JP3872223B2 - ポジ型の感光性樹脂組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型の感光性樹脂組成物及びこの組成物を用いたレリーフパターンの製造法並びに電子部品に関し、さらに詳しくは加熱処理により半導体素子等の電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜等として適用可能なポリイミド系又はポリオキサゾール系耐熱性高分子となるポジ型感光性樹脂組成物及びこの組成物を用いたレリーフパターンの製造法並びに電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドは耐熱性、機械特性に優れ、また、膜形成が容易、表面を平坦化できる等の利点から、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜として広く使用されている。
【０００３】
ポリイミドを表面保護膜や層間絶縁膜として使用する場合、スルーホール等の形成工程は、主にポジ型のフォトレジストを用いるエッチングプロセスによって行われていた。しかし、工程にはフォトレジストの塗布や剥離が含まれ、煩雑であるという問題がある。そこで作業工程の合理化を目的に感光性を兼ね備えた耐熱性材料の検討がなされてきた。
【０００４】
この検討による感光性ポリイミド組成物に関しては、(1)エステル結合により感光基を導入したポリイミド前駆体組成物（特公昭５２−３０２０７号公報等）、(2)ポリアミド酸に化学線により２量化または重合可能な炭素−炭素二重結合及びアミノ基と芳香族ビスアジドを含む化合物を添加した組成物（特公平３−３６８６１号公報等）が知られている。感光性ポリイミド前駆体組成物の使用に際しては、通常、溶液状態で基板上に塗布後乾燥し、マスクを介して活性光線を照射し、現像を行い、パターンを形成する。
【０００５】
しかし、前記(1)及び(2)の組成物は現像液に有機溶剤を用いる必要がある。現像液の使用量は感光性ポリイミド前駆体組成物の使用量の数倍になるために、廃現像液の処理の際に環境へ大きい負荷を与えるという問題がある。このため、特に近年環境への配慮から、廃現像液の処理の容易な水性現像液で現像可能な感光性ポリイミド組成物が望まれている。また、前記(1)及び(2)の組成物はネガ型であるため、ポジ型のフォトレジストを用いるエッチングプロセスからネガ型の感光性ポリイミド前駆体に切り替える場合には、露光工程で用いるマスクの変更が必要になるという問題がある。
【０００６】
そこでこれらを解決するためになされたポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物としては、(3)ｏ−ニトロベンジル基をエステル結合により導入したポリイミド前駆体（特開昭６０−３７５５０号公報等）、(4)カルボキシル基を含むポリアミド酸エステルとｏ−キノンジアジド化合物を含む組成物（特開平４−１６８４４１号公報等）、(5)水酸基を含むポリアミド酸エステルとｏ−キノンジアジド化合物を含む組成物（特開平３−１１５４６号公報等）、(6)ポリアミド酸エステルとｏ−キノンジアジド化合物を含む組成物（特開平２−１８１１４９号公報等）が知られている。また、近年ポリイミドと同様な耐熱性高分子としてポリオキサゾールも報告され、(7)このポリオキサゾール前駆体とｏ−キノンジアジド化合物を含むポジ型感光性組成物も知られている（特開平６−６０１４０号公報等）。
【０００７】
ところで、半導体素子の集積度は年々向上しており、それにともない微細加工技術の向上が望まれている。微細加工を可能にする技術の一つとして、リソグラフィー工程での露光波長の短波長化があり、ポジ型のフォトレジストを用いたパターン形成時の露光光源は、従来のｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）が主流になりつつある。このため、感光性ポリイミド前駆体にも、露光装置の共通化の点からｉ線を露光光源としてパターン形成可能なことが求められている。
【０００８】
また、前述したように、ポリイミド又はポリオキサゾールは半導体の表面保護膜や層間絶縁膜として用いられるが、通常、これら前駆体組成物は各種基板（Ａｌ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、Ｓｉ、ＰＳＧなど）上に塗布され、活性放射線で露光し、続く有機溶剤、またはアルカリ水溶液による現像でパターニングを行う。しかし、この現像工程において膜と基板の密着性が悪く、微細パターンが基板から剥がれることがしばしば起こり、要求される解像度のパターンが得られない。また、高温加熱処理により最終的にポリイミド膜又はポリベンゾオキサゾール膜としたとき、この膜と基板との接着性が問題となり、良好な信頼性が得られない。これらの接着性に関しては、使用する基板に前処理する方法、ベース重合体自身に接着性を持たせる方法、接着助剤を添加する方法などの試みが行われてきているが、工程の煩雑さ、接着性との引き替えに感光特性や膜物性が低下する問題、別化合物の添加による組成物中での析出や組成物の安定性の低下などの問題があるため、満足する性能の組成物が得られていないのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は、半導体素子等の電子部品の製造工程におけるフォトレジストの現像後の基板からのパターンの剥がれを低減するポジ型の感光性樹脂組成物を提供するものである。
請求項２記載の発明は、半導体素子等の電子部品の製造工程におけるフォトレジストの現像後の基板からのパターンの剥がれを低減し、さらに組成物の溶液状態での保存安定性にも優れるポジ型の感光性樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
請求項３記載の発明は、請求項１〜２記載の発明の課題に加えて良好な感光性を示すポジ型の感光性樹脂組成物を提供するものである。
請求項４記載の発明は、請求項３記載の発明の課題に加えて一般的なアルカリ現像液による現像が可能なポジ型の感光性樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
請求項５及び６記載の発明は、半導体素子等の電子部品の製造工程におけるフォトレジストの現像後の基板からのパターンの剥がれを低減しうるレリーフパターンの製造法を提供するものである。
【００１２】
請求項７及び８記載の発明は、基板からのパターンの剥がれがなく高温加熱処理後において良好な接着性を持つ層間絶縁膜または表面保護膜を有する、信頼性に優れる半導体装置や多層配線板等の電子部品を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）被膜形成能を有するポリイミド、その前駆体、ポリオキサゾール又はその前駆体、
（Ｂ−１）一般式（Ｉ−１）
【化６】

（Ｘ ¹ はメルカプト基であり、Ｚは２価の有機基であり、Ｒ¹及びＲ²は各々独立に炭化水素基、ｍは０〜３の整数を示す）で示される有機シラン化合物、
（Ｂ−２）一般式（Ｉ−２）
【化７】

（Ｘ ² は尿素基であり、Ｚは２価の有機基であり、Ｒ ¹ 及びＲ ² は各々独立に炭化水素基、ｍは０〜３の整数を示す）で示される有機シラン化合物、
及び
（Ｃ）ｏ−キノンジアジド化合物を含有してなるポジ型の感光性樹脂組成物に関する。
【００１４】
また本発明は、有機シラン化合物（Ｂ−１）が、一般式（ＩＩ）
【化８】

（式中、ｎは１〜１０の整数、Ｒ¹及びＲ²は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基、ｐは０〜３の整数を示す）で示されるシラン化合物であり、有機シラン化合物（Ｂ−２）が、一般式（ＩＩＩ）
【化９】

（式中ｑは１〜１０の整数、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基、ｒは０〜３の整数を示す）で示されるシラン化合物である請求項１記載のポジ型の感光性樹脂組成物に関する。
【００１５】
また本発明は、前記（Ａ）成分が、一般式（ＩＶ）
【化１０】

（式中、Ｒ⁵は４価の有機基を示し、Ｒ⁶は２価の有機基を示し、Ｒ⁷及びＲ⁸は各々独立に水素原子又は１価の有機基を示す）で示される反復単位を有するポリイミド前駆体であるポジ型の感光性樹脂組成物に関する。
【００１６】
また本発明は、前記一般式（ＩＶ）におけるＲ^６がカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する２価の有機基であるポジ型の感光性樹脂組成物に関する。
【００１７】
また本発明は、前記のいずれかに記載のポジ型の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むレリーフパターンの製造法に関する。
【００１８】
また本発明は、前記の現像する工程が、アルカリ現像液を用いて行われるものであるレリーフパターンの製造法に関する。
また本発明は、前記の製造法により得られるパターンの層を有してなる電子部品に関する。
また本発明は、前記のパターンの層が、表面保護膜又は層間絶縁膜である電子部品に関する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる（Ａ）成分としては、優れた耐熱性を有する樹脂膜となるポリイミド、その前駆体、ポリオキサゾール又はその前駆体が用いられ、その中でも、良好なレリーフパターンを形成でき、レリーフパターン形成後に硬化反応させることにより優れた耐熱性を有する樹脂膜となるポリイミド前駆体又はポリオキサゾール前駆体が好ましく、さらにその中でも、前記一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸又はポリアミド酸エステルは、レリーフパターン形成時のｉ線に対する露光感度が高く、かつドライエッチング処理による硬化樹脂膜の膜減りが小さいのでより好ましい。
【００２０】
前記一般式（ＩＶ）において、Ｒ^５で示される４価の有機基とは、一般に、ジアミンと反応してポリイミド前駆体を形成し得る、テトラカルボン酸のカルボキシル基を除いた残基である。Ｒ^５で示される４価の有機基としては、芳香環を含む基が好ましく、炭素数６〜４０のものが好ましい。前記芳香環としてはベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。Ｒ^５の有する４個の結合部位は、芳香環上に直接存在することが好ましく、この場合、２個ずつ２つの組に分けられ、各組の結合部位が同一の芳香環上のオルト位又はペリ位に存在することが好ましい。これらの２つの組は、同一の芳香環上に存在しても異なった芳香環上に存在してもよい。
【００２１】
Ｒ^５で示される４価の有機基のうち、芳香環を含む基の具体例としては、１個の芳香環自体又は２〜３個の芳香環が単結合、エーテル結合、メチレン結合、エチレン結合、２，２−プロピレン結合、２，２−ヘキサフルオロプロピレン結合、スルホン結合、スルホキシド結合、チオエーテル結合、カルボニル結合等を介して結合した化学構造を有する４価の有機基が挙げられる。これらのうち、１個の芳香環又は２〜３個の芳香環が単結合、エーテル結合、カルボニル結合、２，２−ヘキサフルオロプロピレン結合、２，２−プロピレン結合、メチレン結合及びスルホン結合の中から選ばれた少なくとも一種類の結合を介して結合した化学構造を持つ４価の有機基が、加熱処理後のポリイミドの耐熱性及び機械特性の点から好ましい。
【００２２】
Ｒ^６で示される２価の有機基とは、一般に、テトラカルボン酸又はその誘導体と反応してポリイミド前駆体を形成し得る、ジアミン化合物のアミノ基を除いた残基である。Ｒ^６としては、芳香環を含む基が好ましく、炭素原子数が６〜４０のものがより好ましい。Ｒ^６の有する２個の結合部位は、芳香環上に直接存在することが好ましく、この場合、同一の芳香環上に存在しても異なった芳香環上に存在しても良い。
【００２３】
Ｒ^６で示される２価の有機基のうち、芳香環を含む基の具体例としては、１個の芳香環自体又は２〜３個の芳香環が単結合、エーテル結合、メチレン結合、エチレン結合、２，２−プロピレン結合、２，２−ヘキサフルオロプロピレン結合、スルホン結合、スルホキシド結合、チオエーテル結合、カルボニル結合等を介して結合した化学構造を持ち、２価の有機基が挙げられる。これらのうち、１個の芳香環又は２〜３個の芳香環が単結合、エーテル結合、２，２−ヘキサフルオロプロピレン結合、メチレン結合及びスルホン結合の中から選ばれた少なくとも一種類の結合を介して結合した化学構造を持つ２価の有機基が、加熱処理後のポリイミドの耐熱性及び機械特性の点から好ましい。
【００２４】
Ｒ^６で示される２価の有機基が、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する基であると、アルカリ水溶液で現像可能であるので好ましい。この場合、カルボキシル基又はフェノール性水酸基はＲ^６に１〜８有することが好ましく、１〜４有することがより好ましい。
【００２５】
一般式（ＩＶ）のＲ^７及びＲ^８で示される基において、１価の有機基としては、本発明の感光性樹脂組成物がポジ型である場合と、ネガ型である場合により、好ましいものが異なる。
ポジ型の感光性樹脂組成物を製造する場合は、１価の有機基としては、炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基がより好ましい。
【００２６】
アルカリ水溶液による現像に用いる場合、前記一般式（ＩＶ）で示される反復単位を有するポリアミド酸又はポリアミド酸エステルにおいて、Ｒ^６で示される基がカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する反復単位と、Ｒ^６で示される基がカルボキシル基又はフェノール性水酸基を持たない反復単位の比は、前者の数をｍ、後者の数をｎとしたときのｍ／（ｍ＋ｎ）で、１．０〜０．２であることが好ましく、１．０〜０．４であることがより好ましい。この数値が０．２未満であると塗布乾燥して形成される膜の露光部のアルカリ水溶液への溶解性が劣る傾向にある。
【００２７】
また、ポリアミド酸エステルの場合、前記一般式（ＩＶ）で示される反復単位のうち、Ｒ^７及びＲ^８で示される基が一価の有機基であるものは、その反復単位の総数に対して、５０％〜１００％が好ましく、８０％〜１００％がより好ましく、９０〜１００％が特に好ましい。なお、ここでいう反復単位とは、酸残基１つとアミン残基１つより構成される単位を１つとする。
【００２８】
本発明において、（Ａ）成分の分子量は、その樹脂に応じて異なり特に制限はないが、前記耐熱性高分子重合体の場合、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて値を得ることができる。
【００２９】
前記一般式（ＩＶ）で示される反復単位を有するポリイミド前駆体のうち、ポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを混合することにより製造することができる。
また、ポリアミド酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドと、ジアミンとを反応させて得ることができる。この場合、反応は脱塩酸触媒の存在下に、有機溶剤中で行うことが好ましい。前記テトラカルボン酸ジエステルジクロリドはテトラカルボン酸二無水物をアルコール化合物と反応させて得られるテトラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルを反応させて得ることができる。
【００３０】
前記テトラカルボン酸二無水物としては、加熱処理後のポリイミド系高分子の耐熱性及び機械特性の点から１個の芳香族基又は２〜３個の芳香族基が単結合、エーテル結合、２，２−ヘキサフルオロプロピレン結合、スルホン結合、メチレン結合及びカルボニル結合の中から選ばれた少なくとも１種類の結合を介して結合した化学構造を持つカルボン酸二無水物が好ましい。
【００３１】
これらの化合物の具体例としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などの芳香族系テトラカルボン酸二無水物が好ましいものとして挙げられる。これらの酸二無水物を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３２】
前記アルコール化合物のうち、一般式（ＩＶ）のＲ^７及びＲ^８としてアルキル基を与えるものとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノールなどのアルキルアルコールが好ましいものとして挙げることができ、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、一般式（ＩＶ）のＲ^７及びＲ^８で示される基として、アクリロイルオキシアルキル基やメタクリロイルオキシアルキル基を与えるものとしては、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアルキル鎖の炭素数が１〜１０のヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレートが好ましいものとして挙げることができ、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
前記ジアミンのうち、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性基を有するジアミンとしては、例えば、２，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メチレン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）エーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ジメチルビフェニル、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の芳香族系ジアミンが好ましく、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３４】
また、カルボキシル基及びフェノール性水酸基を有しないジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル等の芳香族ジアミン化合物が好ましく、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
その他、耐熱性向上のためのジアミンとして、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３’−スルホンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボキサミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３’−カルボキサミド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド等のスルホンアミド基又はカルボキサミド基を有するジアミンを単独で又は２種以上併用することができ、併用する場合、これらはジアミン化合物の総量中、１５モル％以下で使用することが好ましく、１０モル％以下の範囲で使用することがより好ましい。
【００３６】
ポリアミド酸エステルの合成において、テトラカルボン酸ジエステル化合物を合成する方法としては、例えば、前記テトラカルボン酸二無水物と前記アルコール化合物を有機溶剤中、塩基の存在下混合することにより得られる。
テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物の割合（モル比）は、前者／後者で１／２〜１／２．５の範囲とするのが好ましく、１／２とすることが最も好ましい。また、テトラカルボン酸二無水物と塩基の割合（モル比）は、前者／後者で１／０．００１〜１／３の範囲とするのが好ましく、１／０．００５〜１／２とすることがより好ましい。この反応温度は１０〜６０℃が好ましく、反応時間は３〜２４時間が好ましい。
【００３７】
テトラカルボン酸ジエステルジクロリドを合成する方法は公知であり、例えば、有機溶剤に溶解したテトラカルボン酸ジエステルに塩化チオニルを滴下して反応させて得られる。テトラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルの割合（モル比）は、前者／後者で１／１．１〜１／２．５の範囲とするのが好ましく、１／１．５〜１／２．２の範囲とするのがより好ましい。反応温度は−２０〜４０℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。
【００３８】
ポリアミド酸エステルは、例えば、前記ジアミンとピリジンなどの脱ハロゲン酸剤を有機溶剤に溶解し、有機溶剤に溶解したテトラカルボン酸ジエステルジハライドを滴下して反応させた後、水などの貧溶剤に投入し、析出物をろ別、乾燥することにより得られる。ジアミンの総量とテトラカルボン酸ジエステルジハライドの割合（モル比）は、前者／後者で０．６／１〜１／０．６の範囲が好ましく、０．７／１〜１／０．７の範囲がより好ましい。反応温度は−２０〜４０℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。脱ハロゲン酸剤とテトラカルボン酸ジエステルジハライドの割合は、前者／後者（モル比）が、１．８／１〜２．２／１の範囲が好ましく、１．９／１〜２．１／１の範囲がより好ましい。
【００３９】
ポリアミド酸エステルの合成において、アルカリ現像のためにカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有するジアミンを用いる場合、そのようなジアミンとそのほかのジアミンの使用割合は、前者２０〜１００モル％、後者８０〜０モル％で全体が１００モル％になるように使用されるのが好ましく、前者４０〜１００モル％、後者６０〜０モル％で全体が１００モル％になるように使用されるのがより好ましい。前者のジアミンは、ポリアミド酸エステルにアルカリ水溶液に対する溶解性を付与するために使用されるが、これが２０モル％未満であると感度が低下したり、現像時間が長くなる傾向にある。
【００４０】
なお、アルカリ現像用とする場合、ポリアミド酸エステルとして、ジアミン残基にカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有しないものでエステルの一部がカルボキシル基のまま残存するもの（部分エステル）を用いることもできる。これは、前記のテトラカルボン酸二無水物とテトラカルボン酸ジエステルジハライドとジアミンとを反応させることにより得られる。
【００４１】
以上ポリアミド酸エステルについて詳述したが、ポリアミド酸を用いてポジ型のアルカリ現像用とする場合は、テトラカルボン酸の残基としてのカルボキシル基が存在するので、ジアミンとして、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性基を有するジアミンを用いなくともよい。ポリアミド酸は前記のテトラカルボン酸二無水物とジアミンを有機溶剤中で直接反応させることにより得られる。
【００４２】
以下に、そのほかの耐熱性高分子重合体について説明する。
ポリイミドは、一旦ポリアミド酸を合成し、これを脱水閉環させること等により得られる。
【００４３】
ポリオキサゾール前駆体としては、一般に、ジカルボン酸とジヒドロキシジアミンを原料として得られるヒドロキシポリアミドが挙げられる。この時、ジヒドロキシジアミンの有する水酸基とアミノ基の位置関係は芳香環上のオルト位にあることが好ましい。
【００４４】
前記ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジ安息香酸、４，４−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族系ジカルボン酸などが挙げられ、これらを単独、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中で、耐熱性等の点で芳香族系ジカルボン酸が好ましい。
【００４５】
前記ジヒドロキシジアミンとしては、３，３−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシビフェニル、４，４−ジアミノ−３，３−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の芳香族系ジアミンが好ましいものとして挙げられる。芳香族系ジアミンを使用することにより、耐熱性の良好なポリオキサゾール前駆体とされる。
【００４６】
本発明において、前記ポリオキサゾール前駆体は例えば、ジカルボン酸ジハライド（クロライド、ブロマイド）とジヒドロキシジアミンとを反応させて得ることができる。この場合、反応は脱ハロ酸触媒の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。ジカルボン酸ジハライドとしては、ジカルボン酸ジクロライドが好ましい。ジカルボン酸ジクロライドはジカルボン酸と塩化チオニルを反応させて得ることができる。ポリオキサゾールは、前記ポリオキサゾール前駆体を脱水閉環することにより得られる。
【００４７】
本発明に用いられる（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分（以下、これらを合わせて（Ｂ）成分という。）は、露光後の現像処理時の微細パターンの剥離の防止及び良好な接着性を示すものとして使用される。
（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分は、それぞれ前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される有機シラン化合物である。一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）において、炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基等のアリール基などが挙げられる。
【００４８】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）において、Ｚで示される２価の有機基としては、鎖状又は分岐状のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基などの炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基、前記２価の炭化水素基の複数が、種々の結合（エーテル結合、アミド結合、エステル結合等）を介して結合した基などが挙げられるが、炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基が好ましく、炭素原子数が１〜１０の直鎖アルキレン基がより好ましい。
【００４９】
本発明では、上記のメルカプト基（−ＳＨ）を有する有機シラン化合物（Ｂ−１）及び尿素基（−ＮＨＣＯＮＨ₂）を有する有機シラン化合物（Ｂ−２）を用いることにより、現像後の基板からのパターンの剥がれを低減し、かつ組成物の溶液状態での保存安定性にも格別に優れるので好ましい。
メルカプト基（−ＳＨ）を有する有機シラン化合物（Ｂ−１）及び尿素基（−ＮＨＣＯＮＨ₂）を有する有機シラン化合物（Ｂ−２）としては、それぞれ前記一般式（ＩＩ）で示されるシラン化合物及び前記一般式（ＩＩＩ）で示されるシラン化合物がその効果が高く好ましい。
【００５０】
一般式（ＩＩ）で示されるシラン化合物は特に露光後の現像処理時の微細パターンの剥離の防止効果に優れる。前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ^１又はＲ^２で示される基は、複数存在する場合は、互いに異なっていてもよい。一般式（ＩＩ）で示されるシラン化合物の具体例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２−メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリプロポキシシランなどが挙げられる。
【００５１】
本発明に用いられる前記一般式（ＩＩＩ）で示されるシラン化合物は、特に加熱処理後の硬化膜と基板との密着性を向上させる効果に優れる。前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ^３又はＲ^４で示される基は、複数存在する場合は、互いに異なっていてもよい。一般式（ＩＩＩ）で示されるシラン化合物の具体例としては、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルブチル）ウレアなどが挙げられる。
【００５２】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部用いられる。０．１重量部未満では現像時の微細パターンの剥離が起こりやすく、２０重量部を越えると膜物性が低下する傾向がある。
【００５３】
（Ｂ）成分として、前記一般式（ＩＩ）の化合物と一般式（ＩＩＩ）の化合物を併用すると、その相乗効果により、露光後の現像処理時の微細パターンの剥離の防止及び加熱処理後の硬化膜と基板との密着性の両面で顕著に優れる。この場合、それぞれが、０．５〜１０重量部用いられることが好ましい。
【００５４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、現像時の微細パターンの剥がれの抑制、又は硬化膜の基板との接着性をさらに高めるために前記（Ｂ）成分以外のアルミキレート化合物、ケイ素含有ポリアミド酸などの接着性向上剤を含むことができる。
【００５５】
アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
ケイ素含有ポリアミド酸としては、例えば、テトラカルボン酸二無水物と次式で示すようなポリシロキサン構造を有するジアミン化合物を溶液中で反応させて得られるポリマーが挙げられる。
【００５６】
【化１２】

【００５７】
これらを用いる場合、その種類によりその量は異なるが、形成した膜と基板との接着性と残膜率あるいは膜物性の許容幅の点から（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、２〜２０重量部がより好ましい。
本発明においては、良好な感光性を付与するために一般に（Ｃ）成分として感光剤を用いられる。
【００５８】
（Ｃ）成分のポジ型の感光剤として、ｏ−キノンジアジド化合物は感度が高くなる点からより好ましい。
【００５９】
ｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸性触媒の存在下で縮合反応させることで得られる。
【００６０】
前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド等が使用できる。
【００６１】
前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２′，３′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５
，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【００６２】
前記アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが使用できる。
【００６３】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物またはアミノ化合物は、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸触媒とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は０．９５／１〜１／０．９５の範囲とされる。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。
【００６４】
反応溶媒としては、例えばジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸触媒としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。
【００６５】
（Ｃ）成分の量は、ポジ型用の、光により酸を発生する化合物の場合、現像後の膜厚及び感度の観点から（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜４０重量部用いられる。
【００６６】
本発明のポジ型の感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分及び他の成分を溶剤に溶解してなり、溶液状態で得られる。
前記溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等の非プロトン性極性溶剤が単独で又は２種以上併用して用いられる。溶剤の量は特に制限はなく、一般に組成物総量に対して１０〜９０重量％の範囲で使用される。
【００６７】
本発明のポジ型の感光性樹脂組成物は、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２等）、窒化ケイ素などの支持基板上に塗布し、乾燥することにより感光性樹脂組成物の膜を形成する。その後、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線照射を行い、露光部を現像液で除去することによりレリーフパターンが得られる。
【００６８】
乾燥は通常オーブン又はホットプレートを用いて行われる。乾燥条件は、感光性樹脂組成物の成分により適宜決定されるが、ホットプレートを用いた場合、６０〜１４０℃で３０秒間〜１０分間が好ましい。乾燥温度が低いと溶剤が充分に揮発せず塗布装置、露光装置等を汚染する傾向がある。また、乾燥温度が高いと感光性樹脂組成物の膜中の感光剤が乾燥中に分解する傾向にある。
【００６９】
次いで現像するが、現像液としては、各種有機溶媒を用いることもできるが、環境性の点からは、アルカリ水溶液が好ましい。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の５重量％以下水溶液が好ましく、１．５〜３．０重量％の水溶液がより好ましく、水酸化テトラメチルアンモニウムの１．５〜３．０重量％の水溶液がさらに好ましい。
【００７０】
更に上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合する。
ついで、得られたレリーフパターンに１５０〜４５０℃の加熱処理をすることによりイミド環やオキサゾール環等の環状基を持つ耐熱性重合体のレリーフパターンになる。
【００７１】
このレリーフパターンは、半導体装置や多層配線板等の電子部品の層間絶縁膜又は表面保護膜とされる。
本発明の電子部品は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【００７２】
本発明の電子部品の一例として、半導体装置の製造工程の一例を以下に説明する。
図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜としてのポリイミド樹脂等の膜４が形成される（工程（ａ））。
【００７３】
次に塩化ゴム系またはフェノールノボラック系の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられている（工程（ｂ））。
前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（工程（ｃ））。
【００７４】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。
３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【００７５】
次に表面保護膜８が形成される。この図の例では、この表面保護膜を前記感光性重合体組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱してポリイミド膜とする。このポリイミド膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
なお、上記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
【００７６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。
実施例１
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２４．８２ｇ、ｎ−ブチルアルコール５９．３０ｇを仕込、９５℃で５時間で攪拌し反応させた。余剰のｎ−ブチルアルコールを減圧下、留去して、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルを得た。
【００７７】
次いで、フラスコ中に塩化チオニル９５．１７ｇ、トルエン７０．００ｇを仕込、４０℃で３時間反応させた。減圧により、余剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させ、除去した。Ｎ−メチルピロリドン１８６ｇを添加し、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液（α）を得た。
【００７８】
次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン９５ｇを仕込、３，５−ジアミノ安息香酸８．５２ｇ、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル４．８１ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン１２．６６ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液（α）を１時間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸ｎ−ブチルエステルを得た（以下ポリマＩとする）。
【００７９】
ポリマＩ ３０．００ｇ、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／３のモル比で反応させた化合物７．５０ｇと３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２．００ｇ、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア１．００ｇをＮメチルピロリドン５４．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過してポジ型感光性組成物を得た。
【００８０】
得られたポジ型感光性組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、６．８μｍのポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この感光性ポリイミド前駆体塗膜にｉ線縮小投影露光装置（（株）日立製作所製 ＬＤ−５０１０ｉ）を用いマスクを介して９００ｍＪ／ｃｍ^２の露光をした。次いで、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液として７０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。剥離したパターンは無かった。現像後の膜厚は５．５μｍであった。次いで、このパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理し、膜厚３．６μｍのポリイミド膜のパターンを得た。
【００８１】
また、硬化後の膜の基板との接着性を見るために、ポリイミド膜を１２１℃、２ａｔｍ、１００％ＨＲの条件下で５００時間暴露させた後、基盤目試験法により接着性を調べたが、膜の剥がれは無かった。この基盤目試験法とは、基板上のポリイミド膜にカッターナイフで１ｍｍ角の升目を基盤目状に１００個切り傷をつける。これをＪＩＳに規定されたセロテープで剥離し、そのときの膜の剥がれを１００個中いくつ剥がれるかで接着性を判定するものである。
実施例２
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物２８．６６ｇ、ｎ−ブチルアルコール５９．３０ｇを仕込、９５℃で５時間で攪拌し反応させた。余剰のｎ−ブチルアルコールを減圧下、留去して、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルを得た。
【００８２】
次いで、フラスコ中に塩化チオニル９５．１７ｇ、トルエン７０．００ｇを仕込、４０℃で３時間反応させた。減圧により、余剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させ、除去した。Ｎ−メチルピロリドン１８６ｇを添加し、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液（β）を得た。
【００８３】
次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン９５ｇを仕込、３，５−ジアミノ安息香酸８．５２ｇ、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル４．８１ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン１２．６６ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液（β）を１時間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸ｎ−ブチルエステルを得た（以下ポリマＩＩとする）。
【００８４】
ポリマＩＩ ３０．００ｇ、４，４′−ジアミノジフェニルスルホンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／２のモル比で反応させた化合物９．００ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．００ｇ、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア１．００ｇをＮＭＰ５４．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過してポジ型感光性組成物を得た。
【００８５】
得られたポジ型感光性組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１００℃で３分間加熱乾燥を行い、６．４μｍのポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この感光性ポリイミド前駆体塗膜にｉ線縮小投影露光装置（（株）日立製作所製 ＬＤ−５０１０ｉ）を用い、マスクを介し、８００ｍＪ／ｃｍ^２の露光をした。次いで、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とし９０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。剥離したパターンは無かった。現像後の膜厚は６．０μｍであった。次いで、このパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理し、膜厚３．８μｍのポリイミド膜のパターンを得た。
硬化後の膜の基板との接着性を見るために、ポリイミド膜を１２１℃、２ａｔｍ、１００％ＨＲの条件下で５００時間暴露させた後、基盤目試験法により接着性を調べたが、膜の剥がれは無かった。
【００８６】
実施例３
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、ピロメリット酸二無水物１７．４５ｇ、ｎ−ブチルアルコール５９．３０ｇを仕込、９５℃で５時間で攪拌し反応させた。余剰のｎ−ブチルアルコールを減圧下、留去して、ピロメリット酸ジｎ−ブチルエステルを得た。
次いで、フラスコ中に塩化チオニル９５．１７ｇ、トルエン７０．００ｇを仕込、４０℃で３時間反応させた。減圧により、余剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させ、除去した。Ｎ−メチルピロリドン１８６ｇを添加し、ピロメリット酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液（γ）を得た。
【００８７】
次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン９５ｇを仕込、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２３．４４ｇ、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン３．９７ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン１２．６６ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、ピロメリット酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液（γ）を１時間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸ｎ−ブチルエステルを得た（以下、ポリマＩＩＩとする）。
【００８８】
ポリマＩＩＩ ３０．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／２．５のモル比で反応させた化合物６．００ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．６０ｇ、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア０．６０ｇを、ＮＭＰ５４．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過してポジ型感光性組成物を得た。
【００８９】
得られたポジ型感光性組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上９０℃で３分間加熱乾燥を行い、６．４μｍのポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この感光性ポリイミド前駆体塗膜にｉ線縮小投影露光装置（（株）日立製作所製 ＬＤ−５０１０ｉ）を用い、マスクを介し、７００ｍＪ／ｃｍ^２の露光をした。次いで、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とし１００秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。剥離したパターンは無かった。現像後の膜厚は５．６μｍであった。次いで、このパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理し、膜厚３．４μｍのポリイミド膜のパターンを得た。
硬化後の膜の基板との接着性を見るために、ポリイミド膜を１２１℃、２ａｔｍ、１００％ＨＲの条件下で５００時間暴露させた後、基盤目試験法により接着性を調べたが、膜の剥がれは無かった。
【００９０】
比較例１
ポリマ（Ｉ）３０．００ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／２のモル比で反応させた化合物７．５０ｇと３−アミノプロピルトリエトキシシラン１．００ｇをＮＭＰ５４．００ｇに攪拌溶解した。しかし、撹拌後、このポジ型感光性組成物は黒色に変色するとともに異臭を放ち、評価に至らなかった。
【００９１】
実施例４
ポリマ（Ｉ）３０．００ｇ、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／３のモル比で反応させた化合物８．００ｇとビス｛３−（トリメトキシシリル）プロピル｝エチレンジアミン１．２０ｇをＮＭＰ５４．００ｇに攪拌溶解した。しかし、撹拌後、このポジ型感光性組成物は黒色に変色するとともに異臭を放ち、評価に至らなかった。
【００９２】
比較例２
ポリマ（Ｉ）３０．００ｇ、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／３のモル比で反応させた化合物７．５０ｇをＮＭＰ５４．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過してポジ型感光性組成物を得た。
【００９３】
得られたポジ型感光性組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、６．８μｍのポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この感光性ポリイミド前駆体塗膜にｉ線縮小投影露光装置（（株）日立製作所製 ＬＤ−５０１０ｉ）を用いマスクを介して９００ｍＪ／ｃｍ^２の露光をした。次いで、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とし７０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。１０μｍ以下のパターンが剥離していた。現像後の膜厚は５．５μｍであった。次いで、このパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理し、膜厚３．６μｍのポリイミド膜のパターンを得た。
硬化後の膜の基板との接着性を見るために、ポリイミド膜を１２１℃、２ａｔｍ、１００％ＨＲの条件下で１０時間暴露させた後、基盤目試験法により接着性を調べたが、膜は全て剥がれた。
【００９４】
比較例３
ポリマ（ＩＩ）３０．００ｇ、４，４′−ジアミノジフェニルスルホンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／２のモル比で反応させた化合物９．００ｇをＮＭＰ５４．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過してポジ型感光性組成物を得た。
得られたポジ型感光性組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１５℃で３分間加熱乾燥を行い、６．４μｍのポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。
【００９５】
得られたポジ型感光性組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、６．４μｍのポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この感光性ポリイミド前駆体塗膜にｉ線縮小投影装置（（株）日立製作所製 ＬＤ−５０１０ｉ）を用い、マスクを介し、８００ｍＪ／ｃｍ^２の露光をした。次いで、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とし９０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。１０μｍ以下のパターンが剥離していた。現像後の膜厚は５．３μｍであった。次いで、このパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理し、膜厚３．３μｍのポリイミド膜のパターンを得た。
【００９６】
硬化後の膜の基板との接着性を見るために、ポリイミド膜を１２１℃、２ａｔｍ、１００％ＨＲの条件下で１０時間暴露させた後、基盤目試験法により接着性を調べたが、膜は全て剥がれた。
上記の実施例及び比較例から明らかなように、本発明の実施例においては、アルカリ水溶液での現像後のパターン剥離は起こらず、さらに加熱処理後のポリイミド膜の基板に対する接着性も良好であったが、比較例では現像後のパターンの剥離が起こり、また、加熱処理後のポリイミド膜の基板に対する接着性も劣っていた。
【００９７】
【発明の効果】
請求項１記載及び２のポジ型の感光性樹脂組成物は、半導体素子等の電子部品の製造工程におけるフォトレジストの現像後の基板からのパターンの剥がれを低減する効果に優れ、さらに組成物の溶液状態での保存安定性にも優れるものである。
【００９８】
請求項３記載の感光性樹脂組成物は、請求項１〜２記載の発明の効果を奏し、良好な感光性を示すものである。
請求項４記載の感光性樹脂組成物は、請求項３記載の発明の効果を奏し、一般的なアルカリ現像液による現像が可能なものである。
【００９９】
請求項５及び６記載のレリーフパターンの製造法によれば、半導体素子等の電子部品の製造工程におけるフォトレジストの現像後の基板からのパターンの剥がれを低減しうる。
【０１００】
請求項７及び８記載の電子部品は、基板からのパターンの剥がれがなく、高温加熱処理後において良好な接着性をもつ層間絶縁膜又は表面保護膜を有する信頼性に優れる半導体装置や多層配線板となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
【符号の説明】
１…半導体基板、２…保護膜、３…第１導体層、４…層間絶縁膜層、５…感光樹脂層、６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓、７…第２導体層、８…表面保護膜層。

Claims (8)

1. （Ａ）被膜形成能を有するポリイミド、その前駆体、ポリオキサゾール又はその前駆体、
   （Ｂ−１）一般式（Ｉ−１）
   

   

   （Ｘ ¹ はメルカプト基であり、Ｚは２価の有機基であり、Ｒ¹及びＲ²は各々独立に炭化水素基、ｍは０〜３の整数を示す）で示される有機シラン化合物、
   （Ｂ−２）一般式（Ｉ−２）
   

   

   （Ｘ ² は尿素基であり、Ｚは２価の有機基であり、Ｒ ¹ 及びＲ ² は各々独立に炭化水素基、ｍは０〜３の整数を示す）で示される有機シラン化合物、
   及び
   （Ｃ）ｏ−キノンジアジド化合物を含有してなるポジ型の感光性樹脂組成物。
2. 有機シラン化合物（Ｂ−１）が、一般式（ＩＩ）
   

   

   （式中、ｎは１〜１０の整数、Ｒ¹及びＲ²は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基、ｐは０〜３の整数を示す）で示されるシラン化合物であり、有機シラン化合物（Ｂ−２）が、一般式（ＩＩＩ）
   

   

   （式中ｑは１〜１０の整数、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基、ｒは０〜３の整数を示す）で示されるシラン化合物である請求項１記載のポジ型の感光性樹脂組成物。
3. （Ａ）成分が、一般式（ＩＶ）
   

   

   （式中、Ｒ⁵は４価の有機基を示し、Ｒ⁶は２価の有機基を示し、Ｒ⁷及びＲ⁸は各々独立に水素原子又は１価の有機基を示す）で示される反復単位を有するポリイミド前駆体である請求項１記載のポジ型の感光性樹脂組成物。
4. 一般式（ＩＶ）におけるＲ⁶がカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する２価の有機基である請求項３記載のポジ型の感光性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むレリーフパターンの製造法。
6. 現像する工程が、アルカリ現像液を用いて行われるものである請求項５記載のレリーフパターンの製造法。
7. 請求項５又は６記載の製造法により得られるパターンの層を有してなる電子部品。
8. パターンの層が、表面保護膜又は層間絶縁膜である請求項７記載の電子部品。

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