以下、本発明を実施するための例示の形態(以下、「実施の形態」と略記する。)について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
<感光性樹脂組成物>
本実施の形態では、感光性樹脂組成物は、(A)アルカリ可溶性樹脂(以下、アルカリ可溶性樹脂(A)ともいう)100質量部に対して、(B)光酸発生剤(以下、光酸発生剤(B)ともいう)1〜50質量部、及び(C)下記一般式(1)で表される構造を有するサリチル酸オリゴマー又はその混合物(以下、サリチル酸オリゴマー(C)ともいう)0.1〜10質量部を含有する:
(式中、R
1及びR
2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜10の1価の有機基を示し;かつ、nの平均値は0以上5.0以下であるが、nの平均値が0の場合、R
1及びR
2は同時に水素原子になることはない。)。
以下これらの構造及びその他の成分について詳細に説明する。なお、本明細書では、特に明記しない限り、一般式において同一符号で表されている構造は、分子中に複数存在する場合に、互いに同一であるか、又は異なっていてもよい。
(A)アルカリ可溶性樹脂
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂(A)とは、フェノール性水酸基及び/若しくはカルボキシル基を有するアルカリ水溶液に可溶な樹脂、又は熱若しくは光によりフェノール性水酸基及び/若しくはカルボキシル基を発生させうるアルカリ水溶液に可溶な樹脂を示す。
(A)アルカリ可溶性樹脂のうち好ましいものとしては、(A−1)フェノール性水酸基を有するポリイミド;(A−2)PBO前駆体並びにアミド結合のオルト位にエステル基及び/又はカルボキシル基を有するポリアミド;(A−3)フェノール樹脂及びその誘導体;並びに(A−4)ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体などが挙げられる。
(A−1)フェノール性水酸基を有するポリイミド
フェノール性水酸基を有するポリイミドとしては、下記一般式(5)で表される構造単位を有する樹脂が好適に用いられる:
(式中、X
1及びY
1は、各々独立に、少なくとも2個の炭素原子を有する4価の有機基を表し;Y
1は1以上のベンゼン環を含み、Y
1に結合しているOH基は、該ベンゼン環に結合し;そしてm
5は、1〜1000の整数である。)。
また、フェノール性水酸基を有するポリイミドとしては、上記一般式(5)で表される単位構造のみからなるものでもよいが、樹脂のアルカリ溶解性を制御するために、下記一般式(6)で表される単位構造を有していてもよい:
(式中、X
1、Y
1及びX
2は、各々独立に、少なくとも2個の炭素原子を有する4価の有機基を表し;Y
2は、少なくとも2個の炭素原子を有する2価又は3価の有機基を表し;n
2は、0又は1であり;m
5は、1〜1000の整数であり;m
6は、1〜500の整数であり、かつ0.5≦m
5/(m
5+m
6)≦1.0を満たし、そしてポリマーの構造はランダム構造でもブロック構造でも良い。)。
一般式(5)及び(6)における、X1及びY1を含む単位によって、(A−1)フェノール性水酸基を有するポリイミドが形成される。
上記一般式(5)及び上記一般式(6)でそれぞれ表される構造を有する(A−1)フェノール性水酸基を有するポリイミドを合成する際には、例えばテトラカルボン酸二無水物とフェノール性水酸基を含有するジアミン化合物を重縮合させることによって、得ることができる。
テトラカルボン酸二無水物としては、溶剤に対する溶解性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点で、炭素原子数が8〜36の芳香族テトラカルボン酸二無水物又は炭素原子数が6〜34の脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
具体的には、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、ピロメリト酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3”,4,4”−ターフェニル(ter−phenyl)テトラカルボン酸二無水物、3,3’’’,4,4’’’−クアテルフェニル(quater−phenyl)テトラカルボン酸二無水物、3,3’’’’,4,4’’’’−キンクフェニル(quinque−phenyl)テトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,1−エチリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物、2,2−プロピリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,2−エチレン−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,3−トリメチレン−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,4−テトラメチレン−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,5−ペンタメチレン−4,4’−ジフタル酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、チオ−4,4’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ベンゼン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、1,3−ビス[2−(3,4−ジカルボキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン二無水物、1,4−ビス[2−(3,4−ジカルボキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン二無水物、ビス[3−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]メタン二無水物、ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]メタン二無水物、2,2−ビス[3−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジメチルシラン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、メチレン−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、1,2−エチレン−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、1,1−エチリデン−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、2,2−プロピリデン−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、オキシ−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、チオ−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、スルホニル−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、ビシクロ[2,2,2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、rel−[1S,5R,6R]−3−オキサビシクロ[3,2,1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸無水物、エチレングリコール−ビス(3,4−ジカルボン酸無水物フェニル)エーテル等が挙げられる。
その中でも、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−シクロヘキセン−1,2ジカルボン酸無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、4,4’−(4,4’−イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(フタル酸無水物)が好ましく、更にその中でも5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フリル)−3−メチル−シクロヘキセン−1,2ジカルボン酸無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物が、水銀ランプのi線に対する透明性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び光感度の点で特に好ましい。
フェノール性水酸基を含有するジアミン化合物としては、上述したビスアミノフェノール化合物の中から選ばれるものが好ましく、その中でも2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパンが、樹脂組成物の光感度の点からより好ましい。
一般式(6)におけるY2の有機基を含むジアミンとしては、非フェノール性ジアミン(n2=0のとき)及び2,4−ジアミノフェノール(n2=1のとき)が挙げられる。
従って、上記一般式(5)及び上記一般式(6)でそれぞれ表される(A−1)フェノール性水酸基を含有するポリイミドは、i線領域の透明性及び露光部のアルカリ現像液への溶解性の観点から、下記一般式(d)又は(e)で表される構造であることが好ましい:
(式(d)、(e)中、X
6は、単結合及び下記式(f):
の構造からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を表し:そしてm
9は、1〜1000の整数である。)。
(A−1)フェノール性水酸基を有するポリイミドを合成する際の脱水縮合反応は、例えば国際公開第01/034679号パンフレットに記載されている方法に従って、上記テトラカルボン酸二無水物と上記フェノール性ジアミンとを酸触媒又は塩基触媒の存在下、30℃〜220℃、好ましくは170℃〜200℃に加熱することにより行うことができる。
酸触媒としては、ポリイミドの製造に通常用いられている硫酸のような無機酸やp−トルエンスルホン酸のような有機酸を用いることが可能である。塩基触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、1,3,5,7−テトラアザトリシクロ(3,3,1,1,3,7)デカン、トリエチレンジアミン等を用いてもよい。また、γ−バレロラクトンとピリジンとの混合系を使用してもよい。
さらに、特に重縮合触媒等を加えずに、反応液の温度をイミド化反応が生ずる温度以上で保持し、脱水反応により生ずる水を、トルエン等の水との共沸溶媒を利用して反応系外へ除き、イミド化脱水縮合反応を完結させる方法によっても、製造することができる。
上記脱水縮合反応においては、反応溶媒として、水を共沸させるための溶媒であるトルエンに加え、アルカリ水溶液に可溶な重合体を溶解させるための極性の有機溶媒を使用することが好ましい。この極性溶媒としては、γ−ブチロラクトン、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、スルホラン等が用いられる。
なお、2成分以上のテトラカルボン酸二無水物若しくは2成分以上のフェノール性ジアミン又は非フェノール性ジアミンを用いる場合、逐次反応を利用してブロック共重縮合体を形成してもよい。また3成分以上の原料を仕込む場合に、反応系に同時に原料を仕込み、ランダム共重縮合体としてもよい。
(A−1)フェノール性水酸基を有するポリイミドの末端は、例えば下記化合物で修飾してもよい。末端を修飾する方法としては、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、けい皮酸無水物、4−エチニルフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物、4−メチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物、4−アミノスチレン、4−エチニルアニリン、3−エチニルアニリン等を該ポリイミドの合成時に適量添加する方法が挙げられる。また、ジカルボン酸を末端として残してもよい。
(A−1)フェノール性水酸基を有するポリイミドの末端基は、感度の観点から、下記一般式(g)で表される末端基からなる群より選ばれる少なくとも1種の末端基であることが好ましい。
(式中、L
6は、−CH
2−、−O−又は−S−を表し、そしてL
7は、水素原子、炭素原子数1〜6のアルキル基又は炭素原子数2〜6のアルケニル基を表す。)
(A−2)PBO前駆体並びにアミド結合のオルト位にエステル基及び/又はカルボキシル基を有するポリアミド
(A−2)PBO前駆体並びにアミド結合のオルト位にエステル基及び/又はカルボキシル基を有するポリアミドには、PBO前駆体;テトラカルボン酸とジアミンとから誘導され、アミド結合のオルト位にカルボキシル基を有するポリイミド前駆体;及び該カルボキシル基の一部を封止したポリアミド酸エステルが含まれ、下記一般式(7)で表される構造が好適に用いられる:
(式中、X
3は、炭素原子数2〜60の2価から8価の有機基を示し;Y
3は、炭素原子数2〜60の2価から8価の有機基を示し;R
7、R
8、R
9及びR
10は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数1〜20の1価の有機基を示し;g及びhは、それぞれ独立に0〜2の整数であって同時に0になることはなく;i及びjは、それぞれ独立に0〜4の整数であり;そしてm
7は、1〜1000の整数である。)。
また、(A−2)PBO前駆体並びにアミド結合のオルト位にエステル基及び/又はカルボキシル基を有するポリアミドは、上記一般式(7)で表される構造のみからなるものでもよいが、樹脂のアルカリ溶解性を制御するために、下記一般式(8)で表される構造であってもよい:
(式中、X
3は、炭素原子数2〜60の2価から8価の有機基を示し;Y
3は、炭素原子数2〜60の2価から8価の有機基を示し;R
7、R
8、R
9及びR
10は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数1から20の1価の有機基を示し;g及びhは、それぞれ独立に0〜2の整数であって同時に0になることはなく;i及びjは、それぞれ独立に0〜4の整数であり;X
4及びY
4は、各々独立に、少なくとも2個の炭素原子を有する2価の有機基を表し;m
7は、1〜1000の整数であり;m
8は、1〜500の整数であり、かつ0.5≦m
7/(m
7+m
8)≦1.0あり;そして、ポリマーの構造は、ランダム構造でもブロック構造でも交互構造でもよい。)。
Y3は、アルカリ現像液への溶解性及び得られる樹脂膜の耐熱性を良好とする観点で、2個以上30個以下の炭素原子を有する4価の有機基であることが好ましい。X3は、アルカリ現像液への溶解性及び得られる樹脂膜の耐熱性を良好とする観点で、2個以上30個以下の炭素原子を有する2価の有機基であることが好ましい。m7は、アルカリ現像液への溶解性及び得られる樹脂膜の機械物性を良好とする観点で、1〜1000の整数であり、2〜200の整数であることがより好ましく、2〜100の整数であることが更に好ましく、3〜60の整数であることが最も好ましい。
上記一般式(8)におけるm8個のジアミド単位は、Y4(NH2)2の構造を有するジアミン及びX4(COOH)2の構造を有するジカルボン酸を重縮合させた構造を有す。
Y4は、アルカリ現像液への溶解性及び得られる樹脂膜の耐熱性を良好とする観点で、2個以上30個以下の炭素原子を有する2価の有機基であることが好ましい。X4は、アルカリ現像液への溶解性及び得られる樹脂膜の耐熱性を良好とする観点で、2個以上30個以下の炭素原子を有する2価の有機基であることが好ましい。m8は、アルカリ現像液への溶解性及び得られる樹脂膜の機械物性を良好とする観点で、1〜500の整数であり、1〜10の整数であることがより好ましい。
上記一般式(8)で表される構造中、Y3及びX3を含む単位(例えばジヒドロキシジアミド単位)の割合が高いほどアルカリ性水溶液への(A)アルカリ可溶性樹脂の溶解性が向上するので、m7/(m7+m8)の値は0.5以上であり、0.7以上であることがより好ましく、0.8以上であることが最も好ましい。
上記一般式(7)及び(8)で表される構造の中で、その単位構造中にヒドロキシル基を2個含有する構造が好ましい。そこで、この場合について説明する。
単位構造中にヒドロキシル基を2個含有するポリマーは、X3(COOH)2の構造を有するジカルボン酸と、Y3(NH2)2(OH)2の構造を有するビスアミノフェノールとを重縮合させることによって得ることができる。
該ビスアミノフェノールの2組のアミノ基とヒドロキシ基は、それぞれ互いにオルト位にある。該ビスアミノフェノールは、約250〜400℃に加熱されることによって閉環して、耐熱性樹脂であるポリベンズオキサゾールに変化する。
Y3(NH2)2(OH)2の構造を有するビスアミノフェノールとしては、例えば、3,3’−ジヒドロキシベンジジン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、1,4−ジアミノ−2,5−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジアミノ−2,4−ジヒドロキシベンゼン、及び1,3−ジアミノ−4,6−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独で、又は2種以上を混合して使用できる。
これらのY
3(NH
2)
2(OH)
2の構造を有するビスアミノフェノールのうち、耐熱性の観点から特に好ましいものは、Y
3が下記の構造から選ばれるビスアミノフェノールである:
また、Y
3(NH
2)
2(OH)
2の構造の化合物として、分子内にPBO前駆体構造を有するジアミンである、下記一般式(10)で表される化合物を用いることもできる:
(式中、Y
5は、少なくとも2個の炭素原子を有する4価の有機基を表す。)。
Y5は、前述のY3(NH2)2(OH)2に関して好ましいものとして例示された化合物に含まれるY3の構造と同じ構造であることが好ましい。
前記分子内に一般式(10)で表されるジアミンの好ましい構造としては、より具体的には、下記構造が挙げられる:
上記構造で表される化合物の製造方法としては、上述したビスアミノフェノールに2分子のニトロ安息香酸を反応させ、続いてニトロ基をアミノ基に還元する方法が挙げられる。
また、分子内にPBO前駆体構造を有するジアミンを得るための別法としては、X
5(COCl)
2の構造を有するジカルボン酸ジクロリドに2分子のニトロアミノフェノールを反応させ、続いてニトロ基をアミノ基に還元することにより、下記一般式で示されるジアミンを得る方法もある:
(式中、X
5は、炭素数2〜60の2価の有機基である。)
このようなジアミン化合物の好ましい例としては、具体的には下記構造が挙げられる:
また、ヒドロキシル基を2個含有するポリマーとして、X3(COOH)2の構造を有するジカルボン酸と、Y3(NH2)2(OH)2(COOR6)2構造を有するジアミンとを、重縮合させたポリマーを用いることもできる。
Y
3(NH
2)
2(OH)
2(COOR
6)
2構造を有するジアミンとしては、例えば下記一般式(14)で表される分子内に2組のポリイミド前駆体構造を持つ化合物(以下、「分子内にPI前駆体構造を有するビスアミノフェノール」という。)が挙げられる:
(式中、X
6は、炭素数4〜60の4価の有機基を示し;そしてR
6は、炭素数1〜20の1価の炭化水素基を示す。)。
このような化合物のより具体的な例としては、下記構造が挙げられる:
(R
6は、炭素数1〜20の1価の炭化水素基を示す。)
前記分子内にPI前駆体構造を有するビスアミノフェノールの製造方法としては、例えば、テトラカルボン酸二無水物にモノアルコール、又はモノアミン等で開環したジカルボン酸と、互いにオルトの位置にヒドロキシル基とニトロ基とを有するアニリンを2分子縮合させた後、ニトロ基を還元する方法を例示できる。
前記一般式(8)におけるY4は、2個の炭素原子を有する2価の有機基であり、Y4(NH2)2で表されるジアミンに由来する。このようなジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、シリコンジアミン等が挙げられる。
このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,4−トリレンジアミン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルケトン、4,4’−ジアミノジフェニルケトン、3,4’−ジアミノジフェニルケトン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4−メチル−2,4−ビス(4−アミノフェニル)−1−ペンテン、4−メチル−2,4−ビス(4−アミノフェニル)−2−ペンテン、1,4−ビス(α,α−ジメチル−4−アミノベンジル)ベンゼン、イミノ−ジ−p−フェニレンジアミン、1,5−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン、4−メチル−2,4−ビス(4−アミノフェニル)ペンタン、5(又は6)−アミノ−1−(4−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、ビス(p−アミノフェニル)ホスフィンオキシド、4,4’−ジアミノアゾベンゼン、4,4’−ジアミノジフェニル尿素、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ベンゾフェノン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4’−ビス[4−(α,α−ジメチル−4−アミノベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン、4,4’−ビス[4−(α,α―ジメチル−4−アミノベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、o−トルイジンスルホン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルフィド、1,4−(4−アミノフェノキシフェニル)ベンゼン、1,3−(4−アミノフェノキシフェニル)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−ジ−(3−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、及び4,4’−ジアミノベンズアニリド等、並びにこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基及びフェニル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基又は原子によって置換された化合物が挙げられる。
また、脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカンなどの化合物が挙げられる。
また、本発明の感光性樹脂組成物と基材との接着性を高めるために、Y4(NH2)2の構造を有するジアミンの一部又は全部として、シリコンジアミンを選択することができる。シリコンジアミンの例としては、ビス(4−アミノフェニル)ジメチルシラン、ビス(4−アミノフェニル)テトラメチルシロキサン、ビス(4−アミノフェニル)テトラメチルジシロキサン、ビス(γ−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、1,4−ビス(γ−アミノプロピルジメチルシリル)ベンゼン、ビス(4−アミノブチル)テトラメチルジシロキサン、ビス(γ−アミノプロピル)テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
前記X
3及びX
4は、それぞれ下記一般式(16)〜(18)で表される構造を有する:
(式中、A
1は、−CH
2−、−O−、−S−、−SO
2−、−CO−、−NHCO−、−C(CF
3)
2−及び単結合からなる群より選ばれる少なくとも1つの2価の基を示し;L
1は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、アミド基、ウレア基、イミド基及びウレタン基からなる群より選ばれる基を示し;そしてk=0〜8である。);
(式中、n
10は、1〜12の整数である。);及び
(式中、L
2、L
3及びL
4は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し;そしてL
5は、水素原子、メチル基又は水酸基を示す。)。
上記のうち、トリシクロデカン骨格を有するジカルボン酸の代表的な化合物としては、ビス(カルボキシ)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカンが挙げられる。該化合物の製造例としては、国際公開第2009/081950号パンフレットに記載の合成例を例示できる。
さらには、X
3(COOH)
2及びX
4(COOH)
2構造を有するジカルボン酸として、テトラカルボン酸二無水物をモノアルコール、又はモノアミン等で開環したジカルボン酸を使用することもできる。ここでモノアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、t−ブタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。モノアミンの例としては、ブチルアミン、アニリン等が挙げられる。上記のテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の化学式で表される化合物が挙げられる:
(式中、A
2は、−CH
2−、−O−、−S−、−SO
2−、−CO−、−NHCO−、−C(CF
3)
2−、及び−COO−からなる群より選ばれる少なくとも1つの2価の基を表す。)。
また、ビスアミノフェノールに対してトリメリット酸クロリドを反応させてテトラカルボン酸二無水物を生成し、これを上記のテトラカルボン酸二無水物と同様の方法で開環して得られるジカルボン酸を使用することもできる。ここで得られるテトラカルボン酸二無水物としては、下記一般式(20)で表される化合物が挙げられる:
(式中、Y
6は、Y
3(OH)
2(NH−)
2で表される2価の有機基を表し;かつ、Y
3は前記一般式(7)におけるものと同義である。)。
前述の一般式(7)及び一般式(8)で表される繰り返し単位を有する前駆体を製造する方法としては、ジカルボン酸と塩化チオニルとを使用してジカルボン酸クロライドを得た後、これにビスアミノフェノール(ジアミン)を作用させる方法、ジカルボン酸とビスアミノフェノール(ジアミン)とをジシクロヘキシルカルボジイミドにより重縮合させる方法等が挙げられる。ジシクロヘキシルカルボジイミドを使用する方法においては同時にヒドロキシベンズトリアゾールを作用させることもできる。
前述の一般式(7)及び一般式(8)で表される繰り返し単位を有する前駆体(例えばPBO前駆体)は、その末端基を有機基(以下、「封止基」ともいう)で封止して使用することも好ましい。例えば、ヒドロキシポリアミドの重縮合において、ジカルボン酸成分をビスアミノフェノール成分とジアミン成分との和に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としてアミノ基又は水酸基を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、アニリン、エチニルアニリン、ノルボルネンアミン、ブチルアミン、プロパルギルアミン、エタノール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート及びヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
逆にビスアミノフェノール成分とジアミン成分との和をジカルボン酸成分に比べて過剰のモル数として使用する場合には、封止基を有する化合物として、酸無水物、カルボン酸、酸クロリド、又はイソシアネート基等を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、ベンゾイルクロリド、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ノルボルネンカルボン酸、エチニルフタル酸無水物、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロへキセンジカルボン酸無水物、メタクリロイルオキシエチルメタクリレート、フェニルイソシアネート、メシルクロリド、及びトシル酸クロリド等が挙げられる。
この中でも好ましい末端基としては、下記一般式(21):
(式中、L
6は、−CH
2−、−O−又は−S−を表し;かつ、L
7は、水素原子、炭素原子数1〜6のアルキル基又は炭素原子数2〜6のアルケニル基を表す。)
で表される基が挙げられる。
(A−1)フェノール性水酸基を有するポリイミド、並びに(A−2)PBO前駆体並びにアミド結合のオルト位にエステル基及び/又はカルボキシル基を有するポリアミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、「GPC」ともいう。)によるポリスチレン換算重量平均分子量は、3,000〜70,000であることが好ましく、6,000〜50,000であることがより好ましい。該重量平均分子量は、硬化レリーフパターンの物性の観点から3,000以上が好ましい。また、解像性の観点から、70,000以下が好ましい。GPCの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン(以下、「THF」ともいう。)及びN−メチル−2−ピロリドン(以下、「NMP」ともいう。)が推奨される。また分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては昭和電工社製 有機溶媒系標準試料 STANDARD SM−105から選ぶ事が推奨される。
(A)アルカリ可溶性樹脂が、上記一般式(5)及び上記一般式(6)で表される単位構造、並びに上記一般式(7)及び上記一般式(8)で表される単位構造の両者を有していてもよい。
該両者の構造は、例えば、一般式(5)又は(6)で表されるフェノール性水酸基を持つポリイミド骨格を、一般式(7)又は(8)で表される構造の形成において、前述した重合成分と共重合させることによって得ることができる。共重合の際の共重合比率は任意に選ばれるが、[一般式(7)又は(8)で表される構造]:[一般式(5)又は(6)で表される構造]の比率,例えばヒドロキシポリアミド:フェノール性水酸基を有するポリイミドの比率が、10:90〜100:0の範囲であることが、光感度の観点から好ましい。
(A−3)フェノール樹脂及びその誘導体
(A)アルカリ可溶性樹脂が、フェノール樹脂及びその誘導体の場合の構造は、特に限定されるものではないが、安定性の観点からノボラック型樹脂が好適に用いられる。
フェノール樹脂の合成方法としては、種々のフェノール化合物の単独あるいはそれらの複数種の混合物をホルマリン等のアルデヒド類で公知の方法で重縮合する方法や、フェノール化合物と、重合成分とを、重合反応させることによって合成する方法、また、これらの組み合わせによって合成する方法が挙げられる。
ここで、重合成分とは、具体的には、メチロール基を分子内に2個有する化合物、アルコキシメチル基を分子内に2個有する化合物及びハロアルキル基を分子内に2個有する化合物等が挙げられる。
フェノール化合物としては、例えばフェノール、p−クレゾール、m−クレゾール、o−クレゾール、2,3−ジメチルフェノール、2,4−ジメチルフェノール、2,5−ジメチルフェノール、2,6−ジメチルフェノール、3,4−ジメチルフェノール、3,5−ジメチルフェノール、2,3,4−トリメチルフェノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール、2,4,5−トリメチルフェノール、2−t−ブチルフェノール、3−t−ブチルフェノール、4−t−ブチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスp−クレゾール、ビスフェノールA、レゾルシン、カテコール、2−メチルレゾルシン、4−メチルレゾルシン、5−メチルレゾルシン、4−t−ブチルカテコール、o−クロロフェノール、m−クロロフェノール、p−クロロフェノール、2,3−ジクロロフェノール、m−メトキシフェノール、p−メトキシフェノール、p−ブトキシフェノール、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、2,3−ジエチルフェノール、2,5−ジエチルフェノール、p−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、チモール、イソチモール等が挙げられ、これらは単独で、又は複数の混合物として用いることができる。
また、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、o−ヒドロキシベンズアルデヒド、m−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、o−クロロベンズアルデヒド、m−クロロベンズアルデヒド、p−クロロベンズアルデヒド、o−メチルベンズアルデヒド、m−メチルベンズアルデヒド、p−メチルベンズアルデヒド、p−エチルベンズアルデヒド、p−n−ブチルベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが挙げられる。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
上記メチロール基を分子内に2個有する化合物としては、例えば、ビス(ヒドロキシメチル)クレゾール、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−4−エチルフェノール、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−4−プロピルフェノール、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−4−n−ブチルフェノール、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−4−t−ブチルフェノール、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−4−メトキシフェノール、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−4−エトキシフェノール、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−4−プロポキシフェノール、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−4−n−ブトキシフェノール、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−4−t−ブトキシフェノール、ビス(ヒドロキシメチル)ビフェニル等が挙げられる。
上記アルコキシメチル基を分子内に2個有する化合物としては、例えば、ビス(メトキシメチル)クレゾール、2,6−ビス(メトキシメチル)−4−エチルフェノール、2,6−ビス(メトキシメチル)−4−プロピルフェノール、2,6−ビス(メトキシメチル)−4−n−ブチルフェノール、2,6−ビス(メトキシメチル)−4−t−ブチルフェノール、2,6−ビス(メトキシメチル)−4−メトキシフェノール、2,6−ビス(メトキシメチル)−4−エトキシフェノール、2,6−ビス(メトキシメチル)−4−プロポキシフェノール、2,6−ビス(メトキシメチル)−4−n−ブトキシフェノール、2,6−ビス(メトキシメチル)−4−t−ブトキシフェノール、ビス(メトキシメチル)ビフェニル等が挙げられる。アルコキシメチル基の炭素数は、反応活性の観点から、1〜10であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが最も好ましい。
上記ハロアルキル基を分子内に2個有する化合物としては、例えば、ビスクロロメチルビフェニル等が挙げられる。
また、現像後の表面が均一性や、硬化レリーフパターンの形状、伸度、硬化レリーフパターン加熱時における脱ガスの点から、フェノール樹脂は、下記一般式(a)〜(c)から成る群から選択される少なくとも1つの構造を有するノボラック樹脂であることがより好ましい。
(式中、R
3及びR
4は、それぞれ独立に炭素原子数1〜10の1価の有機基を示し;a及びcは、1又は2であり;b及びdは、それぞれ独立に0〜2の整数であり;m
1、m
2は、それぞれ独立に0又は正の整数であるが、m
1とm
2が同時に0になることはない。)
(式中、R
5及びR
6は、それぞれ独立に炭素原子数1〜10の1価の有機基を示し;e及びfは、それぞれ独立に0〜2の整数であり;m
3は、0又は正の整数であり;そしてm
4は正の整数である。)
(式中、R
13は、炭素原子数1〜10の1価の有機基を示し;kは、0〜2の整数であり;m
10は、正の整数であり;そしてm
11は、0又は正の整数である。)
フェノール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは1,000〜50,000であり、より好ましくは2,000〜20,000である。重量平均分子量は、伸度の観点から、1,000以上であることが好ましく、アルカリ溶解性の観点から、50,000以下であることが好ましい。上記重量平均分子量は、GPCを用いて、標準ポリスチレン換算で得られる値である。
(A)アルカリ可溶性樹脂として、上記の樹脂を、単独でも、2種以上の混合物でも用いることができる。その中でも特に、一般式(7)又は(8)で表される(A−2)PBO前駆体並びにアミド結合のオルト位にエステル基及び/又はカルボキシル基を有するポリアミドと、(A−3)フェノール樹脂とを混合して使用することが好ましい。
(A−3)フェノール樹脂と、一般式(7)又は(8)で表される(A−2)PBO前駆体並びにアミド結合のオルト位にエステル基及び/又はカルボキシル基を有するポリアミドとを混合する際の混合比率は、(A−3)フェノール樹脂の比率が多いほど、現像時の膜減りを低く抑える効果と、金属上でのパターニング、硬化後のフッ素系化合物ガスによるエッチング後の金属の腐食の抑制の効果とが得られる。一方で、(A−3)フェノール樹脂の比率が少ないほど硬化後のパターン形状や、硬化後の伸度が良好となるため、混合する際の比率としては、一般式(7)、(8)のいずれかで表されるPBO前駆体100質量部に対し、フェノール樹脂が21〜100質量部であり、好ましくは75〜100質量部、より好ましくは90〜100質量部である。
(A−4)ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体
(A)アルカリ可溶性樹脂が、ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体の場合の具体例としては、例えば、ポリ−o−ヒドロキシスチレン、ポリ−m−ヒドロキシスチレン、ポリ−p−ヒドロキシスチレン、ポリ−α−メチル−o−ヒドロキシスチレン、ポリ−α−メチル−m−ヒドロキシスチレン、ポリ−α−メチル−p−ヒドロキシスチレンまたはこれらの部分アセチル化物、シリル化物等が挙げられる。これらのポリヒドロキシスチレンまたはその誘導体の重量平均分子量3000〜100000、特に好ましくは4000〜20000の範囲である。
(B)光酸発生剤
(B)光酸発生剤としては、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物、オニウム塩、ハロゲン含有化合物等を用いることができるが、溶剤溶解性及び保存安定性の観点から、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物(以下、「ナフトキノンジアジド化合物」又は「NQD化合物」ともいう。)が好ましい。
上記オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、ジアゾニウム塩等が挙げられ、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、及びトリアルキルスルホニウム塩からなる群より選ばれるオニウム塩が好ましい。
上記ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物等が挙げられ、トリクロロメチルトリアジンが好ましい。
上記NQD化合物は、1,2−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物が好ましい。1,2−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物としては、以下に詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルから成る群から選択される少なくとも1種のNQD化合物が好ましい。
該NQD化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物を、クロルスルホン酸又は塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得ることができる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と、所定量の1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド又は1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロリドとを、ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することによりNQD化合物を得ることができる。
好ましいNQD化合物の例としては、例えば、下記構造で表されるものが挙げられる:
(式中、Qは、水素原子又は以下の構造のいずれかで表されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であるが、すべてのQが同時に水素原子であることはない:
)。
また、同一分子中に4−ナフトキノンジアジドスルホニル基及び5−ナフトキノンジアジドスルホニル基を含有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることもできるし、4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを混合して使用することもできる。
光酸発生剤(B)のアルカリ可溶性樹脂(A)100質量部に対する配合量は、1〜50質量部が好ましく、5〜30質量部がより好ましい。光酸発生剤(B)の該配合量が1質量部以上であると樹脂のパターニング性が良好であり、50質量部以下であると硬化後の膜の引張り伸び率が良好であり、かつ露光部の現像残渣(スカム)が少ない。
(C)サリチル酸オリゴマー
本発明で用いる(C)サリチル酸オリゴマー又はその混合物は、下記一般式(1)で表される構造を有する:
(式中、R
1及びR
2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜10の1価の有機基を示し;かつ、nの平均値は0以上5.0以下であるが、nの平均値が0の場合、R
1及びR
2は同時に水素原子になることはない。)。
従来からポジ型感光性樹脂組成物の感度及び解像度を向上するために、国際公開第08/020573号パンフレットに記載のように、PBO前駆体にm一トルイル酸やm一アニス酸等の有機酸を添加する方法が知られているが、この方法では、感度や解像度は向上するものの、硬化後残膜率、及び硬化時のパターン断面形状に改善の余地があった。
しかし、本発明者らは、本発明における一般式(1)で表されるサリチル酸オリゴマー又はその混合物を用いた場合、露光部の溶解促進効果が大きく、さらにレリーフパターンの加熱硬化後の残膜率が高く、パターン断面形状が良好であることを見出した。
ここで、一般式(1)におけるnの平均値は、後述する測定方法によって得られる値である。
一般式(1)におけるR1及びR2は、溶解促進効果が良好である点で、ともに水素原子又は炭素数1〜6の1価の有機基であることが好ましく、さらにはともに水素原子であることが好ましい。
nの平均値は、溶解促進効果と硬化時残膜率が良好である点から、0.2以上4.8以下であることが好ましく、0.8以上4.0以下であることがより好ましく、1.0以上3.0以下であることがさらに好ましい。
nの平均値がゼロの場合、すなわちサリチル酸オリゴマーが実質的に一般式(1)のn=0の物質のみを含む場合、R1、及びR2は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数1〜10の1価の有機基であり、R1とR2とが同時に水素原子とならなければ限定されない。そのなかで、溶解促進効果の観点から、R1が水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基であり、R2が炭素数1〜5のアルキル基である場合が好ましく、R1が水素原子であり、R2がメチル基の場合が特に好ましい。
本発明における一般式(1)で表されるサリチル酸オリゴマー又はその混合物の製造方法としては、特に限定されるわけではないが、サリチル酸とホルムアルデヒド等のアルデヒド類とを縮合させる方法が挙げられる。
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、o−ヒドロキシベンズアルデヒド、m−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、o−クロロベンズアルデヒド、m−クロロベンズアルデヒド、p−クロロベンズアルデヒド、o−メチルベンズアルデヒド、m−メチルベンズアルデヒド、p−メチルベンズアルデヒド、p−エチルベンズアルデヒド、p−n−ブチルベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
(C)サリチル酸オリゴマーは、反応後のものを混合物のままでも、あるいは精製後単独でも使用することができる。
上記(C)サリチル酸オリゴマー又はその混合物のアルカリ可溶性樹脂に対する配合量は、アルカリ可溶性樹脂(A)100質量部に対し、0.1〜10質量部であり、1.0〜9.0質量部が好ましい。(C)サリチル酸オリゴマー又はその混合物の配合量が0.1質量部以上であれば露光部の現像残渣が少なくなり、感度が良好である。また上記配合量が10質量部以下であれば、硬化時の膜減りが少なく、硬化後の膜の引っ張り伸び率が良好である。
<その他の成分>
本発明においては、前記した各種成分を有機溶媒に溶解してワニス状にし、感光性樹脂組成物の溶液として使用することが好ましい。このような有機溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン(以下、「GBL」ともいう。)、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、N,N−ジメチルアセトアミド(以下、「DMAc」ともいう。)、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル(以下、「DMDG」ともいう。)、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−1,3−ブチレングリコールアセテート、1,3−ブチレングリコール−3−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−3−メトキシプロピオネート、ジイソブチルケトン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、5−メチル−3−ヘプタノン、2−メチル−3−ヘプタノン、6−メチル−2−ヘプタノン、2−メチル−4−ヘプタノン、3−メチル−4−ヘプタノン、2−オクタノン、3−オクタノン、4−オクタノン、5−メチル―2−オクタノン、2−ノナノン、3−ノナノン、4−ノナノン、5−ノナノン、2−ヘキシルシクロペンタノン等を単独又は混合して使用できる。
これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジスト等への影響が少ない点から好ましい。具体的なより好ましい例としてはγ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコール、2−ヘプタノン、2−オクタノン、2−ノナノン等を挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で使用しても2つ以上混合して使用してもよい。
有機溶媒を配合する場合の添加量は、アルカリ可溶性樹脂(A)100質量部に対し、好ましくは10〜2,000質量部である。有機溶媒の添加量を変化させることで、感光性樹脂組成物溶液の粘度をコントロールできる。上記添加量は、より好ましくは100〜1,000質量部である。有機溶媒の添加量を調整することにより、塗布装置及び塗布厚みに適した粘度となり、硬化レリーフパターンの製造を容易にすることができる。
本発明に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、熱硬化後の膜(感光性樹脂層)の耐薬品性を高める目的で、架橋剤を含有することができる。架橋剤としては、メチロール基及び/又はアルコキシメチル基を有する芳香族化合物、N位がメチロール基及び/又はアルコキシメチル基で置換された化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、及びアリル化合物、からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物等が利用できる。
これらの架橋剤の中でも、メチロール基及び/又はアルコキシメチル基を有する芳香族化合物、並びにN位がメチロール基及び/又はアルコキシメチル基で置換された化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が、熱硬化後の耐薬品性の観点から好ましい。
架橋剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができ、配合量は、アルカリ可溶性樹脂(A)100質量部に対して1〜100質量部であることが好ましく、より好ましくは3〜50質量部である。該配合量が1質量部以上である場合、架橋が良好に進行してパターニング性が良好となり、該配合量が100質量部以下である場合、キュア後の機械物性が良好に保たれる。
本発明に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、アルコール、染料、香料、塗布膜の面内均一性を向上させるための界面活性剤、またシリコン基板や銅基板との接着性を高めるための接着助剤等の添加剤を含有することも可能である。
上記添加剤について更に具体的に述べると、アルコールは、炭素原子数が4〜14であることが好ましく、具体的には、シクロプロピルカルビノール、2−シクロヘキセン−1−オール、シクロヘキサンメタノール、4−メチル−1−シクロヘキサンメタノール、3,4−ジメチルシクロヘキサノール、4−エチルシクロヘキサノール、4−t−ブチロシクロヘキサノール、シクロヘキサンエタノール、3−シクロヘキシル−1−プロパノール、1−シクロヘキシル−1−ペンタノール、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール、ノルボルナン−2−メタノール、シクロオクタノール、2,3,4−トリメチル−3−ペンタノール、2,4−ヘキサジエン−1−オール、cis−2−ヘキセン−1−オール、trans−2−ヘプテン−1−オール、cis−4−ヘプテン−1−オール、cis−3−オクテン−1−オール、4−エチル−1−オクチン−3−オール、2,7−オクタジエノール、3,6−ジメチル−1−ヘプチン−3−オール、3−エチル−2−メチル−3−ペンタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、2,3−ジメチル−2−ヘキサノール、2,5−ジメチル−2−ヘキサノール、trans,cis−2,6−ノナジエン−1−オール、1−ノネン−3−オール、cis−2−ブテン−1,4−ジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、1,5−ヘキサジエン−3,4−ジオール、2,5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオール、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、trans−p−メンタン−3,8−ジオール、2,4−ジメトキシベンジルアルコール、ブチロイン等が挙げられる。
これらの中でも、塗布後の面内均一性の観点から、2,3,4−トリメチル−3−ペンタノール、2,4−ヘキサジエン−1−オール、cis−2−ヘキセン−1−オール、trans−2−ヘプテン−1−オール、cis−4−ヘプテン−1−オール、cis−3−オクテン−1−オール、trans,cis−2,6−ノナジエン−1−オール、cis−2−ブテン−1,4−ジオール、1,5−ヘキサジエン−3,4−ジオール等の、不飽和結合や枝分かれ構造を有するヒドロキシル基含有化合物が好ましく、基板との密着性の観点から、ジオールよりモノアルコールが好ましく、その中でも2,3,4−トリメチル−3−ペンタノール、3−エチル−2−メチル−3−ペンタノール、及びグリセロール−α,α’−ジアリルエーテルが特に好ましい。
これらのヒドロキシル基含有化合物は単独で使用しても2つ以上混合して使用してもよい。
上記のアルコールを配合する場合の配合量は、アルカリ可溶性樹脂(A)100質量部に対し、0.01〜70質量部が好ましく、0.1〜50質量部がより好ましく、1〜40質量部がさらに好ましく、5〜25質量部が特に好ましい。アルコールの配合量が0.01質量部以上だと露光部の現像残渣が少なくなり、70質量部以下だと硬化後の膜の引っ張り伸び率が良好である。
染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。染料を配合する場合の配合量は、アルカリ可溶性樹脂(A)100質量部に対し、0.1〜10質量部が好ましい。配合量が0.1質量部以上であれば可視化効果が良好に得られ、10質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
香料としては、テルペン類化合物が挙げられ、溶剤への溶解性の観点からモノテルペン化合物、セスキテルペン化合物が好ましい。
具体的には、リナロール、イソフィトール、ジヒドロリナロール、酢酸リナリール、リナロールオキシド、ゲラニルリナロール、ラバンジュロール、テトラヒドロラバンジュロール、酢酸ラバンジュロール、ネロール、酢酸ネロール、ゲラニオール、シトラール、酢酸ゲラニル、ゲラニルアセトン、ゲラニウム酸、シトラルジメチルアセタル、シトロネロール、シトロネラール、ヒドロキシシトロネラール、ジメチルオクタナール、シトロネリル酸、酢酸シトロネリル、タゲトン、アルテミシアケトン、プレゴール、イソプレゴール、メントール、酢酸メントール、イソメントール、ネオメントール、メンタノール、メンタントリオール、メンタンテトラオール、カルボメントール、メントキシ酢酸、ペリリルアルコール、ペリラアルデヒド、カルベオール、ピペリトール、テルペン−4−オール、テルピネオール、テルピネノール、ジヒドロテルピネオール、ソブレオール、チモール、ボルネオール、酢酸ボルニル、イソボルネオール、酢酸イソボルニル、シネオール、ピノール、ピノカルベオール、ミルテノール、ミルテナール、ベルベノール、ピノカンフェオール、カンファースルホン酸、ネロリドール、テルピネン、イオノン、ピネン、カンフェン、カンホレンアルデヒド、カンホロン酸、イソカンホロン酸、ショウノウ酸、アビチエン酸、グリシルレチン酸等が挙げられる。これらのテルペン化合物は単独で使用しても2つ以上混合して使用してもよい。
香料を配合する場合の配合量は、アルカリ可溶性樹脂(A)100質量部に対し、0.1〜70質量部が好ましく、1〜50質量部がより好ましい。配合量が0.1質量部であれば香料の効果が良好に得られ、70質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
界面活性剤としては、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類、それらの誘導体からなる非イオン系界面活性剤が挙げられる。また、フロラード(住友3M社製:商品名)、メガファック(大日本インキ化学工業社製:商品名)、ルミフロン(旭硝子社製:商品名)等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。さらに、KP341(信越化学工業社製:商品名)、DBE(チッソ社製:商品名)、グラノール(共栄社化学社製:商品名)等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。該界面活性剤の添加により、塗布時のウエハーエッジでの塗膜のハジキをより発生し難くすることができる。
界面活性剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂(A)100質量部に対し、0〜10質量部が好ましく、0.01〜1質量部がより好ましい。配合量が10質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。また配合量が0.01質量部以上である場合、上記の塗膜のハジキを防止する効果が良好である。
硬化レジストパターンとシリコン基板や銅基板との密着性を向上させる接着助剤としては、アルキルイミダゾリン、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、t−ブチルノボラック、エポキシポリマー、有機ケイ素化合物、及び、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール等の複素環構造化合物が挙げられる。
有機ケイ素化合物とは、1官能以上のアルコキシル基、及びシラノール基を含有した化合物であり、シリコンウエハーとの接着性を高めるための接着助剤となる。該有機ケイ素化合物の炭素原子数は、溶剤への溶解性の観点から、4〜30であることが好ましく、4〜18であることがより好ましい。
具体的な有機ケイ素化合物としては、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製:商品名KBM803、チッソ株式会社製:商品名サイラエースS810)、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名SIM6475.0)、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業株式会社製:商品名LS1375、アズマックス株式会社製:商品名SIM6474.0)、メルカプトメチルトリメトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名SIM6473.5C)、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名SIM6473.0)、3−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、3−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、3−メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、3−メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、3−メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、3−メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、2−メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、2−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、2−メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、2−メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、2−メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、4−メルカプトブチルトリメトキシシラン、4−メルカプトブチルトリエトキシシラン、4−メルカプトブチルトリプロポキシシラン、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)ウレア(信越化学工業株式会社製:商品名LS3610、アズマックス株式会社製:商品名SIU9055.0)、N−(3−トリメトキシシリルプロピル)ウレア(アズマックス株式会社製:商品名SIU9058.0)、N−(3−ジエトキシメトキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−エトキシジメトキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−トリプロポキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−ジエトキシプロポキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−エトキシジプロポキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−ジメトキシプロポキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−メトキシジプロポキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−トリメトキシシリルエチル)ウレア、N−(3−エトキシジメトキシシリルエチル)ウレア、N−(3−トリプロポキシシリルエチル)ウレア、N−(3−トリプロポキシシリルエチル)ウレア、N−(3−エトキシジプロポキシシリルエチル)ウレア、N−(3−ジメトキシプロポキシシリルエチル)ウレア、N−(3−メトキシジプロポキシシリルエチル)ウレア、N−(3−トリメトキシシリルブチル)ウレア、N−(3−トリエトキシシリルブチル)ウレア、N−(3−トリプロポキシシリルブチル)ウレア、3−(m−アミノフェノキシ)プロピルトリメトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名SLA0598.0)、m−アミノフェニルトリメトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名SLA0599.0)、p−アミノフェニルトリメトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名SLA0599.1)アミノフェニルトリメトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名SLA0599.2)、2−(トリメトキシシリルエチル)ピリジン(アズマックス株式会社製:商品名SIT8396.0)、2−(トリエトキシシリルエチル)ピリジン、2−(ジメトキシシリルメチルエチル)ピリジン、2−(ジエトキシシリルメチルエチル)ピリジン、(3−トリエトキシシリルプロピル)−t−ブチルカルバメート、(3−グリシドキシプロピル)トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−i−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトラ−i−ブトキシシラン、テトラ−t−ブトキシシラン、テトラキス(メトキシエトキシシラン)、テトラキス(メトキシ−n−プロポキシシラン)、テトラキス(エトキシエトキシシラン)、テトラキス(メトキシエトキシエトキシシラン)、ビス(トリメトキシシリル)エタン、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)エタン、ビス(トリエトキシシリル)エチレン、ビス(トリエトキシシリル)オクタン、ビス(トリエトキシシリル)オクタジエン、ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]ジスルフィド、ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]テトラスルフィド、ジ−t−ブトキシジアセトキシシラン、ジ−i−ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ビス(ペンタジオネート)チタン−O,O’−ビス(オキシエチル)−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルシラントリオール、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、n−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、n−ブチルジフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、tert−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ− p−トリルシラン、エチルメチルフェニルシラノール、n−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、n−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、tert−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルn−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、n−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、tert−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、n−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、n−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、tert−ブチルジフェニルシラノール、トリフェニルシラノール等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
有機ケイ素化合物としては、前記した有機ケイ素化合物の中でも、保存安定性の観点から、フェニルシラントリオール、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ(p−トリル)シラン、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ−p−トリルシラン、トリフェニルシラノール、及び下記構造で表されるシランカップリング剤が好ましい:
有機ケイ素化合物は、単独で使用しても2つ以上混合して使用してもよい。有機ケイ素化合物を配合する場合の配合量は、アルカリ可溶性樹脂(A)100質量部に対し、1〜40質量部であることが好ましく、2〜30質量部がより好ましく、4〜20質量部がさらに好ましい。該化合物の配合量が1質量部以上であれば露光部の現像残渣が良好に低減されて、シリコン基板との密着性が良好であり、一方、40質量部以下であれば硬化後の膜の引っ張り伸び率が良好であり、良好な密着性とリソグラフィー性能を示す。
複素環構造化合物の具体的な化合物としては、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンズチアゾール、1,3−ジメチル−5−ピラゾロン、3,5−ジメチルピラゾール、5,5−ジメチルヒダントイン、3−メチル−5−ピラゾロン、3−メチル−1−フェニル−5−ピラゾロン、2−メチルイミダゾール、1,10−フェナントロリン、フェノチアジン、フェノキサジン、フェノキサチン、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンズオキサゾール、メチルチオベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、メチルチオベンズイミダゾール、ベンズイミダゾール、フェニルメルカプトチアゾリン、メルカプトフェニルテトラゾール、及びメルカプトメチルテトラゾール等が挙げられる。また、ベンゾトリアゾール類の例としては、下記一般式で表される化合物が挙げられる:
(式中、Z
7は、水素原子、炭素原子数1〜5の1価の炭化水素基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基であり;Z
8は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数1〜5の1価の炭化水素基及びアミノアルキル基からなる群から選ばれる基である。)。
該複素環構造化合物の中でも、銅基板上における感度の観点から、5−メルカプト−1−フェニルテトラゾール、1,2,3−ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンズイミダゾール及び2−メルカプトベンゾオキサゾールからなる群から選ばれる化合物がより好ましい。
これらの複素環構造化合物は、単独で使用しても2つ以上混合して使用してもよい。
複素環構造化合物を配合する場合の配合量は、アルカリ可溶性樹脂(A)100質量部に対し、0.1〜30質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましい。複素環構造化合物の配合量が0.1質量部以上だと熱硬化後の膜の銅基板に対する接着性が良好になり、30質量部以下だと組成物の安定性が良好である。
<硬化レリーフパターンの製造方法、並びに半導体装置及び表示体装置>
本発明はまた、硬化レリーフパターンの製造方法であって、
(a)本発明の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
(b)該感光性樹脂層を露光する工程、
(c)現像液により露光部を除去して、レリーフパターンを得る工程、及び
(d)該レリーフパターンを加熱する工程、
を含む方法を提供する。本発明はまた、上記方法により製造された硬化レリーフパターンを提供する。以下具体的に説明する。
(a)感光性樹脂層を基板上に形成する工程
この工程では、本発明の感光性樹脂組成物を、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等の基板に、スピンコーターを用いた回転塗布、又はダイコーター、若しくはロールコーター等のコータ−により塗布する。これをオーブンやホットプレートを用いて50〜140℃で乾燥して溶媒を除去して、感光性樹脂層を形成する。膜厚の均一な塗布膜を得るという観点からスピンコーターを用いた回転塗布法が最も好ましい。
(b)該感光性樹脂層を露光する工程
次に、上記で得られた基板に対し、マスクを介して、コンタクトアライナーやステッパーを用いて化学線による露光を行うか、光線、電子線又はイオン線を直接照射する。
(c)現像液により露光部を除去して、レリーフパターンを得る工程
次に現像を、浸漬法、パドル法、回転スプレー法等の方法から選択して行うことができる。現像により、感光性樹脂層から、溶出除去し、レリーフパターンを得ることができる。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウム塩類等の水溶液及び必要に応じてメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒又は界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することができる。これらの中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく、該テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度は、好ましくは、0.5〜10質量%であり、さらに好ましくは、1〜5質量%である。
(d)該レリーフパターンを加熱する工程
続いて、得られたレリーフパターンを加熱することでキュアし、イミド環、オキサゾール環等を有する樹脂(例えばポリベンズオキサゾール構造を有する樹脂)を含む耐熱性硬化レリーフパターンを形成する。加熱装置としては、オーブン炉、ホットプレート、縦型炉、ベルトコンベアー炉、圧力オーブン等を使用することができ、加熱方法としては、熱風、赤外線、電磁誘導による加熱等が推奨される。温度は200〜450℃が好ましく、250〜400℃がより好ましい。加熱時間は15分〜8時間が好ましく、15分〜4時間がより好ましい。雰囲気としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス中が好ましい。
本発明はまた、半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置であって、該硬化膜が本発明の硬化レリーフパターンである、半導体装置を提供する。
本発明はまた、表示体素子と、該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜が本発明の硬化レリーフパターンである、表示体装置を提供する。
半導体装置用途の例としては、半導体素子の上部に設けられた硬化膜を備えるものであって、その硬化膜が上述の感光性樹脂組成物の硬化膜からなる硬化レリーフパターンであるものが挙げられる。該硬化膜としては、半導体素子上のパッシベーション膜、パッシベーション膜上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるバッファーコート膜等の保護膜、半導体素子上に形成された回路上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる層間絶縁膜等の絶縁膜、α線遮断膜、平坦化膜、突起(樹脂ポスト)、隔壁等を挙げることができる。
表示体装置用途の例としては、表示体素子上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成して成る保護膜、TFT素子若しくはカラーフィルター用等の絶縁膜又は平坦化膜、MVA型液晶表示装置用等の突起、有機EL素子陰極用等の隔壁等を挙げることができる。その使用方法は、半導体装置用途に準じ、表示体素子又はカラーフィルターを形成した基板上にパターン化された感光性樹脂組成物の硬化膜を、上記の方法で形成することによるものである。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、表示体装置の液晶配向膜等の用途、発光素子の用途にも有用である。
以下、合成例、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例中の測定条件は以下に示すとおりである。
<ポリマーの重量平均分子量(Mw)>
GPCにより、標準ポリスチレン(昭和電工社製 有機溶媒系標準試料 STANDARD SM−105)換算で算出した。使用したGPC装置及び測定条件は以下の通りである:
ポンプ:JASCO PU−980
検出器:JASCO RI−930
カラム:昭和電工社製 Shodex 805M/806M直列
移動相:N−メチルピロリドン 40℃
流速 :1.0ml/分
<サリチル酸オリゴマーの重合度(nの平均値)>
GPCで原料のサリチル酸が残存していないことを確認した後、NMRにより算出した。算出は、6.5〜8.0ppmに観測される芳香環のプロトンの積分値E1と、3.5〜4.5ppmに観測される脂肪族鎖のプロトンの積分値E2との比率(E1/E2)から、下記式のように行った。
n=(3−(E1/E2))/((E1/E2)−1)
使用したNMR及びGPCの測定条件は以下の通りである:
<1H NMR測定条件>
測定装置:日本電子社製JNM−GSX400型
測定温度:23℃
測定溶媒:重テトラヒドロフラン溶媒(THF−d8)
測定濃度:8mg/0.7mg(サンプル/重溶媒)
<GPC測定条件>
ポンプ:JASCO PU−980
検出器:JASCO RI−930
カラム:昭和電工社製 Shodex 805/804/803直列
移動相:テトラヒドロフラン、40℃
流速 :1.0ml/分
<パターニング特性評価>
・プリベーク膜の作製、及び膜厚測定
感光性樹脂組成物をスピンコーター(東京エレクトロン社製クリーントラックMark8)で6インチ・シリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレート上125℃で180秒間プリベークして評価用膜を得た。各組成物の初期膜厚は、320℃で30分キュアした時の硬化後樹脂膜厚で、6μmとなるように調整した。膜厚は膜厚測定装置(大日本スクリーン製造社製ラムダエース)にて測定した。
・露光
この評価用膜に、テストパターン付きレチクルを通してi線(365nm)の露光波長を有するステッパー(ニコン社製NSR2005i8A)を用いて露光量を150mJ/cm2〜800mJ/cm2へと段階的に変化させて露光した。
・現像
現像機(D−SPIN)にて23℃で2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液AZ−300MIF(AZエレクトロニックマテリアルズ社製)を用いて100秒間現像し、純水でリンスし、レリーフパターンを形成した。
[感度(mJ/cm2)]
上記条件で作製した塗膜において、露光部の100μm正方形レリーフパターンが完全に溶解除去しうる最小露光量を感度として評価した。
<硬化レリーフパターンの硬化後残膜率評価>
上記レリーフパターンを形成した膜を、縦型キュア炉VF200B(光洋サーモシステム社製)にて窒素雰囲気下、320℃で30分加熱し、硬化レリーフパターンを得た。
硬化後残膜率(%)は、(キュア後の硬化レリーフパターンの膜厚)×100/(現像後のレリーフパターンの膜厚)と規定した。
<キュア後パターン断面形状評価>
キュア後のパターン断面形状評価としては、ラインとスペースが50μm:50μmの硬化レリーフパターンのパターン断面形状を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、硬化膜厚の半分の高さで接線を引いた時の基材(上記の場合シリコンウエハー)表面に対する内角が50°を超えるものを「良」とし、50°以下のものを「不良」とした。
[合成例1]
<(A)アルカリ可溶性樹脂の原料のためのジアミン化合物の合成>
乾燥窒素気流下、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(以下「6FAP」ともいう。)18.3g(0.05モル)をアセトン100mL 、プロピレンオキシド17.4g(0.3モル)に溶解させ、−15℃に冷却した。ここに4−ニトロベンゾイルクロリド20.4g(0.11モル)をアセトン100mLに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−15℃で4時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、50℃で真空乾燥した。
固体30gをGBL300mLのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ250mLに分散させ、5%パラジウム−炭素を2g加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約2時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記構造のジアミンを得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
[合成例2]
<(A)アルカリ可溶性樹脂の原料のためのビス(カルボキシ)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカンの製造>
テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル3つ口フラスコに、トリシクロ[5,2,1,02,6]デカンジメタノール(東京化成工業社製)71.9g(0.366mol)をアセトニトリル1Lに溶解したもの、イオン交換水1.4Lにりん酸水素二ナトリウム256.7g(1.808mol)、りん酸二水素ナトリウム217.1g(1.809mol)を溶解したものを入れた。これに、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(東京化成工業社製以下、「TEMPO」ともいう。)2.8g(0.0179モル)を添加し、攪拌して溶解させた。80%亜塩素酸ナトリウム143.2g(1.267mol)をイオン交換水850mLで希釈し、これを反応液に滴下した。次いで、5質量%ジ亜塩素酸ナトリウム水溶液3.7mLをイオン交換水7mLで希釈したものを、反応液に滴下した。この反応液を、恒温層により35〜38℃に保ち、20時間攪拌して反応させた。
反応後、反応液を12℃に冷却し、イオン交換水300mLに亜硫酸ナトリウム75gを溶解させた水溶液を反応液に滴下し、過剰の亜塩素酸ナトリウムを失活させた後、500mLの酢酸エチルで洗浄した。その後、10%塩酸115mLを滴下して反応液のpHを3〜4に調整し、デカンテーションにより沈殿物を回収した。この沈殿物をテトラヒドロフラン200mLに溶解した。また、水層を500mLの酢酸エチルで2回抽出した後、食塩水で洗浄し、析出物を同じくテトラヒドロフランの溶液に溶解した。これらのテトラヒドロフラン溶液を混ぜて、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。この溶液をエバポレーターで濃縮、乾燥させることで、ビス(カルボキシ)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカン58.4g(収率71.1%)の白い結晶物を得た。
[合成例3]
<(A)アルカリ可溶性樹脂の原料のためのビス(クロロカルボニル)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカンの製造>
合成例2で得たビス(カルボキシ)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカン62.5g(278mmol)、塩化チオニル97mL(1.33mol)、ピリジン0.4mL(5.0mmol)を反応容器に仕込み、25〜50℃で18時間攪拌し、反応させた。反応終了後、トルエンを加え、減圧下で、過剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させることで除去することで濃縮し、オイル状のビス(クロロカルボニル)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカンを73.3g(収率100%)得た。
[合成例4]
<(B)光酸発生剤としてのキノンジアジド化合物(Q−1)の合成>
容量1Lのセパラブルフラスコに、ポリヒドロキシ化合物として4,4’−(1−(2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル)フェニル)エチリデン)ビスフェノール(本州化学工業社製、商品名:Tris−PA)化合物30g(0.0707mol)を入れ、これに、該化合物のOH基の83.3モル%に相当する量の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロライド47.49g(0.177mol)をアセトン300gに撹拌溶解したものを添加した後、フラスコを恒温槽にて30℃に調整した。次にアセトン18gにトリエチルアミン17.9gを溶解したものを滴下ロートに仕込んだ後、これを30分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に30分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に30分間撹拌を行い反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。得られた濾液を、純水1640gと塩酸30gを混合撹拌した3Lビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、40℃減圧下で48時間乾燥し、キノンジアジド化合物(Q−1)を得た。
[合成例5]
<(A)アルカリ可溶性樹脂としてのヒドロキシポリアミド樹脂(P−1)の合成>
乾燥窒素気流下、合成例1で得られたジアミン13.6g(0.0225モル)、末端封止剤として、4−エチニルアニリン(商品名:P−APAC、富士写真フイルム(株)製)0.29g(0.0025モル)をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)50gに溶解させた。ここに3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物7.75g(0.025モル)をピリジン30gとともに加えて、60℃で6時間反応させた。反応終了後、溶液を水2Lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を50℃の真空乾燥機で60時間乾燥した。
このようにして合成されたヒドロキシポリアミド樹脂(P−1)のGPCによる重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレン換算で15,700の単一のシャープな曲線であり、単一組成物であることを確認した。
[合成例6]
<(A)アルカリ可溶性樹脂としてのヒドロキシポリアミド樹脂(P−2)の合成>
テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器を取り付けた、容量500mLの三口フラスコに4,4−ビフェノール(東京化成工業社製)3.72g(0.02mol)、合成例3で製造したビス(クロロカルボニル)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカンを44.4g(0.17mol)及びGBL66.9gを室温(20〜25℃前後)で混合攪拌した溶液に、別途GBL142.3g中にピリジン9.49g(0.12mol)を混合させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は25分、反応液温は最大で40℃であった。滴下後、1時間攪拌した反応溶液を、別途テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器を取り付けた容量2Lのセパラブルフラスコ中で、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン(以下、「6FAP」ともいう。)67.8g(0.185mol)、ピリジン14.8g(0.19mol)、GBL217g及びDMAc72.5gを入れ室温で混合攪拌し溶解させ、その反応容器をアイスバスに浸して−15℃に冷却した溶液に、滴下ロートを用いて滴下した。反応系中は−15〜0℃に保って1時間を要して反応容器に滴下した。滴下終了後、アイスバスを外し、0〜10℃に保って1時間攪拌し、さらにピリジン4.74g(0.06mol)を添加した。その後、反応液を室温に戻し、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(東京化成工業社製)22.5g(0.14mol)とピリジン10.8g(0.14mol)を加え、50℃の湯浴に浸して、反応液を24時間攪拌した。
上記反応液にエタノールを加えていき、重合体を析出させた後、回収し、GBL646gに溶解させた。次いで、陽イオン交換樹脂(オルガノ社製、アンバーリストA21)62.1g、陰イオン交換樹脂(オルガノ社製、アンバーリスト15)59.6gでイオン交換した。この溶液をイオン交換水12Lに高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥し、ヒドロキシポリアミド樹脂(P−2)の粉体を得た。
このようにして合成されたヒドロキシポリアミド樹脂のGPCによる重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレン換算で12,700の単一のシャープな曲線であり、単一組成物であることを確認した。
[合成例7]
<(A)アルカリ可溶性樹脂としてのフェノール樹脂(N−1)の合成>
始めに容量1.0Lのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、レゾルシン73.7g(0.667mol)、4,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル(BMMB)36.4g(0.15mol)、p−トルエンスルホン酸3.81g(0.02mol)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)116gを50℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
溶解させた混合溶液をオイルバスにより120℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま120℃で反応液を3時間攪拌した。
次に、別途容器で2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾール49.9g(0.300mol)、PGME499gを混合撹拌し、均一溶解させた溶液を、滴下漏斗を用いて、該セパラブルフラスコに1時間で滴下し、滴下後更に2時間撹拌した。
反応終了後、反応容器を大気中で冷却し、これに別途PGME50gを加えて攪拌した。上記反応希釈液を8Lの水に高速攪拌下で滴下し樹脂を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、樹脂(N−1)を得た。合成された樹脂のGPCによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で9,900であった。
[合成例8]
<(A)アルカリ可溶性樹脂としてのフェノール樹脂(N−2)の合成>
始めに容量1.0Lのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、m−クレゾール51.85g(0.48mol)、p−クレゾール34.6g(0.32mol)、サリチルアルデヒド86.2g(0.71mol)、p−トルエンスルホン酸2.69g(0.014mol)を混合攪拌した。
溶解させた混合溶液をオイルバスにより100℃に加温し2時間撹拌した後、適宜、ジプロピレングリコールジメチルエーテルを加えながら150℃で8時間攪拌した。
反応終了後、反応容器を大気中で冷却し、これに別途PGME100gを加えて攪拌した。上記反応希釈液を8Lの水に高速攪拌下で滴下し樹脂を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、フェノール樹脂(N−2)を得た。
[合成例9]
<(C)サリチル酸オリゴマー(S−1)の合成>
始めに容量1.0Lのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、2−ヒドロキシ安息香酸100g(0.72mol)、ホルムアルデヒド14.49g(0.48mol)、p−トルエンスルホン酸2.40g(0.015mol)を混合攪拌した。
溶解させた混合溶液をオイルバスにより100℃に加温し2時間撹拌した後、150℃で8時間攪拌した。反応終了後、反応容器を大気中で冷却し、これに別途PGME500gを加えて攪拌した。上記反応希釈液を4000gの水に高速攪拌下で滴下し化合物を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、nの平均値が0.8であるサリチル酸オリゴマー(S−1)を得た。
[合成例10]
<(C)サリチル酸オリゴマー(S−2)の合成>
始めに容量1.0Lのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、2−ヒドロキシ安息香酸100g(0.72mol)、ホルムアルデヒド16.31g(0.54mol)、p−トルエンスルホン酸2.40g(0.015mol)を混合攪拌した。
溶解させた混合溶液をオイルバスにより100℃に加温し2時間撹拌した後、150℃で8時間攪拌した。反応終了後、反応容器を大気中で冷却し、これに別途PGME500gを加えて攪拌した。上記反応希釈液を4000gの水に高速攪拌下で滴下し化合物を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、nの平均値が1.5であるサリチル酸オリゴマー(S−2)を得た。
[合成例11]
<(C)サリチル酸オリゴマー(S−3)の合成>
始めに容量1.0Lのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、2−ヒドロキシ安息香酸100g(0.72mol)、ホルムアルデヒド17.39g(0.58mol)、p−トルエンスルホン酸2.40g(0.015mol)を混合攪拌した。
溶解させた混合溶液をオイルバスにより100℃に加温し2時間撹拌した後、150℃で8時間攪拌した。反応終了後、反応容器を大気中で冷却し、これに別途PGME500gを加えて攪拌した。上記反応希釈液を4000gの水に高速攪拌下で滴下し化合物を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、nの平均値が2.8であるサリチル酸オリゴマー(S−3)を得た。
[合成例12]
<(C)サリチル酸オリゴマー(S−4)の合成>
始めに容量1.0Lのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、2−ヒドロキシ安息香酸100g(0.72mol)、ホルムアルデヒド18.12g(0.60mol)、p−トルエンスルホン酸2.40g(0.015mol)を混合攪拌した。
溶解させた混合溶液をオイルバスにより100℃に加温し2時間撹拌した後、150℃で8時間攪拌した。反応終了後、反応容器を大気中で冷却し、これに別途PGME500gを加えて攪拌した。上記反応希釈液を4000gの水に高速攪拌下で滴下し化合物を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、nの平均値が4.0であるサリチル酸オリゴマー(S−4)を得た。
[合成例13]
<(C)サリチル酸オリゴマー(S−5)の合成>
始めに容量1.0Lのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、2−ヒドロキシ安息香酸100g(0.72mol)、ホルムアルデヒド18.64g(0.62mol)、p−トルエンスルホン酸2.40g(0.015mol)を混合攪拌した。
溶解させた混合溶液をオイルバスにより100℃に加温し2時間撹拌した後、150℃で8時間攪拌した。反応終了後、反応容器を大気中で冷却し、これに別途PGME500gを加えて攪拌した。上記反応希釈液を4000gの水に高速攪拌下で滴下し化合物を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、nの平均値が4.8であるサリチル酸オリゴマー(S−5)を得た。
[合成例14]
<(C)サリチル酸オリゴマー(S−6)の合成>
始めに容量1.0Lのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、2−ヒドロキシ安息香酸100g(0.72mol)、ホルムアルデヒド19.57g(0.65mol)、p−トルエンスルホン酸2.40g(0.015mol)を混合攪拌した。
溶解させた混合溶液をオイルバスにより100℃に加温し2時間撹拌した後、150℃で8時間攪拌した。反応終了後、反応容器を大気中で冷却し、これに別途PGME500gを加えて攪拌した。上記反応希釈液を4000gの水に高速攪拌下で滴下し化合物を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、nの平均値が7.2であるサリチル酸オリゴマー(Sー−6)を得た。
[合成例15]
<(C)サリチル酸オリゴマー(S−7)の合成>
始めに容量1.0Lのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、2−ヒドロキシ安息香酸100g(0.72mol)、アセトアルデヒド23.92g(0.54mol)、p−トルエンスルホン酸2.40g(0.015mol)を混合攪拌した。
溶解させた混合溶液をオイルバスにより100℃に加温し2時間撹拌した後、150℃で8時間攪拌した。反応終了後、反応容器を大気中で冷却し、これに別途PGME500gを加えて攪拌した。上記反応希釈液を4000gの水に高速攪拌下で滴下し化合物を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、nの平均値が1.2であるサリチル酸オリゴマー(S−7)を得た。
[合成例16]
<(C)サリチル酸オリゴマー(S−8)の合成>
始めに容量1.0Lのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、2−ヒドロキシ安息香酸100g(0.72mol)、アセトアルデヒド25.51g(0.58mol)、p−トルエンスルホン酸2.40g(0.015mol)を混合攪拌した。
溶解させた混合溶液をオイルバスにより100℃に加温し2時間撹拌した後、150℃で8時間攪拌した。反応終了後、反応容器を大気中で冷却し、これに別途PGME500gを加えて攪拌した。上記反応希釈液を4000gの水に高速攪拌下で滴下し化合物を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、nの平均値が2.1であるサリチル酸オリゴマー(S−8)を得た。
[合成例17]
<(C)サリチル酸オリゴマー(S−9)の合成>
合成例10で合成した、nの平均値が1.5のサリチル酸オリゴマー(S−2)をTHFに溶解させ、シリカカラムによって分離した後、水に高速撹拌化で滴下し化合物を析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、nの平均値が1.0であるサリチル酸オリゴマー(S−9)を得た。
[合成例18]
<(C)サリチル酸オリゴマー(S−10)の合成>
合成例10で合成した、nの平均値が1.5のサリチル酸オリゴマー(S−2)をTHFに溶解させ、シリカカラムによって分離した後、水に高速撹拌化で滴下し化合物を析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、nの平均値が2.0であるサリチル酸オリゴマー(S−10)を得た。
[合成例19]
<(C)サリチル酸オリゴマー(S−11)の合成>
合成例10で合成した、nの平均値が1.5のサリチル酸オリゴマー(S−2)をTHFに溶解させ、シリカカラムによって分離した後、水に高速撹拌化で滴下し化合物を析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、nの平均値が0であるサリチル酸オリゴマー(S−11)を得た。
[合成例20]
<(C)サリチル酸オリゴマー(S−12)の合成>
合成例15で合成した、nの平均値が1.2のサリチル酸オリゴマー(S−7)をTHFに溶解させ、シリカカラムによって分離した後、水に高速撹拌化で滴下し化合物を析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、nの平均値が0であるサリチル酸オリゴマー(S−12)を得た。
[実施例1〜13、比較例1〜5]
表1に記載する実施例1〜13、及び比較例1〜5の感光性樹脂組成物は、(A)アルカリ可溶性樹脂(P−1、P−2)100質量部に対して、表1に示す量の(B)ナフトキノンジアジド化合物(Q−1)、(C)サリチル酸オリゴマー(S−1〜S−12)を、適宜GBL170〜220質量部に溶解させた後、0.2μmのフィルターで濾過して調製した。なお、(1)式中のR2は、全ての例で水素原子であった。
調製した実施例1〜13、比較例1〜5のポジ型感光性樹脂組成物の感度及び硬化残膜率の評価を行った。結果を以下の表2に示す。
[実施例14〜17、比較例6、7]
表3に記載する実施例14〜17並びに比較例6及び7の感光性樹脂組成物は、(A)アルカリ可溶性樹脂(N−1、N−2、フェノール樹脂(商品名:EP4000B m−クレゾール/p−クレゾール比=60/40、旭有機材工業(株)製)、ポリヒドロキシスチレン(商品名:マルカリンカー 丸善石油化学社製)100質量部に対して、表3に示す量の(B)ナフトキノンジアジド化合物(Q−1)、(C)サリチル酸オリゴマー(Sー1)を、適宜GBL170〜220質量部に溶解させた後、0.2μmのフィルターで濾過して調製した。
調製した実施例14〜17、比較例6、7のポジ型感光性樹脂組成物の感度及び、硬化残膜率の評価を行った。結果を以下の表4に示す。
[実施例18〜20、比較例8、9]
表5に記載する実施例18〜20並びに比較例8及び9の感光性樹脂組成物は、(A)アルカリ可溶性樹脂(P−1、P−2、N−1、N−2)100質量部に対して、表5に示す量の(B)ナフトキノンジアジド化合物(Q−1)、(C)サリチル酸オリゴマー(Sー1)を適宜GBL170〜220質量部に溶解させた後、0.2μmのフィルターで濾過して調製した。
調製した実施例18〜20並びに比較例8及び9のポジ型感光性樹脂組成物の感度、硬化残膜率及びキュア後パターン断面形状の評価を行った。結果を以下の表6に示す。