TW201103950A - Insulating film of electronic component or resin composition for surface protective film, fabricating method of patterned cured film and electronic componet - Google Patents

Description

201103950 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於-種電子零件的絕緣膜或表面 用樹脂組成物、圖案硬化膜的製造方法以及電子灾 、 詳細而言，本發明是有關於-種具有耐熱性的料= 絕緣膜絲面碰顧_組絲，制繩餘成物= 凹凸圖案（rellefpattern)的製造方法，以及具有該 案作為表面保護膜、層間絕緣膜等的電子零 口

【先前技術】 V 聚醯亞胺樹脂（p離nidefesin) =生質，故於料體元解的輯中縣泛使 胺樹脂特別被用作層間絕緣膜 之間所設置的表面保護膜二封劑與半導體晶片 ㈣，二’是指發揮防止如下情況的功 二' 、方止刖v驟中形成的鋁薄獏電路以及氧化膜於後 續步驟的作業中受到招4n ,电略乂及乳化膜於後 由於密封㈣h ;傷，或於半導體晶片封裝後， 護曰片不無外形成的表面保護膜，不僅如上所述般保 簡單且可靠地進行圖案化加工的工具 亞胺3成短半導體製造製程，如下的感光性聚醯 成為主流：藉由對聚醯亞胺前驅物的酸性官能基 201103950^ 加成或混合具有感光基的化合物的方法來對聚醯亞胺樹脂 賦予感光性，藉由塗佈、曝光、顯影而可容易地形成凹^ 圖案（例如曰本專利特開昭54_1〇9828號、曰本專利特開 平 4-204945 號）〇 ^ 另外’近來就材料成本或環境保護的方面而言，鹼性 水浴液顯影的要求不斷提高。因此，目前已提出了以具有 酸性g此基的聚苯幷°惡n坐（polybenzoxazole )前驅物作為 基質樹脂的感光性樹脂等來作為層間絕緣膜或表面保護膜 (緩衝塗層）（例如日本專利特公平^40862號）。 然而，先前的聚醯亞胺樹脂以及聚苯幷噁唑樹脂存在 如下問題：顯影後所形成的凹凸圖案於最終加熱時，膜發 生炫融而開口圖案的尺寸變小或開口圖案消失（以下稱為 「熔融（melt)」。該現象是由於聚醯亞胺前驅物以及聚苯 幷噁唑前驅物於最終加熱時達到超過玻璃轉化點（g〗ass transition point)的溫度而引起。 即’例如於基板上塗佈聚醯亞胺前驅物清漆或聚苯幷 噁唑前驅物清漆而形成凹凸圖案並最終加熱時，於最終加 熱步驟中階段性地升溫的階段中，前驅物的脫水閉環反應 正在進行，若超過樹脂膜的玻璃轉化點而進行加熱，則會 引起凹凸圖案發生熔融、無法獲得目標凹凸圖案等的各種 問題。 ^作為上述問題的解決方法，已提出有一種於聚醯亞胺 月1J驅物清漆或聚苯幷噁嗤前驅物清漆中添加交聯成分的方 法（曰本專利特開2〇〇7_16214號然而，該方法於加熱 201103950 34b〇t)pif 時可此引起所添加的父聯成分的昇華。另外，於最終加熱 後的步驟中以較最終加熱更高的溫度加熱時，有時會由於 交聯成分的分解而產生氣體成分，而弓丨起開口部的金屬表 面的/亏染、密封劑的龜裂產生、配線的斷開等的各種問題。 另外，為了使絕緣膜或表面保護膜與形成該些膜的矽 ^種金屬_基材之凹凸_軸時以及最射^熱後的 密著性提升，而使用有機矽化合物（日本專利特開 0-187321號、日本專利特開綱6·〇71663號等）。然而， 邊些文獻_示的技術並麵決密紐提相外的問題例 如凹凸圖案熔融的問題的技術。 【發明内容】 本發明的目的在於提供-種能形成於最終加熱時不發 生熔融、另外於最終加熱以後的加熱巾交聯成分等的昇^ 以及氣體成分的產生亦少的層__絲 脂組成物。 叉、π搿 本發明者們馨於上述情況而進行了潛心研究，結果於 現，藉由使含有（A)於兩末端具有酸性官能基或其衍^ 基的聚合物以及（B)溶劑的獅組成物巾含有（〇、 化合物，可解決上述各種問題。 、疋 根據本發明，提供以下的樹脂組成物等。 1.-種電子零件的絕緣膜或表面保護膜用樹脂 物，其是含有如下成分而形成： (A)具有下述式⑴所表示的結構單元、且於 知具有酸性官能基或其衍生基的聚合物， 201103950 [化1]

R A二l’/1為2〜8價有機基；Yl為2〜8價有機基； 至〜C反數1〜20的有機基；R2為氫原子或1價有 土，虽1或1有多個時，多個艮或112可相同亦可不 數:P】分別為〇〜4的整數；】及m分別為〇〜2的整 ，η ,.、、表不聚合物中的結構單元數的2以上的整數 (Β)溶劑；以及 (C)下述式（η)所表示的化合物， [化2] R3^N-JLNH2 (II) (式中，心為1價有機基）。 記載之樹脂組成物，更含有⑼㈣ 而產生酸的化合物。 201103950 “ 3.如第2項所記載之樹脂組成物，其中上述（d)為鄰 苯醌二疊氮（o-quinonediazido)化合物。 4. 如第1項至第3項任1所記載之樹脂組成物，其 中上述式（II)的r3為含有燒氧基石夕基Uk⑽㈣〇或 乙烯基的1價有機基。 5. 如第1項至第4項任-項所記載之樹脂組成物，其 中上述（A)為聚醯亞胺前驅物或聚苯幷。惡唾前驅物。 6·如第1項至第4項任1所記載之樹脂組成物，其 中上述（A)為式⑴t 0〇、q為2、1為2、爪為0 的聚醢亞胺前驅物，且兩末端為麟或射生減。 7·如第i項至第4項任—項所域之魏ς成物，盆 中上f⑷為式⑴”為〇、q為2、W〇、n^〇 的聚苯幷㉞前驅物，且兩末端錢基祕性經基。 8·一種圖案硬化膜的製造方法，包括如下 你於m1?至第7項中任一項所記載之樹脂組成物塗 佈於支持基板上，進行乾燥而形成樹脂膜； 將上述樹脂膜曝光成預定的圖案； Γ Η 水溶液對上述曝光後的樹脂膜進行顯影，獲 付圖案樹脂膜；以及 & 對上述圖案樹脂膜進行加熱處理。 …9·-種硬化膜，其是使如第1項至第7項中任 §己載之樹脂組成物硬化而成。 、斤 10.-種電子零件，其是具備如第9項所記载之 作為絕緣膜或表面保護膜而成。 骐 201103950 [發明之效果;） 根據本發明，可提供—種能形成於最終加 最終加熱以後的加熱中交聯成分等的昇ί以 ”的產生亦少的層間絕緣膜或表面保護膜的樹脂 組成物。 易懂為之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯 明如下。特牛較佳貫施例’並配合所附圖式，作詳細說 【實施方式】 物零件的絕緣膜或表面保護臈用樹脂組成 脂組成物）是含有如下成分而形成： (Α)具有下述式（1)所表示的結 端具有酸性官祕或其触絲聚合物， ； [化3]

^中％為2〜8價有機基。1為2〜8價有機基。 風原子或碳數1〜2G的錢基。〜錢原子或i價有 201103950. 機基。當R】4 D古·幻m办 1孑I有夕個時，多個心或r2可相同亦可 同。 數 P及q分別為0〜4的整數。1及m分別為〇〜2的整 η為表tr聚合物中的結構單元數的2以上的整數）； (Β)溶劑；以及 ()下述式（II)所表示的化合物， [化4] R3-

•sX nh2 (ii) (式中，R3為l價有機基）。 案 「t明的樹脂組成物解析度高，可獲得良好形狀的圖 π - 由本發明的樹脂組成物所得的硬化膜可防止凹 華;加熱後以後的加熱中亦可減少昇 基的22)成分的於兩末端具有酸性官能基或其衍生 表示二。以下有，稱為⑷成分)具有式⑴所 驅物。（A)^ ’通*而言’具有耐熱性的聚合物為其前 個成分如式⑴的結構單元所示’兩 由竣酸（二4 結構單元巾。該（A)成分通常是藉 ~、二·、四·等）的酐或其衍生物與二胺的反應 20110395〇ί 而形成。 、因此’式（1)中的X〗的2〜8價有機基是表示於上述 羧I的結構巾’將II由與_反應而形祕賴的竣基、 &其他㈣㉟基（例如’縣或將其自旨化的基、及齡性經 基或其氫原子被取代基所取代而成的基） 除外的部分的結 構的有機基。例如為與崎酸二針或二缓酸賴基、酸針 基以及其他酸官能基則、的結構減應的有機基 °X1通常 較佳的是含有芳香環’且較佳的是羧基以及其他酸官能基 直接鍵結於芳香環。 上述四敌酸二酐例如可列舉：焦蜜石酸二酐 (pyromellitic dianhydride )、3,3，,4,4，-聯苯四羧酸二酐 (3,3 ,4,4-biphenyl tetracarboxylic dianhydride) ' 2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、2,2'，3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3'，4,4'-二苯 曱酮四竣酸二酐（3,3’,4,4'-benzophenone tetracarboxylic chanhydride)、2,2’，3,3’-二苯曱酮四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-一幾基苯基）丙烧二酐（2,2-bis(3,4-dicarboxy phenyl)propane dianhydride)、2,2-雙(2,3-二羧基苯基）丙烷 二酐、1，1-雙(3,4-二羧基苯基）乙烷二酐、1，1-雙(2,3-二羧基 苯基）乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基）甲烷二酐、雙(2,3-二 羧基苯基）甲烷二酐、雙（3,4-二羧基苯基）砜二酐 (1^(3,4-(^31'1)〇\)^1^1171)8111£1〇1^(^1111丫(11^(16)、雙(3,4-二 羧基苯基)醚二酐、1，2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基）苯基）丙烷、1，2,5,6-萘四羧酸二酐 (1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride) ' 2,3,6,7- 12 201103950 J^DUOpif 萘四叛酸二酐、2,3,5,6-n比咬四竣酸二酐（2,3,5,6-pyridine tetracarboxylic dianhydride )、3,4,9,10-茈四叛酸二酐 (3,4,9，10-perylene tetracarboxylic dianhydride)、3,3，，4,4'-四苯基矽烷四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷 二酐（2,2-bis(3,4-dicarboxy phenyl)hexafluoro propane dianhydride)等，該些可單獨使用或組合使用兩種以上。 另外，未必限定於此處所列舉的化合物。 上述四羧酸二酐中，就可獲得耐熱性高的良好膜物性 的方面而言，較佳的是焦蜜石酸二酐、3,3'，4,牝聯苯四羧 酸二酐、2,3,3’，4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3，-聯苯四羧酸二 酐、3,3’,4,4·-二苯曱酮四羧酸二酐、2,2·,3,3·-二苯曱酮四羧 酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯 基）六氟丙烷二酐、Ν-(偏苯三曱酸二酐)-2,2’-雙(3-胺基-4-經基苯基）六 II 丙院 (N-(trimellitic dianhydride)-2,2'-bis(3-amino-4-hydroxy phenyl)hexafluoro propane) 〇 上述二羧酸例如可列舉：3-氟間苯二曱酸（3-fluoro isophthalic acid )、2-氟間苯二曱酸、3-氟鄰苯二曱酸 (3-fluoro phthalic acid)、2-氟鄰苯二甲酸、2,4,5,6-四氟間 苯二曱酸、3,4,5,6-四氟鄰苯二曱酸、4,4'·六氟異亞丙基二 苯基-1,1’-二叛酸（4,4’-hexafluoro isopropylidene diphenyl-l，l’-dicarboxylic acid)、全氟辛二酸（perfluoro suberic acid )、2,2'-雙（三氟曱基）-4,4'-聯苯二竣酸 (2,2'-bis(trifluoro methyl)-4,4'-biphenylene dicarboxylic 13 201103950 acid )、對苯二曱酸（terephthalic acid)、間苯二甲酸、4 4匕 氧代二笨基-1，Γ-二羧酸（4,4’_二苯基醚二羧酸）等，該些 可單獨使用或組合使用兩種以上。另外，未必限定於此處 所列舉的化合物。 上述二羧酸中，就獲得耐熱性高的良好膜物性的方面 而言，較佳的是對苯二曱酸、間苯二曱酸、4,4’-氧代二苯 基-1,1'-二緩酸。 另外，為了調整鹼溶解性，上述二羧酸亦可具有表現 出鹼溶解性的酸官能基。 具有酸官能基的二羧酸例如可列舉：Ν-(偏苯三曱酸 針)_2,2’-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷（即，於2,2·-雙(3_ 胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷的一個Ν上加成偏苯三曱酸酐 的酸酐而形成二羧酸的結構。以下相同）、Ν-(偏苯三曱酸 酐）-2,2'-雙（3-胺基-4-羥基苯基）丙烷、Ν-(偏苯三曱酸 酐)-4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯、：^-(偏苯三曱酸酐)_2,2，-雙(3-胺基-4-經基苯基)礙、Ν-(偏苯三曱酸酐)-2,2'·雙(3_胺 基-4-羥基苯基)醚、Ν-(偏苯三曱酸酐)-2,2’-雙(3-胺基-4-經 基苯基）丙烷、Ν·(偏苯三曱酸酐)-2,4-二胺基苯酚、Ν-(偏笨 三曱酸酐)-2,5-二胺基苯酚、N-(偏苯三甲酸酐)-1，4-二胺基 -2,5-二羥基苯等，該些化合物可單獨使用或組合使用兩種 以上。另外，未必限定於此處所列舉的化合物。 上述具有酸官能基的二羧酸中，就可獲得耐熱性高的 良好膜物性的方面而言，較佳的是N-(偏笨三曱酸酐)_2,2，_ 雙(3-胺基-4·經基苯基）六氟丙烧、N-(偏苯三甲酸酐)_2,2，_ 201103950 j^uopif 雙(3-胺基-4-羥基笨基）丙烷、n_(偏苯三曱酸酐)_4,4，_二胺 基-3,3’-二羥基聯笨、N_(偏苯三曱酸酐)_2,21•雙(3_胺基_4_ 羥基苯基)颯、N-(偏苯三甲酸酐)_2,2，·雙(3_胺基_4_羥基苯 基)ϋ、Ν-(偏苯三曱酸肝)_2,2，_雙(3_胺基冰絲苯基)丙烧。 進而亦可使用偏苯三曱酸或其酐之類的三羧酸。 式（I)中的Yi的2〜8價有機基例如是與二胺及/或 具有酸官能基的二胺的對應於將兩個胺基及酸官能基除外 的部分結構的有機基通常較佳的是含有芳香環，且較 佳的是胺基以及其他酸官能基直接鍵結於芳香環。 上述二胺例如可列舉：4,4’-二胺基二苯基鱗、4,4，-二 胺基一本基甲烧、4,4'-二胺基二苯基碱、4,4’-二胺基二苯 硫醚（4,4’-diamino diphenyl sulfide )、間苯二胺 (m-phenylene diamine )、對苯二胺，ι，5·萘二胺 (l，5-naphttialene diamine)、2,6-萘二胺、雙(4-胺基苯氧基 苯基)砜、雙(3-胺基笨氧基苯基)颯、雙(4-胺基苯氧基)聯笨 (bis(4-amino phenoxy)biphenylene)、雙[4-(4-胺基苯氧基) 苯基]醚、1，4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2'-二曱基-4,4，·二胺基 聯苯、2,2·-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二曱基-4,4’-二胺 基聯苯、3,3·-二乙基-4,4-二胺基聯苯、2,2’，3,3’-四甲基-4,4，-二胺基聯苯、2,2·，3,3·-四乙基-4,4'-二胺基聯苯、2,2’-二曱氧 基-4,4'-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、2,2，-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,3'-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯等，該些化合物可單獨使用 或組合使用兩種以上。另外，未必限定於此處所列舉的化 201103950 合物。 上述一胺中’就獲得耐熱性高的良好膜物性的方面而 言，較佳的是4,4，-二胺基二苯基醚、間苯二胺、對苯二胺、 雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,2，_二曱基_4,4'_二胺基聯笨、 一曱基_4,4'-二胺基聯苯.。 另外’為了調整鹼溶解性，上述二胺亦可具有表現出 驗溶解性的酸官能基。 具有酸官能基的二胺例如可列舉：2,4-二胺基苯甲 酸、3,5-二胺基笨曱酸、3,3’_二胺基聯苯_5,5，_二羧酸、4,4，_ 二胺基二苯基醚-5,5'-二羧酸、4,4，-二胺基二苯基甲烷-5,5，-一竣酸、4,4'-二胺基二苯基硬_5,5’_二叛酸、4,4’-二胺基二 苯硫醚-5,5’-二竣酸或該些化合物的異構物之類的具有— 個以上的羧基的化合物，或者4,4，-二胺基-3,3'-二羥基聯 苯、2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基）丙烷、2,2，-雙(3-胺基冰羥 基苯基)六氟丙烷、氧代雙(3-胺基-4-羥基苯基）、雙(3-胺基 -4-羥基苯基)颯、2,4-二胺基苯酚、ι，4_二胺基_2,5_二羥基 苯、N，N’-(4-胺基笨基羰基）_3,3，_二羥基聯笨 (dihydroxybiphenyl)、N，N’-(3-胺基笨基羰基)·3,3，_二羥基 聯苯、Ν，Ν'·(4·胺基苯基叛基)2,2，_雙(3_胺基_4_經基笨基) 六氟丙烧、Ν，Ν'-(3-胺基苯基幾基)2,2’_雙(3-胺基-4-經基笨 基)六氟丙烧、Ν，Ν'-(4-胺基苯基羰基)2,2，_雙(3-胺基-4-羥基 苯基)丙烧、Ν，Ν'-(3-胺基苯基羰基)2,2，_雙(3-胺基-4-羥基苯 基)丙烷、Ν，Ν’-(4-胺基笨基羰基)_氧代雙(3·胺基-4-羥基苯 基）、Ν，Ν’-(3-胺基苯基羰基)氧代雙(3_胺基_4_羥基苯基）、 201103950 J^uopif N，N'-(4_胺基苯基羰基)-雙(3-胺基-4-羥基苯基)砜、n，Nl(3_ 胺基苯基羰基)-雙(3-胺基-4-羥基苯基)砜，N，N，-(4-胺基苯 基羰基)-2,4-二胺基苯酚、Ν，Ν·-(3-胺基苯基羰基)_2,4_二胺 基本盼、Ν，Ν’-(4-胺基苯基幾基)-1,4-二胺基_2,5-二經基 苯、N，N’-(3-胺基苯基羰基)-1,4-二胺基·2,5-二羥基苯之類 的具有酚基的化合物等，該些化合物可單獨使用或組合使 用兩種以上。另外，未必限定於此處所列舉的化合物。 上述具有酸官能基的二胺中，就獲得良好鹼顯影性的 方面而言，較佳的是3,5-二胺基苯曱酸及具有酚基的4,4,_ 二胺基-3,3·-二羥基聯苯、2,2，-雙(3-胺基-4-羥基笨基j丙 烧、2,2’-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烧、氧代雙(3_胺基 _4·羥基苯基）、雙(3-胺基-4-羥基苯基)砜、2,4-二胺基苯酚、 1，4-二胺基-2,5-二羥基苯、N，Nf-(4-胺基苯基羰基)_3,3，_二經 基聯苯、N，N43-胺基苯基羰基)_3,3，_二羥基聯笨、n，n，_(4_ 胺基苯基羰基)2,2’-雙(3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷、 N，N’-(3 -胺基苯基羰基)2,2’_雙(3 -胺基羥基苯基）六氟丙 烷、N，N’-(4-胺基苯基羰基)2,2，_雙(3_胺基_4_羥基苯基）丙 烷、N，N’-(3-胺基苯基羰基)2,2，-雙(3-胺基羥基苯基）丙 烷、Ν，Ν·-(4-胺基苯基羰基氧代雙(3_胺基_4_羥基苯基 Ν，Ν’-(3-胺基苯基羰基)-氧代雙(3_胺基冰羥基苯^ Ν，Ν’_(4-胺基苯基羰基)-雙(3_胺基_4_經基苯基)硬 胺基苯基羰基)-雙(3-胺基·4·羥基苯基)砜。 ’ 另外，成分（Α)藉由對Ri導人官能基作為氫原子以 外的-價有機基，亦可實現顯影時的溶解性的控制、及/ 17 201103950 或利用光反應的圖案加工。另外，亦可藉由部分地具有該 些B成基而殘留氫原子作為，來控制驗溶性。 對式（I)中的R!導入官能基作為一價有機基的方法 可列舉：經由趟鍵或酯鍵而導入的方法。具體的導入方法 可列舉：使將R〗作為取代基的齒素化合物或醯齒化合物與

Ri為氫原子的基反應的利用脫醯鹵反應的加成反應、或與 乙烯醚的加成反應等。 式（I)中的R!的碳數1〜2〇的有機基例如可列舉： 曱基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁 基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環己基甲基、環 丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基、降冰片基、降 f片烯基、金剛烷基、苄基、對硝基苄基、三氟曱基、甲 氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧 基乙氧基曱基、苯甲醯氧基甲基、乙氧基四氣η比喃基、四 氫呋喃基、2-三甲基矽烷基乙氧基曱基、三曱基矽烷基、 第二丁基二甲基矽烷基、3-氧雜環己基、9-芴基甲基、苯 基、:苯基、二甲苯基、9，1〇_二氫蒽基、三甲基苯基、五 y基苯基、聯苯基、三聯苯基、四聯苯基、二甲基聯笨基、 f基、曱基萘基、綠、氟苯基、氟聯苯基、異亞丙基聯 苯，、四氟異亞丙基聯苯基、¥基苯基驗基、笨基喊基、 I氧基聯苯基'二曱氧基聯笨基、曱氧基萘基、二甲氧基 奈基、确基苯基等。另外，未必限定於此處所列舉的基。 就將溶解性控制為良好的觀點而言，上述碳數卜如 的有機基中’較佳的是碳數為卜15的有機基。 18 201103950 J4^u〇pir 上述I的有機基亦可在骨架中含有氧原子、硫原子、 氮原子、石夕原子等的雜原子或者例如綱、适旨、酿胺、亞規 基（亦包括氫原子被氟原子等的鹵素原子取代的基）等的 有機基。 式⑴巾的-價有機基可列舉上述^的說明中 例不的碳數1〜20的有機基等。 ㈣成分於兩末端含有雜H基或其衍生基。具 基，基等。因此，酸性官 土…、，丁生基八體而吕’例如可列舉上述（〇风或 -OR2所例示的基等。 成八$ i卜二:獲得優異的硬化樹脂性質的方面而言，⑷ 構的=作為由胺基所衍生的酸性;二=結 機基

(式中&為1價有機基，車交佳的是碳數i 20的有 子時=原二:1、:，子’當2為氧原子或硫原 為氮原子時η為2 19 201103950 * ι 5為’、有直鏈、分支或環狀結構的脂肪族基或芳香族 暴） ^的1價有機基與&的碳數！〜2㈣有機基相同。 族基例如可列舉直鏈狀'分支狀伸烷基或伸 已基、伸環辛基等的環狀伸絲等，該些脂 中且二可進—步具有取代基。另外，該些基可於骨架 L i 硫原子、氮原子、石夕原子等的雜原子或例 日、酿胺、亞烧基（亦包括氫原子被_子_素 原子取代的基）等的有機基。 $的芳香族基例如可列舉伸苯基、伸萘基等。該些基 2 =香族基上進一步具有取代基，該取代基可含有氧 原子、硫原子、氮料、㈣、子等的雜原子。 =外，R5的芳香族基亦可藉由單鍵、氧原子、硫原子、 /石夕原子等的雜原子或鍵、醋鍵、酿胺鍵、亞 、元土亦包括氫原子被氟原子等的齒素原子取代的基）等 的基而將兩個以上的芳香族環鍵結。 ~的結構例如可藉由使具有R5的酸針與胺反應而獲 知。上述酸酐可列舉：伽酸針（succinlc anhydride)、戍 一酸針（glrnanc anhydride )、2,2_二甲基戊二贿、順 丁烯 二酸酐、1，2_環姐二、丨，2•環己燒二魏酐、請 冰！5稀二2’3·二、鄰苯二甲酸酐、3.氟鄰苯二甲酸針、 4-氟鄰苯二甲酸針、3,4,5,6•吨鄰苯二曱酸酐等。另外， 未必限定於此處所列舉的化合物。 關於（A)成分’其分子量以重量平均分子量計，較 20 201103950 J45U〇pif 佳，是5，_〜80，_的範圍’更佳的是在i〇 〇〇〇〜4〇,_ 的範圍内。 另外上述重$平均分子量可㈣彻郷渗透層析 法（gel permeation chr〇matography)進行測定並使用標準 聚苯乙烯校準曲線進行換算而求出。 杈佳的（A)成分例如可列舉：將四羧酸二酐、二羧 酸或該些化合物進-步具有时能基的化合物（駿成分） 與二胺或該些二胺進-步具有酸官能基的化合物（胺成分） 作為聚合物的主要原料而獲得的聚醯亞胺前驅物、聚苯幷 嗔唾前驅物、或該些前驅物的共聚物或混合物等，盆中更 佳的是聚輕胺前㈣絲苯料销㈣。糾’，、該些 酸官能基通常是為了對所得聚合物可進行驗顯影而具有 的，可列舉羧基或酚性羥基作為較佳的基。 即’藉由使四_二㈣二胺及/或具有酸官能基的二 ，聚合’可製備作為（A)成分的聚醯亞胺前驅物。同樣， 藉由使經活性酯化的二羧酸及/或具有酸官能基的二羧 酸、與相對於胺基而在鄰位上具有苯暖官能基（盼性經 基）的二胺（二經基二胺）聚合，可製備作為（A)成分 的聚苯幷射前驅物。另外，藉由使四紐讀、二紐 及/或經活性酯化的具有酸官能基的二羧酸與二胺及/或具 有酸官能基的二胺共聚合，可製備作為⑷成分的聚醯 亞胺/聚苯幷°惡嗤前驅物的共聚物。 於（A)成分的製備中，於兩末端導入酸性官能基的 -個方法可列舉如下方法：於上述聚合物或共聚物的製備 21 201103950 時，較胺成分而過剩地調配酸成分並進行聚合。此時，通 常較佳的是酸成分：胺成分以莫耳比計為1〇〇 : 95〜100 : 80。 (A)成分較佳的是式（I)中p為〇、q為〇〜2、1 為0〜2、m為0〜2的聚合物，例如p為〇、q為2、1為〇、 m為0的聚合物’及p為〇、q為2、1為2、爪為〇的聚 合物。其中’較佳的是將酸成分：胺成分以莫耳比計: 95〜100: 80而調配並進行聚合而成的兩末端為叛基的聚 醯亞胺前驅物’特別佳的是式（I)中的心為燒基、心為 氫原子的聚醯亞胺酸酯（於胺殘基上具有酚性羥基的化合 物）。 於合成（A)成分時，較佳的是將具備式中的有 機基Xi的四羧酸或/及二羧酸（酸成分）與具備有機基I 的一胺基化合物（胺成分）的當量比率設定為 <1.5。當具備有機基X】的四羧酸或/及二羧酸與具備有機 基Υ!的二胺基化合物的當量比率在上述範圍外時，可能重 量平均分子量變小’引起膜物性的降低。 ％ 另外，可藉由使上述當量比率在上述範圍内變更，而 使=得的（Α)成分的兩末端部為胺基或羧基。進而，亦 可藉由對該些胺基或羧基導入酸性官能基或其衍生基，而 使（Α)成分的末端部分別為各種酸性官能基或其衍生基。 虽具備式（I)的有機基&的四羧酸或/及二羧酸與具 備有機基Υ,的二胺基化合物的當量比率為〇 6<\/丫1<1 時所得的聚醯亞胺前驅物或/及聚苯幷噁唑前驅物的兩末 22 201103950 34^U6pif 端部成為胺基。此時，進一步對 其衍生基而形成本發财使用的（Α)"成^酸性官能基或 另外’用以使兩末端為雜宫能 ^ =如下方法 1,25而過剩調配酸成分。此時，所rr 05<Xl/Yl 末端部成為縣。於兩末端部為羧 '、(=)成分的兩 官能基故可直接簡該狀態，村進_?步較絲為酸性 基或其衍生基所取代。 步‘其他酸性官能 法·· 基的具體方法可列舉如下方 基的單胺基化合物。 土戍可導入g能 上述單胺基化合物例如可列舉：乙基胺 =、1胺、異丁基胺、第三丁基胺、二乙二： 产二一严胺、二丁基胺、環丙基胺、環丁基胺、 核己基胺、環己基甲基胺等的脂肪族胺，苯胺、 :i ί苯胺、對甲苯胺、鄰胺基苯紛、間胺基苯 62胺基苯盼等的芳香族胺等。另外，未必限定於此處 的化合物。其中’較佳的是添加鄰胺基苯盼、間胺 =苯驗、對胺基笨料的具有雜經基等 的酸性官能基的 早私基化合物’使末端成為雜官能基或其衍生基。 <本發明的樹脂組成物所含的（B)溶劑（以下有時簡 %為（Β；)成分；）例如只要為可將（A)成分、（c)成分 等溶解的溶劑，則並無特別限定。 (B)成女較佳的是γ 丁内酯 23 201103950 曱基-2-吡咯烷酮、N-乙醯基-2-吡咯烷酮、N，N-二曱基乙醯 胺、二曱基亞礙、六曱基構三醯胺（hexamethyl phosphortriamide )、二曱基σ米0坐琳酮、N-乙醯基-ε-己内酿 胺等的極性溶劑。 除上述極性溶劑以外，酮類、酯類、内酯類、醚類、 鹵化烴類以及烴類亦可用作（Β)成分。 具體而言，亦可使用丙酮、二乙基酮、曱基乙基酮、 曱基異丁基酮、環己酮、乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、 草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙基醚、乙二醇二曱醚、 二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、 四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氣丁烷、三氯 乙烧、氣苯、鄰二氣苯、己烧、庚烧、辛烧、苯、曱苯、 二曱苯等。該些有機溶劑可單獨使用或組合使用兩種以上。 本發明的樹脂組成物中的（Β)成分的含量通常為40 wt% (重量百分比）〜90 wt°/〇。另外，於將（A)成分設 為100重量份時，（B)成分通常為60重量份〜1500重量 份。 本發明的樹脂組成物所含的（C)成分為下述式（II) 所表示的化合物。 [化6] 〇 Η II (II)

Rz—H-JL-m2 24 201103950 J4：>VJbpif (式中，R3為1價有機基） 可推測，該化合物與（A)成分的上述酸性官能基或 其衍生基即末端基反應。且可推測，藉此可獲得本發明的 優異效果。 式（II)中的R3較佳的是具有引起自縮合的官能基。 引起自縮合的官能基例如可列舉烧氧基矽基、乙烯基 等，就防止熔融的觀點而言，較佳的是烷氧基矽基。此處， 所谓烧氧基矽基’是指單烷氧基二烷基矽基 (monoalkoxydialkylsilyl)、二烷氧基單烷基矽基、三烷氧 基矽基等具有烷氧基鍵結於Si原子的結構的基。 另外，引起自縮合的官能基較佳的是在進行後述的圖 案製造方法之前不引起自縮合。 R3為具有烷氧基矽基作為官能基的有機基的式 所表示的化合物例如可列舉：脲基甲基三甲氧基矽烷 (ureido methyl trimethoxy Silane)、脲基甲基三乙氧基矽 烷、脲基曱基三丙氧基矽烷、脲基曱基三丁氧基矽烷、脲 基甲基三戊氧基矽烷、2-脲基乙基三曱氧基矽烷、2_脲基 乙基二乙氧基矽烷、2-脲基乙基三丙氧基矽烷、2_脲基乙 基三丁氧基矽烷、2-脲基乙基三戊氧基矽烷、丨·脲基丙基 三曱氧基矽烷、1-脲基丙基三乙氧基矽烷、丨·脲基丙基三 丙氧基矽烷、1-脲基丙基三丁氧基矽烷、脲基丙基三戊 氧基矽烷、2-脲基丙基三甲氧基矽烷、2·脲基丙基三乙氧 基矽烷、2-脲基丙基三丙氧基矽烷、2_脲基丙基三丁氧基 矽烷、2-脲基丙基三戊氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽 25 201103950 烧、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3_脲基丙基三丙氧基矽烷、 3-脲基丙基三丁氧基矽烷、3_脲基丙基三戊氧基矽烷、^ 甲基-2-脲基乙基三曱氧基矽烷、丨_曱基_2_脲基乙基三乙氧 基矽烷、1-甲基-2-脲基乙基三丙氧基矽烷、丨_曱基_2·脲基 乙基三丁氧基石夕烷、丨-甲基_2_脲基乙基三戊氧基矽烷、4_ 腺基丁基二曱氧基矽烷、4-脲基丁基三乙氧基矽烷、4-脲 基丁基三丙氧基矽烷、4-脲基丁基三丁氧基矽烷、4_脲基 丁基二戊氧基矽烷、5_脲基戊基三甲氧基矽烷、5-脲基戊 基三乙氧基矽烷、5-脲基戊基三丙氧基矽烷、5_脲基戊基 二丁氧基石夕烧、5-脲基戊基三戊氧基石夕烧等。另外，未必 限定於此處所列舉的化合物。 &為具有乙烯基作為官能基的有機基的式（11)所表 示的化合物例如可列舉：N-烯丙基脲（N-allylurea)、戊-1- 烯-5-基脲（penta-l-ene-5-ylurea)、戊-2-烯-5-基脲、戊-3- 烯-1-基脲、戊-1-烯-1·基脲、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基曱基 脲（bicyclo[2.2.1]hepa-5-ene，2-yl methyl urea)、2-(雙環 [2.2.1]庚-5-烯-2-基）乙_2_基腺 (2-(bicyclo[2.2.1]hepta-5-ene-2-yl)ertia-2-yl urea)、2-(雙環 [2·2·1]庚稀_2_基）乙-1-基脲、1_(雙環[2 2m5烯-2基） 丙-1-基脲、2-(雙環[2·2·1]庚-5-烯-2-基)丙-1-基脲、3_(雙環 [2.2]]庚 _5_烯 _2_ 基)丙-1-基腺、1-(雙環[2·2.1]庚·5-烯 _2·基） 丙基脈、2_(雙％[2.2.1]庚_5·稀·2_基)丙·2_基服等。另外， 未必限定於此處所列舉的化合物。 R3的1價有機基亦可於骨架中含有氧原子、硫原子、 26 201103950 J45U〇pif 杜（c)成刀可單獨使用或組合使用兩種以上。 (C)成分的含量相對於（A)成分·重量份通常為 0.1重量份〜20重量份，較佳的是〇2重量份〜15重量份。 當（C)成分的含量相對於（A)成分議重量份而小於 0.1重里伤時’有時防止溶融的效果降低。另一方面，卷 (C)成分的含量相對於（A)成分励重量份而超過 重量份時’有時無法獲得防止炫融的效果的大幅提升。 含有（A)成分、（B)成分以及（c)成分的本發明 的樹脂組成物較佳的是更含有（D)藉由光而產生酸的化 合物（以下有時簡稱為（D)成分）。 (D)成分為感光劑，具有產生酸而增大光照射部於 鹼水溶液中的可溶性的功能。藉由使本發明的樹脂組成物 含有（D)成分，可使本發明的樹脂組成物為感光性樹脂 組成物。 (D )成分只要為藉由光而產生酸的化合物即可，例 如可列舉鄰苯醌二疊氮化合物、芳基重氮鹽（aryl diazonium salt)、二芳基錤鹽（diaryl iodonium salt)、三芳 基疏鹽（triaryl sulfonium salt)等，較佳的是鄰苯醌二疊 II化合物。 上述鄰苯醌二疊氮化合物例如可藉由使鄰笨醌二疊氮 磺醯氣類與羥基化合物、胺基化合物等在脫鹽酸劑的存在 27 201103950 下進行縮合反應而獲得。 上述鄰苯醌二疊氮磺醯氯類例如可列舉：苯醌-1,2-二 疊氮-4-續醯氣（benzoquinone-l，2-diazido-4-sulfonyl chloride )、 萘酿-1，2-二疊氮-5-石黃醯氣 (naphthoquino-l，2-diazido-5-sulfonyl chloride)、萘酿<_1，2-二疊氮-4-磺醯氣等。 與上述鄰苯酿•二疊氮續醯氣類反應的化合物就感光特 性的方面而言較佳的是經基化合物。 上述羥基化合物例如可列舉：對苯二紛 (hydroquinone )、間苯二酚（resorcinol )、五倍子盼 (pyrogallol)、雙酚A、雙(2-羥基苯基）曱烷、雙(4-羥基苯 基）曱烧、2-經基苯基-4'-經基苯基曱烧、2,2-雙(4-經基笨基) 六氟丙烧、2,3,4-二輕基二苯甲酮（2,3,4-trihydr〇xy benzophenone)、2,3,4,4’-四羥基二苯曱酮、2,2'，4,4，-四經基 二苯曱酮、2,3,4,2’，3’-五羥基二苯曱酮、 基二苯曱酮、雙(2,3,4-三羥基苯基）曱烷、雙(2,3,4_三經基 苯基)丙烧、2-(4-羥基苯基)-2-[4-[1，1-雙(4-羥基苯基）乙基] 本基]丙烧、4b，5,9b，10-四氩-1，3,6,8-四經基-5，l〇-二曱基節 幷 Oa] 1 (4b,5,9b,l〇-tetrahydro-l,3,6,8-tetrahydroxy-55l〇-dimethyl inden〇[2，l-a]indene)、三(4_羥基苯基）曱烷、！山羥 基苯基）乙烷等。另外’未必限定於此處所列舉的化合物。 另外，作為（D)成分的上述芳基重氮鹽、二芳基鑷 鹽以及三芳基鍍鹽例如可列舉：笨重氮鏘對甲笨磺酸鹽 28

201103950 J4DU〇piI (benzene diazonium p-toluene sulfonate)、二苯基鐄 9,ι〇_ 二曱氧基蒽-2-續酸鹽（diphenyl iodonium 9,10-dimethoxy anthracene-2-sulfonate )、三(4-第三丁基苯基)疏三氟曱續酸 鹽、N-三氟甲磺醯基萘二曱醯亞胺（N-trifluoro 11^11&1^8111£'〇11)4 11&卩111;113111111(16)、對硝基苄基-9，10-二曱氧 基蒽-2-磺酸鹽、4-甲氧基-α-[[[(4-曱基苯基)磺醯基]氧基] 亞胺基]苯乙腈（4-mertioxy-a-[[[(4-methyl phenyl)sulfonyl]oxy]imino]benzene acetonitrile)等。另外， 未必限定於此處所列舉的化合物。 該些（D)成分可單獨使用或組合使用兩種以上。 (D)成分的含量相對於（A)成分1〇〇重量份而通常 為0.1重量份〜40重量份，更佳的是1重量份〜2〇重量 份。當（D)成分的含量相對於（a)成分1〇〇重量份而小 於〇.1重量份時’則有時可能無法充分認定（D)成分的作 為感光劑的效果。另一方面，當（D)成分的含量相對於 (A)成分1〇〇重量份而超過4〇重量份時，有時在對由本 發明的組成物形成的樹脂膜進行曝光時無法充分曝光至底 部。 _ 本發明的組成物除了上述（A)成分〜（D)成分以外， 可含有矽烷偶合劑（但上述（c)成分除外）作為對矽基 板的黏接性增強劑。 上述矽烷偶合劑就反應性的方面而言較佳的是烷氧基 矽烷類。 烷氧基矽烷類例如可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、 29

201103950 L N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基三曱氧基矽烷、3-胺基丙 基三曱氧基矽烷、N-曱基-3-胺基丙基三曱氧基矽烷、3-縮 水甘油氧基丙基三曱氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基）乙基三 甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三曱氧基矽烷 (3-methacryloxy propyl tromethoxy silane )、3-魏基丙基三 甲氧基石夕烧（3-mercapto propyl trimethoxy silane)、N-(l，3-二甲基亞丁基）-3-(三乙氧基矽烷基）-1-丙烷胺 (N-(l,3-dimethyl butylidene)-3-(triethoxy silyl)-l-propane amine)、N，N-雙(3-(三曱氧基矽烷基）丙基）乙二胺、N-(3-二甲氧基碎烧基丙基各（N-(3-trimethoxy silyl propyl)pyrrole )、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)_第三丁基胺基 甲酸酯（N-(3-triethoxy silyl propyl)-t-butyl carbamate)、N- 苯基-3-胺基丙基三曱氧基矽烷、雙(2·羥基乙基)_3_胺基丙 基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷 (3-isocyanato propyl triethoxy silane)、（糠氧基甲基)三乙 氧基矽烧（（furfuryloxy methyl)triethoxy silane)等。另外， 未必限定於此處所列舉的化合物。 本發明的樹脂組成物可藉由使.（A)成分的式（1)中 的一部分Y!改質成來源於二胺基矽氧烷的有機基，而賦予 對矽基板的黏接性能。 本發明的組成物可依目的而含有溶解抑制劑、穩定 劑、界面活性鮮。另外，本發明軌成物亦可含有溶解 促進劑以提高溶解對比度。 溶解促進劑例如可列舉含有酸性官能基的化合物。酸 201103950. OHDKJOpil 性官能基較佳的是盼性經基、魏基、續醯基。 上述溶解促進劑例如可列舉：雙(2-羥基苯基）曱烷、 雙(4-羥基苯基）曱烷、2-羥基苯基-4’-羥基苯基曱烷、雙(2-羥基-4-曱基）曱烷、4,4’-二羥基二苯基醚、2,2-雙(4-羥基-3-曱基苯基）丙烷、4,4-(1-苯基亞乙基）雙酚（4,4-(1予1^1^1 ethylidene)bisphenol)、5,5-(1-甲基亞乙基）雙（1,1-(聯苯 基 ）-2- 醇 ） （ 5,5-(1-methyl ethylidene)bis(l,l-(biphenyl)-2-ol))、三(4-經基苯基）曱烧、 1，1,1-三(4-羥基苯基）乙烷、2,6-雙((2-羥基-5-曱基苯基）曱 基)-4-甲基苯酚、4,4-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-曱基乙基]苯 基]亞乙基]雙酚、4,4'-二羥基二苯基砜、2-羥基-5-曱基-1,3-苯二經甲基(2-hydroxy-5-methyl-1,3-benzene 出11^1^1〇1)、3,3-亞曱基雙(2-羥基-5-曱基苯曱醇）、雙[4-羥基-3,5-雙(羥基曱基)]曱烷、2,2-雙[4-羥基-3,5-雙(羥基甲 基)]丙烷、2,2-雙[4-羥基-3,5-雙(羥基曱基)]六氟丙烷、水楊 酸（salicylic acid )、丙二酸、曱基丙二酸、二曱基丙二酸、 丁基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、己二 酸、衣康酸（itaconic acid)、順丁烯二酸、四氣順丁烯二 酸、二乙醇酸、1,1-環丁烷二羧酸、1，2-環戊烷二羧酸、3,3-四亞曱基戊二酸、樟腦酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷 二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1，3-金剛烷二羧酸、5-降冰片 烯-2,3-二羧酸、1，2-苯二乙酸、1，3-苯二乙酸、1,4-苯二乙 酸、全氟辛二酸、2-氟間苯二甲酸、4-氟間笨二曱酸、5-氟間苯二曱酸、3-氟鄰苯二曱酸、4-氟鄰苯二曱酸、2,4,5,6- 31 201103950、 -^-r^uuuiA ^間t二甲酸、3,4,5,6·四氟鄰苯二甲酸、4,4，·六氟異亞 土厂本基二竣酸、2,2，_雙(三氟甲基K4,_聯苯二緩酸、 ί本了甲酸、間苯二甲酸、4,4，·氧代二苯基二紐、 2苯二甲酸、Μ•萘二㈣、2,6_萘二紐、W聯苯二 苯魏等。另外，未必限定於此處所列舉的 δ物，些溶解促進駭單獨使用核合使用兩種以上。 本發明的樹脂組成物例如可為7G wt%以上、8〇讓以 戶1:了°以上、1〇〇Wt%是僅由⑷成分〜⑻成分 所構成。本發明的組成物除該些成分以外，可含有上述（D) 成分，實質上不損及本發明的新穎且基本的特性的物質。 藉由，佈本發明的樹脂組成物，可形成圖案硬化膜。 特別是由本發明的樹脂組成物所得的硬化膜可防止最 終加熱時·_產生。另外，於最終加熱以後的加敎中 亦可抑制交聯成分的昇華以及氣體成分的產生。 本發明的圖案硬化膜的製造方法包括如下步驟：將本 ^明的樹脂組成物塗佈於支持基板上，騎乾燥而形成樹 脂膜；將所成膜的樹脂膜曝光成預定的圖案；使用驗性水 溶液對曝光後的樹脂膜進行顯影而獲得圖案樹脂膜；以及 對圖案樹脂膜進行加熱處理。 、’ 塗佈本發明的樹脂組成物的支持基板可列舉矽晶圓、 金屬基板、陶瓷基板等。另外，塗佈方法可列舉浸潰法、 噴霧法、網版印刷法、旋轉塗佈法等。 藉由對已塗佈於支縣板上的本發明的樹脂組成物適 當地進行加熱乾燥，可獲得無黏著性的樹脂膜。 32 201103950, 當所使用的本發明的樹脂組成物為不含（D)成分的 樹脂組成物時’可藉由在樹脂膜的曝光之前塗佈光阻 (photoresist)，並經由描畫有所需圖案的遮罩（画k)照 射活性光線或化學線，而對樹脂膜進行曝光。 另外，當所使用的本發明的樹脂組成物為含有 成分的正鶴紐樹驗成物時，可不㈣姐而進行曝 光。 曝光所使用的活性光線或化學線可使用：使用超高麗 水銀燈的賴式/近接式曝錢、鏡面投料光機、i線步 進機、g線步進機、其他紫外線、可見光源或X射線 子束。 曝光後，視需要可進行曝光後加熱（PEB: post exposure bake，曝光後烘烤）處理。 藉由對曝光後的樹脂膜利用驗性水溶液將曝光部溶解 去除，可獲得所需的正型圖案（圖案樹脂膜）。 作為顯影液的鹼性水溶液例如可使用：苛性鉀、苛性 鈉等的鹼金屬氫氧化物的水溶液，氫氧化四甲基銨 (tetramethyl ammonium hydroxide)、氫氧化四乙基錢、膽 驗（choline)等的氫氧化四級銨、乙醇胺、丙基胺、乙二 胺等的胺水溶液等。 顯衫後視需要利用水或不良溶劑（poor solvent)來進 行沖洗（rinse )。 所使用的沖洗液例如可列舉：曱醇、乙醇、異丙醇、 本曱本、一甲苯、曱基溶纖劑（methyl cellosolve)、水 33 201103950 等。 §所使用的本發明的樹脂組成物為不含（D 樹脂組成物時，藉由將光阻去除並對所得的圖成分的 熱，可將溶劑、或溶劑及感光劑去除而獲得穩二行加 性圖案。同樣，當所使用的本發明的樹脂組成^人:耐熱 成分的正型感光性樹脂組成物時，藉由對所得的3 (D) ::圖;將溶劑、或溶劑及感光劑去除而獲得穩定的:: 。對圖案進行加熱時的加熱溫度較佳的 500C ’更佳的是2〇〇。〇〜4〇〇。〇。 C〜 當加熱溫度祕15(Γ(：時，可能朗機械 1性會降低。另一方面，當加熱溫度超過500¾時，及熱 膜的機械特性以及熱特性會降低。 、，可能 圖案的加熱時間較佳的是0.05小時〜1 〇小賠。 在加熱時間小於〇.〇5小日彳M _ 性以及熱特性會降低。另—m兄下，可顧的機械特 作半導體裝置的表二零件中。具體而言’可用 板的層間絕緣膜層等膜層或層間絕緣膜層、多層配線 有良樹:組成物所形成的圖案硬化膜具 案硬化膜的本發明的電子:==性因此具備該圖 34 201103950 :=::=本== 子元件等。 ％ 將具有圖案硬化朗半導體裝置的製造步驟作 例’根據®式來對本發明的㈣硬化朗製造方法以及具 備本發明的圖案硬化_電子料進行綱。 〃 圖1〜圖5是說明具有多層配線構造的半導體 製造步驟的概略剖面圖，表示第1步驟至第5步驟該一系 列步驟。 ’' 於圖1〜圖5中，具有電路元件（未圖示）的Si基板 的半導體基板丨除了電路元件的預定部分以外是由氧化 矽膜等的保護膜2所被覆’於露出的電路元件上形成有第 1導體層3。於上料導體基板丨上#由旋塗法等而形 層間絕緣膜層4 (第1步驟、圖丨）。 層間絕緣膜層4可使用本發明的樹脂組成物來形成。 接著，藉由旋塗法將氣化橡膠系、苯酚酚醛清漆系等 的感光性樹脂層5形成在層間絕緣膜層4上以作為遮罩， 2由公知的照相蝕刻技術以使預定部分的層間絕緣膜層4 露出的方式而設置窗口 6A (第2步驟、圖2)。 曰 卜對在該窗口 6A中露出的層間絕緣膜層4使用氧、四 氟化碳等的氣體藉由乾式蝕刻方法來選擇性地進行蝕刻， 而開出窗口 6B。然後，使用不腐蝕自窗口 6B中露出的第 35 20110395¾ 1導體層3、而僅腐蝕感光樹脂層5的蝕刻溶液，將感光樹 脂層5完全去除（第3步驟、圖3)。 〜 、進而，使用公知的照相蝕刻技術來形成第2導體層7, ^使該第2導體層7與第1導體層3完全電性連接（第4 ^驟圖4)。g升>成三層以上的多層配線構造時， 進行上述步驟而形成各層。 接著，形成表面保護膜8。圖5中，藉由旋塗法來塗 佈本發明的樹脂組成物並加以乾燥，自描晝有於預定部分 形，窗口 6C的圖案的遮罩上照射光後，利用鹼性水溶液 進仃顯影而形成圖案樹脂膜。然後，對該圖案樹脂膜進行 加熱，而形成作為表面保護膜層8的感光性樹脂的圖案 化膜（第5步驟、圖5)。 ’、 該表面保護膜層（圖案硬化膜）8可保護導體層不受 來自外部的應力、α射線等，所得的半導體裝置的可二 優異。 實例 以下，根據實例以及比較例，對本發明進行更具體說 明。再者’本發明不限定於以下的實例。 合成例1 ^於作為具備攪拌機、溫度計以及氮氣導入管的密閉反 應各器的燒瓶中，加入100 g的乾燥N•曱基吡咯烷_及 26-6g (〇·〇9 mol)的4,4，-二苯基醚二羧醯二氣，進行播 溶解而獲得溶液A-1。 然後，於另一具備攪拌機、溫度計以及氮氣導入管的 36 201103950 密閉反應容器中，將105 g的乾燥N-曱基吼洛烧酮、2.18 g (0.02 mol)的間胺基苯酚（聚合物末端形成用）以及扣7 g(^8m〇n的2,2，_雙(3-胺基趣基苯基)丙烧揽拌溶解。 冷部’用3G分鐘來滴加方才獲得的反應溶 :文至溫下_ 3G分鐘。對該反應混合物利用 山01的離子交換水—邊進行氣⑽拌—邊進行處理。 t的步利用離子交換水進行清洗，於過遽器上 2抽亂杨’進-步進行減壓賴而獲得兩末端為紛性 tP·1。所得㈣合物1❸水分含有率為〇 7 ，重罝平均分子量為23，_，分散度為i 7。 · 合成例2 於具備㈣機、溫度計以及氮氣導人f的密閉反應溶 ;:=;n24小時，獲=物:=: 3〇分鐘，獲得反應^αΓ亞硫軌’滴加後獅 =’於另-具有_機、溫度計錢氮氣導入 g (VS ST力，0 g的乾燥Ν_甲基°比咯烷酮、33·〇 l582g (二n 雙(3_胺基4’基苯基)六氟丙烷以及 溫下LA八刀才麟的反應溶液α-2後，於室 水一邊劇雜拌—邊進行處理。騎析出的_物^^ 37 201103950 利用離子交換水進行清洗，於過濾器上進行柚氣乾燥，於 至溫下進行減壓乾燥直至水分含有率少於1,0 wt%^止， 而獲得兩末端為羧基的聚合物p_2。所得的聚合物p_2的 重量平均分子量為24，1〇〇，分散度為1.69。 實例1 於具備攪拌機、溫度計以及氮氣導入管的三口燒瓶 中，將合成例1中製備的10 g的聚合物p—i及15 g的γ_ 丁内酯攪拌混合並使其溶解後，進一步添加150 g的使 =(4-羥基苯基)-2-[4-[U-雙(4·羥基笨基）乙基]苯基]丙烷與 奈醌-1，2-二疊氮-4-磺醯氣以1/2.5的莫耳比反應而成的化 合物（鄰笨醌二疊氮1 )、〇 80 g的3·脲基丙基三曱氧基矽 烧、以及0.2〇 g的雙(2_羥基乙基)_3_胺基丙基三乙氧基石夕 烷（取代三乙氧基矽烷），於室溫下攪拌一晝夜而溶解後， 進行過遽而獲得正型感光性樹脂組成物溶液。 將所製備的正型感光性樹脂組成物溶液旋塗於5吋矽 日曰圓上後進行乾燥，形成10 〇 μιη±1 〇 的塗膜，使用i 線步進機並進行圖案遮罩，將曝光量設定為200mJ/cm2〜 1000 mJ/cm2而進行曝光。將其於遮光箱内放置丨小時後， 使用2.38%氫氧化四甲基銨水溶液進行淺難式顯影，結果 其解析度於曝光量580 mJ/cm2達到5 μιη (最小開口尺 寸）’可獲得良好的凹凸圖案。對所得凹凸圖案的8〇〇 mJ/cm2下的開口圖案的尺寸進行測定結果為5 35 ^m。 對於具備所得凹凸圖案的晶圓，進一步利用氮氣環境 下的熱板於200。(：下加熱3分鐘，然後於260°C下加熱3 38 201103950 分鐘，進一步於350°c下加熱7分鐘，而獲得膜厚7 μιη的 硬化膜。對所得硬化膜的800 mJ/cm2下的開口圖案的尺寸 進行測定，結果為5.02 μιη ’幾乎未發生尺寸變化。 實例2 代替聚合物Ρ-1而使用聚合物Ρ_2，且代替使2·(4·羥 基苯基)_2-[4-[1，1_雙(4_羥基苯基）乙基]苯基]丙烷與萘醌 -1，2-二疊氮-4-磺醯氣以1/2.5的莫耳比反應而成的化合物 而使用1_50 g的使2·(4_羥基苯雙(4羥基苯基） 乙基]苯基]丙烷與萘醌十：二疊氮_5_磺醯氣以1/25的漠 ^比反應而成的化合物（鄰苯醌二疊氮2)，除此以外，與 實例1同樣地製備正型感光性樹脂組成物溶液。 對於忒正型感光性樹脂組成物溶液，除了將曝光量設 定為800 mJ/cm2以外，與實例】同樣地製造凹凸圖案。其 結果為，於曝光量_議m2T可獲得良好的開口圖案， 開口圖案的尺寸為5.24叫。另外’與實例1同樣地對具 備=凸圖案的晶圓進行加熱處理而獲得硬化膜。所得硬化 膜、，口圖案的尺寸為519μιη，幾乎未發生尺寸變化。 貫例3 以m3-腺基丙基三甲氧基魏的調配量設定為〇.40 n同樣地製備正_紐難域物溶液。 制迭凹凸先性樹脂組成物溶液’與實例2同樣地 Γ好__。其結果為’於曝光量_m;/em2下可獲得 L 圖案，開口圖案的尺寸為5.23 另外，* 貫R樣鱗具備凹凸_的晶圓進行加熱處理而獲得 39 201103950 口圖案的尺寸為5.14 μιη，幾乎 硬化膜。所得硬化膜的開 未發生尺寸變化。 比較例1 除了不調配3·脲基力基三曱氧基魏以外，與實例2 同樣地製職驗錢，製如關案。其結果為，於曝 光量卿mW下可獲得良好的開口圖案。開口圖案的尺 寸為5.32 μηι。另外’與實例i同樣地對具備凹凸圖案的 晶圓進行加熱處理而獲得硬化膜。所得硬膜的開口圖案發 生熔融而開口圖案消失，尺寸無法測定。 比較例2 —除了代替3·脲基丙基三甲氧基#烧*使用Q 8Gg的苯 基三曱氧基魏以外’與實例丨同樣地製備樹脂組成物， 製造凹凸圖案。其結果為，於曝光量5〇〇mJ/cm2下可獲得 良好的開口圖案，開口圖案的尺寸為5 33 ,。另外，與 實例1同樣地對具備凹凸圖案的晶圓進行加熱處理而獲得 硬化膜。所得硬化膜的開口圖案發生熔融而開口圖案消 失，尺寸無法測定。 將實例1〜實例3及比較例卜2的樹脂組成物的（A) 成分及（C)成分的組合、以及硬化前後的尺寸結果示於 表1。本發明的實例中，硬化前後的開口尺寸幾乎未變化 而防止了熔融，但比較例均由於熔融而開口圖案消失。本 發明中可知，使用由於酸成分過剩而兩末端成為羧基的聚 醯亞胺前驅物（胺成分殘基中具有紛性經基的聚醯胺酸酯） 的實例2及實例3中，上述效果特別優異。 201103950 U1 實例2 — Τί Ν3 to y (A)成分 I—1 1-^ t—ι t—» 調配量 [g] γ-丁内酯 Ιγ-丁内酯 γ-丁内酯 γ-丁内酯 γ-丁内酯 成分名 (B)成分 D： D； C： 調配量 [g] _1 1 1 u> ^ |u U) Η8 i ^ |u U) -¾ i ^ 3\ ^ fu 成分名 (c)成分 1 1 o Ο bo o bo S Μί» 1 鄰苯醒 二疊氮1 鄰笨醌 二疊氮2 鄰苯醌 二疊氮2 鄰苯醌 二疊氮2 鄰苯酿 二疊氮1 成分名 (D)成分 μ—» Ια h—» Ln a n® 1 取代三乙 氧基矽烷 取代三乙 氧基矽烷 取代三乙 氧基矽烷 取代三乙 氧基矽烷 取代三乙 氧基矽烷 成分名 _1 其他成分 〇 (〇 〇 N5 〇 N) 〇 KJ ο to S H® S 苯基三曱 氧基矽烷 1 1 1 1 成分名 其他成分 〇 bo 1 1 1 1 Ξ Η® ^ Ui U) to N) U) U\ N) 為 U\ L*j U\ 硬化前 [μιη] _i 開口尺寸 咖 1 y\ KJ\ s 硬化後 [μιη] 【> 1】 34506pif 201103950 [產業上之可利用性] 本發明的樹脂組成物由於防止炫融的效果優異，故可 獲得良好形狀的凹凸圖案。因此，由本發明的樹脂組成物 獲得的硬化膜圖案可靠性優異，特別適合於製造電子零件。 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非β用以 限定本發明，任何熟習此技藝者，在不_本發明 和範圍内’當可作些許之更動錢飾，因此本發 範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。 ’、 【圖式簡單說明】 主道ΐ 1是綱本剌—實郷態的具❹層配線構造的 圖2是說明本發明一實施形態的具有的 半導體裝置的f造步驟的概略剖面圖，且表示第2 。、 圖3是說明本發明一實施形態的具有多層配線$的 半導體裝置的製造步驟的概略剖面圖，且表示第3 、 圖4是說明本發明一實施形態的具有多層配禮 半導體裝置的製造步驟的概略剖面圖，且表示第4,绝的 半導施形態的具有多層配線構=的 半導體裝置的製造步驟的概略剖面圖，且表示 【主要元件符號說明】 ’、步驟。 2 1 :半導體基板 保護膜 第1導體層 4:層間絕緣膜層 42 20110395¾ 5:感光性樹脂層 6A、6B、6C :窗 7 :第2導體層 8:表面保護膜

Claims (1)

1 1201103950 七、申請專利範圍： h —種電子零件的絕緣膜或表面保護膜用樹脂組成 物’其是包含下述成分而形成： (A)具有下述式（I)所表示的結構單元、且於兩末 端具有酸性官能基或其衍生基的聚合物， [化7]

式中，X!為2〜8價有機基；γ]為2〜8價有機基； Ri為氫原子或碳數1〜20的有機基；R為氫片子成丨價右 機基;當…2為多個時，多個R,或：= 同，P及q分別為0〜4的整數；1及m分別為〇〜2的整 數；η為表示聚合物中的結構單元數的2以上的整數）； (Β)溶劑；以及 (C)下述式（II)所表示的化合物， [化8] Η II R3~N—lNH2 式中’ R3為1價有機基。 2.如申請專利範圍帛1項所述之樹脂經成物，更含有 44 201103950 (D)藉由光而產生酸的化合物。 3. 如申請專利範圍第2項所述之樹脂組成物，其中上 述（D)為鄰苯醌二疊氮化合物。 4. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中上 述式（Π)的&為含有烷氧基矽基或乙烯基的丨價有機基。 5. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中上 述（A)為聚酿亞胺前驅物或聚苯幷噁唑前驅物。 6. 如申睛專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中上 述⑷义為式⑴+ P為〇、q為2、1為2、m為〇的聚 醯亞胺前驅物，且兩末端為羧基或酚性羥基。 7. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中上 $(八）^^1)1^為〇、9為2、1為0、111為〇的聚 苯幷噁唑前驅物，且兩末端為羧基或酚性羥基。 8· —種圖案硬化膜的製造方法，包括： 將如申請專纖圍第1項至第7射任-項所述之樹 脂組成物塗佈於支縣板上，進行紐㈣成樹脂膜； 將上述樹脂臈曝光成預定的圖案； 使用鹼性水溶液對上述曝光後的樹脂膜進行顯 得圖案樹脂臈；以及 ^人 對上述圖案樹脂膜進行加熱處理。 9. -種硬化膜’其是使如申請專利範圍第^項至 項中任一項所述之樹脂組成物硬化而成。 、 10. -種電子零件，其是包括如申請專利範圍第9項 所述之硬化膜作為絕緣膜或表面保護膜而成。 、 45