JP2011046918A - 電子部品の絶縁膜又は表面保護膜用樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】最終加熱時においてメルトを起こすことなく、また、最終加熱以降の加熱においても架橋成分等の昇華及びガス成分の発生が少ない層間絶縁膜又は表面保護膜を成膜可能な樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）下記式（Ｉ）で表される構造単位を有し、酸性官能基若しくはその誘導基を両末端に有する重合体、（Ｂ）溶媒及び（Ｃ）特定のウレイド化合物を含んでなる電子部品の絶縁膜又は表面保護膜用樹脂組成物。

【選択図】なし

Description

本発明は、電子部品の絶縁膜又は表面保護膜用樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品に関する。さらに詳しくは、耐熱性を有する電子部品の絶縁膜又は表面保護膜用樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたレリーフパターンの製造方法、並びに当該レリーフパターンを表面保護膜、層間絶縁膜等として備える電子部品に関する。

ポリイミド樹脂は耐熱性に優れるという性質を有しているため、半導体素子等の分野で幅広く使用されている。特にポリイミド樹脂は、層間絶縁膜、及び封止剤と半導体チップとの間に設けられる表面保護膜（バッファーコート）として用いられている。

ここで、表面保護膜とは、前工程で形成されたアルミ薄膜回路及び酸化膜が、後工程の作業中にダメージを受けたり、半導体チップ実装後、封止材とシリコンとの熱膨張係数の違いによってクラックが生じたりするのを防ぐ役割を果たす膜である。特にポリイミド樹脂からなる表面保護膜は、上述のようにチップを外的損傷から保護するだけでなく、α線阻止能が高いことから、放射線損傷から保護する能力も有するため注目されている。さらに、ポリイミド樹脂は、簡単かつ確実にパターニング加工を行うツールとしても注目されている。

最近では半導体製造プロセス短縮のために、ポリイミド前駆体の酸性官能基に対し、感光基を有する化合物を付加若しくは混合する方法によってポリイミド樹脂に感光性を付与し、塗布、露光、現像により容易にレリーフパターンを形成できるようにした感光性ポリイミドが主流となりつつある（例えば特許文献１及び２）。

また、最近では材料コストや環境保全の点から、アルカリ水溶液現像の要求が高まってきている。そこで現在、酸性官能基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体をベース樹脂とした感光性樹脂等が層間絶縁膜や表面保護膜（バッファーコート）として提案されている（例えば特許文献３）。

しかしながら、従来のポリイミド樹脂及びポリベンゾオキサゾール樹脂では、現像後に形成されたレリーフパターンが最終加熱時において膜が溶融し開口パターンの寸法が小さくなる又は開口パターンが消失する（以下、「メルト」という）という問題があった。これは、ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体が、最終加熱時にガラス転移点を越える温度となるために起こる現象である。

即ち、例えば基板上にポリイミド前駆体ワニス又はポリベンゾオキサゾール前駆体ワニスを塗布し、レリーフパターンを形成して最終加熱する場合において、最終加熱工程において段階的に昇温している段階では、前駆体の脱水閉環反応が途上であり、樹脂膜のガラス転移点を越えて加熱されれば、レリーフパターンがメルトを起こし、目的のレリーフパターンを得られない等の種々の問題を引き起こしていた。

上記問題の解決方法として、ポリイミド前駆体ワニス又はポリベンゾオキサゾール前駆体ワニス中に架橋成分を添加する方法が提案されている（特許文献４）。しかし、この方法では、加熱時において添加した架橋成分の昇華が起こりえる。また、最終加熱後の工程において、最終加熱より高い温度で加熱された場合、架橋成分の分解によりガス成分が発生し、開口部の金属表面の汚染、封止剤のクラック発生、配線の断絶等といった種々の問題を引き起こす場合があった。

また、絶縁膜又は表面保護膜とこれらを形成するシリコンや各種金属等の基材との、レリーフパターン形成時及び最終加熱後での密着性を向上させる目的で、有機ケイ素化合物を用いることが行われている（特許文献５、６等）。しかしながら、これらの文献に開示される技術は密着性の向上以外の問題、例えばレリーフパターンのメルトの問題を解決する技術ではない。

特開昭５４−１０９８２８号公報 特開平４−２０４９４５号公報 特公平１−４０８６２号公報 特開２００７−１６２１４号公報 特開２０００−１８７３２１号公報 特開２００６−０７１６６３号公報

本発明の目的は、最終加熱時においてメルトを起こすことなく、また、最終加熱以降の加熱においても架橋成分等の昇華及びガス成分の発生が少ない層間絶縁膜又は表面保護膜を成膜可能な樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、上記事情に鑑み鋭意検討した結果、（Ａ）酸性官能基若しくはその誘導基を両末端に有する重合体と、（Ｂ）溶媒とを含む樹脂組成物に、（Ｃ）特定の化合物を含有させることによって、上述した種々の問題を解決することができることを見い出した。

本発明によれば、以下の樹脂組成物等が提供される。
１．（Ａ）下記式（Ｉ）で表される構造単位を有し、酸性官能基若しくはその誘導基を両末端に有する重合体、

（式中、Ｘ_１は、２〜８価の有機基である。Ｙ_１は、２〜８価の有機基である。Ｒ_１は水素原子又は炭素数１〜２０の有機基である。Ｒ_２は水素原子又は１価の有機基である。Ｒ_１又はＲ_２が複数あるとき、複数のＲ_１又はＲ_２は同一でも異なってもよい。ｐ及びｑは、それぞれ０〜４の整数である。ｌ及びｍは、それぞれ０〜２の整数である。ｎは重合体中の構造単位の数を示す２以上の整数である。）
（Ｂ）溶媒、及び
（Ｃ）下記式（ＩＩ）で表される化合物

（式中、Ｒ_３は、１価の有機基である。）
を含んでなる電子部品の絶縁膜又は表面保護膜用樹脂組成物。
２．さらに（Ｄ）光により酸を発生する化合物を含む１に記載の樹脂組成物。
３．前記（Ｄ）が、ｏ−キノンジアジド化合物である２に記載の樹脂組成物。
４．前記式（ＩＩ）のＲ_３が、アルコキシシリル基又はエテニル基を含む１価の有機基である１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
５．前記（Ａ）がポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体である１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
６．前記（Ａ）が、式（Ｉ）において、ｐが０、ｑが２、ｌが２、ｍが０であるポリイミド前駆体であって、両末端がカルボキシ基又はフェノール性水酸基である１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
７．前記（Ａ）が、式（Ｉ）において、ｐが０、ｑが２、ｌが０、ｍが０であるポリベンゾオキサゾール前駆体であって、両末端がカルボキシ基又はフェノール性水酸基である１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
８．１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物を支持基板上に塗布し、乾燥して樹脂膜を成膜する工程と、
前記樹脂膜を所定のパターンに露光する工程と、
前記露光後の樹脂膜をアルカリ性水溶液を用いて現像してパターン樹脂膜を得る工程と、及び
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程を含むパターン硬化膜の製造方法。
９．１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化させた硬化膜。
１０．９記載の硬化膜を絶縁膜又は表面保護膜として備えてなる電子部品。

本発明によれば、最終加熱時においてメルトを起こすことなく、また、最終加熱以降の加熱においても架橋成分等の昇華及びガス成分の発生が少ない層間絶縁膜又は表面保護膜を成膜可能な樹脂組成物が提供できる。

本発明の一実施形態に係る多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であって、第１の工程を示す図である。 本発明の一実施形態に係る多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であって、第２の工程を示す図である。 本発明の一実施形態に係る多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であって、第３の工程を示す図である。 本発明の一実施形態に係る多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であって、第４の工程を示す図である。 本発明の一実施形態に係る多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であって、第５の工程を示す図である。

本発明の電子部品の絶縁膜又は表面保護膜用樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物という）は、（Ａ）下記式（Ｉ）で表される構造単位を有し、両末端に酸性官能基若しくはその誘導基を有する重合体、

（式中、Ｘ_１は、２〜８価の有機基である。Ｙ_１は、２〜８価の有機基である。Ｒ_１は水素原子又は炭素数１〜２０の有機基である。Ｒ_２は水素原子又は１価の有機基である。Ｒ_１又はＲ_２が複数あるとき、複数のＲ_１又はＲ_２は同一でも異なってもよい。
ｐ及びｑは、それぞれ０〜４の整数である。ｌ及びｍは、それぞれ０〜２の整数である。ｎは重合体中の構造単位の数を示す２以上の整数である。）
（Ｂ）溶媒、及び
（Ｃ）下記式（ＩＩ）で表される化合物

（式中、Ｒ_３は、１価の有機基である。）
を含んでなる。

本発明の樹脂組成物は解像度が高く、良好な形状のパターンを得ることができる。また、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜は、レリーフパターンのメルトを防ぐことができ、最終加熱後以降の加熱においても昇華、ガス成分の発生を少なくすることができる。

（Ａ）成分である両末端に酸性官能基若しくはその誘導基を有する重合体（以下、単に（Ａ）成分という場合がある）は、式（Ｉ）で表される構造単位を有し、一般に、耐熱性を有する重合体がその前駆体である。（Ａ）成分が当該構造を有することにより、本発明の樹脂組成物から得られる膜の特性を良好にすることができる。

本発明における（Ａ）成分は、式（Ｉ）の構造単位に示されるように２つのアミド結合が１構造単位に含まれる。これは一般に、カルボン酸（ジ−、トリ−、テトラ−等）、その無水物又はその誘導体とジアミンとの反応によって形成される。
従って、式（Ｉ）中のＸ_１の２〜８価の有機基は、前記カルボン酸の構造において、アミンとの反応によりアミド結合を形成したカルボキシ基と、その他の酸官能基（例えば、カルボキシ基若しくはそれがエステル化した基と、フェノール性水酸基又はその水素原子が置換基で置換された基）を除く部分の構造を示す有機基である。例えばテトラカルボン酸二無水物若しくはジカルボン酸のカルボキシ基、酸無水物基及びその他の酸官能基以外の構造に対応する有機基である。Ｘ_１は一般に芳香環を含むことが好ましく、カルボキシ基及びその他の酸官能基は芳香環に直接結合していることが好ましい。

上記テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用される。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。

上述のテトラカルボン酸二無水物のうち、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、Ｎ−（トリメリット酸二無水物）−２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが、耐熱性の高い良好な膜物性を得る上で好ましい。

上記ジカルボン酸としては、例えば３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、３−フルオロフタル酸、２−フルオロフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸、パーフルオロスベリン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−オキシジフェニル−１，１’−ジカルボン酸（４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸）等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。

上述のジカルボン酸のうち、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−オキシジフェニル−１，１’−ジカルボン酸が耐熱性の高い良好な膜物性を得る上で好ましい。

また、アルカリ溶解性を調整するために、上記ジカルボン酸はアルカリ溶解性を示す酸官能基を有してもよい。
酸官能基を有するジカルボン酸としては、例えばＮ−（トリメリット酸無水物）−２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（即ち、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの１つのＮにトリメリット酸無水物の酸無水物が付加してジカルボン酸となっている構造。以下同様）、Ｎ−（トリメリット酸無水物）−２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、Ｎ−（トリメリット酸無水物）−４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、Ｎ−（トリメリット酸無水物）−２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、Ｎ−（トリメリット酸無水物）−２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、Ｎ−（トリメリット酸無水物）−２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、Ｎ−（トリメリット酸無水物）−２，４−ジアミノフェノール、Ｎ−（トリメリット酸無水物）−２，５−ジアミノフェノール、Ｎ−（トリメリット酸無水物）−１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。

上述の酸官能基を有するジカルボン酸のうち、Ｎ−（トリメリット酸無水物）−２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、Ｎ−（トリメリット酸無水物）−２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、Ｎ−（トリメリット酸無水物）−４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、Ｎ−（トリメリット酸無水物）−２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、Ｎ−（トリメリット酸無水物）−２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、Ｎ−（トリメリット酸無水物）−２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが耐熱性の高い良好な膜物性を得る上で好ましい。
さらにトリメリット酸又はその無水物のようなトリカルボン酸を用いることもできる。

式（Ｉ）中のＹ_１の２〜８価の有機基は、例えばジアミン及び／又は酸官能基を有するジアミンの、２つのアミノ基及び酸官能基を除く部分の構造に対応する有機基である。Ｙ_１は一般に芳香環を含むことが好ましく、アミノ基及びその他の酸官能基は芳香環に直接結合していることが好ましい。

上記ジアミンとしては、例えば４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。

上述のジアミンのうち、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルが耐熱性の高い良好な膜物性を得る上で好ましい。

また、アルカリ溶解性を調整するために、上記ジアミンはアルカリ溶解性を示す酸官能基を有してもよい。
酸官能基を有するジアミンとしては、例えば２，４−ジアミノ安息香酸，３，５−ジアミノ安息香酸，３，３’−ジアミノビフェニル−５，５’−ジカルボン酸，４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−５，５’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−５，５’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン−５，５’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド−５，５’−ジカルボン酸又はそれらの異性体のようにカルボキシ基を１つ以上持つか、あるいは４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、オキシビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、Ｎ，Ｎ’−（４−アミノフェニルカルボニル）−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、Ｎ，Ｎ’−（３−アミノフェニルカルボニル）−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、Ｎ，Ｎ’−（４−アミノフェニルカルボニル）２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、Ｎ，Ｎ’−（３−アミノフェニルカルボニル）２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、Ｎ，Ｎ’−（４−アミノフェニルカルボニル）２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−（３−アミノフェニルカルボニル）２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−（４−アミノフェニルカルボニル）−オキシビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）、Ｎ，Ｎ’−（３−アミノフェニルカルボニル）−オキシビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）、Ｎ，Ｎ’−（４−アミノフェニルカルボニル）−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、Ｎ，Ｎ’−（３−アミノフェニルカルボニル）−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、Ｎ，Ｎ’−（４−アミノフェニルカルボニル）−２，４−ジアミノフェノール、Ｎ，Ｎ’−（３−アミノフェニルカルボニル）−２，４−ジアミノフェノール、Ｎ，Ｎ’−（４−アミノフェニルカルボニル）−１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、Ｎ，Ｎ’−（３−アミノフェニルカルボニル）−１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼンのようなフェノール基を有するもの等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。

上述の酸官能基を有するジアミンのうち、３，５−ジアミノ安息香酸及びフェノール基を有する４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、オキシビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、Ｎ，Ｎ’−（４−アミノフェニルカルボニル）−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、Ｎ，Ｎ’−（３−アミノフェニルカルボニル）−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、Ｎ，Ｎ’−（４−アミノフェニルカルボニル）２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、Ｎ，Ｎ’−（３−アミノフェニルカルボニル）２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、Ｎ，Ｎ’−（４−アミノフェニルカルボニル）２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−（３−アミノフェニルカルボニル）２，２´−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−（４−アミノフェニルカルボニル）−オキシビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）、Ｎ，Ｎ’−（３−アミノフェニルカルボニル）−オキシビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）、Ｎ，Ｎ’−（４−アミノフェニルカルボニル）−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、Ｎ，Ｎ’−（３−アミノフェニルカルボニル）−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが良好なアルカリ現像特性を得る上で好ましい。

また、成分（Ａ）は、Ｒ_１に水素原子以外の一価の有機基として、官能基を導入することで、現像時の溶解性の制御、及び／又は光反応を利用したパターン加工も可能となる。また、これら官能基を部分的に有して、Ｒ_１として水素原子を残すことで、アルカリ可溶性を制御することもできる。

式（Ｉ）中のＲ_１に１価の有機基として官能基を導入する方法としては、エーテル結合もしくはエステル結合を介して導入する方法が挙げられる。具体的な導入の方法としては、Ｒ^１を置換基とするハロゲン化合物もしくは酸ハライド化合物を、Ｒ_１が水素原子の基と反応させる、脱酸ハロゲン反応を利用した付加反応、もしくはビニルエーテルとの付加反応等が挙げられる。

式（Ｉ）中のＲ_１の炭素数１〜２０の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロプロペニル基、シクロブチニル基、シクロペンチニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、アダマンチル基、ベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、トリフルオロメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンゾキシメチル基、エトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、２−トリメチルシリルエトキシメチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基、９−フルオレニルメチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、９，１０−ジヒドロアンスラニル基、トリメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、ビフェニルイル基、ターフェニルイル基、クォーターフェニルイル基、ジメチルビフェニルイル基、ナフタレニル基、メチルナフタレニル基、フルオレニル基、フルオロフェニル基、フルオロビフェニルイル基、イソプロピリデンビフェニルイル基、テトラフルオロイソプロピリデンビフェニルイル基、ベンジルフェニルエーテル基、フェニルエーテル基、メトキシビフェニルイル基、ジメトキシビフェニルイル基、メトキシナフタレニル基、ジメトキシナフタレニル基、ニトロフェニル基等が挙げられる。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。
溶解性を良好に制御する観点から、上述の炭素数１〜２０の有機基のうち、炭素数が１〜１５の有機基が好ましい。

上述のＲ_１の有機基は、骨格に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子、又は例えばケトン、エステル、アミド、アルキリデン（水素原子がフッ素原子等のハロゲン原子により置換されているものも含む）等の有機基を含んでいてもよい。

式（Ｉ）中のＲ_２の１価の有機基としては、前記Ｒ_１の説明で例示した炭素数１〜２０の有機基等が挙げられる。

（Ａ）成分は、両末端に酸性官能基若しくはその誘導基を含む。具体的な酸性官能基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基等が挙げられる。従って、酸性官能基又はその誘導基としては、具体的には、例えば上述の−ＣＯＯＲ_１又は−ＯＲ_２で例示した基等が挙げられる。

また、優れた硬化樹脂性質を得られることから、（Ａ）成分は、好ましくは末端部にアミノ基から誘導された酸性官能基若しくはその誘導基として、下記式（ＩＩＩ）で表される構造のいずれかを有していてもよい。

（式中、Ｒ_４は、１価の有機基であり、好ましくは炭素数１〜２０の有機基である。
Ｚは、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子であり、Ｚが酸素原子又は硫黄原子の場合、ｎは１であり、Ｚが窒素原子の場合はｎは２である。
Ｒ_５は、直鎖、分岐鎖若しくは環状構造を有する脂肪族基又は芳香族基である。）

Ｒ_４の１価の有機基としては、Ｒ_１の炭素数１〜２０の有機基と同様である。

Ｒ_５の脂肪族基としては、例えば直鎖状、分岐アルキレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等の環状アルキレン基等が挙げられ、これら脂肪族基上にさらに置換基を有していてもよい。また、これらは骨格に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子、又は例えばケトン、エステル、アミド、アルキリデン（水素原子がフッ素原子等のハロゲン原子により置換されているものも含む）等の有機基を含んでいてもよい。

Ｒ_５の芳香族基としては、例えばフェニレン基、ナフタレニレン基等が挙げられる。これらはその芳香族基上にさらに置換基を有していてもよく、その置換基は酸素原子、硫黄原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
また、Ｒ_５の芳香族基は、単結合、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子もしくはカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、アルキリデン（水素原子がフッ素原子等のハロゲン原子により置換されているものも含む）等の基により２つ以上の芳香族環が結合されていてもよい。

Ｒ_５の構造は、例えばアミンにＲ_５を有する酸無水物を反応させることにより得られる。
上記酸無水物としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水２，２−ジメチルグルタル酸、無水マレイン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水３−フルオロフタル酸、無水４−フルオロフタル酸、無水３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸等が挙げられる。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。

（Ａ）成分は、その分子量が重量平均分子量で、好ましくは５，０００から８０，０００の範囲であり、より好ましくは１０，０００から４０，０００の範囲にある。
尚、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することにより求めることができる。

（Ａ）成分の好ましいものとしては、例えばテトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸
又はこれらがさらに酸官能基を有する化合物（酸成分）とジアミン又はこれがさらに酸官能基を有する化合物（アミン成分）を重合体の主たる原料として得られる、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、又はこれらの共重合体、又は混合物等が挙げられ、中でもポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体であることがより好ましい。尚、これら酸官能基は、一般に、得られる重合体をアルカリ現像が可能なものとするために有するものであり、カルボキシ基やフェノール性水酸基が好ましい基として挙げられる。

即ち、テトラカルボン酸二無水物とジアミン及び／又は酸官能基を有するジアミンを重合させることで（Ａ）成分であるポリイミド前駆体を調製できる。同様に活性化エステル化されたジカルボン酸及び／又は酸官能基を有するジカルボン酸と、フェノール酸官能基（フェノール性水酸基）をアミノ基に対してオルト位に有するジアミン（ジヒドロキシジアミン）とを重合させることで（Ａ）成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体を調製できる。また、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸及び／又は活性エステル化された酸官能基を有するジカルボン酸と、ジアミン及び／又は酸官能基を有するジアミンを共重合させることで（Ａ）成分であるポリイミド／ポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体を調製することができる。

（Ａ）成分の調製において、両末端に酸性官能基を導入する手法の一つとしては、前記重合体又は共重合体の調製時に、アミン成分よりも酸成分を過剰に配合し重合させる手法が挙げられる。この場合、一般に酸成分：アミン成分がモル比で１００：９５〜１００：８０であることが好ましい。

（Ａ）成分は、好ましくは、式（Ｉ）において、ｐが０、ｑが０〜２、ｌが０〜２、ｍが０〜２であり、例えばｐが０、ｑが２、ｌが０、ｍが０、ｐが０、ｑが２、ｌが２、ｍが０のポリマーである。中でも、酸成分：アミン成分がモル比で１００：９５〜１００：８０で配合し重合した、両末端がカルボキシ基であるポリイミド前駆体が好ましく、特に、式（Ｉ）におけるＲ_１がアルキル基であり、Ｒ_２が水素原子である、ポリイミド酸エステル（アミン残基にフェノール性水酸基を有するもの）が好ましい。

（Ａ）成分を合成する場合において、好ましくは式（Ｉ）における有機基Ｘ_１を有するテトラカルボン酸又は／及びジカルボン酸（酸成分）と有機基Ｙ_１を有するジアミノ化合物（アミン成分）の当量比率を０．６＜Ｘ_１／Ｙ_１＜１．５とする。有機基Ｘ_１を有するテトラカルボン酸又は／及びジカルボン酸と有機基Ｙ_１を有するジアミノ化合物の当量比率が上記範囲外の場合には、重量平均分子量が小さくなり、膜物性の低下が起こるおそれがある。

また、上記当量比率をこの範囲内で変更することにより、得られる（Ａ）成分の両末端部をアミノ基又はカルボキシ基とすることができる。さらに、これらのアミノ基又はカルボキシ基に酸性官能基又はその誘導基を導入することにより、（Ａ）成分の末端部をそれぞれ種々な酸性官能基又はその誘導基とすることもできる。

式（Ｉ）の有機基Ｘ_１を有するテトラカルボン酸又は／及びジカルボン酸と有機基Ｙ_１を有するジアミノ化合物の当量比率が０．６＜Ｘ_１／Ｙ_１＜１の場合は、得られるポリイミド前駆体又は／及びポリベンゾオキサゾール前駆体の両末端部がアミノ基となる。この場合は、さらにこのアミノ基に酸性官能基又はその誘導基を導入して本発明で用いる（Ａ）成分とすする。

また、両末端を酸性官能基又はその誘導基とするための手法として、１＜Ｘ_１／Ｙ_１＜１．５、好ましくは１．０５＜Ｘ_１／Ｙ_１＜１．２５と、酸成分を過剰に配合する方法が挙げられる。この場合、得られる（Ａ）成分の両末端部がカルボキシ基となる。カルボキシ基の場合、酸性官能基であるのでそのままでもよいが、さらに他の酸性官能基又はその誘導基で置換することも可能である。

末端部のカルボキシ基に官能基を導入する具体的な方法としては、（Ａ）成分合成時に官能基を有する又は官能基を導入できるモノアミノ化合物を加える方法が挙げられる。
上記モノアミノ化合物としては、例えばエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン等の脂肪族アミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール等の芳香族アミン等が挙げられる。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。中でもｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール等のフェノール性水酸基等の酸性官能基を有するモノアミノ化合物を加えて、末端を酸性官能基又はその誘導基とすることが好ましい。

本発明の樹脂組成物が含む（Ｂ）溶媒（以下、単に（Ｂ）成分という場合がある）は、例えば（Ａ）成分、（Ｃ）成分等を溶解できる溶媒であれば特に限定されない。
（Ｂ）成分としては、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム等の極性溶媒が好ましい。

上記極性溶媒以外に、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、及び炭化水素類も（Ｂ）成分として用いることができる。
具体的には、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等も使用することができる。これら有機溶媒は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

本発明の樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、通常４０〜９０重量％である。また、（Ａ）成分を１００重量部としたとき、通常６０〜１５００重量部である。

本発明の樹脂組成物が含む（Ｃ）成分は、下記式（ＩＩ）で表される化合物である。

（式中、Ｒ_３は、１価の有機基である。）
この化合物は、（Ａ）成分の前記酸性官能基又はその誘導基である末端基と反応すると推定される。それにより本発明の優れた効果が得られると推定される。

式（ＩＩ）中のＲ_３は、好ましくは自己縮合を起こす官能基を有している。。
自己縮合を起こす官能基として、例えばアルコキシシリル基、エテニル基等が挙げられ、メルト防止の観点から、好ましくはアルコキシシリル基である。ここで、アルコキシシリル基とは、モノアルコキシジアルキルシリル基、ジアルコキシモノアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基等、アルコキシ基がＳｉ原子に結合する構造を有する基を指す。
尚、自己縮合を起こす官能基は、後述するパターン製造方法を行うまでは、自己縮合を起こしていないことが好ましい。

Ｒ_３がアルコキシシリル基を官能基として有する有機基である式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えばウレイドメチルトリメトキシシラン、ウレイドメチルトリエトキシシラン、ウレイドメチルトリプロポキシシラン、ウレイドメチルトリブトキシシラン、ウレイドメチルトリペントキシシラン、２−ウレイドエチルトリメトキシシラン、２−ウレイドエチルトリエトキシシラン、２−ウレイドエチルトリプロポキシシラン、２−ウレイドエチルトリブトキシシラン、２−ウレイドエチルトリペントキシシラン、１−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、１−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、１−ウレイドプロピルトリプロポキシシラン、１−ウレイドプロピルトリブトキシシラン、１−ウレイドプロピルトリペントキシシラン、２−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、２−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、２−ウレイドプロピルトリプロポキシシラン、２−ウレイドプロピルトリブトキシシラン、２−ウレイドプロピルトリペントキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリブトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリペントキシシラン、１−メチル−２−ウレイドエチルトリメトキシシラン、１−メチル−２−ウレイドエチルトリエトキシシラン、１−メチル−２−ウレイドエチルトリプロポキシシラン、１−メチル−２−ウレイドエチルトリブトキシシラン、１−メチル−２−ウレイドエチルトリペントキシシラン、４−ウレイドブチルトリメトキシシラン、４−ウレイドブチルトリエトキシシラン、４−ウレイドブチルトリプロポキシシラン、４−ウレイドブチルトリブトキシシラン、４−ウレイドブチルトリペントキシシラン、５−ウレイドペンチルトリメトキシシラン、５−ウレイドペンチルトリエトキシシラン、５−ウレイドペンチルトリプロポキシシラン、５−ウレイドペンチルトリブトキシシラン、５−ウレイドペンチルトリペントキシシラン等が挙げられる。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。

Ｒ_３がエテニル基を官能基として有する有機基である式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えばＮ−アリルウレア、ペンタ−１−エン−５−イルウレア、ペンタ−２−エン−５−イルウレア、ペンタ−３−エン−１−イルウレア、ペンタ−１−エン−１−イルウレア、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメチルウレア、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）エタ−２−イルウレア、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）エタ−１−イルウレア、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）プロパ−１−イルウレア、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）プロパ−１−イルウレア、３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）プロパ−１−イルウレア、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）プロパ−２−イルウレア、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）プロパ−２−イルウレア等が挙げられる。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。

Ｒ_３の１価の有機基は、骨格に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子、又は例えばケトン、エステル、アミド、アルキリデン（水素原子がフッ素原子等のハロゲン原子により置換されているものも含む）等の有機基を含んでいてもよい。

これら（Ｃ）成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．２〜１５重量部である。（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１重量部未満の場合、メルト防止の効果が低下するおそれがある。一方、（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００重量部に対して２０重量部超の場合、メルト防止の効果の大きな向上が得られないおそれがある。

（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含む本発明の樹脂組成物は、好ましくはさらに（Ｄ）光により酸を発生する化合物（以下、単に（Ｄ）成分という場合がある）を含む。
（Ｄ）成分は、感光剤であり、酸を発生させ、光照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する。本発明の樹脂組成物が（Ｄ）成分を含むことにより、本発明の樹脂組成物を感光性樹脂組成物とすることができる。

（Ｄ）成分は、光により酸を発生する化合物であればよく、例えばｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられ、好ましくはｏ−キノンジアジド化合物である。

上記ｏ−キノンジアジド化合物は、例えばｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物等を脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることにより得ることができる。

上記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えばベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が挙げられる。

上記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類と反応させる化合物としては、感光特性の点から好ましくはヒドロキシ化合物である。
上記ヒドロキシ化合物としては、例えばヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニル］プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。

また、（Ｄ）成分である上記アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩及びトリアリールスルホウム塩としては、例えばベンゼンジアゾニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウム９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルナフタルイミド、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホナート、４−メトキシ−α−［［［（４−メチルフェニル）スルホニル］オキシ］イミノ］ベンゼンアセトニトリル等が挙げられる。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。

これら（Ｄ）成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常０．１〜４０重量部であり、より好ましくは１〜２０重量部である。（Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１重量部未満の場合、（Ｄ）成分の感光剤としての効果が充分に認められないおそれがある。一方、（Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００重量部に対して４０重量部超の場合、本発明の組成物からなる樹脂膜を露光したときに、底部まで十分露光されないおそれがある。

本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に、シリコン基板に対する接着性増強剤としてシランカップリング剤（但し前記（Ｃ）成分を除く）を含むことができる。
上記シランカップリング剤としては、反応性の点からアルコキシシラン類が好ましい。
アルコキシシラン類としては、例えばビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、（フルフリルオキシメチル）トリエトキシシラン等が挙げられる。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。

本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分の式（Ｉ）中のＹ_１の一部をジアミノシロキサン由来の有機基に変性させることで、シリコン基板に対する接着性能を付与することもできる。

本発明の組成物は、目的に応じて溶解阻害剤、安定剤、界面活性剤等を含んでもよい。また、本発明の組成物は、溶解コントラストを高める目的で溶解促進剤を含んでもよい。
溶解促進剤としては、例えば、酸性官能基を含有する化合物が挙げられる。酸性官能基としてはフェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホニル基が好ましい。

上記溶解促進剤としては、例えば、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシ−４−メチル）メタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、５，５−（１−メチルエチリデン）ビス（１，１−（ビフェニル）−２−オル）、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル）−４−メチルフェノール、４，４−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２−ヒドロキシ−５−メチル−１，３−ベンゼンジメチロール、３，３−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンメタノール）、ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）］メタン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）］プロパン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）］ヘキサフルオロプロパン、サリチル酸、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、ブチルマロン酸、スクシン酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、イタコン酸、マレイン酸、テトラフルオロマレイン酸、ジグリコール酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、３，３−テトラメチレングルタル酸、ショウノウ酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、パーフルオロスベリン酸、２−フルオロイソフタル酸、４−フルオロイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、３−フルオロフタル酸、４−フルオロフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸、４，４’−へキサフルオロイソプロピリデンジフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−オキシジフェニルジカルボン酸、５−ニトロイソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸等が挙げられる。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。これらの溶解促進剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

本発明の樹脂組成物は、例えば、７０％重量以上、８０重量％以上、９０重量％以上、１００重量％が、（Ａ）〜（Ｃ）成分のみからなってもよい。本発明の組成物は、これらの成分の他に、上記の（Ｄ）成分等、本発明の新規で基本的な特性を実質的に損なわない物質を含むことができる。

本発明の樹脂組成物を塗布することにより、パターン硬化膜を成膜することができる。
特に本発明の樹脂組成物より得られる硬化膜は、最終加熱時におけるメルトの発生を防止することができる。また、最終加熱以降の加熱においても架橋成分の昇華及びガス成分の発生を抑制することができる。

本発明のパターン硬化膜の製造方法は、本発明の樹脂組成物を支持基板上に塗布し、乾燥して樹脂膜を成膜する工程と、成膜した樹脂膜を所定のパターンに露光する工程と、露光後の樹脂膜をアルカリ性水溶液を用いて現像してパターン樹脂膜を得る工程と、及びパターン樹脂膜を加熱処理する工程を含む。

本発明の樹脂組成物を塗布する支持基板としては、シリコンウエハ、金属基板、セラミック基板等が挙げられる。また、塗布方法としては、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等が挙げられる。
支持基板上に塗布した本発明の樹脂組成物を適度に加熱乾燥することにより、粘着性のない樹脂膜が得られる。

用いる本発明の樹脂組成物が（Ｄ）成分を含まない樹脂組成物である場合、樹脂膜の露光に先立ってフォトレジストを塗布し、所望のパターンが描かれたマスクを通して活性光線又は化学線を照射することにより樹脂膜を露光することができる。
尚、用いる本発明の樹脂組成物が（Ｄ）成分を含むポジ型感光性樹脂組成物である場合、フォトレジストの塗布無しに露光することができる。

露光に用いる活性光線又は化学線としては、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミティ露光機、ミラープロジェクション露光機、ｉ線ステッパ、ｇ線ステッパ、その他の紫外線、可視光源や、Ｘ線、電子線を用いることができる。
露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ；ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）処理を行なってもよい。

露光後の樹脂膜をアルカリ性水溶液を用いて、露光部を溶解除去することで所望のポジパターン（パターン樹脂膜）を得ることができる。
現像液であるアルカリ水溶液としては、例えば苛性カリ、苛性ソーダ等のアルカリ金属水酸化物の水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の水酸化四級アンモニウム、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン等のアミン水溶液等を用いることができる。

現像後は必要に応じて水又は貧溶媒でリンスを行う。
用いるリンス液としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、水等を挙げることができる。

用いる本発明の樹脂組成物が（Ｄ）成分を含まない樹脂組成物である場合、フォトレジストを除去し、得られたパターンを加熱することにより、溶媒、又は溶媒及び感光剤を除去して安定な高耐熱性パターンを得ることができる。同様に、用いる本発明の樹脂組成物が（Ｄ）成分を含むポジ型感光性樹脂組成物である場合、得られたパターンを加熱することにより、溶媒、又は溶媒及び感光剤を除去して安定な高耐熱性パターンを得ることができる。

パターンを加熱する際の加熱温度は、好ましくは１５０〜５００℃であり、より好ましくは２００〜４００℃である。
加熱温度が１５０℃未満の場合、膜の機械特性及び熱特性が低下するおそれがある。一方、加熱温度が５００℃を超える場合、膜の機械特性及び熱特性が低下するおそれがある。

パターンの加熱時間は、好ましくは０．０５〜１０時間である。
加熱時間が０．０５時間未満の場合、膜の機械特性及び熱特性が低下するおそれがある。一方、加熱時間が１０時間を超える場合、膜の機械特性及び熱特性が低下するおそれがある。

本発明の樹脂組成物からなるパターン硬化膜は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができる。具体的には、半導体装置の表面保護膜層や層間絶縁膜層、多層配線板の層間絶縁膜層等として使用することができる。
特に本発明の樹脂組成物からなるパターン硬化膜は、良好な形状及び密着性を有し、さらに耐熱性に優れることから、当該パターン硬化膜を備える本発明の電子部品は高い信頼性を有する。

本発明の電子部品は、本発明の樹脂組成物を用いて形成される表面保護膜及び／又は層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。また、電子部品としては、半導体装置、多層配線板、ハードディスクドライブ用サスペンション等、各種電子デバイス等を含む。

本発明のパターン硬化膜の製造方法及び本発明のパターン硬化膜を備える電子部品を、パターン硬化膜を有する半導体装置の製造工程を一例に図面に基づいて説明する。
図１〜図５は、多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であり、第１の工程から第５の工程へと一連の工程を表している。

図１〜図５において、回路素子（図示しない）を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されている。上記半導体基板１上にスピンコート法等で層間絶縁膜層４が形成される（第１の工程、図１）。
層間絶縁膜層４は、本発明の樹脂組成物を用いて形成することができる。

次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が、マスクとして層間絶縁膜層４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜層４が露出するように窓６Ａが設けられる（第２の工程、図２）。

この窓６Ａに露出する層間絶縁膜層４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂが空けられる。次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（第３の工程、図３）。

さらに、公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（第４の工程、図４）。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。

次に、表面保護膜８を形成する。図５では、本発明の樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターン樹脂膜を形成する。その後、このパターン樹脂膜を加熱して表面保護膜層８としての感光性樹脂のパターン硬化膜とする（第５の工程、図５）。
この表面保護膜層（パターン硬化膜）８は、導体層を外部からの応力、α線等から保護し、得られる半導体装置は信頼性に優れる。

以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

合成例１
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器であるフラスコ中に、乾燥Ｎ−メチルピロリドン１００ｇと２６．６ｇ（０．０９ｍｏｌ）の４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリドを入れ、撹拌溶解し、溶液Ａ−１を得た。
次いで、別の攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中に、１０５ｇの乾燥Ｎ−メチルピロリドンと２．１８ｇ（０．０２ｍｏｌ）のｍ−アミノフェノール（ポリマー末端形成用）及び２０．７ｇ（０．０８ｍｏｌ）の２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを攪拌溶解した。この溶液を０℃に冷却し、先ほど得られた反応溶液Ａ−１を３０分間かけて滴下した後、室温で３０分間撹拌した。この反応混合物を２．０ｌのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水にて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、さらに減圧乾燥して両末端がフェノール性水酸基であるポリマーＰ−１を得た。得られたポリマーＰ−１の水分含有率は０．７重量％、重量平均分子量は２３，０００、分散度は１．７であった。

合成例２
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中の１００ｇの乾燥Ｎ−メチルピロリドンと１４．８ｇ（０．２ｍｏｌ）のｎ−ブタノールを入れ、３１．０ｇ（０．１ｍｏｌ）のビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物を加え、７０℃で２４時間攪拌し、エステル物を得た。この溶液を０℃に冷却し、２３．８ｇ（０．２ｍｏｌ）の塩化チオニルを滴下し、滴下後３０分間撹拌して、反応溶液Ａ−２を得た。
次いで別の攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中に、１００ｇの乾燥Ｎ−メチルピロリドンと３３．０ｇ（０．０９ｍｏｌ）の２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン及び１５．８２ｇ（０．２ｍｏｌ）のピリジンを添加し、攪拌溶解した。この溶液を０℃に冷却し、先ほど得られた反応溶液Ａ−２を３０分間かけて滴下した後、室温で３０分間撹拌した。この反応混合物を２．０ｌのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水にて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥して両末端がカルボキシ基であるポリマーＰ−２を得た。得られたポリマーＰ−２の重量平均分子量は２４，１００、分散度は１．６９であった。

実施例１
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた三口フラスコ中に、合成例１で調製した１０ｇのポリマーＰ−１とγ−ブチロラクトン１５ｇを撹拌混合し溶解させた後、さらに２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニル］プロパンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドとを１／２．５のモル比で反応させた化合物（ｏ−キノンジアジド１）１．５０ｇ、３−ウレイドプロピルトリメトキシシランを０．８０ｇ、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（置換トリエトキシシラン）０．２０ｇを加えて室温下にて一昼夜撹拌溶解後、濾過してポジ型感光性樹脂組成物溶液を得た。

調製したポジ型感光性樹脂組成物溶液を、５インチシリコンウエハ上にスピンコートした後に乾燥して、１０．０±１．０μｍの塗膜を形成した後、ｉ線ステッパを用いパターンマスクし、露光量を２００〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２として露光した。これを１時間遮光箱内にて放置した後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液を用いてパドル現像したところ、その解像度は露光量５８０ｍＪ／ｃｍ^２で５μｍ（最小開口寸法）までに達し、良好なレリーフパターンが得られた。得られたレリーフパターンの８００ｍＪ／ｃｍ^２での開口パターンの寸法を測定したところ、５．３５μｍであった。

得られたレリーフパターンを備えるウエハ上をさらに、窒素雰囲気下のホットプレートにて２００℃３分間加熱し、次いで２６０℃３分間さらに３５０℃７分間加熱し、膜厚７μｍの硬化膜を得た。得られた硬化膜の８００ｍＪ／ｃｍ^２での開口パターンの寸法を測定したところ、５．０２μｍであり、ほとんど寸法変化を起こさなかった。

実施例２
ポリマーＰ−１の代わりにポリマーＰ−２を用い、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニル］プロパンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドとを１／２．５のモル比で反応させた化合物の代わりに２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニル］プロパンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとを１／２．５のモル比で反応させた化合物（ｏ−キノンジアジド２）１．５０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。

このポジ型感光性樹脂組成物溶液を、露光量８００ｍＪ／ｃｍ^２とした以外は、実施例１と同様にしてレリーフパターンを製造した。その結果、露光量８００ｍＪ／ｃｍ^２で良好な開口パターンが得られ、開口パターンの寸法は、５．２４μｍであった。また、実施例１と同様にしてレリーフパターンを備えるウエハを加熱処理して硬化膜を得た。得られた硬化膜の開口パターンの寸法は、５．１９μｍであり、ほとんど寸法変化を起こさなかった。

実施例３
３−ウレイドプロピルトリメトキシシランの配合量を０．４０ｇにした以外は、実施例２と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物溶液を調製したした。
このポジ型感光性樹脂組成物溶液を、実施例２と同様にしてレリーフパターンを製造した。その結果、露光量８００ｍＪ／ｃｍ^２で良好な開口パターンが得られ、開口パターンの寸法は、５．２３μｍであった。また、実施例１と同様にしてレリーフパターンを備えるウエハを加熱処理して硬化膜を得た。得られた硬化膜の開口パターンの寸法は、５．１４μｍであり、ほとんど寸法変化を起こさなかった。

比較例１
３−ウレイドプロピルトリメトキシシランを配合しなかった他は実施例２と同様にして樹脂組成物を調製し、レリーフパターンを製造した。その結果、露光量８００ｍＪ／ｃｍ^２で良好な開口パターンが得られ、開口パターンの寸法は、５．３２μｍであった。また、実施例１と同様にしてレリーフパターンを備えるウエハを加熱処理して硬化膜を得た。得られた硬膜の開口パターンは、メルトを起こし開口パターンが消失し、寸法は測定不能であった。

比較例２
３−ウレイドプロピルトリメトキシシランの代わりにフェニルトリメトキシシランを０．８０ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、レリーフパターンを製造した。その結果、露光量５００ｍＪ／ｃｍ^２で良好な開口パターンが得られ、開口パターンの寸法は、５．３３μｍであった。また、実施例１と同様にしてレリーフパターンを備えるウエハを加熱処理して硬化膜を得た。得られた硬化膜の開口パターンは、メルトを起こし開口パターンが消失し、寸法は測定不能であった。

実施例１〜３及び比較例１，２の樹脂組成物の（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の組合せと、硬化前後の寸法結果を表１に示す。本発明の実施例は硬化前後での開口寸法の変化は殆ど無くメルトが防止されているが、比較例はいずれもメルトにより開口パターンが消失している。本発明の中でも、酸成分過剰により両末端がカルボキシ基となっているポリイミド前駆体（アミン成分残基にフェノール性水酸基を有するポリアミド酸エステル）を用いている実施例２及び３が特にその効果が優れていることがわかる。

本発明の樹脂組成物は、メルト防止に優れるため、良好な形状のレリーフパターンが得られる。従って、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜パターンは、信頼性に優れ、特に電子部品の製造に適している。

１ 半導体基板
２ 保護膜
３ 第１導体層
４ 層間絶縁膜層
５ 感光樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ 窓
７ 第２導体層
８ 表面保護膜層

Claims (10)

1. （Ａ）下記式（Ｉ）で表される構造単位を有し、酸性官能基若しくはその誘導基を両末端に有する重合体、
   

   

   （式中、Ｘ_１は、２〜８価の有機基である。Ｙ_１は、２〜８価の有機基である。Ｒ_１は水素原子又は炭素数１〜２０の有機基である。Ｒ_２は水素原子又は１価の有機基である。Ｒ_１又はＲ_２が複数あるとき、複数のＲ_１又はＲ_２は同一でも異なってもよい。ｐ及びｑは、それぞれ０〜４の整数である。ｌ及びｍは、それぞれ０〜２の整数である。ｎは重合体中の構造単位の数を示す２以上の整数である。）
   （Ｂ）溶媒、及び
   （Ｃ）下記式（ＩＩ）で表される化合物
   

   

   （式中、Ｒ_３は、１価の有機基である。）
   を含んでなる電子部品の絶縁膜又は表面保護膜用樹脂組成物。
2. さらに（Ｄ）光により酸を発生する化合物を含む請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記（Ｄ）が、ｏ−キノンジアジド化合物である請求項２に記載の樹脂組成物。
4. 前記式（ＩＩ）のＲ_３が、アルコキシシリル基又はエテニル基を含む１価の有機基である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. 前記（Ａ）がポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
6. 前記（Ａ）が、式（Ｉ）において、ｐが０、ｑが２、ｌが２、ｍが０であるポリイミド前駆体であって、両末端がカルボキシ基又はフェノール性水酸基である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
7. 前記（Ａ）が、式（Ｉ）において、ｐが０、ｑが２、ｌが０、ｍが０であるポリベンゾオキサゾール前駆体であって、両末端がカルボキシ基又はフェノール性水酸基である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物を支持基板上に塗布し、乾燥して樹脂膜を成膜する工程と、
   前記樹脂膜を所定のパターンに露光する工程と、
   前記露光後の樹脂膜をアルカリ性水溶液を用いて現像してパターン樹脂膜を得る工程と、及び
   前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程を含むパターン硬化膜の製造方法。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化させた硬化膜。
10. 請求項９記載の硬化膜を絶縁膜又は表面保護膜として備えてなる電子部品。

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