KR101274327B1 - 알칼리 가용성 중합체, 그것을 포함하는 감광성 수지 조성물, 및 그 용도 - Google Patents

알칼리 가용성 중합체, 그것을 포함하는 감광성 수지 조성물, 및 그 용도 Download PDF

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Abstract

과제
경화 수축이 작은 (경화시 잔막률이 높은) 알칼리 가용성 중합체, 및 큐어 후의 패턴 형상이 우수한 감광성 수지 조성물, 그 조성물을 사용한 경화 릴리프 패턴의 제조 방법, 그리고 그 경화 릴리프 패턴을 갖고 이루어지는 반도체 장치 및 발광 장치의 제공.
해결 수단
본 발명에 관련된 알칼리 가용성 중합체는 다가 카르복실산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 카르복실산 화합물과 다가 아미노 화합물로 합성되는 구조 ; 및 가교기를 가지며, 또한 상기 다가 카르복실산 또는 그 유도체와 반응할 수 있는 화합물에서 유래하는 가교기 함유 구조를 갖는 알칼리 가용성 중합체이다.

Description

알칼리 가용성 중합체, 그것을 포함하는 감광성 수지 조성물, 및 그 용도 {ALKALI-SOLUBLE POLYMER, PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME, AND USES OF THE SAME}
본 발명은 반도체 장치의 표면 보호막, 및 층간 절연막으로서 사용되는 내열성 수지의 전구체가 되는 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 사용한 내열성을 갖는 경화 릴리프 패턴의 제조 방법, 그리고 그 경화 릴리프 패턴을 갖고 이루어지는 반도체 장치에 관한 것이다.
반도체 장치의 표면 보호막, 및 층간 절연막에는, 우수한 내열성, 전기 특성, 및 기계 특성 등을 겸비한 폴리이미드 수지가 널리 사용되고 있다. 이 폴리이미드 수지는 오늘날 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 형태로 제공되는 경우가 많다. 반도체 장치를 제조하는 과정에 있어서, 그 전구체 조성물을 실리콘 웨이퍼 등의 기판에 도포하고, 활성 광선에 의한 패터닝을 실시하고, 현상하여 열 이미드화 처리 등을 함으로써, 그 반도체 장치의 일부분이 되는 표면 보호막, 층간 절연막 등을 용이하게 형성시킬 수 있다. 즉, 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 사용한 반도체 장치의 제조 프로세스는, 표면 보호막 등을 형성한 후에 리소그래피법에 의해 패터닝할 필요가 있었던 종래의 비감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 사용한 제조 프로세스에 비해, 공정을 대폭 단축할 수 있게 되었다.
그런데, 이 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은, 그 현상 공정에 있어서는, 현상액으로서 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 필요가 있어, 최근의 환경 문제의 고조 등으로부터, 탈유기 용제 대책이 요구되어 왔다. 이로 인해, 최근 들어서는, 포토레지스트와 마찬가지로 알칼리성 수용액으로 현상 가능한 내열성 감광성 수지 재료의 각종 제안이 이루어지고 있다.
그 중에서도, 경화 후에 내열성 수지가 되는 알칼리성 수용액 가용성의 하이드록시폴리아미드, 예를 들어 폴리벤즈옥사졸 (이하, 「PBO」라고도 한다) 전구체를, 나프토퀴논디아지드 화합물 등의 광 산발생제와 혼합한 PBO 전구체 조성물을 감광성 수지 조성물로서 사용하는 방법이 이하의 특허문헌 1, 2 에 개시되어 있다.
이 감광성 수지 조성물의 현상 메커니즘은 미노광부의 나프토퀴논디아지드 화합물 및 PBO 전구체가 알칼리성 수용액에 대한 용해 속도가 느린 반면, 노광함으로써 그 감광성 디아조퀴논 화합물이 인덴카르복실산 화합물로 화학 변화되어 노광부의 알칼리성 수용액에 대한 용해 속도가 빨라지는 것을 이용한 것이다. 이 노광부와 미노광부 사이의 현상액에 대한 용해 속도의 차를 이용하여, 미노광부로 이루어지는 릴리프 패턴을 제조할 수 있게 된다.
상기 서술한 PBO 전구체 조성물은 노광 및 알칼리성 수용액에 의한 현상으로 포지티브형 릴리프 패턴을 형성할 수 있다. 또한 열에 의해 옥사졸 고리가 생성되고, 경화 후의 PBO 막은 폴리이미드막과 동등한 열경화막 특성을 갖게 되기 때문에, PBO 전구체 조성물은 유기 용제 현상형 폴리이미드 전구체 조성물의 유망한 대체 재료로서 주목받고 있다.
마찬가지로, 알칼리 현상이 가능한 폴리아미드산, 및 폴리아미드산에스테르와 나프토퀴논디아지드 화합물로 이루어지는 감광성 수지 조성물이 이하의 특허문헌 3, 4 에 개시되어 있다.
또, 알칼리 현상이 가능한 페놀성 수산기 함유 용제 가용성 폴리이미드 (이하, 「가용성 PI」라고도 한다) 와 나프토퀴논디아지드 화합물로 이루어지는 감광성 수지 조성물이 이하의 특허문헌 5 에 제안되어 있다.
또한, 카르복실산 유도체를 사용하여 측사슬에 가교기를 도입하고 있는 PBO 전구체 수지가 이하의 특허문헌 6, 7 에 개시되어 있고, 또 아미노 화합물 유도체를 사용하여 측사슬에 가교기를 도입하고 있는 PI 전구체 수지 조성물이 이하의 특허문헌 8 에 제안되어 있다.
그리고, 에스테르 결합을 함유한 PBO 전구체 폴리머와 나프토퀴논디아지드 화합물로 이루어지는 감광성 수지 조성물이 이하의 특허문헌 9 에 제안되어 있다.
일본 특허공보 평01-046862호 일본 공개특허공보 소63-096162호 일본 공개특허공보 소52-013315호 일본 공개특허공보 평02-181149호 국제 공개 제07/029614호 팜플렛 국제 공개 제05/068535호 팜플렛 일본 공개특허공보 2002-167435호 일본 공개특허공보 평11-024268호 일본 공개특허공보 2007-171945호
상기 문헌에 기재된 종래 기술은 이하의 면에서 개선의 여지를 갖고 있었다.
종래의 반도체 소자의 표면 보호막 및 층간 절연막은, 감광성 폴리이미드 전구체 조성물로 이루어지는 표면 보호막 및 층간 절연막과 비교하여, 감광제의 흡수 파장에 수반하는 문제로부터 감도가 낮다는 문제나, 고리화를 수반하는 PBO 전구체 및 PI 전구체에서는, 고리화에 의한 경화 수축이 크고, 또 고리화 전의 유리 전이 온도가 낮기 때문에, 현상 후에 얻어진 릴리프 패턴을 가열 처리 (이하, 이 공정을 「큐어」라고 한다) 할 때에 테이퍼각이 작아지기 때문에, 반도체 장치의 제조 공정에 있어서, 메탈 배선 등이 노출되어 반도체 패키지의 신뢰성을 저하시킨다는 문제가 있었다.
또, 가교기를 측사슬에 함유하고 있는 특허문헌 6 에 나타낸 알칼리 가용성 중합체에서는, 골격에서 유래하는 아민 유도체를 가교기로서 이용하고 있기 때문에, 알칼리 가용성 중합체의 i 선 (365 ㎚) 투과성이 저하되고 감도가 저하된다. 가교기를 측사슬에 함유하고 있는 특허문헌 7 에 나타낸 알칼리 가용성 중합체에서는, 비감광성의 폴리벤조옥사졸이다.
특허문헌 8 에 나타낸 알칼리 가용성 중합체에서는, 에틸렌글리콜 사슬로 연결함으로써 측사슬에 가교기가 도입되어 있는데, 큐어시에 에틸렌글리콜 사슬이 분해되어 가교기 부분이 탈리되기 때문에, 고리화시의 경화 수축의 억제 효과는 없는 것으로 생각할 수 있다.
그래서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 경화 수축이 작은 (경화시 잔막률이 높다) 알칼리 가용성 중합체, 및 큐어 후의 패턴 형상이 우수한 감광성 수지 조성물, 그 조성물을 사용한 경화 릴리프 패턴의 제조 방법, 그리고 그 경화 릴리프 패턴을 갖고 이루어지는 반도체 장치 및 발광 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기한 종래 기술의 문제를 감안하여, 예의 검토하여 실험을 거듭한 결과, 특정한 구조를 갖는 알칼리 가용성 중합체로 함으로써, 상기한 과제를 해결하는 중합체, 및 감광성 수지 조성물이 얻어지는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 다가 카르복실산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 카르복실산 화합물과 다가 아미노 화합물로 합성되는 구조, 및
가교기를 가지며, 또한 상기 다가 카르복실산 또는 그 유도체와 반응할 수 있는 화합물에서 유래하는 가교기 함유 구조를 갖는 알칼리 가용성 중합체.
[2] 상기 가교기 함유 구조가 하기 화학식 (1) :
[화학식 1]
Figure 112010051370113-pat00001
{식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 및 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기이며, R3 은 하이드록실기, 알콕시기, 알케닐기, 에폭시기 및 옥세탄기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 기이며, W1 은 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 (n1 ＋ 2) 가의 유기기이며, m1 은 1 ∼ 500 의 정수이며, 그리고 n1 은 1 ∼ 12 의 정수이다} 로 나타내는 구조인 상기 [1] 에 기재된 알칼리 가용성 중합체.
[3] 하기 화학식 (2) :
[화학식 2]
Figure 112010051370113-pat00002
{식 중, X1, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 2 ∼ 4 가의 유기기이며, Z1 은 하기 화학식 (3) :
[화학식 3]
Figure 112010051370113-pat00003
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 및 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기이며, R3 은 하이드록실기, 알콕시기, 알케닐기, 에폭시기 및 옥세탄기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 기이며, W2 는 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 (n1 ＋ 2) 가의 유기기이며, B 는 -NH-, -O- 및 -S- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며, 그리고 n1 은 1 ∼ 12 의 정수이다) 으로 나타내는 구조를 가지며, R4 ∼ R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이며, m2 는 1 ∼ 1000 의 정수이며, m3 은 1 ∼ 500 의 정수이며, 여기서, m2/(m2 ＋ m3) ＝ 0.05 ∼ 0.99 이며, 그리고 n2 ∼ n7 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이며, n2 ＋ n3 ＋ n4 ＋ n5 ＋ n6 ＋ n7 ＞ 0 이며, 여기서, X1 및 Y1 을 포함하는 m2 개의 단위, 그리고 Z1 및 Y2 를 포함하는 m3 개의 단위의 배열 순서는 상관 없다} 로 나타내는 구조, 및 하기 화학식 (4) :
[화학식 4]
Figure 112010051370113-pat00004
{식 중, Y3 은 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 4 가의 유기기이며, X2 및 Y4 는 각각 독립적으로 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 2 ∼ 4 가의 유기기이며, Z1 은 하기 화학식 (3) :
[화학식 3]
Figure 112010051370113-pat00005
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기이며, R3 은 하이드록실기, 알콕시기, 알케닐기, 에폭시기 및 옥세탄기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 기이며, W2 는 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 (n1 ＋ 2) 가의 유기기이며, B 는 -NH-, -O- 및 -S- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며, 그리고 n1 은 1 ∼ 12 의 정수이다) 으로 나타내는 구조를 가지며, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이며, m4 는 1 ∼ 1000 의 정수이며, m5 는 1 ∼ 500 의 정수이며, 여기서, m4/(m4 ＋ m5) ＝ 0.05 ∼ 0.99 이며, n8 ∼ n11 은 0 ∼ 2 의 정수이며, n8 ＋ n9 ＋ n10 ＋ n11 ＞ 0 이고, 여기서, X2 및 Y3 을 포함하는 m4 개의 단위, 그리고 Z1 및 Y4 를 포함하는 m5 개의 단위의 배열 순서는 상관 없다} 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 알칼리 가용성 중합체.
[4] 이하의 공정 :
다가 카르복실산 또는 그 유도체와 가교기 함유 화합물을 반응시켜, 양 말단이 카르복실산 또는 그 유도체인 가교기 함유 구조를 갖는 화합물을 합성하는 공정,
상기 양 말단이 카르복실산 또는 그 유도체인 가교기 함유 구조를 갖는 화합물과 다가 아미노 화합물을 중축합시키는 공정을 순서대로 포함하는 알칼리 가용성 중합체의 제조 방법.
[5] 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 알칼리 가용성 중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 광 산발생제 (B) 1 ∼ 50 질량부를 포함하는 감광성 수지 조성물.
[6] 상기 알칼리 가용성 중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 유기 규소 화합물 (C) 1 ∼ 40 질량부를 추가로 포함하는 상기 [5] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[7] 상기 광 산발생제 (B) 가 나프토퀴논디아지드 화합물이며, 상기 알칼리 가용성 중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 모노카르복실산 화합물 (D) 1 ∼ 40 질량부를 추가로 포함하는 상기 [5] 또는 [6] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[8] 상기 알칼리 가용성 중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 페놀 화합물 (E) 1 ∼ 100 질량부를 추가로 포함하는 상기 [5] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[9] 상기 알칼리 가용성 중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 열에 의해 가교 반응을 일으키는 화합물 (F) 1 ∼ 50 질량부를 추가로 포함하는 상기 [5] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[10] 상기 열에 의해 가교 반응을 일으키는 화합물 (F) 가 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 멜라민 화합물, 알케닐 화합물, 하기 화학식 (5) :
[화학식 5]
Figure 112010051370113-pat00006
{식 중, R9 는 수소 원자, 또는 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이며, R10 은 수소 원자, 하이드록실기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 에스테르기, 및 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 우레탄기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 1 가의 유기기이며, n12 는 1 ∼ 5 의 정수이며, n13 은 0 ∼ 4 의 정수이며, 여기서, n12 ＋ n13 ＝ 5 이며, m6 은 1 ∼ 4 의 정수이며, Z2 는, m6 ＝ 1 일 때, CH2OR9 또는 R10 이며, m6 ＝ 2 ∼ 4 일 때, 단결합 또는 2 ∼ 4 가의 유기기이며, 여기서, CH2OR9, 및 R10 이 복수 존재하는 경우, R9 및 R10 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다} 로 나타내는 구조, 하기 화학식 (6) :
[화학식 6]
Figure 112010051370113-pat00007
{식 중, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 탄화수소기 및 R13CO- (여기서, R13 은 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다} 으로 나타내는 구조, 및 하기 화학식 (7) :
[화학식 7]
Figure 112010051370113-pat00008
{식 중, D1 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 알케닐기, 및 가교할 수 있는 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기이며, M1 은 -CH2-, -O- 및 -S- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며, Z3 은 2 가의 유기기이며, n14 는 0 ∼ 4 의 정수이며, D1 이 복수 있는 경우, 복수의 D1 은 동일해도 되고 상이해도 된다} 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 [5] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[11] 상기 알칼리 가용성 중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 열에 의해 산을 발생시키는 화합물 (G) 0.1 ∼ 30 질량부를 추가로 포함하는 상기 [5] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[12] 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 알칼리 가용성 중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 광 산발생제 (B) 0.5 ∼ 30 질량부, 및 산의 작용에 의해 가교할 수 있는 화합물 (H) 1 ∼ 50 질량부를 포함하는 감광성 수지 조성물.
[13] 상기 산의 작용에 의해 가교할 수 있는 화합물 (H) 가 분자 내에 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 갖는 화합물인 상기 [12] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[14] 상기 알칼리 가용성 중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 증감제가 되는 화합물 (I) 1 ∼ 20 질량부를 추가로 포함하는 상기 [12] 또는 [13] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[15] 유기 용매 (J) 를 추가로 포함하는 상기 [5] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물 용액.
[16] 이하의 공정 :
(1) 상기 [5] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물 또는 상기 [15] 에 기재된 감광성 수지 조성물 용액을 도포하여 얻어진 감광성 수지층을 기판 상에 형성하는 공정,
(2) 노광하는 공정,
(3) 현상하는 공정,
(4) 얻어진 릴리프 패턴을 가열 처리하는 공정을 포함하는 경화 릴리프 패턴의 제조 방법.
[17] 반도체 기판과, 그 반도체 기판에 형성된 반도체 소자와, 그 반도체 소자의 상부에 형성된 절연막을 구비하고, 그 절연막은 상기 [16] 에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 경화 릴리프 패턴인 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
[18] 표시 소자용 기판과, 그 기판의 표면을 덮는 절연막과, 그 표시 소자용 기판의 상부에 형성된 표시 소자를 구비하고, 그 절연막은 상기 [16] 에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 경화 릴리프 패턴인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
본 발명에 의하면, 경화 수축이 작고 (경화시 잔막률이 높고), 또한 경화막의 신도 (伸度) 가 우수한 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 중합체, 및 큐어 후의 패턴 형상이 우수한 감광성 수지 조성물, 그 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경화 릴리프 패턴의 제조 방법, 그리고 그 경화 릴리프 패턴을 갖고 이루어지는 반도체 장치가 제공된다.
도 1 은 히타치 제작소 (주) 제조 S-2400 형 히타치 주사 전자 현미경을 사용하여 관찰된, 큐어 후 릴리프 패턴의 50 ㎛ 라인의 단면 (斷面) 을 나타낸다.
도 2 는 알칼리 가용성 중합체 (A) (P-1) 의 13C-NMR 의 결과.
도 3 은 알칼리 가용성 중합체 (A) (P-2) 의 13C-NMR 의 결과.
도 4 는 알칼리 가용성 중합체 (A) (P-3) 의 13C-NMR 의 결과.
도 5 는 알칼리 가용성 중합체 (A) (P-4) 의 13C-NMR 의 결과.
도 6 은 알칼리 가용성 중합체 (A) (P-5) 의 13C-NMR 의 결과.
도 7 은 알칼리 가용성 중합체 (A) (P-8) 의 13C-NMR 의 결과.
<감광성 수지 조성물>
본 발명에 관련된 알칼리 가용성 중합체, 및 그것을 포함하는 감광성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여, 이하 구체적으로 설명한다.
알칼리 가용성 중합체 (A)
본 발명에 관련된 알칼리 가용성 중합체는 다가 카르복실산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 카르복실산 화합물과 다가 아미노 화합물로 합성되는 구조 ; 및 가교기를 가지며, 또한 상기 다가 카르복실산 또는 그 유도체와 반응할 수 있는 화합물에서 유래하는 가교기 함유 구조를 갖는 알칼리 가용성 중합체이다. 이 알칼리 가용성 중합체 (A) 는 후술하는 감광성 수지 조성물의 베이스 폴리머가 된다.
여기서, 다가 카르복실산 및 그 유도체로서 디카르복실산, 트리카르복실산, 이들 산클로라이드 화합물, 산무수물 화합물, 테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다. 또, 다가 아미노 화합물로서, 적어도 아미노기를 2 개 갖는 화합물, 구체적으로는 디아미노벤조산, 디아미노페놀, 비스(아미노페놀) 등의 디아민을 들 수 있다. 이들 화합물은 치환되어 있어도 된다.
가교기로서, 그 구조로서 특별히 제한은 없지만, 150 ∼ 350 ℃ 의 범위에서 가교 반응을 일으키는 기를 나타내고, 가교 반응은 현상에 의해 패턴을 형성한 후의 가열 처리 공정에 있어서 일어난다.
다가 카르복실산 또는 그 유도체와 반응할 수 있는 화합물로는, 카르복실산 또는 그 유도체와 축합 반응이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 하이드록실 화합물, 티올 화합물, 티오페놀 화합물, 아미노 화합물, 아미드 화합물 등을 들 수 있다. 여기서 말하는 하이드록실 화합물이란 페놀 화합물, 또는 알코올 화합물을 나타낸다.
즉, 알칼리 가용성 중합체 (A) 는,
디카르복실산 또는 그 유도체와 비스(아미노페놀) 로부터 유도되며 페놀기를 갖는 폴리아미드, 특히 바람직하게는 아미드 결합의 오르토 위치에 페놀기를 갖는 PBO 전구체인 폴리아미드,
테트라카르복실산 2무수물과 비스(아미노페놀) 로부터 유도되며 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성의 폴리이미드,
테트라카르복실산 2무수물과 디아민으로부터 유도되며 아미드 결합의 오르토 위치에 카르복실기를 갖는 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산, 및
그 카르복실기의 일부를 밀봉한 폴리아미드산에스테르에서 선택되는 구조와 ;
가교기 함유 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 알칼리 가용성 중합체 (A) 가 가교기 함유 구조를 가짐으로써, 저온에 있어서도 가교기가 반응하여 경화 수축이 작은 수지가 된다.
먼저, 가교기를 함유하고 있는 구조 부분 (이하, 「가교기 함유 구조」라고도 한다) 에 대하여 설명한다.
상기 가교기 함유 구조는, 가열 처리시의 반응성의 관점에서, 하기 화학식 (1) :
[화학식 1]
Figure 112010051370113-pat00009
{식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 및 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기이며, R3 은 하이드록실기, 알콕시기, 알케닐기, 에폭시기 및 옥세탄기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 기이며, W1 은 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 (n1 ＋ 2) 가의 유기기이며, m1 은 1 ∼ 500 의 정수이며, 그리고 n1 은 1 ∼ 12 의 정수이다} 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (1) 중의 W1 로 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 (n1 ＋ 2) 가의 유기기란, 특별히 구조의 한정은 없지만, 예를 들어 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 탄화수소 구조 및 함불소 구조, 또는 아미드기, 에테르기, 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 구조를 들 수 있다. 구조예로는, 하기 화학식 (8) 을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112010051370113-pat00010
{식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 및 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기이며, R3 은 하이드록실기, 알콕시기, 알케닐기, 에폭시기 및 옥세탄기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 기이며, W3 은 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이며, A1 은 단결합, 탄소 원자수 1 ∼ 13 의 탄화수소기, 및 하기 화학식 (9) :
[화학식 9]
Figure 112010051370113-pat00011
로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조이며, m7 은 1 ∼ 500 의 정수이며, 그리고 n15 는 1 ∼ 4 의 정수이며, n16 은 0 ∼ 3 의 정수이다. 여기서, W3 및 A1 이 복수 있는 경우에는 동일해도 되고 상이해도 된다}.
내용제성의 관점에서, 상기 화학식 (8) 중, W3 은 방향족기인 것이 바람직하다. 또한, 내열성의 관점에서는, 상기 화학식 (8) 중, W3 은 벤젠 고리인 것이 바람직하고, 상기 화학식 (8) 중, A1 은 단결합, 및 하기 화학식:
삭제
Figure 112010051370113-pat00012
에서 선택되는 구조가 바람직하다.
가교기 함유 구조에 포함되는 가교기 (예를 들어, 식 (1) 에서 말하는 (CR1R2R3)) 는, 가열 처리시의 반응성의 관점에서, 메틸올기, 알콕시메틸기, 알케닐기, 에폭시기 및 옥세탄기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 적어도 1 개 갖는 기로 이루어지는 것이 바람직하다. 여기서 알케닐기란, (메트)아크릴레이트기, 알릴기, 비닐기 등의 불포화 이중 결합기를 나타낸다. 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트기란, 메타크릴레이트기 또는 아크릴레이트기를 나타낸다.
상기 화학식 (1) 로 나타내는 가교기 함유 구조 중에서도, 보존 안정성의 관점에서, 메틸올기, 알콕시메틸기 및 이들의 유도체가 바람직하고, 그 중에서도 알콕시메틸기가 더욱 바람직하다. 메틸올기 및 알콕시메틸기의 유도체란, 상기 화학식 (1) 로 나타내는 가교기 함유 구조 중, R1 및 R2 는 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 적어도 1 개 가지며, R3 은 -OR 이며, 여기서, R 은 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 탄화수소기인 경우에 상당한다.
또, 알칼리 가용성 중합체 (A) 는 하기 화학식 (2) :
[화학식 2]
Figure 112010051370113-pat00013
{식 중, X1, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 2 ∼ 4 가의 유기기이며, Z1 은 하기 화학식 (3) :
[화학식 3]
Figure 112010051370113-pat00014
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 및 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기이며, R3 은 하이드록실기, 알콕시기, 알케닐기, 에폭시기 및 옥세탄기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 기이며, W2 는 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 (n1 ＋ 2) 가의 유기기이며, B 는 -NH-, -O- 및 -S- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며, 그리고 n1 은 1 ∼ 12 의 정수이다) 으로 나타내는 구조를 가지며, R4 ∼ R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이며, m2 는 1 ∼ 1000 의 정수이며, m3 은 1 ∼ 500 의 정수이며, 여기서, m2/(m2 ＋ m3) ＝ 0.05 ∼ 0.99 이며, 그리고 n2 ∼ n7 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이며, n2 ＋ n3 ＋ n4 ＋ n5 ＋ n6 ＋ n7 ＞ 0 이며, 여기서, X1 및 Y1 을 포함하는 m2 개의 단위, 그리고 Z1 및 Y2 를 포함하는 m3 개의 단위의 배열 순서는 상관 없다} 로 나타내는 구조, 및
화학식 (4) :
[화학식 4]
Figure 112010051370113-pat00015
{식 중, Y3 은 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 4 가의 유기기이며, X2 및 Y4 는 각각 독립적으로 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 2 ∼ 4 가의 유기기이며, Z1 은 하기 화학식 (3) :
[화학식 3]
Figure 112010051370113-pat00016
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 및 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기이며, R3 은 하이드록실기, 알콕시기, 알케닐기, 에폭시기 및 옥세탄기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 기이며, W2 는 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 (n1 ＋ 2) 가의 유기기이며, B 는 -NH-, -O- 및 -S- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며, 그리고 n1 은 1 ∼ 12 의 정수이다) 으로 나타내는 구조를 가지며, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이며, m4 는 1 ∼ 1000 의 정수이며, m5 는 1 ∼ 500 의 정수이며, 여기서, m4/(m4 ＋ m5) ＝ 0.05 ∼ 0.99 이며, n8 ∼ n11 은 0 ∼ 2 의 정수이며, n8 ＋ n9 ＋ n10 ＋ n11 ＞ 0 이고, 여기서, X2 및 Y3 을 포함하는 m4 개의 단위, 그리고 Z1 및 Y4 를 포함하는 m5 개의 단위의 배열 순서는 상관 없다} 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 수지이어도 된다.
상기 화학식 (3) 중의 W2 로 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 (n1 ＋ 2) 가의 유기기란, 특별히 구조의 한정은 없지만, 예를 들어 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 탄화수소 구조 및 함불소 구조, 또는 아미드기, 에테르기, 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 구조를 들 수 있다. 구조예로는, 하기 화학식 (10) :
[화학식 10]
Figure 112010051370113-pat00017
{식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 및 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기이며, R3 은 하이드록실기, 알콕시기, 알케닐기, 에폭시기 및 옥세탄기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 기이며, W4 는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이며, B 는 -NH-, -O- 및 -S- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며, A1 은 단결합, 탄소 원자수 1 ∼ 13 의 탄화수소기, 및 하기 화학식 (9) :
[화학식 9]
Figure 112010051370113-pat00018
로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조이며, 그리고 n15 는 1 ∼ 4 의 정수이며, n16 은 0 ∼ 3 의 정수이다. 여기서, W4 및 A1 이 복수 있는 경우에는 동일해도 되고 상이해도 된다} 을 들 수 있다.
상기 화학식 (10) 의 바람직한 구조에 대해서는, 상기 화학식 (8) 중의 바람직한 구조와 동일하다. W4 가 방향족기인 경우, CR1R2R3 으로 나타내는 기는, B로 나타내는 기에 대하여, 오르토 위치 또는 파라 위치 중 어느 하나로 치환되는 것이 바람직하다.
또한, 알칼리 가용성 중합체 (A) 는, 감도의 관점에서, 상기 화학식 (2) 및 상기 화학식 (4) 중의 Z1 로 나타내는 상기 화학식 (3) 및 상기 화학식 (10) 중의 B 는 -O- 인 것이 바람직하고, R3 은 하기 화학식 (11) :
[화학식 11]
Figure 112010051370113-pat00019
(식 중, R13 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 탄화수소기이다) 로 나타내는 구조가 바람직하다.
상기 화학식 (2) 또는 화학식 (4) 에서 선택되는 알칼리 가용성 중합체 (A) 는, B 가 -NH-, -O- 또는 -S- 인데, B 는 -NH- 인 경우보다 -O- 또는 -S- 인 경우가 바람직하다. 그 이유는, 에스테르 결합 또는 티오에스테르 결합을 도입한 경우에는, 아미드 결합인 경우와 비교하여 아미드기 유래의 수소 결합이 감소되기 때문에, 알칼리 가용성 중합체끼리의 상호 작용이 저하되어, 에스테르 결합 또는 티오에스테르 결합에 인접하는 세그먼트가 서로 회전하기 쉬워지는 것으로 생각할 수 있고, 알칼리 가용성 중합체가 큐어시에 가교 구조를 형성한 경우, 얻어지는 경화막이 양호한 신도를 갖기 때문이다.
또한 에스테르 결합 또는 티오에스테르 결합을 도입한 경우에는, 아미드 결합인 경우와 비교하여 알칼리 가용성 중합체의 소수성이 향상되기 때문에, 알칼리 수용액에 대한 미노광부의 용해성이 억제되어 노광부와의 콘트라스트가 향상되는 것으로 생각할 수 있다.
상기 화학식 (2) 및 (4) 에서 선택되는 알칼리 가용성 중합체 (A) 는 후술하는 제조 방법을 사용한 경우가 바람직하다.
상기 화학식 (11) 로 나타내는 가교기 함유 구조 중에서도, 보존 안정성의 관점에서, 메틸올기, 알콕시메틸기, 이들의 유도체를 갖는 가교기 함유 구조가 바람직하다. 메틸올기 및 알콕시메틸기의 유도체란, 상기 화학식 (10) 으로 나타내는 가교기 함유 구조 중, R1 및 R2 는 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개의 기이며, R3 은 -OR13 이며, R13 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 탄화수소기인 경우에 상당한다. 메틸올기, 알콕시메틸기, 이들의 유도체를 갖는 가교기 함유 구조로는, 이하의 구조를 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure 112010051370113-pat00020
(식 중, R14 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 탄화수소기이다).
알칼리 가용성 중합체 (A) 의 제조 방법으로는, 하기의 가교기 함유 화합물과 다가 카르복실산을 중축합시키고, 이어서 다가 아미노 화합물을 중축합시키는 방법을 들 수 있다. 가교기 함유 화합물로는 가교기 함유 알코올, 가교기 함유 페놀, 가교기 함유 티올, 가교기 함유 티오페놀, 가교기 함유 아민 등을 들 수 있다.
가교기 함유 화합물은 이하의 합성 방법에 의해 얻어진다. 즉, 하기에 기재되는 원료를 알칼리 촉매의 존재하에 포름알데히드와 반응시킴으로써 메틸올화를 실시하고, 대응된 할로겐 화합물, 또는 알코올을 반응시킴으로써 얻어진다.
가교기 함유 화합물의 원료인 화합물로는, 예를 들어 하이드록실 화합물, 티오페놀 화합물, 아미노 화합물을 들 수 있고, 구체예로서 1,4-비스(2-하이드록시에틸)벤젠, 2-(4-하이드록시페닐)에탄올, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디하이드록시디페닐메탄, 4,4'-에틸리덴비스페놀, 4,4'-디하이드록시디페닐프로판, TM124 (데구사 재팬 : 상품명), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 4,4'-(1,3-디메틸부틸리덴)디페놀, 4,4'-(2-에틸헥실리덴)디페놀, 헥세스트롤, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 4,4'-(α-메틸벤질리덴)비스페놀, 1,3-비스[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 4,4'-디하이드록시테트라페닐메탄, 4,4'-디하이드록시디페닐헥사플루오로프로판, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 1,3-비스(4-하이드록시페녹시)벤젠, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술피드, 디페놀산, 1,4-벤젠디티올, 4,4'-비페닐디티올, 4,4'-티오비스벤젠티올, 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-에틸렌디아닐린, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 4,4''-디아미노-p-터페닐, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스(4-아미노페닐)술폰, 비스(4-아미노페닐)술피드 등을 들 수 있다.
이들 화합물 중에서, 기계 물성의 관점에서 바람직한 것은 하기 화학식:
삭제
Figure 112010051370113-pat00021
에서 선택되는 구조를 갖는 화합물이다.
페놀 화합물 및 티오페놀 화합물의 경우에는, 이하의 방법으로 메틸올 치환 화합물을 합성한다.
염기성 촉매의 존재하, 수용매, 또는 물과 유기 용매의 혼합 용매 중에 있어서, 상기한 가교기 함유 화합물의 원료 1 ㏖ 에 대하여, 포름알데히드 4 ∼ 40 ㏖, 바람직하게는 5 ∼ 10 ㏖ 을 반응시키고, 그 후, 얻어진 반응 생성물을 중화함으로써 얻을 수 있다.
상기 제조 방법에 있어서, 포름알데히드로는, 시판되는 예를 들어 35 ％ 포르말린 수용액을 그대로 이용할 수 있는 것 이외에, 물 존재하에 있어서, 포름알데히드와 동일하게 작용하는 파라포름알데히드나 트리옥산도 사용할 수 있는데, 이들 중에서는 포르말린을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 염기성 촉매로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속의 수산화물이나 수산화칼슘 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 무기 강염기, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 유기 강염기가 바람직하고, 그 중에서도, 이러한 강염기의 10 ∼ 40 wt％ 의 수용액이 바람직하게 사용된다. 염기성 촉매는, 상기한 가교기 함유 화합물의 원료 수산기에 대하여, 0.5 ∼ 5 배 당량, 바람직하게는 0.8 ∼ 3 배 당량의 범위에서 사용된다. 용매량은, 통상 상기한 가교기 함유 화합물의 원료에 대하여, 중량비로 1 ∼ 5 배, 바람직하게는 2 ∼ 3 배 정도의 범위에서 사용된다. 상기 유기 용매로는, 상기 염기성 촉매와 상기한 원료인 페놀 화합물, 또는 티오페놀 화합물의 수용매 혼합액의 용해성을 저해하지 않는 범위에 있어서, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 카르비톨 등의 알코올류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 또 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 등의 수용성의 비프로톤성 극성 용매가 사용된다.
반응은 통상 0 ∼ 60 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 50 ℃ 의 범위의 온도에 있어서, 통상 1 ∼ 72 시간, 바람직하게는 4 ∼ 16 시간 정도에 걸쳐서 이루어진다. 반응의 온도가 60 ℃ 보다 높을 때에는, 고분자량물이나, 여러 가지 바람직하지 않은 부생물이 다량으로 생성되므로 바람직하지 않다. 염기성 촉매의 존재하, 상기한 원료인 페놀 화합물, 또는 티오페놀 화합물과 포름알데히드의 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물로부터 목적으로 하는 반응 생성물을 분리 회수하기 위해서는, 반응 종료 후, 반응 종료 혼합물에 황산 등의 산을 첨가하여 목적물의 알칼리염 및 알칼리 촉매를 중화한다. 이어서 수층을 분리 제거하기 위하여, 필요에 따라 톨루엔, 자일렌, 메틸이소부틸케톤 또는 에테르 등의 물과 분리 가능한 용매를 첨가하고, 그 후 수층을 분리한다. 얻어진 유층 (油層) 을 수세한 후, 수층을 분리하고, 얻어진 유층으로부터 용매나 포름알데히드 등의 저비점 화합물을 증류 제거한 후, 이것에 정석 (晶析) 용매, 예를 들어 톨루엔, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 지방족 케톤류, 시클로헥산, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류 등을 첨가, 용해하고, 냉각, 정석 이어서 여과함으로써, 목적물의 결정을 고수율 고순도로 얻을 수 있다.
상기 중화 처리에 사용하는 산으로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산 등의 유기산, 또는 황산, 인산, 아인산, 하이포아인산, 염산 등의 무기산을 들 수 있다. 이들 중에서는, 경제성이나 조작성의 면에서, 염산, 황산, 아세트산이 가장 바람직하게 사용된다.
이어서, 상기 제조 방법으로 얻어진 메틸올 치환 화합물을 사용하여, 이하의 방법으로 알콕시메틸 치환 화합물을 합성한다.
상기 제조 방법으로 얻어진 메틸올 치환 화합물을 원료로 하고, 이것에 산촉매의 존재하에 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 포화 지방족 알코올을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 여기에, 이 저급 지방족 알코올은 반응 용제를 겸한 반응 원료이다. 상기 산촉매로는, 진한 황산, 염산, 질산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 양이온 교환 수지 (산형), 옥살산 등이 바람직하게 사용된다. 보다 바람직하게는, 진한 황산 등의 무기의 강산이다. 또, 산촉매는 원료의 메틸올 치환 화합물 100 중량부에 대하여, 통상 0.1 ∼ 100 중량부의 범위, 바람직하게는 0.5 ∼ 30 중량부의 범위에서 사용된다.
상기 저급 지방족 알코올로는, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 포화 지방족 알코올이고, 구체적으로는 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올 등이 사용된다. 바람직하게는, 1 급 또는 2 급 알코올이고, 특히 바람직하게는 1 급 알코올이다. 이러한 저급 지방족 알코올은 통상 반응 용매를 겸하며, 원료의 메틸올 치환 화합물에 대하여 과잉으로 사용된다. 사용되는 양은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 원료의 메틸올 치환 화합물 100 중량부에 대하여, 200 ∼ 4000 중량부의 범위, 바람직하게는 500 ∼ 1500 중량부의 범위에서 사용된다.
또, 반응 온도는 통상 0 ∼ 80 ℃ 의 범위, 바람직하게는 40 ∼ 60 ℃ 의 범위이다. 반응 종료 후, 통상적인 방법에 따라, 얻어진 반응 혼합물로부터 목적으로 하는 알콕시메틸 치환 화합물을 단리할 수 있다. 예를 들어, 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물을 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리를 사용하여 중화한 후, 반응 용제를 겸하는 과잉의 저급 지방족 알코올을, 필요에 따라 증류 등에 의해 제거한 후, 중화에 의한 생성염을 여과 분리하여 목적물의 조 (粗) 제품을 얻는다. 필요에 따라, 다시 상기 조제품을 톨루엔, 자일렌, 메틸이소부틸케톤 혹은 에테르 등의 용매에 용해시키고, 수세하고 수층을 분액한 후, 얻어진 유층을 냉각, 정석 이어서 여과함으로써, 목적물의 결정을 고수율 고순도로 얻을 수 있다.
알케닐기, 에폭시기 및 옥세탄기를 함유하는 가교기 함유 화합물에 있어서는, 메틸올 치환 화합물을 원료로 하고, 메타크릴산클로라이드, 에피클로로히드린 및 할로메틸옥세탄 화합물 등과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
아미노 화합물의 경우에는, 아미노기에 실릴화 처리를 실시하고, 동일한 방법으로 메틸올 치환 화합물 및 알콕시메틸 치환 화합물을 합성한다.
PBO 전구체와 가교기 함유 구조를 갖는 알칼리 가용성 중합체 (A) 를 합성하는 방법으로는, 피리딘, 트리에틸아민, 염화벤질트리에틸아민 등의 염기 촉매 존재하, 과잉량의 디카르복실산 또는 그 유도체와 상기 제조 방법으로 얻어진 가교기 함유 화합물을 -10 ℃ ∼ 40 ℃ 의 범위에서 반응시켜, 양 말단이 카르복실산 또는 그 유도체인 가교기 함유 구조를 합성하고, 이어서, 전술한 양 말단이 카르복실산 또는 그 유도체인 가교기 함유 구조와 비스(아미노페놀) 등의 다가 아미노 화합물을 -15 ℃ ∼ 10 ℃ 의 범위에서 중축합시킴으로써, 가교기 함유 PBO 전구체를 합성할 수 있다. 디카르복실산의 유도체로는, 예를 들어 디카르복실산을 염화티오닐에 의해, 산클로라이드로 한 것을 들 수 있다. 산클로라이드의 합성법으로는, 구체적으로는 N,N-디메틸포름아미드, 피리딘, 염화벤질트리에틸아민 등의 촉매의 존재하, 디카르복실산과 과잉량의 염화티오닐을 반응시키고, 과잉의 염화티오닐을 가열 및 감압에 의해 증류 제거하는 방법을 들 수 있고, 이 반응액의 잔류물을 헥산, 톨루엔 등의 용매로 재결정함으로써 얻을 수 있으며, 또 정제하지 않고 수지의 중합에 사용할 수도 있다. 또, 디카르복실산과 N-하이드록시벤조트리아졸 (이하, 「HOBT」라고도 한다) 을, 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제를 사용하여, HOBT 활성 에스테르체로 한 촉매를 사용할 수도 있다.
PBO 전구체와 가교기 함유 구조를 갖는 알칼리 가용성 중합체 (A) 에 있어서, 가교기 함유 구조의 반복 단위, 즉 상기 화학식 (2) 중의 m3 은, 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 얻어지는 수지막의 기계 물성이 양호하다는 점에서, 1 ∼ 500 의 정수이며, 2 ∼ 100 의 정수인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 50 의 정수인 것이 더욱 바람직하고, 4 ∼ 30 의 정수인 것이 가장 바람직하다. 또, 본 폴리머에 있어서의 가교기 함유 구조의 비율, 즉 상기 화학식 (2) 중의 m2/(m2 ＋ m3) 은, 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 얻어지는 수지막의 기계 물성이 양호하다는 점에서, 0.05 ∼ 0.99 이며, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경우에는, 0.10 ∼ 0.50 인 것이 보다 바람직하고, 0.15 ∼ 0.40 인 것이 특히 바람직하고, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경우에는, 0.20 ∼ 0.80 인 것이 바람직하고, 0.30 ∼ 0.60 인 것이 특히 바람직하다.
가용성 폴리이미드 (PI) 또는 PI 전구체와 가교기 함유 구조를 갖는 알칼리 가용성 중합체 (A) 를 합성하는 방법으로는, 피리딘, 트리에틸아민, 염화벤질트리에틸아민 등의 염기 촉매의 존재하, 트리멜리트산클로라이드와 상기 제조 방법으로 얻어진 가교기 함유 화합물을 -10 ℃ ∼ 25 ℃ 의 범위에서 반응시켜, 양 말단이 산무수물인 가교기 함유 구조를 합성하고, 이어서 전술한 양 말단이 산무수물인 가교기 함유 구조와 디아민 또는 비스(아미노페놀) 등의 다가 아미노 화합물을 25 ℃ ∼ 60 ℃ 의 범위에서 중축합시키고, 그 후 이미드화를 실시함으로써, 가교기 함유 가용성 PI, 및 가교기 함유 PI 전구체를 합성할 수 있다.
가용성 폴리이미드 (PI) 또는 PI 전구체와 가교기 함유 구조를 갖는 알칼리 가용성 중합체 (A) 에 있어서, 가교기 함유 구조의 반복 단위, 즉 상기 화학식 (4) 중의 m5 는, 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 얻어지는 수지막의 기계 물성이 양호하다는 점에서, 1 ∼ 500 의 정수이며, 3 ∼ 200 의 정수인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 100 의 정수인 것이 더욱 바람직하고, 10 ∼ 60 의 정수인 것이 가장 바람직하다. 또, 다가 카르복실산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 카르복실산 화합물과 다가 아미노 화합물로 합성되는 구조에 대한 비율, 즉 상기 화학식 (4) 중의 m4/(m4 ＋ m5) 는, 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 얻어지는 수지막의 기계 물성이 양호하다는 점에서, 0.05 ∼ 0.99 이며, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경우에는, 0.10 ∼ 0.70 인 것이 보다 바람직하고, 0.20 ∼ 0.60 인 것이 특히 바람직하고, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경우에는, 0.30 ∼ 0.90 인 것이 바람직하고, 0.40 ∼ 0.60 인 것이 특히 바람직하다.
다음으로, (A) 상기 화학식 (2) 로 나타내는 구조 중, 가교기 함유 구조 이외인, X1(NH2)2(OH)n2(COOR4)n3 및 Y1(COOH)2(OH)n4(COOR5)n5, 또는 Y2(COOH)2(OH)n6(COOR6)n7 을 포함하는 단위인 PBO 전구체 및 PI 전구체를 갖는 구조에 대하여 설명한다.
Y2(COOH)2(OH)n6(COOR6)n7 로 나타내는 화합물은 Y1(COOH)2(OH)n2(COOR5)n3 으로 나타내는 화합물과 동일해도 되고, n4 로 나타내는 값과 n6 으로 나타내는 값은 동일한 범위를 나타내고, n5 로 나타내는 값과 n7 로 나타내는 값에 대해서도 동일하다.
먼저, PBO 전구체를 갖는 구조에 대하여 설명한다. 그 PBO 전구체는, (A) 상기 화학식 (2) 로 나타내는 구조 중의 X1(NH2)2(OH)n2(COOR4)n3, Y1(COOH)2(OH)n4(COOR5)n5 에 있어서, n2 ＝ 2, n3 ＝ 0, n4 ＝ 0 및 n5 ＝ 0 으로 나타내는 X1(NH2)2(OH)2 의 구조를 갖는 비스아미노페놀 및 Y1(COOH)2 의 구조를 갖는 디카르복실산을 중축합시킨 구조를 갖는 하이드록시폴리아미드인 경우에 상당한다. 그 비스아미노페놀의 2 세트의 아미노기와 하이드록시기는 각각 서로 오르토 위치에 있다. 디하이드록시디아미드(하이드록시폴리아미드) 는 약 250 ∼ 400 ℃ 로 가열됨으로써 폐환되고, 내열성 수지인 폴리벤즈옥사졸로 변화한다. X1 은, 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 얻어지는 수지막의 내열성이 양호하다는 점에서, 2 개 이상 30 개 이하의 탄소 원자를 갖는 4 가의 유기기인 것이 바람직하다. Y1 은, 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 얻어지는 수지막의 내열성이 양호하다는 점에서, 2 개 이상 30 개 이하의 탄소 원자를 갖는 2 가의 유기기인 것이 바람직하다. m2 는, 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 얻어지는 수지막의 기계 물성이 양호하다는 점에서, 1 ∼ 1000 의 정수이며, 2 ∼ 200 의 정수인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 100 의 정수인 것이 더욱 바람직하고, 3 ∼ 60 의 정수인 것이 가장 바람직하다.
X1(NH2)2(OH)2 의 구조를 갖는 상기 비스아미노페놀로는, 예를 들어 3,3'-디하이드록시벤지딘, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시디페닐술폰, 비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시테트라페닐메탄, 2,2-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스-(4-아미노-3-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스-(4-아미노-3-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스-(4-아미노-3-하이드록시페닐)프로판, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시벤조페논, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시디페닐에테르, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 1,4-디아미노-2,5-디하이드록시벤젠, 1,3-디아미노-2,4-디하이드록시벤젠 및 1,3-디아미노-4,6-디하이드록시벤젠, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술피드 등을 들 수 있다. 이들 비스아미노페놀은 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 X1(NH2)2(OH)2 의 구조를 갖는 비스아미노페놀 중, 특히 바람직한 것은 X1 이 하기 화학식:
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Figure 112010051370113-pat00022
에서 선택되는 방향족기인 비스아미노페놀이다. 하기 비스아미노페놀은, 벤젠 고리끼리를 결합하고 있는 결합에 대하여, 메타 위치가 아미노기, 파라 위치가 하이드록실기, 또는 메타 위치가 하이드록실기, 파라 위치가 아미노기 중 어느 것이어도 상관없지만, 용제에 대한 용해성의 관점에서는, 메타 위치가 아미노기, 파라 위치가 하이드록실기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (2) 로 나타내는 구조 중, X1(NH2)2(OH)2 는 필요에 따라 X3(NH2)2(OH), X3(NH2)2 의 구조를 갖는 디아민을 중축합시킨 구조를 가져도 된다.
상기 화학식 (2) 로 나타내는 구조 중, 상기한 디하이드록시디아미드 단위의 비율이 높을수록 현상액으로서 사용하는 알칼리성 수용액에 대한 용해성이 향상되므로, [X1(NH2)2(OH)2]/[X1(NH2)2(OH)2 ＋ X3(NH2)2] 의 값은 0.5 이상인 것이 바람직하고, 0.7 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.8 이상인 것이 가장 바람직하다. X3 은 X1(NH2)2(OH)2 로 나타내는 2 가의 유기기를 나타내고, X1 은 상기 화학식 (2) 에 있어서의 X1 과 동일한 의미이다.
또, X3(NH2)2 의 구조의 화합물로는, 분자 내에 2 세트의 서로 오르토 위치에 있는 아미드 결합과 페놀성 수산기를 갖는 디아민 (이하, 「분자 내에 PBO 전구체 구조를 갖는 디아민」이라고 한다) 을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 상기한 X1(NH2)2(OH)2 의 구조를 갖는 비스아미노페놀에 2 분자의 니트로벤조산을 반응시켜 환원시킴으로써 얻어지는, 하기 화학식 (12) :
[화학식 12]
Figure 112010051370113-pat00023
(식 중, X4 는 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 4 가의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 디아민을 들 수 있다.
X4 는 X1 로 나타내는 유기기의 바람직한 것으로서 전술한 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 유기기인 것이 바람직하고, X1 은 상기 화학식 (2) 에 있어서의 X1 과 동일한 의미이다.
분자 내에 PBO 전구체 구조를 갖는 디아민을 얻기 위한 다른 방법으로는, Y5(COCl)2 의 구조를 갖는 디카르복실산디클로라이드에 2 분자의 니트로아미노페놀을 반응시켜 환원시키고, 하기 화학식 (13) :
[화학식 13]
Figure 112010051370113-pat00024
(식 중, Y5 는 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 2 가의 유기기이다) 으로 나타내는 디아민을 얻는 방법도 있다.
Y5 는 Y1 로 나타내는 유기기의 바람직한 것으로서 후술하는 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 유기기인 것이 바람직하고, Y1 은 상기 화학식 (2) 에 있어서의 Y1 과 동일한 의미이다.
X3(NH2)2 의 구조를 갖는 디아민으로는, 방향족 디아민, 실리콘디아민 등을 들 수 있다.
이 중 방향족 디아민으로는, 예를 들어 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-톨릴렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐케톤, 4,4'-디아미노디페닐케톤, 3,4'-디아미노디페닐케톤, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4-메틸-2,4-비스(4-아미노페닐)-1-펜텐, 4-메틸-2,4-비스(4-아미노페닐)-2-펜텐, 1,4-비스(α,α-디메틸-4-아미노벤질)벤젠, 이미노-디-p-페닐렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 4-메틸-2,4-비스(4-아미노페닐)펜탄, 5 (또는 6)-아미노-1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 비스(p-아미노페닐)포스핀옥사이드, 4,4'-디아미노아조벤젠, 4,4'-디아미노디페닐우레아, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]벤조페논, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 4,4'-비스[4-(α,α-디메틸-4-아미노벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(α,α-디메틸-4-아미노벤질)페녹시]디페닐술폰, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤조페논, 페닐인단디아민, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, o-톨루이딘술폰, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시페닐)술피드, 1,4-(4-아미노페녹시페닐)벤젠, 1,3-(4-아미노페녹시페닐)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-디-(3-아미노페녹시)디페닐술폰 및 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 등, 그리고 이들 방향족 디아민의 방향핵의 수소 원자가 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 메톡시기, 시아노기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기 또는 원자에 의해 치환된 화합물을 들 수 있다.
기재와의 접착성을 높이기 위하여 X3(NH2)2 의 구조를 갖는 디아민의 일부 또는 전부로서 실리콘디아민을 선택할 수도 있다. 실리콘디아민의 예로는, 비스(4-아미노페닐)디메틸실란, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸실록산, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,4-비스(γ-아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, 비스(γ-아미노프로필)테트라페닐디실록산 등을 들 수 있다.
Y1(COOH)2 및 Y2(COOH)2 구조를 갖는 디카르복실산으로는, Y1 , Y2 가 각각 하기 화학식에서 선택된 방향족기 또는 지방족기인 디카르복실산을 들 수 있다 :
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Figure 112010051370113-pat00025
(식 중, A2 는 -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -C(CF3)2- 및 단결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 기를 나타내고, L1 은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 불포화기를 나타내고, 그리고 k 는 0 ∼ 4 의 정수이다)
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Figure 112010051370113-pat00026
(식 중, L2, L3 및 L4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, 그리고 L5 는 수소 원자, 메틸기 또는 수산기이다).
상기 화학식 (2) 로 나타내는 구조로, PBO 전구체 구조의 경우에는, i 선 영역의 투명성의 관점에서, 하기 화학식 (14) :
[화학식 14]
Figure 112010051370113-pat00027
{식 중, X5 는 하기 화학식 (15) :
[화학식 15]
Figure 112010051370113-pat00028
로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 가지며, L6, L7 및 L8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L9 는 수소 원자, 메틸기 또는 수산기를 나타내고, 그리고 m2 는 1 ∼ 1000 의 정수이다} 로 나타내는 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 비스아미노페놀 화합물은, 벤젠 고리끼리를 결합하고 있는 결합에 대하여, 메타 위치가 아미노기, 파라 위치가 하이드록실기, 또는 메타 위치가 하이드록실기, 파라 위치가 아미노기 중 어느 것이어도 상관없지만, 용제에 대한 용해성의 관점에서는, 메타 위치가 아미노기, 파라 위치가 하이드록실기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (14) 로 나타내는 구조 중의 트리시클로데칸 부위는 또한 하기 화학식 (16) :
[화학식 16]
Figure 112010051370113-pat00029
으로 나타내는 구조군에서 선택되는 적어도 1 개인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 얻어지는 수지막의 기계 물성이 양호하다는 점에서, 하기 화학식 (17) :
[화학식 17]
Figure 112010051370113-pat00030
인 것이 보다 바람직하다.
트리시클로데칸 골격을 갖는 디카르복실산으로서 대표적인 화합물로는, 비스(카르복시)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸을 들 수 있다. 그 화합물은 일본 공개특허공보 소58-110538호의 제조예 A 에 의한 합성 방법이나, 일본 공표특허공보 2002-504891호의 실시예 1 에 의한 합성 방법이나, 일본 공개특허공보 평09-15846호의 합성예 2 에 의한 합성 방법에 따라 얻을 수 있다. 그러나, 이들 방법에서는 산화제로서 중금속을 사용하기 때문에, 하기의 제법이 중금속을 사용하지 않는다는 점에서 보다 바람직하다. 즉, 트리시클로(5,2,1,0)데칸디메탄올 (토쿄 화성 공업 제조 카탈로그 No. T0850) 을 아세토니트릴 등에 용해하고, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (이하, 「TEMPO」라고도 한다) 등의 촉매를 첨가하여 인산수소 2나트륨, 인산 2수소나트륨 등을 사용하여 pH 를 조정하면서, 아염소산나트륨, 디아염소산나트륨을 첨가하여 산화시키고, 정제함으로써 목적한 화합물인 비스(카르복시)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸을 제조할 수 있다.
또, 상기 서술한 화합물 이외의, 상기 화학식 (16) 의 구조군으로 나타내는 구조를 갖는 디카르복실산 화합물은 예를 들어 이하의 방법으로 얻을 수 있다. 즉, 메틸시클로펜타디엔 다이머 (토쿄 화성 공업 제조 카탈로그 No. M0920), 1-메틸디시클로펜타디엔 (토쿄 화성 공업 제조 카탈로그 No. M0910) 또는 1-하이드록시디시클로펜타디엔 (토쿄 화성 공업 제조 카탈로그 No. H0684) 을 원료로 하고, J. Org. Chem., 45, 3527 (1980) 에서 알려져 있는 방법에 의해, 상기 원료의 불포화 결합 부위에 브롬화수소 또는 염화수소를 부가시킨 후, J. Am. Chem. Soc., 95, 249 (1973) 에서 알려져 있는 방법에 따라, 다시 일산화탄소 및 물을 부가시킴으로써 트리시클로[5,2,1,02, 6]데칸의 골격에 하이드록시메틸기를 2 개 도입할 수 있다. 디하이드록시메틸체를 합성하는 방법으로는, 그 밖에는 J. Am. Chem. Soc., 91, 2150 (1969) 에서 알려져 있는 방법에 의해, 상기 원료의 불포화 결합 부위에 9-보라비시클로(3,3,1)노난을 부가시켜 중간체를 형성한 후, 다시 일산화탄소를 반응시켜, LiAlH(OCH3)3 으로 환원시킴으로써도 디하이드록시메틸체를 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 디하이드록시메틸체의 디하이드록시메틸기를, 비스(카르복시)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸을 얻을 때에 설명한 방법에 따라, 동일하게 산화시킴으로써, 목적한 디카르복실산을 얻을 수 있다.
또, 상기한 Y1(COOH)2 및 Y2(COOH)2 구조를 갖는 디카르복실산의 일부 또는 전부로서 5-아미노이소프탈산의 유도체를 사용할 수도 있다. 그 유도체를 얻기 위하여 5-아미노이소프탈산에 대하여 반응시키는 구체적인 화합물로는, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산무수물, 엑소-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산무수물, 3-에티닐-1,2-프탈산무수물, 4-에티닐-1,2-프탈산무수물, 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 1-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 말레산무수물, 무수시트라콘산, 무수이타콘산, 무수엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로프탈산무수물, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 알릴숙신산무수물, 이소시아네이트에틸메타크릴레이트, 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 3-시클로헥센-1-카르복실산클로라이드, 2-푸란카르복실산클로라이드, 크로톤산클로라이드, 계피산클로라이드, 메타크릴산클로라이드, 아크릴산클로라이드, 프로피온산클로라이드, 테트롤산클로라이드, 티오펜 2-아세틸클로라이드, p-스티렌술포닐클로라이드, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 클로로포름산메틸에스테르, 클로로포름산에틸에스테르, 클로로포름산 n-프로필에스테르, 클로로포름산이소프로필에스테르, 클로로포름산이소부틸에스테르, 클로로포름산 2-에톡시에스테르, 클로로포름산-sec-부틸에스테르, 클로로포름산벤질에스테르, 클로로포름산 2-에틸헥실에스테르, 클로로포름산알릴에스테르, 클로로포름산페닐에스테르, 클로로포름산 2,2,2-트리클로로에틸에스테르, 클로로포름산-2-부톡시에틸에스테르, 클로로포름산-p-니트로벤질에스테르, 클로로포름산-p-메톡시벤질에스테르, 클로로포름산이소보르닐벤질에스테르, 클로로포름산-p-비페닐이소프로필벤질에스테르, 2-t-부틸옥시카르보닐-옥시이미노-2-페닐아세토니트릴, S-t-부틸옥시카르보닐-4,6-디메틸-티오피리미딘, 디-t-부틸-디카보네이트, N-에톡시카르보닐프탈이미드, 에틸디티오카르보닐클로라이드, 포름산클로라이드, 벤조일클로라이드, p-톨루엔술폰산클로라이드, 메탄술폰산클로라이드, 아세틸클로라이드, 염화트리틸, 트리메틸클로로실란, 헥사메틸디실라잔, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드, (N,N-디메틸아미노)트리메틸실란, (디메틸아미노)트리메틸실란, 트리메틸실릴디페닐우레아, 비스(트리메틸실릴))우레아, 이소시안산페닐, 이소시안산 n-부틸, 이소시안산 n-옥타데실, 이소시안산 o-톨릴, 1,2-프탈산무수물, 시스-1,2-시클로헥산디카르복실산무수물, 글루타르산무수물을 들 수 있다.
하이드록시폴리아미드인 디하이드록시디아미드를 합성하기 위한, 전술한 디카르복실산과 비스아미노페놀(디아민)의 중축합 방법으로는, 디카르복실산과 염화티오닐을 사용하여 디산클로라이드를 얻은 후, 이것에 비스아미노페놀(디아민)을 작용시키는 방법, 디카르복실산과 비스아미노페놀(디아민)을 디시클로헥실카르보디이미드에 의해 중축합시키는 방법 등을 들 수 있다. 디시클로헥실카르보디이미드를 사용하는 방법에 있어서는 동시에 하이드록시벤즈트리아졸을 작용시킬 수도 있다.
또, 전술한 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 PBO 전구체는 그 말단기를 유기기 (이하, 「밀봉기」라고도 한다) 로 밀봉하여 사용하는 것도 바람직하다. 예를 들어, 하이드록시폴리아미드의 중축합에 있어서, 디카르복실산 성분을 비스아미노페놀 성분과 디아민 성분의 합에 비해 과잉인 몰 수로 사용하는 경우에는, 밀봉기로서 아미노기 또는 수산기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 화합물의 예로는, 아닐린, 에티닐아닐린, 노르보르넨아민, 부틸아민, 프로파르길아민, 에탄올, 프로파르길알코올, 벤질알코올, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 2-아미노벤조트리아졸, 벤조티아디아졸, 테트라졸 등의 질소 함유 고리형 화합물을 들 수 있다.
반대로 비스아미노페놀 성분과 디아민 성분의 합을 디카르복실산 성분에 비해 과잉인 몰 수로서 사용하는 경우에는, 밀봉기를 갖는 화합물로서 산무수물, 카르복실산, 산클로라이드, 이소시아네이트기 등을 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 화합물의 예로는, 벤조일클로라이드, 노르보르넨디카르복실산무수물, 노르보르넨카르복실산, 5-벤즈이미다졸카르복실산, 에티닐프탈산무수물, 글루타르산무수물, 무수말레산, 무수프탈산, 시클로헥산디카르복실산무수물, 메틸시클로헥산디카르복실산무수물, 시클로헥센디카르복실산무수물, 메타크릴로일옥시에틸메타크릴레이트, 페닐이소시아네이트, 메실클로라이드, 토실산클로라이드 등을 들 수 있고, 이 중에서도 바람직한 말단기로는, 5-벤즈이미다졸카르복실산 등의 질소 함유 고리형 화합물, 및 하기 화학식 (18) :
[화학식 18]
Figure 112010051370113-pat00031
(식 중, L10 은 -CH2-, -O- 또는 -S- 를 나타내고, 그리고 L11 은 수소 원자 혹은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다) 로 나타내는 말단기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 말단기이다.
다음으로, PI 전구체를 갖는 구조에 대하여 설명한다.
그 PI 전구체는, 상기 화학식 (2) 로 나타내는 구조 중의 X1(NH2)2(OH)n2(COOR4)n3 및 Y1(COOH)2(OH)n4(COOR5)n5 에 있어서, n2 ＝ 0 ∼ 2, n3 ＝ 0 또는 1, n4 ＝ 0 ∼ 2, n5 ＝ 1 또는 2 로 나타내는, 디아민 및 디아민 유도체와, 트리카르복실산 및 이들의 산클로라이드 화합물, 산무수물 화합물, 또는 테트라산 2무수물을 중축합시킨 구조를 갖는 폴리아미드산 또는 폴리아미드산에스테르이다. 이들 폴리아미드산 및 폴리아미드산에스테르는, 알칼리 수용액에 대한 용해성을 향상시키기 위하여, 하이드록실기를 함유해도 된다.
그 폴리아미드산 및 폴리아미드산에스테르는, 250 ℃ 이하의 열처리에 의해서도 탈수 고리화 반응이 90 ％ 이상 진행되어 폴리이미드 수지가 되기 때문에, 저온 고리화가 가능하다.
X1 은, 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 얻어지는 수지막의 내열성이 양호하다는 점에서, 2 개 이상 30 개 이하의 탄소 원자를 갖는 4 가의 유기기인 것이 바람직하다. Y1 은, 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 얻어지는 수지막의 내열성이 양호하다는 점에서, 2 개 이상 36 개 이하의 탄소 원자를 갖는 2 가의 유기기인 것이 바람직하다. m2 는, 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 얻어지는 수지막의 기계 물성이 양호하다는 점에서, 1 ∼ 1000 의 정수이며, 2 ∼ 200 의 정수인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 100 의 정수인 것이 더욱 바람직하고, 3 ∼ 60 의 정수인 것이 가장 바람직하다.
X1(NH2)2(OH)n2(COOR4)n3 을 구성하는 디아민의 예로는, n2 ＝ 0 및 n3 ＝ 0 또는 1 인 경우, 3,5-디아미노벤조산, 상기 PBO 전구체에 사용되는 방향족 디아민, 실리콘디아민 등을 들 수 있다.
n2 ＝ 1 또는 2 및 n3 ＝ 0 또는 1 의 경우, 상기 PBO 전구체에 사용되는 비스아미노페놀, 상기 화학식 (12) 및 상기 화학식 (13) 으로 나타내는 「분자 내에 PBO 전구체 구조를 갖는 디아민」 등을 들 수 있다.
Y1(COOH)2(OH)n4(COOR5)n5 를 구성하는 카르복실산의 예로는, n4 ＝ 0 및 n5 ＝ 1 또는 2 의 경우에는, 트리멜리트산무수물, 무수트리멜리트산클로라이드, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-산무수물, 4-클로로포르밀시클로헥산무수물, 테트라카르복실산 2무수물을 들 수 있다. 테트라카르복실산 2무수물 중에서도, 용제에 대한 용해성 및 알칼리 수용액에 대한 용해성의 면에서, 탄소수가 8 ∼ 36 인 방향족 테트라카르복실산 2무수물, 및 탄소수가 6 ∼ 34 인 지환식 테트라카르복실산 2무수물에서 선택되는 화합물이 바람직하다.
구체적으로는 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 피로멜리트산 2무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3'',4,4''-터페닐 (ter-phenyl) 테트라카르복실산 2무수물, 3,3''',4,4'''-쿼터페닐 (quater-phenyl) 테트라카르복실산 2무수물, 3,3'''',4,4''''-퀸크페닐 (quinque-phenyl) 테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,1-에틸리덴-4,4'-디프탈산 2무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,3-트리메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,4-테트라메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,5-펜타메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 티오-4,4'-디프탈산 2무수물, 술포닐-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)벤젠 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,3-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠 2무수물, 1,4-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠 2무수물, 비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 2무수물, 비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 2무수물, 2,2-비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페녹시)디메틸실란 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 2무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 2무수물, 에틸렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 시클로헥산-1,2,3,4-테트라카르복실산 2무수물, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산 2무수물, 3,3'4,4'-비시클로헥실테트라카르복실산 2무수물, 카르보닐-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 메틸렌-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 1,1-에틸리덴-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 옥시-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 티오-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 술포닐-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, rel-[1S,5R,6R]-3-옥사비시클로[3,2,1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2'5'-디온), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산무수물, 에틸렌글리콜-비스(3,4-디카르복실산무수물페닐)에테르 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산무수물)이 바람직하고, 그 중에서도 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸릴)-3-메틸-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물이, 수은 램프의 i 선에 대한 투명성, 알칼리 수용액에 대한 용해성 및 광감도의 면에서 더욱 바람직하다. 생성되는 카르복실산 잔기를 알칼리 용해성에 따라, 모노알코올에 의해 에스테르화한다.
n4 ＝ 1 또는 2 및 n5 ＝ 2 인 경우에는, 분자 내에 2 세트의 서로 오르토 위치에 있는 아미드 결합과 페놀성 수산기를 갖는 산무수물 등을 들 수 있고, 이 산무수물을 사용하여, 하기 화학식 (19) :
[화학식 19]
Figure 112010051370113-pat00032
{식 중, X6 은 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 3 가 또는 4 가의 유기기를 나타내고, R5 는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타내고, 그리고 n17 은 1 또는 2 의 정수를 나타낸다} 로 나타내는 분자 내에 2 세트의 서로 오르토 위치에 있는 아미드 결합과 페놀성 수산기를 갖는 구조를 들 수 있다.
X6 은 X1 로 나타내는 유기기의 바람직한 것으로서 전술한 유기기로 이루어진다.
또, 전술한 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 PI 전구체의 말단은, 상기한 PBO 전구체의 경우와 동일하게 밀봉기를 사용하여, 말단을 밀봉하는 것도 바람직하다. 카르복실산 성분을 디아민 유래의 성분의 합에 비해 과잉인 몰 수로 사용하는 경우에는, 밀봉기로서 아미노기 또는 수산기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 화합물의 예로는, 아닐린, 에티닐아닐린, 노르보르넨아민, 부틸아민, 프로파르길아민, 에탄올, 프로파르길알코올, 벤질알코올, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트 2-아미노벤조트리아졸, 벤조티아디아졸, 테트라졸 등의 질소 함유 고리형 화합물을 들 수 있다.
반대로 비스아미노페놀 성분과 디아민 성분의 합을 디카르복실산 성분에 비해 과잉인 몰 수로서 사용하는 경우에는, 밀봉기를 갖는 화합물로서 산무수물, 카르복실산, 산클로라이드, 이소시아네이트기 등을 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 화합물의 예로는, 벤조일클로라이드, 노르보르넨디카르복실산무수물, 노르보르넨카르복실산, 5-벤즈이미다졸카르복실산, 에티닐프탈산무수물, 글루타르산무수물, 무수말레산, 무수프탈산, 시클로헥산디카르복실산무수물, 메틸시클로헥산디카르복실산무수물, 시클로헥센디카르복실산무수물, 메타크릴로일옥시에틸메타크릴레이트, 페닐이소시아네이트, 메실클로라이드, 토실산클로라이드 등, 이 중에서도 바람직한 말단기로는, 5-벤즈이미다졸카르복실산 등의 질소 함유 고리형 화합물, 및 하기 화학식 (18) :
[화학식 18]
Figure 112010051370113-pat00033
{식 중, L10 은 -CH2-, -O- 또는 -S- 를 나타내고, 그리고 L11 은 수소 원자 혹은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다} 로 나타내는 말단기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 말단기이다.
다음으로, 상기 화학식 (4) 로 나타내는 구조 중, 가교기 함유 구조 이외인, X2(NH2)2(OH)n8(COOR7)n9 및 Y3(COOH)4, 또는 Y4(COOH)2(OH)n10(COOR8)n11 을 포함하는 단위인 가용성 PI 를 함유하는 구조에 대하여 설명한다.
그 가용성 PI 는, (A) 상기 화학식 (4) 로 나타내는 구조 중의 X2(NH2)2(OH)n8(COOR7)n9 및 Y3(COOH)4, 또는 Y4(COOH)2(OH)n10(COOR8)n11 에 있어서, n8 ＝ 2, n9 ＝ 0, n10 ＝ 0 ∼ 2, n11 ＝ 1 또는 2 로 나타내는, 상기 PBO 전구체에 사용되는 비스아미노페놀과, 트리카르복실산 및 이들 산클로라이드 화합물, 산무수물 화합물, 또는 테트라산 2무수물을 중축합시킨 폴리이미드 구조를 갖는 알칼리 가용성 중합체이다.
X2(NH2)2(OH)n8(COOR7)n9 를 구성하는 디아민의 예로는, 상기 PBO 전구체에 사용되는 비스아미노페놀, 상기 화학식 (12) 및 상기 화학식 (13) 으로 나타내는 「분자 내에 PBO 전구체 구조를 갖는 디아민」 등을 들 수 있다.
Y3(COOH)4 및 Y4(COOH)2(OH)n10(COOR8)n11 을 구성하는 카르복실산의 예로는, n10 ＝ 0 및 n11 ＝ 1 또는 2 의 경우에는, 트리멜리트산무수물, 무수트리멜리트산클로라이드, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-산무수물, 4-클로로포르밀시클로헥산무수물, 테트라카르복실산 2무수물을 들 수 있다. 여기서 예시되는 테트라카르복실산 2무수물은 상기 PI 전구체에 사용되는 테트라카르복실산 2무수물과 동일한 것이 바람직하다. 그 중에서도, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산무수물) 이 바람직하고, 그 중에서도 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸릴)-3-메틸-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물이 수은 램프의 i 선에 대한 투명성, 알칼리 수용액에 대한 용해성 및 광감도의 관점에서 더욱 바람직하다.
따라서, 상기 화학식 (4) 로 각각 나타내는 가용성 PI 구조는, i 선 영역의 투명성 및 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 관점에서, 하기 화학식 (20) 으로 나타내는 구조 그리고 하기 화학식 (21) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 폴리이미드 구조를 분자 내에 갖는 것이 바람직하다 :
[화학식 20]
Figure 112010051370113-pat00034
{식 중, X7 은 단결합 및 하기 화학식 (15) :
[화학식 15]
Figure 112010051370113-pat00035
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타내고, 그리고 m4 는 1 ∼ 1000 의 정수이다},
[화학식 21]
Figure 112010051370113-pat00036
{식 중, X7 은 단결합 및 하기 화학식 (15) :
[화학식 15]
Figure 112010051370113-pat00037
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타내고, 그리고 m4 는 1 ∼ 1000 의 정수이다}.
Y4(COOH)2(OH)n10(COOR8)n11 에 있어서 n10 ＝ 1 또는 2 및 n11 ＝ 2 인 경우, 상기 PI 전구체에 사용되고 있는, 상기 화학식 (19) 로 나타내는 분자 내에 2 세트의 서로 오르토 위치에 있는 아미드 결합과 페놀성 수산기를 갖는 구조를 들 수 있다.
상기 화학식 (4) 로 각각 나타내는 구조 중, X2(NH2)2(OH)n8(COOR7)n9 로는, 알칼리 용해성을 제어할 목적에서, 상기 PBO 전구체에 사용되는 디아민 또는 2,4-디아미노페놀을 사용해도 된다. 이 경우, 축차 반응을 이용하여 블록 공중축합체를 형성해도 된다. 또 3 성분 이상의 원료를 주입하는 경우에, 반응계에 동시에 원료를 주입하고, 랜덤 공중축합체로 해도 된다.
페놀성 수산기를 갖는 이미드 구조를 합성할 때의 탈수 축합 반응은, 예를 들어 국제 공개 제01/034679호 팜플렛에 기재되어 있는 방법에 따라, 상기 테트라카르복실산 2무수물과 상기 페놀성 디아민을 산촉매 또는 염기 촉매의 존재하, 30 ℃ ∼ 220 ℃, 바람직하게는 170 ℃ ∼ 200 ℃ 로 가열함으로써 실시할 수 있다. 산촉매로는, 폴리이미드의 제조에 통상 사용되고 있는 황산과 같은 무기산이나 p-톨루엔술폰산과 같은 유기산을 사용할 수 있다. γ-발레로락톤과 피리딘을 사용해도 된다. 염기 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7,1,3,5,7-테트라아자트리시클로(3,3,1,1,3,7)데칸, 트리에틸렌디아민 등을 사용해도 된다.
또한, 특히 중축합 촉매 등을 첨가하지 않고, 반응액의 온도를 이미드화 반응이 발생하는 온도 이상으로 유지하고, 탈수 반응에 의해 발생하는 물을, 톨루엔 등의 물과의 공비 용매를 이용하여 반응계 외로 제거시켜, 이미드화 탈수 축합 반응을 완결시키는 방법이어도 된다.
상기 탈수 축합 반응에 있어서는, 반응 용매로서 물을 공비시키기 위한 용매인 톨루엔에 추가하여, 알칼리 수용액에 가용인 알칼리 가용성 중합체를 용해시키기 위한 극성의 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이 극성 용매로는 γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라메틸우레아, 술포란 등을 들 수 있다.
가용성 PI 의 말단은 PI 전구체와 동일한 방법으로 말단을 밀봉하는 것도 바람직하다.
상기 화학식 (2) 또는 상기 화학식 (4) 로 나타내는 구조를 갖는 알칼리 가용성 중합체의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하 「GPC」라고도 한다) 에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 3,000 ∼ 70,000 인 것이 바람직하고, 6,000 ∼ 50,000 인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량은, 경화 릴리프 패턴의 물성의 관점에서 3,000 이상이 바람직하고, 한편 해상성의 관점에서 70,000 이하가 바람직하다. GPC 의 전개 용매로는, 테트라하이드로푸란 (이하 「THF」라고도 한다), N-메틸-2-피롤리돈 (이하 「NMP」라고도 한다) 을 추천할 수 있다. 또 분자량은 표준 단분산 폴리스티렌을 사용하여 작성한 검량선으로부터 구한다. 표준 단분산 폴리스티렌으로는 쇼와 전공사 제조 유기 용매계 표준 시료 STANDARD SM-105 에서 선택하는 것을 추천할 수 있다.
상기한 알칼리 가용성 중합체 중에서도, 감도의 관점에서 PBO 전구체 구조를 포함하는 알칼리 가용성 중합체가 바람직하고, 특히 PBO 전구체인 것이 바람직하다.
광 산발생제 (B)
광 산발생제 (B) 란, 활성 광선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물로서, 이러한 화합물로는, 예를 들어 할로겐 함유 화합물, 오늄염, 나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물 (이하, 「나프토퀴논디아지드 화합물」이라고도 한다) 등을 들 수 있다.
광 산발생제 (B) 를 사용함으로써, 감광성 수지 조성물로 할 수 있다. 감광성 수지 조성물은, 적절한 조합에 의해, 포지티브형으로 할 수도 있고, 네거티브형으로 할 수도 있다. 그 감광성 수지 조성물은 가교기 함유 구조를 갖는 알칼리 가용성 중합체를 포함하기 때문에 양호한 큐어 형상을 가지며, 또한 내약품성이 우수하다는 효과를 나타내고, 특히 포지티브형의 감광성 수지 조성물로 한 경우에는, 노광 후의 시간 경과에 있어서도 양호한 리소그래피 성능을 갖는다. 여기서, 양호한 큐어 형상이란, 고 (高) 테이퍼각 (50 도 이상) 인 것을 의미한다.
상기 할로겐 함유 화합물로는, 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물 등을 들 수 있고, 트리클로로메틸트리아진류가 바람직하다.
트리클로로메틸-s-트리아진류의 구체예로는, 트리스(2,4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-클로로페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-클로로페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메톡시페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메톡시페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메틸티오페닐)비스(4,6-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(2-메틸티오페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메톡시나프틸)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메톡시나프틸)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메틸티오-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메틸티오-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 오늄염으로는, 요오드늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 암모늄염, 디아조늄염 등을 들 수 있고, 디아릴요오드늄염, 트리아릴술포늄염 및 트리알킬술포늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 오늄염이 바람직하다.
디알릴요오드늄염류의 구체예로는, 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄테트라플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄테트라플루오로아르세네이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오드늄-p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄-p-톨루엔술포네이트, 비스(4-ter-부틸페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-ter-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(4-ter-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-ter-부틸페닐)요오드늄트리플루오로아세테이트, 비스(4-ter-부틸페닐)요오드늄-p-톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다.
트리아릴술포늄염류의 구체예로는, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐술포늄메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐테트라플루오로보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐헥사플루오로포스포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐헥사플루오로아르세네이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로메탄술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐-p-톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다.
이들 화합물 중, 트리클로로메틸-S-트리아진류로는 2-(3-클로로페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-S-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-S-트리아진, 2-(4-메틸티오페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-S-트리아진, 2-(4-메톡시-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-S-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-비스(4,6-트리클로로메틸)-S-트리아진 등을, 디아릴요오드늄염류로는 디페닐요오드늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄트리플루오로아세테이트 등을, 트리아릴술포늄염류로는 트리페닐술포늄메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로메탄술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로아세테이트 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이 밖에도, 이하에 나타내는 화합물을 사용할 수도 있다.
(1) 술폰 화합물
술폰 화합물로는, 예를 들어 β-케토술폰 화합물, β-술포닐술폰 화합물 및 이들 화합물의 α-디아조 화합물을 들 수 있고, 구체예로서 4-트리스페나실술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페나실술포닐)메탄 등을 들 수 있다.
(2) 술폰산 화합물
술폰산 화합물로는, 예를 들어 알킬술폰산에스테르류, 할로알킬술폰산에스테르류, 아릴술폰산에스테르류, 이미노술포네이트류 등을 들 수 있고, 바람직한 구체예로서 벤조인토실레이트, 피로갈롤트리스트리플루오로메탄술포네이트, o-니트로벤질트리플루오로메탄술포네이트, o-니트로벤질 p-톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다.
(3) 술폰이미드 화합물
술폰이미드 화합물의 구체예로서, 예를 들어 N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸이미드 등을 들 수 있다.
(4) 옥심에스테르 화합물
2-[2-(4-메틸페닐술포닐옥시이미노)]-2,3-디하이드로티오펜-3-일리덴]-2-(2-메틸페닐)아세토니트릴 (치바 스페셜티 케미컬즈사 상품명 「이르가큐아 PAG121」), [2-(프로필술포닐옥시이미노)-2,3-디하이드로티오펜-3-일리덴]-2-(2-메틸페닐)아세토니트릴 (치바 스페셜티 케미컬즈사 상품명 「이르가큐아 PAG103」) 등을 들 수 있다.
(5) 디아조메탄 화합물
디아조메탄 화합물의 구체예로는, 예를 들어 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
(6) 디아조케톤 화합물
디아조케톤 화합물로는, 예를 들어 1,3-디케톤-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물 등을 들 수 있고, 구체예로서 페놀류의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 화합물을 들 수 있다.
포지티브형 감광성 수지 조성물로 하는 경우에는, 용제 용해성 및 보존 안정성의 관점에서 상기 (6) 디아조케톤 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 감도의 관점에서 나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물 (이하, 「나프토퀴논디아지드 화합물」이라고도 한다) 이 바람직하다.
또, 네거티브형 감광성 수지 조성물로 하는 경우에는, 감도의 관점에서 특히 상기 (4) 옥심에스테르 화합물이 바람직하다.
상기 나프토퀴논디아지드 화합물은 전형적으로는 1,2-벤조퀴논디아지드 구조 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물로서, 미국 특허 제2,772,972호 명세서, 동 제2,797,213호 명세서, 동 제3,669,658호 명세서 등에 의해 공지된 물질이다. 나프토퀴논디아지드 화합물은 전형적으로는 이하의 설명하는 특정 구조를 갖는 폴리하이드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 및 그 폴리하이드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (이하, 「NQD 화합물」이라고도 한다) 이다.
그 NQD 화합물은, 통상적인 방법에 따라, 나프토퀴논디아지드술폰산 화합물을 클로르술폰산 또는 염화티오닐에 의해 술포닐클로라이드로 하고, 얻어진 나프토퀴논디아지드술포닐클로라이드와, 폴리하이드록시 화합물을 축합 반응시킴으로써 얻어진다. 예를 들어, 폴리하이드록시 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로라이드의 소정량을 디옥산, 아세톤, 테트라하이드로푸란 등의 용매 중에 있어서, 트리에틸아민 등의 염기성 촉매의 존재하에서 반응시켜 에스테르화를 실시하고, 얻어진 생성물을 수세 및 건조시킴으로써 NQD 화합물을 얻을 수 있다.
그 NQD 화합물로는, 이하에 열거하는 것이 바람직하게 사용된다.
하기 화학식 (22) 로 나타내는 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물
[화학식 22]
Figure 112010051370113-pat00038
{식 중, X8 은 하기 화학식 :
삭제
Figure 112010051370113-pat00039
으로 나타내는 유기기에서 선택되는 적어도 1 개의 4 가의 기를 나타내고, R15, R16, R17 및 R18 은 각각 독립적으로 1 가의 유기기를 나타내고, l 은 0 또는 1 이며, m8, m9, m10 및 m11 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, n18, n19, n20 및 n21 은 0 ∼ 2 의 정수이다}
구체적인 화합물로는, 일본 공개특허공보 2001-092138호의 [화학식 23] ∼ [화학식 28] 에 기재되는 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도 이하의 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물이, 감도가 높고 포지티브형 감광성 수지 조성물 중에서의 석출성이 낮다는 점에서 바람직하다 :
삭제
Figure 112010051370113-pat00040
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Figure 112010051370113-pat00041
삭제
Figure 112010051370113-pat00042
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Figure 112010051370113-pat00043
하기 화학식 (23) 으로 나타내는 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물
[화학식 23]
Figure 112010051370113-pat00044
{식 중, M2 는 지방족의 3 급 또는 4 급의 탄소를 포함하는 2 가의 유기기를 나타내고, 그리고 A3 은 하기의 화학식 :
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Figure 112010051370113-pat00045
으로 나타내는 기에서 선택되는 적어도 1 개의 2 가의 기를 나타낸다}.
구체적인 화합물로는, 일본 공개특허공보 2003-131368호의 [화학식 22] ∼ [화학식 28] 에 기재되는 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도, 이하의 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물이, 감도가 높고 포지티브형 감광성 수지 조성물 중에서의 석출성이 낮다는 점에서 바람직하다.
삭제
Figure 112010051370113-pat00046
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Figure 112010051370113-pat00047
{식 중, L12 는 -CH2-, -O- 또는 -S- 를 나타내고, 그리고 L13 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기 및 알케닐기를 나타낸다}.
하기 화학식 (24) 로 나타내는 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물
[화학식 24]
Figure 112010051370113-pat00048
{식 중, R19, R20 및 R21 은 각각 독립적으로 하기의 화학식 :
삭제
Figure 112010051370113-pat00049
(식 중, R22 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 알킬기 및 시클로알킬기에서 선택되는 적어도 1 개의 1 가의 유기기를 나타내고, 그리고 m15 는 0 ∼ 2 의 정수이다) 으로 나타내는 1 가의 유기기를 나타내고, 그리고 m12, m13 및 m14 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이다}.
구체적인 화합물로는, 일본 공개특허공보 2004-109849호의 [화학식 17] ∼ [화학식 22] 에 기재되는 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물을 들 수 있다.
그 중에서도, 이하의 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물이, 감도가 높고 포지티브형 감광성 수지 조성물 중에서의 석출성이 낮다는 점에서 바람직하다.
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Figure 112010051370113-pat00050
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Figure 112010051370113-pat00051
하기 화학식 (25) 로 나타내는 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물
[화학식 25]
Figure 112010051370113-pat00052
{식 중, R23 은 하기의 화학식 :
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Figure 112010051370113-pat00053
(식 중, R27 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 알킬기 및 시클로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 1 가의 유기기를 나타내고, 그리고 m19 는 0 ∼ 2 의 정수이다) 으로 나타내는 1 가의 유기기를 나타내고, R24, R25 및 R26 은 수소 원자, 또는 알킬기 및 시클로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 1 가의 유기기를 나타내고, 그리고 m16, m17 및 m18 은 0 ∼ 2 의 정수이다}.
구체적인 화합물로는, 일본 공개특허공보 2005-008626호의 [화학식 15] 및 [화학식 16] 에 기재되는 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물을 들 수 있다.
그 중에서도, 이하의 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물이, 감도가 높고 포지티브형 감광성 수지 조성물 중에서의 석출성이 낮다는 점에서 바람직하다.
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Figure 112010051370113-pat00054
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Figure 112010051370113-pat00055
그 밖의 구조로는, 하기 :
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Figure 112010051370113-pat00056
가 바람직하다.
NQD 화합물에 있어서의 나프토퀴논디아지드술포닐기로는, 5-나프토퀴논디아지드술포닐기 또는 4-나프토퀴논디아지드술포닐기 모두가 바람직하다.
4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은 등의 i 선 영역에 흡수를 갖고 있어 i 선 노광에 적합하다. 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은 등의 g 선 영역까지 흡수가 연장되어 있어 g 선 노광에 적합하다. 본 발명에 있어서는, 노광에 사용하는 파장에 의해 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물 또는 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물 중 어느 하나를 선택하는 것이 바람직하다. 또, 동일 분자 중에 4-나프토퀴논디아지드술포닐기 및 5-나프토퀴논디아지드술포닐기의 양자 모두를 갖는 나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 사용할 수도 있고, 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 광 산발생제 (B) 의 배합량은 알칼리 가용성 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 1 ∼ 50 질량부이며, 용제에 대한 용해성의 관점에서 2 ∼ 40 질량부가 바람직하고, 감도의 관점에서 5 ∼ 25 질량부가 보다 바람직하다. 광 산발생제 (B) 의 배합량이 1 질량부 이상이면 수지의 패터닝성이 양호하고, 한편 50 질량부 이하이면 경화 후의 막의 인장 신도가 양호하며, 또한 노광부의 현상 잔류물 (스컴) 이 적다.
유기 규소 화합물 (C)
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물에는, 보다 양호한 기판에 대한 밀착성을 발현시킨다는 관점에서, 유기 규소 화합물 (C) 를 추가로 배합하는 것이 바람직하다.
유기 규소 화합물 (C) 란, 1 관능 이상의 알콕시실릴기 및 실란올기를 함유한 화합물로서, 실리콘 웨이퍼와의 접착성을 높이기 위한 접착 보조제가 된다. 그 유기 규소 화합물의 탄소수는 용제에 대한 용해성의 관점에서 4 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 18 인 것이 보다 바람직하다.
구체적인 화합물로는, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 : 상품명 KBM803, 칫소 주식회사 제조 : 상품명 사이라에이스 S810), 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 (아즈막쿠스 주식회사 제조 : 상품명 SIM6475.0), 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 : 상품명 LS1375, 아즈막쿠스 주식회사 제조 : 상품명 SIM6474.0), 메르캅토메틸트리메톡시실란 (아즈막쿠스 주식회사 제조 : 상품명 SIM6473.5C), 메르캅토메틸메틸디메톡시실란 (아즈막쿠스 주식회사 제조 : 상품명 SIM6473.0), 3-메르캅토프로필디에톡시메톡시실란, 3-메르캅토프로필에톡시디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리프로폭시실란, 3-메르캅토프로필디에톡시프로폭시실란, 3-메르캅토프로필에톡시디프로폭시실란, 3-메르캅토프로필디메톡시프로폭시실란, 3-메르캅토프로필메톡시디프로폭시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸디에톡시메톡시실란, 2-메르캅토에틸에톡시디메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리프로폭시실란, 2-메르캅토에틸트리프로폭시실란, 2-메르캅토에틸에톡시디프로폭시실란, 2-메르캅토에틸디메톡시프로폭시실란, 2-메르캅토에틸메톡시디프로폭시실란, 4-메르캅토부틸트리메톡시실란, 4-메르캅토부틸트리에톡시실란, 4-메르캅토부틸트리프로폭시실란, N-(3-트리에톡시실릴프로필)우레아 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 : 상품명 LS3610, 아즈막쿠스 주식회사 제조 : 상품명 SIU9055.0), N-(3-트리메톡시실릴프로필)우레아 (아즈막쿠스 주식회사 제조 : 상품명 SIU9058.0), N-(3-디에톡시메톡시실릴프로필)우레아, N-(3-에톡시디메톡시실릴프로필)우레아, N-(3-트리프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-디에톡시프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-에톡시디프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-디메톡시프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-메톡시디프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-트리메톡시실릴에틸)우레아, N-(3-에톡시디메톡시실릴에틸)우레아, N-(3-트리프로폭시실릴에틸)우레아, N-(3-트리프로폭시실릴에틸)우레아, N-(3-에톡시디프로폭시실릴에틸)우레아, N-(3-디메톡시프로폭시실릴에틸)우레아, N-(3-메톡시디프로폭시실릴에틸)우레아, N-(3-트리메톡시실릴부틸)우레아, N-(3-트리에톡시실릴부틸)우레아, N-(3-트리프로폭시실릴부틸)우레아, 3-(m-아미노페녹시)프로필트리메톡시실란 (아즈막쿠스 주식회사 제조 : 상품명 SLA0598.0), m-아미노페닐트리메톡시실란 (아즈막쿠스 주식회사 제조 : 상품명 SLA0599.0), p-아미노페닐트리메톡시실란 (아즈막쿠스 주식회사 제조 : 상품명 SLA0599.1) 아미노페닐트리메톡시실란 (아즈막쿠스 주식회사 제조 : 상품명 SLA0599.2), 2-(트리메톡시실릴에틸)피리딘 (아즈막쿠스 주식회사 제조 : 상품명 SIT8396.0), 2-(트리에톡시실릴에틸)피리딘, 2-(디메톡시실릴메틸에틸)피리딘, 2-(디에톡시실릴메틸에틸)피리딘, (3-트리에톡시실릴프로필)-t-부틸카르바메이트, (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-i-부톡시실란, 테트라-t-부톡시실란, 테트라키스(메톡시에톡시실란), 테트라키스(메톡시-n-프로폭시실란), 테트라키스(에톡시에톡시실란), 테트라키스(메톡시에톡시에톡시실란), 비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(트리메톡시실릴)헥산, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 비스(트리에톡시실릴)에틸렌, 비스(트리에톡시실릴)옥탄, 비스(트리에톡시실릴)옥타디엔, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]디술피드, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라술피드, 디-t-부톡시디아세톡시실란, 디-i-부톡시알루미녹시트리에톡시실란, 비스(펜타디오네이트)티탄-O,O'-비스(옥시에틸)-아미노프로필트리에톡시실란, 페닐실란트리올, 메틸페닐실란디올, 에틸페닐실란디올, n-프로필페닐실란디올, 이소프로필페닐실란디올, n-부틸디페닐실란디올, 이소부틸페닐실란디올, tert-부틸페닐실란디올, 디페닐실란디올, 디메톡시디페닐실란, 디에톡시디페닐실란, 디메톡시디-p-톨릴실란, 에틸메틸페닐실란올, n-프로필메틸페닐실란올, 이소프로필메틸페닐실란올, n-부틸메틸페닐실란올, 이소부틸메틸페닐실란올, tert-부틸메틸페닐실란올, 에틸 n-프로필페닐실란올, 에틸이소프로필페닐실란올, n-부틸에틸페닐실란올, 이소부틸에틸페닐실란올, tert-부틸에틸페닐실란올, 메틸디페닐실란올, 에틸디페닐실란올, n-프로필디페닐실란올, 이소프로필디페닐실란올, n-부틸디페닐실란올, 이소부틸디페닐실란올, tert-부틸디페닐실란올, 트리페닐실란올 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 복수 조합하여 사용해도 된다.
유기 규소 화합물 (C) 로는, 상기한 유기 규소 화합물 중에서도, 보존 안정성의 관점에서, 하기 화학식 (26) :
[화학식 26]
Figure 112010051370113-pat00057
{식 중, Z4 는 탄소 원자수 1 ∼ 14 의 치환되어 있어도 되는 방향족 고리 또는 복소 고리 구조이고, R28 은 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이며, R29 는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 탄화수소기이며, n22 는 1 ∼ 3 의 정수이며, n23 은 0 ∼ 2 의 정수이며, n24 는 1 ∼ 3 의 정수이며, 여기서, n22 ＋ n23 ＋ n24 ＝ 4 이다}, 또는 하기 화학식 (27) :
[화학식 27]
Figure 112010051370113-pat00058
로 나타내는 유기 규소 화합물인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (26) 으로 나타내는 유기 규소 화합물 (C) 는, 내열성의 관점에서, 하기 화학식 (28) :
[화학식 28]
Figure 112010051370113-pat00059
{식 중, R30 및 R31 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 탄화수소기이며, 그리고 m20 ＝ 5 이며, n25 및 n26 은 1 ∼ 3 의 정수이며, 여기서, n25 ＋ n26 ＝ 4 이다} 로 나타내는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
이들 화합물의 구체예로는, 페닐실란트리올, 트리메톡시페닐실란, 트리메톡시(p-톨릴)실란, 디메톡시디페닐실란, 디에톡시디페닐실란, 디페닐실란디올, 디메톡시디-p-톨릴실란, 트리페닐실란올 등을 들 수 있다.
유기 규소 화합물 (C) 는 단독으로 사용해도 되고 2 개 이상 혼합하여 사용해도 된다. 유기 규소 화합물 (C) 의 배합량은, 알칼리 가용성 중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 40 질량부이며, 2 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 4 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하다. 그 화합물의 배합량이 1 질량부 이상이면 노광부의 현상 잔류물이 없고, 실리콘 기판과의 밀착성이 양호하며, 한편 40 질량부 이하이면 경화 후의 막의 인장 신도도 양호하고, 양호한 밀착성과 리소그래피 성능을 나타낸다.
모노카르복실산 화합물 (D)
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물에는, 보다 고감도의 리소그래피 성능을 발현시킨다는 관점에서, 모노카르복실산 화합물 (D) 를 추가로 배합하는 것이 바람직하다.
모노카르복실산 화합물 (D) 란, 그 분자 중에 카르복실산을 1 개만 갖는 화합물로서, 탄소 원자수가 6 ∼ 30 인 화합물이다. 또한, 분기 구조, 고리 구조 또는 불포화 이중 결합을 가지며, 탄소 원자수가 6 ∼ 30 인 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는 2-노넨산, 이소노난산, 2-데센산, 10-운데센산, 3-시클로헥센-1-카르복실산, m-아니스산, m-톨루일산, m-톨릴아세트산, o-아니스산, o-톨루일산, o-톨릴아세트산, p-아니스산, p-톨루일산, p-톨릴아세트산, 3-페닐락트산, 4-하이드록시페닐락트산, 4-하이드록시만델산, 3,4-디하이드록시만델산, 4-하이드록시-3-메톡시만델산, 2-메톡시-2-(1-나프틸)프로피온산, 만델산, 아트로락트산, 아세틸만델산, α-메톡시페닐아세트산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 화합물은, 프리 베이크시의 막 중에 잔존함으로써, 그 효과가 발현되기 때문에, 프리 베이크막에 잔존한다는 관점에서 탄소수 8 이상의 카르복실산 화합물이 바람직하고, 용제에 대한 용해성의 관점에서 탄소수 30 이하가 바람직하고, 시간 경과 후의 석출이라는 관점에서 탄소수 20 이하가 보다 바람직하고, 15 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 카르복실산을 막 중에 효율적으로 잔존시키는 수단으로서, 카르복실기의 α 위치에 하이드록실기, 에테르기 및 에스테르기에서 선택되는 관능기가 있는 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히, 에테르기, 에스테르기가 기판과의 밀착성의 관점에서 바람직하고, 또 감도의 관점에서, 경화 수지막이 될 때에, 프리 베이크 후에 잔존한 카르복실산 화합물이 수지 조성물을 휘발시키지 않도록, 그 부위가 메틸올기나 알콕시메틸기 등의 가교기가 되는 것이 특히 바람직하다.
상기 모노카르복실산 화합물 (D) 는 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 모노카르복실산 화합물 (D) 를 첨가하는 경우의 효과에 관해서는, 폴리머에 대한 상호 작용의 차이로부터, PI 전구체 및 가용성 PI 보다 PBO 전구체 쪽이 고감도의 리소그래피 성능을 발현한다.
상기 모노카르복실산 화합물 (D) 의 배합량은, 알칼리 가용성 중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 40 질량부이며, 5 ∼ 10 질량부가 바람직하다. 모노카르복실산 화합물 (D) 의 배합량이 1 질량부 이상이면 노광부의 현상 잔류물이 적어져, 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 막과 실리콘 기판의 밀착성이 양호하며, 한편 상기 배합량이 40 질량부 이하이면, 경화시의 막감소가 적고, 경화 후의 막의 인장 신도가 양호하다.
페놀 화합물 (E)
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물에는, 보다 고감도의 리소그래피 성능을 발현시킨다는 관점에서, 페놀 화합물 (E) 를 추가로 배합하는 것이 바람직하다.
페놀 화합물 (E) 란, 페놀성기를 적어도 1 개 갖는 화합물과 그 화합물을 중합시킨 중합체를 들 수 있다.
페놀성기를 적어도 1 개 갖는 화합물이란, 탄소 원자수 6 ∼ 40 의 화합물로서, 구체적으로는 상기 감광성 디아조퀴논 화합물에 사용하고 있는 상기 규정 탄소 원자수 이내의 밸러스트제, 파라쿠밀페놀, 비스페놀류, 레조르시놀류, Mtris PC, Mtetra PC 등의 직사슬형 페놀 화합물 (혼슈 화학 공업사 제조 : 상품명), Tris P-HAP, Tris P-PHBA, Tris P-PA 등의 비 (非) 직사슬형 페놀 화합물 (혼슈 화학 공업사 제조 : 상품명), 디페닐메탄의 페닐기의 수소 원자 2 ∼ 5 개를 수산기로 치환한 화합물, 2,2-디페닐프로판의 페닐기의 수소 원자 1 ∼ 5 개를 수산기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 밸러스트제란, 페놀성 수소 원자의 일부가 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르화된 페놀 화합물인 전술한 감광성 디아조퀴논 화합물에 원료로서 사용되고 있는 페놀 화합물을 말한다.
페놀성기를 적어도 1 개 갖는 화합물 중에서는, 알칼리 용해 촉진이라는 관점에서, 2 개 이상의 페놀기를 갖는 페놀 화합물이 바람직하고, 잔류물의 발생을 억제시킨다는 관점에서, 레조르시놀류가 가장 바람직하다. 레조르시놀류로는 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 2,5-디메틸레조르시놀, 4-에틸레조르시놀, 4-헥실레조르시놀 등을 들 수 있다.
그 화합물을 중합시킨 중합체란, 페놀 수지 및 그 유도체, 폴리하이드록시스티렌 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
페놀 수지 및 그 유도체로는, 구체적으로는 노볼락형 수지를 들 수 있다. 노볼락형 수지로는, 레지스트의 기술 분야에서 널리 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 이 노볼락형 수지는 예를 들어 페놀류와, 알데히드류 또는 케톤류를 산성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
페놀류로는 상기에서 예시된 화합물 이외에, 예를 들어 페놀, 오르토크레졸, 메타크레졸, 파라크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 4-t-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 티몰, 이소티몰 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
알데히드류로는 예를 들어 포름알데히드, 포르말린, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로피온알데히드, β-페닐프로피온알데히드, o-하이드록시벤즈알데히드, m-하이드록시벤즈알데히드, p-하이드록시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드, 테레프탈알데히드 등을 들 수 있다. 케톤류로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디페닐케톤 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 서술한 중에서도, 메타크레졸과 파라크레졸을 병용하여, 이들과 포름알데히드, 포르말린 또는 파라포름알데히드를 축합 반응시킨 노볼락형 수지가 감도 제어성의 관점에서 특히 바람직하다. 메타크레졸과 파라크레졸의 주입 중량비는, 통상 20 : 80 ∼ 80 : 20, 바람직하게는 50 : 50 ∼ 70 : 30 이다.
분자량은, 중량 평균 분자량으로, 통상 1000 ∼ 20000, 바람직하게는 1000 ∼ 15000, 보다 바람직하게는 1000 ∼ 10000 의 범위이다. 상기 수지의 중량 평균 분자량은, 합성 조건을 조정함으로써 원하는 범위로 제어할 수 있다. 또, 분자량 분포가 좁은 것이, 광감도가 높아지기 때문에 합성에 의해 얻어진 수지를 적당한 용해도를 갖는 유기 용제로 고-액 추출하거나, 수지를 양용제에 용해시켜 빈용제 중에 적하하거나, 또는 빈용제를 적하하여 고-액 혹은 액-액 추출하거나 하여 분자량 분포를 제어해도 된다. 이 페놀 수지의 구체예로는, EP4000B (아사히 유기재 공업 : 상품명), EP4020G (아사히 유기재 공업 : 상품명), EP4050G (아사히 유기재 공업 : 상품명), EP4080G (아사히 유기재 공업 : 상품명) 등을 들 수 있다.
폴리하이드록시스티렌 또는 그 유도체의 구체예로는, 예를 들어 폴리-o-하이드록시스티렌, 폴리-m-하이드록시스티렌, 폴리-p-하이드록시스티렌, 폴리-α-메틸-o-하이드록시스티렌, 폴리-α-메틸-m-하이드록시스티렌, 폴리-α-메틸-p-하이드록시스티렌 또는 이들 부분 아세틸화물, 실릴화물 등을 들 수 있다. 이들 폴리하이드록시스티렌 또는 그 유도체의 중량 평균 분자량 3000 ∼ 100000, 특히 바람직하게는 4000 ∼ 20000 의 범위이다.
페놀 화합물 (E) 를 배합하는 경우의 그 배합량은, 알칼리 가용성 중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 100 질량부가 바람직하고, 큐어 형상의 관점에서 1 ∼ 70 질량부가 바람직하다. 첨가량이 70 질량부 이내이면, 열경화 후의 막의 내열성이 양호하다. 이들은 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
열에 의해 가교 반응을 일으키는 화합물 (F)
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물에는, 보다 양호한 리소그래피 성능을 발현시킨다는 관점에서, 열에 의해 가교 반응을 일으키는 화합물 (F) 를 추가로 배합하는 것이 바람직하다.
열에 의해 가교 반응을 일으키는 화합물 (F) 란, 열에 의해 알칼리 가용성 중합체 (A) 와 가교 반응을 일으키는 화합물이 사용된다. 여기서, 가교 반응을 일으키는 온도로는, 150 ∼ 350 ℃ 가 바람직하다. 가교 반응은 현상에 의해 패턴 형성을 한 후의 가열 처리시에 일어난다.
그 구체적인 화합물로는, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 멜라민 화합물 및 알케닐 화합물, 그리고 하기 화학식 (5) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물, 하기 화학식 (6) 으로 나타내는 구조를 갖는 화합물, 및 하기 화학식 (7) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
여기서 알케닐 화합물이란, (메트)아크릴레이트기, 알릴기, 비닐기 등의 불포화 이중 결합기를 함유한 화합물을 나타낸다.
에폭시 화합물의 구체예로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 폴리술피드형 에폭시 수지 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
옥세탄 화합물은 4 원자 고리형 에테르 구조를 갖는 화합물로서, 카티온 개환 중합 반응, 혹은 카르복실산, 티올, 페놀과의 부가 반응이 가능한 것이다. 옥세탄 화합물의 구체예로는, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠, 비스[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르, 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비페닐, 4,4'-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)비페닐, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)디페노에이트, 트리메틸올프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 폴리[[3-[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필]실라세스퀴옥산]유도체, 옥세타닐실리케이트, 페놀노볼락형 옥세탄, 1,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠, OXT121 (토아 합성 : 상품명), OXT221 (토아 합성 : 상품명) 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
내열성의 관점에서, 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비페닐, 4,4'-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)비페닐, OXT121 (토아 합성 : 상품명) 이 바람직하다.
멜라민 화합물의 구체예로는, 트리메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민, 트리메톡시메틸멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민 등을 들 수 있고, 보존 안정성의 관점에서, 트리메톡시메틸멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민이 바람직하다.
알릴 화합물의 구체예로는, 알릴알코올, 알릴아니솔, 벤조산알릴에스테르, 계피산알릴에스테르, N-알릴옥시프탈이미드, 알릴페놀, 알릴페닐술폰, 알릴우레아, 프탈산디알릴, 이소프탈산디알릴, 테레프탈산디알릴, 말레산디알릴, 이소시아눌산디알릴, 트리알릴아민, 이소시아눌산트리알릴, 시아눌산트리알릴, 트리알릴아민, 1,3,5-벤젠트리카르복실산트리알릴, 트리멜리트산트리알릴 (와코 순약 공업사 제조 TRIAM705), 피로멜리트산트리알릴 (와코 순약 공업사 제조 TRIAM805), 옥시디프탈산트리알릴, 트리알릴포스페이트, 트리알릴포스파이트, 시트르산트리알릴을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 감도의 관점에서, 트리멜리트산트리알릴 (와코 순약 공업사 제조 TRIAM705), 피로멜리트산트리알릴 (와코 순약 공업사 제조 TRIAM805) 이 바람직하다.
(메트)아크릴레이트 화합물이란, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 말한다.
바람직한 것의 구체예로는, 신나카무라 화학 공업사 제조 NK-에스테르 시리즈 M-20G, M-40G, M-90G, M-230G, CB-1, SA, S, AMP-10G, AMP-20G, AMP-60G, AM-90G, A-SA, LA, 1G, 2G, 3G, 4G, 9G, 14G, 23G, BG, HD, NPG, 9PG, 701, BPE-100, BPE-200, BPE-500, BPE-1300, A-200, A-400, A-600, A-HD, A-NPG, APG-200, APG-400, APG-700, A-BPE-4, 701A, TMPT, A-TMPT, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMMT 및 1-(아크릴로일옥시)-3-(메타크릴로일옥시)-2-프로판올, 1,3-비스(아크릴로일옥시)-2-프로판올 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. (메트)아크릴레이트 화합물이란, 탄소 원자수 9 이상인 것이 바람직하고, 용제에 대한 용해성의 관점에서 30 이하가 바람직하다.
또, 알칼리 용해성의 관점에서, (메트)아크릴레이트 화합물은 하이드록실기, 카르복실기, 카르보닐기, 아미드기, 티올기 등의 극성기를 함유하는 것이 바람직하고, 또한 밀착성의 관점에서, 극성기는 하이드록실기인 것이 바람직하다. 그 구체적인 화합물로는, NK-701, 1-(아크릴로일옥시)-3-(메타크릴로일옥시)-2-프로판올, 1,3-비스(아크릴로일옥시)-2-프로판올 등을 들 수 있다. (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트를 나타낸다.
하기 화학식 (5) :
[화학식 5]
Figure 112010051370113-pat00060
{식 중, R9 는 수소 원자, 또는 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이며, R10 은 수소 원자, 하이드록실기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 에스테르기, 및 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 우레탄기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 1 가의 유기기이며, n12 는 1 ∼ 5 의 정수이며, n13 은 0 ∼ 4 의 정수이며, 여기서, n12 ＋ n13 ＝ 5 이며, m6 은 1 ∼ 4 의 정수이며, Z2 는, m6 ＝ 1 일 때, CH2OR9 또는 R10 이며, m6 ＝ 2 ∼ 4 일 때, 단결합 또는 2 ∼ 4 가의 유기기이며, 여기서, CH2OR9, 및 R10 이 복수 존재하는 경우, R9 및 R10 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다} 로 나타내는 구조를 갖는 화합물로는, 메틸올 화합물이나 알콕시메틸 화합물을 들 수 있다. 여기서, Z2 의 2 ∼ 4 가의 유기기란, 에테르기, 티오에테르기, 술포닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 11 의 탄화수소기 및 함불소탄화수소기를 들 수 있다. 함불소탄화수소기의 예로는 헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
화학식 (5) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 감도의 관점에서, 하기 화학식 (29) :
[화학식 29]
Figure 112010051370113-pat00061
및 하기 화학식 (30) :
[화학식 30]
Figure 112010051370113-pat00062
으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물이 보다 바람직하다.
하기 화학식 (6) :
[화학식 6]
Figure 112010051370113-pat00063
{식 중, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 및 R13CO- (여기서, R13 은 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다} 으로 나타내는 구조를 갖는 화합물로는, N-메틸올 화합물이나 N-알콕시메틸 화합물을 들 수 있다.
화학식 (6) 으로 나타내는 화합물은, 구체적으로는 감도의 관점에서, 하기 화학식 (31) :
[화학식 31]
Figure 112010051370113-pat00064
로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물이 보다 바람직하다.
하기 화학식 (7) :
[화학식 7]
Figure 112010051370113-pat00065
{식 중, D1 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 알케닐기, 및 가교할 수 있는 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기이며, M1 은 -CH2-, -O- 및 -S- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며, Z3 은 2 가의 유기기이며, n14 는 0 ∼ 4 의 정수이며, D1 이 복수 있는 경우, 복수의 D1 은 동일해도 되고 상이해도 된다} 로 나타내는 구조를 갖는 화합물로는, 비스알릴나디이미드 화합물이나 비스노르보르넨이미드 화합물 등을 들 수 있다. 여기서, D1 의 가교할 수 있는 유기기란, 에폭시기 및 옥세탄기를 들 수 있고, Z3 의 2 가의 유기기란, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 탄화수소기이다.
화학식 (7) 로 나타내는 화합물은, 구체적으로는 감도의 관점에서, 하기 화학식 (32) :
[화학식 32]
Figure 112010051370113-pat00066
로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물이 보다 바람직하다.
상기 열에 의해 가교 반응을 일으키는 화합물 (F) 는 단독으로 사용해도 되고 2 개 이상 혼합하여 사용해도 된다.
상기 열에 의해 가교 반응을 일으키는 화합물 (F) 의 배합량은, 알칼리 가용성 중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 2 ∼ 30 질량부가 보다 바람직하고, 4 ∼ 20 질량부가 더욱 바람직하다. 그 화합물의 배합량이 1 질량부 이상이면 경화시에 따르는 큐어 형상이 양호해지고, 또 50 질량부 이하이면 경화 후의 막의 인장 신도도 양호하며, 양호한 밀착성과 리소그래피 성능을 나타낸다.
열에 의해 산을 발생시키는 화합물 (G)
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물에는, 현상하여 얻어진 릴리프 패턴을 가열 처리 (이하, 이 공정을 「큐어」라고 한다) 한 후에 기판과의 보다 양호한 밀착성을 발현시킨다는 관점에서, 열에 의해 산을 발생시키는 화합물 (G) 를 추가로 배합하는 것이 바람직하다.
열에 의해 산을 발생시키는 화합물 (G) 는, 상기 열에 의해 가교 반응을 일으키는 화합물 (F) 의 반응을 촉진시키는 화합물로서, 산이 발생하는 온도로는, 150 ∼ 350 ℃ 가 바람직하다.
구체적인 화합물로는, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산 t-부틸, 아세토아세트산 t-부틸, 아크릴산 t-부틸, 클로로아세트산알릴, 클로로아세트산 n-부틸, 클로로아세트산 t-부틸, 클로로아세트산에틸, 클로로아세트산메틸, 클로로아세트산벤질, 클로로아세트산이소프로필, 클로로아세트산 2-메톡시에틸, 디클로로아세트산메틸, 트리클로로아세트산메틸, 트리클로로아세트산에틸, 트리클로로아세트산 2-에톡시에틸, 시아노아세트산 t-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 트리플루오로아세트산에틸, 트리플루오로아세트산메틸, 트리플루오로아세트산페닐, 트리플루오로아세트산비닐, 트리플루오로아세트산이소프로필, 트리플루오로아세트산알릴, 벤조산에틸, 벤조산메틸, 벤조산 t-부틸, 2-클로로벤조산메틸, 2-클로로벤조산에틸, 4-클로로벤조산에틸, 2,5-디클로로벤조산에틸, 2,4-디클로로벤조산메틸, p-플루오로벤조산에틸, p-플루오로벤조산메틸, 펜타클로로페닐카르복실산 t-부틸, 펜타플루오로프로피온산메틸, 펜타플루오로프로피온산에틸, 크로톤산 t-부틸 등의 카르복실산에스테르류, 페놀프탈레인, 티몰프탈레인 등의 고리형 카르복실산에스테르류, 메탄술폰산에틸, 메탄술폰산메틸, 메탄술폰산 2-메톡시에틸, 메탄술폰산 2-이소프로폭시에틸, p-톨루엔술폰산페닐, p-톨루엔술폰산에틸, p-톨루엔술폰산메틸, p-톨루엔술폰산 2-페닐에틸, p-톨루엔술폰산 n-프로필, p-톨루엔술폰산 n-부틸, p-톨루엔술폰산 t-부틸, p-톨루엔술폰산 n-헥실, p-톨루엔술폰산 n-헵틸, p-톨루엔술폰산 n-옥틸, p-톨루엔술폰산 2-메톡시에틸, p-톨루엔술폰산프로파르길, p-톨루엔술폰산 3-부티닐, 트리플루오로메탄술폰산에틸, 트리플루오로메탄술폰산 n-부틸, 퍼플루오로부탄술폰산에틸, 퍼플루오로부탄술폰산메틸, 퍼플루오로옥탄술폰산에틸 등의 술폰산에스테르류, 1,4-부탄술톤, 2,4-부탄술톤, 1,3-프로판술톤, 페놀 레드, 브로모크레졸 그린, 브로모크레졸 퍼플 등의 고리형 술폰산에스테르류, 2-술포벤조산무수물, p-톨루엔술폰산무수물, 프탈산무수물 등을 들 수 있다.
이들 산 유도체 화합물 중 바람직한 것으로는, 메탄술폰산에틸, 메탄술폰산메틸, 메탄술폰산 2-메톡시에틸, 메탄술폰산 2-이소프로폭시에틸, p-톨루엔술폰산페닐, p-톨루엔술폰산에틸, p-톨루엔술폰산메틸, p-톨루엔술폰산 2-메톡시에틸, 트리플루오로메탄술폰산에틸, 트리플루오로메탄술폰산 n-부틸, 퍼플루오로부탄술폰산에틸, 퍼플루오로부탄술폰산메틸, 퍼플루오로옥탄술폰산에틸, 1,4-부탄술톤, 2,4-부탄술톤 등의 술폰산에스테르류, 2-술포벤조산무수물, p-톨루엔술폰산무수물을 들 수 있다.
또한 기판과의 밀착성의 관점에서, 보다 바람직한 화합물로는, 메탄술폰산에틸, 메탄술폰산메틸, 메탄술폰산 2-메톡시에틸, p-톨루엔술폰산에틸, p-톨루엔술폰산메틸, p-톨루엔술폰산 2-메톡시에틸, 트리플루오로메탄술폰산에틸, 트리플루오로메탄술폰산 n-부틸, 1,4-부탄술톤, 2,4-부탄술톤, 2-술포벤조산무수물, p-톨루엔술폰산무수물 등을 들 수 있다. 또, 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2 개 이상 혼합하여 사용해도 된다.
그 열에 의해 산을 발생시키는 화합물 (G) 의 배합량으로는, 알칼리 가용성 중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 15 질량부가 보다 바람직하고, 2 ∼ 10 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 첨가량이 0.1 질량부 이상이면 열경화 후의 패턴을 유지하는 효과가 있고, 한편, 첨가량이 30 질량부 이하이면 리소 성능에 악영향이 없으며, 또한 조성물의 안정성이 양호하다.
산의 작용에 의해 가교할 수 있는 화합물 (H)
네거티브형 감광성 수지 조성물로 하는 경우에는, 산의 작용에 의해 가교할 수 있는 화합물 (H) 를 배합할 필요가 있다.
산의 작용에 의해 가교할 수 있는 화합물 (H) 란, N 위치가 메틸올기 또는 알콕시메틸기로 치환된 멜라민 수지 및 그 단량체, 그리고 우레아 수지 및 그 단량체에서 선택되는 것이 바람직하다. 이들 예로서 알콕시메틸화멜라민 수지, 알콕시메틸화벤조구아나민 수지, 알콕시메틸화글리콜라우릴 수지, 알콕시메틸화우레아 수지 및 이들의 단량체를 들 수 있다. 이들 중, 알콕시메틸화멜라민 수지, 알콕시메틸화벤조구아나민 수지, 알콕시메틸화글리콜라우릴 수지, 알콕시메틸화우레아 수지 및 이들의 단량체는, 대응하는 공지된 메틸올화멜라민 수지, 메틸올화벤조구아나민 수지, 메틸올화우레아 수지 및 그 단량체의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻어진다.
이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는, 예를 들어 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등을 들 수 있는데, 실용상 시판되고 있는 사이메르 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300 (미츠이 사이테크 (주) 제조), 니카락쿠 MX-270, -280, -290, 니카락쿠 MS-11, 니카락쿠 MW-30, -100, -300, -390, -750 (산와 케미컬사 제조) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기한 수지의 단량체도 가교제로서 사용되고, 예를 들어 헥사메톡시메틸멜라민, 디메톡시메틸우레아 등을 들 수 있다. 이 산의 작용에 의해 그 폴리머와 가교할 수 있는 화합물을 첨가하면, 도포막을 가열 경화할 때에, 상기 내열성인 알칼리 가용성 중합체 (A) 를 가교할 수 있거나 또는 그 자신이 가교 네트워크를 형성할 수 있으므로, 내열성을 강화할 수 있다.
상기 산의 작용에 의해 가교할 수 있는 화합물의 배합량 (H) 는, 알칼리 가용성 중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 50 질량부이다. 이 첨가량이 1 질량부 이상이면 가교가 충분히 진행되고, 패터닝성이 양호해지며, 또 이 첨가량이 50 질량부 이하이면 큐어 후의 기계 물성이 유지된다.
증감제가 되는 화합물 (I)
네거티브형 감광성 수지 조성물로 하는 경우에는, 광감도 향상을 위하여 증감제가 되는 화합물 (I) 를 첨가하는 것이 바람직하다.
증감제가 되는 화합물 (I) 의 구체예로는, 미힐러케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,5-비스(4'-디에틸아미노벤질리덴)시클로펜타논, 2,6-비스(4'-디에틸아미노벤질리덴)시클로헥사논, 2,6-비스(4'-디메틸아미노벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논, 2,6-비스(4'-디에틸아미노벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논, 4,4'-비스(디메틸아미노)칼콘, 4,4'-비스(디에틸아미노)칼콘, 2-(4'-디메틸아미노신나밀리덴)인다논, 2-(4'-디메틸아미노벤질리덴)인다논, 2-(p-4'-디메틸아미노비페닐)벤조티아졸, 1,3-비스(4-디메틸아미노벤질리덴)아세톤, 1,3-비스(4-디에틸아미노벤질리덴)아세톤, 3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-아세틸-7-디메틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤질옥시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-메톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, N-페닐-N-에틸에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, N-p-톨릴디에탄올아민, N-페닐에탄올아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)아닐린, 4-모르폴리노벤조페논, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디에틸아미노벤조산이소아밀, 벤즈트리아졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 1-페닐-5-메르캅토-1,2,3,4-테트라졸, 1-시클로헥실-5-메르캅토-1,2,3,4-테트라졸, 1-(tert-부틸)-5-메르캅토-1,2,3,4-테트라졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)나프토(1,2-p)티아졸, 2-(p-디메틸아미노벤조일)스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중, 벤즈트리아졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 1-페닐-5-메르캅토-1,2,3,4-테트라졸, 1-시클로헥실-5-메르캅토-1,2,3,4-테트라졸, 및 1-(tert-부틸)-5-메르캅토-1,2,3,4-테트라졸, 3-위치 및/또는 7-위치에 치환기를 갖는 쿠마린류, 플라본류, 디벤잘아세톤류, 디벤잘시클로헥산류, 칼콘류, 크산톤류, 티오크산톤류, 포르피린류, 프탈로시아닌류, 아크리딘류, 및 9-위치에 치환기를 갖는 안트라센류로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상의 증감제를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 증감제가 되는 화합물 (I) 는 단독으로 사용해도 되고 2 개 이상 혼합하여 사용해도 된다.
상기 증감제가 되는 화합물 (I) 의 배합량은, 알칼리 가용성 중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 질량부인 것이 보다 바람직하다.
그 외, 네거티브형 감광성 수지 조성물에는, 포지티브형 감광성 수지 조성물로 설명한 모노카르복실산 화합물 (D), 페놀 화합물 (E), 열에 의해 가교 반응을 일으키는 화합물 (F), 및 열에 의해 산을 발생시키는 화합물 (G) 를, 필요에 따라 첨가해도 된다.
유기 용매 (J)
본 발명에 있어서는, 상기한 각종 성분을 유기 용매 (J) 에 용해하여 바니스상으로 하고, 감광성 수지 조성물의 용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 유기 용매 (J) 로는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 (이하, 「GBL」이라고도 한다), 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소포론, N,N-디메틸아세트아미드 (이하, 「DMAc」라고도 한다), 디메틸이미다졸리논, 테트라메틸우레아, 디메틸술폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (이하, 「DMDG」라고도 한다), 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 용매 중, 비(非)아미드계 용매가 포토레지스트 등에 대한 영향이 적다는 점에서 바람직하다. 구체적인 바람직한 예로는 γ-부티로락톤, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸르푸릴알코올 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고 2 개 이상 혼합하여 사용해도 된다.
유기 용매 (J) 를 배합하는 경우의 배합량은, 알칼리 가용성 중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 100 ∼ 2000 질량부이며, 유기 용매의 첨가량을 변화시킴으로써 점도를 컨트롤할 수 있고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 1000 질량부이며, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 1000 질량부이다. 유기 용매의 첨가량을 조정함으로써, 도포 장치, 및 도포 두께에 적합한 점도가 되어, 경화 릴리프 패턴의 제조를 용이하게 할 수 있다.
그 밖의 첨가제 (K)
감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라 알칼리 용해성 촉진제로서의 하이드록실기 함유 화합물이나 염료, 향료, 도포막의 면내 균일성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 또 실리콘 기판이나 구리 기판과의 접착성을 높이기 위한 접착 보조제, 보존시의 조성물 용액의 점도나 광감도의 안정성을 향상시키기 위하여 중합 금지제 등을 첨가할 수도 있다.
상기 첨가제에 대하여 더욱 구체적으로 서술하면, 하이드록실기 함유 화합물은 탄소 원자수가 4 ∼ 14 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로프로필카르비놀, 2-시클로헥센-1-올, 시클로헥산메탄올, 4-메틸-1-시클로헥산메탄올, 3,4-디메틸시클로헥산올, 4-에틸시클로헥산올, 4-t-부티로시클로헥산올, 시클로헥산에탄올, 3-시클로헥실-1-프로판올, 1-시클로헥실-1-펜탄올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 노르보르난-2-메탄올, 시클로옥탄올, 2,3,4-트리메틸-3-펜탄올, 2,4-헥사디엔-1-올, cis-2-헥센-1-올, trans-2-헵텐-1-올, cis-4-헵텐-1-올, cis-3-옥텐-1-올, 4-에틸-1-옥틴-3-올, 2,7-옥타디엔올, 3,6-디메틸-1-헵틴-3-올, 3-에틸-2-메틸-3-펜탄올, 2-에틸-1-헥산올, 2,3-디메틸-2-헥산올, 2,5-디메틸-2-헥산올, trans,cis-2,6-노나디엔-1-올, 1-노넨-3-올, cis-2-부텐-1,4-디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,5-헥사디엔-3,4-디올, 2,5-디메틸-3-헥실-2,5-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 1,2-시클로헥산디올, trans-p-멘탄-3,8-디올, 2,4-디메톡시벤질알코올, 부티로인 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 2,3,4-트리메틸-3-펜탄올, 2,4-헥사디엔-1-올, cis-2-헥센-1-올, trans-2-헵텐-1-올, cis-4-헵텐-1-올, cis-3-옥텐-1-올, trans,cis-2,6-노나디엔-1-올, cis-2-부텐-1,4-디올, 1,5-헥사디엔-3,4-디올 등의 불포화 결합이나 분기 구조를 갖는 하이드록실기 함유 화합물이 바람직하고, 기판과의 밀착성의 관점에서, 디올보다 모노알코올이 바람직하고, 그 중에서도 2,3,4-트리메틸-3-펜탄올, 3-에틸-2-메틸-3-펜탄올, 글리세롤-α,α'-디알릴에테르가 특히 바람직하다.
이들 하이드록실기 함유 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2 개 이상 혼합하여 사용해도 된다.
상기한 하이드록실기 함유 화합물을 배합하는 경우의 배합량은, 알칼리 가용성 중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 70 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 40 질량부가 더욱 바람직하고, 5 ∼ 25 질량부가 특히 바람직하다. 하이드록실기 함유 화합물의 배합량이 0.01 질량부 이상이면 노광부의 현상 잔류물이 적어지고, 또 70 질량부 이하이면 경화 후의 막의 인장 신도가 양호하다.
염료로는, 예를 들어 메틸 바이올렛, 크리스탈 바이올렛, 마라카이트 그린 등을 들 수 있다. 염료를 배합하는 경우의 배합량은, 알칼리 가용성 중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 10 질량부가 바람직하다. 첨가량이 10 질량부 이하이면, 열경화 후의 막의 내열성이 양호하다.
향료로는, 테르펜류 화합물을 들 수 있고, 용제에 대한 용해성의 관점에서 모노테르펜 화합물, 세스퀴테르펜 화합물이 바람직하다.
구체적으로는 리날로올, 이소파이톨, 디하이드로리날로올, 아세트산리날릴, 리날로올옥사이드, 게라닐리날로올, 라벤둘롤, 테트라하이드로라벤둘롤, 아세트산라벤둘롤, 네롤, 아세트산네롤, 게라니올, 시트랄, 아세트산게라닐, 게라닐아세톤, 게라늄산, 시트랄디메틸아세탈, 시트로네롤, 시트로네랄, 하이드록시시트로네랄, 디메틸옥타날, 시트로네릴산, 아세트산시트로네릴, 타게톤, 아르테미시아케톤, 풀레골, 이소풀레골, 멘톨, 아세트산멘톨, 이소멘톨, 네오멘톨, 멘탄올, 멘탄트리올, 멘탄테트라올, 카르보멘톨, 멘톡시아세트산, 페릴릴알코올, 페릴라알데히드, 카르베올, 피페리톨, 테르펜-4-올, 테르피네올, 테르피넨올, 디하이드로테르피네올, 소브레롤, 티몰, 보르네올, 아세트산보르닐, 이소보르네올, 아세트산이소보르닐, 시네올, 피놀, 피노카르베올, 미르텐올, 미르테날, 베르벤올, 피노캄페올, 캠퍼술폰산, 네롤리돌, 테르피넨, 이오논, 피넨, 캠펜, 캠폴렌알데히드, 캠폴론산, 이소캠폴론산, 장뇌산, 아비에틴산, 글리실레틴산 등을 들 수 있다. 이들 테르펜 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2 개 이상 혼합하여 사용해도 된다.
향료를 배합하는 경우의 배합량은, 알칼리 가용성 중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 70 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하다. 첨가량이 70 질량부 이하이면, 열경화 후의 막의 내열성이 양호하다.
계면 활성제로는, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등의 폴리글리콜류, 그들의 유도체로 이루어지는 비이온계 계면 활성제를 들 수 있다. 또, 후로라도 (스미토모 3M 사 제조 : 상품명), 메가화크 (다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조 : 상품명), 르미후론 (아사히 유리사 제조 : 상품명) 등의 불소계 계면 활성제를 들 수 있다. 또한, KP341 (신에츠 화학 공업사 제조 : 상품명), DBE (칫소사 제조 : 상품명), 그라노르 (쿄에이샤 화학사 제조 : 상품명) 등의 유기 실록산 계면 활성제를 들 수 있다. 그 계면 활성제의 첨가에 의해, 도포시의 웨이퍼 에지에서의 도포막의 크레이터링을 보다 잘 발생하지 않도록 할 수 있다.
계면 활성제를 배합하는 경우의 배합량은, 알칼리 가용성 중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 0 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.01 ∼ 1 질량부가 보다 바람직하다. 첨가량이 10 질량부 이내이면, 열경화 후의 막의 내열성이 양호하다.
실리콘 기판이나 구리 기판과의 밀착성을 향상시키는 접착 보조제로는, 알킬이미다졸린, 폴리비닐메틸에테르, 에폭시 폴리머, 트리아졸, 테트라졸, 옥사졸, 티아졸 및 이미다졸 등의 복소 고리 구조 화합물을 들 수 있다.
복소 고리 구조 화합물의 구체적인 화합물로는, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤즈티아졸, 1,3-디메틸-5-피라졸론, 3,5-디메틸피라졸, 5,5-디메틸히단토인, 3-메틸-5-피라졸론, 3-메틸-1-페닐-5-피라졸론, 2-메틸이미다졸, 1,10-페난트롤린, 페노티아진, 페녹사진, 페녹사틴, 메르캅토벤조티아졸, 메르캅토벤즈옥사졸, 메틸티오벤조티아졸, 디벤조티아질디술피드, 메틸티오벤즈이미다졸, 벤즈이미다졸, 페닐메르캅토티아졸린, 메르캅토페닐테트라졸 및 메르캅토메틸테트라졸 등을 들 수 있다. 또, 벤조트리아졸류의 예로는, 이하의 화학식:
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Figure 112010051370113-pat00067
{식 중, Z5 는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 탄화수소기, 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기이며, Z6 은 수소 원자, 또는 하이드록실기, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 탄화수소기, 및 아미노알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기이다} 을 들 수 있다.
그 복소 고리 함유 화합물 중에서도, 구리 기판 상에 있어서의 감도의 관점에서, 5-메르캅토-1-페닐테트라졸, 1,2,3-벤조트리아졸, 벤조티아졸, 벤조옥사졸, 벤즈이미다졸 및 2-메르캅토벤조옥사졸로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물이 보다 바람직하다.
이들 복소 고리 함유 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2 개 이상 혼합하여 사용해도 된다.
복소 고리 함유 화합물을 배합하는 경우의 배합량은, 알칼리 가용성 중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하다. 복소 고리 함유 화합물의 배합량이 0.1 질량부 이상이면 열경화 후의 막의 구리 기판에 대한 접착성이 양호해지고, 또 30 질량부 이하이면 조성물의 안정성이 양호하다.
중합 금지제로는, 예를 들어 하이드로퀴논, N-니트로소디페닐아민, p-tert-부틸카테콜, 페노티아진, N-페닐나프틸아민, 에틸렌디아민 4아세트산, 1,2-시클로헥산디아민 4아세트산, 글리콜에테르디아민 4아세트산, 2,6-디-tert-부틸-p-메틸페놀, 5-니트로소-8-하이드록시퀴놀린, 1-니트로소-2-나프톨, 2-니트로소-1-나프톨, 2-니트로소-5-(N-에틸-N-술포프로필아미노)페놀, N-니트로소-N-페닐하이드록실아민알루미늄, N-니트로소-N-페닐하이드록실아민암모늄염, N-니트로소-N-(1-나프틸)하이드록실아민암모늄염, 비스(4-하이드록시-3,5-디tert-부틸)페닐메탄 등을 사용할 수 있다.
중합 금지제를 배합하는 경우의 배합량은, 알칼리 가용성 중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 5 질량부인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 1 질량부인 것이 보다 바람직하다. 첨가량이 5 질량부 이내이면, 열경화 후의 막의 내열성이 양호하다.
＜경화 릴리프 패턴, 및 반도체 장치의 제조 방법＞
다음으로, 본 발명의 경화 릴리프 패턴의 제조 방법에 대하여, 이하 구체적으로 설명한다.
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물을 사용하여, 이하의 방법에 의해, 경화 릴리프 패턴을 제조할 수 있다.
이하의 공정 :
(1) 상기한 감광성 수지 조성물 또는 감광성 수지 조성물의 용액을 도포하여 얻어진 감광성 수지층을 기판 상에 형성하는 공정,
(2) 노광하는 공정,
(3) 현상하는 공정,
(4) 얻어진 릴리프 패턴을 가열 처리하는 공정을 포함하는, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법.
(1) 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 기판 상에 형성하는 공정 (제 1 공정)
감광성 수지 조성물 또는 그 용액을, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 세라믹 기판, 알루미늄 기판 등의 기판에, 스피너를 사용한 회전 도포, 또는 다이 코터 혹은 롤 코터 등의 코터에 의해 도포한다. 이것을 오븐이나 핫 플레이트를 사용하여 50 ∼ 140 ℃, 바람직하게는 100 ∼ 140 ℃ 의 열을 가하여 건조시켜 유기 용매를 제거한다 (이하, 「소프트 베이크」또는 「프리 베이크」라고도 한다).
(2) 마스크를 개재하여 화학선으로 노광하거나 또는 광선, 전자선 혹은 이온선을 직접 조사하여 노광하는 공정 (제 2 공정)
계속해서, 감광성 수지층을, 마스크를 개재하여, 콘택트 얼라이너나 스텝퍼를 사용하여 화학선에 의한 노광을 실시하거나 또는 광선, 전자선 혹은 이온선을 직접 조사하여 노광한다. 활성 광선으로는, g 선, h 선, i 선, KrF 레이저를 사용할 수도 있다.
네거티브형 감광성 조성물의 경우에는, 노광 후에 재차, 80 ∼ 140 ℃ 에서 30 초 ∼ 600 초간 가열한다. 이것을 포스트 익스포저 베이크 (이하, PEB 라고도 한다) 라고 한다. 이 공정에 의해, 노광에 의해 발생한 산을 촉매로 하여, 노광부의 열에 의해 산을 발생시키는 화합물 (G) 의 작용에 의해, 산의 작용으로 가교할 수 있는 화합물 (H) 가 열가교 반응을 일으켜, 알칼리 수용액에 대하여 불용화된다.
(3) 포지티브형 감광성 조성물의 경우에는 그 노광부를, 네거티브형 감광성 조성물의 경우에는 그 미노광부를, 현상액으로 용출 또는 제거하여 현상하는 공정 (제 3 공정)
다음으로, 포지티브형 감광성 조성물의 경우에는 그 노광부를, 네거티브형 감광성 조성물의 경우에는 그 미노광부를 현상액으로 용해 제거하고, 계속해서 린스액에 의한 린스를 실시함으로써 원하는 릴리프 패턴을 얻는다. 현상 방법으로는 스프레이, 패들, 딥, 초음파 등의 방식이 가능하다. 린스액은 증류수, 탈이온수 등을 사용할 수 있다.
감광성 수지 조성물에 의해 형성된 막을 현상하기 위하여 사용되는 현상액은 알칼리 가용성 중합체 (A) 를 용해 제거하는 것으로서, 알칼리 화합물을 용해한 알칼리성 수용액일 필요가 있다. 현상액 중에 용해되는 알칼리 화합물은 무기 알칼리 화합물 또는 유기 알칼리 화합물 중 어느 것이어도 된다.
그 무기 알칼리 화합물로는, 예를 들어 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소 2암모늄, 인산수소 2칼륨, 인산수소 2나트륨, 규산리튬, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 붕산리튬, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다.
또, 그 유기 알칼리 화합물로는, 예를 들어 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸하이드록시에틸암모늄하이드록사이드, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 에탄올아민 및 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라 상기 알칼리성 수용액에 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜 등의 수용성 유기 용매, 계면 활성제, 보존 안정제, 수지의 용해 억제제 등을 적당량 첨가할 수 있다.
(4) 얻어진 릴리프 패턴을 가열 처리하는 공정 (제 4 공정)
마지막으로, 얻어진 릴리프 패턴을 큐어하여, 폴리벤즈옥사졸 구조를 갖는 수지로 이루어지는 내열성 경화 릴리프 패턴을 형성한다. 가열 장치로는, 오븐 노 (爐), 핫 플레이트, 세로형 노, 벨트 컨베이어 노, 압력 오븐 등을 사용할 수 있고, 가열 방법으로는, 열풍, 적외선, 전자 유도에 의한 가열 등을 추천할 수 있다. 온도는 200 ∼ 450 ℃ 가 바람직하고, 250 ∼ 400 ℃ 가 더욱 바람직하다. 가열 시간은 15 분 ∼ 8 시간이 바람직하고, 1 시간 ∼ 4 시간이 더욱 바람직하다. 분위기는 질소, 아르곤 등 불활성 가스 중이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 제작한 반도체 장치는, 공지된 반도체 장치의 제조 방법과 조합함으로써, 표면 보호막, 층간 절연막, 재배선용 절연막, 플립 칩 장치용 보호막, 범프 구조를 갖는 장치의 보호막으로서, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 경화 릴리프 패턴을 갖는 것으로 하여 제조할 수 있다.
반도체 장치 용도의 예로는, 반도체 소자 상에 상기 서술한 감광성 수지 조성물의 경화막을 형성하여 이루어지는 패시베이션막, 패시베이션막 상에 상기 서술한 감광성 수지 조성물의 경화막을 형성하여 이루어지는 버퍼 코트막 등의 보호막, 반도체 소자 상에 형성된 회로 상에 상기 서술한 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 형성하여 이루어지는 층간 절연막 등의 절연막, α 선 차단막, 평탄화막, 돌기 (수지 포스트), 격벽 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 다층 회로의 층간 절연, 플렉시블 동장판 (銅張板) 의 커버 코트, 솔더 레지스트막, 표시체 장치의 액정 배향막 등의 용도, 발광 소자의 용도에도 유용하다.
표시체 장치 용도의 예로는, 표시체 소자 상에 상기 서술한 감광성 수지 조성물의 경화막을 형성하여 이루어지는 보호막, TFT 소자나 컬러 필터용 등의 절연막 또는 평탄화막, MVA 형 액정 표시 장치용 등의 돌기, 유기 EL 소자 음극용 등의 격벽 등을 들 수 있다. 그 사용 방법은, 반도체 장치 용도에 준해 표시체 소자나 컬러 필터를 형성한 기판 상에 패턴화된 감광성 수지 조성물층을, 상기한 방법으로 형성함에 의한 것이다. 표시체 장치 용도, 특히 절연막이나 평탄화막 용도에서는 높은 투명성이 요구되는데, 감광성 수지 조성물층의 경화 전에, 후 노광 공정을 도입함으로써 투명성이 우수한 수지층을 얻을 수도 있기 때문에, 본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물은 이들 용도에 있어서 실용상 특히 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 참고예, 실시예 및 비교예에 기초하여 설명한다.
＜비스(카르복시)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸의 제조＞
[참고예 1]
테프론 (등록 상표) 제의 앵커형 교반기를 장착한, 유리제의 세퍼러블 3 구 플라스크에, 트리시클로[5,2,1,02,6]데칸디메탄올 (토쿄 화성 공업사 제조) 71.9 g (0.366 ㏖) 을 아세토니트릴 1 ℓ 에 용해한 것, 이온 교환수 1.4 ℓ 에 인산수소 2나트륨 256.7 g (1.808 ㏖), 인산 2수소나트륨 217.1 g (1.809 ㏖) 을 용해한 것을 넣었다. 이것에, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (토쿄 화성 공업사 제조, 이하 「TEMPO」라고도 한다) 2.8 g (0.0179 몰) 을 첨가하고 교반하여 용해시켰다.
80 ％ 아염소산나트륨 143.2 g (1.267 ㏖) 을 이온 교환수 850 ㎖ 로 희석하고 이것을 반응액에 적하하였다. 이어서, 5 ％ 디아염소산나트륨 수용액 3.7 ㎖ 를 이온 교환수 7 ㎖ 로 희석한 것을 반응액에 적하하였다. 이 반응액을, 항온층에 의해 35 ∼ 38 ℃ 로 유지하고, 20 시간 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 반응액을 12 ℃ 로 냉각시키고, 이온 교환수 300 ㎖ 에 아황산나트륨 75 g 을 용해시킨 수용액을 반응액에 적하하여 과잉의 아염소산나트륨을 실활시킨 후, 500 ㎖ 의 아세트산에틸로 세정하였다. 그 후, 10 ％ 염산 115 ㎖ 를 적하하여 반응액의 pH 를 3 ∼ 4 로 조정하고, 데칸테이션에 의해 침전물을 회수하였다. 이 침전물을 테트라하이드로푸란 200 ㎖ 에 용해하였다. 또, 수층을 500 ㎖ 의 아세트산에틸로 2 회 추출한 후 식염수로 세정하고, 석출물을 마찬가지로 테트라하이드로푸란의 용액에 용해하였다. 이들 테트라하이드로푸란 용액을 혼합하고 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 이 용액을 에버포레이터로 농축, 건조시킴으로써, 비스(카르복시)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸 58.4 g (수율 71.1 ％) 의 백색 결정물을 얻었다.
＜비스(클로로카르보닐)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸의 제조＞
[참고예 2]
참고예 1 에서 얻은 비스(카르복시)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸 62.5 g (278 m㏖), 염화티오닐 97 ㎖ (1.33 ㏖), 피리딘 0.4 ㎖ (5.0 m㏖) 를 반응 용기에 주입하고, 25 ∼ 50 ℃ 에서 18 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 톨루엔을 첨가하고 감압하에서 과잉의 염화티오닐을 톨루엔과 공비시킴으로써 농축시켜, 오일상의 비스(클로로카르보닐)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸을 73.3 g (수율 100 ％) 얻었다.
＜광 산발생제 (B) 나프토퀴논디아지드 화합물의 합성＞
[참고예 3]
용량 1 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판 109.9 g (0.3 ㏖), 테트라하이드로푸란 (THF) 330 g, 피리딘 47.5 g (0.6 ㏖) 을 넣고, 이것에 실온하에서 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산무수물 98.5 g (0.6 ㏖) 을 분체인 상태로 첨가하였다. 그대로 실온에서 3 일간 교반 반응을 실시한 후, HPLC 로 반응을 확인한 결과, 원료는 전혀 검출되지 않고, 생성물이 단일 피크로서 순도 99 ％ 로 검출되었다. 이 반응액을 그대로 1 ℓ 의 이온 교환수 중에 교반하에서 적하하고, 석출물을 여과 분리한 후, 이것에 THF 500 ㎖ 를 첨가하여 교반 용해하고, 이 균일 용액을 양이온 교환 수지 : 안바리스토 15 (오르가노사 제조) 100 g 이 충전된 유리 칼럼을 통과시키고 잔존하는 피리딘을 제거하였다. 다음으로 이 용액을 3 ℓ 의 이온 교환수 중에 고속 교반하에서 적하함으로써 생성물을 석출시키고 이것을 여과 분리한 후 진공 건조시켰다.
생성물이 이미드화되어 있는 것은, IR 스펙트럼에서 1394 ㎝-1 및 1774 ㎝-1 의 이미드기의 특성 흡수가 나타나고, 1540 ㎝-1 및 1650 ㎝-1 부근의 아미드기의 특성 흡수가 존재하지 않는 것, 또한 NMR 스펙트럼에서 아미드 및 카르복실산의 프로톤의 피크가 존재하지 않는 것에 의해 확인하였다.
다음으로, 그 생성물 65.9 g (0.1 ㏖), 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로라이드 53.7 g (0.2 ㏖) 을, 아세톤 560 g 에 첨가하고 20 ℃ 에서 교반 용해하였다. 이것에, 트리에틸아민 21.2 g (0.21 ㏖) 을 아세톤 106.2 g 으로 희석한 것을, 30 분에 걸쳐서 일정 속도로 적하하였다. 이 때, 반응액은 빙수욕 등을 사용하여 20 ∼ 30 ℃ 의 범위에서 온도 제어하였다.
적하 종료 후, 추가로 30 분간, 20 ℃ 에서 교반 방치한 후, 36 중량％ 농도의 염산 수용액 5.6 g 을 한꺼번에 투입하고, 이어서 반응액을 빙수욕으로 냉각시켜, 석출된 고형분을 흡인 여과 분리하였다. 이 얻어진 여과액을, 0.5 중량％ 농도의 염산 수용액 5 ℓ 에, 그 교반하에서 1 시간에 걸쳐서 적하하여 목적물을 석출시키고, 흡인 여과 분리하여 회수하였다. 얻어진 케이크 형상 회수물을, 재차 이온 교환수 5 ℓ 에 분산시키고 교반, 세정, 여과 분리 회수하고, 이 수세 조작을 3 회 반복하였다. 마지막으로 얻어진 케이크 형상물을, 40 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시켜, 감광성 디아조퀴논 화합물 (Q-1) 을 얻었다.
[참고예 4]
용량 1 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에, 폴리하이드록시 화합물로서 4,4'-(1-(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)페닐)에틸리덴)비스페놀 (혼슈 화학 공업사 제조, 상품명 : Tris-PA) 화합물 30 g (0.0707 ㏖) 을 사용하고, 이것에 이 OH 기의 83.3 몰％ 에 상당하는 양의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산클로라이드 47.49 g (0.177 ㏖) 을 아세톤 300 g 에 교반 용해한 것을 첨가한 후, 플라스크를 항온조에서 30 ℃ 로 조정하였다. 다음으로 아세톤 18 g 에 트리에틸아민 17.9 g 을 용해한 것을 적하 깔때기에 주입한 후, 이것을 30 분에 걸쳐서 플라스크 중에 적하하였다. 적하 종료 후 추가로 30 분간 교반을 계속하고, 그 후 염산을 적하하여, 추가로 30 분간 교반하고 반응을 종료시켰다. 그 후 여과하고, 트리에틸아민염산염을 제거하였다. 여기서 얻어진 여과액을 순수 1640 g 과 염산 30 g 을 혼합 교반한 3 ℓ 비커에 교반하면서 적하하여 석출물을 얻었다. 이 석출물을 수세, 여과한 후, 40 ℃ 감압하에서 48 시간 건조시켜 광 산발생제 (B) (Q-2) 를 얻었다.
＜유기 규소 화합물 (C) 의 조제＞
[참고예 5]
교반기, 적하 깔때기 및 온도계를 장착한 500 ㎖ 3 구 플라스크에, 2탄산디-t-부틸 131.0 g (0.6 ㏖), GBL 780 g 을 넣고 실온하에서 3-아미노프로필트리에톡시실란 132.8 g (0.6 ㏖) 을 천천히 실온하에서 적하하였다. 적하함에 따라, 반응액은 약 40 ℃ 까지 발열하였다. 또, 반응에 수반하여, 탄산 가스의 발생이 확인되었다. 적하 종료 후, 실온에서 2 시간 교반한 후, 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 로 반응액을 확인한 결과, 원료는 전혀 검출되지 않고, 생성물 (C-1) 이 단일 피크로서 순도 98 ％ 로 검출되었다. 이렇게 하여, 유기 규소 화합물 (C) (C-1) 용액을 얻었다. 얻어진 반응 용액은 GBL 에 대하여, C-1 이 20 중량％ 가 되도록 조정하였다. C-1 의 구조를 이하에 나타낸다 :
삭제
Figure 112010051370113-pat00068
[참고예 6]
교반기, 적하 깔때기 및 온도계를 장착한 500 ㎖ 3 구 플라스크에 프탈산무수물 88.9 g (0.6 ㏖), NMP 540 g 을 첨가하여 교반하고, 플라스크를 항온조에서 30 ℃ 로 조정하였다. γ-아미노프로필트리에톡시실란 132.8 g (0.6 ㏖) 을 적하 깔때기에 주입한 후, 이것을 30 분에 걸쳐서 플라스크 중에 적하하고, 실온에서 12 시간 교반하여 유기 규소 화합물 (C) (C-2) 용액을 얻었다. 얻어진 반응 용액은 GBL 에 대하여, C-2 가 20 중량％ 가 되도록 조정하였다. C-2 의 구조를 이하에 나타낸다 :
삭제
Figure 112010051370113-pat00069
[참고예 7]
교반기, 적하 깔때기 및 온도계를 장착한 500 ㎖ 3 구 플라스크에 γ-아미노프로필트리에톡시실란 132.8 g (0.6 ㏖), GBL 780 g 을 첨가하여 교반하고, 플라스크를 항온조에서 30 ℃ 로 조정하였다. 페닐이소시아네이트 71.4 g (0.6 ㏖) 을 적하 깔때기에 주입한 후, 이것을 30 분에 걸쳐서 플라스크 중에 적하하여, 액온을 50 ℃ 까지 상승하였다. 유기 규소 화합물 (C) (C-3) 용액을 얻었다. 얻어진 반응 용액은 GBL 에 대하여, C-3 이 20 중량％ 가 되도록 조정하였다. C-3 의 구조를 이하에 나타낸다 :
삭제
Figure 112010051370113-pat00070
＜알칼리 가용성 중합체 (A) 의 합성＞
[실시예 1]
테프론 (등록 상표) 제의 앵커형 교반기를 장착한, 용량 500 ㎖ 의 3 구 플라스크 내에, 이하의 구조 :
삭제
Figure 112010051370113-pat00071
를 갖는 TMOM-BP (혼슈 화학 : 상품명) 7.24 g (0.02 ㏖), 피리딘 3.16 g (0.04 ㏖) 및 GBL 43.5 g 을 0 ℃ 에서 혼합 교반한 용액에, 별도 GBL 143.4 g 중에 4,4'-디페닐에테르디카르복실산디클로라이드 53.1 g (0.18 ㏖) 을 용해시킨 것을 적하 깔때기로부터 적하하였다. 적하에 필요한 시간은 20 분, 반응 액온은 최대 18 ℃ 였다.
적하 후, 1 시간 교반한 반응 용액을, 적하 깔때기를 사용하여, 별도 테프론 (등록 상표) 제의 앵커형 교반기를 장착한 용량 2 ℓ 의 세퍼러블 플라스크 중에서, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판 (이하, 「6FAP」라고도 한다) 65.9 g (0.18 ㏖), 피리딘 18.9 g (0.24 ㏖), GBL 395 g 및 DMAc 131.8 g 을 실온 (25 ℃) 에서 혼합 교반하여 용해시키고, 그 반응 용기를 메탄올에 드라이 아이스를 첨가한 용기에 담그어 -15 ℃ 로 냉각시킨 반응 용액에 적하하였다. 반응계 중은 -15 ∼ 0 ℃ 로 유지하고 45 분에 걸쳐서 반응 용기에 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용기를 빙욕에 담그어 0 ∼ 10 ℃ 로 유지하고 1 시간 교반하였다. 또한, 피리딘 9.49 g (0.12 ㏖) 을 첨가하였다.
상기 반응액에 에탄올을 첨가하여 중합체를 석출시킨 후 회수하여, GBL 697 g 에 용해시켰다. 이어서, 양이온 교환 수지 (오르가노사 제조, 안바리스토 A21) 62.1 g, 음이온 교환 수지 (오르가노사 제조, 안바리스토 15) 59.6 g 으로 이온 교환하였다. 이 용액을 이온 교환수 12 ℓ 에 고속 교반하에서 적하하고, 중합체를 분산 석출시켜 회수하여, 적절히 수세, 탈수 후에 진공 건조시켜, PBO 전구체 구조와 가교기 함유 구조를 갖는 알칼리 가용성 중합체 (A) (P-1) 의 분체를 얻었다.
이와 같이 하여 합성된 알칼리 가용성 중합체의 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 중량 평균 분자량 (Mw) 은 폴리스티렌 환산으로 18100 의 단일한 샤프한 곡선으로 단일 조성물이었다. GPC 의 분석 조건을 이하에 적는다.
칼럼 : 쇼와 전공사 제조 상표명 Shodex 805M/806M 직렬
용리액 : N-메틸피롤리돈 40 ℃
유속 : 1.0 ㎖/분
검출기 : 닛폰 분광사 제조 상표명 RI-930
얻어진 알칼리 가용성 중합체 (A) (P-1) 의 13C-NMR 의 결과를 도 2 에 나타낸다. 58 ppm 및 69 - 70 ppm 부근에 메톡시메틸기 유래의 피크가 관측된다. 또 167 ppm 부근에 에스테르기 유래의 피크가 관측된다.
[실시예 2]
테프론 (등록 상표) 제의 앵커형 교반기를 장착한, 용량 500 ㎖ 의 3 구 플라스크에, TMOM-BP (혼슈 화학 : 상품명) 를 14.5 g (0.04 ㏖), 피리딘 6.33 g (0.08 ㏖) 및 GBL 86.9 g 을 0 ℃ 에서 혼합 교반한 용액에, 별도 GBL 142 g 중에 참고예 2 에서 제조한 비스(클로로카르보닐)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸을 47.5 g (0.18 ㏖) 을 용해시킨 것을 적하 깔때기로부터 적하하였다. 적하에 필요한 시간은 30 분, 반응 액온은 최대 16 ℃ 였다.
적하 후, 1 시간 교반한 반응 용액을, 적하 깔때기를 사용하여, 별도 테프론 (등록 상표) 제의 앵커형 교반기를 장착한 용량 2 ℓ 의 세퍼러블 플라스크 중에서, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판 (클라리안트 재팬사 제조) (이하, 「BAP」라고도 한다) 41.3 g (0.16 ㏖), 피리딘 16.6 g (0.21 ㏖), GBL 248 g 및 DMAc 82.8 g 을 실온 (25 ℃) 에서 혼합 교반하여 용해시키고, 그 반응 용기를 메탄올에 드라이 아이스를 첨가한 용기에 담그어 -15 ℃ 로 냉각시킨 용액에 적하하였다. 반응계 중은 -15 ∼ 0 ℃ 로 유지하고 45 분에 걸쳐서 반응 용기에 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용기를 빙욕에 담그어 0 ∼ 10 ℃ 로 유지하고 1 시간 교반하였다. 또한, 피리딘 9.49 g (0.12 ㏖) 을 첨가하였다.
상기 반응액에 에탄올을 첨가하여 중합체를 석출시킨 후 회수하여, GBL 646 g 에 용해시켰다. 이어서, 양이온 교환 수지 (오르가노사 제조, 안바리스토 A21) 62.1 g, 음이온 교환 수지 (오르가노사 제조, 안바리스토 15) 59.6 g 으로 이온 교환하였다. 이 용액을 이온 교환수 12 ℓ 에 고속 교반하에서 적하하고, 중합체를 분산 석출시켜 회수하여, 적절히 수세, 탈수 후에 진공 건조시켜, PBO 전구체 구조와 가교기 함유 구조를 갖는 알칼리 가용성 중합체 (A) (P-2) 의 분체를 얻었다.
이와 같이 하여 합성된 알칼리 가용성 중합체의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량 (Mw) 은 폴리스티렌 환산으로 16000 의 단일한 샤프한 곡선으로, 단일 조성물이다. GPC 의 분석 조건을 이하에 적는다.
칼럼 : 쇼와 전공사 제조 상표명 Shodex 805M/806M 직렬
용리액 : N-메틸피롤리돈 40 ℃
유속 : 1.0 ㎖/분
검출기 : 닛폰 분광사 제조 상표명 RI-930
얻어진 알칼리 가용성 중합체 (A) (P-2) 의 13C-NMR 의 결과를 도 3 에 나타낸다. 58 ppm 및 69 ∼ 70 ppm 부근에 메톡시메틸기 유래의 피크가 관측된다. 또 172 ∼ 174 ppm 및 176 ∼ 178 ppm 부근에 에스테르기 유래의 피크가 관측된다.
[실시예 3]
테프론 (등록 상표) 제의 앵커형 교반기를 장착한, 용량 500 ㎖ 의 3 구 플라스크 내의, TMOM-BP (혼슈 화학 : 상품명) 7.24 g (0.02 ㏖), 피리딘 3.16 g (0.04 ㏖) 및 GBL 43.5 g 을 0 ℃ 에서 혼합 교반한 용액에, 별도 GBL 142 g 중에 참고예 2 에서 제조한 비스(클로로카르보닐)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸을 47.5 g (0.18 ㏖) 을 용해시킨 것을 적하 깔때기로부터 적하하였다. 적하에 필요한 시간은 30 분, 반응 액온은 최대 16 ℃ 였다.
적하 후, 1 시간 교반한 반응 용액을, 적하 깔때기를 사용하여, 별도 테프론 (등록 상표) 제의 앵커형 교반기를 장착한 용량 2 ℓ 의 세퍼러블 플라스크 중에서, 6FAP 65.9 g (0.18 ㏖), 피리딘 18.9 g (0.24 ㏖), GBL 395 g 및 DMAc 131.8 g 을 실온 (25 ℃) 에서 혼합 교반하여 용해시키고, 그 반응 용기를 메탄올에 드라이 아이스를 첨가한 용기에 담그어 -15 ℃ 로 냉각시킨 반응 용액에 적하하였다. 반응계 중은 -15 ∼ 0 ℃ 로 유지하고 45 분에 걸쳐서 반응 용기에 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용기를 빙욕에 담그어 0 ∼ 10 ℃ 로 유지하고 1 시간 교반하였다. 또한, 피리딘 9.49 g (0.12 ㏖) 을 첨가하였다. 그 후, 반응액을 실온으로 되돌리고, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산무수물 (토쿄 화성 공업사 제조) 19.7 g (0.12 ㏖) 과 피리딘 9.49 g (0.12 ㏖) 을 첨가하고 50 ℃ 의 탕욕에 담그어 반응액을 50 ℃ 로 하고 18 시간 교반하였다.
상기 반응액에 에탄올을 첨가하여 중합체를 석출시킨 후 회수하여, GBL 697 g 에 용해시켰다. 이어서, 양이온 교환 수지 (오르가노사 제조, 안바리스토 A21) 62.1 g, 음이온 교환 수지 (오르가노사 제조, 안바리스토 15) 59.6 g 으로 이온 교환하였다. 이 용액을 이온 교환수 12 ℓ 에 고속 교반하에서 적하하고, 중합체를 분산 석출시켜 회수하여, 적절히 수세, 탈수 후에 진공 건조시켜, PBO 전구체 구조와 가교기 함유 구조를 갖는 알칼리 가용성 중합체 (A) (P-3) 의 분체를 얻었다.
이와 같이 하여 합성된 알칼리 가용성 중합체의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량 (Mw) 은 폴리스티렌 환산으로 25500 의 단일한 샤프한 곡선으로, 단일 조성물이었다. GPC 의 분석 조건을 이하에 적는다.
칼럼 : 쇼와 전공사 제조 상표명 Shodex 805M/806M 직렬
용리액 : N-메틸피롤리돈 40 ℃
유속 : 1.0 ㎖/분
검출기 : 닛폰 분광사 제조 상표명 RI-930
얻어진 알칼리 가용성 중합체 (A) (P-3) 의 13C-NMR 의 결과를 도 4 에 나타낸다. 58 ppm 및 69 ∼ 70 ppm 부근에 메톡시메틸기 유래의 피크가 관측된다. 또 172 ∼ 174 ppm 및 176 ∼ 178 ppm 부근에 에스테르기 유래의 피크가 관측된다.
[실시예 4]
테프론 (등록 상표) 제의 앵커형 교반기를 장착한, 용량 300 ㎖ 의 3 구 플라스크 내의, TMOM-BP (혼슈 화학 : 상품명) 21.7 g (0.06 ㏖), 피리딘 9.48 g (0.12 ㏖) 및 GBL 130 g 을 0 ℃ 에서 혼합 교반한 용액에, 별도 GBL 142 g 중에 참고예 2 에서 제조한 비스(클로로카르보닐)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸을 47.5 g (0.18 ㏖) 을 용해시킨 것을 적하 깔때기로부터 적하하였다. 적하에 필요한 시간은 40 분, 반응 액온은 최대 16 ℃ 였다.
적하 후, 1 시간 교반한 반응 용액을, 적하 깔때기를 사용하여, 별도 테프론 (등록 상표) 제의 앵커형 교반기를 장착한 용량 2 ℓ 의 세퍼러블 플라스크 중에서, 6FAP 51.2 g (0.14 ㏖), 피리딘 15.0 g (0.19 ㏖), GBL 307 g 및 DMAc 102 g 을 실온 (25 ℃) 에서 혼합 교반하여 용해시키고, 그 반응 용기를 메탄올에 드라이 아이스를 첨가한 용기에 담그어 -15 ℃ 로 냉각시킨 반응 용액에 적하하였다. 반응계 중은 -15 ∼ 0 ℃ 로 유지하고 45 분에 걸쳐서 반응 용기에 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용기를 빙욕에 담그어 0 ∼ 10 ℃ 로 유지하고 1 시간 교반하였다. 또한, 피리딘 7.12 g (0.09 ㏖) 을 첨가하였다. 그 후, 반응액을 실온으로 되돌리고, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산무수물 (토쿄 화성 공업사 제조) 19.7 g (0.12 ㏖) 과 피리딘 9.49 g (0.12 ㏖) 을 첨가하고 50 ℃ 의 탕욕에 담그어 반응액을 50 ℃ 로 하고 18 시간 교반하였다.
상기 반응액에 에탄올을 첨가하여 중합체를 석출시킨 후 회수하여, GBL 626 g 에 용해시켰다. 이어서, 양이온 교환 수지 (오르가노사 제조, 안바리스토 A21) 62.1 g, 음이온 교환 수지 (오르가노사 제조, 안바리스토 15) 59.6 g 으로 이온 교환하였다. 이 용액을 이온 교환수 12 ℓ 에 고속 교반하에서 적하하고, 중합체를 분산 석출시켜 회수하여, 적절히 수세, 탈수 후에 진공 건조시켜, PBO 전구체 구조와 가교기 함유 구조를 갖는 알칼리 가용성 중합체 (A) (P-4) 의 분체를 얻었다.
이와 같이 하여 합성된 알칼리 가용성 중합체의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량 (Mw) 은 폴리스티렌 환산으로 13200 의 단일한 샤프한 곡선으로, 단일 조성물이었다. GPC 의 분석 조건을 이하에 적는다.
칼럼 : 쇼와 전공사 제조 상표명 Shodex 805M/806M 직렬
용리액 : N-메틸피롤리돈 40 ℃
유속 : 1.0 ㎖/분
검출기 : 닛폰 분광사 제조 상표명 RI-930
얻어진 알칼리 가용성 중합체 (A) (P-4) 의 13C-NMR 의 결과를 도 5 에 나타낸다. 58 ppm 및 69 ∼ 70 ppm 부근에 메톡시메틸기 유래의 피크가 관측된다. 또 172 ∼ 174 ppm 및 176 ∼ 178 ppm 부근에 에스테르기 유래의 피크가 관측된다.
[실시예 5]
테프론 (등록 상표) 제의 앵커형 교반기를 장착한, 용량 500 ㎖ 의 3 구 플라스크 내의, 이하의 구조 :
삭제
Figure 112010051370113-pat00072
를 갖는 TMOM-BPA (혼슈 화학 : 상품명) 32.4 g (0.08 ㏖), 피리딘 12.7 g (0.16 ㏖) 및 GBL 194 g 을 0 ℃ 에서 혼합 교반한 용액에, 별도 GBL 142 g 중에 참고예 2 에서 제조한 비스(클로로카르보닐)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸을 47.5 g (0.18 ㏖) 을 용해시킨 것을 적하 깔때기로부터 적하하였다. 적하에 필요한 시간은 50 분, 반응 액온은 최대 16 ℃ 였다.
적하 후, 1 시간 교반한 반응 용액을, 적하 깔때기를 사용하여, 별도 테프론 (등록 상표) 제의 앵커형 교반기를 장착한 용량 2 ℓ 의 세퍼러블 플라스크 중에서, 6FAP 43.9 g (0.12 ㏖), 피리딘 12.7 g (0.16 ㏖), GBL 263 g 및 DMAc 87.8 g 을 실온 (25 ℃) 에서 혼합 교반하여 용해시키고, 그 반응 용기를 메탄올에 드라이 아이스를 첨가한 용기에 담그어 -15 ℃ 로 냉각시킨 반응 용액에 적하하였다. 반응계 중은 -15 ∼ 0 ℃ 로 유지하고 45 분에 걸쳐서 반응 용기에 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용기를 빙욕에 담그어 0 ∼ 10 ℃ 로 유지하고 1 시간 교반하였다. 또한, 피리딘 6.32 g (0.08 ㏖) 을 첨가하였다. 그 후, 반응액을 실온으로 되돌리고, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산무수물 (토쿄 화성 공업사 제조) 19.7 g (0.12 ㏖) 과 피리딘 9.49 g (0.12 ㏖) 을 첨가하고 50 ℃ 의 탕욕에 담그어 반응액을 50 ℃ 로 하고 18 시간 교반하였다.
상기 반응액에 에탄올을 첨가하여 중합체를 석출시킨 후 회수하여, GBL 626 g 에 용해시켰다. 이어서, 양이온 교환 수지 (오르가노사 제조, 안바리스토 A21) 62.1 g, 음이온 교환 수지 (오르가노사 제조, 안바리스토 15) 59.6 g 으로 이온 교환하였다. 이 용액을 이온 교환수 12 ℓ 에 고속 교반하에서 적하하고, 중합체를 분산 석출시켜 회수하여, 적절히 수세, 탈수 후에 진공 건조시켜, PBO 전구체 구조와 가교기 함유 구조를 갖는 알칼리 가용성 중합체 (A) (P-5) 의 분체를 얻었다.
이와 같이 하여 합성된 알칼리 가용성 중합체의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량 (Mw) 은 폴리스티렌 환산으로 10,200 의 단일한 샤프한 곡선으로, 단일 조성물이었다. GPC 의 분석 조건을 이하에 적는다.
칼럼 : 쇼와 전공사 제조 상표명 Shodex 805M/806M 직렬
용리액 : N-메틸피롤리돈 40 ℃
유속 : 1.0 ㎖/분
검출기 : 닛폰 분광사 제조 상표명 RI-930
얻어진 알칼리 가용성 중합체 (A) (P-5) 의 13C-NMR 의 결과를 도 6 에 나타낸다. 58 ppm 및 69 ∼ 70 ppm 부근에 메톡시메틸기 유래의 피크가 관측된다. 또 172 ∼ 174 ppm 및 176 ∼ 178 ppm 부근에 에스테르기 유래의 피크가 관측된다.
[실시예 6]
테프론 (등록 상표) 제의 앵커형 교반기를 장착한, 용량 500 ㎖ 의 3 구 플라스크 내의, TMOM-BP (혼슈 화학 : 상품명) 14.5 g (0.04 ㏖), 피리딘 6.33 g (0.08 ㏖) 및 GBL 87 g 을 0 ℃ 에서 혼합 교반한 용액에, 별도 GBL 151 g 중에 무수트리멜리트산클로라이드를 16.8 g (0.08 ㏖) 을 용해시킨 것을 적하 깔때기로부터 적하하였다. 적하에 필요한 시간은 30 분, 반응 액온은 최대 18 ℃ 였다.
적하 후, 1 시간 교반한 반응 용액을, 테프론 (등록 상표) 제의 앵커형 교반기 및 딘-스탁 트랩이 장착된 냉각관을 장착한 용량 2 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에 넣고, 추가로 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조) 31.7 g (0.12 ㏖), BAP 56.8 g (0.22 ㏖), GBL 340 g, DMAc 113 g 및 톨루엔 48.6 g 을 첨가하고, 질소 가스를 통과시키면서 실리콘욕 온도 50 ℃ 에서 8 시간 가열 교반하였다. 그 후, 실리콘욕 온도 180 ℃ 로 가온하고, 2 시간 가열 교반하여 반응 중 톨루엔 및 물의 유출분 (留出分) 을 제거하였다. 이미드화 반응 종료 후, 실온으로 되돌렸다.
상기에서 얻은 반응액을 12 ℓ 의 물에 고속 교반하에서 적하하고 중합체를 분산 석출시키고 이것을 회수하여, 적절히 수세 및 탈수 후에 진공 건조시켜, 가용성 PI 구조와 가교기 함유 구조를 갖는 알칼리 가용성 중합체 (A) (P-6) 을 얻었다. 이와 같이 하여 합성된 알칼리 가용성 중합체의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량 (Mw) 은 폴리스티렌 환산으로 19000 의 단일한 샤프한 곡선이었다. GPC 의 분석 조건을 이하에 적는다.
칼럼 : 쇼와 전공사 제조 상표명 Shodex 805M/806M 직렬
용리액 : N-메틸피롤리돈 40 ℃
유속 : 1.0 ㎖/분
검출기 : 닛폰 분광사 제조 상표명 RI-930
[실시예 7]
테프론 (등록 상표) 제의 앵커형 교반기를 장착한, 용량 500 ㎖ 의 3 구 플라스크 내의, TMOM-BP (혼슈 화학 : 상품명) 25.4 g (0.07 ㏖), 피리딘 11.0 g (0.14 ㏖) 및 GBL 152 g 을 0 ℃ 에서 혼합 교반한 용액에, 별도 GBL 118 g 중에 무수트리멜리트산클로라이드를 29.5 g (0.14 ㏖) 을 용해시킨 것을 적하 깔때기로부터 적하하였다. 적하에 필요한 시간은 50 분, 반응 액온은 최대 18 ℃ 였다.
적하 후, 1 시간 교반한 반응 용액을, 테프론 (등록 상표) 제의 앵커형 교반기를 장착한 용량 2 ℓ 의 세퍼러블 플라스크 중에 넣고, 추가로 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물 18.6 g (0.06 ㏖), NMP 93 g 을 첨가하고, 계속해서 4,4'-디아미노디페닐에테르 38.0 g (0.19 ㏖) 을 NMP 176 g 에 용해시킨 것을 첨가하여 실온 (25 ℃) 에서 1 시간 교반하고, 추가로 실리콘욕 온도 50 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다.
다음으로 이소부틸알코올 2.16 g (0.04 ㏖) 을 첨가하고, 추가로 디시클로헥실카르보디이미드 7.5 g (0.04 ㏖) 을 GBL 37.5 g 에 용해한 용액을 빙랭하에서 교반하면서 40 분간 첨가하고 실온에서 2 시간 교반하였다.
그 후 에틸알코올 30 ㎖ 를 첨가하여 1 시간 교반하고, 추가로 DMAc 250 ㎖ 와 THF 400 ㎖ 를 첨가한 후, 침전을 흡인 여과에 의해 제거하여 얻어진 상기 반응액에 에탄올을 첨가해 가고, 생성된 침전을 여과 분리한 후 진공 건조시켜, 폴리이미드 전구체 구조와 가교기 함유 구조를 갖는 알칼리 가용성 중합체 (A) (P-7) 을 얻었다. 이와 같이 하여 합성된 알칼리 가용성 중합체의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량 (Mw) 은 폴리스티렌 환산으로 11000 의 단일한 샤프한 곡선이었다. GPC 의 분석 조건을 이하에 적는다.
칼럼 : 쇼와 전공사 제조 상표명 Shodex 805M/806M 직렬
용리액 : N-메틸피롤리돈 40 ℃
유속 : 1.0 ㎖/분
검출기 : 닛폰 분광사 제조 상표명 RI-930
[비교예 1]
테프론 (등록 상표) 제의 앵커형 교반기를 장착한, 용량 2 ℓ 의 세퍼러블 플라스크 중에서, 6FAP 73.2 g (0.20 ㏖), 피리딘 21.1 g (0.27 ㏖), GBL 439 g 및 DMAc 146 g 을 실온 (25 ℃) 에서 혼합 교반하여 용해시켰다. 이것에, 별도 GBL 88 g 중에 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산무수물 (토쿄 화성 공업사 제조) 6.6 g (0.04 ㏖) 을 용해시킨 것을 적하 깔때기로부터 적하하였다. 적하에 필요한 시간은 25 분, 반응 액온은 최대 28 ℃ 였다.
적하 종료 후, 탕욕에 의해 반응액을 50 ℃ 로 가온하고 18 시간 교반한 후, 반응액의 IR 스펙트럼의 측정을 실시하여 1385 ㎝-1 및 1772 ㎝-1 의 이미드기의 특성 흡수가 나타난 것을 확인하였다.
다음으로 이것을 수욕에 의해 8 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 별도 GBL 212 g 중에 4,4'-디페닐에테르디카르복실산디클로라이드 53.1 g (0.18 ㏖) 을 용해시킨 것을 적하 깔때기로부터 적하하였다. 적하에 필요한 시간은 60 분, 반응 액온은 최대 12 ℃ 였다.
상기 반응액에 에탄올을 첨가하여 중합체를 석출시킨 후 이것을 회수하여, GBL 671 g 에 용해시켰다. 이어서, 양이온 교환 수지 (오르가노사 제조, 안바리스토 A21) 62.1 g, 음이온 교환 수지 (오르가노사 제조, 안바리스토 15) 59.6 g 으로 이온 교환하였다. 이 용액을 12 ℓ 의 물에 고속 교반하에서 적하하고 중합체를 분산 석출시키고 이것을 회수하여, 적절히 수세 및 탈수 후에 진공 건조시켜, 알칼리 가용성 중합체 (A) (P-8) 로서 PBO 전구체를 얻었다. 이와 같이 하여 합성된 알칼리 가용성 중합체의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 폴리스티렌 환산으로 14,000 의 단일한 샤프한 곡선으로, 단일 조성물이 얻어진 것을 확인하였다. GPC 의 분석 조건을 이하에 적는다.
칼럼 : 쇼와 전공사 제조 상표명 Shodex 805M/806M 직렬
용리액 : N-메틸피롤리돈 40 ℃
유속 : 1.0 ㎖/분
검출기 : 닛폰 분광사 제조 상표명 RI-930
비교를 위해, 얻어진 알칼리 가용성 중합체 (A) (P-8) 의 13C-NMR 의 결과를 도 7 에 나타낸다. 실시예 1 에서 관측된 메톡시메틸기 유래의 58 ppm 및 69 ∼ 70 ppm 부근의 피크, 및 에스테르기 유래의 167 ppm 부근의 피크가 관측되지 않는다.
[비교예 2]
테프론 (등록 상표) 제의 앵커형 교반기를 장착한, 용량 2 ℓ 의 세퍼러블 플라스크 중에서, BAP 51.7 g (0.20 ㏖), 피리딘 21.1 g (0.27 ㏖), GBL 310 g 및 DMAc 103 g 을 용해시켰다. BAP 가 용해된 후, 반응 용기를 메탄올에 드라이 아이스를 첨가한 용기에 담그어 냉각시켰다. 참고예 2 에서 제조한 비스(클로로카르보닐)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸 47.5 g (0.18 ㏖) 을 GBL 142 g 에 용해시켜, -10 ∼ -19 ℃ 로 유지하고 30 분에 걸쳐서 반응 용기에 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용기를 빙욕에 담그어 0 ∼ 10 ℃ 로 유지하고 2 시간 교반하였다. 또한, 피리딘 9.49 g (0.12 ㏖) 을 반응 용기에 첨가하였다.
상기 반응액에 에탄올을 첨가하여 중합체를 석출시킨 후 이것을 회수하여, GBL 671 g 에 용해시켰다. 이어서, 양이온 교환 수지 (오르가노사 제조, 안바리스토 A21) 62.1 g, 음이온 교환 수지 (오르가노사 제조, 안바리스토 15) 59.6 g 으로 이온 교환하였다. 이 용액을 이온 교환수 12 ℓ 에 고속 교반하에서 적하하고, 중합체를 분산 석출시켜 회수하여, 적절히 수세 및 탈수 후에 진공 건조를 실시하여, 알칼리 가용성 중합체 (A) (P-9) 로서 PBO 전구체를 얻었다. 이와 같이 하여 합성된 알칼리 가용성 중합체의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 폴리스티렌 환산으로 36,800 의 단일한 샤프한 곡선으로, 단일 조성물이 얻어진 것을 확인하였다. GPC 의 분석 조건을 이하에 적는다.
칼럼 : 쇼와 전공사 제조 상표명 Shodex 805M/806M 직렬
용리액 : N-메틸피롤리돈 40 ℃
유속 : 1.0 ㎖/분
검출기 : 닛폰 분광사 제조 상표명 RI-930
[비교예 3]
테프론 (등록 상표) 제의 앵커형 교반기를 장착한, 용량 2 ℓ 의 세퍼러블 플라스크 중에서, 6FAP 73.3 g (0.20 ㏖), 피리딘 21.1 g (0.27 ㏖), GBL 440 g 및 DMAc 147 g 을 용해시켰다. 6FAP 가 용해된 후, 반응 용기를 메탄올에 드라이 아이스를 첨가한 용기에 담그어 냉각시켰다. 참고예 2 에서 제조한 비스(클로로카르보닐)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸 47.5 g (0.18 ㏖) 을 GBL 142 g 에 용해시켜, -10 ∼ -19 ℃ 로 유지하고 30 분에 걸쳐서 반응 용기에 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용기를 빙욕에 담그어 0 ∼ 10 ℃ 로 유지하고 2 시간 교반하였다. 또한, 피리딘 9.49 g (0.12 ㏖) 을 반응 용기에 첨가하였다.
상기 반응액에 에탄올을 첨가하여 중합체를 석출시킨 후 이것을 회수하여, GBL 696 g 에 용해시켰다. 이어서, 양이온 교환 수지 (오르가노사 제조, 안바리스토 A21) 62.1 g, 음이온 교환 수지 (오르가노사 제조, 안바리스토 15) 59.6 g 으로 이온 교환하였다. 이 용액을 이온 교환수 12 ℓ 에 고속 교반하에서 적하하고, 중합체를 분산 석출시켜 회수하여, 적절히 수세 및 탈수 후에 진공 건조시켜, 알칼리 가용성 중합체 (A) (P-10) 으로서 PBO 전구체를 얻었다. 이와 같이 하여 합성된 알칼리 가용성 중합체의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 폴리스티렌 환산으로 36,800 의 단일한 샤프한 곡선으로, 단일 조성물이 얻어진 것을 확인하였다. GPC 의 분석 조건을 이하에 적는다.
칼럼 : 쇼와 전공사 제조 상표명 Shodex 805M/806M 직렬
용리액 : N-메틸피롤리돈 40 ℃
유속 : 1.0 ㎖/분
검출기 : 닛폰 분광사 제조 상표명 RI-930
[비교예 4]
테프론 (등록 상표) 제의 앵커형 교반기를 장착한 용량 2 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에 딘-스타크 트랩이 장착된 냉각관을 장착하였다. 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조) 26.4 g (0.1 ㏖), 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물 31.0 g (0.1 ㏖), BAP 56.8 g (0.22 ㏖), GBL 569 g, 톨루엔 48.6 g 을 넣고 실온에서 4 시간 교반 후, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산무수물 4.6 g (28 밀리몰) 을 첨가하고, 질소 가스를 통과시키면서 실리콘욕 온도 50 ℃ 에서 8 시간 가열 교반하였다. 그 후, 실리콘욕 온도 180 ℃ 로 가온하고, 2 시간 가열 교반하였다. 반응 중 톨루엔 및 물의 유출분을 제거하였다. 이미드화 반응 종료 후, 실온으로 되돌렸다.
상기에서 얻은 반응액을 12 ℓ 의 물에 고속 교반하에서 적하하고 중합체를 분산 석출시키고 이것을 회수하여, 적절히 수세 및 탈수 후에 진공 건조시켜, 알칼리 가용성 중합체 (A) (P-11) 로서 가용성 PI 를 얻었다. 이와 같이 하여 합성된 알칼리 가용성 중합체의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량 (Mw) 은 폴리스티렌 환산으로 23,000 의 단일한 샤프한 곡선이었다. GPC 의 분석 조건을 이하에 적는다.
칼럼 : 쇼와 전공사 제조 상표명 Shodex 805M/806M 직렬
용리액 : N-메틸피롤리돈 40 ℃
유속 : 1.0 ㎖/분
검출기 : 닛폰 분광사 제조 상표명 RI-930
[비교예 5]
테프론 (등록 상표) 제의 앵커형 교반기를 장착한, 용량 2 ℓ 의 세퍼러블 플라스크 중에, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물 62.0 g (0.20 ㏖), NMP 311 g 을 첨가하고, 계속해서 4,4'-디아미노디페닐에테르 38.0 g (0.19 ㏖) 을 NMP 145 g 에 용해시킨 것을 첨가하여 실온 (25 ℃) 에서 1 시간 교반하고, 추가로 실리콘욕 온도 50 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다.
다음으로 이소부틸알코올 18 g (0.30 ㏖) 을 첨가하고, 추가로 디시클로헥실카르보디이미드 61.9 g (0.30 ㏖) 을 GBL 413 g 에 용해한 용액을 빙랭하에서 교반하면서 50 분간 첨가하고 실온에서 2 시간 교반하였다.
그 후 에틸알코올 30 ㎖ 를 첨가하여 1 시간 교반하고, 추가로 DMAc 250 ㎖ 와 THF 400 ㎖ 를 첨가한 후, 침전을 흡인 여과에 의해 제거하여 얻어진 반응액에 에틸알코올에 첨가하여 생성된 중합체를 여과 분리한 후 진공 건조시켜, 알칼리 가용성 중합체 (A) 인 폴리아미드산에스테르 (P-12) 로서 PI 전구체를 얻었다. 이와 같이 하여 합성된 알칼리 가용성 중합체의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량 (Mw) 은 폴리스티렌 환산으로 33000 의 단일한 샤프한 곡선이었다. GPC 의 분석 조건을 이하에 적는다.
칼럼 : 쇼와 전공사 제조 상표명 Shodex 805M/806M 직렬
용리액 : N-메틸피롤리돈 40 ℃
유속 : 1.0 ㎖/분
검출기 : 닛폰 분광사 제조 상표명 RI-930
[비교예 6]
테프론 (등록 상표) 제의 앵커형 교반기를 장착한, 용량 1 ℓ 의 세퍼러블 플라스크 중에서, 5-아미노이소프탈산 18.1 g (0.10 ㏖) 을 NMP 200 g 및 피리딘 15.8 g (0.20 ㏖) 의 혼합 용매에 용해하고, 얻어진 용액에 GBL 36 g 에 용해한 4-에티닐-1,2-프탈산무수물 18.9 g (0.11 ㏖) 을 적하하여, 실온에서 2 시간 교반하였다. 이것을 0 ℃ 까지 빙랭하고, GBL 105 g 에 용해한 염화티오닐 35.7 g (0.30 ㏖) 을 10 ℃ 미만이 되도록 30 분간 적하하고, 그 후 1 시간 교반하였다. 교반 후 실온으로 되돌리고, 진공 펌프를 사용하여, 미반응의 염화티오닐과 부생물의 아황산 가스를 증류 제거하였다. 이 용액을 반응액 1 로 한다.
다음으로 0.5 ℓ 삼각 플라스크 중, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산디클로라이드 29.5 g (0.1 ㏖) 에 GBL 90 g 을 용해하였다. 이 용액을 반응액 2 로 한다.
테프론 (등록 상표) 제의 앵커형 교반기를 장착한, 용량 2 ℓ 의 세퍼러블 플라스크 중에서, 6FAP 80.6 g (0.22 ㏖), 피리딘 31.6 g (0.40 ㏖), GBL 439 g 및 DMAc 146 g 을 실온 (25 ℃) 에서 혼합 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이것을 수욕에 의해 0 ℃ 로 냉각시키고, 상기 반응액 1 과 반응액 2 를 동시에 적하하였다. 적하 종료 후 실온으로 되돌리고 2 시간 교반하였다.
상기 반응액에 에탄올을 첨가하여 중합체를 석출시킨 후 이것을 회수하여, GBL 671 g 에 용해시켰다. 이어서, 양이온 교환 수지 (오르가노사 제조, 안바리스토 A21) 62.1 g, 음이온 교환 수지 (오르가노사 제조, 안바리스토 15) 59.6 g 으로 이온 교환하였다. 이 용액을 12 ℓ 의 물에 고속 교반하에서 적하하고 중합체를 분산 석출시키고 이것을 회수하여, 적절히 수세 및 탈수 후에 진공 건조시켜, 알칼리 가용성 중합체 (A) (P-13) 으로서 측사슬에 가교기 구조를 갖는 PBO 전구체를 얻었다. 이와 같이 하여 합성된 알칼리 가용성 중합체의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 폴리스티렌 환산으로 11,000 의 단일한 샤프한 곡선으로, 단일 조성물이 얻어진 것을 확인하였다. GPC 의 분석 조건을 이하에 적는다.
칼럼 : 쇼와 전공사 제조 상표명 Shodex 805M/806M 직렬
용리액 : N-메틸피롤리돈 40 ℃
유속 : 1.0 ㎖/분
검출기 : 닛폰 분광사 제조 상표명 RI-930
＜알칼리 가용성 중합체의 평가＞
(1) 경화시 잔막률의 측정
상기 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 알칼리 가용성 중합체 (A) (P-1 ∼ P-13) 을 GBL 에 용해시켜, 수지 고형분이 35 질량％ 가 되는 농도의 알칼리 가용성 중합체 (A) 의 용액을 제조하였다. GBL 에 대한 용해성이 좋지 않은 P-7 및 P-12 는 NMP 에 용해시켜, 수지 고형분이 35 질량％ 가 되는 농도의 알칼리 가용성 중합체 용액을 제조하고, 각 알칼리 가용성 중합체 용액은 0.2 ㎛ 의 필터로 여과하여 조제하였다.
상기한 알칼리 가용성 중합체 용액을 6 인치·실리콘 웨이퍼 상에, 스핀 코터 (토쿄 일렉트론사 제조 크린토라크 Mark8) 에 의해 도포하고, 125 ℃ 에서 180 초간 건조시킨 후, 승온식 오븐 (코요 서모시스템사 제조 VF200B) 을 사용하여 질소 분위기하, 320 ℃ 에서 1 시간 가열하였다.
경화시 잔막률 (％) 은 (큐어 후의 경화된 막두께)/(현상 후의 릴리프 패턴의 막두께) × 100 에 의해 구하였다. 결과를 이하의 표 1 에 나타낸다.
(2) 경화막의 유리 전이 온도 (Tg) 의 측정
상기 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 알칼리 가용성 중합체 (A) (P-1 ∼ P-13) 을 GBL 에 용해시켜 수지 고형분이, 35 질량％ 가 되는 농도의 알칼리 가용성 중합체의 용액을 제조하였다. GBL 에 대한 용해성이 좋지 않은 P-7 및 P-12 는 NMP 에 용해시켜, 수지 고형분이 35 질량％ 가 되는 농도의 알칼리 가용성 중합체 용액을 제조하고, 각 알칼리 가용성 중합체 용액은 0.2 ㎛ 의 필터로 여과하여 조제하였다.
상기한 알칼리 가용성 중합체 용액을 6 인치·실리콘 웨이퍼 상에, 스핀 코터 (토쿄 일렉트론사 제조 크린토라크 Mark8) 에 의해 도포하고, 125 ℃ 에서 180 초간 건조시킨 후, 승온식 오븐 (코요 서모시스템사 제조 VF200B) 을 사용하여 질소 분위기하, 320 ℃ 에서 1 시간 가열하여 막두께 10.0 ㎛ 의 경화막을 얻었다.
이 경화막을, 3 ㎜ 폭으로 커트하고, 묽은 불산 수용액에 하룻밤 담그고 필름편을 박리하여 건조시킨 것을, TMA 장치 (시마즈 제작소 제조 TMA-50) 를 사용하여, 질소 유량 50 ㎖/min, 승온 속도 10 ℃/min 의 조건에 의해 유리 전이 온도를 측정하였다. 결과를 이하의 표 1 에 나타낸다.
(3) 경화막의 탄성률 및 신도의 측정
상기 (2) 경화막의 유리 전이 온도 (Tg) 의 측정에 의해 제조한 알칼리 가용성 중합체 (A) 용액을, 6 인치·실리콘 웨이퍼 상에, 스핀 코터 (토쿄 일렉트론사 제조 크린토라크 Mark8) 에 의해 도포하고, 125 ℃ 에서 180 초간 건조시킨 후, 승온식 오븐 (코요 서모시스템사 제조 VF200B) 을 사용하여 질소 분위기하, 320 ℃ 에서 1 시간 가열하여 막두께 10.0 ㎛ 의 내열성 경화막을 얻었다.
이 경화막을, 3 ㎜ 폭으로 커트하고, 묽은 불산 수용액에 하룻밤 담그고 필름편을 박리하여 건조시킨 것을 길이 50 ㎜ 가 되도록 커트하고, TENSILON (오리엔테크사 제조 UTM-II-20) 을 사용하여, 시험 속도 40 ㎜/min, 초기 가중 0.5 fs 로, 경화막의 탄성률 및 신도를 측정하였다. 결과를 이하의 표 1 에 나타낸다.
Figure 112010051370113-pat00073
알칼리 가용성 중합체에 대하여, 가교기 함유 구조의 유무로 비교한 경우, 상기 실시예 1 ∼ 7 에서 얻어진 알칼리 가용성 중합체 (A) (P-1 ∼ P-7) 은, 비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 알칼리 가용성 중합체 (P-8 ∼ P-13) 과 비교하여, 경화시 잔막률 (％), Tg (℃) 또는 신도 (％) 중 어느 것에 있어서 우수하다.
이 경우, 실시예 1 은, 가교기 함유 구조를 함유하지 않는 것 이외에는 거의 동일한 구조를 갖는 비교예 1 또는 비교예 6 과 비교함으로써, 마찬가지로 실시예 2 는 비교예 2 와, 실시예 3 은 비교예 3 과, 실시예 6 은 비교예 4 와, 그리고 실시예 7 은 비교예 5 와 비교함으로써, 상기 효과가 발현되어 있는 것을 알 수 있다.
＜포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제＞
[실시예 8 ∼ 14, 비교예 7 ∼ 12]
실시예 8 ∼ 14 및 비교예 7 ∼ 12 의 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 상기 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 알칼리 가용성 중합체 (A) (P-1 ∼ P-13) 100 질량부에 대하여, 이하의 표 2 에 나타내는 양의 상기 참고예 3 및 4 에서 얻어진 광 산발생제 (B) 인 나프토퀴논디아지드 화합물 (Q-1 및 Q-2) 를 GBL 에 용해시켜, 수지 고형분이 35 질량％ 가 되는 농도의 알칼리 가용성 중합체 용액을 제조하였다. GBL 에 대한 용해성이 좋지 않은 P-7 및 P-12 는 NMP 에 용해시켜, 수지 고형분이 35 질량％ 가 되는 농도의 알칼리 가용성 중합체 수지 용액을 제조하고, 각 알칼리 가용성 중합체 용액은 0.2 ㎛ 의 필터로 여과하여 조제하였다.
Figure 112010051370113-pat00074
＜감광성 수지 조성물의 평가＞
(1) 패터닝 특성 평가
·프리 베이크막의 제조, 및 막두께 측정
상기 실시예 8 ∼ 14 및 비교예 7 ∼ 12 의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 스핀 코터 (토쿄 일렉트론사 제조 크린토라크 Mark8) 에 의해 6 인치·실리콘 웨이퍼에 스핀 도포하고, 핫 플레이트 상 125 ℃ 에서 180 초간 프리 베이크하여 평가용 막을 얻었다. 각 조성물의 초기 막두께는, 320 ℃ 에서 1 시간 큐어하였을 때의 경화 후 수지 막두께로, P-1 ∼ P-5 및 P-8 ∼ P-10 은 7 ㎛, P-6, P-7, P-11 ∼ P-13 은 5 ㎛ 가 되도록 조정하였다. 막두께는 막두께 측정 장치 (다이닛폰 스크린 제조사 제조 라무다에이스) 에 의해 측정하였다.
·노광
이 도포막에, 테스트 패턴이 형성된 레티클을 통과시켜 i 선 (365 ㎚) 의 노광 파장을 갖는 스텝퍼 (니콘사 제조 NSR2005i8A) 를 사용하여 노광량을 단계적으로 변화시켜 노광하였다.
·현상
이것을 알칼리 현상액 (AZ 일렉트로닉 마테리알즈사 제조 AZ300MIF 디베로퍼, 2.38 질량％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액) 을 사용하여, 23 ℃ 의 조건하에서 현상 후 막두께가 초기 막두께의 85 ％ 가 되도록 현상 시간을 조정하여 현상하고, 순수로 린스하여 포지티브형의 릴리프 패턴을 형성하였다.
[감도 (mJ/㎠)]
상기 조건으로 제조한 도포막에 있어서, 노광부의 3.5 ㎛ 정방형 릴리프 패턴을 완전히 용해 제거할 수 있는 최소 노광량을 감도로서 평가하였다. 결과를 이하의 표 3 에 나타낸다.
[시간 경과 후 감도 (mJ/㎠)]
상기 조건으로 제조한 도포막을, 노광으로부터 24 시간 경과한 후에 상기한 감도 평가에서 구해진 현상 조건을 사용하여 현상하고, 도포막의 노광부의 3.5 ㎛ 정방형 릴리프 패턴을 완전히 용해 제거할 수 있는 최소 노광량을 시간 경과 후 감도로서 평가하였다. 결과를 이하의 표 3 에 나타낸다.
(2) 큐어 후의 패턴 형상의 평가 (테이퍼각에 의해 평가)
테이퍼각의 평가는, 상기 (1) 패터닝 특성 평가에서 얻어진 포지티브형의 릴리프 패턴을 형성한 샘플을 승온식 오븐 (코요 서모시스템사 제조 VF200B) 을 사용하여 질소 분위기하, 320 ℃ 에서 1 시간 가열하여 얻어진 경화막의 50 ㎛ 라인의 단면을, 히타치 제작소 (주) 제조 S-2400 형 히타치 주사 전자 현미경을 사용하여 관찰하였다. 이 단면에 있어서, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 라인의 패턴 측면과 기판이 이루는 각도를 테이퍼각 (θ) 으로서 구하였다. 이 테이퍼각이 50 ° 초과이면, 반도체 장치의 표면 보호막 및 층간 절연막으로서 바람직한 것으로 판단할 수 있다. 결과를 이하의 표 3 에 나타낸다.
(3) 내약품성 시험 (「잔막률」의 측정 및 「패턴 관찰」)
상기 (1) 패터닝 특성 평가에서 얻어진 포지티브형의 릴리프 패턴을 형성한 샘플을 승온식 오븐 (코요 서모시스템사 제조 VF200B) 을 사용하여 질소 분위기하, 350 ℃ 에서 1 시간 반 가열하였다.
얻어진 경화막을 80 ℃ 로 가열된 레지스트 박리액 TOK105 (토쿄 오카 공업사 제조) 가 채워진 배스에 5 분간 담그고, 순수로 세정 후 막두께를 계측하여 그 잔막률을 측정하였다. 또한, 패턴 상태를 관측하였다. 결과를 이하의 표 3 에 나타낸다.
Figure 112010051370113-pat00075
유사 골격을 갖는 알칼리 가용성 중합체 (A) 에 의해 비교한 경우, 상기 실시예 1 ∼ 7 에서 얻어진 알칼리 가용성 중합체 (A) (P-1 ∼ P-7) 을 사용하여 제조한 용액 (실시예 8 ∼ 14) 은, 비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 알칼리 가용성 중합체 (P-8 ∼ P-13) 을 사용하여 제조한 용액 (비교예 7 ∼ 12) 과 비교하여, 감도, 큐어 형상 또는 내약품성 중 어느 점에 있어서 우수하다. 또, 가교기를 측사슬에 갖는 알칼리 가용성 중합체 (P-13) 을 사용한 용액 (비교예 12) 에서는 시간 경과 후의 감도 저하가 관찰되는데, 상기 실시예 1 ∼ 7 에서 얻어진 알칼리 가용성 중합체 (A) (P-1 ∼ P-7) 을 사용하여 제조한 용액 (실시예 8 ∼ 14) 에서는 시간 경과 후의 감도 저하가 관찰되지 않는다.
이 경우, 실시예 8 은, 가교기 함유 구조를 함유하지 않는 것 이외에는 거의 동일한 구조를 갖는 비교예 7 및 비교예 12 와 비교함으로써, 마찬가지로 실시예 9 는 비교예 8 과, 실시예 10 ∼ 12 는 비교예 9 와, 실시예 13 은 비교예 10 과, 그리고 실시예 14 는 비교예 11 과 비교함으로써, 상기 효과가 발현되어 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 8 ∼ 29, 비교예 7 ∼ 18]
실시예 8 ∼ 29 및 비교예 7 ∼ 18 의 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 상기 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 알칼리 가용성 중합체 (A) (P-1 ∼ P-13) 100 질량부에 대하여, 이하의 표 4 에 나타내는 양의, 상기 참고예 3 및 4 에서 얻어진 광 산발생제 (B) 인 나프토퀴논디아지드 화합물 (Q-1 및 Q-2), 또한 상기 참고예 5 ∼ 7 에서 얻어진 유기 규소 화합물 (C) (C-1 ∼ C-3) 및 하기의 (C-4 ∼ C-9) 의 유기 규소 화합물 (C) 를 GBL 에 용해시켜, 수지 고형분이 35 질량％ 가 되는 농도의 알칼리 가용성 중합체 용액을 제조하였다. GBL 에 대한 용해성이 좋지 않은 P-7 및 P-12 는 NMP 에 용해시켜, 수지 고형분이 35 질량％ 가 되는 농도의 알칼리 가용성 중합체 용액을 제조하고, 각 알칼리 가용성 중합체 용액은 0.2 ㎛ 의 필터로 여과하여 조제하였다.
(C-4) N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 상품명 KBM573)
(C-5) γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 (신에츠 실리콘사 제조 상품명 KBE503)
(C-6) 비닐트리에톡시실란 (신에츠 실리콘사 제조 상품명 KBE1003)
(C-7) 트리페닐실란올
(C-8) 디페닐실란디올
(C-9) 디에톡시디페닐실란
Figure 112010051370113-pat00076
＜감광성 수지 조성물의 평가＞
(1) 패터닝 특성 평가
·프리 베이크막의 제조, 및 막두께 측정
상기 실시예 및 비교예의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 스핀 코터 (토쿄 일렉트론사 제조 크린토라크 Mark8) 에 의해 6 인치·실리콘 웨이퍼에 스핀 도포하고, 핫 플레이트 상 125 ℃ 에서 180 초간 프리 베이크하여 평가용 막을 얻었다. 각 조성물의 초기 막두께는, 320 ℃ 에서 1 시간 큐어하였을 때의 경화 후 수지 막두께로, P-1 ∼ P-5 및 P-8 ∼ P-10 은 7 ㎛, P-6, P-7, P-11 ∼ P-13 은 5 ㎛ 가 되도록 조정하였다. 막두께는 막두께 측정 장치 (다이닛폰 스크린 제조사 제조 라무다에이스) 에 의해 측정하였다.
·노광
이 도포막에, 테스트 패턴이 형성된 레티클을 통과시켜 i 선 (365 ㎚) 의 노광 파장을 갖는 스텝퍼 (니콘사 제조 NSR2005i8A) 를 사용하여 노광량을 단계적으로 변화시켜 노광하였다.
·현상
이것을 알칼리 현상액 (AZ 일렉트로닉 마테리알즈사 제조 AZ300MIF 디베로퍼, 2.38 질량％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액) 을 사용하여, 23 ℃ 의 조건하에서 현상 후 막두께가 초기 막두께의 85 ％ 가 되도록 현상 시간을 조정하여 현상하고, 순수로 린스하여 포지티브형의 릴리프 패턴을 형성하였다.
[감도 (mJ/㎠)]
상기 조건으로 제조한 도포막에 있어서, 노광부의 3.5 ㎛ 정방형 릴리프 패턴을 완전히 용해 제거할 수 있는 최소 노광량을 감도로서 평가하였다. 결과를 이하의 표 5 에 나타낸다.
[밀착성]
상기 노광량의 2 배에 해당되는 노광량에서의 패턴을 관찰하고, 길이가 1 ㎝ 인 1 : 1 의 라인 앤드 스페이스가 5 개 나열된 패턴을 관찰하고, 5 개 모두 완전히 접착되어 있는 최소 사이즈의 라인 앤드 스페이스 패턴을 최소 접착 패턴으로 정의하여, 현상시의 패턴의 접착성을 비교하였다. 결과를 이하의 표 5 에 나타낸다.
패턴 사이즈는 1 ∼ 50 ㎛ 이며, 이 경우, 작은 사이즈의 라인 앤드 스페이스가 접착되어 있는 것이 현상 접착성이 양호하다.
(2) 큐어 후의 밀착성 평가
상기 (1) 패터닝 특성 평가에서 얻어진 포지티브형의 릴리프 패턴을 형성한 샘플을 승온식 오븐 (코요 서모시스템사 제조 VF200B) 을 사용하여 질소 분위기하, 320 ℃ 에서 1 시간 가열하여 얻어진 경화 필름을 프레셔 쿠커 (131 ℃, 2.0 기압) 로 100 시간 처리한 후, 크로스컷 시험 (JIS K 5400) 으로, 가로 세로 1 ㎜ 의 정방형 100 개가 생기도록 커터 나이프로 흠집을 내고, 위로부터 셀로판 (등록 상표) 테이프를 첩부 (貼付) 한 후 박리하여, 셀로판 (등록 상표) 테이프에 부착되지 않고 기판 상에 남은 정방형의 수를 셈으로써 큐어 후의 밀착성을 평가하였다. 이하의 표 5 에 테이프 박리 시험 후에 실리콘 웨이퍼 상에 남아 있는 정방형의 개수를 나타낸다. 개수가 많을수록 접착성이 양호하다.
(3) 실온 4 주간 점도 변화율
상기 조건으로 조정한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 실온에서 3 일간 방치한 샘플을 조제 후의 샘플로 하고, 그 후 추가로 실온에서 4 주간 방치한 샘플을 4 주일 후의 샘플로 하고, 온도 조절기 장착 점도계 (토키 산업계사 제조 TV-22) 를 사용하여, 23 ℃ 에 있어서의 점도 측정을 실시하였다.
실온 4 주간 점도 변화율은 [(4 주일 후의 샘플의 점도) - (조정 후의 샘플의 점도)]/(조정 후의 샘플의 점도) × 100 에 의해 구하였다. 결과를 이하의 표 5 에 나타낸다.
Figure 112010051370113-pat00077
(C) 성분을 첨가함으로써, 현상시의 밀착성 및 큐어 후의 밀착성이 향상되며, 그 효과는 상기 참고예 5 ∼ 7 에서 얻어진 유기 규소 화합물 (C) (C-1 ∼ C-3) 및 (C-4) 가 특히 우수하다.
또, 동일한 (C) 성분을 첨가한 계를 비교하면, 종래의 수지를 사용하고 있는 비교예에서는, 실온 4 주일 후의 점도 변화율의 증가가 크지만, 상기 실시예 1 ∼ 7 에서 얻어진 알칼리 가용성 중합체 (A) (P-1 ∼ P-7) 을 사용하여 제조한 용액에서는, 실온 4 주일 후의 점도 변화율의 증가는 경미하다.
[실시예 15, 16, 22 및 26 ∼ 50]
실시예 15, 16, 22 및 26 ∼ 50 의 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 상기 실시예 1 ∼ 7 에서 얻어진 알칼리 가용성 중합체 (A) (P-1 ∼ P-7) 100 질량부에 대하여, 이하의 표 6 에 나타내는 양의, 상기 참고예 3 및 4 에서 얻어진 광 산발생제 (B) 인 나프토퀴논디아지드 화합물 (Q-1 및 Q-2), 또한 상기 참고예 5 에서 얻어진 유기 규소 화합물 (C) (C-1) 을 30 질량부, 또는 상기 참고예 6 에서 얻어진 유기 규소 화합물 (C) (C-2) 를 30 질량부 및 하기의 모노카르복실산 화합물 (D) (D-1 ∼ D-12) 를 GBL 에 용해시켜, 수지 고형분이 35 질량％ 가 되는 농도의 알칼리 가용성 중합체 용액을 제조하였다. GBL 에 대한 용해성이 좋지 않은 P-7 은 NMP 에 용해시켜, 수지 고형분이 35 질량％ 가 되는 농도의 알칼리 가용성 중합체 수지 용액을 제조하고, 각 알칼리 가용성 중합체 용액은 0.2 ㎛ 의 필터로 여과하여 조제하였다.
(D-1) m-톨루일산
(D-2) m-톨릴아세트산
(D-3) m-아니스산
(D-4) o-톨루일산
(D-5) 3-시클로헥센-1-카르복실산
(D-6) 만델산
(D-7) α-메톡시페닐아세트산
(D-8) O-아세틸만델산
(D-9) 이소노난산
(D-10) 10-운데센산
(D-11) 4-(3-부테닐옥시)벤조산
(D-12) 4-비페닐아세트산
Figure 112010051370113-pat00078
＜감광성 수지 조성물의 평가＞
(1) 패터닝 특성 평가
·프리 베이크막의 제조, 및 막두께 측정
상기 실시예의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 스핀 코터 (토쿄 일렉트론사 제조 크린토라크 Mark8) 에 의해 6 인치·실리콘 웨이퍼에 스핀 도포하고, 핫 플레이트 상 125 ℃ 에서 180 초간 프리 베이크하여 평가용 막을 얻었다. 각 조성물의 초기 막두께는 320 ℃ 에서 1 시간 큐어하였을 때의 경화 후 수지 막두께로, P-1 ∼ P-5 는 7 ㎛, P-6 및 P-7 은 5 ㎛ 가 되도록 조정하였다. 막두께는 막두께 측정 장치 (다이닛폰 스크린 제조사 제조 라무다에이스) 에 의해 측정하였다.
·노광
이 도포막에, 테스트 패턴이 형성된 레티클을 통과시켜 i 선 (365 ㎚) 의 노광 파장을 갖는 스텝퍼 (니콘사 제조 NSR2005i8A) 를 사용하여 노광량을 단계적으로 변화시켜 노광하였다.
·현상
이것을 알칼리 현상액 (AZ 일렉트로닉 마테리알즈사 제조 AZ300MIF 디베로퍼, 2.38 질량％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액) 을 사용하여, 23 ℃ 의 조건하에서 현상 후 막두께가 초기 막두께의 85 ％ 가 되도록 현상 시간을 조정하여 현상하고, 순수로 린스하여 포지티브형의 릴리프 패턴을 형성하였다.
[감도 (mJ/㎠)]
상기 조건으로 제조한 도포막에 있어서, 노광부의 3.5 ㎛ 정방형 릴리프 패턴을 완전히 용해 제거할 수 있는 최소 노광량을 감도로서 평가하였다. 결과를 이하의 표 7 에 나타낸다.
[현상 시간 (초)]
상기 조건으로 제조한 도포막을, 현상한 경우의 시간을 현상 시간 (초) 으로 하였다. 결과를 이하의 표 7 에 나타낸다.
(2) 경화시 잔막률의 측정
상기 (1) 패터닝 특성 평가에서 얻어진 포지티브형의 릴리프 패턴을 형성한 샘플을 승온식 오븐 (코요 서모시스템사 제조 VF200B) 을 사용하여 질소 분위기하, 320 ℃ 에서 1 시간 가열하였다.
경화시 잔막률은 (큐어 후의 경화된 막두께)/(현상 후의 릴리프 패턴의 막두께) × 100 에 의해 구하였다. 결과를 이하의 표 7 에 나타낸다.
Figure 112010051370113-pat00079
동일한 알칼리 가용성 중합체 (A) 에 의해 비교한 경우, (D) 성분을 첨가함으로써, 현상 시간은 빨라지고, 감도는 더욱 향상되는 것을 알 수 있다.
[실시예 32, 39, 45 ∼ 47 및 49 ∼ 72]
실시예 32, 39, 45 ∼ 47 및 49 ∼ 72 의 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 상기 실시예 1 ∼ 7 에서 얻어진 알칼리 가용성 중합체 (A) (P-1 ∼ P-7) 100 질량부에 대하여, 이하의 표 8 에 나타내는 양의, 상기 참고예 3 및 4 에서 얻어진 광 산발생제 (B) 인 나프토퀴논디아지드 화합물 (Q-1 및 Q-2), 또한 상기 참고예 5 에서 얻어진 유기 규소 화합물 (C) (C-1) 을 30 질량부, 또는 상기 참고예 6 에서 얻어진 유기 규소 화합물 (C) (C-2) 를 30 질량부, 모노카르복실산 화합물 (D) (상기 D-7) 을 6 질량부, 및 하기의 페놀 화합물 (E) (E-1 ∼ E-8) 을 GBL 에 용해시켜, 수지 고형분이 35 질량％ 가 되는 농도의 알칼리 가용성 중합체 용액을 제조하였다. GBL 에 대한 용해성이 좋지 않은 P-7 은 NMP 에 용해시켜, 수지 고형분이 35 질량％ 가 되는 농도의 알칼리 가용성 중합체 용액을 제조하고, 각 알칼리 가용성 중합체 용액은 0.2 ㎛ 의 필터로 여과하여 조제하였다.
(E-1) 파라쿠밀페놀
(E-2) 4-헥실레조르시놀
(E-3) 2,2'-디하이드록시디페닐메탄
(E-4) 2,2'-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판
(E-5) 이하의 식 :
삭제
Figure 112010051370113-pat00080
으로 나타내는 Tris P-PHBA (혼슈 화학 공업사 제조 : 상품명)
(E-6) 이하의 식 :
삭제
Figure 112010051370113-pat00081
으로 나타내는 Tris P-PA (혼슈 화학 공업사 제조 : 상품명)
(E-7) EP4000B (아사히 유기재 공업 : 상품명)
(E-8) EP4080G (아사히 유기재 공업 : 상품명)
Figure 112010051370113-pat00082
＜감광성 수지 조성물의 평가＞
(1) 패터닝 특성 평가
·프리 베이크막의 제조, 및 막두께 측정
상기 실시예의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 스핀 코터 (토쿄 일렉트론사 제조 크린토라크 Mark8) 에 의해 6 인치·실리콘 웨이퍼에 스핀 도포하고, 핫 플레이트 상 125 ℃ 에서 180 초간 프리 베이크하여 평가용 막을 얻었다. 각 조성물의 초기 막두께는, 320 ℃ 에서 1 시간 큐어하였을 때의 경화 후 수지 막두께로, P-1 ∼ P-5 는 7 ㎛, P-6 및 P-7 은 5 ㎛ 가 되도록 조정하였다. 막두께는 막두께 측정 장치 (다이닛폰 스크린 제조사 제조 라무다에이스) 에 의해 측정하였다.
·노광
이 도포막에, 테스트 패턴이 형성된 레티클을 통과시켜 i 선 (365 ㎚) 의 노광 파장을 갖는 스텝퍼 (니콘사 제조 NSR2005i8A) 를 사용하여 노광량을 단계적으로 변화시켜 노광하였다.
·현상
이것을 알칼리 현상액 (AZ 일렉트로닉 마테리알즈사 제조 AZ300MIF 디베로퍼, 2.38 질량％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액) 을 사용하여, 23 ℃ 의 조건하에서 현상 후 막두께가 초기 막두께의 85 ％ 가 되도록 현상 시간을 조정하여 현상하고, 순수로 린스하여 포지티브형의 릴리프 패턴을 형성하였다.
[감도 (mJ/㎠)]
상기 조건으로 제조한 도포막에 있어서, 노광부의 3.5 ㎛ 정방형 릴리프 패턴을 완전히 용해 제거할 수 있는 최소 노광량을 감도로서 평가하였다. 결과를 이하의 표 9 에 나타낸다.
[현상 시간 (초)]
상기 조건으로 제조한 도포막을, 현상한 경우의 시간을 현상 시간 (초) 으로 하였다. 결과를 이하의 표 9 에 나타낸다.
(2) 경화시 잔막률의 측정
상기 (1) 패터닝 특성 평가에서 얻어진 포지티브형의 릴리프 패턴을 형성한 샘플을 승온식 오븐 (코요 서모시스템사 제조 VF200B) 을 사용하여 질소 분위기하, 320 ℃ 에서 1 시간 가열하였다.
경화시 잔막률은 (큐어 후의 경화된 막두께)/(현상 후의 릴리프 패턴의 막두께) × 100 에 의해 구하였다. 결과를 이하의 표 9 에 나타낸다.
Figure 112010051370113-pat00083
동일한 알칼리 가용성 중합체 (A) 에 의해 비교한 경우, (E) 성분을 첨가함으로써, 감도는 더욱 향상되는 것을 알 수 있다.
[실시예 32, 39, 45 ∼ 47, 49, 50 및 73 ∼ 100]
실시예 32, 39, 45 ∼ 47, 49, 50 및 73 ∼ 100 의 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 상기 실시예 1 ∼ 7 에서 얻어진 알칼리 가용성 중합체 (A) (P-1 ∼ P-7) 100 질량부에 대하여, 이하의 표 10 에 나타내는 양의, 상기 참고예 3 및 4 에서 얻어진 광 산발생제 (B) 인 나프토퀴논디아지드 화합물 (Q-1 및 Q-2), 또한 상기 참고예 5 에서 얻어진 유기 규소 화합물 (C) (C-1) 을 30 질량부, 또는 상기 참고예 6 에서 얻어진 유기 규소 화합물 (C) (C-2) 를 30 질량부, 모노카르복실산 화합물 (D) (상기 D-7) 을 6 질량부, 및 하기의 열에 의해 가교 반응을 일으키는 화합물 (F) (F-1 ∼ F-16) 을 GBL 에 용해시켜, 수지 고형분이 35 질량％ 가 되는 농도의 알칼리 가용성 중합체 용액을 제조하였다. GBL 에 대한 용해성이 좋지 않은 P-7 은 NMP 에 용해시켜, 수지 고형분이 35 질량％ 가 되는 농도의 알칼리 가용성 중합체 용액을 제조하고, 각 알칼리 가용성 중합체 용액은 0.2 ㎛ 의 필터로 여과하여 조제하였다.
(F-1) BANI-M (마루젠 석유 화학 : 상품명)
(F-2) BANI-X (마루젠 석유 화학 : 상품명)
(F-3) TMOM-BP (혼슈 화학 공업 : 상품명)
(F-4) TMOM-BPA (혼슈 화학 공업 : 상품명)
(F-5) 4,4'-비스(메톡시메틸)비페닐
(F-6) 이하의 식 :
삭제
Figure 112010051370113-pat00084
으로 나타내는 TML-BPAF-MF (혼슈 화학 공업 : 상품명)
(F-7) 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴
(F-8) 헥사메톡시메틸멜라민
(F-9) TRIAM705 (와코 순약 : 상품명)
(F-10) TRIAM805 (와코 순약 : 상품명)
(F-11) 1,3-비스(메타크릴로일옥시)-2-프로판올
(F-12) 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트
(F-13) 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
(F-14) OXT121 (토아 합성 : 상품명)
(F-15) 4,4'-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)비페닐
(F-16) 9,10-에폭시-1,5-시클로도데카디엔
Figure 112010051370113-pat00085
＜감광성 수지 조성물의 평가＞
(1) 패터닝 특성 평가
·프리 베이크막의 제조, 및 막두께 측정
상기 실시예의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 스핀 코터 (토쿄 일렉트론사 제조 크린토라크 Mark8) 에 의해 6 인치·실리콘 웨이퍼에 스핀 도포하고, 핫 플레이트 상 125 ℃ 에서 180 초간 프리 베이크하여 평가용 막을 얻었다. 각 조성물의 초기 막두께는, 320 ℃ 에서 1 시간 큐어하였을 때의 경화 후 수지 막두께로, P-1 ∼ P-5 는 7 ㎛, P-6 및 P-7 은 5 ㎛ 가 되도록 조정하였다. 막두께는 막두께 측정 장치 (다이닛폰 스크린 제조사 제조 라무다에이스) 에 의해 측정하였다.
·노광
이 도포막에, 테스트 패턴이 형성된 레티클을 통과시켜 i 선 (365 ㎚) 의 노광 파장을 갖는 스텝퍼 (니콘사 제조 NSR2005i8A) 를 사용하여 노광량을 단계적으로 변화시켜 노광하였다.
·현상
이것을 알칼리 현상액 (AZ 일렉트로닉 마테리알즈사 제조 AZ300MIF 디베로퍼, 2.38 질량％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액) 을 사용하여, 23 ℃ 의 조건하에서 현상 후 막두께가 초기 막두께의 85 ％ 가 되도록 현상 시간을 조정하여 현상하고, 순수로 린스하여 포지티브형의 릴리프 패턴을 형성하였다.
[감도 (mJ/㎠)]
상기 조건으로 제조한 도포막에 있어서, 노광부의 3.5 ㎛ 정방형 릴리프 패턴을 완전히 용해 제거할 수 있는 최소 노광량을 감도로서 평가하였다. 결과를 이하의 표 11 에 나타낸다.
(2) 경화시 잔막률의 측정
상기 (1) 패터닝 특성 평가에서 얻어진 포지티브형의 릴리프 패턴을 형성한 샘플을 승온식 오븐 (코요 서모시스템사 제조 VF200B) 을 사용하여 질소 분위기하, 320 ℃ 에서 1 시간 가열하였다.
경화시 잔막률은 (큐어 후의 경화된 막두께)/(현상 후의 릴리프 패턴의 막두께) × 100 에 의해 구하였다. 결과를 이하의 표 11 에 나타낸다.
(3) Tg 의 측정
상기 (2) 경화시 잔막률의 측정에서 얻어진 경화막을, 3 ㎜ 폭으로 커트하고, 묽은 불산 수용액에 하룻밤 담그고 필름편을 박리하여 건조시킨 것을, TMA 장치 (시마즈 제작소 제조 TMA-50) 를 사용하여, 질소 유량 50 ㎖/min, 승온 속도 10 ℃/min 의 조건에 의해 유리 전이 온도를 측정하였다. 결과를 이하의 표 11 에 나타낸다.
Figure 112010051370113-pat00086
동일한 알칼리 가용성 중합체 (A) 에 의해 비교한 경우, (F) 성분인 열에 의해 가교 반응을 일으키는 화합물을 첨가함으로써, 경화시 잔막률, Tg 및 감도는 더욱 향상되는 것을 알 수 있다.
[실시예 77 및 101 ∼ 115]
실시예 77 및 101 ∼ 115 의 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 상기 실시예 1 ∼ 7 에서 얻어진 알칼리 가용성 중합체 (A) (P-1 ∼ P-5 및 P-7) 100 질량부에 대하여, 이하의 표 12 에 나타내는 양의, 상기 참고예 3 및 4 에서 얻어진 광 산발생제 (B) 인 나프토퀴논디아지드 화합물 (Q-1 및 Q-2), 또한 상기 참고예 5 에서 얻어진 유기 규소 화합물 (C) (C-1) 을 30 질량부, 또는 상기 참고예 6 에서 얻어진 유기 규소 화합물 (C) (C-2) 를 30 질량부, 모노카르복실산 화합물 (D) (상기 D-7) 을 6 질량부, 열에 의해 가교 반응을 일으키는 화합물 (F) (상기 F-4) 를 10 질량부, 및 하기의 열에 의해 산을 발생시키는 화합물 (G) (G-1 ∼ G-4) 를 GBL 에 용해시켜, 수지 고형분이 35 질량％ 가 되는 농도의 알칼리 가용성 중합체 용액을 제조하였다. GBL 에 대한 용해성이 좋지 않은 P-7 은 NMP 에 용해시켜, 수지 고형분이 35 질량％ 가 되는 농도의 알칼리 가용성 중합체 수지 용액을 제조하고, 각 알칼리 가용성 중합체 용액은 0.2 ㎛ 의 필터로 여과하여 조제하였다.
(G-1) 메탄술폰산 2-메톡시에틸
(G-2) p-톨루엔술폰산메틸
(G-3) p-톨루엔술폰산 2-메톡시에틸
(G-4) 2,4-부탄술톤
Figure 112010051370113-pat00087
＜감광성 수지 조성물의 평가＞
(1) 패터닝 특성 평가
·프리 베이크막의 제조, 및 막두께 측정
상기 실시예의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 스핀 코터 (토쿄 일렉트론사 제조 크린토라크 Mark8) 에 의해 6 인치·실리콘 웨이퍼에 스핀 도포하고, 핫 플레이트 상 125 ℃ 에서 180 초간 프리 베이크하여 평가용 막을 얻었다. 각 조성물의 초기 막두께는, 320 ℃ 에서 1 시간 큐어하였을 때의 경화 후 수지 막두께로, P-1 ∼ P-5 는 7 ㎛, 및 P-7 은 5 ㎛ 가 되도록 조정하였다. 막두께는 막두께 측정 장치 (다이닛폰 스크린 제조사 제조 라무다에이스) 에 의해 측정하였다.
·노광
이 도포막에, 테스트 패턴이 형성된 레티클을 통과시켜 i 선 (365 ㎚) 의 노광 파장을 갖는 스텝퍼 (니콘사 제조 NSR2005i8A) 를 사용하여 노광량을 단계적으로 변화시켜 노광하였다.
·현상
이것을 알칼리 현상액 (AZ 일렉트로닉 마테리알즈사 제조 AZ300MIF 디베로퍼, 2.38 질량％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액) 을 사용하여, 23 ℃ 의 조건하에서 현상 후 막두께가 초기 막두께의 85 ％ 가 되도록 현상 시간을 조정하여 현상하고, 순수로 린스하여 포지티브형의 릴리프 패턴을 형성하였다.
(2) 경화시 잔막률의 측정
상기 (1) 패터닝 특성 평가에서 얻어진 포지티브형의 릴리프 패턴을 형성한 샘플을 승온식 오븐 (코요 서모시스템사 제조 VF200B) 을 사용하여 질소 분위기하, 320 ℃ 에서 1 시간 가열하였다.
경화시 잔막률은 (큐어 후의 경화된 막두께)/(현상 후의 릴리프 패턴의 막두께) × 100 에 의해 구하였다. 결과를 이하의 표 13 에 나타낸다.
(3) 큐어 후의 밀착성 평가
상기 (1) 패터닝 특성 평가에서 얻어진 포지티브형의 릴리프 패턴을 형성한 샘플을 승온식 오븐 (코요 서모시스템사 제조 VF200B) 을 사용하여 질소 분위기하, 270 ℃ 에서 1 시간 가열하여 얻어진 경화 필름을 프레셔 쿠커 (131 ℃, 2.0 기압) 로 100 시간 처리한 후, 크로스컷 시험 (JIS K 5400) 으로, 가로 세로 1 ㎜ 의 정방형 100 개가 생기도록 커터 나이프로 흠집을 내고, 위로부터 셀로판 (등록 상표) 테이프를 첩부한 후 박리하여, 셀로판 (등록 상표) 테이프에 부착되지 않고 기판 상에 남은 정방형의 수를 셈으로써 큐어 후의 밀착성을 평가하였다. 이하의 표 13 에 테이프 박리 시험 후에 실리콘 웨이퍼 상에 남아 있는 정방형의 개수를 나타낸다. 개수가 많을수록 접착성이 양호하다.
Figure 112010051370113-pat00088
동일한 알칼리 가용성 중합체 (A) 에 의해 비교한 경우, (G) 성분을 첨가함으로써, 상기 조건에 있어서의 큐어 후의 밀착성은 더욱 향상되는 것을 알 수 있다.
＜네거티브형 감광성 수지 조성물의 조제＞
[실시예 116 ∼ 136, 비교예 19 ∼ 22]
실시예 116 ∼ 136 및 비교예 19 ∼ 26 의 네거티브형 감광성 수지 조성물로서 상기 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 알칼리 가용성 중합체 (A) (P-1 ∼ P-13) 100 질량부에 대하여, 이하의 표 14 에 나타내는 양의, 광 산발생제 (B) 2-[2-(4-메틸페닐술포닐옥시이미노)-2,3-디하이드로티오펜-3-일리덴]-2-(2-메틸페닐)아세토니트릴 (Irgacure PAG121, 치바·재팬사 제조) 5 질량부, 상기 참고예 5 에서 얻어진 유기 규소 화합물 (C) (C-1) 을 30 질량부, 또는 상기 참고예 6 에서 얻어진 유기 규소 화합물 (C) (C-2) 를 30 질량부 첨가한 조성물만, 또는 추가로 하기의 산의 작용에 의해 가교할 수 있는 화합물 (H) (H-1 ∼ H-3) 및 하기의 (I) 증감제 (I-1) 을 GBL 에 용해시켜, 수지 고형분이 35 질량％ 가 되는 농도의 알칼리 가용성 중합체 수지 용액을 제조하였다. GBL 에 대한 용해성이 좋지 않은 P-7 및 P-12 는 NMP 에 용해시켜, 수지 고형분이 35 질량％ 가 되는 농도의 알칼리 가용성 중합체 용액을 제조하고, 각 알칼리 가용성 중합체 용액은 0.2 ㎛ 의 필터로 여과하여 조제하였다.
(H-1) TMOM-BP (혼슈 화학 공업 : 상품명)
(H-2) TML-BPAF-MF (혼슈 화학 공업 : 상품명)
(H-3) 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴
(I-1) N-페닐에탄올아민
Figure 112010051370113-pat00089
＜감광성 수지 조성물의 평가＞
(1) 패터닝 특성 평가
·프리 베이크막의 제조, 및 막두께 측정
상기 실시예 및 비교예의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 스핀 코터 (토쿄 일렉트론사 제조 크린토라크 Mark8) 에 의해 6 인치 실리콘 웨이퍼에 스핀 도포하고, 핫 플레이트 상 110 ℃ 에서 180 초간 프리 베이크하여 두께 약 15 ㎛ 의 평가용 막을 얻었다. 막두께는 막두께 측정 장치 (다이닛폰 스크린 제조사 제조 라무다에이스) 에 의해 측정하였다.
·노광
이 도포막에, 테스트 패턴이 형성된 레티클을 통과시켜 i 선 (365 ㎚) 의 노광 파장을 갖는 스텝퍼 (니콘사 제조 NSR2005i8A) 를 사용하여 노광량을 단계적으로 변화시켜 노광하였다.
·노광 후 베이크
노광된 웨이퍼를 핫 플레이트 상 120 ℃ 에서 3 분간 노광 후 베이킹을 실시하였다.
·현상
이것을 알칼리 현상액 (AZ 일렉트로닉 마테리알즈사 제조 AZ300MIF 디베로퍼, 2.38 질량％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액) 을 사용하여, 현상하고, 순수로 린스하여 네거티브형의 릴리프 패턴을 형성하였다.
[감도 (mJ/㎠)]
상기 조건으로 제조한 도포막을 현미경하에서 관찰하고, 막두께 측정 장치 (다이닛폰 스크린 제조사 제조 라무다에이스) 를 사용하여 막두께를 측정한 경우에, 노광 영역에서의 필름 두께의 약 90 ％ 가 유지된 부분의 노광량을 감도로서 평가하였다. 결과를 이하의 표 15 에 나타낸다.
[해상도 (㎛)]
상기 조건으로 제조한 도포막을 현미경하에서 관찰하여 미노광부의 정방형 릴리프 패턴이 완전히 용해 제거된 비아 사이즈를 해상도로 하였다. 결과를 이하의 표 15 에 나타낸다.
(2) 큐어 후의 패턴 형상의 평가 (테이퍼각에 의해 평가)
테이퍼각의 평가는, 상기 (1) 패터닝 특성 평가에서 얻어진 네거티브형의 릴리프 패턴을 형성한 샘플을 승온식 오븐 (코요 서모시스템사 제조 VF200B) 을 사용하여 질소 분위기하, 320 ℃ 에서 1 시간 가열하여 얻어진 경화막의 50 ㎛ 라인의 단면을, 히타치 제작소 (주) 제조 S-2400 형 히타치 주사 전자 현미경을 사용하여 관찰하였다. 이 단면에 있어서, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 라인의 패턴 측면과 기판이 이루는 각도를 테이퍼각으로 하여 구하였다. 이 테이퍼각은 50° 초과이면, 반도체 장치의 표면 보호막 및 층간 절연막으로서 바람직한 것으로 판단할 수 있다. 결과를 이하의 표 15 에 나타낸다.
(3) 내약품성 시험 (「잔막률」의 측정과 「패턴 관찰」)
상기 (1) 패터닝 특성 평가에서 얻어진 네거티브형의 릴리프 패턴을 형성한 샘플을 승온식 오븐 (코요 서모시스템사 제조 VF200B) 을 사용하여 질소 분위기하, 350 ℃ 에서 1 시간 반 가열하였다.
얻어진 경화막을 80 ℃ 로 가열된 레지스트 박리액 TOK105 (토쿄 오카 공업사 제조) 가 채워진 배스에 5 분간 담그고, 순수로 세정 후 막두께를 계측하여 그 잔막률을 측정하였다. 또한, 패턴 상태를 관측하였다. 결과를 이하의 표 15 에 나타낸다.
Figure 112010051370113-pat00090
기본이 되는 골격이 동일한 폴리머끼리 비교한 경우, 상기 실시예 1 ∼ 7 에서 얻어진 알칼리 가용성 중합체 (A) (P-1 ∼ P-7) 을 사용하여 제조한 용액은, 비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 알칼리 가용성 중합체 (A) (P-8 ∼ P-13) 을 사용하여 제조한 용액과 비교하여, 감도면에 있어서 우수하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 반도체 장치 및 발광 장치의 표면 보호막, 층간 절연막, 및 재배선용 절연막, 플립 칩 장치용 보호막, 범프 구조를 갖는 장치의 보호막, 다층 회로의 층간 절연막, 플렉시블 동장판의 커버 코트, 솔더 레지스트, 그리고 액정 배향막 등으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
a 기판 표면
b 표면 보호막의 패턴 측면
θ 테이퍼각

Claims (22)

  1. 하기 화학식 (2) :
    [화학식 2]
    Figure 112012024033414-pat00092

    {식 중, X1, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 2 ∼ 4 가의 유기기이며, Z1 은 하기 화학식 (3) :
    [화학식 3]
    Figure 112012024033414-pat00093

    (식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 및 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기이며, R3 은 하이드록실기, 알콕시기, 알케닐기, 에폭시기 및 옥세탄기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 기이며, W2 는 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 (n1 ＋ 2) 가의 유기기이며, B 는 -NH-, -O- 및 -S- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며, 그리고 n1 은 1 ∼ 12 의 정수이다) 으로 나타내는 구조를 가지며, R4 ∼ R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이며, m2 는 1 ∼ 1000 의 정수이며, m3 은 1 ∼ 500 의 정수이며, 여기서, m2/(m2 ＋ m3) ＝ 0.05 ∼ 0.99 이며, 그리고 n2 ∼ n7 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이며, n2 ＋ n3 ＋ n4 ＋ n5 ＋ n6 ＋ n7 ＞ 0 이며, 여기서, X1 및 Y1 을 포함하는 m2 개의 단위, 그리고 Z1 및 Y2 를 포함하는 m3 개의 단위의 배열 순서는 상관 없다} 로 나타내는 구조, 및 하기 화학식 (4) :
    [화학식 4]
    Figure 112012024033414-pat00094

    {식 중, Y3 은 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 4 가의 유기기이며, X2 및 Y4 는 각각 독립적으로 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 2 ∼ 4 가의 유기기이며, Z1 은 하기 화학식 (3) :
    [화학식 3]
    Figure 112012024033414-pat00095

    (식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기이며, R3 은 하이드록실기, 알콕시기, 알케닐기, 에폭시기 및 옥세탄기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 기이며, W2 는 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 (n1 ＋ 2) 가의 유기기이며, B 는 -NH-, -O- 및 -S- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며, 그리고 n1 은 1 ∼ 12 의 정수이다) 으로 나타내는 구조를 가지며, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이며, m4 는 1 ∼ 1000 의 정수이며, m5 는 1 ∼ 500 의 정수이며, 여기서, m4/(m4 ＋ m5) ＝ 0.05 ∼ 0.99 이며, n8 ∼ n11 은 0 ∼ 2 의 정수이며, n8 ＋ n9 ＋ n10 ＋ n11 ＞ 0 이고, 여기서, X2 및 Y3 을 포함하는 m4 개의 단위, 그리고 Z1 및 Y4 를 포함하는 m5 개의 단위의 배열 순서는 상관 없다} 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 알칼리 가용성 중합체.
  2. 이하의 공정 :
    다가 카르복실산 또는 그 유도체와 가교기 함유 화합물을 반응시켜, 양 말단이 카르복실산 또는 그 유도체인 가교기 함유 구조를 갖는 화합물을 합성하는 공정,
    상기 양 말단이 카르복실산 또는 그 유도체인 가교기 함유 구조를 갖는 화합물과 다가 아미노 화합물을 중축합시키는 공정을 순서대로 포함하는 제 1 항에 기재된 알칼리 가용성 중합체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 기재된 알칼리 가용성 중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 광 산발생제 (B) 1 ∼ 50 질량부를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 유기 규소 화합물 (C) 1 ∼ 40 질량부를 추가로 포함하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 광 산발생제 (B) 가 나프토퀴논디아지드 화합물이며, 상기 알칼리 가용성 중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 모노카르복실산 화합물 (D) 1 ∼ 40 질량부를 추가로 포함하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 페놀 화합물 (E) 1 ∼ 100 질량부를 추가로 포함하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 열에 의해 가교 반응을 일으키는 화합물 (F) 1 ∼ 50 질량부를 추가로 포함하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 열에 의해 가교 반응을 일으키는 화합물 (F) 가 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 멜라민 화합물, 알케닐 화합물, 하기 화학식 (5) :
    [화학식 5]
    Figure 112012080444210-pat00096

    {식 중, R9 는 수소 원자, 또는 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이며, R10 은 수소 원자, 하이드록실기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 에스테르기, 및 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 우레탄기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 1 가의 유기기이며, n12 는 1 ∼ 5 의 정수이며, n13 은 0 ∼ 4 의 정수이며, 여기서, n12 ＋ n13 ＝ 5 이며, m6 은 1 ∼ 4 의 정수이며, Z2 는, m6 ＝ 1 일 때, CH2OR9 또는 R10 이며, m6 ＝ 2 ∼ 4 일 때, 단결합 또는 2 ∼ 4 가의 유기기이며, 여기서, CH2OR9, 및 R10 이 복수 존재하는 경우, R9 및 R10 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다} 로 나타내는 구조, 하기 화학식 (6) :
    [화학식 6]
    Figure 112012080444210-pat00097

    {식 중, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 탄화수소기 및 R13CO- (여기서, R13 은 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다} 으로 나타내는 구조, 및 하기 화학식 (7) :
    [화학식 7]
    Figure 112012080444210-pat00098

    {식 중, D1 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 알케닐기, 및 가교할 수 있는 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기이며, M1 은 -CH2-, -O- 및 -S- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며, Z3 은 2 가의 유기기이며, n14 는 0 ∼ 4 의 정수이며, D1 이 복수 있는 경우, 복수의 D1 은 동일해도 되고 상이해도 된다} 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 감광성 수지 조성물.
  9. 제 3 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 열에 의해 산을 발생시키는 화합물 (G) 0.1 ∼ 30 질량부를 추가로 포함하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 기재된 알칼리 가용성 중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 광 산발생제 (B) 0.5 ∼ 30 질량부, 및 산의 작용에 의해 가교할 수 있는 화합물 (H) 1 ∼ 50 질량부를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 산의 작용에 의해 가교할 수 있는 화합물 (H) 가 분자 내에 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 갖는 화합물인 감광성 수지 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 증감제가 되는 화합물 (I) 1 ∼ 20 질량부를 추가로 포함하는 감광성 수지 조성물.
  13. 유기 용매 (J) 를 추가로 포함하는, 제 3 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 용액.
  14. 유기 용매 (J) 를 추가로 포함하는, 제 10 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 용액.
  15. 이하의 공정 :
    (1) 제 3 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 도포하여 얻어진 감광성 수지층을 기판 상에 형성하는 공정,
    (2) 노광하는 공정,
    (3) 현상하는 공정,
    (4) 얻어진 릴리프 패턴을 가열 처리하는 공정을 포함하는 경화 릴리프 패턴의 제조 방법.
  16. 반도체 기판과, 그 반도체 기판에 형성된 반도체 소자와, 그 반도체 소자의 상부에 형성된 절연막을 구비하고, 그 절연막은 제 15 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 경화 릴리프 패턴인 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
  17. 표시 소자용 기판과, 그 기판의 표면을 덮는 절연막과, 그 표시 소자용 기판의 상부에 형성된 표시 소자를 구비하고, 그 절연막은 제 15 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 경화 릴리프 패턴인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  18. 이하의 공정 :
    (1) 제 10 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 도포하여 얻어진 감광성 수지층을 기판 상에 형성하는 공정,
    (2) 노광하는 공정,
    (3) 현상하는 공정,
    (4) 얻어진 릴리프 패턴을 가열 처리하는 공정을 포함하는 경화 릴리프 패턴의 제조 방법.
  19. 반도체 기판과, 그 반도체 기판에 형성된 반도체 소자와, 그 반도체 소자의 상부에 형성된 절연막을 구비하고, 그 절연막은 제 18 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 경화 릴리프 패턴인 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
  20. 표시 소자용 기판과, 그 기판의 표면을 덮는 절연막과, 그 표시 소자용 기판의 상부에 형성된 표시 소자를 구비하고, 그 절연막은 제 18 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 경화 릴리프 패턴인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  21. 삭제
  22. 삭제
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