JP2011242676A - 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】保存安定性の優れた感光性樹脂組成物、並びに硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置の提供。
【解決手段】（ａ）ポリアミド酸１００質量部と、（ｂ）下記一般式（１）：
Ｒ−（ＯＨ）_m （１）
｛式中、Ｒは、芳香族、脂環式及び脂肪族からなる群から選ばれる炭化水素基又は該炭化水素基の１つ以上の水素原子が水酸基以外の置換基で置換されている置換炭化水素基を表し、ｍは、１〜３の整数である。｝で表される化合物１〜１００質量部と、（ｃ）感光剤１〜５０質量部とを含む、感光性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、優れた解像性を与えるアルカリ現像用の感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた高耐熱性の硬化レリーフパターンの製造方法及び該硬化レリーフパターンを有する半導体装置に関する。

従来、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜としては、優れた耐熱性、電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂は、通常非感光性のポリイミド前駆体又は感光性ポリイミド前駆体組成物を塗布した後、イミド化処理することにより形成される。このポリイミド樹脂がパターン化される必要がある場合、一般に感光性ポリイミド前駆体組成物が用いられている。その理由は、感光性ポリイミド前駆体組成物を用いれば、これを塗布した後、活性光線により像様露光し、次いで現像、熱イミド化等の処理を施すことによって簡単にポリイミドパターンを形成することができ、非感光性ポリイミドを用いた場合に比べて大幅な工程の短縮が可能となるからである。

ところが、この感光性ポリイミド前駆体組成物を用いてパターン化を行う際、現像工程において、現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を大量に用いる必要がある。しかし工場での作業環境や他のプロセスへの影響等の問題があり、有機溶剤を使用することなく現像を行うための対策又は技術開発が強く求められるようになっている。これを受け、フォトレジストと同様に希薄アルカリ水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が種々なされている（特許文献１及び２）。

しかしながら、ポリイミド前駆体としてポリアミド酸を用い、これとナフトキノンジアジド（以下、「ＮＱＤ」ともいう）等の光活性成分とを混合して用いる方法は、簡便かつ安価であるにも関わらず実用化されていなかった。その理由としては、保存時の樹脂組成物の粘度安定性が悪く、同じ回転数で塗布すると塗膜の膜厚が変わってしまうという点が挙げられる。

従来、ポリアミド酸の粘度を安定化する手法としては、温度を低く保つ手法（非特許文献１）、ポリアミド酸の一部をイミド化させ分子量の低下を防ぐ手法（特許文献３）等が知られている。

特公平０１−０４６８６２号公報 特開昭６３−０９６１６２号公報 特開平５−１４０３０６号公報

最新ポリイミド 日本ポリイミド研究会編 エヌ・ティー・エス

しかしながら、常に温度を低く保ち続けることは実用上困難であるし、ポリアミド酸の一部をイミド化させても室温での保存時に粘度が低下してしまう。

従って、室温保存時に粘度が安定し、熱イミド化後の膜はポリイミド樹脂膜に期待されるような電気特性を維持できる、ポリアミド酸を用いたアルカリ現像用の感光性樹脂組成物は提案されていなかった。

本発明は、感光性樹脂組成物の状態での保存安定性が良く、感度、現像時間及び残膜率といったパターニング特性に優れるアルカリ現像用の感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた高耐熱性の硬化レリーフパターンの製造方法並びに該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、ポリイミド前駆体としてポリアミド酸を用いた場合の感光性樹脂組成物の保存安定性が悪い原因に関し、以下のように考察した。すなわち、保存開始当初は、感光性樹脂組成物中のポリアミド酸のカルボン酸同士が水素結合を形成しているためある程度の粘度を持っているが、室温で保存する間に感光性樹脂組成物が大気中の水分を吸収し、この水がポリアミド酸と水素結合することで、ポリアミド酸同士の水素結合が弱まって粘度が低下してしまうのではないかと考察した。その結果、本発明者らは、ポリアミド酸の組成物中に特定の化合物を含有させることによって、感光性樹脂組成物の粘度の低下を防ぐことができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の通りである。

［１］ （ａ）ポリアミド酸１００質量部と、（ｂ）下記一般式（１）：
Ｒ−（ＯＨ）_m （１）
｛式中、Ｒは、芳香族、脂環式及び脂肪族からなる群から選ばれる炭化水素基又は該炭化水素基の１つ以上の水素原子が水酸基以外の置換基で置換されている置換炭化水素基を表し、ｍは、１〜３の整数である。｝
で表される化合物１〜１００質量部と、（ｃ）感光剤１〜５０質量部とを含む、感光性樹脂組成物。
［２］ 上記（ｂ）の化合物が、水素結合性官能基として水酸基のみを有する化合物である、上記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］ 上記（ｂ）の化合物が、アルコール化合物である、上記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］ 上記（ｂ）の化合物が、モノアルコール化合物である、上記［３］に記載の感光性樹脂組成物。
［５］ 上記（ｂ）の化合物が、１級アルコール化合物又は２級アルコール化合物である、上記［３］又は［４］に記載の感光性樹脂組成物。
［６］ 上記（ｂ）の化合物が、沸点が１００℃以上３００℃以下のアルコール化合物である、上記［３］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［７］ 以下の工程：
（１）上記［１］〜［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって感光性樹脂層を該基板上に形成する工程、
（２）該感光性樹脂層を露光する工程、
（３）該露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程、及び
（４）該レリーフパターンを加熱処理する工程、
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
［８］ 上記［７］に記載の方法により製造された、硬化レリーフパターン。
［９］ 半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備え、該硬化膜が上記［８］に記載の硬化レリーフパターンである、半導体装置。

本発明によれば、感光性樹脂組成物の状態での保存安定性が良く、パターニング特性に優れるアルカリ現像用の感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた高耐熱性の硬化レリーフパターンの製造方法並びに該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することができる。

＜感光性樹脂組成物＞
本発明の一態様は、（ａ）ポリアミド酸１００質量部と、（ｂ）下記一般式（１）：
Ｒ−（ＯＨ）_m （１）
｛式中、Ｒは、芳香族、脂環式及び脂肪族からなる群から選ばれる炭化水素基又は該炭化水素基の１つ以上の水素原子が水酸基以外の置換基で置換されている置換炭化水素基を表し、ｍは、１〜３の整数である。｝で表され、かつ水素結合性官能基として水酸基のみを有する化合物（以下、「（ｂ）化合物」ともいう。）１〜１００質量部と、（ｃ）感光剤１〜５０質量部とを含む感光性樹脂組成物を提供する。本発明の感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。なお本明細書で記載する一般式中、各符号で表される構造は、分子中に複数存在する場合特記がない限り互いに独立であり、すなわち互いに同一でも異なってもよい。

（ａ）ポリアミド酸
（ａ）ポリアミド酸は、通常２００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリイミドに変換されるため、（ａ）ポリアミド酸を含む本発明の感光性樹脂組成物は、高耐熱性のポリイミド樹脂パターンを形成するために用いることができる。なお、（ａ）ポリアミド酸は、好ましくは、下記一般式（２）：

｛式中、Ｘは４価の有機基を表し、Ｙは２価の有機基を表し、２つのＭは、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、そして式中の２つのＭのうち少なくとも一方は水素原子であり、ｎは２〜１００の整数である。｝で表される単位構造を有する。（ａ）ポリアミド酸は、例えば、一部がイミド化していてもよいし、カルボン酸由来構造の一部がエステル基、アミド基等で変換された構造を有していてもよい。上記一般式（２）中のｎは、硬化レリーフパターンの機械物性の観点から２以上であり、解像度の観点から１００以下である。以下、（ａ）ポリアミド酸が上記一般式（２）で表される単位構造を有する場合の好ましい態様について説明する。

（ａ）ポリアミド酸は、典型的には、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを重縮合して得られる。テトラカルボン酸二無水物は下記構造で表される。

｛式中、Ｘは一般式（２）における定義と同じ意味を有する。｝

Ｘは、２個以上３０個以下の炭素原子を有する４価の有機基であることが好ましい。Ｘの炭素原子数は、（ａ）ポリアミド酸の有機溶剤への溶解性の観点から２個以上であることが好ましく、最終的に得られるポリイミドの耐熱性の観点から３０個以下であることが好ましい。

上記Ｘに該当する４価の有機基としては、例えば、芳香環構造、脂環式構造等が挙げられ、具体的な例としては以下の構造が挙げられる。

上記Ｘに該当する４価の有機基の好ましい例としては下記が挙げられる。

また、ジアミンは下記構造で表される。

｛式中、Ｙは一般式（２）における定義と同じ意味を有する。｝

Ｙは、２個以上３０個以下の炭素原子を有する２価の有機基であることが好ましい。Ｙの炭素原子数は、（ａ）ポリアミド酸の有機溶剤への溶解性の観点から２個以上であることが好ましく、最終的に得られるポリイミドの耐熱性の観点から３０個以下であることが好ましい。

上記Ｙに該当する２価の有機基としては、例えば、芳香環構造、脂環式構造等が挙げられ、具体的な例としては以下の構造が挙げられる。

｛式中、ｎ₁は１〜１０の整数であり、Ｒ₁は炭素数１〜５の有機基を表し、Ｒ₂は水素原子又は炭素数１〜５の有機基を表す。｝

上記Ｙに該当する２価の有機基の好ましい例としては下記が挙げられる。

また、硬化レリーフパターンと基材との接着性を高めるために、Ｙの構造を含むジアミンとしてシリコンジアミンを選択することができる。シリコンジアミンの例としては、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサンビス（ｐ−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。

（ａ）ポリアミド酸の末端基は有機基で封止されていてもよい。（ａ）ポリアミド酸の末端が封止されている場合、加熱硬化後の塗膜の機械物性（特に伸度）、及び硬化レリーフパターン形状が良好となることが期待される。（ａ）ポリアミド酸を得るための重縮合において、テトラカルボン酸成分をジアミン成分に比べて過剰に使用する場合には、封止基として、アミノ基、水酸基等の、カルボン酸無水物と反応し得る官能基を有する化合物を用いることが好ましい。カルボン酸無水物と反応し得る官能基を有する化合物の例としては、アニリン、シクロヘキシルアミン、ノルボルネンアミン、ノルボルナンアミン、エタノ−ルアミン、プロパルギルアミン、イミノジアセトニトリル、シクロヘキサノ−ル等が挙げられる。

逆にジアミン成分をテトラカルボン酸成分に比べて過剰に使用する場合には、酸無水物、カルボン酸及び酸クロリド、並びにイソシアネート基を含有する化合物等の、アミノ基と反応し得る官能基を封止基として有する化合物を用いる。アミノ基と反応し得る官能基を有する化合物の例としては、無水酢酸、４−ノルボルネン−１，２−ジカルボン酸無水物、メチル−４−ノルボルネン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセニル−１，２−ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、コハク酸無水物、２−ブテン−１−イルコハク酸無水物、イタコン酸無水物、シクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物、エキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ノルボルナン−２，３−カルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、二炭酸ジｔ−ブチル、ベンゾイルクロリド、メタンスルホン酸クロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、フェニルイソシアネ−ト等が挙げられる。

（ａ）ポリアミド酸の合成には一般的な手法を用いることができる。典型的な例を示すと、重合溶媒中でＸの構造を含むテトラカルボン酸二無水物とＹの構造を含むジアミンとを混合し、そのまま溶液を攪拌しつづけることで重合が進み（ａ）ポリアミド酸を得ることができる。末端を修飾する場合はポリアミド酸の重合後に末端修飾に必要な化合物を添加してもよいし、重合前又は重合中に末端修飾に必要な化合物を反応液に加えてもよい。重合時又は重合後に、必要により反応液を加温し、ポリアミド酸の一部をイミド化してもよい。予めポリアミド酸の一部をイミド化しておくことで、（ａ）ポリアミド酸のアルカリ現像液への溶解性を調整し、感光性樹脂組成物のリソ性能をコントロールすることができる。また、（ａ）ポリアミド酸のカルボン酸部分の一部を例えばエステル基又はアミド基に変換することで、（ａ）ポリアミド酸のアルカリ溶解性を調整したり安定性を向上させることも好ましい。その場合の典型的な合成手法としては、Ｘの構造を含むテトラカルボン酸二無水物にアルコール又はアミンを反応させた後、縮合剤を用いて、Ｙの構造を含むジアミンと縮合させる方法が挙げられる。

（ａ）ポリアミド酸として、一部イミド化、及び/又はカルボン酸由来構造の一部のエステル基、アミド基等への変換がされているポリアミド酸を用いる場合には、全てのカルボン酸が変換されていない場合の（ａ）ポリアミド酸のカルボン酸量を１００％としたとき、イミド化又はエステル基、アミド基等への変換がされずに残っているカルボン酸の割合が３０％以上であることが好ましい。それにより（ａ）ポリアミド酸のアルカリ現像液への溶解性を良好に保つことができる。（ａ）ポリアミド酸のアルカリ現像液への溶解性の観点から、上記イミド化又は上記変換がされずに残っているカルボン酸の上記割合は４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることが更に好ましい。上記割合は、ポリアミド酸溶液の塗膜のＩＲスペクトルのイミド基と芳香族環の吸収ピークから確認することができる。

（ａ）ポリアミド酸合成時の反応液はそのまま感光性樹脂組成物の原料として使用することもできるし、水、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の貧溶媒中で析出させ、濾別、乾燥させて得た（ａ）ポリアミド酸を原料として感光性樹脂組成物を製造してもよい。

（ａ）ポリアミド酸の合成時に使用する重合溶媒としては、得られる（ａ）ポリアミド酸が溶解するものであれば特に制限はないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）、γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」ともいう。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」ともいう。）、ジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」ともいう。）等が好適なものとして挙げられる。

本発明で用いられる（ａ）ポリアミド酸のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜５０，０００であることがより好ましく、７，０００〜３０，０００であることが最も好ましい。上記重量平均分子量は、硬化レリーフパターンの物性の観点から３，０００以上であることが好ましく、また、解像性の観点から１００，０００以下であることが好ましい。ＧＰＣの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」ともいう。）及びＮＭＰが推奨される。また分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンは昭和電工社製 有機溶媒系標準試料 ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５から選ぶ事が推奨される。

（ｂ）化合物
本発明において用いられる（ｂ）化合物は、下記一般式（１）：
Ｒ−（ＯＨ）_m （１）
｛式中、Ｒは、芳香族、脂環式及び脂肪族からなる群から選ばれる炭化水素基又は該炭化水素基の１つ以上の水素原子が水酸基以外の置換基で置換されている置換炭化水素基を表し、ｍは、１〜３の整数である。｝
で表される化合物である。

感光性樹脂組成物が（ｂ）化合物を含むことで保存安定性に優れるという作用機構は明らかでないが、（ｂ）化合物が感光性樹脂組成物中に含まれることで、貯蔵開始当初から（ａ）ポリアミド酸と（ｂ）化合物とが水素結合を形成するために、ポリアミド酸同士の水素結合が形成されにくくなり、その後の室温保存によって大気中の水分を吸収したとしても、感光性樹脂組成物の粘度が低下しないと考えられる。よって、（ｂ）化合物を用いることにより、感度、現像時間、及び残膜率といったパターニング特性を良好に維持しつつ、保存後の感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化レリーフパターンの膜厚が、保存前の感光性樹脂組成物を用いて形成されるものと比べて大きく変化しないという効果を得ることができる。

（ｂ）化合物は、上記一般式（１）で表されるものであり、式中、Ｒは、芳香族、脂環式及び脂肪族からなる群から選ばれる炭化水素基の１つ以上の水素原子が水酸基以外の置換基で置換されている置換炭化水素基であってもよい。水酸基以外の置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、イミノ基、フェニル基、ウレア基、カルボキシル基、カルボニル基、エーテル基、アミド基、エステル基、スルホ基等が挙げられる。

（ｂ）化合物は、水素結合性官能基として水酸基のみを有することが好ましい。本明細書で記載する水素結合性官能基とは、ポリアミド酸のカルボキシル基又はアミド基と水素結合することができる官能基を意味する。水素結合性官能基としては、水酸基の他、例えば、アミノ基、イミノ基、ウレア基、カルボキシル基、カルボニル基、エーテル基、アミド基、エステル基、スルホ基等が挙げられるが、本発明において用いる（ｂ）化合物は、水素結合性官能基として水酸基のみを有することが好ましい。これにより水酸基のみを有することで、効率よくポリアミド酸と水素結合を行うことができる。

上記一般式（１）中のＲは、芳香族、脂環式及び脂肪族からなる群から選ばれる炭化水素基又は該炭化水素基の１つ以上の水素原子が水酸基以外の置換基で置換されている置換炭化水素基である。水素結合への関与が少ない観点から、芳香族、脂環式若しくは脂肪族の炭化水素基であることが好ましい。

保存安定性の観点から、上記（ｂ）化合物は、アルコール化合物であること（すなわち、上記一般式（１）中のＲが脂環式基又は脂肪族基であること）が好ましい。

（ｂ）化合物は、保存安定性の観点から、モノアルコール化合物であることがより好ましい。モノアルコールとは分子内に水酸基を１つのみ有するアルコールを意味する。この場合、（ａ）ポリアミド酸と（ｂ）化合物との相互作用点が１点となることで、保存安定性を高めることが出来ると推測される。

（ｂ）化合物は、１級アルコール化合物又は２級アルコール化合物であることが好ましい。（ｂ）化合物が３級アルコール化合物である場合、１級アルコール化合物又は２級アルコール化合物と比べて水酸基の周辺が立体的に混み合っているため（ａ）ポリアミド酸と相互作用しにくい傾向があるからである。

（ｂ）化合物は、同様の理由で１級アルコール化合物であることが特に好ましい。

（ｂ）化合物は、沸点が１００℃以上３００℃以下のアルコール化合物であることが好ましい。アルコール化合物の揮発性が過度に大きくならないようにする観点から、沸点が１００℃以上であることが好ましく、感度の観点から、沸点が３００℃以下であることが好ましい。（ｂ）化合物は、沸点が１００℃以上２００℃以下のアルコール化合物であることがより好ましい。

（ｂ）化合物の具体的な例としては、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、シクロペンタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、ｔ−アミルアルコール、２−ジメチル−１−プロパノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−エチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール、４−メチル−１−シクロヘキサンメタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、シクロヘプタノール、２−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、シクロオクタノール、２，３−ジメチル−２−ヘキサノール、３，４−ジメチルシクロヘキサノール、シクロヘキサンエタノール、ノルボルナン−２−メタノール、２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、３−メチル−５，５−ジメチルヘキサノール、１−デカノール、リナロール、エチレングリコール、グリセリン、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール等が挙げられる。

アルコール化合物としては、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、シクロペンタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、ｔ−アミルアルコール、２−ジメチル−１−プロパノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−エチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール、４−メチル−１−シクロヘキサンメタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、シクロヘプタノール、２−メチルシクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、シクロオクタノール、２，３−ジメチル−２−ヘキサノール、３，４−ジメチルシクロヘキサノール、シクロヘキサンエタノール、ノルボルナン−２−メタノール、２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、３−メチル−５，５−ジメチルヘキサノール、１−デカノール、リナロール、エチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。

モノアルコール化合物としては、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、シクロペンタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、ｔ−アミルアルコール、２−ジメチル−１−プロパノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−エチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール、４−メチル−１−シクロヘキサンメタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、シクロヘプタノール、２−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、シクロオクタノール、２，３−ジメチル−２−ヘキサノール、３，４−ジメチルシクロヘキサノール、シクロヘキサンエタノール、ノルボルナン−２−メタノール、２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、３−メチル−５，５−ジメチルヘキサノール、１−デカノール、リナロール、等が挙げられる。

１級アルコール化合物及び２級アルコール化合物としては、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、シクロペンタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、２−ジメチル−１−プロパノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−エチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール、４−メチル−１−シクロヘキサンメタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、シクロヘプタノール、２−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、シクロオクタノール、３，４−ジメチルシクロヘキサノール、シクロヘキサンエタノール、ノルボルナン−２−メタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、３−メチル−５，５−ジメチルヘキサノール、１−デカノール等が挙げられる。

沸点が１００℃以上３００℃以下のアルコール化合物としては、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、シクロペンタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、２−ジメチル−１−プロパノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−エチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール、４−メチル−１−シクロヘキサンメタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、シクロヘプタノール、２−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、シクロオクタノール、３，４−ジメチルシクロヘキサノール、シクロヘキサンエタノール、ノルボルナン−２−メタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、３−メチル−５，５−ジメチルヘキサノール、１−デカノール等が挙げられる。

中でも、沸点が１００℃以上２００℃以下のアルコール化合物としては、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、シクロペンタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、２−ジメチル−１−プロパノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−エチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール、４−メチル−１−シクロヘキサンメタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、シクロヘプタノール、２−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、シクロオクタノール、３，４−ジメチルシクロヘキサノール、ノルボルナン−２−メタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３−メチル−５，５−ジメチルヘキサノール等が挙げられる。

（ｂ）化合物は単独又は２種以上を混合して使用できる。また、（ａ）ポリアミド酸１００質量部に対する（ｂ）化合物の配合量は１〜１００質量部である。保存安定性の観点から、上記配合量は１質量部以上であり、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。硬化後レリーフパターンの機械特性の観点からから、上記配合量は１００質量部以下であり、８０質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましい。（ａ）ポリアミド酸のカルボキシル基に対して当量の（ｂ）化合物の配合量を設定することが最も好ましい。

（ｃ）感光剤
本発明の感光性樹脂組成物は（ｃ）感光剤を含有することが必須である。（ｃ）感光剤の種類を選択することにより、本発明の感光性樹脂組成物をポジ型にすることもできるしネガ型にすることもできる。

感光性樹脂組成物をポジ型にする場合は、（ｃ）感光剤として光酸発生剤を選ぶことが必要である。光酸発生剤としてはナフトキノンジアジド化合物、オニウム塩、ハロゲン含有化合物等を用いることができるが、溶剤溶解性及び保存安定性の観点から、ナフトキノンジアジド化合物、すなわち、ナフトキノンジアジド（ＮＱＤ）構造を有する光活性物質（以下、「ＰＡＣ」ともいう）が好ましい。

上記オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホシホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、及びジアゾニウム塩等が挙げられ、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、及びトリアルキルスルホニウム塩からなる群から選ばれるオニウム塩が好ましい。

上記ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物等が挙げられ、トリクロロメチルトリアジンが好ましい。

上記ナフトキノンジアジド化合物としては、１，２−ベンゾキノンジアジド構造又は１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物が挙げられ、これらは例えば米国特許第２，７７２，９７２号明細書、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、及び米国特許第３，６６９，６５８号明細書等により公知の物質である。該ナフトキノンジアジド構造は、以降に詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「ＮＱＤ化合物」ともいう。）である。

該ＮＱＤ化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物を、クロルスルホン酸又は塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドの所定量とを、ジオキサン、アセトン又はテトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。

以下に好ましいＮＱＤ化合物について記載する。

下記一般式（３）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物

｛式中、Ｒ₃〜Ｒ₁₂は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリル基、及びアシル基からなる群から選択される１価の基を表し、Ａ₁〜Ａ₃は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯ₂−、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、フェニレン基、又は下記化学式：

（式中、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリル基、及び置換アリル基からなる群から選択される１価の基を表す。）

（式中、Ｒ₁₅〜Ｒ₁₈は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、そしてｎ₆は１〜５の整数である。）

（式中、Ｒ₁₉〜Ｒ₂₂は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。）
で表される２価の基を表し、そしてｎ₂〜ｎ₅は、それぞれ独立に１又は２の整数である。｝

具体的な化合物としては、特開２００１−１０９１４９号公報の［化１８］〜［化３２］に記載されているポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が挙げられる。

そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。

下記一般式（４）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物

｛式中、Ａ₄は、下記化学式：

で表される有機基から選択される４価の基を表し、Ｒ₂₃〜Ｒ₂₆は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、ｎ₇は０又は１であり、ｎ₈〜ｎ₁₁はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、そしてｎ₁₂〜ｎ₁₅はそれぞれ独立に０〜２の整数である。｝

具体的な化合物としては、特開２００１−０９２１３８号公報の［化２３］〜［化２８］に記載されているものが挙げられる。そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。

下記一般式（５）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物

｛式中、Ｒ₂₇は、１個以上の炭素原子を有する１価の有機基を表し、Ｒ₂₈及びＲ₂₉は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、ｎ₁₆は３〜８の整数であり、そしてｎ₁₇は１〜５の整数である。｝

具体的な好ましい例としては、特開２００４−３４７９０２号公報の［化２４］、［化２５］に記載されているものが挙げられる。

そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。

｛式中、ｎ₁₈は０から９の整数である。｝

下記一般式（６）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物

｛式中、Ｒ₃₀は、脂肪族の３級又は４級炭素を含む２価の有機基を表し、Ａ₅は下記の化学式：

で表される基から選択される２価の基を表す。｝

具体的な化合物としては、特開２００３−１３１３６８号公報の［化２２］〜［化２８］に記載されているものが挙げられる。

そのなかでも、下記一般式：

｛式中、Ｒ₃₁及びＲ₃₃は、それぞれ独立に−ＣＨ₂−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、Ｒ₃₂及びＲ₃₄は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。｝
で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。

下記一般式（７）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物

｛式中、Ｒ₃₅〜Ｒ₃₇は、それぞれ独立に、下記一般式：

（式中、Ｒ₃₈は、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、そして、ｎ₂₂は０〜２の整数である。）
で表される１価の有機基を表し、ｎ₁₉〜ｎ₂₁はそれぞれ独立に０〜２の整数である。｝

具体的な化合物としては、特開２００４−１０９８４９号公報の［化１７］〜［化２２］に記載されているポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が挙げられる。

そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。

下記一般式（８）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物

｛式中、Ｒ₃₉は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はシクロアルキル基を表す。｝

具体的な化合物としては、特開２００１−３５６４７５号公報の［化１８］〜［化２２］に記載されているものが挙げられる。

そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。

下記一般式（９）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物

｛式中、Ｒ₄₀は、下記一般式：

（式中、Ｒ₄₄は、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、ｎ₂₆は０〜２の整数である。）
で表される１価の有機基を表し、Ｒ₄₁〜Ｒ₄₃は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、そしてｎ₂₃〜ｎ₂₅はそれぞれ独立に０〜２の整数である。｝

具体的な化合物としては、特開２００５−００８６２６号公報の［化１５］、［化１６］に記載されているポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が挙げられる。

そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。

下記一般式（１０）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物

｛式中、Ｒ₄₅及びＲ₄₆は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、ｎ₂₇及びｎ₂₈は、それぞれ独立に０〜２の整数であり、かつ２≦ｎ₂₇＋ｎ₂₈≦４であり、そしてｎ₂₉及びｎ₃₀はそれぞれ独立に０〜３の整数である。｝

具体的な化合物としては、特開２００４−０７７９９９号公報の［化１１］〜［化１６］に記載されているポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が挙げられる。

そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。

その他の構造としては具体的に下記が好ましい。

上述のＮＱＤ化合物におけるナフトキノンジアジドスルホニル基としては、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましい。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物又は５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。

また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基及び５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを混合して使用することもできる。

本発明の感光性樹脂組成物をネガ型で使用する場合は、（ｃ）感光剤として、活性光線の照射により酸を発生する化合物を用い、これを後述する（ｄ）架橋剤と組み合わせることによりネガ型として利用できる。活性光線照射により酸を発生する化合物としては、例えば、以下ア）〜ク）の化合物が挙げられる。

ア）トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類
トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等。

イ）ジアリールヨードニウム類
ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート等。

ウ）トリアリールスルホニウム塩類
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルーｐ−トルエンスルホナート等。

これらの化合物の内、トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン類としては、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシーβ―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等を、ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート等を、トリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート等を好適なものとして挙げることができる。

エ）ジアゾケトン化合物
ジアゾケトン化合物として、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができ、具体例としてはフェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物を挙げることができる。

オ）スルホン化合物
スルホン化合物として、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物及びこれらの化合物のα−ジアゾ化合物を挙げることができ、具体例として、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタン等を挙げることができる。

カ）スルホン酸化合物
スルホン酸化合物として、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等を挙げることができる。好ましい具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。

キ）スルホンイミド化合物
スルホンイミド化合物の具体例として、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。

ク）オキシムエステル化合物
２−［２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）］−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１２１」）、［２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１０３」）、［２−（ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１０８」）、α−（ｎ−オクタンスルフォニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「ＣＧＩ７２５」）等を挙げることができる。

ケ）ジアゾメタン化合物
ジアゾメタン化合物の具体例として、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。

とりわけ、感度の観点から、上記オキシムエステル化合物群が特に好ましい。

（ｃ）感光剤の配合量は、（ａ）ポリアミド酸１００質量部に対して、０．１〜１００質量部である。該配合量が０．１質量部以上であれば感度の向上効果を十分得ることができ、該配合量が１００質量部以下であれば硬化後の機械物性が良好である。該配合量は、好ましくは、１〜４０質量部である。

［（ｄ）架橋剤］
本発明においては、感光性樹脂組成物を、ポジ型で利用する場合には、熱硬化後の膜（感光性樹脂層）の耐薬品性を高める目的で、ネガ型で利用する場合には、熱硬化後の膜の耐薬品性を高める目的とともにパターン形成の目的で、それぞれ、（ｄ）架橋剤を更に組合せることが好ましい。

（ｄ）架橋剤としては、メチロール基及び／又はアルコキシメチル基を有する芳香族化合物、Ｎ位がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換された化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、アリル化合物、並びに（メタ）アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物等が利用できる。

これらの架橋剤の中でも、メチロール基及び／又はアルコキシメチル基を有する芳香族化合物、並びにＮ位がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換された化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が、熱硬化後の耐薬品性の観点から好ましい。

メチロール基及び／又はアルコキシメチル基を有する芳香族化合物としては、下記一般式（１１）：

｛式中、Ｒ₄₇は水酸基であり、ｎ₃₁は０〜３の整数である。Ｒ₄₈は炭素数１〜３０の有機基であり、ｎ₃₂は０〜３の整数である。Ｒ₄₉は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、ｎ₃₃は１〜６の整数である。｝
で表される構造を有するものが好ましい。

メチロール基及び／又はアルコキシメチル基を有する芳香族化合物として、より具体的には、下記の化合物が挙げられる。

Ｎ位がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換された化合物としては、下記一般式（１２）：

｛式中、Ｒ₅₀及びＲ₅₁は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ₅₂は炭素数１〜３０の有機基である。｝
で表される構造を有するものが好ましい。

Ｎ位がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換された化合物として、より具体的には、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂、ヒドロキシエチレン尿素樹脂、尿素樹脂、グリコール尿素樹脂、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、及びアルコキシメチル化尿素樹脂を挙げることができる。

これらの内、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、及びアルコキシメチル化尿素樹脂は、公知のメチロール化メラミン樹脂、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂、又はメチロール化尿素樹脂のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得ることができる。このアルコキシメチル基の種類については、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができる。

Ｎ位がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換された化合物として、具体的には、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（三井サイテック（株）製）、ニカラックＭＸ−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ―１１、ニカラックＭＷ―３０、−１００、−３００、−３９０、−７５０（三和ケミカル社製）等を好ましく使用することができる。

また、上記記載の樹脂の単量体も（ｄ）架橋剤として使用でき、例えば、下記化合物、ヘキサメトキシメチルメラミン、ジメトキシメチル尿素等を挙げることができる。

エポキシ化合物は、３員環環状エーテル構造を持つ化合物であり、その具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリスルフィド型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。

オキセタン化合物は、４員環環状エーテル構造を持つ化合物であり、カチオン開環重合反応、又はカルボン酸、チオール、若しくはフェノールとの付加反応が可能なものである。オキセタン化合物の具体例としては、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４′−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリ［［３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピル］シラセスキオキサン］誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン、ＯＸＴ１２１（東亞合成：商品名）、ＯＸＴ２２１（東亞合成：商品名）等が挙げられるが、これらに限定されない。

耐熱性の観点から、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４’−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、及びＯＸＴ１２１（東亞合成：商品名）が好ましい。

アリル化合物の具体例としては、アリルアルコール、アリルアニソール、安息香酸アリルエステル、桂皮酸アリルエステル、Ｎ−アリロキシフタルイミド、アリルフェノール、アリルフェニルスルフォン、アリルウレア、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、イソシアヌル酸ジアリル、トリアリルアミン、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリアリルアミン、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル（和光純薬工業社製 ＴＲＩＡＭ７０５）、ピロメリット酸トリアリル（和光純薬工業社製 ＴＲＩＡＭ８０５）、オキシジフタル酸トリアリル、トリアリルホスフェート、トリアリルホスファイト、及びクエン酸トリアリルが挙げられるが、これらに限定されない。感度の観点から、トリメリット酸トリアリル（和光純薬工業社製 ＴＲＩＡＭ７０５）、及びピロメリット酸トリアリル（和光純薬工業社製 ＴＲＩＡＭ８０５）が好ましい。

（メタ）アクリレート化合物とは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、及びメタクリルアミドからなる群から選択される化合物をいう。

好ましいものの具体例としては、新中村化学工業社製ＮＫ−エステルシリーズ Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＣＢ−１、ＳＡ、Ｓ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、Ａ−ＳＡ、ＬＡ、１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、ＢＧ、ＨＤ、ＮＰＧ、９ＰＧ、７０１、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ―１３００、Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、Ａ−ＨＤ、Ａ−ＮＰＧ、ＡＰＧ−２００、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００、Ａ−ＢＰＥ−４、７０１Ａ、ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭＴ及び１−（アクリロイルオキシ）−３−（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノール、１，３−ビス（アクリロイルオキシ）−２−プロパノール等が挙げられるが、これらに限定されない。（メタ）アクリレート化合物の炭素原子数は、現像性の観点から９以上であることが好ましく、溶剤への溶解性の観点から３０以下であることが好ましい。

また、アルカリ溶解性の観点から、（メタ）アクリレート化合物は、ヒドロキシル基、カルボニル基、アミノ基、チオール基等の極性基を含有することが好ましく、更に密着性の観点から、極性基はヒドロキシル基であることが好ましい。その具体的な化合物としては、ＮＫ−７０１、１−（アクリロイルオキシ）−３−（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノール、１，３−ビス（アクリロイルオキシ）−２−プロパノール等が挙げられる。なお（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタアクリレートを示す。

（ｄ）架橋剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができ、配合量は、（ａ）ポリアミド酸１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜５０質量部である。該配合量が１質量部以上である場合、架橋が良好に進行してパターニング性が良好となり、該配合量が１００質量部以下である場合、キュア後の機械物性が良好に保たれる。

［その他の添加剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、その他の添加剤を含有できる。その他の添加剤としては、ア）モノカルボン酸化合物、イ）ヒドロキシル基含有化合物、ウ）フェノール化合物、エ）染料、オ）界面活性剤、カ）シリコンウエハーとの接着性を高めるための接着助剤、キ）増感剤、ク）重合禁止剤、及びケ）熱酸発生剤、からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。

ア）モノカルボン酸化合物
モノカルボン酸化合物は、炭素原子数が７〜３０であることが好ましい。モノカルボン酸化合物としては、イソノナン酸、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸、１−シクロヘキセン−３−カルボン酸、ラウリン酸、ｏ−トリル酢酸、ｍ−トリル酢酸、ｐ−トリル酢酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、３−フェニル乳酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸等が挙げられる。これらの中でも、１−シクロヘキセン−３−カルボン酸、ｍ−トリル酢酸、ｍ−トルイル酸、ｍ−アニス酸、アセチルマンデル酸、及びα−メトキシフェニル酢酸が好ましく、基板との密着性の観点から、ｍ−トリル酢酸、ｍ−トルイル酸、ｍ−アニス酸、アセチルマンデル酸、及びα−メトキシフェニル酢酸が好ましい。これらのモノカルボン酸化合物は単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。

上記のモノカルボン酸化合物を配合する場合の配合量は、（ａ）ポリアミド酸１００質量部に対し、０．１〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましく、５〜２５質量部がさらに好ましく、５〜１５質量部が特に好ましい。モノカルボン酸化合物の該配合量が０．１質量部以上である場合露光部の現像残渣が少なくなり、５０質量部以下である場合硬化後の膜の引っ張り伸び率が良好である。

イ）フェノール化合物
フェノール化合物としては、前記のナフトキノンジアジド化合物に使用しているバラスト剤、並びにパラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、更に、ＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物（本州化学工業社製：商品名）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（本州化学工業社製：商品名）、ジフェニルメタンのフェニル基の水素原子２〜５個を水酸基に置換した化合物、２，２−ジフェニルプロパンのフェニル基の水素原子１〜５個を水酸基に置換した化合物、等が挙げられる。該フェノール化合物の配合により、現像時のレリーフパターンの密着性を向上させ残渣の発生をおさえることができる。なお、バラスト剤とは、フェノール性水素原子の一部がナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化されたフェノール化合物である前述の感光性ジアゾキノン化合物の原料として使用されているフェノール化合物である。

フェノール化合物の配合量は、（ａ）ポリアミド酸１００質量部に対し、０〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部が好ましい。該配合量が、特に１質量部以上である場合、密着性が良好であり、５０質量部以下である場合熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。

ウ）染料
染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。染料を配合する場合の配合量は、（ａ）ポリアミド酸１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましい。該配合量が０．１質量部以上である場合、パターン形状が良好であり、１０質量部以下である場合熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。

エ）界面活性剤
界面活性剤としては、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類、及びその誘導体からなる非イオン系界面活性剤が挙げられる。また、フロラード（登録商標、住友３Ｍ社製：商品名）、メガファック（登録商標、大日本インキ化学工業社製：商品名）、及びルミフロン（登録商標、旭硝子社製：商品名）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。さらに、ＫＰ３４１（信越化学工業社製：商品名）、ＤＢＥ（チッソ社製：商品名）、及びグラノール（共栄社化学社製：商品名）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の配合により、感光性樹脂組成物塗布時のウエハーエッジでの塗膜のハジキをより発生しにくくすることができる。

界面活性剤の配合量は、（ａ）ポリアミド酸１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。該配合量が特に０．０１質量部以上である場合塗膜のハジキの発生防止効果が良好であり、１０質量部以下である場合熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。

オ）接着助剤
接着助剤としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシポリマー、及びエポキシシラン等の各種シランカップリング剤が挙げられる。

シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名 ＫＢＭ８０３、チッソ株式会社製：商品名 サイラエースＳ８１０）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７５．０）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名 ＬＳ１３７５、アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７４．０）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７３．５Ｃ）、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７３．０）、３−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２−メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア（信越化学工業株式会社製：商品名 ＬＳ３６１０、アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＵ９０５５．０）、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＵ９０５８．０）、Ｎ−（３−ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルブチル）ウレア、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９８．０）、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９９．０）、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９９．１）アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９９．２）、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＴ８３９６．０）、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−（ジメトキシシリルメチルエチル）ピリジン、２−（ジエトキシシリルメチルエチル）ピリジン、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン等が挙げられる。

上記接着助剤の配合量は、（ａ）ポリアミド酸１００質量部に対し、０〜２０質量部が好ましく、０．０５〜１０質量部がより好ましく、０．１〜８質量部がさらに好ましく、１〜６質量部が特に好ましい。接着助剤（より典型的にはシリコン系カップリング剤）の配合量が特に０．０１質量部以上である場合露光部の現像残渣がなく、基板との密着性（シリコン系カップリング剤を用いる場合には特にシリコン基板との密着性）が良好である。また該配合量が２０質量部以下である場合密着性における経時安定性が良好である。

また、接着助剤として、更に下記化合物を併用してもかまわない。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシ−ｎ−プロポキシシラン）、テトラキス（エトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシエトキシエトキシシラン）、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタジエン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン、ジ−ｉ−ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ビス（ペンタジオネート）チタン−Ｏ，Ｏ’−ビス（オキシエチル）−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。この中で、テトラメトキシシラン、及びテトラエトキシシランが特に好ましい。上記化合物の配合量は、（ａ）ポリアミド酸１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０．１〜６質量部がより好ましく、１〜４質量部が特に好ましい。該配合量が特に０．１質量部以上である場合露光部の現像残渣がなく、基板（特にシリコン基板）との密着性が良好である。また該配合量が１０質量部以下である場合密着性における経時安定性が良好である。

カ）増感剤
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じ、光感度向上のための増感剤を配合することができる。このような増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、２−（４’−ジメチルアミノシンナミリデン）インダノン、２−（４’−ジメチルアミノベンジリデン）インダノン、２−（ｐ−４’−ジメチルアミノビフェニル）ベンゾチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンジリデン）アセトン、１，３−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、ベンズトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｐ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。

これらの内、ベンズトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、及び１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、３−位及び／又は７−位に置換基を持つクマリン類、フラボン類、ジベンザルアセトン類、ジベンザルシクロヘキサン類、カルコン類、キサントン類、チオキサントン類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、アクリジン類、及び９−位に置換基を有するアントラセン類からなる群から選ばれる１種以上の増感剤を配合することが好ましい。また、増感剤の使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。

増感剤の配合量は、（ａ）ポリアミド酸１００質量部に対して０〜１５質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。

キ）重合禁止剤
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じ、溶液状態での保存時の感光性樹脂組成物の粘度及び光感度の安定性を向上させるために重合禁止剤を配合することができる。

このような重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタン等を用いることができる。

重合禁止剤の配合量は、（ａ）ポリアミド酸１００質量部に対して、０〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部であることがより好ましい。

ク）熱酸発生剤
熱酸発生剤は、熱により架橋剤の反応を促進させる化合物であり、酸が発生する温度としては、１５０〜３５０℃が好ましい。

具体的な化合物としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、クロロ酢酸アリル、クロロ酢酸ｎ−ブチル、クロロ酢酸ｔ−ブチル、クロロ酢酸エチル、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸ベンジル、クロロ酢酸イソプロピル、クロロ酢酸２−メトキシエチル、ジクロロ酢酸メチル、トリクロロ酢酸メチル、トリクロロ酢酸エチル、トリクロロ酢酸２−エトキシエチル、シアノ酢酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸フェニル、トリフルオロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸アリル、安息香酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸ｔ−ブチル、２−クロロ安息香酸メチル、２−クロロ安息香酸エチル、４−クロロ安息香酸エチル、２，５−ジクロロ安息香酸エチル、２，４−ジクロロ安息香酸メチル、ｐ−フルオロ安息香酸エチル、ｐ−フルオロ安息香酸メチル、ペンタクロロフェニルカルボン酸ｔ−ブチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、クロトン酸ｔ−ブチル等のカルボン酸エステル類、フェノールフタレイン、チモールフタレイン等の環状カルボン酸エステル類、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸２−メトキシエチル、メタンスルホン酸２−イソプロポキシエチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−フェニルエチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−プロピル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｔ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ヘキシル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ヘプチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−メトキシエチル、ｐ−トルエンスルホン酸プロパルギル、ｐ−トルエンスルホン酸３−ブチニル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ｎ−ブチル、パーフルオロブタンスルホン酸エチル、パーフルオロブタンスルホン酸メチル、パーフルオロオクタンスルホン酸エチル等のスルホン酸エステル類、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−プロパンスルトン、フェノールレッド、ブロモクレゾールグリーン、ブロモクレゾールパープル等の環状スルホン酸エステル類、２−スルホ安息香酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、フタル酸無水物等の酸誘導体化合物が挙げられる。

これら酸誘導体化合物のうち好ましいものとしては、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸２−メトキシエチル、メタンスルホン酸２−イソプロポキシエチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−メトキシエチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ｎ−ブチル、パーフルオロブタンスルホン酸エチル、パーフルオロブタンスルホン酸メチル、パーフルオロオクタンスルホン酸エチル、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン等のスルホン酸エステル類、２−スルホ安息香酸無水物、及びｐ−トルエンスルホン酸無水物が挙げられる。

更にこれらの中でも、基板との密着性の観点から、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸２−メトキシエチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−メトキシエチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ｎ−ブチル、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、２−スルホ安息香酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物等が好ましい。また、これらの化合物は単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。

熱酸発生剤を配合する場合の配合量は、（ａ）ポリアミド酸１００質量部に対し、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜１５質量部であることがより好ましく、２〜１０質量部であることがさらに好ましい。該配合量が０．１質量部以上である場合熱硬化後のパターンを保持する効果が良好であり、一方、該配合量が３０質量部以下である場合リソ性能に悪影響がなく、かつ感光性樹脂組成物の安定性が良好である。

＜硬化レリーフパターンの製造方法＞
次に、硬化レリーフパターンの製造方法について説明する。本発明は、（１）上述した本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって感光性樹脂層を該基板上に形成する工程、（２）該感光性樹脂層を露光する工程、（３）該露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程、及び（４）該レリーフパターンを加熱処理する工程、を含む、硬化レリーフパターンの製造方法をも提供する。該製造方法の各工程の典型的な態様について以下に詳述する。

（１）感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって感光性樹脂層を該基板上に形成する工程（第一の工程）
本工程では、本発明の感光性樹脂組成物を、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等の基板に、スピンコーターを用いた回転塗布、又はダイコーター若しくはロールコーター等のコータ−により塗布する。又は、インクジェットノズル若しくはディスペンサーを用いて、基板上の所定の場所に感光性樹脂組成物を塗布することも可能である。これを例えばオーブン又はホットプレートを用いて例えば５０〜１４０℃、好ましくは１００〜１４０℃に加熱して乾燥させ溶剤を除去する（以下、「ソフトベーク」、又は「プリベーク」ともいう。）。以上により基板上に感光性樹脂層を形成できる。

（２）感光性樹脂層を露光する工程（第二の工程）
続いて、本工程では、感光性樹脂層を活性光線により露光する。具体的には、コンタクトアライナー又はステッパーを用いて化学線による露光を行うか、光線、電子線又はイオン線を直接照射する。活性光線としては、例えばｇ線、ｈ線、ｉ線、又はＫｒＦレーザーを用いることもできる。ここで、ネガ型感光性樹脂組成物を用いる場合は、露光の後に、加熱処理（露光後ベーキング（ＰＥＢ））を行う。このＰＥＢ工程は、感光性樹脂組成物の感度を増感するための処理であり、本発明の作用効果を良好に得るためには通常必要である。ＰＥＢ温度は、感度及び得られるパターン形状等を考慮すると、好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは９０〜１５０℃である。

（３）露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程（第三の工程）
本工程においては、ポジ型感光性樹脂組成物を用いる場合は、露光部（活性光線の直接照射の場合には照射部）を現像液で溶解除去し、好ましくは、引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。ネガ型感光性樹脂組成物を用いる場合は、同様の方法で、未露光部を現像液で溶解除去する。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、又は超音波等の方式が可能である。リンス液としては蒸留水、又は脱イオン水等が使用できる。

上記アルカリ現像液は、（ａ）ポリアミド酸を溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解させたアルカリ性水溶液である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物及び有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。

該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、及びアンモニア等が挙げられる。

また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、及びトリエタノールアミン等が挙げられる。

さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、又はエチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、及び樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。

（４）レリーフパターンを加熱処理する工程（第四の工程）
本工程では、得られたレリーフパターンを加熱処理（キュア）することにより、ポリイミド構造を有する硬化レリーフパターンを形成することができる。加熱装置としては、オーブン炉、ホットプレート、縦型炉、ベルトコンベアー炉、圧力オーブン等を使用する事ができ、加熱方法としては、熱風、赤外線、又は電磁誘導による加熱等が推奨される。加熱温度は２００〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がさらに好ましい。加熱時間は１５分〜８時間が好ましく、１時間〜４時間がさらに好ましい。また加熱処理時の雰囲気は窒素、アルゴン等の不活性ガス中が好ましい。
以上のようにして硬化レリーフパターンを製造できる。

＜半導体装置＞
本発明の別の態様は、半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備え、該硬化膜が、上述した本発明の硬化レリーフパターンである、半導体装置を提供する。本発明の半導体装置は、上述の硬化レリーフパターンからなる樹脂膜を、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜等として有する。本発明の半導体装置は、上述の硬化レリーフパターンの製造方法を公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで製造することができる。

該硬化膜の典型的な態様としては、半導体素子上のパッシベーション膜、パッシベーション膜上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるバッファーコート膜等の保護膜、また、半導体素子上に形成された回路上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる層間絶縁膜等の絶縁膜、また、α線遮断膜、平坦化膜、突起（樹脂ポスト）、隔壁等を挙げることができる。

なお、本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置における上述の用途の他、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、表示体装置の液晶配向膜等の用途、及び発光素子の用途にも有用である。

本発明を製造例、実施例及び比較例に基づいて更に具体的に説明する。

＜（ａ）ポリアミド酸の合成＞
［製造例１］
容量１リットルのセパラブルフラスラスコ中で、乾燥窒素気流下、３，３’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジアニリン５８．５ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＧＢＬ９０．０ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。これをドライアイス−ソルミックスＡＰ−１（日本アルコール販売社製）浴により冷却し、別途ＧＢＬ２５．０ｇ中に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１０．９４ｇ（０．０６７ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は３０分、反応液温は最大で０℃であった。

滴下終了後、室温に戻しながら１８時間撹拌したのち反応液をＧＰＣにより分析し、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物が残存していないことを確認した。

次に、これをドライアイス−ソルミックスＡＰ−１浴により冷却し、これに４，４’−オキシジフタル酸二無水物５１．７ｇ（０．１６７ｍｏｌ）を粉体のまま投入した。このときの反応液温は最大で３．２℃であった。反応液を室温に戻しながら２時間攪拌を続け、（ａ）ポリアミド酸（Ｐ−１）を得た。

このようにして合成された（ａ）ポリアミド酸（Ｐ−１）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１９，７００であった。

＜感光性樹脂組成物の調製及びその評価＞
［実施例１〜１３］、［比較例１〜３］
下記表１の組み合わせで、上記製造例にて得られた（ａ）ポリアミド酸（Ｐ−１）の溶液２５０質量部、（ｃ）感光剤としてのＮＱＤ化合物１５質量部、及び（ｂ）化合物（Ｂ−１〜Ｂ−１３）をＧＢＬ５０質量部に溶解した後、１．０μｍのフィルターで濾過して感光性樹脂組成物を調製し、その２週間保存前後の膜厚の変化量を評価した。なお上記ＮＱＤ化合物は、下記構造：

｛式中、Ｑは、水素原子又は下記基：

を表し、Ｑの総数のうち８３％が下記基：

である｝を有し、上記（ｂ）化合物（Ｂ−１〜Ｂ−１３）は、それぞれ下記構造：

を有する。（ｂ）化合物（Ｂ−１〜Ｂ−１３）の沸点は、それぞれ（Ｂ−１）１５７℃、（Ｂ−２）１１３℃、（Ｂ−３）１４１℃、（Ｂ−４）１９５℃、（Ｂ−５）１８０℃、（Ｂ−６）２３０℃、（Ｂ−７）１８５℃、（Ｂ−８）１９８℃、（Ｂ−９）８２℃、（Ｂ−１０）２２２℃、（Ｂ−１１）１９２℃、（Ｂ−１２）６９℃、（Ｂ−１３）１７７℃、である。評価結果を表１に示す。

＜膜厚変化及び感度評価＞
上記で得た感光性樹脂組成物を、東京エレクトロン社製スピンコーター（クリーントラックＭａｒｋ−８）にて、６インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて１２０℃、１８０秒間のプリベークを行い、膜厚１０μｍの塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。

この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通して、ｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するニコン社製ステッパ（ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を段階的に変化させてｉ線を照射することにより、該塗膜を露光した。

露光後の塗膜を、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製アルカリ現像液（ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃の条件下で現像残膜率が８５％となる条件で現像し、ポジパターンを形成した。感光性樹脂組成物の感度の評価結果を表１に示す。

なお、感光性樹脂組成物の感度は、次のようにして評価した。

［感度（ｍＪ／ｃｍ²）］
上記現像残膜率（すなわち８５％）において、塗膜の露光部を完全に溶解除去しうる最小露光量。

この感光性樹脂組成物を室温２３℃の定温環境下で２週間保存し、初期に膜厚１０μｍで塗膜を形成したときと同じ回転数で塗膜を形成し、初期の塗膜からの膜厚の変化量を評価した。

感光性樹脂組成物の膜厚変化の評価結果を表１に示す。

表１に示す結果から、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、良好な保存安定性が得られ、２週間保存時の膜厚の変化を抑えられることがわかる。これに対し、（ｂ）化合物を含まないか、又は、（ｂ）化合物に代えて、水酸基を有さない化合物を用いた比較例１〜３の組成物では、２週間保存で膜厚が大きく変化することが明らかとなった。

本発明の感光性樹脂組成物は、半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜等の形成に好適に用いることができる。

Claims (9)

1. （ａ）ポリアミド酸１００質量部と、（ｂ）下記一般式（１）：
   Ｒ−（ＯＨ）_m （１）
   ｛式中、Ｒは、芳香族、脂環式及び脂肪族からなる群から選ばれる炭化水素基又は該炭化水素基の１つ以上の水素原子が水酸基以外の置換基で置換されている置換炭化水素基を表し、ｍは、１〜３の整数である。｝
   で表される化合物１〜１００質量部と、（ｃ）感光剤１〜５０質量部とを含む、感光性樹脂組成物。
2. 前記（ｂ）の化合物が、水素結合性官能基として水酸基のみを有する化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記（ｂ）の化合物が、アルコール化合物である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 前記（ｂ）の化合物が、モノアルコール化合物である、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
5. 前記（ｂ）の化合物が、１級アルコール化合物又は２級アルコール化合物である、請求項３又は４に記載の感光性樹脂組成物。
6. 前記（ｂ）の化合物が、沸点が１００℃以上３００℃以下のアルコール化合物である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
7. 以下の工程：
   （１）請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって感光性樹脂層を該基板上に形成する工程、
   （２）該感光性樹脂層を露光する工程、
   （３）該露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程、及び
   （４）該レリーフパターンを加熱処理する工程、
   を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
8. 請求項７に記載の方法により製造された、硬化レリーフパターン。
9. 半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備え、該硬化膜が、請求項８に記載の硬化レリーフパターンである、半導体装置。