JP6649433B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は、以下の通りである。
(B)光酸発生剤;及び
(C)25℃における蒸気圧が10Pa〜250Paであり、かつ25℃における密度が0.7g/cm3〜1.02g/cm3である溶媒;
を含むスピンコート用感光性樹脂組成物であって、該スピンコート用感光性樹脂組成物の25℃における密度が、0.75g/cm3〜1.1g/cm3であり、そして該スピンコート用感光性樹脂組成物の25℃における粘度が、0.5Pa・s〜2Pa・sである、前記スピンコート用感光性樹脂組成物。
で表される基Xを表すが、R6及びR7の両方が基Xになることはなく、R8は、水素原子又は炭素数1若しくは2のアルキル基を表し、そしてn5は、1≦n5≦3を満たす数である。}
で表される化合物から成る群から選択される少なくとも1つである、[1]〜[4]のいずれか一項に記載のスピンコート用感光性樹脂組成物。
で表される樹脂及び/又はフェノール樹脂を含む、[1]〜[7]のいずれか一項に記載のスピンコート用感光性樹脂組成物。
(a)[1]〜[10]のいずれか一項に記載のスピンコート用感光性樹脂組成物を基板上にスピンコートして、該基板上に感光性樹脂層又は感光性フィルムを形成する工程、
(b)該感光性樹脂層又は感光性フィルムを露光する工程、
(c)現像液により該感光性樹脂層又は感光性フィルムの露光部又は未露光部を除去して、レリーフパターンを得る工程、及び
(d)該レリーフパターンを加熱する工程
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
本発明の感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下に具体的に説明する。
本組成物に用いられる(A)アルカリ可溶性樹脂は、フェノール性水酸基、カルボキシル基などの酸性の官能基を有し、アルカリ水溶液に可溶な樹脂である。
で表される樹脂を主成分とする(i)PBO前駆体であるヒドロキシポリアミドが望ましい。
これは、ポリマーが処理後に環構造を有することで、耐熱性及び耐溶剤性が飛躍的に向上し、強靭な膜が得られるためである。
一般式(6)で表される繰り返し単位は、例えば、Y1(OH)n2(COOR11)n4(COOH)2の構造を有するジカルボン酸と、X1(NH2)2(OH)n1(COOR10)n3構造を有するジアミン、例えばビスアミノフェノールを重縮合させることにより得ることができる。
該ビスアミノフェノールの2組のアミノ基とヒドロキシ基はそれぞれ互いにオルト位にあるため、該ポリヒドロキシアミドは約280℃〜400℃に加熱されることによって閉環して、耐熱性樹脂であるPBOに変化する。m1は1〜1000の範囲が好ましく、1〜300の範囲が好ましく、3〜50の範囲がさらに好ましく、3〜30の範囲であることが最も好ましい。
上記X2は、前述したX1で示される有機基として好ましいものから成る群から選択される少なくとも1つの有機基であることが好ましい。
上記Y2は、後述するY1で示される有機基として好ましいものから成る群から選択される少なくとも1つの有機基であることが好ましい。
該誘導体を得るために5−アミノイソフタル酸に対して反応させる具体的な化合物としては、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、エキソ−3,6−エポキシ−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、3−エチニル−1,2−フタル酸無水物、4−エチニル−1,2−フタル酸無水物、シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、アリルスクシン酸無水物、イソシアナートエチルメタクリレート、3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート、3−シクロヘキセン−1−カルボン酸クロライド、2−フランカルボン酸クロリド、クロトン酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、プロピオリック酸クロリド、テトロリック酸クロリド、チオフェン−2−アセチルクロリド、p−スチレンスルフォニルクロリド、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、クロロぎ酸メチルエステル、クロロぎ酸エチルエステル、クロロぎ酸n−プロピルエステル、クロロぎ酸イソプロピルエステル、クロロぎ酸イソブチルエステル、クロロぎ酸2−エトキシエステル、クロロぎ酸−sec−ブチルエステル、クロロぎ酸ベンジルエステル、クロロぎ酸2−エチルヘキシルエステル、クロロぎ酸アリルエステル、クロロぎ酸フェニルエステル、クロロぎ酸2,2,2−トリクロロエチルエステル、クロロぎ酸−2−ブトキシエチルエステル、クロロぎ酸−p−ニトロベンジルエステル、クロロぎ酸−p−メトキシベンジルエステル、クロロぎ酸イソボルニルベンジルエステル、クロロぎ酸−p−ビフェニルイソプロピルベンジルエステル、2−t−ブチルオキシカルボニル−オキシイミノ−2−フェニルアセトニトリル、S−t−ブチルオキシカルボニル−4,6−ジメチル−チオピリミジン、ジ−t−ブチル−ジカルボナート、N−エトキシカルボニルフタルイミド、エチルジチオカルボニルクロリド、ぎ酸クロリド、ベンゾイルクロリド、p−トルエンスルホン酸クロリド、メタンスルホン酸クロリド、アセチルクロリド、塩化トリチル、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、N,O−ビス(トリメチルシリル)アセトアミド、ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド、(N,N−ジメチルアミノ)トリメチルシラン、(ジメチルアミノ)トリメチルシラン、トリメチルシリルジフェニル尿素、ビス(トリメチルシリル)尿素、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸n−ブチル、イソシアン酸n−オクタデシル、イソシアン酸o−トリル、1,2−フタル酸無水物、及びシス−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、及びグルタル酸無水物が挙げられる。
で表される基が挙げられる。
該ポリイミド樹脂の平均重量分子量は、5000〜70000の範囲が好ましい。分子量を調整する方法としては、テトラカルボン酸とジアミンの仕込みモル比を変えることによって制御する方法を使用できる。テトラカルボン酸をジアミンより多く仕込むことでカルボン酸末端とする方法が室温での保存安定性上好ましい。また、ジアミンを酸無水物より多く仕込み、酸無水物、カルボン酸、酸クロリド、イソシアネート基等を有する化合物で末端基を封止して用いることもできる。
上記反応で得られた、溶媒を含むポリアミド樹脂は、そのまま樹脂組成物として使用することもできるし、前述のように精製工程を経ても構わない。
(A)アルカリ可溶性樹脂としてフェノール樹脂を用いると、(B)光酸発生剤との親和性が高いために、未露光部は溶解阻止効果を有する一方、露光部は溶解促進作用をすることにより、高いコントラストを発生させて高感度、高解像度の感光性樹脂組成物が得られる。
また、感光性樹脂組成物を金属上でスピンコート、露光、現像、硬化した後、フッ素系化合物ガスを用いたエッチング処理を行なった場合、エッチングに用いるフッ素系化合物ガスがエッチング処理中にフェノール樹脂の硬化膜内には浸透し難いため、金属上にフッ素系化合物由来の腐食が発生し難くなる。
さらに、フェノール樹脂は有機溶媒に親和性が高く溶解性が高いため、スピンコートした際に、面内均一性が優れ、基板のふち部分の膜厚が均一になる傾向がある。
本発明の感光性樹脂組成物が含有する(B)光酸発生剤としては、感光性樹脂組成物をポジ型又はネガ型で所望の用途に適用することを可能にする化合物を利用できる。感光性樹脂組成物をポジ型として使用する場合には、(B)光酸発生剤としては、例えば、キノンジアジド化合物、オニウム塩、ハロゲン含有化合物などを用いることができるが、溶剤溶解性及び保存安定性の観点から、キノンジアジド化合物が好ましい。
トリス(2,4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メトキシフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキシフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メチルチオフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メチルチオフェニル)ビス(4,6−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(2−メチルチオフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4,5−トリメトキシ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メチルチオ−β―スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メチルチオ−β―スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メチルチオ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン等。
ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウム−p−トルエンスルホナート等。
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、4−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、4−フェニルチオフェニルジフェニルーp−トルエンスルホナート等。
ジアゾケトン化合物として、例えば、1,3−ジケト−2−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができ、具体例としてはフェノール類の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル化合物を挙げることができる。
スルホン化合物として、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物及びこれらの化合物のα−ジアゾ化合物を挙げることができ、具体例として、4−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェナシルスルホニル)メタン等を挙げることができる。
スルホン酸化合物として、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等を挙げることができる。好ましい具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、o−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、o−ニトロベンジルp−トルエンスルホネート等を挙げることができる。
スルホンイミド化合物の具体例として、例えば、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルイミド等を挙げることができる。
2−[2−(4−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ)]−2,3−ジヒドロチオフェン−3−イリデン]−2−(2−メチルフェニル)アセトニトリル(チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアPAG121」)、[2−(プロピルスルホニルオキシイミノ)−2,3−ジヒドロチオフェン−3−イリデン]−2−(2−メチルフェニル)アセトニトリル(チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアPAG103」)、[2−(n−オクタンスルホニルオキシイミノ)−2,3−ジヒドロチオフェン−3−イリデン]−2−(2−メチルフェニル)アセトニトリル(チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアPAG108」)、α−(n−オクタンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシベンジルシアニド(チバスペシャルティケミカルズ社商品名「CGI725」)等を挙げることができる。
ジアゾメタン化合物の具体例として、例えば、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン等を挙げることができる。
本発明の実施の形態では、(A)アルカリ可溶性樹脂と(B)光酸発生剤を溶媒に溶解してワニス状にし、スピンコート用感光性樹脂組成物として使用するときに、(C)25℃での蒸気圧が10Pa〜250Paかつ密度が0.7〜1.02g/cm3の溶媒を使用する。
すなわち、基板上の面積が決まっているシリコンウエハー等の塗布をする際は、密度が小さい感光性樹脂組成物を使用すると、全面に塗膜するために必要なワニス質量が少なくなる。
で表される基Xを表すが、R6及びR7の両方が基Xになることはなく、R8は、水素原子又は炭素数1若しくは2のアルキル基を表し、そしてn5は、1≦n5≦3を満たす数である。}
このような溶媒としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン(GBL)、N,N−ジメチルアセトアミド(以下、「DMAc」ともいう。)、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−1,3−ブチレングリコールアセテート、1,3−ブチレングリコール−3−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−3−メトキシプロピオネート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
実施の形態では、スピンコート用感光性樹脂組成物を、ポジ型で利用する場合には、熱硬化後の膜(感光性樹脂層)の耐薬品性を高める目的で、ネガ型で利用する場合には、熱硬化後の膜の耐薬品性を高める目的とともにパターン形成の目的で、それぞれ、(D)架橋剤を好ましく利用することができる。
本発明においては、(E)溶解促進剤を好ましく利用することができる。(E)溶解促進剤としては、例えば、カルボン酸化合物、フェノール性化合物などが挙げられる。
実施の形態では、スピンコート用感光性樹脂組成物には、必要に応じて、染料、香料、塗布膜の面内均一性を向上させるための界面活性剤、シリコン基板又は銅基板との接着性を高めるための接着助剤等の添加剤を含有させることもできる。
具体的には、香料としては、例えば、リナロール、イソフィトール、ジヒドロリナロール、酢酸リナリール、リナロールオキシド、ゲラニルリナロール、ラバンジュロール、テトラヒドロラバンジュロール、酢酸ラバンジュロール、ネロール、酢酸ネロール、ゲラニオール、シトラール、酢酸ゲラニル、ゲラニルアセトン、ゲラニウム酸、シトラルジメチルアセタル、シトロネロール、シトロネラール、ヒドロキシシトロネラール、ジメチルオクタナール、シトロネリル酸、酢酸シトロネリル、タゲトン、アルテミシアケトン、プレゴール、イソプレゴール、メントール、酢酸メントール、イソメントール、ネオメントール、メンタノール、メンタントリオール、メンタンテトラオール、カルボメントール、メントキシ酢酸、ペリリルアルコール、ペリラアルデヒド、カルベオール、ピペリトール、テルペン−4−オール、テルピネオール、テルピネノール、ジヒドロテルピネオール、ソブレオール、チモール、ボルネオール、酢酸ボルニル、イソボルネオール、酢酸イソボルニル、シネオール、ピノール、ピノカルベオール、ミルテノール、ミルテナール、ベルベノール、ピノカンフェオール、カンファースルホン酸、ネロリドール、テルピネン、イオノン、ピネン、カンフェン、カンホレンアルデヒド、カンホロン酸、イソカンホロン酸、ショウノウ酸、アビチエン酸、グリシルレチン酸等が挙げられる。これらのテルペン化合物は単独で使用しても2つ以上混合して使用してもよい。
これらの複素環構造化合物は単独で使用しても2つ以上混合して使用してもよい。
また、本発明は、硬化レリーフパターンの製造方法であって、
(a)本発明のスピンコート用感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層又は感光性フィルムをスピンコート法により基板上に形成する工程、
(b)該感光性樹脂層又は感光性フィルムを露光する工程、
(c)現像液により該感光性樹脂層又は感光性フィルムの露光部又は未露光部を除去して、レリーフパターンを得る工程、及び
(d)該レリーフパターンを加熱する工程、
を含む方法を提供する。
(a)本発明のスピンコート用感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層又は感光性フィルムをスピンコート法により基板上に形成する工程;
本発明のスピンコート用感光性樹脂組成物を、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等の基板に、スピンコーターを用いて塗布し、次にオーブン又はホットプレートを用いて50℃〜140℃で乾燥して溶媒を除去する。
(b)該感光性樹脂層又は感光性フィルムを露光する工程;
次に、上記で得られた基板に対し、マスクを介して、コンタクトアライナー又はステッパーを用いて化学線による露光を行うか、又は光線、電子線若しくはイオン線を直接照射する。
(c)現像液により該感光性樹脂層又は感光性フィルムの露光部又は未露光部を除去して、レリーフパターンを得る工程;
次に現像を、浸漬法、パドル法、回転スプレー法等の方法から選択して行うことができる。現像により、塗布された感光性樹脂組成物から、露光部(ポジ型の場合)又は未露光部(ネガ型の場合)を溶出除去し、レリーフパターンを得ることができる。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウム塩類等の水溶液、及び必要に応じてメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒又は界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することができる。これらの中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく、該テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度は、好ましくは、0.5質量%〜10質量%であり、さらに好ましくは、1質量%〜5質量%である。
(d)該レリーフパターンを加熱する工程;
最後に、得られたレリーフパターンをキュアして、ポリベンズオキサゾール構造を有する樹脂から成る耐熱性硬化レリーフパターンを形成する。加熱装置としては、オーブン炉、ホットプレート、縦型炉、ベルトコンベアー炉、圧力オーブン等を使用することができ、加熱方法としては、熱風、赤外線、電磁誘導による加熱等が推奨される。温度は200℃〜450℃が好ましく、250℃〜400℃がより好ましい。加熱時間は15分〜8時間が好ましく、15分〜4時間がより好ましい。加熱時の雰囲気としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス中が好ましい。
容量2Lのセパラブルフラスコ中で、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン(以下、「6FAP」とも呼ぶ)197.8g(0.54mol)、ピリジン75.9g(0.96mol)、DMAc692gを室温(25℃)で混合攪拌し溶解させた。得られた混合物に、別途GBL88g中に5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物19.7g(0.12mol)を溶解させた混合溶液を、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は40分、反応液温は最大で28℃であった。
滴下終了後、湯浴により該フラスコを50℃に加温し、18時間撹拌した後、反応液のIRスペクトルの測定を行い、1385cm−1および1772cm−1のイミド基の特性吸収が現れたことを確認した。
次に該フラスコを水浴により8℃に冷却し、別途GBL398g中に4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド142.3g(0.48mol)を溶解させた混合溶液を、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は80分、反応液温は最大で12℃であった。滴下終了から3時間後、上記反応液を12lの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させた。この精製沈殿物を回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリヒドロキシアミド(P−1)を得た。このようにして合成されたヒドロキシポリアミドのゲル透過クロマトグラフィー(GPC)による重量平均分子量は、ポリスチレン換算で14000であった。GPCの分析条件を以下に記す。
カラム:昭和電工社製 商標名 Shodex 805/804/803直列
移動相:テトラヒドロフラン 40℃
流速 :1.0ml/分
検出器:昭和電工製 商標名 Shodex RI SE−61
テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器を取り付けた、容量300mLの三口フラスコ内に、以下の構造:
滴下後、1時間攪拌した反応溶液を、滴下ロートを用いて、別途、テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器を取り付けた容量2Lのセパラブルフラスコ中で、6FAP51.2g(0.14mol)、ピリジン15.0g(0.19mol)、GBL307g及びDMAc102gを室温(25℃)で混合攪拌し溶解させ、その反応容器をメタノールにドライアイスを加えた容器に浸して−15℃に冷却した反応溶液に、滴下した。反応系中は−15〜0℃に保って45分を要して反応容器に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、0〜10℃に保って1時間攪拌した。さらにピリジン7.12g(0.09mol)を加えた。その後、反応液を室温に戻し、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(東京化成工業社製)19.7g(0.12mol)とピリジン9.49g(0.12mol)を加え、50℃の湯浴に浸して、反応液を50℃とし18時間攪拌した。
上記反応液にエタノールを加えて重合体を析出させた後、回収し、GBL626gに溶解させた。次いで、陽イオン交換樹脂(オルガノ社製、アンバーリストA21)62.1g、陰イオン交換樹脂(オルガノ社製、アンバーリスト15)59.6gでイオン交換した。この溶液をイオン交換水12Lに高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、PBO前駆体構造と架橋基含有構造を有するアルカリ可溶性重合体(P−2)の紛体を得た。
このようにして合成されたアルカリ可溶性重合体のGPCによる重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレン換算で13200の単一のシャープな曲線であり、単一組成物であった。
テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器を取り付けた容量2Lのセパラブルフラスコ中に、6FAP51.2g(0.14mol)、ピリジン15.0g(0.19mol)、GBL307g及びDMAc102gを加え、室温(25℃)で混合攪拌し溶解させ、その反応容器をメタノールにドライアイスを加えた容器に浸して−15℃に冷却した。これに別途GBL132g中に4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド26.56g(0.09mol)を溶解させた混合溶液を、滴下ロートより滴下した。反応系中は−15〜0℃に保って45分を要して反応容器に滴下した(反応液1)。
別途、テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器を取り付けた、容量300mLの三口フラスコ内に、TMOM−BP(本州化学:商品名)10.9g(0.03mol)、4,4−ビフェノール0.93g(0.005mol)ピリジン9.48g(0.12mol)及びGBL130gを0℃で混合攪拌した溶液に、別途GBL142g中にビス(クロロカルボニル)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカンを23.75g(0.09mol)を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は40分、反応液温は最大で16℃であった。滴下後、1時間攪拌した(反応液2)。
(反応液2)を、(反応液1)に滴下ロートを用いて滴下した。滴下に要した時間は40分、反応液温は最大で6℃であった。終了後、反応容器を氷浴に浸し、0〜10℃に保って1時間攪拌した。さらにピリジン7.12g(0.09mol)を加えた。その後、反応液を室温に戻し、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(東京化成工業社製)19.7g(0.12mol)とピリジン9.49g(0.12mol)を加え、50℃の湯浴に浸して、反応液を50℃とし18時間攪拌した。
上記反応液にエタノールを加えて重合体を析出させた後、回収し、GBL626gに溶解させた。次いで、陽イオン交換樹脂(オルガノ社製、アンバーリストA21)62.1g、陰イオン交換樹脂(オルガノ社製、アンバーリスト15)59.6gでイオン交換した。この溶液をイオン交換水12Lに高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、PBO前駆体構造と架橋基含有構造を有するアルカリ可溶性重合体(P−3)の紛体を得た。
このようにして合成されたアルカリ可溶性重合体のGPCによる重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレン換算で11300の単一のシャープな曲線であり、単一組成物であった。
撹拌機、温度計、窒素導入管、ジムロート冷却管を備えた0.5リットルのフラスコ中に、N−メチル−2−ピロリドン295.0g、2−オクタノン55.3g、ジエチルケトン36.9gを仕込み、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル26.21g、ビス(3−アミノフェノキシフェニル)スルホン14.70g、LP7100(信越化学工業株式会社製商品名、1,3−ビス(3−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン)1.49gを加え、撹拌溶解した。次にこの溶液に3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物50.02gを加え、25℃で8時間次いで60℃で8時間撹拌し反応させた。このようにして得られたポリアミド酸溶液をイオン交換水5Lに高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリアミド酸構造を有するアルカリ可溶性重合体(P−4)の紛体を得た。このようにして合成されたアルカリ可溶性重合体のGPCによる重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレン換算で26400の単一のシャープな曲線であり、単一組成物であった。
攪拌棒、玉付きディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、6FAP 32.96g(90ミリモルを加え、NMP 196g、トルエン40gを加えて室温で攪拌した。次いで、3,3、4,4−オキシジフタル酸二無水物31.02g(100ミリモル)を添加し、室温で2時間攪拌した。次いで、180℃、180rpmで3時間加熱攪拌し、反応中、副生成物である水がトルエンと共沸して留出し、30分毎に還流管の底に溜まっている水を抜いた。このようにして製造されたポリイミドポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は24400であった。この反応液を5Lの水に高速攪拌下で滴下し、ポリマーを分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し有機溶剤に可溶なポリイミド構造を有するアルカリ可溶性重合体(P−5)の紛体を得た。
(A)アルカリ可溶性樹脂として、上記合成例1〜5にて得られた(P−1)〜(P−5)、フェノール樹脂(商品名 EP4000B、m−クレゾール/p−クレゾール比=60/40、旭有機材工業(株)製)(P−6)、及びポリヒドロキシスチレン(丸善石油化学社製:商品名 マルカリンカーCST)(P−7)を用い、(B)光酸発生剤として下記構造で表される化合物(以下PAC1ともいう)を用い、
(C)25℃における蒸気圧が10Pa〜250Paであり、かつ25℃における密度が0.7g/cm3〜1.02g/cm3である溶媒として下記(C−1)〜(C−9)を用い、その他の溶媒として下記(X−1)〜(X−8)を用いた。
(C−1)2−オクタノン (蒸気圧233Pa、密度0.81g/cm3)
(C−2)2−ノナノン (蒸気圧85Pa、密度0.82g/cm3)
(C−3)ジイソブチルケトン (蒸気圧197Pa、密度0.81g/cm3)
(C−4)イソアミルエーテル (蒸気圧225Pa、密度0.79g/cm3)
(C−5)1−ヘプタノール (蒸気圧43Pa、密度0.82g/cm3)
(C−6)2−エチル−1−ヘキサノール (蒸気圧27Pa、密度0.82g/cm3)
(C−7)プロピレングリコールモノブチルエーテル(蒸気圧59Pa、密度0.89g/cm3)
(C−8)ジプロピレングリコールジメチルエーテル(蒸気圧70Pa、密度0.91g/cm3)
(C−9)ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル(蒸気圧30Pa、密度0.90g/cm3)
(X−1)GBL (蒸気圧36Pa、密度1.13g/cm3)
(X−2)N−メチルピロリドン (蒸気圧40Pa、密度1.03g/cm3)
(X−3)乳酸エチル (蒸気圧155Pa、密度1.05g/cm3)
(X−4)PGMEA (蒸気圧420Pa、密度0.96g/cm3)
(X−5)2−ヘプタノン(蒸気圧630Pa、密度0.81g/cm3)
(X−6)ジブチルエーテル (蒸気圧946Pa、密度0.78g/cm3)
(X−7)ジプロピレングリコールモノブチルエーテル (蒸気圧8Pa、密度0.93g/cm3)
(X−8)プロピレンカーボネート (蒸気圧4Pa、密度1.17g/cm3)
(A)アルカリ可溶性樹脂として、合成例1で合成したP−1を使用し、100質量部のP−1に対して(B)光酸発生剤PAC1を15質量部配合し、溶媒としてC−1を用いて、粘度が10Pとなる様に組成物を調整した。細孔が0.2μmのポリエチレン製フィルターで濾過してポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
実施例1で用いたP−1の代わりに合成例2で合成したP−2を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
実施例1で用いたP−1の代わりに合成例3で合成したP−3を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
実施例1で用いたP−1の代わりに合成例4で合成したP−4を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
実施例1で用いたP−1の代わりに合成例5で合成したP−5を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
実施例1で用いたP−1の代わりにフェノール樹脂P−6を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
実施例1で用いたP−1の代わりにポリヒドロキシスチレンP−7を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
実施例1で用いた溶媒C−1の代わりに溶媒C−8を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
実施例8で用いたP−1の代わりに合成例2で合成したP−2を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
実施例8で用いたP−1の代わりに合成例3で合成したP−3を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
実施例8で用いたP−1の代わりに合成例4で合成したP−4を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
実施例8で用いたP−1の代わりに合成例5で合成したP−5を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
実施例8で用いたP−1の代わりにフェノール樹脂P−6を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
実施例8で用いたP−1の代わりにポリヒドロキシスチレンP−7を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
実施例1で用いた溶媒C−1の代わりに溶媒C−2を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
実施例1で用いた溶媒C−1の代わりに溶媒C−3を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
実施例1で用いた溶媒C−1の代わりに溶媒C−4を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
実施例1で用いた溶媒C−1の代わりに溶媒C−5を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
実施例1で用いた溶媒C−1の代わりに溶媒C−6を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
実施例1で用いた溶媒C−1の代わりに溶媒C−7を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
実施例1で用いた溶媒C−1の代わりに溶媒C−9を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
(A)アルカリ可溶性樹脂として、合成例1で合成したP−1とフェノール樹脂P−6を100:50の質量比で混合して用意した(A)アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、(B)光酸発生剤PAC1を15質量部配合し、溶媒としてC−8を用いて粘度が10Pとなる様に組成物を調整した。細孔が0.2μmのポリエチレン製フィルターで濾過してポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
合成例1で合成したP−1とフェノール樹脂P−6を100:100の質量比で混合して用意した(A)アルカリ可溶性樹脂に代えた他は、実施例22と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
合成例1で合成したP−1とフェノール樹脂P−6を100:150の質量比で混合して用意した(A)アルカリ可溶性樹脂に代えた他は、実施例22と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
合成例3で合成したP−3とフェノール樹脂P−6を100:50の質量比で混合して用意した(A)アルカリ可溶性樹脂に代えた他は、実施例22と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
合成例3で合成したP−3とフェノール樹脂P−6を100:100の質量比で混合して用意した(A)アルカリ可溶性樹脂に代えた他は、実施例22と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
合成例3で合成したP−3とフェノール樹脂P−6を100:150の質量比で混合して用意した(A)アルカリ可溶性樹脂に代えた他は、実施例22と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
(A)アルカリ可溶性樹脂として、合成例1で合成したP−1を使用して、100質量部のP−1に対して、(B)光酸発生剤PAC1を15質量部配合し、溶媒としてC−1とX−1を20:80の質量比で混合したものを用いて粘度が10Pとなる様に組成物を調整した。細孔が0.2μmのポリエチレン製フィルターで濾過してポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
溶媒としてC−1とX−1を50:50の質量比で混合したものを用いた他は、実施例28と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
溶媒としてC−1とX−1を80:20の質量比で混合したものを用いた他は、実施例28と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
溶媒としてC−8とX−1を40:60の質量比で混合したものを用いた他は、実施例28と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
溶媒としてC−8とX−1を50:50の質量比で混合したものを用いた他は、実施例28と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
溶媒としてC−8とX−1を80:20の質量比で混合したものを用いた他は、実施例28と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
ワニスの粘度を5Pに調整した他は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
ワニスの粘度を20Pに調整した他は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
実施例1で用いた溶媒C−1の代わりに溶媒X−1を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
実施例1で用いた溶媒C−1の代わりに溶媒X−2を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
実施例1で用いた溶媒C−1の代わりに溶媒X−3を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
実施例1で用いた溶媒C−1の代わりに溶媒X−4を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
実施例1で用いたアルカリ可溶性樹脂P−1の代わりにフェノール樹脂P−6を用い、溶媒C−1の代わりに溶媒X−5を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
実施例1で用いた溶媒C−1の代わりに溶媒X−6を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
実施例1で用いた溶媒C−1の代わりに溶媒X−7を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
実施例1で用いた溶媒C−1の代わりに溶媒X−8を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
溶媒としてC−1とX−1を10:90の質量比で混合したものを用いた他は、実施例28と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
溶媒としてC−8とX−1を30:70の質量比で混合したものを用いた他は、実施例28と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
溶媒としてX−1とX−3を70:30の質量比で混合したものを用いた他は、実施例28と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
溶媒としてX−1とX−4を70:30の質量比で混合したものを用いた他は、実施例28と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
ワニスの粘度を4Pに調整した他は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
ワニスの粘度を22Pに調整した他は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
3cm3ディスポーサルシリンジに感光性樹脂組成物を2.5cm3測り取り、その質量を精密天秤により計り取った。下記(式1)より感光性樹脂組成物の密度を算出した。
感光性樹脂組成物の密度(g/cm3)=2.5cm3の感光性樹脂組成物の質量(g)/2.5(cm3)・・・(式1)
上記で調整した感光性樹脂組成物を2.0cm3量り取り、E型粘度計(東機産業社製:RE−80、商品名)を用いて粘度を測定した。
上記実施例1〜35及び比較例1〜14で得られた感光性樹脂組成物をスピンコーター(東京エレクトロン社製:MARK−8、商品名)にて、8インチシリコンウエハーの中心に所定のワニスを2.5gディスペンスし、プリベーク膜が9.0μmの厚さになる回転数でスピン塗布した。ホットプレートにて125℃、180秒間プリベークを行い、プリベーク膜を形成した。膜厚は膜厚測定装置(大日本スクリーン製造社製:ラムダエース、商品名)にて、ウェハの中心をX座標0mmとして−90mm〜90mmまでの15mm間隔で13ポイントの膜厚を測定し、平均膜厚と測定膜厚の最大値及び最小値を求めた。
上記実施例1〜35及び比較例1〜14で得られた感光性樹脂組成物をスピンコーター(東京エレクトロン社製:MARK−8、商品名)にて、8インチシリコンウエハーの中心に所定のワニスを0.9gディスペンスし、プリベーク膜が9.0μmの厚さになる回転数でスピン塗布した。ホットプレートにて125℃、180秒間プリベークを行い、円形の塗膜を形成した。
この塗膜の直径を定規(ミツトヨ社製:ABSデジマチックキャリパ、商品名)で測定し、下記式にて塗布面積を算出した。
塗布面積(cm2)=[(測定直径(cm)/2)2×3.14]
この値が大きい程、スピンコート法にて、より少ない吐出質量で所定膜厚のプリベーク膜を得る事が出来る。
本実施例および比較例では塗布面積を以下のように評価した。
塗布面積175cm2以上:○
塗布面積175cm2未満:×
測定した膜厚から、下記式より面内均一性を求めた。
面内均一性(%)=
[〔(測定膜厚の最大値)−(測定膜厚の最小値)〕/(平均膜厚)]×100
本件では、以下のように面内均一性を評価した。
面内均一性1.5%以下:◎
面内均一性1.5%超過3%以下:○
面内均一性3%超過5%以下:△
面内均一性5%超過:×
測定した膜厚から、下記式から基板のふち部分の膜厚を求めた。
ふち部分の膜厚(nm)=(基板のふちから2mmの膜厚)−(平均膜厚)
本件では、以下のようにふち部分の膜厚を評価した。
ふち部分の膜厚 200nm以下:◎
ふち部分の膜厚 200nm超過300nm以下:○
ふち部分の膜厚 300nm超過400nm以下:△
ふち部分の膜厚 400nm超過:×
調製した実施例1〜35及び比較例1〜14のポジ型感光性樹脂組成物の密度、塗布面積、面内均一性及び基板ふちの膜厚を評価し、結果を表2に示す。
Claims (12)
- (A)アルカリ可溶性樹脂;
(B)光酸発生剤;及び
(C)25℃における蒸気圧が10Pa〜250Paであり、かつ25℃における密度が0.7g/cm3〜1.02g/cm3である溶媒;
を含むスピンコート用感光性樹脂組成物であって、前記(A)アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式(6):
で表される樹脂及びフェノール樹脂を含み、該スピンコート用感光性樹脂組成物の25℃における密度が、0.75g/cm3〜1.1g/cm3であり、そして該スピンコート用感光性樹脂組成物の25℃における粘度が、0.5Pa・s〜2Pa・sである、前記スピンコート用感光性樹脂組成物。 - 前記(C)溶媒の密度は、0.8g/cm3〜0.95g/cm3である、請求項1に記載のスピンコート用感光性樹脂組成物。
- 前記スピンコート用感光性樹脂組成物は、前記スピンコート用感光性樹脂組成物に含まれる全ての溶媒の合計質量に対して、30質量%〜100質量%の前記(C)溶媒を含む、請求項1又は2に記載のスピンコート用感光性樹脂組成物。
- 前記(C)溶媒は、ケトン、エーテル、アルコール及びグリコールから成る群から選択される少なくとも1つである、請求項1〜3のいずれか一項に記載のスピンコート用感光性樹脂組成物。
- 前記(C)溶媒は、下記一般式(1)〜(4):
で表される基Xを表すが、R6及びR7の両方が基Xになることはなく、R8は、水素原子又は炭素数1若しくは2のアルキル基を表し、そしてn5は、1≦n5≦3を満たす数である。}
で表される化合物から成る群から選択される少なくとも1つである、請求項1〜4のいずれか一項に記載のスピンコート用感光性樹脂組成物。 - 前記(C)溶媒は、2−オクタノン、2−ノナノン、ジイソブチルケトン、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、及びジプロピレングリコールメチルプロピルエーテルから成る群から選択される少なくとも一つである、請求項1〜5のいずれか一項に記載のスピンコート用感光性樹脂組成物。
- 前記(A)アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、及びフェノール樹脂から成る群から選択される少なくとも1種である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のスピンコート用感光性樹脂組成物。
- 前記(A)アルカリ可溶性樹脂は、前記一般式(6)で表される樹脂100質量部に対して、50質量部〜150質量部のフェノール樹脂を含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載のスピンコート用感光性樹脂組成物。
- 前記(B)光酸発生剤は、キノンジアジド化合物である、請求項1〜8のいずれか一項に記載のスピンコート用感光性樹脂組成物。
- 以下の:
(a)請求項1〜9のいずれか一項に記載のスピンコート用感光性樹脂組成物を基板上にスピンコートして、該基板上に感光性樹脂層又は感光性フィルムを形成する工程、
(b)該感光性樹脂層又は感光性フィルムを露光する工程、
(c)現像液により該感光性樹脂層又は感光性フィルムの露光部又は未露光部を除去して、レリーフパターンを得る工程、及び
(d)該レリーフパターンを加熱する工程
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。 - 半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置の製造方法であって、該硬化膜は、請求項10に記載の硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンである、前記半導体装置の製造方法。
- 表示体素子と、該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置の製造方法であって、該硬化膜は、請求項10に記載の硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンである、前記表示体装置の製造方法。
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