ビス（３−アミ
ノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン１，２４ｇを加え、撹拌溶解した。次にこの溶液に
３，３′４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物２９．４２ｇを加え、２５℃で８時間次いで７０℃で
４時間撹拌し反応させた。得られたポリアミド酸の溶液
は、不揮発分濃度が２２重量％で粘度が７５ポイズであ
った。この溶液１００．０ｇにＮ−メチル−２−ピロリ
ドン２０．００ｇとＮ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アミノフェ
ノール１２．１５ｇを加え、撹拌溶解した。次いで、
１，３，５−［１−（ヒドロキシフェニル）−１−メチ
ルエチル］ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル５．１２ｇを加え、撹拌溶解し
た。この溶液を１μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加
圧濾過して感光性重合体組成物を得た。得られた感光性
重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上
に回転塗布し、ホットプレート上１００℃で３分間加熱
乾燥を行い、５．３μｍの塗膜を得た。この塗膜にフォ
トマスクを介して３０ｃｍの距離から５００ｗの高圧水
銀灯を用いて１５０秒間密着露光した。次いで、２．３
８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で９
０秒間パドル現像を行い、水で洗浄してレリーフパター
ンを得た。現像後の未露光部の膜厚は、５．２μｍであ
り残膜率は９８％であった。得られたレリーフパターン
を窒素雰囲気下１４０℃で３０分、２００℃で３０分、
３５０℃で１時間加熱処理し、膜厚２．５μｍの塗膜を
得た。
ドン１７６．１４ｇを仕込み、４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル１９．０２ｇと１，３−ビス（３−アミ
ノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン１，２４ｇを加え、撹拌溶解した。次にこの溶液に
３，３′４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物２９．４２ｇを加え、２５℃で８時間次いで７０℃で
４時間撹拌し反応させた。得られたポリアミド酸の溶液
は、不揮発分濃度が２２重量％で粘度が７５ポイズであ
った。この溶液１００．０ｇにＮ−メチル−２−ピロリ
ドン２０．００ｇとＮ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アミノフェ
ノール１２．１５ｇを加え、撹拌溶解した。次いで、
１，３，５−［１−（ヒドロキシフェニル）−１−メチ
ルエチル］ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル５．１２ｇを加え、撹拌溶解し
た。この溶液を１μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加
圧濾過して感光性重合体組成物を得た。得られた感光性
重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上
に回転塗布し、ホットプレート上１００℃で３分間加熱
乾燥を行い、５．３μｍの塗膜を得た。この塗膜にフォ
トマスクを介して３０ｃｍの距離から５００ｗの高圧水
銀灯を用いて１５０秒間密着露光した。次いで、２．３
８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で９
０秒間パドル現像を行い、水で洗浄してレリーフパター
ンを得た。現像後の未露光部の膜厚は、５．２μｍであ
り残膜率は９８％であった。得られたレリーフパターン
を窒素雰囲気下１４０℃で３０分、２００℃で３０分、
３５０℃で１時間加熱処理し、膜厚２．５μｍの塗膜を
得た。
【００２２】比較例１ 実施例１で得られたポリアミド酸の溶液１００．０ｇに
Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０．００ｇと３，３，
４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル５．０
０ｇを加え、撹拌溶解した。この溶液を１μｍ孔のテフ
ロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物
を得た。得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使
用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート
上１００℃で３分間加熱乾燥を行い、５．８μｍの塗膜
を得た。この塗膜にフォトマスクを介して３０ｃｍの距
離から５００ｗの高圧水銀灯を用いて１５０秒間密着露
光した。次いで、０．６０重量％の水酸化テトラメチル
アンモニウム水溶液で１８０秒間パドル現像を行い、水
で洗浄してレリーフパターンを得た。現像後の未露光部
の膜厚は、３．１μｍであり残膜率は５３％であった。
Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０．００ｇと３，３，
４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル５．０
０ｇを加え、撹拌溶解した。この溶液を１μｍ孔のテフ
ロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物
を得た。得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使
用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート
上１００℃で３分間加熱乾燥を行い、５．８μｍの塗膜
を得た。この塗膜にフォトマスクを介して３０ｃｍの距
離から５００ｗの高圧水銀灯を用いて１５０秒間密着露
光した。次いで、０．６０重量％の水酸化テトラメチル
アンモニウム水溶液で１８０秒間パドル現像を行い、水
で洗浄してレリーフパターンを得た。現像後の未露光部
の膜厚は、３．１μｍであり残膜率は５３％であった。
【００２３】
【発明の効果】本発明になるポジ型感光性重合体組成物
は、容易に製造でき、かつこれによって現像時における
未露光部の膜べりが少ないレリーフパターンが得られ、
半導体装置等の表面保護膜、層間絶縁膜等に適してい
る。
は、容易に製造でき、かつこれによって現像時における
未露光部の膜べりが少ないレリーフパターンが得られ、
半導体装置等の表面保護膜、層間絶縁膜等に適してい
る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 鈴木 宏 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立 化成工業株式会社 山崎工場内 (72)発明者 佐藤 任廷 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立 化成工業株式会社 山崎工場内 (56)参考文献 特開 昭60−135935（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/022 C08L 79/08 C09D 179/08 G03F 7/037 G03F 7/039 H01L 21/027
Claims (3)
- 【請求項１】 （ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を意味し、Ｒ2
は炭素数１〜４のアルキレン基を意味し、Ｒ3は炭素数
１〜３のアルキル基を意味し、Ｒ4は炭素数１〜３のア
ルキル基を意味し、ｍは０〜３の整数を意味し、ｎは１
〜３の整数を意味し、ｐは０または１を意味する）で表
される化合物とポリアミド酸との塩化合物および（ｂ）
キノンジアジド化合物を含有してなるポジ型感光性重合
体組成物。 - 【請求項２】 請求項１において、化合物がＮ，Ｎ−ジ
メチル−ｍ−アミノフェノールであるポジ型感光性重合
体組成物。 - 【請求項３】 請求項１記載のポジ型感光性重合体組成
物を支持基板上に塗布後、露光および現像するレリーフ
パターンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4310118A JP3036269B2 (ja) | 1992-11-19 | 1992-11-19 | ポジ型感光性重合体組成物およびレリーフパターンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4310118A JP3036269B2 (ja) | 1992-11-19 | 1992-11-19 | ポジ型感光性重合体組成物およびレリーフパターンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06161102A JPH06161102A (ja) | 1994-06-07 |
| JP3036269B2 true JP3036269B2 (ja) | 2000-04-24 |
Family
ID=18001397
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4310118A Expired - Lifetime JP3036269B2 (ja) | 1992-11-19 | 1992-11-19 | ポジ型感光性重合体組成物およびレリーフパターンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3036269B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4333095B2 (ja) * | 1998-10-30 | 2009-09-16 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | 感光性重合体組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品 |
| US11905356B2 (en) | 2021-03-16 | 2024-02-20 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Bismaleimide compound, composition containing same, polybenzoxazole, and semiconductor device |
-
1992
- 1992-11-19 JP JP4310118A patent/JP3036269B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06161102A (ja) | 1994-06-07 |
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