JPWO2020026937A1 - 樹脂組成物、樹脂シート、硬化膜、硬化膜の製造方法、半導体装置および表示装置 - Google Patents

樹脂組成物、樹脂シート、硬化膜、硬化膜の製造方法、半導体装置および表示装置 Download PDF

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    • H01L2224/05—Structure, shape, material or disposition of the bonding areas prior to the connecting process of an individual bonding area
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    • H01L2224/051—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2224/05138—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/05139—Silver [Ag] as principal constituent
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    • H01L2224/04—Structure, shape, material or disposition of the bonding areas prior to the connecting process
    • H01L2224/05—Structure, shape, material or disposition of the bonding areas prior to the connecting process of an individual bonding area
    • H01L2224/05001—Internal layers
    • H01L2224/05099—Material
    • H01L2224/051—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2224/05138—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/05147—Copper [Cu] as principal constituent
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    • H01L2224/04—Structure, shape, material or disposition of the bonding areas prior to the connecting process
    • H01L2224/05—Structure, shape, material or disposition of the bonding areas prior to the connecting process of an individual bonding area
    • H01L2224/05001—Internal layers
    • H01L2224/05099—Material
    • H01L2224/051—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2224/05163—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than 1550°C
    • H01L2224/05166—Titanium [Ti] as principal constituent
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    • H01L2224/02—Bonding areas; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/04—Structure, shape, material or disposition of the bonding areas prior to the connecting process
    • H01L2224/05—Structure, shape, material or disposition of the bonding areas prior to the connecting process of an individual bonding area
    • H01L2224/05001—Internal layers
    • H01L2224/05099—Material
    • H01L2224/051—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2224/05163—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than 1550°C
    • H01L2224/05171—Chromium [Cr] as principal constituent
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    • H01L2224/0556—Disposition
    • H01L2224/05571—Disposition the external layer being disposed in a recess of the surface
    • H01L2224/05572—Disposition the external layer being disposed in a recess of the surface the external layer extending out of an opening
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    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/12—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/13—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process of an individual bump connector
    • H01L2224/13001—Core members of the bump connector
    • H01L2224/1302—Disposition
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    • H01L2224/13—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process of an individual bump connector
    • H01L2224/13001—Core members of the bump connector
    • H01L2224/13099—Material
    • H01L2224/131—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
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    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/15—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors after the connecting process
    • H01L2224/16—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors after the connecting process of an individual bump connector
    • H01L2224/161—Disposition
    • H01L2224/16151—Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/16221—Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/16225—Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation
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Abstract

はんだ付け時に使用するフラックスへの耐性、リフロー耐性を向上させることができ、さらに、感光性樹脂組成物とすれば硬化後１５μｍ以上の厚膜であっても高感度で加工可能な厚膜加工性を付与することができる樹脂組成物を提供する。（Ａ）一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位を有する樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）酸化防止剤を含む樹脂組成物であって、該（Ｂ）フェノール樹脂が一般式（３）で表される構造を含む樹脂組成物である。

Description

本発明は、樹脂組成物に関する。
従来、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機発光素子などの表示装置の絶縁層や薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴと呼称する場合がある。）基板の平坦化膜には、耐熱性や電気絶縁性、機械特性等に優れたポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂が広く使用されている。
近年、ポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂においては上記の特性の他、生産性を向上させるため、露光光源として用いられるｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）などに対して高感度化が求められている。
これまでに、高感度化の手法として、例えばポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部に対して、ノボラック樹脂および／またはポリヒドロキシスチレン樹脂を１０１質量部以上含有したもの（特許文献１参照）、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体に対して特定の構造のフェノール樹脂を含有したもの（特許文献２，３参照）などが挙げられる。
特開２００５−３５２００４号公報 特開２０１８−２２１７１号公報 特開２０１８−５５１２４号公報
しかし、上記の文献に記載の組成物では、露光波長に対する感度は向上するものの、はんだ付け時に使用するフラックスへの耐性やリフロー耐性、硬化後１５μｍ以上の厚膜での加工性との両立の点で課題があった。
上記課題を解決するため、本発明は次の構成を有する。
［１］（Ａ）一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位を有する樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）酸化防止剤を含む樹脂組成物であって、該（Ｂ）フェノール樹脂が一般式（３）で表される構造を含み、かつ前記（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して５質量部以上４９質量部以下である、樹脂組成物。
Figure 2020026937
一般式（１）中、Ｖは４〜１０価の有機基、Ｗは２〜８価の有機基を表す。ａおよびｂは、それぞれ０〜６の整数を表す。Ｒ１およびＲ２は水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基およびチオール基から選ばれる基を表し、複数のＲ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Figure 2020026937
一般式（２）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に２個以上の炭素原子を有する２〜８価の有機基を表す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素、または炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。ｃおよびｄは、それぞれ０〜４の整数、ｅおよびｆは、それぞれ０〜２の整数を表す。
Figure 2020026937
一般式（３）中、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９はそれぞれ炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｔ、Ｕはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキレン基もしくはアルキレンオキシド基を表す。ｊは１〜３の整数、ｋ１、ｋ２およびｋ３は０〜２の整数、ｌは３〜１００の整数を表す。
［２］上記の樹脂組成物または上記の樹脂組成物から形成された樹脂シートを硬化した硬化膜。
［３］上記の樹脂組成物を基板上に塗布し、または上記の樹脂組成物から形成された樹脂シートを基板上にラミネートし、乾燥して樹脂膜を形成する工程、乾燥した樹脂膜を露光する露光工程、露光された樹脂膜を現像する現像工程、および現像された樹脂膜を加熱処理する加熱処理工程を含む硬化膜の製造方法。
［４］金属配線および絶縁膜を有する半導体装置であって、上記の硬化膜を該絶縁膜として有する半導体装置。
［５］基板上に形成された第一電極と該第一電極の周縁を覆うように形成された絶縁層と、該第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置であって、該絶縁層が上記の硬化膜を具備する表示装置。
［６］基板上に形成された金属配線を含む薄膜トランジスタと、該金属配線を含む薄膜トランジスタの凹凸を覆う状態で設けられた平坦化膜、該平坦化膜上に設けられた表示素子とを備えてなる表示装置であって、該平坦化膜が上記の硬化膜を具備する表示装置。
本発明の樹脂組成物によれば、相溶性が高く、はんだ付け時に使用するフラックスへの耐性、リフロー耐性を向上させることができ、さらに、感光性樹脂組成物とすれば硬化後１５μｍ以上の厚膜であっても高感度で加工可能な厚膜加工性を付与することができる。
バンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面を示した図である。 バンプを有する半導体装置の詳細な作製方法を示した図である。 本発明の硬化膜を有する半導体装置の一例の製造工程断面図である。 ＲＤＬファーストにおける半導体装置の作製方法を示した図である。 本発明の半導体装置の一例であるインダクタ装置のコイル部品の断面図である。 ＴＦＴ基板の一例の断面図である。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位を有する樹脂（以下、（Ａ）成分と呼称する場合がある。）、（Ｂ）フェノール樹脂（以下、（Ｂ）成分と呼称する場合がある。）、（Ｃ）酸化防止剤（以下、（Ｃ）成分と呼称する場合がある。）を含む樹脂組成物であって、該（Ｂ）フェノール樹脂が一般式（３）で表される構造を含み、かつ前記（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して５質量部以上４９質量部以下である樹脂組成物である。
Figure 2020026937
一般式（１）中、Ｖは４〜１０価の有機基、Ｗは２〜８価の有機基を表す。ａおよびｂは、それぞれ０〜６の整数を表す。Ｒ１およびＲ２は水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基およびチオール基から選ばれる基を表し、複数のＲ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Figure 2020026937
一般式（２）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に２個以上の炭素原子を有する２〜８価の有機基を表す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素、または炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。ｃおよびｄは、それぞれ０〜４の整数、ｅおよびｆは、それぞれ０〜２の整数を表す。
Figure 2020026937
一般式（３）中、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９はそれぞれ炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｔ、Ｕはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキレン基もしくはアルキレンオキシド基を表す。ｊは１〜３の整数、ｋ１、ｋ２およびｋ３は０〜２の整数、ｌは３〜１００の整数を表す。
本発明の樹脂組成物が含有する（Ａ）成分について説明する。
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位を有する。
Figure 2020026937
一般式（１）中、Ｖは４〜１０価の有機基、Ｗは２〜８価の有機基を表す。ａおよびｂは、それぞれ０〜６の整数を表す。Ｒ１およびＲ２は水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基およびチオール基から選ばれる基を表し、複数のＲ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Figure 2020026937
一般式（２）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に２個以上の炭素原子を有する２〜８価の有機基を表す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素、または炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。ｃおよびｄは、それぞれ０〜４の整数、ｅおよびｆは、それぞれ０〜２の整数を表す。
（Ａ）成分として具体的には、ポリイミド、ポリイミド前駆体、およびポリベンゾオキサゾール前駆体の中から選ばれる少なくとも１種の樹脂またはそれらの共重合体などが好ましく挙げられる。これらの樹脂は単独で含有してもよく、また複数の樹脂を組み合わせて含有してもよい。これらの樹脂は耐熱性が高く、また熱処理後の１６０℃以上の温度条件下におけるアウトガス量が少ないため、特に有機発光装置、表示装置、半導体素子に用いられる平坦化膜、絶縁層、隔壁、保護膜、および層間絶縁膜として好適に使用される。
また、（Ａ）成分は、特に限定されないが、環境負荷低減の観点からアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。本発明におけるアルカリ可溶性について説明する。γ−ブチロラクトンに樹脂を溶解した溶液をシリコンウエハ上に塗布し、１２０℃で４分間プリベークを行って膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を形成する。次に、該プリベーク膜を２３±１℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬した後、純水でリンス処理したときの膜厚減少を求める。上記プリベーク膜の溶解速度が５０ｎｍ／分以上である樹脂についてアルカリ可溶性であると定義する。
ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体について説明する。ポリイミドはイミド環を有するものであれば、特に限定されない。またポリイミド前駆体は、脱水閉環することによりイミド環を有するポリイミドとなる構造を有していれば、特に限定されず、ポリアミド酸やポリアミド酸エステルなどを含有することができる。ポリベンゾオキサゾール前駆体は、脱水閉環することによりベンゾオキサゾール環を有するポリベンゾオキサゾールとなる構造を有していれば、特に限定されず、ポリヒドロキシアミドなどを含有することができる。
（Ａ）成分にアルカリ可溶性を持たせるために、一般式（１）はａ＋ｂ＞０であることが好ましい。また、一般式（２）はｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＞０であることが好ましい。一般式（２）において、ポリイミド前駆体の場合は、一般式（２）中のＸ、Ｙは芳香族基を有することが好ましい。さらには、一般式（２）中のＸは芳香族基を有し、ｅ＞０であって、芳香族アミド基のオルト位にカルボキシ基またはカルボキシエステル基を有し、脱水閉環することによりイミド環を形成する構造を有することがより好ましい。
また、一般式（２）において、ポリベンゾオキサゾール前駆体の場合は、一般式（２）中のＸは芳香族基を有し、ｄ＞０であって、芳香族アミド基のオルト位にヒドロキシル基を有し、脱水閉環することによりベンゾオキサゾール環を形成する構造を有することがより好ましい。
（Ａ）成分における、一般式（１）または（２）で表される構造単位の繰り返し数ｎは、５〜１００，０００有することが好ましく、１０〜１００，０００有することがより好ましい。
また、一般式（１）または（２）で表される構造単位に加えて、他の構造単位を有してもよい。他の構造単位としては、例えば、カルド構造、シロキサン構造などが挙げられるが、これらに限定されない。この場合、一般式（１）または（２）で表される構造単位を、主たる構成単位とすることが好ましい。ここで主たる構成単位とは全構造単位数のうち一般式（１）または（２）で表される構造単位を５０モル％以上有することをいい、７０モル％以上有することがより好ましい。
＜一般式（１）、一般式（２）の酸の残基＞
上記一般式（１）中、Ｖ−（Ｒ１）ａおよび上記一般式（２）中、（ＯＨ）ｃ−Ｘ−（ＣＯＯＲ３）ｅは酸の残基を表す。Ｖは４価〜１０価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数４〜４０の有機基が好ましい。Ｘは２個以上の炭素原子を有する２価〜８価の有機基であり、なかでも芳香族環、または脂肪族基を含有する炭素原子数４〜４０の有機基が好ましい。
酸の残基を構成する酸成分としては、ジカルボン酸の例としてテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸など、トリカルボン酸の例としてトリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸など、テトラカルボン酸の例としてピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび下記に示した構造の芳香族テトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸などを挙げることができるが、これらに限定されない。これらを２種以上用いてもよい。
Figure 2020026937
式中、Ｒ２０は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（ＣＨ３）２を表す。Ｒ２１およびＲ２２は水素原子、または水酸基を表す。
これらの酸は、そのまま、あるいは酸無水物、ハロゲン化物、活性エステルとして使用できる。
＜一般式（１）、一般式（２）のジアミンの残基＞
上記一般式（１）中のＷ−（Ｒ２）ｂおよび上記一般式（２）中の（ＯＨ）ｄ−Ｙ−（ＣＯＯＲ４）ｆはジアミンの残基を表す。ＷおよびＹは２〜８価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数４〜４０の有機基が好ましい。
ジアミンの残基を構成するジアミンの具体的な例としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、あるいはこれらの芳香族環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、および下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
Figure 2020026937
式中、Ｒ２３は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（ＣＨ３）２を表す。Ｒ２４〜Ｒ２７はそれぞれ独立に水素原子、または水酸基を表す。
さらに、ジアミンの残基を構成するジアミンとして一般式（８）で示した構造のジアミンを少なくとも１つ以上含有することが好ましい。
Figure 2020026937
一般式（８）中、Ｒ２３はＣ（ＣＦ３）２を表す。Ｒ２４〜Ｒ２５はそれぞれ独立に水素原子、または水酸基を表す。
上記で示した構造のジアミン残基は、全ジアミン残基中、６５モル％以上含まれることが好ましい。また、全ジアミン残基中、９５モル％以下含まれることが好ましい。上記範囲で含むことにより、アルカリ現像可能な材料としての適度な現像性、ｉ線透過性が向上し硬化後１５μｍ以上の厚膜であっても高感度で加工可能な厚膜加工性、リフロー耐性を付与することができる。
これらのジアミンは、ジアミンとして、またはジアミンにホスゲンと反応させて得られるジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。
＜アルキレン基およびアルキレンエーテル基から選ばれた基＞
また、（Ａ）成分は、アルキレン基およびアルキレンエーテル基から選ばれた基を含有することが好ましい。これらの基は脂肪族環を含んでいてもよい。アルキレン基およびアルキレンエーテル基から選ばれた基としては、一般式（４）で表される基が特に好ましい。
Figure 2020026937
一般式（４）中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｒ９〜Ｒ１６はそれぞれ独立に水素、フッ素、または炭素数１〜６のアルキル基を表す。ただし、括弧内に表される構造はそれぞれ異なる。ｇ、ｈ、ｉはそれぞれ独立に０〜３５の整数を表し、ｇ＋ｈ＋ｉ＞０である。
一般式（４）で表される基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ドデシル基、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、ブチレンオキシド基などが挙げられ、直鎖状、分岐状、および環状のいずれでも良い。
（Ａ）成分が、アルキレン基およびアルキレンエーテル基から選ばれた基を有することにより、（Ａ）成分を含有する樹脂組成物を硬化した硬化膜に対して高伸度性を付与できる。また、樹脂に柔軟性が生まれ、イミド前駆体構造、またはベンゾオキサゾール前駆体構造が閉環する場合に発生し得る応力の増加を抑制できる。このため、前記各駆体構造の閉環に伴う基板ウエハへの応力増加を抑制することができる。また、アルキレン基およびアルキレンエーテル基は低紫外線吸収性であるため、その導入によりｉ線透過性が向上する。そのため、硬化後１５μｍ以上の厚膜であっても高感度で加工可能な厚膜加工性を付与することができる。
アルキレン基およびアルキレンエーテル基の重量平均分子量は、硬化膜における高伸度性を得られる点で、６００以上であることが好ましく、９００以上であることがより好ましい。また、アルカリ溶液への溶解性を維持できる点で、２，０００以下であることが好ましく、１，８００以下であることがより好ましく、１，５００以下であることがさらに好ましい。
（Ａ）成分は、前記一般式（１）におけるＷまたは一般式（２）におけるＹに、前記のアルキレン基およびアルキレンエーテル基から選ばれた基を含有することが好ましい。これにより、樹脂組成物の硬化膜における高伸度性、低応力化を得られるとともに、樹脂組成物に高感度で加工可能な厚膜加工性を付与することができる。
また、前記一般式（１）におけるＷまたは一般式（２）におけるＹが前記一般式（４）で表される基を有することで、基板金属（例えば銅）との密着性を向上させることができる。具体的には、前記一般式（１）または一般式（２）中に含まれるエーテル基と金属との間で配位結合などの相互作用が得られるため、基板金属との高い密着性を得ることができる。
アルキレン基およびアルキレンエーテル基から選ばれた基を含有するジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、ＫＨ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、ＴＨＦ−１００、ＴＨＦ−１４０、ＴＨＦ−１７０、ＲＥ−６００、ＲＥ−９００、ＲＥ−２０００、ＲＰ−４０５、ＲＰ−４０９、ＲＰ−２００５、ＲＰ−２００９、ＲＴ−１０００、ＨＥ−１０００、ＨＴ−１１００、ＨＴ−１７００、（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）などが挙げられる。
また、これらのジアミン中に、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＣＨ３−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−などの結合を含んでもよい。これらの中で、一般式（４）で表される基を含有するジアミンが好ましく、例えば、ＫＨ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、ＴＨＦ−１００、ＴＨＦ−１４０、ＴＨＦ−１７０、ＲＥ−６００、ＲＥ−９００、ＲＥ−２０００、ＲＰ−４０５、ＲＰ−４０９、ＲＰ−２００５、ＲＰ−２００９、ＲＴ−１０００、ＨＥ−１０００、ＨＴ−１１００、ＨＴ−１７００、（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）などが好ましい。
アルキレン基およびアルキレンエーテル基から選ばれた基を含有するジアミン残基は、全ジアミン残基中、５モル％以上含まれることが好ましく、１０モル％以上含まれることがより好ましい。また、全ジアミン残基中、４０モル％以下含まれることが好ましく、３０モル％以下含まれることがより好ましい。上記範囲で含むことにより、アルカリ現像液での現像性を高め、さらにｉ線透過性が向上し硬化後１５μｍ以上の厚膜であっても高感度で加工可能な厚膜加工性を付与することができる。さらに、得られる硬化膜の伸度を向上できる。
また、耐熱性を低下させない範囲で、脂肪族ポリシロキサン構造を有するジアミン残基を共重合してもよい。脂肪族ポリシロキサン構造を有するジアミン残基を共重合することで基板との接着性を向上させることができる。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを全ジアミン残基中の１〜１５モル％共重合したものなどが挙げられる。この範囲で共重合させることが、シリコンウエハなどの基板との接着性向上の点、および、アルカリ溶液へ溶解性を低下させない点で好ましい。
また、（Ａ）成分の末端を、酸性基を有するモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸により封止することで、主鎖末端に酸性基を有する樹脂を得ることができる。
モノアミンの好ましい例としては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸の好ましい例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、などのモノカルボン酸類、およびこれらのモノカルボン酸類のカルボキシ基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の１つのカルボキシ基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
上記モノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤の含有量は、（Ａ）成分を構成する酸成分およびアミン成分の総和１００モル％に対して、２〜２５モル％が好ましい。
（Ａ）成分に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定することで検出することが可能である。
（Ａ）成分は、重量平均分子量が１０，０００以上１００，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が１０，０００以上であれば、硬化後の硬化膜の機械特性を向上させることができる。より好ましくは重量平均分子量が２０，０００以上である。一方、重量平均分子量が１００，０００以下であれば、各種現像液による現像性を向上させることができ、さらに重量平均分子量が５０，０００以下であれば、アルカリ溶液による現像性を向上させることができるため好ましい。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて確認できる。例えば展開溶剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと省略する場合がある）として測定し、ポリスチレン換算で求めることができる。
また、（Ａ）成分として２種以上の樹脂を含有する場合、少なくとも１種の重量平均分子量が上記範囲内であればよい。
（Ａ）成分の含有量は溶剤を含む全含有成分１００質量％のうち、３〜５５質量％とすることが好ましく、５〜４０質量％とすることがさらに好ましい。前記範囲とすることで、スピン塗布またはスリット塗布を行う上で適切な粘度とすることができる。
＜（Ａ）成分の作製＞
（Ａ）成分は公知の方法により作製できる。
ポリイミド前駆体、例えばポリアミド酸やポリアミド酸エステルなどの場合、第一の方法としては、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法。第二の方法としては、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得る。その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法。第三の方法としては、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得る。その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法などで合成することができる。
ポリベンゾオキサゾール前駆体、例えばポリヒドロキシアミドなどの場合、製造方法としては、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させることで得ることができる。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下する方法などがある。
ポリイミドの場合、例えば前述の方法で得られたポリイミド前駆体を加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することにより得ることができる。
樹脂組成物には、（Ａ）成分のほかに、その他のアルカリ可溶性樹脂を含んでもよい。その他のアルカリ可溶性樹脂としては、具体的には、シロキサンポリマー、環状オレフィン重合体、およびカルド樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、また複数の樹脂を組み合わせて用いてもよい。その場合、（Ａ）成分とその他のアルカリ可溶性樹脂の合計を１００質量部としたときに、その他のアルカリ可溶性樹脂の含有割合が１〜５０質量部とすることが好ましい。
＜シロキサンポリマー＞
シロキサンポリマーについて説明する。シロキサンポリマーは、オルガノシランを加水分解縮合されることによって得られるシロキサンポリマーである。例えば、オルガノシランに溶剤、水、必要に応じて触媒を添加し、５０〜１５０℃で０．５〜１００時間程度加熱撹拌する方法等が挙げられる。撹拌中、必要に応じて、加水分解副生物（メタノール等のアルコール）や縮合副生物（水）を蒸留により留去してもよい。
オルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシラン等の４官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシランフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、等の３官能性シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、ジ（１−ナフチル）ジメトキシシラン、ジ（１−ナフチル）ジエトキシシラン等の２官能性シラン、トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン等の１官能性シラン、扶桑化学工業株式会社製メチルシリケート５１、多摩化学工業株式会社製Ｍシリケート５１、シリケート４０、シリケート４５、コルコート株式会社製メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０等が挙げられる。これらのオルガノシランを２種以上用いてもよい。
シロキサンポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィ）で測定されるポリスチレン換算で１，０００以上であれば、塗膜性が向上するため好ましい。一方、現像液に対する溶解性の観点からは重量平均分子量は１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましい。
＜環状オレフィン重合体＞
環状オレフィン重合体について説明する。環状オレフィン重合体とは、環状構造（脂環または芳香環）と炭素−炭素二重結合とを有する環状オレフィン単量体の、単独重合体または共重合体である。環状オレフィン重合体は、環状オレフィン単量体以外の単量体を有していてもよい。
環状オレフィン重合体を構成するための単量体としては、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体、プロトン性以外の極性基を有する環状オレフィン単量体、極性基を有さない環状オレフィン単量体、および環状オレフィン以外の単量体などが挙げられる。
プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体の具体例としては、５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等のカルボキシ基含有環状オレフィン、５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等の水酸基含有環状オレフィン等が挙げられる。
プロトン性以外の極性基を有する環状オレフィン単量体の具体例としては、５−アセトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−アセトキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、等エステル基を有する環状オレフィン、Ｎ−フェニル−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）等のＮ−置換イミド基を有する環状オレフィン、８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のシアノ基を有する環状オレフィン、８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等のハロゲン原子を有する環状オレフィンが挙げられる。
極性基を有さない環状オレフィン単量体の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン等が挙げられる。
環状オレフィン以外の単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィン、１，４−ヘキサジエン等の炭素数２〜２０の非共役ジエン等の鎖状オレフィンが挙げられる。これらの単量体はそれぞれ単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記単量体を用いて環状オレフィン重合体を重合するための方法としては、一般的な方法を用いることができる。例えば、開環重合法や付加重合法などが挙げられる。重合触媒としては、例えば、モリブデン、ルテニウム、オスミウム等の金属錯体が好適に用いられる。これらの重合触媒は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜カルド樹脂＞
カルド樹脂について説明する。カルド樹脂とは、カルド構造、即ち、環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造を有する樹脂である。カルド構造の一般的なものはフルオレン環にベンゼン環が結合したものである。具体例としては、フルオレン骨格、ビスフェノールフルオレン骨格、ビスアミノフェニルフルオレン骨格、エポキシ基を有するフルオレン骨格、アクリル基を有するフルオレン骨格等が挙げられる。カルド樹脂は、このカルド構造を有する骨格がそれに結合している官能基間の反応等により重合して形成される。カルド樹脂は、主鎖と嵩高い側鎖が一つの元素で繋がれた構造（カルド構造）をもち、主鎖に対してほぼ垂直方向に環状構造を有している。
カルド構造を有する単量体の具体例としては、ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン型エポキシ樹脂、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノ−ル類や９，９−ビス（シアノメチル）フルオレン等の９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン類、９，９−ビス（３−アミノプロピル）フルオレン等の９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン類等が挙げられる。その他の共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。
上記単量体の重合方法としては、一般的な方法を用いることができ、例えば、開環重合法や付加重合法などが挙げられる。
＜（Ｂ）成分＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）フェノール樹脂を含有し、該（Ｂ）成分が一般式（３）で表される構造を有する。
Figure 2020026937
一般式（３）中、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９はそれぞれ炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｔ、Ｕはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキレン基もしくはアルキレンオキシド基を表す。ｊは１〜３の整数、ｋ１、ｋ２およびｋ３は０〜２の整数、ｌは３〜１００の整数を表す。
Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基およびチオール基から選ばれた基や炭素数１〜２０の不飽和結合を有していてもよい脂肪族基、炭素数３〜２０の脂環式基、および炭素数６〜２０の芳香族基から成る群から選ばれる基などが挙げられるが、これらに限定しない。
ｊは１〜３の整数を表すが、適度なアルカリ溶解性を付与するために、ｊは１〜２の整数を表すことが好ましく、ｊは１の整数を表すことがさらに好ましい。
（Ｂ）成分が上記構造を有することにより、はんだ付け時に使用するフラックスへの耐性が向上し、さらに下記の（Ｃ）成分と併用することにより、リフロー耐性が向上する。すなわち、高温で処理されるリフロー工程にて外部からの水分や酸素、感光剤等による金属酸化やそれに伴う硬化膜−金属材料間もしくは金属−金属酸化物間の剥離を抑制することができる。さらに、硬化後１５μｍ以上の厚膜であっても高感度で加工可能な厚膜加工性を付与することができる。
（Ｂ）成分として下記構造を含む樹脂が好ましいが、下記構造に限定しない。
Figure 2020026937
上記式中、ｎは２〜９９の整数を表す。
上記式（３）で表されるものの具体例としては、例えば、明和化成株式会社製ＭＥＨＣ−７８５１シリーズフェノール樹脂などが挙げられるが、これらに限定しない。
（Ｂ）成分は、重量平均分子量が７００以上５０，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が７００以上であれば、はんだ付け時に使用するフラックスへの耐性が向上し、さらに下記の（Ｃ）成分と併用することにより、リフロー耐性を向上させることができる。一方、重量平均分子量が２５，０００以下であれば、（Ａ）成分との相溶性を向上させ、また各種現像液による現像性を向上させることができ、さらに重量平均分子量が９，０００以下であれば、（Ａ）成分との相溶性をさらに向上させることができるためさらに好ましい。
（Ｂ）成分の含有量は、フラックス耐性の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して５質量部以上が好ましく、厚膜加工性やリフロー耐性の観点から１０質量部以上がさらに好ましい。また、（Ａ）成分との相溶性やリフロー耐性の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して４９質量部以下が好ましく、１９質量部以下がより好ましい。
＜（Ｃ）成分＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）酸化防止剤を含有する。（Ｃ）成分としては一般式（５）で表される化合物が挙げられるが、下記構造に限らない。
Figure 2020026937
一般式（５）中、Ｒ２８は水素原子または炭素数１以上１５以下のアルキル基を表し、Ｒ２９は炭素数２以上のアルキレン基を表す。Ｒ３０は、炭素数１以上のアルキル基、炭素数１以上のアルキレン基、Ｃ原子、Ｏ原子、およびＮ原子のうち少なくともいずれかを含む１〜４価の有機基を示す。ｍは１〜４の整数を示す。Ｒ３０としては、例えば４級炭素基、３級炭素基、２級炭素基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシ基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＨＮＨ−およびそれらを組み合わせたものなど挙げられ、さらに置換基を有していてもよい。この中でも、現像液への溶解性や金属密着性の点から、アルキルエーテル基または−ＮＨ−が好ましく、（Ａ）成分との相互作用と金属錯形成による金属密着性の点から−ＮＨ−がより好ましい。
（Ｃ）成分を含むことで、（Ａ）成分の脂肪族基や水酸基の酸化劣化を抑制する。さらに、上記（Ｂ）成分と併用することにより、リフロー耐性が向上する。すなわち、高温で処理されるリフロー工程にて外部からの水分や酸素、感光剤等による金属酸化やそれに伴う硬化膜−金属材料間もしくは金属−金属酸化物間の剥離を抑制することができる。（Ｃ）成分の具体例としては以下のものが挙げられるが、これに限定されない。
Figure 2020026937
Figure 2020026937
Figure 2020026937
Figure 2020026937
また、（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。添加量が０．１質量部以上であることで、酸化劣化を抑制するとともにリフロー耐性が向上する。また添加量が１０質量部以下であることで、樹脂組成物の感度を維持することが可能となる。
＜（Ｄ）成分＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｄ）熱架橋剤（以下、（Ｄ）成分と呼称する場合がある）を含有してもよい。熱架橋剤とは、熱反応性の官能基を分子内に少なくとも２つ有する樹脂または化合物を指す。熱反応性の官能基として、アルコキシメチル基、メチロール基、環状エーテル基などを有する化合物が挙げられる。
熱架橋剤として、アルコキシメチル化合物およびメチロール化合物から選ばれた化合物（以下、（Ｄ−１）成分と省略する場合がある）を１種類以上含有してもよい。（Ｄ−１）成分を含むことで架橋がより強固になり、硬化膜の例えばフラックス液などに対する耐薬品性をより向上させることができる。
（Ｄ−１）成分の具体例としては、以下のメチロール化合物、またはメチロール基の水素原子がメチル基または炭素数２〜１０のアルキル基で置換されたアルコキシメチル化合物が挙げられるが、下記構造に限らない。
Figure 2020026937
Figure 2020026937
また、（Ｄ）成分として、環状エーテル基化合物（以下、（Ｄ−２）成分と省略する場合がある）を１種類以上含有してもよい。（Ｄ−２）成分を含むことで１６０℃以下の低温でも反応し、また架橋がより強固になり、硬化膜の耐薬品性をより向上させることができる。
（Ｄ−２）成分の具体例としては、“デナコール”（登録商標）ＥＸ−２１２Ｌ、デナコールＥＸ−２１４Ｌ、デナコールＥＸ−２１６Ｌ、デナコールＥＸ−８５０Ｌ、デナコールＥＸ−３２１Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上、日本化薬（株）製）、“エピコート”（登録商標）８２８、エピコート１００２、エピコート１７５０、エピコート１００７、ＹＸ４０００、ＹＸ４０００Ｈ、ＹＸ８１００−ＢＨ３０、Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５（以上、三菱ケミカル（株）製）、“エピクロン”（登録商標）８５０−Ｓ、エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−７２００、エピクロンＨＰ−８２０、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−４７７０、エピクロンＨＰ４０３２（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ（（株）プリンテック製）、“テピック”（登録商標）Ｓ、テピックＧ、テピックＰ（以上、日産化学工業（株）製）、エポトートＹＨ−４３４Ｌ（東都化成（株）製）、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ−３０００、ＮＣ−６０００、ＸＤ−１０００（日本化薬（株）製）、エピクロンＮ６９５、ＨＰ７２００（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、“エタナコール”（登録商標）ＥＨＯ、エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ、エタナコールＯＸＭＡ（以上、宇部興産（株）製）、オキセタン化フェノールノボラックなどが挙げられる。
その中でも、トリアリールメタン構造、もしくはビフェニル構造を有するものが好ましく、
具体的にはＹＸ４０００、ＹＸ４０００Ｈ（以上、三菱ケミカル（株）製）、ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ（（株）プリンテック製）、ＮＣ−３０００などが挙げられる。
さらに、（Ｄ）成分として、下記一般式（６）で表される構造単位を含む化合物（以下、（Ｄ−３）成分と省略する場合がある）を１種類以上含有してもよい。
Figure 2020026937
一般式（６）中、Ｒ３１は炭素数１以上１５以下のアルキレン基またはアルキレンエーテル基を有する２価の有機基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、ブチレンオキシド基などが挙げられ、直鎖状、分岐状、および環状のいずれでも良い。また炭素数１以上１５以下のアルキレン基またはアルキレンエーテル基を有する２価の有機基の置換基の一部が、環状エーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシ基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基やその他置換基を有していてもよく、それらを組み合わせたものでもよい。Ｒ３２およびＲ３３は、各々独立に、水素原子またはメチル基を示す。
（Ｄ−３）成分は、それ自体に、柔軟なアルキレン基と剛直な芳香族基を有するため、（Ｄ−３）成分を含むことにより、得られる硬化膜が、耐熱性を有しながら、伸度向上と低応力化が可能である。
（Ｄ−３）成分に含まれる架橋基としては、アクリル基やメチロール基、アルコキシメチル基、環状エーテル基等が上げられるがこれに限定されない。この中でも、（Ａ）成分の水酸基と反応し、硬化膜の耐熱性を向上することができる点と、脱水せずに反応することができる点から、環状エーテル基が好ましい。
一般式（６）で表される構造単位を含む化合物は、具体例としては以下のものが挙げられるが、下記構造に限らない。
Figure 2020026937
式中ｏ２は１〜５の整数、ｏ１は１〜２０である。耐熱性と伸度向上を両立する点から、ｏ２は１〜２、ｏ１は３〜７であることが好ましい。
上記の（Ｄ）成分は２種類以上を組み合わせて含有してもよい。
（Ｄ）成分の含有量は、例えばフラックス液などに対する耐薬品性の高い硬化膜を得る観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がさらに好ましい。また、樹脂組成物の保存安定性を維持しながら、例えばフラックス液などに対する耐薬品性の高い硬化膜を得ることができ、さらにその硬化膜を適用した金属配線の信頼性試験後における金属配線との剥離や硬化膜のクラックを抑制することができる観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましく、８０質量部以下がさらに好ましい。
＜（Ｅ）成分＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｅ）感光剤（以下、（Ｅ）成分と呼称する場合がある）を含有してもよい。（Ｅ）成分を含有することで樹脂組成物に感光性を付与できる。
（Ｅ）成分は、紫外線に感応して化学構造が変化する化合物であり、例えば、光酸発生剤、光塩基発生剤、光重合開始剤などを挙げることができる。（Ｅ）成分として光酸発生剤を用いた場合は、樹脂組成物の光照射部に酸が発生し、光照射部のアルカリ現像液に対する溶解性が増大するため、光照射部が溶解するポジ型のパターンを得ることができる。
（Ｅ）成分として光塩基発生剤を用いた場合は、樹脂組成物の光照射部に塩基が発生し、光照射部のアルカリ現像液に対する溶解性が低下するため、光照射部が不溶化するネガ型のパターンを得ることができる。
（Ｅ）成分として光重合開始剤を用いた場合は、樹脂組成物の光照射部にラジカルが発生してラジカル重合が進行し、アルカリ現像液に対して不溶化することで、ネガ型のパターンを形成することができる。また、露光時のＵＶ硬化が促進されて、感度を向上させることができる。
上記した（Ｅ）成分の中で、高感度で高解像度のパターンが得られる点で、光酸発生剤が好ましい。光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。さらに増感剤などを必要に応じて含むことができる。
キノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基を有した化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合した化合物が好ましい。ここで用いられるフェノール性水酸基を有する化合物としては、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などの化合物に４−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル結合で導入したものが好ましいものとして例示することができるが、これ以外の化合物を使用することもできる。
また、フェノール性水酸基を有した化合物の官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。５０モル％以上置換されているキノンジアジド化合物を使用することで、キノンジアジド化合物のアルカリ水溶液に対する親和性が低下する。その結果、未露光部の樹脂組成物のアルカリ水溶液に対する溶解性は大きく低下する。さらに、露光によりキノンジアジドスルホニル基がインデンカルボン酸に変化し、露光部の感光性を有する樹脂組成物のアルカリ水溶液に対する大きな溶解速度を得ることができる。すなわち、結果として組成物の露光部と未露光部の溶解速度比を大きくして、高い解像度でパターンを得ることができる。
このようなキノンジアジド化合物を含有することで、一般的な水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）やそれらを含むブロードバンドに感光するポジ型の感光性を有する樹脂組成物を得ることができる。また、（Ｅ）成分は１種のみ含有しても、２種以上組み合わせて含有してもよく、高感度な感光性を有する樹脂組成物を得ることができる。
キノンジアジドとしては、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光および全波長露光に適している。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、または５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。
また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基および５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を含むナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を併用することもできる。
キノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、キノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応によって、公知の方法により合成することができる。キノンジアジド化合物を使用することで解像度、感度、残膜率がより向上する。
（Ｅ）成分の分子量は、熱処理により得られる膜の耐熱性、機械特性および接着性の点から、好ましくは３００以上、より好ましくは３５０以上であり、好ましくは３，０００以下、より好ましくは１，５００以下である。
（Ｅ）成分のうち、スルホニウム塩、ホスホニウム塩およびジアゾニウム塩は、露光によって発生した酸成分を適度に安定化させるため好ましい。中でもスルホニウム塩が好ましい。
（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部以上１００質量部以下が好ましい。（Ｅ）成分の含有量が０．１質量部以上１００質量部以下であれば、熱処理後の膜の耐熱性、耐薬品性および機械特性を維持しつつ、感光性を付与することができる。
（Ｅ）成分がキノンジアジド化合物を含有する場合、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１質量部以上がより好ましく、３質量部以上がさらに好ましい。また、１００質量部以下がより好ましく、８０質量部以下がさらに好ましい。１質量部以上１００質量部以下であれば、熱処理後の膜の耐熱性、耐薬品性および機械特性を維持しつつ、感光性を付与することができる。
（Ｅ）成分がスルホニウム塩、ホスホニウム塩またはジアゾニウム塩を含有する場合、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１質量部以上がより好ましく、１質量部以上がさらに好ましく、３質量部以上が特に好ましい。また、１００質量部以下がより好ましく、８０質量部以下がさらに好ましく、５０質量部以下が特に好ましい。０．１質量部以上１００質量部以下であれば、熱処理後の膜の耐熱性、耐薬品性および機械特性を維持しつつ、感光性を付与することができる。
（Ｅ）成分として光塩基発生剤を含有する場合、光塩基発生剤として、具体的には、アミド化合物、アンモニウム塩などが挙げられる。
アミド化合物としては、例えば、２−ニトロフェニルメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン−１−カルボキシラート、９−アントリルメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバメート、１−（アントラキノン−２イル）エチルイミダゾールカルボキシラート、（Ｅ）−１−［３−（２−ヒドロキシフェニル）−２−プロペノイル］ピペリジンなどが挙げられる。
アンモニウム塩としては、例えば、１，２−ジイソプロピル−３−（ビスジメチルアミノ）メチレン）グアニジウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナート、（Ｚ）−｛［ビス（ジメチルアミノ）メチリデン］アミノ｝−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）メタニミニウムテトラキス（３−フルオロフェニル）ボラート、１，２−ジシクロヘキシル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウムｎ−ブチルトリフェニルボラートなどが挙げられる。
（Ｅ）成分として光塩基発生剤を含有する場合、樹脂組成物における（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、０．７質量部以上がさらに好ましく、１質量部以上が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。一方、含有量は、２５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１７質量部以下がさらに好ましく、１５質量部以下が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、現像後の解像度を向上させることができる。
（Ｅ）成分として、光重合開始剤を含有する場合、光重合開始剤としては、例えば、ベンジルケタール系光重合開始剤、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、芳香族ケトエステル系光重合開始剤または安息香酸エステル系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤が好ましい。露光時の感度向上の観点から、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤またはベンゾフェノン系光重合開始剤がより好ましく、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤がさらに好ましい。
ベンジルケタール系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンが挙げられる。
α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤としては、例えば、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンまたは２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オンが挙げられる。
α−アミノケトン系光重合開始剤としては、例えば、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−エチルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォルニル）フェニル］−１−ブタノンが挙げられる。
アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドまたはビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドが挙げられる。
オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、１−フェニルプロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルブタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパン−１，２，３−トリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１−［４−［４−（カルボキシフェニル）チオ］フェニル］プロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−［１−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルオキシ］ベンゾイル］−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシムまたは“アデカアークルズ”（登録商標）ＮＣＩ−８３１が挙げられる。
アクリジン系光重合開始剤としては、例えば、１，７−ビス（アクリジン−９−イル）−ｎ−ヘプタンが挙げられる。
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ジベンジルケトンまたはフルオレノンが挙げられる。
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンザルアセトフェノンまたは４−アジドベンザルアセトフェノンが挙げられる。
芳香族ケトエステル系光重合開始剤としては、例えば、２−フェニル−２−オキシ酢酸メチルが挙げられる。
安息香酸エステル系光重合開始剤としては、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−エチル）ヘキシル、４−ジエチルアミノ安息香酸エチルまたは２−ベンゾイル安息香酸メチルが挙げられる。
チタノセン系光重合開始剤としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス［２，６−ジフルオロ）−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタン（ＩＶ）またはビス（η５−３−メチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）チタン（ＩＶ）が挙げられる。
（Ｅ）成分として光重合開始剤を含有する場合、樹脂組成物における（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、０．７質量部以上がさらに好ましく、１質量部以上が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。一方、含有量は、２５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１７質量部以下がさらに好ましく、１５質量部以下が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、現像後の解像度を向上させることができる。
＜（Ｆ）成分＞
（Ｅ）成分として光重合開始剤を含有する場合には、樹脂組成物がさらに（Ｆ）ラジカル重合性化合物（以下、（Ｆ）成分と呼称する場合がある）を含有することが好ましい。
（Ｆ）成分とは、分子中に複数のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物をいう。（Ｅ）成分として光重合開始剤を含有した場合、（Ｆ）成分を含むことによって、露光時に、光重合開始剤から発生するラジカルによって、ラジカル重合性化合物のラジカル重合が進行し、樹脂組成物の膜の露光部がアルカリ現像液に対して不溶化することで、ネガ型のパターンを形成することができる。 樹脂組成物が（Ｆ）成分を含有することで、露光時のＵＶ硬化が促進されて、露光時の感度を向上させることができる。加えて、熱硬化後の架橋密度が向上し、樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜の硬度を向上させることができる。
（Ｆ）成分としては、ラジカル重合の進行しやすい、メタクリル基および／またはアクリル基（以降、これらを総称して（メタ）アクリル基と略記することもある。化合物名においても同様の略記を行う場合がある）を有する化合物が好ましい。露光時の感度向上および硬化膜の硬度向上の観点から、（メタ）アクリル基を分子内に二つ以上有する化合物がより好ましい。ラジカル重合性化合物の二重結合当量としては、露光時の感度向上および硬化膜の硬度向上の観点から、８０〜４００ｇ／ｍｏｌが好ましい。
（Ｆ）成分としては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，３，５−トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、１，３−ビス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル］フルオレンもしくは９，９−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）フルオレンまたはそれらの酸変性体、エチレンオキシド変性体もしくはプロピレンオキシド変性体が挙げられる。
露光時の感度向上および硬化膜の硬度向上の観点から、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，３，５−トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、１，３−ビス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル］フルオレンもしくは９，９−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）フルオレンまたはそれらの酸変性体、エチレンオキシド変性体もしくはプロピレンオキシド変性体が好ましく、現像後の解像度向上の観点から、それらの酸変性体またはエチレンオキシド変性体がより好ましい。また、現像後の解像度向上の観点から、分子内に二つ以上のグリシドキシ基を有する化合物とエチレン性不飽和二重結合基を有する不飽和カルボン酸と、を開環付加反応させて得られる化合物に、多塩基酸カルボン酸または多塩基カルボン酸無水物を反応させて得られる化合物も好ましい。
（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、８質量部以上がさらに好ましく、１０質量部以上が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。一方、含有量は、６５質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、５５質量部以下がさらに好ましく、５０質量部以下が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
＜フェノール性水酸基を有する化合物＞
本発明の樹脂組成物には、アルカリ現像性を補う目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を含有してもよい。フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ、（商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシキノリン、２，６−ジヒドロキシキノリン、２，３−ジヒドロキシキノキサリン、アントラセン−１，２，１０−トリオール、アントラセン−１，８，９−トリオール、８−キノリノールなどが挙げられる。
本発明の樹脂組成物が、これらのフェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。そのため、感度が向上しやすくなる。
＜密着改良剤＞
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて密着改良剤を含有してもよい。密着改良剤としては下記一般式（７）で表される化合物を含有することが好ましい。
Figure 2020026937
一般式（７）中、Ｒ３４〜Ｒ３６は、Ｏ原子またはＳ原子、Ｎ原子のいずれかを示し、Ｒ３４〜Ｒ３６のうち少なくとも１つはＳ原子を示す。ｐは０もしくは１を示し、ｑおよびｒは、それぞれ独立に０〜２の整数を示す。Ｒ３７〜Ｒ３９は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機基を示す。
Ｒ３７〜Ｒ３９としては、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシ基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、それらを組み合わせたものなど挙げられ、さらに置換基を有していてもよい。
一般式（７）で表される化合物を含有することで、加熱硬化後の硬化膜と金属材料、とりわけ銅との密着性を著しく向上させ、剥離を抑制することができる。これは、一般式（７）で表される化合物のＳ原子やＮ原子が金属表面と効率良く相互作用することに由来しており、さらに金属面と相互作用しやすい立体構造となっていることに起因する。これらの効果により、金属材料との接着性に優れた硬化膜を得ることができる。
また、一般式（７）で表される化合物の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましい。添加量を０．１質量部以上とすることで、金属材料に対する密着性の効果を十分に得ることができる。また添加量を１０質量部以下とすることで、樹脂組成物がポジ型の感光性を有する樹脂組成物の場合には、感光剤との相互作用により、硬化前の樹脂組成物の感度低下を抑制できるため好ましい。
一般式（７）で表される化合物は、例としては以下のものが挙げられるが、下記構造に限らない。
Figure 2020026937
Figure 2020026937
Figure 2020026937
Figure 2020026937
Figure 2020026937
本発明の樹脂組成物は、前記一般式（７）で表される化合物以外の密着改良剤を含有してもよい。その他の密着改良剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
これらの密着改良剤を含有することにより、樹脂膜を現像する場合などに、シリコンウエハ、ＩＴＯ、ＳｉＯ２、窒化ケイ素などの下地基板との密着性を高めることができる。また、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。
樹脂組成物における密着改良剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。このような範囲とすることで、現像後の密着性を高く、酸素プラズマやＵＶオゾン処理の耐性に優れた樹脂組成物を提供することができる。
ここで、その他の密着改良剤の含有量は、前記一般式（７）で表される化合物１００質量部に対して、１０〜５００質量部が好ましい。このような範囲にすることで、それぞれの密着改良剤の効果を十分に発現することができる。
＜接着改良剤＞
また、樹脂組成物は、接着改良剤を含有してもよい。接着改良剤としては、アルコキシシラン含有芳香族アミン化合物、芳香族アミド化合物または芳香族非含有シラン化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの化合物を含有することにより、樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜と基板との接着性を向上させることができる。
アルコキシシラン含有芳香族アミン化合物および芳香族アミド化合物の具体例を以下に示す。この他に、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物であってもよく、例えば、芳香族アミン化合物と、エポキシ基、クロロメチル基などのアミノ基と反応する基を有するアルコキシシラン化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。
Figure 2020026937
芳香族非含有シラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどのビニルシラン化合物、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの炭素−炭素不飽和結合含有シラン化合物などが挙げられる。これらの中でも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。
接着改良剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部が好ましい。このような範囲とすることで、樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜と基板との接着性を向上させることができる。また、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのように密着改良剤と接着改良剤の両方の機能を持つ化合物を含有することもできる。
＜界面活性剤＞
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、基板との濡れ性を向上させたり、塗布膜の膜厚均一性を向上させたりする目的で、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、市販の化合物を用いることができる。具体的にはシリコーン系界面活性剤としては、東レダウコーニングシリコーン社のＳＨシリーズ、ＳＤシリーズ、ＳＴシリーズ、ビックケミー・ジャパン社のＢＹＫシリーズ、信越シリコーン社のＫＰシリーズ、日本油脂社のディスフォームシリーズ、東芝シリコーン社のＴＳＦシリーズなどが挙げられ、フッ素系界面活性剤としては、大日本インキ工業社の“メガファック”（登録商標）シリーズ、住友スリーエム社のフロラードシリーズ、旭硝子社の“サーフロン”（登録商標）シリーズ、“アサヒガード”（登録商標）シリーズ、新秋田化成社のＥＦシリーズ、オムノヴァ・ソルーション社のポリフォックスシリーズなどが挙げられる。アクリル系および／またはメタクリル系の重合物から得られる界面活性剤としては、共栄社化学社のポリフローシリーズ、楠本化成社の“ディスパロン”（登録商標）シリーズなどが挙げられるが、これらに限定されない。
界面活性剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１質量部以上１質量部以下が好ましい。上述の範囲とすることで、気泡やピンホールなどの不具合を生じることなく、樹脂組成物と基板との濡れ性や塗布膜の膜厚均一性を高めることができる。
＜溶剤＞
本発明の樹脂組成物は、溶剤を含有してもよい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ‐ジメチルイソ酪酸アミド、メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなどの極性の非プロトン性溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
溶剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、組成物を溶解させるため、１００質量部以上含有することが好ましく、膜厚１μｍ以上の塗膜を形成させるため、１，５００質量部以下含有することが好ましい。
＜樹脂組成物の製造方法＞
次に、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。例えば、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）の各成分と、必要により、フェノール性水酸基を有する化合物、密着改良剤、接着改良剤、界面活性剤、溶剤などを混合して溶解させることにより、樹脂組成物を得ることができる。
溶解方法としては、加熱や撹拌が挙げられる。加熱する場合、加熱温度は樹脂組成物の性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、２５℃〜８０℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法がある。撹拌する場合、回転数は樹脂組成物の性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、２００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍである。撹拌する場合でも必要に応じて加熱してもよく、通常、２５℃〜８０℃である。また、界面活性剤や一部の密着改良剤など、撹拌溶解時に気泡を発生しやすい成分については、他の成分を溶解してから最後に添加することで、気泡の発生による他成分の溶解不良を防ぐことができる。
樹脂組成物の粘度は、２〜５，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度が２ｍＰａ・ｓ以上となるように固形分濃度を調整することにより、所望の膜厚を得ることが容易になる。一方粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、均一性の高い塗布膜を得ることが容易になる。このような粘度を有する樹脂組成物は、例えば固形分濃度を５〜６０質量％にすることで容易に得ることができる。ここで、固形分濃度とは溶剤以外の成分を言う。
得られた樹脂組成物は、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミや粒子を除去することが好ましい。フィルター孔径は、例えば０．５μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍなどがあるが、これらに限定されない。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオロエチエレン（ＰＴＦＥ）などがあるが、ポリエチレンやナイロンが好ましい。
＜樹脂膜、硬化膜の製造方法＞
次に、本発明の樹脂組成物、樹脂組成物から形成した樹脂膜または樹脂シートを用いた硬化膜の製造方法について説明する。
なお、ここで、樹脂膜とは本発明の樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して得られた膜と定義する。樹脂シートは剥離性基材上に樹脂組成物を塗布し、乾燥して得られたシートと定義する。また、硬化膜は樹脂膜、もしくは樹脂シートを硬化して得られた膜と定義する。
本発明の硬化膜の製造方法は、前記樹脂組成物を基板上に塗布し、または樹脂シートを基板上にラミネートし、乾燥して樹脂膜を形成する工程、感光性を有する場合は、樹脂膜を露光する露光工程、露光された樹脂膜を現像する現像工程、および現像された樹脂膜を加熱処理する加熱処理工程を含む硬化膜の製造方法である。
まず、本発明の樹脂組成物を基板に塗布し、樹脂組成物の塗布膜を得る。基板としてはシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機回路基板、無機回路基板、およびこれらの基板に回路の構成材料が配置されたものなどが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。
塗布に先立ち、樹脂組成物を塗布する基板を予め前述した密着改良剤で前処理してもよい。例えば、密着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶剤に０．５〜２０質量％溶解させた溶液を用いて、スピンコート、スリットダイコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート、蒸気処理などの方法で基板表面を処理する方法が挙げられる。基板表面を処理した後、必要に応じて、減圧乾燥処理を施してもよい。また、その後５０℃〜２８０℃の熱処理により基板と密着改良剤との反応を進行させてもよい。
次に、樹脂組成物の塗布膜を乾燥して、樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１４０℃の範囲で１分〜数時間行うことが好ましい。
一方、本発明の樹脂組成物から形成した樹脂シートを用いる場合、前記樹脂シートに保護フィルムを有する場合にはこれを剥離し、樹脂シートと基板を対向させ、熱圧着により貼り合わせる（樹脂シートと基板を対向させ、熱圧着により貼り合わせることを、樹脂シートを基板上にラミネートすると記す場合もある）。次に、基板上にラミネートした樹脂シートを、上記樹脂膜を得る際と同様に乾燥して、樹脂膜を形成する。樹脂シートは、本発明の樹脂組成物を剥離性基材であるポリエチレンテレフタラート等により構成される支持フィルム上に塗布、乾燥させて得ることができる。
熱圧着は、熱プレス処理、熱ラミネート処理、熱真空ラミネート処理等によって行うことができる。貼り合わせ温度は、基板への密着性、埋め込み性の点から４０℃以上が好ましい。また、樹脂シートが感光性を有する場合、貼り合わせ時に樹脂シートが硬化し、露光・現像工程におけるパターン形成の解像度が低下することを防ぐために、貼り合わせ温度は１４０℃以下が好ましい。
樹脂膜が感光性を有する場合、露光工程においては、感光性を有する樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射する。樹脂膜が感光性を有さない場合、露光工程においては、例えば既知のフォトレジスト膜を樹脂膜上に形成した後、所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射する。なお、フォトレジスト膜は下記記載の現像工程終了後に薬液などを用いて除去することが好ましい。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では一般的な露光波長であるｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）またはｉ線（３６５ｎｍ）、を用いることが好ましい。
次に、露光された樹脂膜を現像する。現像液としては、テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種または２種以上添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが一般的である。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
このようにして得られた樹脂膜を加熱して熱架橋反応を進行させ、本発明の硬化膜を得る。硬化膜は、架橋によって、耐熱性および耐薬品性が向上する。この加熱処理は、段階的に昇温して行ってもよいし、連続的に昇温しながら行ってもよい。加熱処理は５分間〜５時間実施することが好ましい。一例としては、１４０℃で３０分加熱処理した後、さらに３２０℃６０分熱処理する例が挙げられる。加熱処理条件としては、１４０℃以上４００℃以下が好ましい。加熱処理条件は、熱架橋反応を進行させるため、１４０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましい。また優れた硬化膜を提供すること、収率向上させるため、加熱処理条件は４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。
＜半導体装置＞
本発明の樹脂組成物または樹脂シートを硬化した硬化膜は、半導体装置等の電子部品に使用することができる。すなわち、本発明の半導体装置は、金属配線および絶縁膜を有する半導体装置であって、本発明の硬化膜を絶縁膜として有する半導体装置である。半導体装置とは、一般には、半導体素子やそれを集積した集積回路を部品として含む装置を指す。本発明の半導体装置は、半導体素子を含む装置のみでなく、配線基板等の半導体装置用の部品も含むものとする。また、半導体素子などが封止樹脂によって保護され、さらに外部と電気接続する機能を持たせた半導体パッケージも本発明の半導体装置に含まれる。本発明の硬化膜は、具体的には、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途に好適に用いられる。
本発明の半導体装置の好ましい例としては、例えば、ＣＰＵやＧＰＵなどのロジックデバイス、ＭＲＡＭや次世代メモリとして有望なポリマーメモリ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ＲＡＭ：ＰＦＲＡＭ）や相変化メモリ（Ｐｈａｓｅ Ｃｈａｎｇｅ ＲＡＭ：ＰＣＲＡＭ、あるいはＯｖｏｎｉｃ Ｕｎｉｆｉｅｄ Ｍｅｍｏｒｙ：ＯＵＭ）などのメモリの表面保護膜用としても好適である。また、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置、具体的には例えば、ＬＣＤ、ＥＣＤ、ＥＬＤ、有機電界発光素子を用いた表示装置（有機電界発光装置）などの絶縁層にも用いることができる。
特に、近年の半導体装置は、半導体素子の電極や基板の金属配線のさらなる微細化に伴い、金、銀、銅やニッケル、アルミニウムなどを用いた電極、金属配線およびバンプを有する半導体装置が主流となっており、これらの形成時における金属配線やバリアメタルのエッチング工程やレジストのパターン形成工程において、フラックスやフォトレジスト除去用のストリッパーなど多くの薬液に触れる。本発明の樹脂組成物または樹脂シートからなる硬化膜をそのような電極や金属配線の保護膜として用いると、それらの薬液に対して高い耐性をもつため、特に好ましく用いられる。なお、銅配線は製造工程上、酸化処理がなされる場合がある。そのような場合においても、本発明の硬化膜は好ましく用いることができる。さらに、本発明の樹脂組成物または樹脂シートは厚膜加工性を有するため、例えば金属配線の厚みが１０μｍ以下の場合だけでなく、１０μｍ以上２０μｍ以下の範囲であっても、保護膜または層間絶縁膜として好適に用いることができる。その場合、本発明の硬化膜の厚みは金属配線に対するカバーレッジ性の観点から１１μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましい。また、加工性の観点から２０μｍ以下が好ましく、１８μｍ以下がより好ましい。
次に、本発明の樹脂組成物または樹脂シートからなる硬化膜を、バンプを有する半導体装置へ応用した例について、図面を用いて説明する。図１は、バンプを有する半導体装置のパッド部分の拡大断面図である。図１に示すように、シリコンウエハ１上には入出力用のアルミニウム（以下、Ａｌ）パッド２およびパッシベーション膜３が形成され、そのパッシベーション膜３にビアホールが形成されている。さらに、この上に本発明の樹脂組成物または樹脂シートの硬化物からなる絶縁膜４が形成され、さらに、金属膜５がＡｌパッド２と電気的に接続されるように形成されている。金属膜５の材料としては、Ｃｒ、Ｔｉ等が好ましく用いられる。金属膜５の上に金属配線６を設ける。金属配線６の材料としては、Ａｇ、Ｃｕ等が好ましく用いられる。近年では、前述のとおり、銅配線が特に好ましく用いられる。金属配線６は、金属膜５の上にメッキ法を用いて成膜することが好ましい。絶縁膜４および金属膜５の上に、本発明の樹脂組成物または樹脂シートの硬化物からなる絶縁膜７が形成される。絶縁膜７はスクライブライン９、およびハンダバンプ１０を設置するパッド部分をフォトリソ工程により、開口しておく必要がある。パッド部分にはバリアメタル８を製膜した後に、ハンダバンプ１０が形成される。ポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂は機械特性にも優れるため、実装時も封止樹脂からの応力を緩和することでき、ｌｏｗ−ｋ層のダメージを防ぎ、高信頼性の半導体装置を提供できる。
次に、半導体装置の詳細な作製方法について、図２に基づいて記す。図２ａの工程において、Ａｌパッド２およびパッシベーション膜３が形成されたシリコンウエハ１上に本発明の樹脂組成物または樹脂シートを塗布またはラミネートし、フォトリソ工程を用いて、パターン形成した後、硬化させることにより絶縁膜４を形成する。ついで図２ｂの工程において、金属膜５をスパッタリング法で形成する。さらに、図２ｃに示すように、金属膜５の上に金属配線６をメッキ法を用いて成膜する。次に、その上に、図２ｄ’に示すように、本発明の樹脂組成物または樹脂シートを塗布またはラミネートし、フォトリソ工程を用いて、パターン形成した後、硬化させることにより、図２ｄに示すような形状の絶縁膜７を形成する。この際に、絶縁膜７はスクライブライン９において開口部が形成される。絶縁膜７の上にさらに金属配線（いわゆる再配線）を形成してもよい。上記の工程を繰り返して行うことにより、２層以上の再配線が、本発明の樹脂組成物または樹脂シートの硬化物からなる絶縁膜により分離された多層配線構造を形成することができる。この再配線を分離する絶縁膜を、層間絶縁膜と呼ぶ。この際、形成された絶縁膜は複数回にわたり各種薬液と接触することになるが、本発明の樹脂組成物または樹脂シートの硬化物からなる絶縁膜は、密着性と耐薬品性に優れているために、良好な多層配線構造を形成することができる。多層配線構造の層数には上限はないが、１０層以下のものが多く用いられる。
次いで、図２ｅおよび図２ｆに示すように、バリアメタル８、ハンダバンプ１０を形成する。そして、ウエハをスクライブライン９に沿ってダイシングしてチップに切り分ける。絶縁膜７がスクライブライン９において開口部が形成されていない、または残渣が残っていた場合は、ダイシングの際クラック等が発生し、チップの信頼性に影響する。このため、厚膜加工に優れたパターン加工を提供できることは、半導体装置の高信頼性を得るために非常に好ましい。
また、本発明の樹脂組成物または樹脂シートは、ファンアウトウエハレベルパッケージ（ファンアウトＷＬＰ）あるいはファンアウトパネルレベルパッケージ（ファンアウトＰＬＰ）にも好適に用いられる。ファンアウトＷＬＰは、ウエハ上で多数の半導体パッケージを一括して製造する技術である。ファンアウトＰＬＰは一部、または全てのプロセスにおいて、角型基板、すなわちパネル上で多数の半導体パッケージを一括して製造する技術である。
図３は、本発明の硬化膜を有する半導体装置の一例の製造工程断面図である。詳細には、Ｃｈｉｐ−ファーストファンアウトＷＬＰあるいはＣｈｉｐ−ファーストファンアウトＰＬＰとよばれる半導体パッケージの拡大断面図である。Ａｌパッド２、パッシベーション膜３が形成されたシリコンウエハはダイシングされ、半導体チップ１’に切り分けられた後、封止樹脂１１で封止される。この封止樹脂１１と半導体チップ１’上に渡り、本発明の樹脂組成物または樹脂シートを塗布またはラミネートし、フォトリソ工程を用いて、パターン形成により開口部を設けた後、硬化させることにより絶縁膜４が形成される。絶縁膜４の上に、さらに、Ｃｒ、Ｔｉ等からなる金属膜５およびＡｇ、Ｃｕ等からなる金属配線６が形成される。金属膜５および金属配線６は、絶縁膜４に設けられた開口部において、半導体チップ１’に設けられたＡｌパッド２と電気的に接続されている。その上にさらに絶縁膜７が形成される。絶縁膜７の形成にも、本発明の樹脂組成物または樹脂シートが好ましく用いられる。絶縁膜７に設けられた開口部にバリアメタル８とハンダバンプ１０が形成される。バリアメタル８とハンダバンプ１０は、金属配線６と電気的に接続されている。
Ｃｈｉｐ−ファーストファンアウトＷＬＰあるいはＣｈｉｐ−ファーストファンアウトＰＬＰは、半導体チップの周辺にエポキシ樹脂等の封止樹脂を用いて拡張部分を設け、半導体チップ上の電極から該拡張部分まで再配線を施し、拡張部分にもハンダボールを搭載することで必要な端子数を確保した半導体パッケージである。Ｃｈｉｐ−ファーストファンアウトＷＬＰあるいはＣｈｉｐ−ファーストファンアウトＰＬＰにおいては、半導体チップの主面と封止樹脂の主面とが形成する境界線を跨ぐように金属配線が設置される。すなわち、半導体チップおよび封止樹脂という２種以上の材料で構成される基板の上に絶縁膜７が層間絶縁膜として配置され、該層間絶縁膜の上に金属配線（再配線）６が配置される。
Ｃｈｉｐ−ファーストファンアウトＷＬＰあるいはＣｈｉｐ−ファーストファンアウトＰＬＰにおいては、再配線の微細化が進んでいる。本発明の硬化膜は、金属配線の幅と隣り合う金属配線同士の間隔が５μｍ以下の金属配線にも高い金属密着性を有するため、微細な再配線にも好適に用いられる。ここで、金属配線の幅と隣り合う金属配線同士の間隔が５μｍ以下とは、金属配線の幅が５μｍ以下であって、かつ、隣り合う金属配線同士の間隔も５μｍ以下であることを意味する。
このような微細構造を有するＣｈｉｐ−ファーストファンアウトＷＬＰあるいはＣｈｉｐ−ファーストファンアウトＰＬＰにおいては、複数の再配線層が積層された多層積層構造を有し、隣接する各再配線層のうち、半導体チップに近い方の再配線層の金属配線の幅および隣り合う金属配線同士の間隔が、半導体チップから遠い方の再配線層の金属配線の幅と隣り合う金属配線同士の間隔と比べて、同じまたは狭くなることが好ましい。ここで、再配線層とは、複数の再配線が複数の層間絶縁膜によって分離された多層配線構造において、１組の再配線およびその上に形成された層間絶縁膜からなる層のことを指す。なお、再配線層が１層のみからなる場合も存在する。また、再配線層の金属配線の幅および隣り合う金属配線同士の間隔が同じまたは狭くなるとは、半導体チップに近い方の再配線層の金属配線の幅が、半導体チップから遠い方の再配線層の金属配線の幅と比べて、同じまたは狭く、かつ、半導体チップに近い方の再配線層における隣り合う金属配線同士の間隔が、半導体チップから遠い方の再配線層における隣り合う金属配線同士の間隔と比べて、同じまたは狭いことを意味する。
また、この構造においては、隣接する各再配線層のうち、半導体チップに近い方の再配線層の層間絶縁膜の厚みが、半導体チップに遠い方の再配線層の層間絶縁膜の厚みと比べて、同じまたは薄くなることが好ましい。
すなわち、多層配線構造を構成する各再配線層が、半導体チップから遠い方から半導体チップに近い方にかけて、徐々にファインピッチ化していることが好ましい。このような構造を有することによって、高集積化した半導体チップであっても、半導体チップと端子をスムーズに接続することができる。このような構造を製造するためには、各再配線層における層間絶縁膜の面内均一性が重要である。
また、ファンアウトＷＬＰあるいはファンアウトＰＬＰには、仮貼り材料が配置された支持基板上に、金属配線（再配線）および層間絶縁膜からなる再配線層を複数積層し、その上にさらに半導体チップと封止樹脂を配置して半導体パッケージを作成した後、該支持基板と該再配線層の間を剥離して半導体パッケージを分離する、ＲＤＬ（Ｒｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）−ファーストと呼ばれる工程で作成されるタイプの半導体パッケージングが存在する。すなわち、支持基板は、製造工程においてのみ使用され、完成された半導体パッケージには含まれない。この工程では、支持基板として、シリコンウエハよりも反りやすいガラス基板などが使用されることが多いため、絶縁膜が低応力であることが好ましい。また、この工程においては、大量生産によるコスト面のメリットを狙い大面積のパネルを使用するため、層間絶縁膜の膜収縮による反りの低減や膜厚の面内均一性の向上が課題となっている。
ＲＤＬファーストにおける半導体装置の作製方法について図４を用いて説明する。図４ａにおいて、仮貼り材料が配置されてもよいガラス基板、シリコンウエハなどの支持基板２０上にＴｉなどのバリアメタルをスパッタリング法で形成し、さらにその上にＣｕシード（シード層）をスパッタリング法で形成後、メッキ法によってＣｕからなる電極パッド２１を形成する。ついで図４ｂの工程において、電極パッド２１が形成された支持基板２０上の全面に本発明の樹脂組成物または樹脂シートを塗布またはラミネートし、フォトリソ工程を用いて、パターン形成した後、硬化させることにより絶縁膜２２を形成する。ついで図４ｃの工程において再びシード層をスパッタリング法で形成し、メッキ法によってＣｕからなる金属配線２３（再配線）を形成する。以降、図４ｂおよび図４ｃの工程を繰り返し行い、図４ｄに示すような多層配線構造を形成する。ついで図４ｅの工程において、再び本発明の樹脂組成物または樹脂シートを塗布またはラミネートし、フォトリソ工程を用いて、パターン形成した後、硬化させることにより絶縁膜２２を形成後、絶縁膜２２の開口部において、金属配線２３の上にＣｕポスト２４をメッキ法を用いて形成する。ここでＣｕポスト２４のピッチと半導体チップ２６の導通部ピッチは等しくなるようにする。すなわち、半導体チップ２６の導通部のピッチは電極パッド２１のピッチよりもファインピッチであるところ、図４ｅに示すように、多層配線構造を構成する各再配線層が、電極パッド２１からＣｕポスト２４に至るまで、徐々にファインピッチ化しながら金属配線を多層化する。多層配線構造における、隣接する層間絶縁膜２２の厚みも、半導体チップに対して近づくにつれ、同じまたは薄くなる。ついで図４ｆの工程において、Ｃｕポスト２４に、ハンダバンプ２５を介して半導体チップ２６を接続する。これによって、電極パッド２１と半導体チップ２６が、金属配線２３およびハンダバンプ２５を介して、電気的に接続される。この後、半導体チップ２６を封止樹脂により封止して、半導体パッケージとした後、該支持基板と該再配線層の間を剥離して、該半導体パッケージを分離する。このようにして、ＲＤＬファースト工程を用いた多層配線構造を有する半導体装置を得ることができる。
これ以外にも、半導体チップをガラスエポキシ樹脂基板に形成された凹部に埋め込んだタイプの半導体パッケージでは、半導体チップの主面とプリント基板の主面との境界線を跨ぐように金属配線が設置される。この態様においても、２種以上の材料で構成される基板の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上に金属配線（再配線）が形成される。本発明の樹脂組成物または樹脂シートを硬化してなる硬化膜は、金属配線が施された半導体チップに高い密着力を有するとともに、エポキシ樹脂等へ封止樹脂にも高い密着力を有するため、２種以上の材料で構成される基板の上に設ける層間絶縁膜として好適に用いられる。
＜その他の装置＞
また、本発明の樹脂組成物または樹脂シートは、インダクタ装置のコイル部品にも好適に用いられる。図５は、本発明にかかる実施例を示すインダクタ装置のコイル部品の断面図である。図５に示すように、基板１２上の全面に絶縁膜１３が形成され、その上に開口部が形成された絶縁膜１４が形成されている。基板１２としては、フェライト等が用いられる。本発明の樹脂組成物または樹脂シートは、絶縁膜１３と絶縁膜１４のどちらに使用してもよい。絶縁膜１４の開口部にＣｒ、Ｔｉ等からなる金属膜１５が形成され、この上にＡｇ、Ｃｕ等からなる金属配線１６がめっき法を用いて形成される。金属配線１６はスパイラル形状に形成されている。上記の工程を複数回繰り返し、絶縁膜１３、絶縁膜１４、金属膜１５および金属配線１６を積層させることで、コイルとしての機能を持たせることができる。最上層に設けられた金属配線１６は、Ａｇ、Ｃｕ等からなる金属配線１７によって電極１８に接続され、封止樹脂１９により封止される。
本発明の樹脂組成物または樹脂シートは、基板上に形成された第一電極と該第一電極の周縁を覆うように形成された絶縁層と、該第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置に用いることができる。
本発明の樹脂組成物または樹脂シートは有機ＥＬ表示装置にも好適に用いられる。該有機ＥＬ表示装置は、基板上に、駆動回路、平坦化層、第１電極、絶縁層、発光層および第２電極を有し、平坦化層および／または絶縁層が本発明の硬化膜からなる。有機ＥＬ発光材料は水分による劣化を受けやすく、発光画素の面積に対する発光部の面積率低下など、悪影響を与える場合があるが、本発明の硬化膜は吸水率が低いため、安定した駆動および発光特性が得られる。アクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置を例に挙げると、ガラスや各種プラスチックなどからなる基板上に、ＴＦＴと、該ＴＦＴの側方部に位置し、ＴＦＴと接続された金属配線とを有し、その上に凹凸を覆うようにして平坦化層が設けられ、さらに該平坦化層上に表示素子が設けられている。表示素子と金属配線とは、平坦化層に形成されたコンタクトホールを介して接続される。
基板上に形成された第一電極と該第一電極の周縁を覆うように形成された絶縁層と、該第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置の具体例を図６で説明する。
図６にＴＦＴ基板の一例の断面図を示す。基板３２上に、ボトムゲート型またはトップゲート型のＴＦＴ（薄膜トランジスタ）２７が行列状に設けられており、このＴＦＴ２７を覆う状態でＴＦＴ絶縁層２９が形成されている。また、このＴＦＴ絶縁層２９上にＴＦＴ２７に接続された金属配線２８が設けられている。さらにＴＦＴ絶縁層２９上には、配線２８を埋め込む状態で平坦化層３０が設けられている。平坦化層３０には、金属配線２８に達するコンタクトホール３３が設けられている。そして、このコンタクトホール３３を介して、金属配線２８に接続された状態で、平坦化層３０上にＩＴＯなどからなる第一電極である透明電極３１が形成されている。ここで、透明電極３１は、表示素子（例えば有機ＥＬ素子）の電極となる。そして透明電極３１の周縁を覆うように絶縁層３４が形成される。その後、第一電極および絶縁層上に発光層が形成され、第一電極と対向するように第２電極を設ける。有機ＥＬ素子は、基板３２と反対側から発光光を放出するトップエミッション型でもよいし、基板３２側から光を取り出すボトムエミッション型でもよい。このようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ２７を接続したアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
かかるＴＦＴ絶縁層２９、平坦化層３０および／または絶縁層３４は、本発明の樹脂組成物または樹脂シートからなる樹脂膜を形成する工程、該樹脂膜を露光する工程、露光した樹脂膜を現像する工程および現像した樹脂膜を加熱処理する工程により形成することができる。これらの工程を有する製造方法より、有機ＥＬ表示装置を得ることができる。
以下、実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の樹脂組成物または樹脂シートの評価は以下の方法により行った。なお、評価には、あらかじめ１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過した樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を用いた。
＜非感光性樹脂組成物の評価＞
（１）非感光性樹脂組成物の相溶性評価
ワニス（樹脂組成物）を作製して、溶液での状態を観察した。また、８インチのシリコンウエハ上に、現像後の膜厚が２０μｍとなるよう、塗布現像装置ＡＣＴ−８（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークを行い、プリベーク膜を作製した。プリベークはいずれも１２０℃で３分間行った。得られたプリベーク膜を２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（多摩化学工業製）を用いて、現像前後の未露光部の膜厚変化が２μｍとなるような条件で現像し、次いで純水でリンスし、振り切り乾燥を行った。
プリベーク後および現像後の樹脂膜の膜厚は、大日本スクリーン製造（株）製光干渉式膜厚測定装置ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率を１．６２９として測定した。
その結果、溶液での状態や樹脂膜作製後、現像後に白もやが認められない場合は極めて良好として３、樹脂膜作製後または現像後にラムダエースＳＴＭ−６０２の光源にて白もやが確認された場合はやや良好として２、溶液での状態や樹脂膜作製後、現像後に目視で顕著な白もやが確認された場合は不良として１と評価した。
（２）非感光性樹脂組成物のフラックス耐性の評価
ワニスを作製して８インチのシリコンウエハ上に、加熱処理後の膜厚が１５μｍとなるよう、塗布現像装置ＡＣＴ−８（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークを行い、プリベーク膜を作製した。プリベークはいずれも１２０℃で３分間行った。
その後、プリベーク膜上にポジ型フォトレジストＯＦＰＲ−８００（東京応化製）を塗布し、１００℃で１０分間プリベークを行った。そしてｇｈｉ線マスクアライナー（ユニオン光学（株）製、ＰＥＭ−６Ｍ）を用いて７００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて露光した。露光に用いた円形パターンのサイズは２０μｍである。露光後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（多摩化学工業製）を用いて、４０秒×４回現像し、次いで純水でリンスし、振り切り乾燥をし、パターン形成膜を得た。次に、１６０℃で１０分間ベークを行った後、剥離液１０６（東京応化製）に３分間浸漬させ、純水でリンスすることで、フォトレジスト膜を除去した。
その後、パターン形成膜をイナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製、ＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ）を用いて、窒素気流下において酸素濃度２０ｐｐｍ以下で５０℃から３．５℃／分で、表５〜６に記載のキュア温度である２３０℃もしくは３２０℃まで昇温し、続けて表５〜６に記載のキュア温度である２３０℃もしくは３２０℃で１時間加熱処理を行ない、パターン形成膜を硬化させて硬化膜を得た。なお、プリベーク後および現像後のパターン膜の膜厚は、大日本スクリーン製造（株）製光干渉式膜厚測定装置ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率を１．６２９として測定し、硬化膜の膜厚は屈折率１．６２９または１．７７３で測定した。
温度が５０℃以下になったところでシリコンウエハを取り出し、得られた硬化膜を２６０℃に加熱し、千住金属工業株式会社製フラックスＷＦ−６４００を塗布し、１分間処理した。その後純水で３分間洗浄し、剥がれや溶出の有無を観察した。
その結果、浸漬前後の膜厚変化率が３％以下の場合は極めて良好として３、膜厚変化率が３％を超えて１０％以下の場合は良好として２、膜厚変化率が１０％を超えるか剥がれが観測された場合は不良として１、と評価した。膜厚変化率の数値が小さければよりフラックス耐性が良いことを示す。
（３）非感光性樹脂組成物のリフロー耐性評価
銅配線での剥離評価を行うにあたり、以下の評価基板を準備した。８インチシリコンウエハ上に、厚み１０μｍ、直径９０μｍの円柱型銅配線を、銅配線の中心間距離が１５０μｍとなるように等間隔に作成した。これを評価基板として使用した。
ワニスを上記評価基板上に、加熱処理後の膜厚が１５μｍとなるよう、塗布現像装置ＡＣＴ−８（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークを行い、プリベーク膜を作製した。プリベークはいずれも１２０℃で３分間行った。その後、イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、窒素気流下において酸素濃度２０ｐｐｍ以下で５０℃から３．５℃／分で、表５〜６に記載のキュア温度である２３０℃もしくは３２０℃まで昇温し、続けて、表５〜６に記載のキュア温度である２３０℃もしくは３２０℃で１時間加熱処理を行ない、プリベーク膜を硬化させて硬化膜を得た。温度が５０℃以下になったところで評価基板（以後試料とする）を取り出した。
次に、試料を２６０℃のホットプレート上に配置し、１分間処理を行った。その後室温まで冷却した。同様の処理を計５回繰り返した。その後、試料を取り出し、銅配線での剥離を観察するため、収束イオンビーム加工装置付属 走査型電子顕微鏡Ｖｅｒｓａ ３Ｄ Ｄｕａｌ Ｂｅａｍ（ＦＥＩ（株）製）を用いて、試料の切削、および倍率５０，０００倍にて断面観察を行った。
その結果、銅配線側面部に剥離が見られないものを極めて良好として３、空洞など一部欠陥が見られるものをやや良好として２、剥離が見られるものを不良として１、と評価した。剥離や空洞などが少ないほどリフロー耐性が良いことを示す。
＜感光性樹脂組成物の評価＞
（４）感光性樹脂組成物の相溶性評価
ワニス（樹脂組成物）を作製して、溶液での状態を観察した。また、８インチのシリコンウエハ上に、現像後の膜厚が２０μｍとなるよう、塗布現像装置ＡＣＴ−８（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークを行い、プリベーク膜を作製した。プリベークは１２０℃で３分間行い、（Ｄ−２）成分を含むものは１１０℃で３分間行った。得られたプリベーク膜を２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（多摩化学工業製）を用いて、現像前後の未露光部の膜厚変化が２μｍとなるような条件で現像し、次いで純水でリンスし、振り切り乾燥を行った。
プリベーク後および現像後の樹脂膜の膜厚は、大日本スクリーン製造（株）製光干渉式膜厚測定装置ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率を１．６２９として測定した。
その結果、溶液での状態や樹脂膜作製後、現像後に白もやが認められない場合は極めて良好として３、樹脂膜作製後または現像後にラムダエースＳＴＭ−６０２の光源にて白もやが確認された場合はやや良好として２、溶液での状態や樹脂膜作製後、現像後に目視で顕著な白もやが確認された場合は不良として１と評価した。
（５）感光性樹脂組成物の厚膜加工性評価
ワニスを作製して８インチのシリコンウエハ上に、加熱処理後の膜厚が１５μｍとなるよう、塗布現像装置ＡＣＴ−８（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークを行い、プリベーク膜を作製した。プリベークは１２０℃で３分間行い、（Ｄ−２）成分を含むものは１１０℃で３分間行った。その後、ｇｈｉ線マスクアライナー（ユニオン光学（株）製、ＰＥＭ−６Ｍ）を用いてそれぞれ１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて露光した。露光に用いた円形パターンのサイズは２０μｍである。露光後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（多摩化学工業製）を用いて、現像前後の未露光部の膜厚変化が２μｍとなるような条件で現像し、次いで純水でリンスし、振り切り乾燥をし、パターン形成膜を得た。なお、プリベーク後および現像後の膜厚は、大日本スクリーン製造（株）製光干渉式膜厚測定装置ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率を１．６２９として測定した。
現像後、２０μｍ円形パターンの開口寸法が２０μｍとなる最小の露光量を感度とした。その結果、感度７００ｍＪ／ｃｍ２以下場合は極めて良好として４、感度７００ｍＪ／ｃｍ２を超えて８００ｍＪ／ｃｍ２以下場合は良好として３、感度８００ｍＪ／ｃｍ２を超えて１０００ｍＪ／ｃｍ２以下場合はやや良好として２、感度１０００ｍＪ／ｃｍ２より大きい場合は不良として１、と評価した。
現像後、２０μｍ円形パターンの開口寸法が２０μｍとなる最小の露光量の感度が小さいほど厚膜加工性に優れることを示す。
（６）感光性樹脂組成物のフラックス耐性の評価
ワニスを作製して８インチのシリコンウエハ上に、加熱処理後の膜厚が１５μｍとなるよう、塗布現像装置ＡＣＴ−８（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークを行い、プリベーク膜を作製した。プリベークは１２０℃で３分間行い、（Ｄ−２）成分を含むものは１１０℃で３分間行った。その後、ｇｈｉ線マスクアライナー（ユニオン光学（株）製、ＰＥＭ−６Ｍ）を用いて５０μｍ円形パターンの開口寸法が５０μｍとなる最小の露光量にて露光した。露光に用いた円形パターンのサイズは５０μｍである。露光後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（多摩化学工業製）を用いて、現像前後の未露光部の膜厚変化が２μｍとなるような条件で現像し、次いで純水でリンスし、振り切り乾燥をし、パターン形成膜を得た。
その後、パターン膜をイナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製、ＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ）を用いて、窒素気流下において酸素濃度２０ｐｐｍ以下で５０℃から３．５℃／分で、表７〜８に記載のキュア温度である２３０℃もしくは３２０℃まで昇温し、続けて表５〜８に記載のキュア温度である２３０℃もしくは３２０℃で１時間加熱処理を行ない、パターン形成膜を硬化させて硬化膜を得た。なお、プリベーク後および現像後のパターン膜の膜厚は、大日本スクリーン製造（株）製光干渉式膜厚測定装置ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率を１．６２９として測定し、硬化膜の膜厚は屈折率１．６２９または１．７７３で測定した。
温度が５０℃以下になったところでシリコンウエハを取り出し、得られた硬化膜を２６０℃に加熱し、千住金属工業株式会社製フラックスＷＦ−６４００を塗布し、１分間処理した。その後純水で３分間洗浄し、剥がれや溶出の有無を観察した。
その結果、浸漬前後の膜厚変化率が３％以下の場合は極めて良好として３、膜厚変化率が３％を超えて１０％以下の場合は良好として２、膜厚変化率が１０％を超えるか剥がれが観測された場合は不良として１、と評価した。
膜厚変化率の数値が小さければよりフラックス耐性が良いことを示す。
（７）感光性樹脂組成物のリフロー耐性評価
銅配線での剥離評価を行うにあたり、以下の評価基板を準備した。８インチシリコンウエハ上に、厚み１０μｍ、直径９０μｍの円柱型銅配線を、銅配線の中心間距離が１５０μｍとなるように等間隔に作成した。これを評価基板として使用した。
ワニスを上記評価基板上に、加熱処理後の膜厚が１５μｍとなるよう、塗布現像装置ＡＣＴ−８（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークを行い、プリベーク膜を作製した。プリベークは１２０℃で３分間行い、（Ｄ−２）成分を含むものは１１０℃で３分間行った。その後、イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、窒素気流下において酸素濃度２０ｐｐｍ以下で５０℃から３．５℃／分で、表７〜８に記載のキュア温度である２３０℃もしくは３２０℃まで昇温し、続けて表５〜８に記載のキュア温度である２３０℃もしくは３２０℃で１時間加熱処理を行ない、プリベーク膜を硬化させて硬化膜を得た。温度が５０℃以下になったところで評価基板（以後試料とする）を取り出した。
次に、試料を２６０℃のホットプレート上に配置し、１分間処理を行った。その後室温まで冷却した。同様の処理を計５回繰り返した。その後、試料を取り出し、銅配線での剥離を観察するため、収束イオンビーム加工装置付属 走査型電子顕微鏡Ｖｅｒｓａ ３Ｄ Ｄｕａｌ Ｂｅａｍ（ＦＥＩ（株）製）を用いて、試料の切削、および倍率５０，０００倍にて断面観察を行った。
その結果、銅配線側面部に剥離が見られないものを極めて良好として３、空洞など一部欠陥が見られるものをやや良好として２、剥離が見られるものを不良として１、と評価した。
剥離や空洞などが少ないほどリフロー耐性が良いことを示す。
＜合成例１ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物の合成＞
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、以下、ＢＡＨＦとする）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬおよびプロピレンオキシド（東京化成（株）製）１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド（東京化成（株）製）２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間撹拌し、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
得られた白色固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素（和光純薬（株）製）を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物を得た。
Figure 2020026937
＜合成例２ ポリイミド前駆体（Ａ−１）の合成＞
乾燥窒素気流下、合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン５１．９ｇ（０．０８６モル）および１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（以下、ＳｉＤＡと呼ぶ）０．９９ｇ（０．００４モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここに４，４’−オキシジフタル酸無水物（以下、ＯＤＰＡと呼ぶ）３１．０ｇ（０．１０モル）を加え、４０℃で２時間撹拌した。そして末端封止剤として３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）１．１ｇ（０．０１モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、４０℃で１時間反応させた。その後、ジメチルホルアミドジメチルアセタール（三菱レーヨン（株）製、以下、ＤＦＡと呼ぶ）７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間撹拌を続けた。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリイミド前駆体（Ａ−１）を得た。
＜合成例３ ポリイミド前駆体（Ａ−２）の合成＞
乾燥窒素気流下、合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン４１．１ｇ（０．０６８モル）、プロピレンオキシドおよびテトラメチレンエーテルグリコール構造を含むジアミン（ＲＴ−１０００、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製））１８．００ｇ（０．０１８モル）およびＳｉＤＡ０．９９ｇ（０．００４モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここにＯＤＰＡ３１．０ｇ（０．１０モル）を加え、４０℃で２時間撹拌した。そして末端封止剤として３−アミノフェノール１．１ｇ（０．０１モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、４０℃で１時間反応させた。その後、ＤＦＡ（三菱レーヨン（株）製）５．９５ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間撹拌を続けた。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリイミド前駆体（Ａ−２）を得た。
＜合成例４ ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ−３）の合成＞
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ３４．８ｇ、（０．０９５モル）をＮＭＰ２５７ｇに溶解させた。ここに、１，１’−（４，４’−オキシベンゾイル）ジイミダゾール（以降ＰＢＯＭと呼ぶ）１７．２０ｇ（０．０４８モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。続いて、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）、ＰＢＯＭ１４．３３ｇ（０．０４０モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。さらに、末端封止剤として、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３．９４ｇ（０．０２４モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、８５℃で３０分反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸５２．８２ｇ（０．５０モル）をＮＭＰ８７ｇとともに加えて、室温で１時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ−３）の粉末を得た。
＜合成例５ ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ−４）の合成＞
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２７．４７ｇ、（０．０７５モル）をＮＭＰ２５７ｇに溶解させた。ここに、ＰＢＯＭ１７．２０ｇ（０．０４８モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。続いて、ＲＴ−１０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）２０．００ｇ（０．０２０モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）、ＰＢＯＭ１４．３３ｇ（０．０４０モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。さらに、末端封止剤として、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３．９４ｇ（０．０２４モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、８５℃で３０分反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸５２．８２ｇ（０．５０モル）をＮＭＰ８７ｇとともに加えて、室温で１時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ−４）の粉末を得た。
＜合成例６ ポリイミド（Ａ−５）の合成＞
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２９．３０ｇ（０．０８０モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール３．２７ｇ（０．０３０モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．２ｇ（０．１０モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリイミド（Ａ−５）の粉末を得た。
＜合成例８ ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ−６）の合成＞
乾燥窒素気流下、４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル（以下、４，４‘−ＤＡＥと呼ぶ）１．５０ｇ（０．００７５モル）、ＢＡＨＦ１２．８２ｇ（０．０３５モル）、ＲＴ−１０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）５．００ｇ（０．００５０モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、ドデカン酸ジイミダゾール（７．４３ｇ、０．０２３モル）、ＰＢＯＭ（８．０６ｇ、０．０２３モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。次に、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００２５モル）、ＯＤＰＡ０．７８ｇ（０．００２５モル）、ＮＡ０．８２ｇ（０．００５０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸１３．２０ｇ（０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ−６）の粉末を得た。
＜合成例９ ポリイミド前駆体（Ａ−７）の合成＞
乾燥窒素気流下、合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン３５．４ｇ（０．０５８５モル）および４，４‘−ＤＡＥ６．３ｇ（０．０３１５モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここにＯＤＰＡ３１．０ｇ（０．１０モル）を加え、４０℃で２時間撹拌した。そして末端封止剤として３−アミノフェノール１．１ｇ（０．０１モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、４０℃で１時間反応させた。その後、ＤＦＡ７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間撹拌を続けた。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリイミド前駆体（Ａ−７）を得た。
＜合成例１０ ポリイミド前駆体（Ａ−８）の合成＞
乾燥窒素気流下、合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン２４．２ｇ（０．０４モル）および４，４‘−ＤＡＥ８．０ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここにＯＤＰＡ３１．０ｇ（０．１０モル）を加え、４０℃で２時間撹拌した。そして末端封止剤として３−アミノフェノール１．１ｇ（０．０１モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、４０℃で１時間反応させた。その後、ＤＦＡ７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間撹拌を続けた。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリイミド前駆体（Ａ−８）を得た。
＜合成例１１ ポリイミド前駆体（Ａ−９）の合成＞
乾燥窒素気流下、合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン５２．５ｇ（０．０８７モル）および４，４‘−ＤＡＥ０．６ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここにＯＤＰＡ３１．０ｇ（０．１０モル）を加え、４０℃で２時間撹拌した。そして末端封止剤として３−アミノフェノール１．１ｇ（０．０１モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、４０℃で１時間反応させた。その後、ＤＦＡ７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間撹拌を続けた。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリイミド前駆体（Ａ−９）を得た。
＜合成例１２ ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ−１０）の合成＞
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ３６．６３ｇ、（０．０１０モル）をＮＭＰ３０７ｇに溶解させた。ここに、ＰＢＯＭ３１．５３ｇ（０．０８８モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。さらに、末端封止剤として、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３．９４ｇ（０．０２４モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、８５℃で３０分反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸５２．８２ｇ（０．５０モル）をＮＭＰ８７ｇとともに加えて、室温で１時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ−１０）の粉末を得た。
＜合成例７ 感光剤（キノンジアジド化合物）の合成（Ｅ−１）＞
乾燥窒素気流下、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル−１）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（本州化学工業（株）製、以下ＴｒｉｓＰ−ＰＡとする）、２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド（東洋合成（株）製、ＮＡＣ−５）２６．８ｇ（０．１０モル）をγ−ブチロラクトン４５０ｇに室温において溶解させた。ここに、γ−ブチロラクトン５０ｇと混合したトリエチルアミン１２．６５ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集め、さらに１％塩酸水１Ｌで洗浄した。その後、さらに水２Ｌで２回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥し、下記式で表されるキノンジアジド化合物（Ｅ−１）を得た。
Figure 2020026937
実施例、比較例に用いた（Ｂ−１）成分、（Ｂ−２）成分、（Ｂ−３）成分、（Ｂ−４）成分、その他フェノール樹脂（Ｂ−５）成分、（Ｃ−１）成分、（Ｄ−１）成分、（Ｄ−２−１）成分、（Ｄ−２−２）成分、（Ｅ−２）成分および（Ｆ−１）成分は以下に示す。
（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）は下記構造であり、それぞれ重量平均分子量が異なるものである。
Figure 2020026937
（Ｂ−１）成分：明和化成株式会社製ＭＥＨＣ−７８５１ Ｓ（重量平均分子量：１３８０）
（Ｂ−２）成分：明和化成株式会社製ＭＥＨＣ−７８５１ ＳＳ（重量平均分子量：１１００）
（Ｂ−３）成分：明和化成株式会社製ＭＥＨＣ−７８５１ Ｍ（重量平均分子量：１７４０）
（Ｂ−４）成分：明和化成株式会社製ＭＥＨＣ−７８５１ Ｈ（重量平均分子量：１９５０）
（Ｂ−５）成分：ノボラック樹脂（ｍ−キシレン／ｐ−キシレン＝４５／５５）（重量平均分子量：１５００）
（Ｃ−１）成分は下記構造である。
Figure 2020026937
（Ｄ−１）成分は下記構造である。
Figure 2020026937
（Ｄ−２−１）成分は下記構造である。
Figure 2020026937
（Ｄ−２−２）成分は下記構造である。
Figure 2020026937
［実施例１〜６、８〜３０、３２〜６８、比較例１〜３４］
合成例２〜１２で得られた樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１０）１００質量部に（Ｂ）フェノール樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）、（Ｃ）酸化防止剤（Ｃ−１）、（Ｄ）熱架橋剤（Ｄ−１）、（Ｄ−２−１）、（Ｄ−２−２）、（Ｅ）感光剤（Ｅ−１）を表１〜４に示す質量部で加えてワニスを作製した。これらの特性を上記評価方法により測定した。構成成分を表１〜４に、測定結果を表５〜８に示す。
Figure 2020026937
Figure 2020026937
Figure 2020026937
Figure 2020026937
Figure 2020026937
Figure 2020026937
Figure 2020026937
Figure 2020026937
１ シリコンウエハ
１’ 半導体チップ
２ Ａｌパッド
３ パッシベーション膜
４ 絶縁膜
５ 金属膜
６ 金属配線
７ 絶縁膜
８ バリアメタル
９ スクライブライン
１０ ハンダバンプ
１１ 封止樹脂
１２ 基板
１３ 絶縁膜
１４ 絶縁膜
１５ 金属膜
１６ 金属配線
１７ 金属配線
１８ 電極
１９ 封止樹脂
２０ 支持基板
２１ 電極パッド
２２ 絶縁膜
２３ 金属配線
２４ Ｃｕポスト
２５ ハンダバンプ
２６ 半導体チップ
２７ ＴＦＴ
２８ 金属配線
２９ ＴＦＴ絶縁層
３０ 平坦化層
３１ 透明電極
３２ 基板
３３ コンタクトホール
３４ 絶縁層

Claims (19)

  1. （Ａ）一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位を有する樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）酸化防止剤を含む樹脂組成物であって、該（Ｂ）フェノール樹脂が一般式（３）で表される構造を含み、かつ前記（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して５質量部以上４９質量部以下である、樹脂組成物。
    Figure 2020026937
     （一般式（１）中、Ｖは４〜１０価の有機基、Ｗは２〜８価の有機基を表す。ａおよびｂは、それぞれ０〜６の整数を表す。Ｒ１およびＲ２は水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基およびチオール基から選ばれる基を表し、複数のＲ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
    Figure 2020026937
     （一般式（２）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に２個以上の炭素原子を有する２〜８価の有機基を表す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素、または炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。ｃおよびｄは、それぞれ０〜４の整数、ｅおよびｆは、それぞれ０〜２の整数を表す。）
    Figure 2020026937
     （一般式（３）中、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９はそれぞれ炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｔ、Ｕはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキレン基もしくはアルキレンオキシド基を表す。ｊは１〜３の整数、ｋ１、ｋ２およびｋ３は０〜２の整数、ｌは３〜１００の整数を表す。）
  2. 前記（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して５質量部以上１９質量部以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 前記（Ａ）成分中、ジアミン残基として一般式（８）で示した構造のジアミン残基を少なくとも１つ以上含有し、さらに該ジアミン残基の含有比率が全ジアミン残基１００モル％に対して６５モル％以上９５モル％以下である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
    Figure 2020026937
     （一般式（８）中、Ｒ２３はＣ（ＣＦ３）２を表す。Ｒ２４〜Ｒ２５はそれぞれ独立に水素原子、または水酸基を表す。）
  4. 前記（Ａ）成分が、前記一般式（１）におけるＷまたは一般式（２）におけるＹに、一般式（４）で表される基を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
    Figure 2020026937
     （一般式（４）中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｒ９〜Ｒ１６はそれぞれ独立に水素、フッ素、または炭素数１〜６のアルキル基を表す。ただし、括弧内に表される構造はそれぞれ異なる。ｇ、ｈ、ｉはそれぞれ独立に０〜３５の整数を表し、ｇ＋ｈ＋ｉ＞０である。）
  5. さらに、（Ｄ）熱架橋剤を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
  6. さらに、（Ｅ）感光剤を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
  7. 請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物から形成された樹脂シート。
  8. 請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物または請求項７に記載の樹脂シートを硬化した硬化膜。
  9. 請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し、または請求項７に記載の樹脂シートを基板上にラミネートし、乾燥して樹脂膜を形成する工程、乾燥した樹脂膜を露光する露光工程、露光された樹脂膜を現像する現像工程、および現像された樹脂膜を加熱処理する加熱処理工程を含む硬化膜の製造方法。
  10. 金属配線および絶縁膜を有する半導体装置であって、請求項８に記載の硬化膜を該絶縁膜として有する半導体装置。
  11. 請求項８に記載の硬化膜の厚みが１１μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１０に記載の半導体装置。
  12. 金属配線の厚みが１０μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１０に記載の半導体装置。
  13. 金属配線の幅と隣り合う金属配線同士の間隔が５μｍ以下である、請求項１０に記載の半導体装置。
  14. さらに半導体チップを含み、金属配線が該半導体チップと電気的に接続されている請求項１０〜１３のいずれかに記載の半導体装置。
  15. 前記半導体チップが封止樹脂に封止されており、前記半導体チップおよび前記封止樹脂の上に前記絶縁膜が層間絶縁膜として配置され、該層間絶縁膜の上に前記金属配線が配置された請求項１４に記載の半導体装置。
  16. 金属配線および層間絶縁膜からなる複数の再配線層が積層され、隣接する各再配線層のうち、半導体チップに近い方の再配線層の金属配線の幅と隣り合う金属配線同士の間隔が、半導体チップから遠い方の再配線層の金属配線の幅と隣り合う金属配線同士の間隔と比べて、同じまたは狭くなる請求項１４または１５に記載の半導体装置。
  17. 仮貼り材料が配置された支持基板上に、金属配線および請求項８に記載の硬化膜からなる再配線層を複数積層する工程と、
    その上に半導体チップと封止樹脂を配置して半導体パッケージを作成する工程と、
    その後、該支持基板と該半導体パッケージを剥離する工程を含む、半導体装置の製造方法。
  18. 基板上に形成された第一電極と該第一電極の周縁を覆うように形成された絶縁層と、該第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置であって、該絶縁層が請求項８に記載の硬化膜を具備する表示装置。
  19. 基板上に形成された金属配線を含む薄膜トランジスタと、該金属配線を含む薄膜トランジスタの凹凸を覆う状態で設けられた平坦化膜、該平坦化膜上に設けられた表示素子とを備えてなる表示装置であって、該平坦化膜が請求項８に記載の硬化膜を具備する表示装置。
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