KR20110013211A - 전자 부품의 절연막 또는 표면 보호막용 수지 조성물, 패턴 경화막의 제조 방법 및 전자 부품 - Google Patents

전자 부품의 절연막 또는 표면 보호막용 수지 조성물, 패턴 경화막의 제조 방법 및 전자 부품 Download PDF

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히다치 가세이듀퐁 마이쿠로시스데무즈 가부시키가이샤
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Abstract

(A) 하기 식(I)로 표시되는 구조 단위를 가지고, 산성 관능기 혹은 그 유도기를 양말단에 가지는 중합체, (B) 용매 및 (C) 하기식(II)로 표시되는 화합물을 포함하여 이루어지는 전자 부품의 절연막 또는 표면 보호막용 수지 조성물.
[화학식 9]
Figure pat00010

Description

전자 부품의 절연막 또는 표면 보호막용 수지 조성물, 패턴 경화막의 제조 방법 및 전자 부품{Resin Composition for Insulating Film or Surface-Protective Film for Electronic Components, Method for Producing Pattern-Cured Film and Electronic Components}
본 발명은, 전자 부품의 절연막 또는 표면 보호막용 수지 조성물, 패턴 경화막의 제조 방법 및 전자 부품에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 내열성을 가지는 전자 부품의 절연막 또는 표면 보호막용 수지 조성물, 그 수지 조성물을 이용한 릴리프(relief)패턴의 제조 방법, 및 해당 릴리프 패턴을 표면 보호막, 층간 절연막 등으로서 구비하는 전자 부품에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는 내열성이 뛰어난다는 성질을 가지고 있기 때문에, 반도체소자 등의 분야에서 폭넓게 사용되고 있다. 특히 폴리이미드 수지는, 층간절연막, 및 봉지제와 반도체칩과의 사이에 설치되는 표면 보호막(버퍼 코트)으로서 이용되고 있다.
여기서, 표면 보호막이란, 전 공정에서 형성된 알루미늄 박막 회로 및 산화막이, 후 공정의 작업 중에 데미지를 받거나, 반도체칩 실장 후, 봉지재와 실리콘과의 열팽창 계수의 차이에 따라 크랙이 생기거나 하는 것을 방지하는 역할을 완수하는 막이다. 특히 폴리이미드 수지로 이루어지는 표면 보호막은, 상술한 바와 같이 칩을 외적 손상으로부터 보호할 뿐만 아니라, α-선저지능(線阻止能; linear stopping power)이 높음으로써, 방사선 손상으로부터 보호하는 능력도 가지기 때문에 주목받고 있다. 또한, 폴리이미드 수지는, 간단하고 확실하게 패터닝 가공을 실시하는 툴로서도 주목받고 있다.
최근에는 반도체 제조 프로세스 단축을 위해서, 폴리이미드 전구체의 산성 관능기에 대해, 감광기를 가지는 화합물을 부가 혹은 혼합하는 방법에 따라 폴리이미드 수지에 감광성을 부여하고, 도포, 노광, 현상에 의해 용이하게 릴리프 패턴을 형성할 수 있도록 한 감광성 폴리이미드가 주류로 되고 있다(예를 들면 일본국 특허공개공보 소54-109828호, 일본국 특허공개공보 평4-204945호).
또한, 최근에는 재료 코스트나 환경보전의 점에서, 알칼리 수용액 현상의 요구가 높아지고 있다. 그래서 현재, 산성 관능기를 가지는 폴리벤조옥사졸 전구체를 베이스 수지로 한 감광성 수지 등이 층간 절연막이나 표면 보호막(버퍼 코트)으로서 제안되고 있다(예를 들면 일본국 특허공보 평1-40862호).
그러나, 종래의 폴리이미드 수지 및 폴리벤조옥사졸 수지에서는, 현상 후에 형성된 릴리프 패턴이 최종 가열시에 있어서 막이 용융하여 개구패턴의 치수가 작아지거나 또는 개구패턴이 소실한다(이하, 「멜트」라고 한다)고 하는 문제가 있었다. 이것은, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤조옥사졸 전구체가, 최종 가열시에 유리 전이점을 넘는 온도로 되기 때문에 일어나는 현상이다.
즉, 예를 들면 기판상에 폴리이미드 전구체 니스 또는 폴리벤조옥사졸 전구체 니스를 도포하고, 릴리프 패턴을 형성하여 최종 가열하는 경우에 있어서, 최종 가열 공정에 있어서 단계적으로 승온하고 있는 단계에서는, 전구체의 탈수 폐환 반응이 진행하고 있는 도중이며, 수지막의 유리 전이점을 넘어 가열되면, 릴리프 패턴이 멜트를 일으켜, 목적하는 릴리프 패턴을 얻을 수 없는 등의 여러 가지의 문제를 일으키고 있었다.
상기 문제의 해결 방법으로서 폴리이미드 전구체 니스 또는 폴리벤조옥사졸 전구체 니스 중에 가교 성분을 첨가하는 방법이 제안되고 있다(일본국 특허공개공보 제2007-16214호). 그러나, 이 방법에서는, 가열시에 있어서 첨가한 가교 성분의 승화가 일어날 수 있다. 또한, 최종 가열 후의 공정에 있어서, 최종 가열보다 높은 온도로 가열되었을 경우, 가교 성분의 분해에 의해 가스 성분이 발생하고, 개구부의 금속 표면의 오염, 봉지제의 크랙 발생, 배선의 단절 등이라고 하는 여러 가지의 문제를 일으키는 경우가 있었다.
또한, 절연막 또는 표면 보호막과 이들을 형성하는 실리콘나 각종 금속 등의 기재와의, 릴리프 패턴 형성시 및 최종 가열 후에의 밀착성을 향상시키는 목적으로, 유기 규소 화합물을 이용하는 것이 행해지고 있다(일본국 특허공개공보 제2000-187321호, 일본국 특허공개공보 제2006-071663호 등). 그러나, 이들 문헌에 개시되는 기술은 밀착성의 향상 이외의 문제, 예를 들면 릴리프 패턴의 멜트의 문제를 해결하는 기술은 아니다.
본 발명의 목적은, 최종 가열시에 있어서 멜트를 일으키는 일이 없고, 또한, 최종 가열 이후의 가열에 있어서도 가교 성분 등의 승화 및 가스 성분의 발생이 적은 층간절연막 또는 표면 보호막을 성막 가능한 수지 조성물을 제공하는 것이다.
발명의 개요
본 발명자들은, 상기 사정을 감안하여 예의검토한 결과, (A) 산성 관능기 혹은 그 유도기를 양말단에 가지는 중합체와, (B) 용매를 포함하는 수지 조성물에, (C) 특정의 화합물을 함유시키는 것에 의해서, 상술한 여러 가지의 문제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명에 의하면, 이하의 수지 조성물 등이 제공된다.
1. (A) 하기식(I)로 표시되는 구조 단위를 가지고, 산성 관능기 혹은 그 유도기를 양말단에 가지는 중합체,
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 중, X1은, 2~8가의 유기기이다. Y1은, 2~8가의 유기기이다. R1은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 유기기이다. R2는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. R1 또는 R2가 복수일 때, 복수의 R1 또는 R2는 동일해도 달라도 된다. p 및 q는, 각각 O~4의 정수이다. 1 및 m은, 각각 0~2의 정수이다. n은 중합체 중의 구조 단위의 수를 나타내는 2 이상의 정수이다.)
(B) 용매, 및
(C) 하기식(II)로 표시되는 화합물
[화학식 2]
Figure pat00002
(식 중, R3은, 1가의 유기기이다.)
를 포함하여 이루어지는 전자 부품의 절연막 또는 표면 보호막용 수지 조성물.
2. 또한 (D) 광에 의해 산을 발생하는 화합물을 포함하는 1에 기재된 수지 조성물.
3. 상기 (D)가, o-퀴논디아지드 화합물인 2에 기재된 수지 조성물.
4. 상기 식(II)의 R3이, 알콕시실릴기 또는 에테닐기를 포함하는 1가의 유기기인 1~3의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
5. 상기 (A)가 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체인 1~4의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
6. 상기 (A)가, 식(I)에 있어서, p가 0, q가 2, l이 2, m이 0인 폴리이미드 전구체로서, 양말단이 카르복실기 또는 페놀성 수산기인 1~4의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
7. 상기 (A)가, 식(I)에 있어서, p가 0, q가 2, l이 0, m이 0인 폴리벤조옥사졸 전구체로서, 양말단이 카르복실기 또는 페놀성 수산기인 1~4의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
8. 1~7의 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 지지 기판상에 도포하고, 건조하여 수지막을 성막하는 공정과,
상기 수지막을 소정의 패턴에 노광하는 공정과,
상기 노광 후의 수지막을 알칼리성 수용액을 이용하여 현상하여 패턴 수지막을 얻는 공정과,
상기 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는 패턴 경화막의 제조 방법.
9. 1~7의 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 경화시킨 경화막.
10. 9에 기재된 경화막을 절연막 또는 표면 보호막으로서 구비하여 이루어지는 전자 부품.
발명을 실시하기 위한 형태
본 발명의 전자 부품의 절박막 또는 표면 보호막용 수지 조성물(이하, 간단히 수지 조성물이라고 한다)은, (A) 하기 식(I)로 표시되는 구조 단위를 가지고. 양말단에 산성 관능기 혹은 그 유도기를 가지는 중합체,
[화학식 3]
Figure pat00003
(식 중, X1은, 2~8가의 유기기이다. Y1은, 2~8가의 유기기이다. R1은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 유기기이다. R2는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. R1 또는 R2가 복수일 때, 복수의 R1 또는 R2는 동일해도 달라도 된다.
p 및 q는, 각각 0~4의 정수이다. 1 및 m은, 각각 0~2의 정수이다. n은 중합체중의 구조 단위의 수를 나타내는 2 이상의 정수이다.)
(B) 용매, 및
(C) 하기식 (II)로 표시되는 화합물
[화학식 4]
Figure pat00004
(식 중, R3은, 1가의 유기기이다.)
를 포함하여 이루어진다.
본 발명의 수지 조성물은 해상도가 높고, 양호한 형상의 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막은, 릴리프 패턴의 멜트를 막을 수 있고, 최종 가열 후 이후의 가열에 있어서도 승화, 가스 성분의 발생을 줄일 수 있다.
(A) 성분인 양말단에 산성 관능기 혹은 그 유도기를 가지는 중합체(이하, 간단히 (A) 성분이라고 하는 경우가 있다)는, 식(I)로 표시되는 구조 단위를 가지고, 일반적으로, 내열성을 가지는 중합체가 그 전구체이다. (A) 성분이 해당 구조를 가지는 것에 의해, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 막의 특성을 양호하게 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 (A) 성분은, 식(I)의 구조 단위로 나타낸 바와 같이 2개의 아미드 결합이 1구조 단위에 포함된다. 이것은 일반적으로, 카르본산(디-, 트리-, 테트라- 등), 그 무수물 또는 그 유도체와 디아민과의 반응에 의해서 형성된다.
따라서, 식(I) 중의 X1의 2~8가의 유기기는, 상기 카르본산의 구조에 있어서, 아민과의 반응에 의해 아미드 결합을 형성한 카르복실기와, 그 외의 산관능기(예를 들면, 카르복실기 혹은 그것이 에스테르화한 기와, 페놀성 수산기 또는 그 수소 원자가 치환기로 치환된 기)를 제외하는 부분의 구조를 나타내는 유기기이다. 예를 들면 테트라카르본산2무수물 혹은 디카르본산의 카르복실기, 산무수물기 및 그 외의 산관능기 이외의 구조에 대응하는 유기기이다. X1은 일반적으로 방향환을 포함하는 것이 바람직하고, 카르복실기 및 그 외의 산관능기는 방향환에 직접 결합하고 있는 것이 바람직하다.
상기 테트라카르본산2무수물로서는, 예를 들면 피로멜리트산2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르본산2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산2무수물, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르본산2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산2무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르본산2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르본산2무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르본산2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판2무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 또한, 반드시 여기에서 예로 들어진 것으로 한정되지 않는다.
상술한 테트라카르본산2무수물 중, 피로멜리트산2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르본산2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판2무수물, N-(트리멜리트산2무수물)-2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판이, 내열성이 높은 양호한 막물성을 얻는데 있어서 바람직하다.
상기 디카르본산으로서는, 예를 들면 3-플루오로이소프탈산, 2-플루오로이소프탈산, 3-플루오로프탈산, 2-플루오로프탈산 2,4,5,6-테트라플루오로이소프탈산 3,4,5,6-테트라플루오로프탈산, 4,4'-헥사플루오로이소프로피리덴디페닐-1,1'-디카르본산, 퍼플루오로수베린산, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐렌디카르본산, 테레프탈산, 이소프탈산, 4,4'-옥시디페닐-1,1'-디카르본산(4,4'-디페닐에테르디카르본산) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 또한, 반드시 여기에서 예를 든 것으로 한정되지 않는다.
상술한 디카르본산 중, 테레프탈산, 이소프탈산, 4,4'-옥시디페닐-1,1'-디카르본산이 내열성이 높은 양호한 막물성을 얻는데 있어서 바람직하다.
또한, 알칼리 용해성을 조정하기 위해서, 상기 디카르본산은 알칼리 용해성을 나타내는 산관능기를 가져도 된다.
산관능기를 가지는 디카르본산으로서는, 예를 들면 N-(트리멜리트산무수물)-2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(즉, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판의 1개의 N에 트리멜리트산무수물의 산무수물이 부가하여 디카르본산으로 되어 있는 구조. 이하 동일), N-(트리멜리트산무수물)-2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, N-(트리멜리트산무수물)-4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, N-(트리멜리트산무수물)-2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)설폰, N-(트리멜리트산무수물)-2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, N-(트리멜리트산무수물)-2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, N-(트리멜리트산무수물)-2,4-디아미노페놀, N-(트리멜리트산무수물)-2,5-디아미노페놀, N-(트리멜리트산무수물)-1,4-디아미노-2,5-디히드록시벤젠 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 또한, 반드시 여기에서 예로 들어진 것으로 한정되지 않는다.
상술한 산관능기를 가지는 디카르본산 중, N-(트리멜리트산무수물)-2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, N-(트리멜리트산무수물)-2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, N-(트리멜리트산무수물)-4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, N-(트리멜리트산무수물)-2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)설폰, N-(트리멜리트산무수물)-2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, N-(트리멜리트산무수물)-2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판이 내열성이 높은 양호한 막물성을 얻는데 있어서 바람직하다.
또한 트리멜리트산 또는 그 무수물과 같은 트리카르복실산을 이용할 수도 있다.
식(I) 중의 Y1의 2~8가의 유기기는, 예를 들면 디아민 및/또는 산관능기를 가지는 디아민의, 2개의 아미노기 및 산관능기를 제외한 부분의 구조에 대응하는 유기기이다. Y1은 일반적으로 방향환을 포함하는 것이 바람직하고, 아미노기 및 그 외의 산관능기는 방향환에 직접 결합하고 있는 것이 바람직하다.
상기 디아민으로서는, 예를 들면 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설피드, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)설폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)설폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 또한, 반드시 여기에서 예로 든 것으로 한정되지 않는다.
상술한 디아민 중, 4,4'-디아미노디페닐에테르, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐이 내열성이 높은 양호한 막물성을 얻는데 있어서 바람직하다.
또한, 알칼리 용해성을 조정하기 위해서, 상기 디아민은 알칼리 용해성을 나타내는 산관능기를 가져도 된다.
산관능기를 가지는 디아민으로서는, 예를 들면 2,4-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산, 3,3'-디아미노비페닐-5,5'-디카르본산, 4,4'-디아미노디페닐에테르-5,5'-디카르본산, 4,4'-디아미노디페닐메탄 5,5'-디카르본산, 4,4'-디아미노디페닐설폰-5,5'-디카르본산, 4,4'-디아미노디페닐설피드-5,5'-디카르본산 또는 그들의 이성체와 같이 카르복실기를 1개 이상 가지거나, 또는 4,4'-디아미노'-3,3'-디히드록시비페닐, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 옥시비스(3-아미노-4-히드록시페닐), 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)설폰, 2,4-디아미노페놀, 1,4-디아미노-2,5-디히드록시벤젠, N, N'-(4-아미노페닐카르보닐)-3,3'-디히드록시비페닐, N,N'-(3-아미노페닐카르보닐)-3,3'-디히드록시비페닐, N,N'-(4-아미노페닐카르보닐) 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, N,N'-(3-아미노페닐카르보닐) 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, N,N'-(4-아미노페닐카르보닐) 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, N,N'-(3-아미노페닐카르보닐) 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, N,N'-(4-아미노페닐카르보닐)-옥시비스(3-아미노-4-히드록시페닐), N,N'-(3-아미노페닐카르보닐)-옥시비스(3-아미노-4-히드록시페닐), N,N'-(4-아미노페닐카르보닐)-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)설폰, N,N'-(3-아미노페닐카르보닐)-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)설폰, N,N'-(4-아미노페닐카르보닐)-2,4-디아미노페놀, N,N'-(3-아미노페닐카르보닐)-2,4-디아미노페놀, N,N'-(4-아미노페닐카르보닐)-1,4-디아미노-2,5-디히드록시벤젠, N,N'-(3-아미노페닐카르보닐)-1, 4-디아미노-2,5-디히드록시벤젠과 같은 페놀기를 가지는 것 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 또한, 반드시 여기에서 예로 든 것으로 한정되지 않는다.
상술한 산관능기를 가지는 디아민 중, 3, 5-디아미노벤조산 및 페놀기를 가지는 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 옥시비스(3-아미노-4-히드록시페닐), 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)설폰, 2,4-디아미노페놀, 1,4-디아미노-2,5-디히드록시벤젠, N,N'-(4-아미노페닐카르보닐)-3,3'-디히드록시비페닐, N,N'-(3-아미노페닐카르보닐)-3,3'-디히드록시비페닐, N,N'-(4-아미노페닐카르보닐) 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, N,N'-(3-아미노페닐카르보닐) 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, N,N'-(4-아미노페닐카르보닐) 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, N,N'-(3-아미노페닐카르보닐) 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, N,N'-(4-아미노페닐카르보닐)-옥시비스(3-아미노-4-히드록시페닐), N,N'-(3-아미노페닐카르보닐)-옥시비스(3-아미노-4-히드록시페닐), N,N'-(4-아미노페닐카르보닐)-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)설폰, N,N'-(3-아미노페닐카르보닐)-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)설폰이 양호한 알칼리 현상 특성을 얻는데 있어서 바람직하다.
또한, 성분(A)는, R1에 수소 원자 이외의 1가의 유기기로서 관능기를 도입하는 것으로, 현상시의 용해성의 제어, 및/또는 광반응을 이용한 패턴 가공도 가능해진다. 또한, 이들 관능기를 부분적으로 가지고, R1로서 수소 원자를 남김으로써, 알칼리 가용성을 제어할 수도 있다.
식(I) 중의 R1에 1가의 유기기로서 관능기를 도입하는 방법으로서는, 에테르 결합 혹은 에스테르 결합을 개입시켜 도입하는 방법을 들 수 있다. 구체적인 도입의 방법으로서는, R1을 치환기로 하는 할로겐 화합물 혹은 산할라이드 화합물을, R1이 수소 원자의 기와 반응시키는, 탈산 할로겐 반응을 이용한 부가 반응, 혹은 비닐에테르와의 부가 반응 등을 들 수 있다.
식(I) 중의 R1의 탄소수 1~20의 유기기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로프로페닐기, 시클로부티닐기, 시클로펜티닐기, 시클로헥세닐기, 노르보르닐기, 노르보르네닐기, 아다만틸기, 벤질기, p-니트로벤질기, 트리플루오로메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 벤족시메틸기, 에톡시테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 2-트리메틸실릴에톡시메틸기, 트리메틸 실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 3-옥소시클로헥실기, 9-플루오레닐메틸기, 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 9,10-디히드로안스라닐기, 트리메틸페닐기, 펜타메틸페닐기, 비페닐일기, 터-페닐일기, 쿼터-페닐일기, 디메틸비페닐일기, 나프탈레닐기, 메틸나프탈레닐기, 플루오레닐기, 플루오로페닐기, 플루오로비페닐일기, 이소프로피리덴비페닐일기, 테트라플루오로이소프로피리덴비페닐일기, 벤질페닐에테르기, 페닐에테르기, 메톡시비페닐일기, 디메톡시비페닐일기, 메톡시나프탈레닐기, 디메톡시나프탈레닐기, 니트로페닐기 등을 들 수 있다. 또한, 반드시 여기에서 예로 든 것으로 한정되지 않는다.
용해성을 양호하게 제어하는 관점에서, 상술한 탄소수 1~20의 유기기 중, 탄소수가 1~15의 유기기가 바람직하다.
상술한 R1의 유기기는, 골격에 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자, 규소 원자등의 헤테로 원자, 또는 예를 들면 케톤, 에스테르, 아미드, 알킬리덴(수소 원자가 불소 원자 등의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있는 것도 포함한다) 등의 유기기를 포함하고 있어도 된다.
식(I) 중의 R2의 1가의 유기기로서는, 상기 R1의 설명에서 예시한 탄소수 1~20의 유기기 등을 들 수 있다.
(A) 성분은, 양말단에 산성 관능기 혹은 그 유도기를 포함한다. 구체적인 산성 관능기로서는, 카르복실기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있다. 따라서, 산성 관능기 또는 그 유도기로서는, 구체적으로는, 예를 들면 상술한 -COOR1, 또는 -0R2로 예시한 기 등을 들 수 있다.
또한, 뛰어난 경화 수지 성질을 얻어지는 것 때문에, (A) 성분은, 바람직하게는 말단부에 아미노기로부터 유도된 산성 관능기 혹은 그 유도기로서, 하기식(III)으로 표시되는 구조의 어느 하나를 가지고 있어도 된다.
[화학식 5]
Figure pat00005
(식 중, R4는, 1가의 유기기이며, 바람직하게는 탄소수 1~20의 유기기이다.
Z는, 산소 원자, 유황 원자 또는 질소 원자이며, Z가 산소 원자 또는 유황 원자의 경우, n은 1이며, Z가 질소 원자인 경우는 n은 2이다.
R5는, 직쇄, 분기쇄 혹은 환상 구조를 가지는 지방족기 또는 방향족기이다.)
R4의 1가의 유기기로서는, R1의 탄소수 1~20의 유기기와 같다.
R5의 지방족기로서는, 예를 들면 직쇄상, 분기 알킬렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로옥틸렌기 등의 환상 알킬렌기 등을 들 수 있고, 이들 지방족기상에 더욱 치환기를 가지고 있어도 된다. 또한, 이들은 골격에 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자, 규소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 예를 들면 케톤, 에스테르, 아미드, 알킬리덴(수소 원자가 불소 원자 등의 할로겐 원자에 의해 치환되고 있는 것도 포함한다) 등의 유기기를 포함하고 있어도 된다.
R5의 방향족기로서는, 예를 들면 페닐렌기, 나프탈레닐렌기 등을 들 수 있다. 이들은 그 방향족기 상에 더욱 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기는 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자, 규소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
또한, R5의 방향족기로서는, 단결합, 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자, 규소 원자 등의 헤테로 원자 혹은 카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 알킬리덴(수소 원자가 불소 원자 등의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있는 것도 포함한다) 등의 기에 의해 2 이상의 방향족환이 결합되어 있어도 된다.
R5의 구조는, 예를 들면 아민에 R5를 가지는 산무수물을 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 산무수물로서는, 무수 숙신산 무수 글루타르산, 무수 2,2-디메틸글루타르산, 무수 말레산, 1,2-시클로펜탄디카르본산무수물, 1,2-시클로헥산디카르본산무수물, 5-노르보르넨-2,3-디카르본산무수물, 무수 프탈산, 무수 3-플루오로프탈산, 무수 4-플루오로프탈산, 무수 3,4,5,6-테트라플루오로프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 반드시 여기에서 예로 든 것으로 한정되지 않는다.
(A) 성분은, 그 분자량이 중량 평균 분자량으로, 바람직하게는 5,000에서 80,000의 범위이며, 보다 바람직하게는 10,000에서 40,000의 범위에 있다.
한편, 상기 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션크로마트그래피법에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌 검량선을 이용하여 환산하는 것에 의해 구할 수 있다.
(A) 성분의 바람직한 것으로서는, 예를 들면 테트라카르본산2무수물, 디카르본산 또는 이들이 산관능기를 더 가지는 화합물(산성분)과 디아민 또는 이것이 산관능기를 더 가지는 화합물(아민 성분)을 중합체의 주된 원료로서 얻을 수 있는, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체, 또는 이들의 공중합체, 또는 혼합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체인 것이 보다 바람직하다. 또판, 이들 산관능기는, 일반적으로, 얻어지는 중합체를 알칼리 현상이 가능한 것으로 하기 위해서 가지는 것이고, 카르복실기나 페놀성 수산기가 바람직한 기로서 들 수 있다.
즉, 테트라카르본산2무수물과 디아민 및/또는 산관능기를 가지는 디아민을 중합시키는 것으로 (A) 성분인 폴리이미드 전구체를 조제할 수 있다. 이와 같이 활성화 에스테르화된 디카르본산 및/또는 산관능기를 가지는 디카르본산과, 페놀산 관능기(페놀성 수산기)를 아미노기에 대해서 오르토 위치에 가지는 디아민(디히드록시디아민)을 중합시킴으로써 (A) 성분인 폴리벤조옥사졸 전구체를 조제할 수 있다. 또한, 테트라카르본산2무수물, 디카르본산 및/또는 활성 에스테르화된 산관능기를 가지는 디카르본산과, 디아민 및/또는 산관능기를 가지는 디아민을 공중합시키는 것으로 (A) 성분인 폴리이미드/폴리벤조옥사졸 전구체의 공중합체를 조제할 수 있다.
(A) 성분의 조제에 있어서, 양말단에 산성 관능기를 도입하는 방법의 하나로서는, 상기 중합체 또는 공중합체의 조제시에, 아민 성분보다도 산성분을 과잉으로 배합하여 중합시키는 수법을 들 수 있다. 이 경우, 일반적으로 산성분：아민 성분이 몰비로 100：95~100：80인 것이 바람직하다.
(A) 성분은, 바람직하게는, 식(I)에 있어서, p가 0, q가 0~2, l이 0~2, m이 0~2이며, 예를 들면 p가 0, q가 2, l이 0, m이 0, p가 0, q가 2, l이 2, m이 0인 폴리머이다. 그 중에서도, 산성분：아민 성분이 몰비로 100：95~100：80으로 배합하여 중합한, 양말단이 카르복실기인 폴리이미드 전구체가 바람직하고, 특히, 식(I)에 있어서의 R1이 알킬기이며, R2가 수소 원자인, 폴리이미드산에스테르(아민잔기에 페놀성 수산기를 가지는 것)가 바람직하다.
(A) 성분을 합성하는 경우에 있어서, 바람직하게는 식(I)에 있어서의 유기기X1을 가지는 테트라카르본산 또는/및 디카르본산(산성분)과 유기기Y1을 가지는 디아미노 화합물(아민 성분)의 당량 비율을 0.6＜X1/Y1＜1.5로 한다. 유기기 X1을 가지는 테트라카르본산 또는/및 디카르본산과 유기기Y1을 가지는 디아미노 화합물의 당량 비율이 상기 범위 외의 경우에는, 중량 평균 분자량이 작아지고, 막물성의 저하가 일어날 우려가 있다.
또한, 상기 당량 비율을 이 범위내에서 변경함으로써, 얻어지는 (A) 성분의 양말단부를 아미노기 또는 카르복실기로 할 수 있다. 또한, 이들 아미노기 또는 카르복실기에 산성 관능기 또는 그 유도기를 도입함으로써, (A) 성분의 말단부를 각각 다양한 산성 관능기 또는 그 유도기로 할 수도 있다.
식(I)의 유기기 Xl을 가지는 테트라카르본산 또는/및 디카르본산과 유기기 Y1을 가지는 디아미노 화합물의 당량 비율이 0.6＜X1/Y1＜1의 경우는, 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는/및 폴리벤조옥사졸 전구체의 양말단부가 아미노기가 된다. 이 경우는, 또한 이 아미노기에 산성 관능기 또는 그 유도기를 도입하여 본 발명에서 사용하는 (A) 성분으로 한다.
또한, 양말단을 산성 관능기 또는 그 유도기로 하기 위한 수법으로서, 1＜X1/Y1＜1.5, 바람직하게는 1.05＜X1/Y1＜1.25와, 산성분을 과잉으로 배합하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 얻어지는 (A) 성분의 양말단부가 카르복실기로 된다. 카르복실기의 경우, 산성 관능기이므로 그대로도 되지만, 또한 다른 산성 관능기 또는 그 유도기로 치환하는 것도 가능하다.
말단부의 카르복실기에 관능기를 도입하는 구체적인 방법으로서는, (A) 성분 합성시에 관능기를 가지는 또는 관능기를 도입할 수 있는 모노 아미노 화합물을 가하는 방법을 들 수 있다.
상기 모노 아미노 화합물로서는, 예를 들면 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민, t-부틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 시클로프로필아민, 시클로부틸아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 시클로헥실메틸아민 등의 지방족 아민, 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀 등의 방향족 아민 등을 들 수 있다. 또한, 반드시 여기에서 예로 든 것으로 한정되지 않는다. 그 중에서도 o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀 등의 페놀성 수산기 등의 산성 관능기를 가지는 모노 아미노 화합물을 가하여, 말단을 산성 관능기 또는 그 유도기로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물이 포함하는 (B) 용매(이하, 간단히 (B) 성분이라고 하는 경우가 있다)는, 예를 들면 (A) 성분, (C) 성분 등을 용해할 수 있는 용매이면 특별히 한정되지 않는다.
(B) 성분으로서는, γ-부티롤락톤, n-메틸-2-피롤리돈, n-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포르트리아미드, 디메틸이미다졸리디논, N-아세틸-ε-카프로락탐 등의 극성 용매가 바람직하다.
상기 극성 용매 이외에, 케톤류, 에스테르류, 락톤류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류, 및 탄화수소류도 (B) 성분으로서 사용할 수 있다.
구체적으로는, 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등도 사용할 수 있다. 이들 유기용매는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
본 발명의 수지 조성물 중의(B) 성분의 함유량은, 통상 40~90중량%이다. 또한, (A) 성분을 100중량부로 했을 때, 통상 60~1500중량부이다.
본 발명의 수지 조성물이 포함하는 (C) 성분은, 하기 식(II)로 표시되는 화합물이다.
[화학식 6]
Figure pat00006
(식 중, R3은, 1가의 유기기이다.)
이 화합물은, (A) 성분의 상기 산성 관능기 또는 그 유도기인 말단기와 반응한다고 추정된다. 그것에 의해 본 발명이 뛰어난 효과가 얻어진다고 추정된다.
식(II) 중의 R3은, 바람직하게는 자기(自己) 축합을 일으키는 관능기를 가지고 있다.
자기 축합을 일으키는 관능기로서 예를 들면 알콕시실릴기, 에테닐기 등을 들 수 있고, 멜트 방지의 관점에서, 바람직하게는 알콕시실릴기이다. 여기서, 알콕시실릴기란, 모노알콕시디알킬실릴기, 디알콕시모노알킬실릴기, 트리알콕시실릴기등 , 알콕시기가 Si원자에 결합하는 구조를 가지는 기를 가리킨다.
또한, 자기 축합을 일으키는 관능기는, 후술하는 패턴 제조 방법을 실시할 때까지는, 자기 축합을 일으키지 않은 것이 바람직하다.
R3이 알콕시실릴기를 관능기로서 가지는 유기기인 식(II)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 우레이드메틸트리메톡시실란, 우레이드메틸트리에톡시실란, 우레이드메틸트리프로폭시실란, 우레이드메틸트리부톡시실란, 우레이드메틸트리펜톡시실란, 2-우레이드에틸트리메톡시실란, 2-우레이드에틸트리에톡시실란, 2-우레이드에틸트리프로폭시실란, 2-우레이드에틸트리부톡시실란, 2-우레이드에틸트리펜톡시실란, 1-우레이드프로필트리메톡시실란, 1-우레이드프로필트리에톡시실란, 1-우레이드프로필트리프로폭시실란, 1-우레이드프로필트리부톡시실란, 1-우레이드프로필트리펜톡시실란, 2-우레이드프로필트리메톡시실란, 2-우레이드프로필트리에톡시실란, 2-우레이드프로필트리프로폭시실란, 2-우레이드프로필트리부톡시실란, 2-우레이드프로필트리펜톡시실란, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, 3-우레이드프로필트리프로폭시실란, 3-우레이드프로필트리부톡시실란, 3-우레이드프로필트리펜톡시실란, 1-메틸-2-우레이드에틸트리메톡시실란, 1-메틸-2-우레이드에틸트리에톡시실란, 1-메틸-2-우레이드에틸트리프로폭시실란, 1-메틸-2-우레이드에틸트리부톡시실란, 1-메틸-2-우레이드에틸트리펜톡시실란, 4-우레이드부틸트리메톡시실란, 4-우레이드부틸트리에톡시실란, 4-우레이드부틸트리프로폭시실란, 4-우레이드부틸트리부톡시실란, 4-우레이드부틸트리펜톡시실란, 5-우레이드펜틸트리메톡시실란, 5-우레이드펜틸트리에톡시실란, 5-우레이드펜틸트리프로폭시실란, 5-우레이드펜틸트리부톡시실란, 5-우레이드펜틸트리펜톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 반드시 여기에서 예로 든 것으로 한정되지 않는다.
R3이 에테닐기를 관능기로서 가지는 유기기인 식(II)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 N-알릴우레아, 펜타-1-엔-5-일우레아, 펜타-2-엔-5일우레아, 펜타-3-엔-1-일우레아, 펜타-1-엔-1-일우레아, 비시클로[2. 2. 1]헵타-5-엔-2-일메틸우레아, 2-(비시클로[2. 2. 1]헵타-5-엔 2-일)에타-2-일우레아, 2-(비시클로[2. 2. 1]헵타-5-엔-2-일)에타-1-일우레아, 1-(비시클로[2. 2. 1]헵타-5-엔-2-일)프로판-1-일우레아, 2-(비시클로[2. 2. 1]헵타-5-엔-2-일)프로판-1-일우레아, 3-(비시클로[2. 2. 1]헵타-5-엔-2-일)프로판-1-일우레아, 1-(비시클로[2. 2. 1]헵타-5-엔-2-일)프로판-2-일우레아, 2-(비시클로[2. 2. 1]헵타-5-엔-2-일)-프로판-2-일우레아 등을 들 수 있다. 또한, 반드시 여기에서 예로 든 것으로 한정되지 않는다.
R3의 1가의 유기기는, 골격에 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자, 규소 원자등의 헤테로 원자, 또는 예를 들면 케톤, 에스테르, 아미드, 알킬리덴(수소 원자가 불소 원자 등의 할로겐 원자에 의해 치환되고 있는 것도 포함한다) 등의 유기기를 포함하고 있어도 된다.
이들 (C) 성분은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(C) 성분의 함유량은, (A) 성분 100중량부에 대하여, 통상 0.1~20중량부이며, 바람직하게는 O.2~15중량부이다. (C) 성분의 함유량이, (A) 성분 100중량부에 대하여 0.1중량부 미만인 경우, 멜트 방지의 효과가 저하할 우려가 있다. 한편, (C) 성분의 함유량이, (A) 성분 100중량부에 대하여 20 중량부 초과하는 경우, 멜트 방지의 효과의 큰 향상이 얻어지지 않을 우려가 있다.
(A), (B) 및(C) 성분을 포함하는 본 발명의 수지 조성물은, 바람직하게는 더욱 (D) 광에 의해 산을 발생하는 화합물(이하, 간단히 (D) 성분이라고 하는 경우가 있다)를 포함한다.
(D) 성분은, 감광제이며, 산을 발생시키고, 광조사부의 알칼리 수용액에의 가용성을 증대시키는 기능을 가진다. 본 발명의 수지 조성물이 (D) 성분을 포함함으로써, 본 발명의 수지 조성물을 감광성 수지 조성물로 할 수 있다.
(D) 성분은, 광에 의해 산을 발생하는 화합물이면 되고, 예를 들면 o-퀴논디아지드 화합물, 아릴디아조늄염, 디아릴요오드늄염, 트리아릴설포늄염 등을 들 수 있고, 바람직하게는 o-퀴논디아지드 화합물이다.
상기 o-퀴논디아지드 화합물은, 예를 들면 o-퀴논디아지드설포닐클로라이드류와 히드록시 화합물, 아미노 화합물 등을 탈염산제의 존재하에서 축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 o-퀴논디아지드설포닐클로라이드류로서는, 예를 들면 벤조퀴논-1,2-디아지드-4-설포닐클로라이드, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-설포닐클로라이드, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-설포닐클로라이드 등을 들 수 있다.
상기 o-퀴논디아지드설포닐클로라이드류와 반응시키는 화합물로서는, 감광 특성의 점에서 바람직하게는 히드록시 화합물이다.
상기 히드록시 화합물로서는, 예를 들면 히드로퀴논, 레졸시놀, 피로가롤, 비스페놀 A, 비스(2-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2-히드록시페닐-4'-히드록시페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2',3'-펜타히드록시벤조페논, 2,3,4,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판, 2-(4-히드록시페닐)-2-[4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]페닐]프로판, 4b, 5, 9b, 10-테트라히드로-1,3,6,8-테트라히드록시-5,10-디메틸인데노[2, 1-a]인덴, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 등을 들 수 있다. 또한, 반드시 여기에서 예로 든 것으로 한정되지 않는다.
또한, (D) 성분인 상기 아릴디아조늄염, 디아릴요오드늄염 및 트리아릴설포늄염으로서는, 예를 들면 벤젠디아조늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오드늄 9,10-디메톡시안트라센-2-설포네이트, 트리스(4-t-부틸페닐)설포늄트리플루오로메탄설포네이트, N-트리플루오로메탄설포닐나프탈이미드, p-니트로벤질-9,10-디메톡시안트라센-2-설포나이트, 4-메톡시-α-[[[(4-메틸페닐)설포닐]옥시]이미노]벤젠아세트니트릴 등을 들 수 있다. 또한, 반드시 여기에서 예로 든 것으로 한정되지 않는다.
이들 (D) 성분은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(D) 성분의 함유량은, (A) 성분 100중량부에 대하여, 통상 0.1~40중량부이며, 보다 바람직하게는 1~20중량부이다. (D)성분의 함유량이, (A) 성분 100중량부에 대하여 0.1 중량부 미만인 경우, (D) 성분의 감광제로서의 효과가 충분히 인정받지 못할 우려가 있다. 한편, (D) 성분의 함유량이, (A) 성분 100중량부에 대하여 40중량부를 초과하는 경우, 본 발명의 조성물로 이루어지는 수지막을 노광했을 때에, 저부(底部)까지 충분히 노광되지 않을 우려가 있다.
본 발명의 조성물은, 상기 (A)~(D) 성분 외에, 실리콘 기판에 대한 접착성 증강제로서 실란커플링제(단 상기 (C) 성분을 제외하다)를 포함할 수 있다.
상기 실란커플링제로서는, 반응성의 점에서 알콕시실란류가 바람직하다.
알콕시실란류로서는, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N,N-비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)에틸렌디아민, N-(3-트리메톡시실릴프로필)피롤, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-t-부틸카르바메이트, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, (푸르프릴옥시메틸)트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 반드시 여기에서 예로 든 것으로 한정되지 않는다.
본 발명의 수지 조성물은, (A) 성분의 식(I) 중의 Y1의 일부를 디아미노실록산 유래의 유기기로 변성시킴으로써, 실리콘 기판에 대한 접착 성능을 부여할 수도 있다.
본 발명의 조성물은, 목적에 따라 용해 저해제, 안정제, 계면활성제 등을 포함해도 된다. 또한, 본 발명의 조성물은, 용해 콘트라스트를 높이는 목적으로 용해 촉진제를 포함해도 된다.
용해 촉진제로서는, 예를 들면, 산성 관능기를 함유하는 화합물을 들 수 있다. 산성 관능기로서는 페놀성 수산기, 카르복실기, 설포닐기가 바람직하다.
상기 용해 촉진제로서는, 예를 들면, 비스(2-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2-히드록시페닐-4'-히드록시페닐메탄, 비스(2-히드록시-4-메틸)메탄, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 4,4-(1-페닐에틸리덴)비스페놀, 5,5-(1-메틸에틸리덴)비스(1,1-(비페닐)-2-올), 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 2,6-비스((2-히드록시-5-메틸페닐)메틸)-4-메틸페놀, 4,4-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 4,4'-디히드록시디페닐설폰, 2-히드록시-5-메틸-1,3-벤젠디메티롤, 3,3-메틸렌비스(2-히드록시-5-메틸벤젠메탄올), 비스[4-히드록시-3,5-비스(히드록시메틸)]메탄, 2,2-비스[4-히드록시-3,5-비스(히드록시메틸)]프로판, 2,2-비스[4-히드록시-3,5-비스(히드록시메틸)]헥사플루오로프로판, 살리실산, 말론산, 메틸말론산, 디메틸말론산, 부틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 아디프산, 이타콘산, 말레산, 테트라플루오로말레산, 디글리콜산, 1,1-시클로부탄디카르본산, 1,2-시클로펜탄디카르본산, 3,3-테트라메틸렌글루타르산, 장뇌산(camphoric acid), 1,2-시클로헥산디카르본산, 1,3-시클로헥산디카르본산, 1,4-시클로헥산디카르본산 1,3-아다만탄디카르본산, 5-노르보르넨-2,3-디카르본산, 1,2-페닐렌2아세트산, 1,3-페닐렌2아세트산, 1,4-페닐렌2아세트산, 퍼플루오로수베린산, 2-플루오로이소프탈산, 4-플루오로이소프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 3-플루오로프탈산, 4-플루오로프탈산 2,4,5,6-테트라플루오로이소프탈산, 3,4,5,6-테트라플루오로프탈산, 4,4'-헥사플루오로이소프로피리덴디페닐디카르본산, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐렌디카르본산, 테레프탈산, 이소프탈산, 4,4'-옥시디페닐디카르본산, 5-니트로이소프탈산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 4,4-비페닐디카르본산 4-히드록시벤젠설폰산 등을 들 수 있다. 또한, 반드시 여기에서 예로 든 것으로 한정되지 않는다. 이들 용해 촉진제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
본 발명의 수지 조성물은, 예를 들면, 70%중량 이상, 80중량% 이상, 90중량% 이상, 100중량%가, (A)~(C)성분만으로 이루어져도 된다. 본 발명의 조성물은, 이들 성분 외에, 상기의 (D) 성분 등, 본 발명의 신규하고 기본적인 특성을 실질적으로 손상하지 않는 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 도포함으로써, 패턴 경화막을 성막할 수 있다.
특히 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막은, 최종 가열시에 있어서의 멜트의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 최종 가열 이후의 가열에 있어서도 가교 성분의 승화 및 가스 성분의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 패턴 경화막의 제조 방법은, 본 발명의 수지 조성물을 지지 기판상에 도포하고, 건조하여 수지막을 성막하는 공정과, 성막한 수지막을 소정의 패턴으로 노광하는 공정과, 노광 후의 수지막을 알칼리성 수용액을 이용하여 현상하여 패턴 수지막을 얻는 공정과, 및 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함한다.
본 발명의 수지 조성물을 도포하는 지지 기판으로서는, 실리콘 웨이퍼, 금속 기판, 세라믹 기판 등을 들 수 있다. 또한, 도포 방법으로서는, 침지법, 스프레이법, 스크린 인쇄법, 회전 도포법 등을 들 수 있다.
지지 기판상에 도포한 본 발명의 수지 조성물을 적당히 가열 건조함으로써, 점착성이 없는 수지막이 얻어진다.
사용하는 본 발명의 수지 조성물이 (D) 성분을 포함하지 않는 수지 조성물인 경우, 수지막의 노광에 앞서 포토레지스트(photoresist)를 도포하고, 소망하는 패턴이 그려진 마스크를 통하여 활성 광선 또는 화학선을 조사함으로써 수지막을 노광할 수 있다.
또한, 사용하는 본 발명의 수지 조성물이 (D) 성분을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물인 경우, 포토레지스트(photo resist)의 도포 없이 노광할 수 있다.
노광에 사용하는 활성 광선 또는 화학선으로서는, 초고압 수은등을 이용하는 컨택트/프록시미티 노광기, 밀러 프로젝션 노광기, i선 스테퍼, g선 스테퍼, 그 외의 자외선, 가시광선이나, X선, 전자선을 이용할 수 있다.
노광 후, 필요에 따라서 노광 후 가열(PEB；post exposure bake) 처리를 행해도 된다.
노광 후의 수지막을 알칼리성 수용액을 이용하여, 노광부를 용해 제거함으로써 소망하는 포지티브 패턴(패턴 수지막)을 얻을 수 있다.
현상액인 알칼리 수용액으로서는, 예를 들면 가성 알칼리, 가성 소다 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 테트라에틸암모늄히드록사이드, 콜린 등의 수산화 4급 암모늄, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민 수용액 등을 사용할 수 있다.
현상 후는 필요에 따라 물 또는 빈용매로 린스를 실시한다.
사용하는 린스액으로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸셀로솔브, 물 등을 들 수 있다.
사용하는 본 발명의 수지 조성물이 (D) 성분을 포함하지 않는 수지 조성물인 경우, 포토레지스트를 제거하고, 얻어진 패턴을 가열함으로써, 용매, 또는 용매 및 감광제를 제거하여 안정한 고내열성 패턴을 얻을 수 있다. 마찬가지로, 사용하는 본 발명의 수지 조성물이 (D) 성분을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물인 경우, 얻어진 패턴을 가열함으로써, 용매, 또는 용매 및 감광제를 제거하여 안정한 고내열성 패턴을 얻을 수 있다.
패턴을 가열할 때의 가열 온도는, 바람직하게는 150~500℃이며, 보다 바람직하게는 200~400℃이다.
가열 온도가 150℃ 미만인 경우, 막의 기계 특성 및 열특성이 저하할 우려가 있다. 한편, 가열 온도가 500℃를 초과하는 경우, 막의 기계특성 및 열특성이 저하할 우려가 있다.
패턴의 가열 시간은, 바람직하게는 0.05~10시간이다.
가열 시간이 0.05시간 미만인 경우, 막의 기계 특성 및 열특성이 저하할 우려가 있다. 한편, 가열 시간이 10시간을 초과하는 경우, 막의 기계특성 및 열특성이 저하할 우려가 있다.
본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 패턴 경화막은, 반도체 장치나 다층 배선판 등의 전자 부품에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 반도체 장치의 표면 보호막층이나 층간절박막층, 다층 배선판의 층간절연막층 등으로서 사용할 수 있다.
특히 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 패턴 경화막은, 양호한 형상 및 밀착성을 가지며, 또한, 내열성이 뛰어나기 때문에, 해당 패턴 경화막을 구비하는 본 발명의 전자 부품은 높은 신뢰성을 가진다.
본 발명의 전자 부품은, 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 형성되는 표면보호막 및/또는 층간 절연막을 가지는 것 이외는 특별히 제한되지 않고, 여러가지 구조를 취할 수 있다. 또한, 전자 부품으로서는, 반도체 장치, 다층 배선판, 하드 디스크 드라이브용 서스펜션 등, 각종 전자 디바이스 등을 포함한다.
본 발명의 패턴 경화막의 제조 방법 및 본 발명의 패턴 경화막을 구비하는 전자 부품을, 패턴 경화막을 가지는 반도체 장치의 제조 공정을 일례로 도면에 근거하여 설명한다.
도 1~도 5는, 다층 배선 구조를 가지는 반도체 장치의 제조 공정을 설명하는 개략 단면도이며, 제1의 공정에서 제5의 공정으로 일련의 공정을 나타내고 있다.
도 1~도 5에 있어서, 회로 소자(도시하지 않음)를 가지는 Si 기판 등의 반도체 기판(1)은, 회로 소자의 소정 부분을 제외하여, 실리콘 산화막 등의 보호막(2)으로 피복되어, 노출한 회로 소자상에 제1 도체층(3)이 형성되어 있다. 상기 반도체 기판(1) 위에 스핀코트법 등으로 층간절연막층(4)이 형성된다(제1의 공정, 도 1).
층간 절연막층(4)은, 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.
다음에, 염화 고무계, 페놀 노볼락계 등의 감광성 수지층(5)이, 마스크로서 층간 절연막층(4) 상에 스핀 코트법으로 형성되고, 공지의 사진 식각기술에 의해서 소정 부분의 층간 절연막층(4)이 노출하도록 창(6A)이 설치된다(제2의 공정, 도 2).
이 창(6A)에 노출하는 층간절연막층(4)은, 산소, 4불화탄소 등의 가스를 이용하는 드라이 에칭 수단에 의해서 선택적으로 에칭되어, 창(6B)이 비워진다. 뒤이어, 창(6B)으로부터 노출한 제1 도체층(3)을 부식하는 일 없이, 감광 수지층(5)만을 부식하는 에칭 용액을 이용하여 감광 수지층(5)이 완전히 제거된다(제3의 공정, 도 3).
또한, 공지의 사진 식각기술을 이용하여, 제2 도체층 7을 형성시켜, 제1 도체층(3)과의 전기적 접속이 완전하게 행해진다(제4의 공정, 도 4). 3층 이상의 다층 배선 구조를 형성하는 경우는, 상기의 공정을 반복하여 실시하여 각층을 형성할 수 있다.
다음에, 표면 보호막(8)을 형성한다. 도 5에서는, 본 발명의 수지 조성물을 스핀 코트법으로 도포, 건조하고, 소정 부분에 창(6C)을 형성하는 패턴을 그린 마스크위로부터 광을 조사한 후, 알칼리 수용액으로 현상하여 패턴 수지막을 형성한다. 그 후, 이 패턴 수지막을 가열하여 표면 보호막층(8)으로서의 감광성 수지의 패턴 경화막으로 한다(제5의 공정, 도 5).
이 표면 보호막층(패턴 경화막)(8)은, 도체층을 외부로부터의 응력, α-선 등으로부터 보호하여, 얻어지는 반도체 장치는 신뢰성이 뛰어나다.
본 발명에 의하면, 최종 가열시에 있어서 멜트를 일으키는 일 없고, 또한, 최종 가열 이후의 가열에 있어서도 가교 성분 등의 승화 및 가스 성분의 발생이 적은 층간 절연막 또는 표면 보호막을 성막 가능한 수지 조성물을 제공할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 일실시 형태와 관련되는 다층 배선 구조를 가지는 반도체 장치의 제조 공정을 설명하는 개략 단면도로서, 제1의 공정을 나타내는 도이다.
[도 2] 본 발명의 일실시 형태와 관련되는 다층 배선 구조를 가지는 반도체 장치의 제조 공정을 설명하는 개략 단면도로서, 제2의 공정을 나타내는 도이다.
[도 3] 본 발명의 일실시 형태와 관련되는 다층 배선 구조를 가지는 반도체 장치의 제조 공정을 설명하는 개략 단면도로서, 제3의 공정을 나타내는 도이다.
[도 4] 본 발명의 일실시 형태와 관련되는 다층 배선 구조를 가지는 반도체 장치의 제조 공정을 설명하는 개략 단면도로서, 제4의 공정을 나타내는 도이다.
[도 5] 본 발명의 일실시 형태와 관련되는 다층 배선 구조를 가지는 반도체 장치의 제조 공정을 설명하는 개략 단면도로서, 제5의 공정을 나타내는 도이다.
이하, 실시예 및 비교예에 근거하여, 본 발명에 관하여 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
교반기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 밀폐 반응 용기인 플라스크 중에, 건조 N-메틸피롤리돈 100g과 26.6g(0.09mol)의 4,4'-디페닐에테르디카르본산디클로라이드를 넣고, 교반용해하여, 용액 A-1을 얻었다.
뒤이어, 다른 교반기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 밀폐 반응용기 중에, 105g의 건조 N-메틸피롤리돈과 2.18g(0.02mol)의 m-아미노페놀(폴리머 말단 형성용) 및 20.7g(0.08mol)의 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판을 교반용해했다. 이 용액을 0℃로 냉각하고, 먼저 얻어진 반응 용액 A-1을 30분간에 걸쳐 적하한 후, 실온에서 30분간 교반했다. 이 반응 혼합물을 2.0l의 이온 교환수에서 격렬하게 교반하면서 처리했다. 석출한 고형물을 또한 이온 교환수로 세정하고, 여과 필터상에서 흡인 건조하며, 또한 감압 건조하여 양말단이 페놀성 수산기인 폴리머 P-1을 얻었다. 얻어진 폴리머 P-1의 수분 함유율은 0.7중량%, 중량 평균 분자량은 23,000, 분산도는 1.7였다.
합성예 2
교착기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 밀폐 반응 용기 중의 100g의 건조 N-메틸피롤리돈과 14.8g(0.2mol)의 n-부탄올을 넣고, 31.Og(0.1mo1)의 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르2무수물을 가하고, 70℃에서 24시간 교반하여, 에스테르물을 얻었다. 이 용액을 0℃에서 냉각하고, 23.8g(0.2 mol)의 염화 티오닐을 적하하고, 적하 후 30분간 교반하여, 반응 용액 A-2를 얻었다.
뒤이어 다른 교반기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 밀폐 반응 용기 중에, 100g의 건조 N-메틸피롤리돈과 33.Og(0.09mol)의 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 및 15.82g(0.2mol)의 피리딘을 첨가하여, 교반용해했다. 이 용액을 0℃에서 냉각하고, 먼저 얻어진 반응 용액 A-2를 30분간에 걸쳐 적하한 후, 실온에서 30분간 교반했다. 이 반응 혼합물을 2.0l의 이온 교환수에서 격렬하게 교반하면서 처리했다. 석출한 고형물을 더욱 이온 교환수에서 세정하고, 여과 필터상에서 흡인 건조하여, 실온에서 수분 함유율이 1.0중량%보다 적게 될 때까지 감압 건조하여 양말단이 카르복실기인 폴리머 P-2를 얻었다. 얻어진 폴리머 P-2의 중량 평균 분자량은 24,100, 분산도는 l.69였다.
실시예 1
교반기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 쓰리넥 플라스크 중에, 합성예 1에서 조제한 10g의 폴리머 P-1과 γ-부티롤락톤 15g을 교반혼합하여 용해시킨 후, 또한 2-(4-히드록시페닐)-2-[4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]페닐]프로판과 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-설포닐클로라이드를 1/2.5의 몰비로 반응시킨 화합물(o-퀴논디아지드 1) 1.50g, 3-우레이드프로필트리메톡시실란을 0.80g, 비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란(치환 트리에톡시실란) O.20g을 가하여 실온 하에서 24시간 교반용해 후, 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물 용액을 얻었다.
조제한 포지티브형 감광성 수지 조성물 용액을, 5인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트한 후에 건조하여, 10.0±1.0㎛의 도막을 형성한 후, i선 스테퍼를 이용하여 패턴 마스크하고, 노광량을 200~1000mJ/㎠로 하여 노광했다. 이것을 1시간 차광상자 내에서 방치한 후, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액을 이용하여 패들 현상한 바, 그 해상도는 노광량 580mJ/㎠에서 5㎛(최소 개구 치수)까지 달해, 양호한 릴리프 패턴이 얻어졌다. 얻어진 릴리프 패턴의 800mJ/㎠에서의 개구패턴의 치수를 측정한 바, 5.35㎛였다.
얻어진 릴리프 패턴을 구비하는 웨이퍼상을 또한, 질소 분위기하의 핫플레이트에서 200℃에서 3분간 가열하고, 뒤이어 260℃에서 3분간 또한, 350℃에서 7분간 가열하여, 막두께 7㎛의 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막의 800mJ/㎠에서의 개구패턴의 치수를 측정한 바, 5.02㎛이며, 거의 치수 변화를 일으키지 않았다.
실시예 2
폴리머 P-1 대신에 폴리머 P-2를 이용하고, 2-(4-히드록시페닐)-2-[4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]페닐]프로판과 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-설포닐클로라이드를 1/2.5의 몰비로 반응시킨 화합물 대신에 2-(4-히드록시페닐)-2-[4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]페닐]프로판과 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-설포닐클로라이드를 1/2.5의 몰비로 반응시킨 화합물(o-퀴논디아지드 2) 1.50g을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물 용액을 조제했다.
이 포지티브형 감광성 수지 조성물 용액을, 노광량 800mJ/㎠로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 릴리프 패턴을 제조했다. 그 결과, 노광량 800mJ/㎠에서 양호한 개구패턴이 얻어지고, 개구패턴의 치수는, 5.24㎛였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 릴리프 패턴을 구비하는 웨이퍼를 가열 처리하여 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막의 개구패턴의 치수는, 5.19㎛이며, 거의 치수 변화를 일으키지 않았다.
실시예 3
3-우레이드프로필트리메톡시실란의 배합량을 O.40g으로 한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물 용액을 조제했다.
이 포지티브형 감광성 수지 조성물 용액을, 실시예 2와 동일하게 하여 릴리프 패턴을 제조했다.
그 결과, 노광량 800mJ/㎠에서 양호한 개구패턴이 얻어지고, 개구패턴의 치수는, 5.23㎛였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 릴리프 패턴을 구비하는 웨이퍼를 가열 처리하여 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막의 개구패턴의 치수는, 5.14㎛이며, 거의 치수 변화를 일으키지 않았다.
비교예 1
3-우레이드프로필트리메톡시실란을 배합하지 않았던 것 외는 실시예 2와 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하고, 릴리프 패턴을 제조했다. 그 결과, 노광량 800mJ/㎠에서 양호한 개구패턴이 얻어지고, 개구패턴의 치수는, 5.32㎛였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 릴리프 패턴을 구비하는 웨이퍼를 가열 처리하여 경화막을 얻었다. 얻어진 경막의 개구패턴은, 멜트를 일으켜 개구패턴이 소실하고, 치수는 측정 불능이었다.
비교예 2
3-우레이드프로필트리메톡시실란 대신에 페닐트리메톡시실란을 0.80g 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하고, 릴리프 패턴을 제조했다. 그 결과, 노광량 500mJ/㎠에서 양호한 개구패턴이 얻어지고, 개구패턴의 치수는, 5.33㎛였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 릴리프 패턴을 구비하는 웨이퍼를 가열 처리하여 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막의 개구패턴은, 멜트를 일으켜 개구패턴이 소실하고, 치수는 측정 불능이었다.
실시예 1~3 및 비교예 1, 2의 수지 조성물의 (A) 성분 및 (C) 성분의 조합과, 경화 전후의 치수 결과를 표 1에 나타낸다. 본 발명의 실시예는 경화 전후에서의 개구치수의 변화는 대부분 없이 멜트가 방지되고 있지만, 비교예는 모두 멜트에 의해 개구패턴이 소실하고 있다.
본 발명 중에서도, 산성분 과잉에 의해 양말단이 카르복실기로 되고 있는 폴리이미드 전구체(아민 성분 잔기에 페놀성 수산기를 가지는 폴리아미드산에스테르)를 이용하고 있는 실시예 2 및 3이 특히 그 효과가 우수한 것을 알 수 있다.
Figure pat00007
산업상의 이용 가능성
본 발명의 수지 조성물은, 멜트 방지가 뛰어나기 때문에, 양호한 형상의 릴리프 패턴이 얻어진다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막패턴은, 신뢰성이 뛰어나고, 특히 전자 부품의 제조에 적합하다.

Claims (10)

  1. (A) 하기 식(I)로 표시되는 구조 단위를 가지고, 산성 관능기 혹은 그 유도기를 양말단에 가지는 중합체,
    [화학식 7]
    Figure pat00008

    (식 중, X1은, 2~8가의 유기기이다. Y1은, 2~8가의 유기기이다. R1은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 유기기이다. R2는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. R1 또는 R2가 복수일 때, 복수의 R1 또는 R2는 동일해도 달라도 된다. p 및 q는, 각각 0~4의 정수이다. 1 및 m은, 각각 0~2의 정수이다. n은 중합체 중의 구조 단위의 수를 나타내는 2 이상의 정수이다.)
    (B) 용매, 및
    (C) 하기 식(II)로 표시되는 화합물
    [화학식 8]
    Figure pat00009

    (식 중, R3은, 1가의 유기기이다.)
    를 포함하여 이루어지는 전자 부품의 절연막 또는 표면보호막용 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, (D) 광에 의해 산을 발생하는 화합물을 더 포함하는 수지 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 (D)가, o-퀴논디아지드 화합물인 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 식(II)의 R3이, 알콕시실릴기 또는 에테닐기를 포함하는 1가의 유기기인 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 (A)가 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체인 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 (A)가, 식(I)에 있어서, p가 0, q가 2, l이 2, m이 0인 폴리이미드 전구체로서, 양말단이 카르복실기 또는 페놀성 수산기인 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 (A)가, 식(I)에 있어서, p가 0, q가 2, l이 0, m이 0인 폴리벤조옥사졸 전구체로서, 양말단이 카르복실기 또는 페놀성 수산기인 수지 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 지지 기판상에 도포하고, 건조하여 수지막을 성막하는 공정과,
    상기 수지막을 소정의 패턴으로 노광하는 공정과,
    상기 노광 후의 수지막을 알칼리성 수용액을 이용하여 현상하여 패턴 수지막을 얻는 공정과,
    상기 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는 패턴 경화막의 제조 방법.
  9. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 경화시킨 경화막.
  10. 제 9항에 기재된 경화막을 절연막 또는 표면 보호막으로서 구비하여 이루어지는 전자 부품.
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