KR102341494B1 - 수지 조성물, 수지 시트, 경화막, 유기 el 표시 장치, 반도체 전자 부품, 반도체 장치 및 유기 el 표시 장치의 제조 방법 - Google Patents

수지 조성물, 수지 시트, 경화막, 유기 el 표시 장치, 반도체 전자 부품, 반도체 장치 및 유기 el 표시 장치의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 고감도이며, 250℃이하의 저온에서 소성된 경우에도, 내약품성이 높고, 경화 후의 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명은, (a) 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리아미드이미드, 그들 중 어느 하나의 전구체 및/또는 그들의 공중합체를 포함하는 알칼리 가용성 수지와, (b) 구조 단위 중에 하기 일반식 (1)로 표시되는 1가 또는 2가의 기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 함유하고, 상기 알칼리 가용성 수지 (b)의 페놀성 수산기의 변성률이 5 내지 50％인 수지 조성물이다.
Figure 112019039694702-pct00028

(일반식 (1) 중, O는 산소 원자를 나타낸다. R1은 수소 원자 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다. s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 단, s+t≥1이다. d는 0 내지 2의 정수를 나타낸다. u는 1 내지 2의 정수를 나타내고, *는 화학 결합을 나타낸다.)

Description

수지 조성물, 수지 시트, 경화막, 유기 EL 표시 장치, 반도체 전자 부품, 반도체 장치 및 유기 EL 표시 장치의 제조 방법
본 발명은, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리아미드이미드, 그들 중 어느 하나의 전구체 및/또는 그들의 공중합체를 포함하는 알칼리 가용성 수지와, 벤조옥사진 구조를 갖는 알칼리 가용성 수지를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리아미드이미드 등의 내열성 수지는, 우수한 내열성, 전기 절연성을 갖는 점에서, 이들 내열성 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물이, LSI 등의 반도체 소자의 표면 보호층, 층간 절연층, 유기 전계 소자 및 유기 EL 표시 소자의 절연층, 표시 장치용 TFT 기판의 평탄화층 등에 사용되고 있다. 이들 내열성 수지의 전구체의 도막을 열적으로 탈수 폐환시켜 내열성 수지막을 얻는 경우, 통상 350℃ 전후의 고온 소성을 필요로 한다. 그러나, 예를 들어 차세대 메모리로서 유망한 MRAM(Magnetoresistive Random Access Memory; 자기 저항 메모리) 등은 고온 프로세스에 약하기 때문에, 이들 용도에 사용할 수 있는 재료로서, 약 250℃ 이하의 저온 소성에 의해 경화 가능하고, 종래의 고온 소성된 것과 손색없는 성능이 얻어지는 내열성 수지가 요구되고 있다.
저온 경화 가능한 내열성 수지 조성물로서는, 알칼리 수용액 가용성 폴리아미드이미드, 광산 발생제, 용제 및 가교제를 함유하는 감광성 폴리아미드이미드 수지 조성물이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 그러나, 이들 수지 조성물은 수은등의 i선(365nm)의 투과율이 낮고, 저감도라는 과제가 있었다.
고감도화의 방법으로서는, 내열성 수지나 그의 전구체에 노볼락 수지나 레졸 수지 등의 페놀성 수산기를 갖는 수지를 혼합하는 계가 연구되어 있으며, 예를 들어 노볼락 수지, 폴리이미드 전구체, 나프토퀴논디아지드 화합물, 알콕시메틸기 함유 화합물 및 용제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 전구체 조성물이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 그러나, 페놀성 수산기를 갖는 수지나 히드록시스티렌 화합물을 함유하는 수지 조성물은, 특히 250℃ 이하의 저온에서 소성된 경우, 막의 경화가 불충분해지기 쉽고, 경화막의 내약품성에 과제가 있었다. 그래서, 저온에 있어서의 막의 경화를 촉진시키고, 내약품성이 우수한 경화막을 얻는 수단으로서, 알칼리 가용인 페놀 수지와, 페놀성 수산기를 갖는 폴리아미드 수지와, 감광성 디아조퀴논 화합물과, 다관능 메틸올 화합물과, 용제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조). 그러나, 이러한 감광성 수지 조성물은 250℃ 이하의 저온에서 소성된 경우, 미반응된 가교성 기에 의해 경화 후의 아웃 가스가 증가하는 과제가 있었다.
그래서, 경화 시의 발생 가스를 저감시키는 기술로서, 벤조옥사진환 구조를 갖는 열경화성 수지가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조).
일본 특허 공개 제2007-240554호 공보 일본 특허 공개 제2008-257210호 공보 일본 특허 공개 제2005-250160호 공보 일본 특허 공개 제2014-9321호 공보
특허문헌 4에 기재된 벤조옥사진환 구조를 갖는 열경화성 수지에 의해, 경화 시의 발생 가스를 저감시킬 수는 있지만, 경화 후에 아웃 가스가 발생하는 과제가 있었다. 그래서, 본 발명은, 고감도이며, 250℃ 이하의 저온에서 소성된 경우에도, 내약품성이 높고, 경화 후의 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, (a) 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리아미드이미드, 그들 중 어느 하나의 전구체 및/또는 그들의 공중합체를 포함하는 알칼리 가용성 수지(알칼리 가용성 수지 (a))와,
(b) 구조 단위 중에 하기 일반식 (1)로 표시되는 1가 또는 2가의 기를 갖는 알칼리 가용성 수지(알칼리 가용성 수지 (b))를 함유하고, 상기 알칼리 가용성 수지 (b)의 페놀성 수산기의 변성률이 5 내지 50％인 수지 조성물이다.
Figure 112019039694702-pct00001
일반식 (1) 중, O는 산소 원자를 나타낸다. R1은 수소 원자 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다. s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 단, s+t≥1이다. d는 0 내지 2의 정수를 나타낸다. u는 1 내지 2의 정수를 나타내고, *는 화학 결합을 나타낸다.
본 발명의 수지 조성물은, 고감도이며, 본 발명의 수지 조성물에 의하면, 250℃ 이하의 저온에서 소성된 경우에도, 내약품성이 높고, 아웃 가스가 적은 경화막을 얻을 수 있다.
도 1은 TFT 기판의 일례의 단면도이다.
도 2는 범프를 갖는 반도체 장치의 퍼트 부분의 일례의 확대 단면도이다.
도 3은 범프를 갖는 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 4는 실시예에 있어서의 유기 EL 표시 장치의 제작 수순의 개략도이다.
본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
<알칼리 가용성 수지 (a)>
본 발명의 수지 조성물은 (a) 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리아미드이미드, 그들 중 어느 하나의 전구체 및/또는 그들의 공중합체를 포함하는 알칼리 가용성 수지(이하, 간단히 「알칼리 가용성 수지 (a)」라고 기재하는 경우가 있음)를 함유한다. 알칼리 가용성 수지 (a)를 함유함으로써, 패턴 가공성을 가지고, 내열성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서의 알칼리 가용성이란, 수지를 γ-부티로락톤에 용해시킨 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 120℃에서 4분간 프리베이크를 행하여 막 두께 10㎛±0.5㎛의 프리베이크 막을 형성하고, 해당 프리베이크 막을 23±1℃의 2.38중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 1분간 침지시킨 후, 순수로 린스 처리하였을 때의 막 두께 감소로부터 구해지는 용해 속도가 50nm/분 이상인 것을 말한다.
본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지 (a)는, 알칼리 가용성을 부여하기 위해서, 수지의 구조 단위 중 및/또는 그의 주쇄 말단에 산성기를 갖는 것이 바람직하다. 산성기로서는, 예를 들어 카르복시기, 페놀성 수산기, 술폰산기 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 가용성 수지 (a)는, 발수성을 부여하기 위해서, 불소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지 (a)로서는, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체 또는 그들의 공중합체가 보다 바람직하고, 감도를 보다 향상시키는 관점에서, 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체가 더욱 바람직하다. 여기서 폴리이미드 전구체란, 가열 처리나 화학 처리에 의해 폴리이미드로 변환되는 수지를 가리키고, 예를 들어 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르 등을 들 수 있다. 폴리벤조옥사졸 전구체란, 가열 처리나 화학 처리에 의해 폴리벤조옥사졸로 변환되는 수지를 가리키고, 예를 들어 폴리히드록시아미드 등을 들 수 있다.
상술한 폴리이미드는 하기 일반식 (6)으로 표시되는 구조 단위를 가지고, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤조옥사졸 전구체는 하기 일반식 (7)로 표시되는 구조 단위를 갖는다. 이들을 2종 이상 함유해도 되고, 일반식 (6)으로 표시되는 구조 단위 및 일반식 (7)로 표시되는 구조 단위를 공중합한 수지를 사용해도 된다.
Figure 112019039694702-pct00002
일반식 (6) 중, R11은 4 내지 10가의 유기기, R12는 2 내지 8가의 유기기를 나타낸다. R13 및 R14는 카르복시기, 술폰산기 또는 페놀성 수산기를 나타낸다. p개의 R13 및 q개의 R14는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. p 및 q는 0 내지 6의 정수를 나타낸다.
Figure 112019039694702-pct00003
일반식 (7) 중, R15 및 R16은 2 내지 8가의 유기기를 나타낸다. R17 및 R18은 페놀성 수산기, 술폰산기 또는 COOR19를 나타내고, 각각 단일의 것이어도 상이한 것이 혼재하고 있어도 된다. R19는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. r 및 s는 0 내지 6의 정수를 나타낸다. 단 r+s>0이다.
폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체 또는 그들의 공중합체는, 일반식 (6) 또는 (7)로 표시되는 구조 단위를 5 내지 100000 갖는 것이 바람직하다. 또한, 일반식 (6) 또는 (7)로 표시되는 구조 단위에 더하여, 다른 구조 단위를 가져도 된다. 이 경우, 일반식 (6) 또는 (7)로 표시되는 구조 단위를, 전체 구조 단위 중 50몰％ 이상 갖는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (6) 중, R11-(R13)p는 산 이무수물의 잔기를 나타낸다. R11은 4가 내지 10가의 유기기이며, 그 중에서도 방향족환 또는 환상 지방족기를 함유하는 탄소 원자수 5 내지 40의 유기기가 바람직하다.
산 이무수물로서는, 구체적으로는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물, 9,9-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}플루오렌산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 및 하기에 나타낸 구조의 산 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물이나, 부탄테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 등의 환상 지방족기를 함유하는 지방족 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
Figure 112019039694702-pct00004
R20은 산소 원자, C(CF3)2 또는 C(CH3)2를 나타낸다. R21 및 R22는 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.
상기 일반식 (7) 중, R16-(R18)s는 산의 잔기를 나타낸다. R16은 2가 내지 8가의 유기기이며, 그 중에서도 방향족환 또는 환상 지방족기를 함유하는 탄소 원자수 5 내지 40의 유기기가 바람직하다.
산으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐에테르디카르복실산, 비스(카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 비페닐디카르복실산, 벤조페논디카르복실산, 트리페닐디카르복실산 등의 디카르복실산, 트리멜리트산, 트리메스산, 디페닐에테르트리카르복실산, 비페닐트리카르복실산 등의 트리카르복실산, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 및 하기에 나타낸 구조의 방향족 테트라카르복실산이나, 부탄테트라카르복실산 등의 지방족 테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 등의 환상 지방족기를 함유하는 지방족 테트라카르복실산 등의 테트라카르복실산 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
Figure 112019039694702-pct00005
R20은 산소 원자, C(CF3)2 또는 C(CH3)2를 나타낸다. R21 및 R22는 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.
이들 중, 트리카르복실산, 테트라카르복실산의 경우에는, 1개 또는 2개의 카르복시기가 일반식 (7)에 있어서의 R18에 상당한다. 또한, 위에 예시한 디카르복실산, 트리카르복실산, 테트라카르복실산의 수소 원자를, 일반식 (7)에 있어서의 R18, 바람직하게는 수산기로 1 내지 4개 치환한 것이 보다 바람직하다. 이들 산은 그대로 사용해도 되고, 산 무수물 또는 활성 에스테르로서 사용해도 된다.
상기 일반식 (6)의 R12-(R14)q 및 상기 일반식 (7)의 R15-(R17)r은 디아민의 잔기를 나타낸다. R12 및 R15는 2 내지 8가의 유기기이며, 그 중에서도 방향족환 또는 환상 지방족기를 함유하는 탄소 원자수 5 내지 40의 유기기가 바람직하다.
디아민의 구체적인 예로서는, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-5,5'-디히드록시벤지딘, 이들 방향족환의 수소 원자의 적어도 일부를 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물 등의 방향족 디아민, 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민 등의 환상 지방족기를 함유하는 지방족 디아민 및 하기에 나타낸 구조의 디아민 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
Figure 112019039694702-pct00006
R20은 산소 원자, C(CF3)2 또는 C(CH3)2를 나타낸다. R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.
이들 디아민은 그대로 사용해도 되고, 대응하는 디이소시아네이트 화합물이나 트리메틸실릴화 디아민으로서 사용해도 된다.
또한, 이들 수지의 말단을, 산성기를 갖는 모노아민, 산 무수물, 산 클로라이드, 모노카르복실산, 활성 에스테르 화합물에 의해 밀봉함으로써, 주쇄 말단에 산성기를 갖는 수지를 얻을 수 있다.
산성기를 갖는 모노아민의 바람직한 예로서는, 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
산 무수물의 바람직한 예로서는, 무수 프탈산, 무수 말레산, 나드산 무수물, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
모노카르복실산의 바람직한 예로서는, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-5-카르복시나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
산 클로라이드의 바람직한 예로서는, 상기 모노카르복실산의 카르복시기가 산 클로라이드화된 모노산 클로라이드 화합물, 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류의 하나의 카르복시기만이 산 클로라이드화된 모노산 클로라이드 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
활성 에스테르 화합물의 바람직한 예로서는, 상기 모노산 클로라이드 화합물과 N-히드록시벤조트리아졸이나 N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드의 반응물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
수지 중에 도입된 말단 밀봉제는, 이하의 방법으로 용이하게 검출할 수 있다. 예를 들어, 말단 밀봉제가 도입된 수지를, 산성 용액에 용해시키고, 수지의 구성 단위인 아민 성분과 산 성분로 분해하고, 이것을 가스 크로마토그래프(GC)나 NMR 측정함으로써, 말단 밀봉제를 용이하게 검출할 수 있다. 또한, 말단 밀봉제가 도입된 수지를, 열분해 가스 크로마토그래프(PGC)나 적외 스펙트럼 및 13C-NMR 스펙트럼 측정함으로써도 검출하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지 (a)는 공지된 방법에 의해 합성된다.
폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 또는 폴리아미드산에스테르의 제조 방법으로서는, 예를 들어 저온 중에서 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 축합제의 존재 하에서 아민과 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 나머지 디카르복실산을 산 클로라이드화하고, 아민과 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
폴리벤조옥사졸 전구체인 폴리히드록시아미드의 제조 방법으로서는, 예를 들어 비스아미노페놀 화합물과 디카르복실산을 축합 반응시키는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 디시클로헥실카르보디이미드(DCC) 등의 탈수 축합제와 산을 반응시켜, 여기에 비스아미노페놀 화합물을 첨가하는 방법, 피리딘 등의 3급 아민을 첨가한 비스아미노페놀 화합물의 용액에 디카르복실산 디클로라이드의 용액을 적하하는 방법 등을 들 수 있다.
폴리이미드의 제조 방법으로서는, 예를 들어 전술한 방법으로 얻어진 폴리아미드산 또는 폴리아미드산 에스테르를 탈수 폐환하는 방법 등을 들 수 있다. 탈수 폐환의 방법으로서는, 산이나 염기 등에 의한 화학 처리, 가열 처리 등을 들 수 있다.
폴리벤조옥사졸의 제조 방법으로서는, 예를 들어 전술한 방법으로 얻어진 폴리히드록시아미드를 탈수 폐환하는 방법 등을 들 수 있다. 탈수 폐환의 방법으로서는, 산이나 염기 등에 의한 화학 처리, 가열 처리 등을 들 수 있다.
폴리아미드이미드 전구체로서는, 트리카르복실산, 대응하는 트리카르복실산 무수물, 트리카르복실산 무수물 할라이드와 디아민 화합물의 중합체를 들 수 있고, 무수 트리멜리트산 클로라이드와 방향족 디아민 화합물의 중합체가 바람직하다. 폴리아미드이미드 전구체의 제조 방법으로서는, 예를 들어 저온 중에서 트리카르복실산, 대응하는 트리카르복실산 무수물, 트리카르복실산 무수물 할라이드 등과 디아민 화합물을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
폴리아미드이미드의 제조 방법으로서는, 예를 들어 무수 트리멜리트산과 방향족 디이소시아네이트를 반응시키는 방법, 전술한 방법으로 얻어진 폴리아미드이미드 전구체를 탈수 폐환하는 방법 등을 들 수 있다. 탈수 폐환의 방법으로서는, 산이나 염기 등에 의한 화학 처리, 가열 처리 등을 들 수 있다.
<알칼리 가용성 수지 (b), 알칼리 가용성 수지 (b1), 알칼리 가용성 수지 (b2)>
본 발명의 수지 조성물은, (b) 구조 단위 중에 하기 일반식 (1)로 표시되는 1가 또는 2가의 기를 갖는 알칼리 가용성 수지(이하, 간단히 「알칼리 가용성 수지 (b)」라고 기재하는 경우가 있음)를 함유한다. 알칼리 가용성 수지 (b)는 페놀성 수산기 함유 수지의 페놀성 수산기를 일반식 (1)로 표시되는 구조로 변성시킨 수지이다.
알칼리 가용성 수지 (b)의 제조에 있어서, 페놀성 수산기 함유 수지 유래의 페놀성 수산기의 변성률을 조정함으로써, 알칼리 가용성 수지 (b)의 알칼리 용해 속도를 원하는 범위로 조정할 수 있다. 여기서 변성률이란, 페놀성 수산기 함유 수지 유래의 페놀성 수산기의 몰수에 대한, 상기 반응에 의해 변성된 일반식 (1)로 표시되는 구조의 몰수의 비율(몰％)을 나타낸다.
변성률은 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어 1H-NMR로부터, 변성 전후의 페놀성 수산기 함유 수지의 반복 구조 단위 중의 「페놀성 수산기의 프로톤수」와 「방향족 C-H의 프로톤수」의 비를 구함으로써, 상기 변성률을 계산할 수 있다. 변성 전의 페놀성 수산기 함유 수지의 구조 단위는, 예를 들어 열분해 GC/MS에 의해 분석할 수 있다.
이러한 변성률은 5몰％ 이상이 바람직하고, 가교제를 함유하지 않는 경우로서 충분한 가교 밀도가 얻어지는 점에서, 경화막의 기계적 강도 및 내약품성을 보다 향상시킬 수 있다. 변성률은 10몰％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 변성률은 50몰％ 이하가 바람직하고, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시켜, 패턴 개구부에의 잔사의 발생을 억제하고, 후술하는 본 발명의 경화막을 유기 EL 표시 장치의 평탄화층 및/또는 절연층으로 하였을 때의 발광 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 변성률은 25몰％ 이하가 보다 바람직하다.
Figure 112019039694702-pct00007
일반식 (1) 중, O는 산소 원자를 나타낸다. R1은 수소 원자 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다. s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 단, s+t≥1이다. d는 0 내지 2의 정수를 나타낸다. u는 1 내지 2의 정수를 나타내고, *는 화학 결합을 나타낸다. 내열성을 향상시키는 관점에서, R1은 방향족 탄화수소기가 바람직하다. 알칼리 가용성 수지 (b)의 합성의 용이함의 관점에서, s 및 t는 각각 1이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지 (b)는 (b1) 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 알칼리 가용성 수지(이하, 간단히 「알칼리 가용성 수지 (b1)」이라 기재하는 경우가 있음) 및/또는 (b2) 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 알칼리 가용성 수지(이하, 간단히 「알칼리 가용성 수지 (b2)」라 기재하는 경우가 있음)를 함유한다. 알칼리 가용성 수지 (b1) 및 알칼리 가용성 수지 (b2)를 함유해도 된다. 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위 및 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 알칼리 가용성 수지를 함유해도 되고, 이러한 알칼리 가용성 수지는 알칼리 가용성 수지 (b1)에 포함되는 것으로 한다. 알칼리 가용성 수지 (b1) 및 알칼리 가용성 수지 (b2)는 수지 중에 벤조옥사진 골격을 갖는 점에서, 알칼리 가용성 수지 (a)와 가교함으로써, 250℃ 이하의 저온에서 소성된 경우에도, 내약품성 및 내열성이 높은 경화막을 얻을 수 있다. 또한, 벤조옥사진의 가교 반응은, 가교 반응 시에 아웃 가스가 발생하지 않는 점에서, 경화 시의 수축률이 작고, 250℃ 이하의 저온에서 소성된 경우에도, 아웃 가스가 적은 경화막을 얻을 수 있다. 또한, 알칼리 가용성 수지 (b1) 및 알칼리 가용성 수지 (b2)는 후술하는 (c) 감광성 화합물과 조합함으로써, 고감도의 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 후술하는 본 발명의 경화막을 유기 EL 표시 장치의 평탄화층 및/또는 절연층으로 하였을 때의 발광 신뢰성의 관점에서, 알칼리 가용성 수지 (b)는 알칼리 가용성 수지 (b2)를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112019039694702-pct00008
일반식 (2) 중, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, R4는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다. e는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 일반식 (3) 중, X는 -CH2-, -CH2OCH2- 또는 2가의 방향족기, R6은 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, R7은 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다. f는 0 내지 2의 정수를 나타낸다. R4 및 R6의 치환기로서는, 산성기가 바람직하고, 페놀성 수산기, 카르복시기, 술폰산기 등이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지 (b1)의 합성의 용이함의 관점에서, R3은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다. 내열성을 향상시키는 관점에서, R4 및 R6은 방향족 탄화수소기가 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지 (b1)은 감도를 보다 향상시켜, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 원하는 범위로 조정하기 쉽게 하는 관점에서, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위에 더하여, 일반식 (4)로 표시되는 구조 단위 및/또는 일반식 (5)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 현상액에 대한 용해성의 관점에서, 일반식 (5)의 구조 단위를 50몰％ 이하 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112019039694702-pct00009
일반식 (4) 중, R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, R9는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다. m은 1 내지 5의 정수, g는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 일반식 (5) 중, R10은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, R11은 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다. h는 0 내지 5의 정수를 나타낸다. 알칼리 가용성 수지 (b1) 및 알칼리 가용성 수지 (b2)의 합성의 용이함의 관점에서, R8 및 R10은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지 (b1)의 제조 방법으로서는, 예를 들어 히드록시스티렌 수지와, 제1급 아민 및 알데히드류를 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
히드록시스티렌 수지는, 예를 들어 방향족 비닐 화합물을 중합함으로써 얻을 수 있다. 방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들어 p-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, o-히드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀, m-이소프로페닐페놀, o-이소프로페닐페놀 등의 페놀성 수산기를 갖는 방향족 비닐 화합물, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 수산기를 갖지 않는 방향족 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
제1급 아민으로서는, 지방족 아민, 방향족 아민을 들 수 있다. 이들 중에서도 내열성을 향상시키는 관점에서, 방향족 아민이 바람직하다. 방향족 아민으로서는, 예를 들어 아닐린, 메틸아닐린, 디메틸아닐린, 에틸아닐린, 디에틸아닐린, 트리메틸아닐린, 메톡시아닐린, 에톡시아닐린, 4-메톡시-2-메틸아닐린, 2-메톡시-5-메틸아닐린, o-아미노벤조산, m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, o-아닐린술폰산, m-아닐린술폰산, p-아닐린술폰산, 4-아미노톨루엔-3-술폰산, 5-아미노톨루엔-2-술폰산, 2-아미노벤젠티올, 3-아미노벤젠티올, 4-아미노벤젠티올, 2-아미노페닐아세트산, 3-아미노페닐아세트산, 4-아미노페닐아세트산 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
알데히드류로서는, 예를 들어 포르말린, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 클로로아세트알데히드 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
히드록시스티렌 수지와 제1급 아민 및 알데히드류의 반응 온도는 70℃ 이상이 바람직하고, 벤조옥사진환의 생성을 효율적으로 진행시킬 수 있다. 한편, 반응 온도는 120℃ 이하가 바람직하고, 생성된 벤조옥사진환의 개환 반응을 억제하여, 고분자량화 또는 겔화를 억제할 수 있다.
알칼리 가용성 수지 (b1)의 제조에 있어서, 히드록시스티렌 수지 유래의 페놀성 수산기의 벤조옥사진환으로의 변성률을 조정함으로써, 알칼리 가용성 수지 (b1)의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 원하는 범위로 조정할 수 있다. 여기서 변성률이란, 히드록시스티렌 수지 유래의 페놀성 수산기의 몰수에 대한, 상기 반응에 의해 변성된 벤조옥사진환의 몰수의 비율(몰％)을 나타낸다. 히드록시스티렌 수지 유래의 페놀성 수산기의 몰수는, 히드록시스티렌 수지의 합성에 사용한 방향족 비닐 화합물 중에 있어서의 페놀성 수산기를 갖는 방향족 비닐 화합물의 몰수의 비율과, 히드록시스티렌 수지의 반복 단위의 몰수의 합을 곱함으로써 구할 수 있다. 히드록시스티렌 수지의 반복 단위의 몰수의 합은, 히드록시스티렌 수지를 구성하는 각 반복 단위의 질량을 그의 각 반복 단위의 식량으로 나눔으로써, 각 반복 단위의 물질량 상당량(몰)을 구하고, 그들을 합계함으로써 구할 수 있다. 벤조옥사진환의 몰수는, 히드록시스티렌 수지와 반응시킨 제1급 아민의 몰수로부터 구할 수 있다. 이러한 변성률은 5몰％ 이상이 바람직하고, 가교제를 함유하지 않는 경우에도 충분한 가교 밀도가 얻어지는 점에서, 경화막의 기계적 강도 및 내약품성을 보다 향상시킬 수 있다. 변성률은 10몰％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 변성률은 50몰％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25몰％ 이하이고, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시켜, 패턴 개구부에의 잔사의 발생을 억제하고, 후술하는 본 발명의 경화막을 유기 EL 표시 장치의 평탄화층 및/또는 절연층으로 하였을 때의 발광 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 변성률은 20몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지 (b2)는 감도를 보다 향상시켜, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 원하는 범위로 조정하기 쉽게 하는 관점에서, 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위에 더하여, 일반식 (6)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다.
Figure 112019039694702-pct00010
일반식 (6) 중, X는 -CH2-, -CH2OCH2- 또는 2가의 방향족기, R12는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다. 알칼리 가용성 수지 (b2)의 합성의 용이함의 관점에서, X는 -CH2-가 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지 (b2)의 제조 방법으로서는, 예를 들어 페놀 수지와, 제1급 아민 및 알데히드류를 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
페놀 수지는, 예를 들어 페놀류와 알데히드류를 중합함으로써 얻을 수 있다. 페놀류로서는, 예를 들어 페놀, p-크레졸, m-크레졸, o-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,3,4-트리메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2,4,5-트리메틸페놀, 메틸렌비스페놀, 메틸렌비스(p-크레졸), 레조르신, 카테콜, 2-메틸레조르신, 4-메틸레조르신, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀, 2,3-디클로로페놀, m-메톡시페놀, p-메톡시페놀, p-부톡시페놀, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, 2,3-디에틸페놀, 2,5-디에틸페놀, p-이소프로필페놀, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
제1급 아민 및 알데히드류로서는, 예를 들어 알칼리 가용성 수지 (b1)을 구성하는 제1급 아민 및 알데히드류로서 각각 예시한 화합물을 들 수 있다.
페놀 수지와 제1급 아민 및 알데히드류의 반응 온도는, 70℃ 이상이 바람직하고, 벤조옥사진환의 생성을 효율적으로 진행시킬 수 있다. 한편, 반응 온도는 120℃ 이하가 바람직하고, 생성된 벤조옥사진환의 개환 반응을 억제하고, 고분자량화 또는 겔화를 억제할 수 있다.
알칼리 가용성 수지 (b2)의 제조에 있어서, 페놀 수지 유래의 페놀성 수산기의 벤조옥사진환으로의 변성률을 조정함으로써, 알칼리 가용성 수지 (b2)의 알칼리 용해 속도를 원하는 범위로 조정할 수 있다. 여기서 변성률이란, 페놀 수지 유래의 페놀성 수산기의 몰수에 대한, 상기 반응에 의해 변성된 벤조옥사진환의 몰수의 비율(몰％)을 나타낸다. 페놀 수지 유래의 페놀성 수산기의 몰수는, 페놀 수지의 합성에 사용한 방향족 화합물 중에 있어서의 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물의 몰수의 비율과, 페놀 수지의 반복 단위의 몰수의 합을 곱함으로써 구할 수 있다. 페놀 수지의 반복 단위의 몰수의 합은, 페놀 수지를 구성하는 각 반복 단위의 질량을 그의 각 반복 단위의 식량으로 나눔으로써, 각 반복 단위의 물질량 상당량(몰)을 구하고, 그들을 합계함으로써 구할 수 있다. 벤조옥사진환의 몰수는, 페놀 수지와 반응시킨 제1급 아민의 몰수로부터 구할 수 있다. 이러한 변성률은 5몰％ 이상이 바람직하고, 가교제를 함유하지 않는 경우로서 충분한 가교 밀도가 얻어지는 점에서, 경화막의 기계적 강도 및 내약품성을 보다 향상시킬 수 있다. 변성률은 10몰％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 변성률은 50몰％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25몰％ 이하이고, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시켜, 패턴 개구부에의 잔사의 발생을 억제하고, 후술하는 본 발명의 경화막을 유기 EL 표시 장치의 평탄화층 및/또는 절연층으로 하였을 때의 발광 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 변성률은 20몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지 (b1) 및 알칼리 가용성 수지 (b2)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 3000 내지 60000이 바람직하고, 3000 내지 25000이 보다 바람직하다. 분자량을 3000 이상으로 함으로써, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 원하는 범위로 용이하게 조정할 수 있다. 한편, 분자량을 60000 이하로 함으로써, 수지 조성물의 도포성 및 현상성을 향상시킬 수 있다.
알칼리 가용성 수지 (b1) 및/또는 알칼리 가용성 수지 (b2)의 함유량은, 경화막의 내약품성을 보다 향상시키는 관점에서, 알칼리 가용성 수지 (a) 100질량부에 대하여 5질량부 이상이 바람직하고, 20질량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 경화막의 내열성을 향상시키는 관점에서, 300질량부 이하가 바람직하고, 200질량부 이하가 보다 바람직하다.
<(c) 감광성 화합물>
본 발명의 수지 조성물은 (c) 감광성 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 감광성 수지 조성물로 할 수 있다. (c) 감광성 화합물로서는, (c1) 광산 발생제나 (c2) 광중합 개시제 등을 들 수 있다. (c1) 광산 발생제는 광 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이며, (c2) 광중합 개시제는 노광에 의해 결합 개열하고/하거나 반응하여, 라디칼을 발생하는 화합물이다.
(c1) 광산 발생제를 함유함으로써, 광 조사부에 산이 발생하여 광 조사부의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대되고, 광 조사부가 용해되는 포지티브형 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 또한, (c1) 광산 발생제와 에폭시 화합물 또는 후술하는 열가교제를 함유함으로써, 광 조사부에 발생한 산이 에폭시 화합물이나 열가교제의 가교 반응을 촉진시키고, 광 조사부가 불용화되는 네가티브형의 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 한편, (c2) 광중합 개시제 및 후술하는 라디칼 중합성 화합물을 함유함으로써, 광 조사부에 있어서 라디칼 중합이 진행되고, 광 조사부가 불용화되는 네가티브형의 릴리프 패턴을 얻을 수 있다.
(c1) 광산 발생제로서는, 예를 들어 퀴논디아지드 화합물, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 요오도늄염 등을 들 수 있다. (b1) 광산 발생제를 2종 이상 함유하는 것이 바람직하고, 고감도의 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 후술하는 본 발명의 경화막을 유기 EL 표시 장치의 평탄화층 및/또는 절연층으로 하였을 때의 발광 신뢰성의 관점에서, (c1) 광산 발생제로서는 특히 퀴논디아지드 화합물이 바람직하다.
퀴논디아지드 화합물로서는, 폴리히드록시 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르로 결합된 것, 폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 술폰아미드 결합된 것, 폴리히드록시폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합 및/또는 술폰아미드 결합된 것 등을 들 수 있다. 이들 폴리히드록시 화합물이나 폴리아미노 화합물의 관능기 전체의 50몰％ 이상이 퀴논디아지드로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 퀴논디아지드로서는, 5-나프토퀴논디아지드술포닐기, 4-나프토퀴논디아지드술포닐기가 모두 바람직하게 사용된다. 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 i선 영역에 흡수를 갖고 있고, i선 노광에 적합하다. 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 g선 영역까지 흡수가 신장되어 있으며, g선 노광에 적합하다. 본 발명에 있어서는, 노광되는 파장에 의해 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물, 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 동일한 분자 중에 4-나프토퀴논디아지드술포닐기, 5-나프토퀴논디아지드술포닐기를 갖는 나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 함유해도 되고, 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 함유해도 된다.
상기 퀴논디아지드 화합물은, 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 퀴논디아지드술폰산 화합물로부터, 임의의 에스테르화 반응에 의해 합성할 수 있다. 이들 퀴논디아지드 화합물을 사용함으로써, 해상도, 감도, 잔막률이 보다 향상된다.
(c1) 광산 발생제 중, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 요오도늄염은, 노광에 의해 발생한 산 성분을 적절하게 안정화시키기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 술포늄염이 바람직하다. 추가로 증감제 등을 필요에 따라서 함유할 수도 있다.
본 발명에 있어서 (c1) 광산 발생제의 함유량은, 고감도화의 관점에서, 알칼리 가용성 수지 (a) 100질량부에 대하여 0.01 내지 50질량부가 바람직하다. 이 중, 퀴논디아지드 화합물은 3 내지 40질량부가 바람직하다. 또한, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 요오도늄염의 총량은 0.5 내지 20질량부가 바람직하다.
(c2) 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤질케탈계 광중합 개시제, α-히드록시케톤계 광중합 개시제, α-아미노케톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제, 아크리딘계 광중합 개시제, 티타노센계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, 방향족 케토에스테르계 광중합 개시제, 벤조산에스테르계 광중합 개시제 등을 들 수 있다. (c2) 광중합 개시제를 2종 이상 함유해도 된다. 감도를 보다 향상시키는 관점에서, α-아미노케톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제가 더욱 바람직하다.
α-아미노케톤계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9- 옥틸-9H-카르바졸 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥시드계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 1-페닐프로판-1,2-디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐부탄-1,2-디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐프로판-1,2,3-트리온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-[4-(페닐티오)페닐]옥탄-1,2-디온-2-(O-벤조일)옥심, 1-[4-[4-(카르복시페닐)티오]페닐]프로판-1,2-디온-2-(O-아세틸)옥심, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논-1-(O-아세틸)옥심, 1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-[1-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸옥시]벤조일]-9H-카르바졸-3-일]에타논-1-(O-아세틸)옥심 또는 1-(9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)-1-[2-메틸-4-(1-메톡시프로판-2-일옥시)페닐]메타논-1-(O-아세틸)옥심 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 (c2) 광중합 개시제의 함유량은, 감도를 보다 향상시키는 관점에서, 알칼리 가용성 수지 (a) 및 후술하는 라디칼 중합성 화합물의 합계 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상이 바람직하고, 1질량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 해상도를 보다 향상시키고, 테이퍼 각도를 저감시키는 관점에서, 25질량부 이하가 바람직하고, 15질량부 이하가 보다 바람직하다.
<라디칼 중합성 화합물>
본 발명의 수지 조성물은 추가로 라디칼 중합성 화합물을 함유해도 된다.
라디칼 중합성 화합물이란, 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 말한다. 노광 시, 전술한 (c2) 광중합 개시제로부터 발생하는 라디칼에 의해, 라디칼 중합성 화합물의 라디칼 중합이 진행되고, 광 조사부가 불용화됨으로써 네가티브형 패턴을 얻을 수 있다. 또한 라디칼 중합성 화합물을 함유함으로써, 광 조사부의 광경화가 촉진되어, 감도를 보다 향상시킬 수 있다. 덧붙여, 열경화 후의 가교 밀도가 향상되는 점에서, 경화막의 경도를 향상시킬 수 있다.
라디칼 중합성 화합물로서는, 라디칼 중합이 진행되기 쉬운, (메트)아크릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 노광 시의 감도 향상 및 경화막의 경도 향상의 관점에서, (메트)아크릴기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물의 이중 결합 당량으로서는, 노광 시의 감도 향상 및 경화막의 경도 향상의 관점에서, 80 내지 400g/mol이 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]프로판, 1,3,5-트리스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누르산, 1,3-비스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누르산, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-(메트)아크릴옥시프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스(4-(메트)아크릴옥시페닐)플루오렌 또는 그들의 산 변성체, 에틸렌옥시드 변성체, 프로필렌옥시드 변성체 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 감도를 보다 향상시키고, 테이퍼 각도를 저감시키는 관점에서, 알칼리 가용성 수지 (a) 및 라디칼 중합성 화합물의 합계 100질량부에 대하여 15질량부 이상이 바람직하고, 30질량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 경화막의 내열성을 보다 향상시키고, 테이퍼 각도를 저감시키는 관점에서, 65질량부 이하가 바람직하고, 50질량부 이하가 보다 바람직하다.
<열가교제>
본 발명의 수지 조성물은 열가교제를 함유해도 된다. 열가교제란, 알콕시메틸기, 메틸올기, 에폭시기, 옥세타닐기 등의 열반응성 관능기를 분자 내에 적어도 2개 갖는 화합물을 가리킨다. 열가교제를 함유함으로써 알칼리 가용성 수지 (a) 또는 기타 첨가 성분을 가교하여, 열경화 후의 막 내열성, 내약품성 및 경도를 향상시킬 수 있다. 또한, 경화막으로부터의 아웃 가스량을 보다 저감시켜, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
알콕시메틸기 또는 메틸올기를 적어도 2개 갖는 화합물의 바람직한 예로서는, DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)제), "NIKALAC"(등록 상표) MX-290, "NIKALAC" MX-280, "NIKALAC" MX-270, "NIKALAC" MX-279, "NIKALAC" MW-100LM, "NIKALAC" MX-750LM(이상, 상품명, (주)산와 케미컬제)을 들 수 있다.
에폭시기를 적어도 2개 갖는 화합물의 바람직한 예로서는, "에폴라이트"(등록 상표) 40E, "에폴라이트" 100E, "에폴라이트" 200E, "에폴라이트" 400E, "에폴라이트" 70P, "에폴라이트" 200P, "에폴라이트" 400P, "에폴라이트" 1500NP, "에폴라이트" 80MF, "에폴라이트" 4000, "에폴라이트" 3002(이상, 교에샤 가가꾸(주)제), "데나콜"(등록 상표) EX-212L, "데나콜" EX-214L, "데나콜" EX-216L, "데나콜" EX-850L(이상, 나가세 켐텍스(주)제), GAN, GOT(이상, 닛폰 가야쿠(주)제), "에피코트" (등록 상표) 828, "에피코트" 1002, "에피코트" 1750, "에피코트" 1007, YX8100-BH30, E1256, E4250, E4275(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), "에피클론"(등록 상표) EXA-9583, HP4032(이상, DIC(주)제), VG3101(미쓰이 가가쿠(주)제), "테픽"(등록 상표) S, "테픽" G, "테픽" P(이상, 닛산 가가쿠 고교(주)제), "데나콜" EX-321L(나가세 켐텍스(주)제), NC6000(닛폰 가야쿠(주)제), "에포토트"(등록 상표) YH-434L(도토 가세이(주)제), EPPN502H, NC3000(닛폰 가야쿠(주)제), "에피클론"(등록 상표) N695, HP7200(이상, DIC(주)제) 등을 들 수 있다.
옥세타닐기를 적어도 2개 갖는 화합물의 바람직한 예로서는, 예를 들어 에터나콜 EHO, 에터나콜 OXBP, 에터나콜 OXTP, 에터나콜 OXMA(이상, 우베 고산(주)제), 옥세탄화 페놀노볼락 등을 들 수 있다.
열가교제는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
열가교제의 함유량은, 용제를 제외한 수지 조성물 전체량 100질량부에 대하여 1질량부 이상 30질량부 이하가 바람직하다. 열가교제의 함유량이 1질량부 이상이면, 경화막의 내약품성 및 경도를 보다 높일 수 있다. 또한, 열가교제의 함유량이 30질량부 이하이면, 경화막으로부터의 아웃 가스량을 보다 저감시켜, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성을 보다 높일 수 있고, 수지 조성물의 보존 안정성도 우수하다.
<유기 용제>
본 발명의 수지 조성물은 유기 용제를 함유해도 된다. 유기 용제를 함유함으로써, 바니시의 상태로 할 수 있어, 도포성을 향상시킬 수 있다.
유기 용제로서는, γ-부티로락톤 등의 극성의 비프로톤성 용제, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 디아세톤알코올 등의 케톤류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸 등의 에스테르류, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산i-펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
유기 용제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 용제를 제외한 감광성 수지 조성물 전체량 100질량부에 대하여, 100 내지 3000질량부가 바람직하고, 150 내지 2000질량부가 더욱 바람직하다. 또한, 유기 용제 전체량에 대한 비점 180℃ 이상의 용제가 차지하는 비율은, 20질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이하가 더욱 바람직하다. 비점 180℃ 이상의 용제의 비율을 20질량부 이하로 함으로써, 열경화 후의 아웃 가스량을 보다 저감시킬 수 있어, 결과적으로 유기 EL 장치의 장기 신뢰성을 보다 높일 수 있다.
<(d) 착색제>
본 발명의 수지 조성물은 추가로 (d) 착색제를 함유해도 된다.
착색제란, 특정 파장의 광을 흡수하는 화합물이며, 특히 가시광선의 파장(380 내지 780nm)의 광을 흡수함으로써 착색하는 화합물을 말한다. 착색제를 함유함으로써, 수지 조성물로부터 얻어지는 막을 착색시킬 수 있어, 수지 조성물의 막을 투과하는 광 또는 수지 조성물의 막으로부터 반사하는 광을, 원하는 색으로 착색시키는 착색성을 부여할 수 있다. 또한, 수지 조성물의 막을 투과하는 광 또는 수지 조성물의 막으로부터 반사하는 광으로부터, 착색제가 흡수하는 파장의 광을 차광하는 차광성을 부여할 수 있다.
착색제로서는, 가시광선의 파장의 광을 흡수하고, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색 또는 자색으로 착색하는 화합물을 들 수 있다. 2색 이상을 조합함으로써, 수지 조성물의 원하는 수지 조성물의 막을 투과하는 광 또는 수지 조성물의 막으로부터 반사하는 광을, 원하는 색 좌표로 조색하는 조색성을 향상시킬 수 있다.
착색제로서는, 안료 및/또는 염료가 바람직하다. 또한, 착색제는 흑색제여도 흑색 이외의 착색제여도 된다.
흑색제란, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써, 흑색으로 착색하는 화합물을 말하고, 안료여도 염료여도 된다. 흑색제를 함유함으로써, 수지 조성물의 막이 흑색화되기 때문에, 수지 조성물의 막을 투과하는 광 또는 수지 조성물의 막으로부터 반사하는 광을 차광하여, 차광성을 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 컬러 필터의 블랙 매트릭스 또는 액정 디스플레이의 블랙 칼럼 스페이서 등의 차광막이나, 외광 반사의 억제에 의해 고콘트라스트화가 요구되는 용도에 적합하다.
흑색제로서는, 차광성의 관점에서, 가시광선의 전체 파장의 광을 흡수하고, 흑색으로 착색하는 화합물이 바람직하다. 또한, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색 또는 자색으로 이루어지는 군에서 선택되는 2색 이상의 화합물의 혼합물도 바람직하다. 이들을 2색 이상 조합함으로써, 의사(擬似)적으로 흑색으로 착색할 수 있고, 차광성을 향상시킬 수 있다.
흑색제는 흑색 안료, 흑색 염료 및/또는 2색 이상의 염료 혼합물을 함유하는 것이 바람직하고, 차광성의 관점에서, 흑색 안료를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
흑색 이외의 착색제란, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써 착색하는 화합물을 말한다. 즉, 전술한 흑색을 제외한, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색 또는 자색으로 착색하는 착색제이다. 흑색 이외의 착색제를 함유함으로써, 수지 조성물의 막에 차광성, 착색성 및 조색성을 부여할 수 있다.
흑색 이외의 착색제로서는, 흑색 이외의 안료 및/또는 흑색 이외의 염료가 바람직하고, 차광성, 및 내열성 또는 내후성의 관점에서, 흑색 이외의 안료가 보다 바람직하다.
(d) 착색제의 함유량은, 용제를 제외한 수지 조성물 100질량부에 대하여, 5질량부 이상이 바람직하고, 15질량부 이상이 더욱 바람직하다. 착색제를 5질량부 이상 함유함으로써, 차광성, 착색성 및 조색성을 향상시킬 수 있다. 한편, 착색제의 함유량은 70질량부 이하가 바람직하고, 60질량부 이하가 보다 바람직하다. 착색제를 70질량부 이하 함유함으로써, 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
<(e1) 아미드페놀 화합물, (e2) 방향족 아미드산 화합물>
본 발명의 수지 조성물은, (e1) 페놀성 수산기의 오르토 위치에 하기 일반식 (7)로 표시되는 1가의 기를 갖는 아미드페놀 화합물(이하, 간단히 「(e1) 아미드페놀 화합물」이라 기재하는 경우가 있다.) 및/또는 (e2) 카르복시기의 오르토 위치에 하기 일반식 (8)로 표시되는 1가의 기를 갖는 방향족 아미드산 화합물(이하, 간단히 「(e2) 방향족 아미드산 화합물」이라 기재하는 경우가 있다.)을 함유해도 된다. (e1) 아미드페놀 화합물은 페놀성 수산기를 갖는 점에서, (e2) 방향족 아미드산 화합물은 카르복시기를 갖는 점에서, 예를 들어 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경우, 현상 시에 페놀성 수산기 또는 카르복시기가 노광부의 용해를 촉진시키기 때문에, 고감도화할 수 있다. 한편, (e1) 아미드페놀 화합물은 페놀성 수산기의 오르토 위치에 아미드기를 갖는 점에서, (e2) 방향족 아미드산 화합물은 카르복시기의 오르토 위치에 아미드기를 갖는 점에서, 경화 후에는 환화 탈수 반응에 의해 극성기인 페놀성 수산기 또는 카르복시기가 남지 않아, 저흡수성의 경화막을 얻을 수 있다. 알칼리 현상액에 대한 용해성을 보다 향상시키고, 감도를 보다 향상시키는 관점에서, (e1) 아미드페놀 화합물 및 (e2) 방향족 아미드산 화합물은, 하기 일반식 (7) 또는 (8)로 표시되는 1가의 기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112019039694702-pct00011
일반식 (7) 중, Y는 일반식 (7) 중의 카르보닐 탄소와 직접 결합하는 탄소수 2 내지 20의 알킬기를 갖는 1가의 유기기 또는 -(WO)n-를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. W는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, n은 1 내지 20의 정수를 나타낸다.
Y가 일반식 (7) 중의 카르보닐 탄소와 직접 결합하는 탄소수 2 내지 20의 알킬기 또는 -(WO)n-를 가지면, 250℃ 이하에 있어서의 탈수 폐환율이 높아지기 때문에, 경화 후의 흡수율을 저감시킬 수 있다. Y가 알킬기를 갖는 1가의 유기기일 때, 내열성을 향상시키는 관점에서, 탄소수는 10 이하가 바람직하고, 6 이하가 보다 바람직하다. Y가 -(WO)n-를 갖는 1가의 유기기일 때, 내열성을 향상시키는 관점에서, W는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기가 바람직하다. W가 메틸렌기인 경우, 탈수 폐환율을 높이는 관점에서, n은 2 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3 이상이다. 또한, 내열성을 향상시키는 관점에서, n은 10 이하가 바람직하다. W가 메틸렌기 이외인 경우, 내열성을 향상시키는 관점에서, n은 2 내지 10이 바람직하다. 또한, 내열성을 향상시키는 관점에서, Y는 임의로 치환기를 가져도 되고, 예를 들어 아릴기를 말단에 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112019039694702-pct00012
일반식 (8) 중, Z는 일반식 (8) 중의 아미드 질소와 직접 결합하는 탄소수 2 내지 20의 알킬기를 갖는 1가의 유기기 또는 -(WO)n-를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. W는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, n은 1 내지 20의 정수를 나타낸다.
Z가 일반식 (8) 중의 아미드 질소와 직접 결합하는 탄소수 2 내지 20의 알킬기 또는 -(WO)n-를 가지면, 250℃ 이하에 있어서의 탈수 폐환율이 높아지기 때문에, 경화 후의 흡수율을 저감시킬 수 있다. Z가 알킬기일 때, 내열성을 향상시키는 관점에서, 탄소수는 10 이하가 바람직하고, 6 이하가 보다 바람직하다. Z가 -(WO)n-를 갖는 1가의 유기기일 때, 내열성을 향상시키는 관점에서, W는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기가 바람직하다. W가 메틸렌기인 경우, 탈수 폐환율을 높이는 관점에서, n은 2 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3 이상이다. 또한, 내열성을 향상시키는 관점에서, n은 10 이하가 바람직하다. W가 메틸렌기 이외인 경우, 내열성을 향상시키는 관점에서, n은 2 내지 10이 바람직하다. 또한, 내열성을 향상시키는 관점에서, Z는 임의로 치환기를 가져도 되고, 예를 들어 아릴기를 말단에 갖는 것이 바람직하다.
일반식 (7) 중의 Y 및 일반식 (8) 중의 Z는 탄소수 2 내지 20의 알킬기이며, 예를 들어 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 이코실 등을 들 수 있다. 또한, 일반식 (7) 및 일반식 (8) 중의 W는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 데실렌 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 (e1) 아미드페놀 화합물로서는, 하기 일반식 (9) 내지 (11) 중 어느 것으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물은 용해 촉진제로서 사용할 수도 있다.
Figure 112019039694702-pct00013
일반식 (9) 내지 (11) 중, m은 1 내지 4의 정수를 나타낸다. Y는 일반식 (9) 내지 (11) 중의 카르보닐 탄소와 직접 결합하는 탄소수 2 내지 20의 알킬기를 갖는 1가의 유기기 또는 -(WO)n-를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. W는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, n은 1 내지 20의 정수를 나타낸다.
Y가 알킬기를 갖는 1가의 유기기일 때, 탄소수는 10 이하가 바람직하고, 6 이하가 보다 바람직하다. Y가 -(WO)n-를 갖는 1가의 유기기일 때, W는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기가 바람직하다. W가 메틸렌기인 경우, n은 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하다. 또한, n은 10 이하가 바람직하다. W가 메틸렌기 이외인 경우, n은 2 내지 10이 바람직하다. 또한, Y는 임의로 치환기를 가져도 되고, 예를 들어 아릴기를 말단에 갖는 것이 바람직하다.
일반식 (9) 내지 (11) 중, V는 단결합, 수소 원자, 알콕시기, -O-, -SO2-, -C(CF3)2-, -O-R23-O-, -C(=O)-, -C(=O)O-R24-OC(=O)-, -C(=O)NH-R25-NHC(=O)- 또는 탄소수 1 내지 20의 1 내지 4가의 탄화수소기를 나타낸다. R23 내지 R25는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 용해성을 향상시키는 관점에서, 탄화수소기의 탄소수는 1 내지 10이 보다 바람직하다. 탄화수소기는 포화여도 불포화여도 된다. 단, V가 단결합인 경우, m=2이다.
본 발명에서 사용되는 (e1) 아미드페놀 화합물은, 페놀성 수산기의 오르토 위치에 아미노기를 갖는 화합물 또는 그의 염산염과, 대응하는 산 클로라이드를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 페놀성 수산기의 오르토 위치에 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 2-아미노페놀, 2,4-디히드록시-m-페닐렌디아민, 2,5-디히드록시-p-페닐렌디아민, 4,6-디아미노레조르시놀, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐, 3,4'-디아미노-3',4-디히드록시디페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐에테르, 3,4'-디아미노-3',4-디히드록시디페닐에테르, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐헥사플루오로프로판, 3,4'-디아미노-3',4-디히드록시디페닐헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시벤조페논, 3,4'-디아미노-3',4-디히드록시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐술폰, 3,4'-디아미노-3',4-디히드록시디페닐술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메틸렌, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-5,5'-디히드록시벤지딘 등의 히드록실기 함유 디아민이나, 이들 방향족환의 수소 원자의 일부를, 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
산 클로라이드로서는, 예를 들어 프로파노일클로라이드, 부타노일클로라이드, 펜타노일클로라이드, 헥사노일클로라이드, 헵타노일클로라이드, 옥타노일클로라이드, 노나노일클로라이드, 데카노일클로라이드, 라우로일클로라이드 등의 산 클로라이드나, 이들 수소 원자의 일부를, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 등으로 치환한 화합물, 말단의 메틸기를 아릴기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 (e2) 방향족 아미드산 화합물로서는, 하기 일반식 (12) 내지 (16) 중 어느 것으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물은 용해 촉진제로서 사용할 수도 있다.
Figure 112019039694702-pct00014
일반식 (12) 내지 (16) 중, m은 1 내지 4의 정수를 나타낸다. Z는 일반식 (12) 내지 (16) 중의 아미드 질소와 직접 결합하는 탄소수 2 내지 20의 알킬기를 갖는 1가의 유기기 또는 -(WO)n-를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. W는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, n은 1 내지 20의 정수를 나타낸다.
Z가 알킬기를 갖는 1가의 유기기일 때, 탄소수는 10 이하가 바람직하고, 6 이하가 보다 바람직하다. Z가 -(WO)n-를 갖는 1가의 유기기일 때, W는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기가 바람직하다. W가 메틸렌기인 경우, n은 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하다. 또한, n은 10 이하가 바람직하다. W가 메틸렌기 이외인 경우, n은 2 내지 10이 바람직하다. 또한, Z는 임의로 치환기를 가져도 되고, 예를 들어 아릴기를 말단에 갖는 것이 바람직하다.
일반식 (12) 내지 (16) 중, V는 단결합, 수소 원자, 알콕시기, -O-, -SO2-, -C(CF3)2-, -O-R23-O-, -C(=O)-, -C(=O)O-R24-OC(=O)-, -C(=O)NH-R25-NHC(=O)- 또는 탄소수 1 내지 20의 1 내지 4가의 탄화수소기를 나타낸다. R23 내지 R25는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기, R26 및 R27은 -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O- 또는 -S-를 나타낸다. 용해성을 향상시키는 관점에서, 탄화수소기의 탄소수는 1 내지 10이 보다 바람직하다. 탄화수소기는 포화여도 불포화여도 된다. 단, V가 단결합인 경우, m=2이다.
본 발명에서 사용되는 (e2) 방향족 아미드산 화합물은, 산 무수물, 산 이무수물, 디카르복실산 화합물 또는 테트라카르복실산 화합물과 대응하는 제1급 아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
산 무수물로서는, 예를 들어 무수 프탈산을 들 수 있다. 산 이무수물로서는, 예를 들어 폴리이미드를 구성하는 산 이무수물로서 예시한 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 디카르복실산으로서는, 예를 들어 프탈산을 들 수 있다. 테트라카르복실산으로서는, 예를 들어 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체를 구성하는 테트라카르복실산으로서 예시한 방향족 테트라카르복실산을 들 수 있다.
제1급 아민으로서는, 예를 들어 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민 등의 지방족 아민이나 이들 수소 원자의 일부를, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 등으로 치환한 화합물, 말단의 메틸기를 아릴기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 (e1) 아미드페놀 화합물 및/또는 (e2) 방향족 아미드산 화합물의 함유량은, 감도를 보다 향상시키는 관점에서, 알칼리 가용성 수지 (a) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 3질량부 이상이며, 또한 내열성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 50질량부 이하, 보다 바람직하게는 40질량부 이하이다.
<밀착 개량제>
본 발명의 수지 조성물은 밀착 개량제를 함유해도 된다. 밀착 개량제로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 티타늄 킬레이트제, 알루미늄 킬레이트제, 방향족 아민 화합물과 알콕시기 함유 규소 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 이들 밀착 개량제를 함유함으로써, 수지막을 현상하는 경우 등에, 실리콘 웨이퍼, ITO, SiO2, 질화규소 등의 하지 기재와의 밀착성을 높일 수 있다. 또한, 세정 등에 사용되는 산소 플라스마, UV 오존 처리에 대한 내성을 높일 수 있다. 밀착 개량제의 함유량은, 용제를 제외한 수지 조성물 전체량 100질량부에 대하여, 0.1 내지 10질량부가 바람직하다.
<계면 활성제>
본 발명의 수지 조성물은 필요에 따라서 계면 활성제를 함유해도 되고, 기판과의 습윤성을 향상시킬 수 있다. 계면 활성제로서는, 예를 들어 도레이·다우코닝(주)의 SH 시리즈, SD 시리즈, ST 시리즈, 빅케미·재팬(주)의 BYK 시리즈, 신에쯔 가가꾸 고교(주)의 KP 시리즈, 니치유(주)의 디스폼 시리즈, DIC(주)의 "메가팍(등록 상표)" 시리즈, 스미또모 쓰리엠(주)의 플루오라드 시리즈, 아사히 가라스(주)의 "서플론(등록 상표)" 시리즈, "아사히가드(등록 상표)" 시리즈, 옴노바·솔루션사의 폴리폭스 시리즈 등의 불소계 계면 활성제, 교에샤 가가꾸(주)의 폴리플로우 시리즈, 구스모또 가세이(주)의 "디스팔론(등록 상표)" 시리즈 등의 아크릴계 및/또는 메타크릴계의 계면 활성제 등을 들 수 있다.
계면 활성제의 함유량은, 용제를 제외한 수지 조성물 전체량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 1질량부이다.
<무기 입자>
본 발명의 수지 조성물은 무기 입자를 함유해도 된다. 무기 입자의 바람직한 구체예로서는, 예를 들어 산화규소, 산화티타늄, 티타늄산바륨, 알루미나, 탈크 등을 들 수 있다. 무기 입자의 1차 입자 직경은 100nm 이하가 바람직하고, 60nm 이하가 보다 바람직하다.
무기 입자의 함유량은, 용제를 제외한 수지 조성물 전체량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5 내지 90질량부이다.
<열산 발생제>
본 발명의 수지 조성물은, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성을 손상시키지 않는 범위에서 열산 발생제를 함유해도 된다. 열산 발생제는 가열에 의해 산을 발생하고, 열가교제의 가교 반응을 촉진시키는 것 외에도, (a) 성분의 수지에 미폐환의 이미드환 구조, 옥사졸환 구조를 갖고 있는 경우에는 이들의 환화를 촉진시켜, 경화막의 기계 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 열산 발생제의 열분해 개시 온도는, 50℃ 내지 270℃가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 수지 조성물을 기판에 도포한 후의 건조(프리베이크: 약 70 내지 140℃) 시에는 산을 발생하지 않고, 그 후의 노광, 현상으로 패터닝한 후의 최종 가열(큐어: 약 100 내지 400℃) 시에 산을 발생하는 것을 선택하면, 현상 시의 감도 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 사용되는 열산 발생제로부터 발생하는 산은 강산이 바람직하고, 예를 들어 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 아릴술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산 등의 알킬술폰산이나 트리플루오로메틸술폰산 등의 할로알킬술폰산 등이 바람직하다. 이들은 오늄염 등의 염으로서 또는 이미드술포네이트 등의 공유 결합 화합물로서 사용된다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
열산 발생제의 함유량은, 용제를 제외한 수지 조성물 전체량 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하다. 열산 발생제를 0.01질량부 이상 함유함으로써, 가교 반응 및 수지의 미폐환 구조의 환화가 촉진되기 때문에, 경화막의 기계 특성 및 내약품성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 관점에서, 5질량부 이하가 바람직하고, 2질량부 이하가 보다 바람직하다.
<수지 조성물의 제조 방법>
이어서, 본 발명의 수지 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다. 예를 들어, 상기 알칼리 가용성 수지 (a) 및 알칼리 가용성 수지 (b)와, 필요에 따라서 (c) 감광성 화합물, (d) 착색제, 열가교제, 용제, 밀착 개량제, 계면 활성제, 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 무기 입자, 열산 발생제 등을 용해시킴으로써, 수지 조성물을 얻을 수 있다. 용해 방법으로서는, 교반이나 가열을 들 수 있다. 가열하는 경우, 가열 온도는 수지 조성물의 성능을 손상시키지 않는 범위에서 설정하는 것이 바람직하고, 통상 실온 내지 80℃이다. 또한, 각 성분의 용해 순서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 용해성이 낮은 화합물로부터 순차로 용해시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 계면 활성제나 일부의 밀착 개량제 등, 교반 용해 시에 기포를 발생하기 쉬운 성분에 대해서는, 다른 성분을 용해시키고 나서 마지막으로 첨가함으로써, 기포의 발생에 의한 다른 성분의 용해 불량을 방지할 수 있다.
얻어진 수지 조성물은, 여과 필터를 사용하여 여과하여 티끌이나 입자를 제거하는 것이 바람직하다. 필터 구멍 직경은, 예를 들어 0.5㎛, 0.2㎛, 0.1㎛, 0.07㎛, 0.05㎛, 0.02㎛ 등이 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 여과 필터의 재질에는, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론(NY), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등이 있고, 폴리에틸렌이나 나일론이 바람직하다.
<수지 시트>
본 발명의 수지 시트는 상기 수지 조성물로 형성된다.
본 발명의 시트는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 박리성 기재 상에 상술한 수지 조성물을 도포하여 수지 조성물의 도포막을 얻고, 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 추가로 보호 필름을 적층해도 된다.
도포 방법으로서는, 예를 들어 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 인쇄법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 소량의 도포액으로 도포를 행할 수 있고, 비용 저감에 유리한 점에서, 슬릿 코팅법이 바람직하다. 슬릿 코팅법에 필요한 도포액의 양은, 예를 들어 스핀 코팅법과 비교하면, 1/5 내지 1/10 정도이다. 도포에 사용하는 슬릿 노즐로서는, 예를 들어 다이닛폰 스크린 세이조(주)제 「리니어 코터」, 도쿄 오까 고교(주)제 「스핀레스」, 도레이 엔지니어링(주)제 「TS 코터」, 츄가이로 고교(주)제 「테이블 코터」, 도쿄 일렉트론(주)제 「CS 시리즈」 「CL 시리즈」, 사마트로닉스 보우에키(주)제 「인라인형 슬릿 코터」, 히라타 기코(주)제 「헤드 코터 HC 시리즈」 등, 복수의 메이커로부터 출시되고 있는 것을 선택할 수 있다. 도포 속도는 10mm/초 내지 400mm/초의 범위가 일반적이다. 도포막의 막 두께는 수지 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라서 상이하지만, 통상 건조 후의 막 두께가 0.1 내지 10㎛, 바람직하게는 0.3 내지 5㎛가 되도록 도포된다.
도포에 앞서, 수지 조성물을 도포하는 기재를, 미리 전술한 밀착 개량제로 전처리해도 된다. 전처리 방법으로서는, 예를 들어 밀착 개량제를 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 아디프산디에틸 등의 용매에 0.5 내지 20질량％ 용해시킨 용액을 사용하여, 기재 표면을 처리하는 방법을 들 수 있다. 기재 표면의 처리 방법으로서는, 스핀 코팅법, 슬릿 다이 코팅법, 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 증기 처리법 등의 방법을 들 수 있다.
도포 후, 필요에 따라서 감압 건조 처리를 실시한다. 도포막을 형성한 기판째로 감압 건조시키는 것이 일반적이다. 예를 들어, 진공 챔버 내에 배치된 프록시 핀 상에 도포막을 형성한 기판을 두고, 진공 챔버 내를 감압시킴으로써 감압 건조시키는 방법을 들 수 있다. 이 때, 기판과 진공 챔버 천장판 사이에 위치하는 공기가 감압 건조에 수반하여 다량으로 유동하여 발생하는 헤이즈 불균일을 억제하기 위해서, 기판과 진공 챔버 천장판의 간격을 좁히도록 프록시 핀 높이를 조정하는 것이 바람직하다. 기판과 진공 챔버 천장판의 거리는 2 내지 20mm 정도가 바람직하고, 2 내지 10mm가 보다 바람직하다.
감압 건조 속도는 진공 챔버 용적, 진공 펌프 능력이나 챔버와 펌프간의 배관 직경 등에 따라서 다르지만, 예를 들어 도포 기판이 없는 상태에서, 진공 챔버 내가 60초 경과 후 40Pa까지 감압되는 조건 등으로 설정하는 것이 바람직하다. 일반적인 감압 건조 시간은 30초로부터 100초 정도인 것이 대부분이고, 감압 건조 종료 시의 진공 챔버 내 도달 압력은, 도포 기판의 어느 상태에서 통상 100Pa 이하이다. 도달압을 100Pa 이하로 함으로써 도포막 표면의 끈적거림을 저감시킨 건조 상태로 할 수 있고, 이에 의해, 계속되는 기판 반송에 있어서의 표면 오염이나 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
도포 후 또는 감압 건조 후, 도포막을 가열 건조시키는 것이 일반적이다. 이 공정을 프리베이크라고도 한다. 건조는 핫 플레이트, 오븐, 적외선 등을 사용한다. 핫 플레이트를 사용하는 경우, 플레이트 상에 직접, 또는 플레이트 상에 설치한 프록시 핀 등의 지그 상에 도포막을 유지하여 가열한다. 프록시 핀의 재질로서는, 알루미늄이나 스테인리스 등의 금속 재료, 폴리이미드 수지나 "테플론"(등록 상표) 등의 합성 수지를 들 수 있다. 내열성이 있으면 어떤 재질의 프록시 핀을 사용해도 상관없다. 프록시 핀의 높이는 기판의 사이즈, 도포막의 종류, 가열의 목적 등에 따라서 다양하지만, 0.1 내지 10mm 정도가 바람직하다. 가열 온도 및 가열 시간은 도포막의 종류나 목적에 따라서 다양하지만, 가열 온도는 50℃ 내지 180℃, 가열 시간은 1분간 내지 수시간이 바람직하다.
수지 시트가 감광성을 갖는 경우에는, 패턴을 형성할 수 있다. 예를 들어, 감광성을 갖는 수지 시트에, 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 화학선을 조사함으로써 노광하고, 현상함으로써 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
노광에 사용되는 화학선으로서는, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 수은등의 i선(365nm), h선(405nm), g선(436nm)을 사용하는 것이 바람직하다. 포지티브형 감광성을 갖는 경우, 노광부가 현상액에 용해된다. 네가티브형 감광성을 갖는 경우, 노광부가 경화되어, 현상액에 불용화된다.
노광 후, 포지티브형의 경우에는 노광부를, 네가티브형의 경우에는 비노광부를, 현상액에 의해 제거함으로써 원하는 패턴을 형성한다. 현상액으로서는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 이들 알칼리 수용액에, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 1종 이상 첨가해도 된다. 현상 방식으로서는, 스프레이, 패들, 침지, 초음파 등의 방식을 들 수 있다.
이어서, 현상에 의해 형성한 패턴을, 증류수에 의해 린스 처리하는 것이 바람직하다. 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 증류수에 첨가하여 린스 처리해도 된다.
<경화막>
본 발명의 경화막은 상기 수지 시트 또는 수지 조성물을 경화함으로써 얻을 수 있다.
전술한 수지 조성물이나 수지 시트를 가열 경화함으로써, 내열성이 낮은 성분을 제거할 수 있기 때문에, 내열성 및 내약품성을 보다 향상시킬 수 있다. 특히 본 발명의 수지 조성물 또는 수지 시트가, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체, 그들의 공중합체 또는 그들과 폴리이미드의 공중합체를 포함하는 경우에는, 가열 경화에 의해 이미드환, 옥사졸환을 형성하기 때문에, 내열성 및 내약품성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 알칼리 가용성 수지 (b1) 및 알칼리 가용성 수지 (b2)는 수지 중에 벤조옥사진 골격을 갖는 점에서, 가열 경화에 의해 알칼리 가용성 수지 (a)와 가교 반응을 진행시킬 수 있어, 내약품성 및 내열성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 일반적으로 250℃ 이하의 저온에서 소성된 경우에는, 가교기의 일부가 미반응인 그대로 잔존하기 쉬운 경향이 있지만, 본 발명에 있어서는, 벤조옥사진의 가교 반응은, 가교 반응 시에 아웃 가스가 발생하지 않는 점에서, 경화 시의 수축률이 작고, 미반응된 가교기가 남아있어도 경화막으로부터 발생하는 아웃 가스를 억제할 수 있다.
가열 경화 온도는, 경화막으로부터 발생하는 아웃 가스량을 보다 저감시키는 관점에서 300℃ 이상이 바람직하고, 350℃ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 경화막의 막 인성을 향상시키는 관점에서, 500℃ 이하가 바람직하고, 450℃ 이하가 보다 바람직하다. 이 온도 범위에 있어서 단계적으로 승온해도 되고, 연속적으로 승온해도 된다. 가열 경화 시간은, 아웃 가스량을 보다 저감시키는 관점에서 30분간 이상이 바람직하다. 또한, 경화막의 막 인성을 향상시키는 관점에서 3시간 이하가 바람직하다. 예를 들어, 150℃, 250℃에서 각 30분간씩 열처리하는 방법이나, 실온으로부터 300℃까지 2시간에 걸쳐 직선적으로 승온하면서 열처리하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물, 수지 시트 및 경화막은, 반도체 소자의 표면 보호층이나 층간 절연층, 유기 일렉트로루미네센스(Electroluminescence: 이하 EL이라 기재함) 소자의 절연층, 유기 EL 소자를 사용한 표시 장치의 구동용 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor: 이하 TFT라 기재함) 기판의 평탄화층, 회로 기판의 배선 보호 절연층, 고체 촬상 소자의 온 칩 마이크로렌즈나 각종 디스플레이·고체 촬상 소자용 평탄화층에 적합하게 사용된다. 예를 들어, 내열성이 낮은 MRAM, 차세대 메모리로서 유망한 폴리머 메모리(Polymer Ferroelectric RAM: PFRAM)나 상변화 메모리(Phase Change RAM: PCRAM, Ovonics Unified Memory: OUM) 등의 표면 보호층이나 층간 절연층으로서 적합하다. 또한, 기판 상에 형성된 제1 전극과, 상기 제1 전극에 대향하여 마련된 제2 전극을 포함하는 표시 장치, 예를 들어 LCD, ECD, ELD, 유기 전계 발광 소자를 사용한 표시 장치(유기 전계 발광 장치) 등의 절연층에도 사용할 수 있다. 이하, 유기 EL 표시 장치 및 반도체 장치, 반도체 전자 부품을 예로 들어 설명한다.
<유기 EL 표시 장치>
본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 기판 상에, 구동 회로, 평탄화층, 제1 전극, 절연층, 발광층 및 제2 전극을 가지고, 평탄화층 및/또는 절연층이 본 발명의 경화막을 포함한다. 유기 EL 발광 재료는 수분에 의한 열화를 받기 쉽고, 발광 화소의 면적에 대한 발광부의 면적률 저하 등, 악영향을 주는 경우가 있지만, 본 발명의 경화막은 흡수율이 낮기 때문에, 안정한 구동 및 발광 특성이 얻어진다. 액티브 매트릭스형 표시 장치를 예로 들면, 유리나 각종 플라스틱 등의 기판 상에, TFT와, TFT의 측방부에 위치하며 TFT와 접속된 배선을 가지고, 그 위에 요철을 덮도록 하여 평탄화층을 가지고, 또한 평탄화층 상에 표시 소자가 마련되어 있다. 표시 소자와 배선은 평탄화층에 형성된 콘택트 홀을 통해 접속된다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 상기 평탄화층의 막 두께는, 1.0 내지 5.0㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0㎛ 이상이다. 평탄화층을 전술한 범위 내로 함으로써, 고정밀화에 의해 밀집된 TFT나 배선의 평탄도를 향상시킬 수 있다. 평탄화층이 후막화되면, 아웃 가스가 증가하여, 유기 EL 표시 장치의 발광 신뢰성이 저하되는 원인이 되지만, 본 발명의 경화막은 아웃 가스가 적기 때문에, 높은 발광 신뢰성이 얻어진다. 또한 고정밀화를 위해, TFT나 배선을 막 두께 방향으로도 배치할 수 있는 점에서, 상기 평탄화층은 다층인 것이 바람직하다.
도 1에 TFT 기판의 일례의 단면도를 도시한다. 기판(6) 상에, 보텀 게이트형 또는 톱 게이트형 TFT(박막 트랜지스터)(1)가 행렬상으로 마련되어 있고, 이 TFT(1)를 덮는 상태로 TFT 절연층(3)이 형성되어 있다. 또한, 이 TFT 절연층(3) 상에 TFT(1)에 접속된 배선(2)이 마련되어 있다. 또한 TFT 절연층(3) 상에는, 배선(2)을 매립하는 상태로 평탄화층(4)이 마련되어 있다. 평탄화층(4)에는, 배선(2)에 달하는 콘택트 홀(7)이 마련되어 있다. 그리고, 이 콘택트 홀(7)을 통해, 배선(2)에 접속된 상태에서, 평탄화층(4) 상에 ITO(투명 전극)(5)가 형성되어 있다. 여기서, ITO(5)는 표시 소자(예를 들어 유기 EL 소자)의 전극이 된다. 그리고 ITO(5)의 주연을 덮도록 절연층(8)이 형성된다. 유기 EL 소자는 기판(6)과 반대측으로부터 발광광을 방출하는 톱 에미션형일 수도 있고, 기판(6)측으로부터 광을 취출하는 보텀 에미션형일 수도 있다. 이와 같이 하여, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)를 접속시킨 액티브 매트릭스형 유기 EL 표시 장치가 얻어진다.
이러한 TFT 절연층(3), 평탄화층(4) 및/또는 절연층(8)은, 전술한 바와 같이 본 발명의 수지 조성물 또는 수지 시트를 포함하는 감광성 수지막을 형성하는 공정, 상기 감광성 수지막을 노광하는 공정, 노광된 감광성 수지막을 현상하는 공정 및 현상된 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정에 의해 형성할 수 있다. 이들 공정을 갖는 제조 방법으로부터, 유기 EL 표시 장치를 얻을 수 있다.
<반도체 전자 부품, 반도체 장치>
본 발명의 반도체 전자 부품 및 반도체 장치는, 기판 상에, 전극, 금속 배선, 층간 절연층 및/또는 표면 보호층을 가지고, 층간 절연층 및/또는 표면 보호층이 본 발명의 경화막을 포함한다. 본 발명의 경화막은 기계 특성이 우수하기 때문에, 실장 시에도 밀봉 수지로부터의 응력을 완화할 수 있어, low-k층의 대미지를 억제하고, 고신뢰성의 반도체 장치를 제공할 수 있다.
도 2에, 범프를 갖는 반도체 장치의 패드 부분의 일례의 확대 단면도를 도시한다. 실리콘 웨이퍼(9)에, 입출력용 Al 패드(10) 및 비아 홀을 갖는 패시베이션층(11)이 형성되어 있다. 또한, 패시베이션층(11) 상에 절연층(12)이 형성되고, 또한 Cr, Ti 등으로 이루어지는 금속층(13)이 Al 패드(10)와 접속되도록 형성되고, 전해 도금 등으로 Al, Cu 등으로 이루어지는 금속 배선(14)이 형성되어 있다. 땜납 범프(18)의 주변에 위치하는 금속층(13)을 에칭함으로써, 각 패드간을 절연시킨다. 절연된 패드에는 배리어 메탈(16)과 땜납 범프(18)가 형성되어 있다.
이어서, 반도체 장치의 제조 방법에 대하여 도면을 사용하여 설명한다. 도 3에, 범프를 갖는 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 나타낸다. 3a의 공정에 있어서, Al 패드(10) 및 패시베이션층(11)이 형성된 실리콘 웨이퍼(9) 상에 본 발명의 수지 조성물을 도포하고, 포토리소그래피 공정을 거쳐, 패턴 형성된 절연층(12)을 형성한다. 계속해서, 3b의 공정에 있어서 스퍼터링법에 의해 금속층(13)을 형성한다. 3c의 공정에 있어서, 금속층(13) 상에 도금법에 의해 금속 배선(14)을 성막한다. 이어서, 3d'의 공정에 있어서 본 발명의 수지 조성물을 도포하고, 3d의 공정에 있어서 포토리소그래피 공정을 거쳐 절연층(15)의 패턴을 형성한다. 이 때, 절연층(15)을 구성하는 수지 조성물은, 스크라이브 라인(17)에 있어서 후막 가공된다. 절연층(15) 상에 추가로 배선(소위 재배선)을 형성할 수 있다. 2층 이상의 다층 배선 구조를 형성하는 경우에는, 상기 공정을 반복하여 행함으로써, 2층 이상의 재배선이, 본 발명의 경화막을 포함하는 층간 절연층에 의해 분리된 다층 배선 구조를 형성할 수 있다. 다층 배선 구조의 층수에는 상한은 없지만, 10층 이하의 것이 많이 사용된다. 이어서, 3e의 공정에 있어서 배리어 메탈(16)을 형성하고, 3f의 공정에 있어서 땜납 범프(18)를 형성한다. 그리고, 최후의 스크라이브 라인(17)을 따라서 다이싱하여 칩마다 잘라 나누어, 범프를 갖는 반도체 장치를 얻을 수 있다.
실시예
이하 실시예 등을 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 수지 조성물의 평가는 이하의 방법에 의해 행하였다.
(1) 감도
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 바니시를, 도포 현상 장치 ACT-8(도쿄 일렉트론(주)제)을 사용하여, 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 120℃에서 3분간 베이크를 행하여 막 두께 3.0㎛의 프리베이크 막을 제작하였다. 또한, 막 두께는, 다이닛폰 스크린 세이조(주)제 람다에이스 STM-602를 사용하여 굴절률 1.63의 조건에서 측정하였다. 그 후, 노광기 i선 스테퍼 NSR-2005i9C(니콘사제)를 사용하여, 10㎛의 콘택트 홀의 패턴을 갖는 마스크를 통해, 노광량 50 내지 300mJ/cm2의 범위에서 5mJ/cm2마다 노광하였다. 노광 후, 상기 ACT-8의 현상 장치를 사용하여, 2.38중량％의 테트라메틸암모늄 수용액(이하 TMAH, 다마 가가쿠 고교(주)제)을 현상액으로 하여, 막 감소량이 0.5㎛가 될 때까지 현상한 후, 증류수로 린스를 행하고, 원심 분리 건조시키고, 패턴을 얻었다.
얻어진 패턴을 FDP 현미경 MX61(올림푸스(주)제)을 사용하여 배율 20배로 관찰하고, 콘택트 홀의 개구 직경을 측정하였다. 콘택트 홀의 개구 직경이 10㎛에 달한 최저 노광량을 구하고, 이것을 감도로 하였다.
(2) 아웃 가스
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 바니시를, 스핀 코터(MS-A100; 미카사(주)제)를 사용하여, 6인치 실리콘 웨이퍼 상에 임의의 회전수로 스핀 코팅법에 의해 도포한 후, 핫 플레이트(SCW-636; 다이닛폰 스크린 세이조(주)제)를 사용하여 120℃에서 120초간 프리베이크하여, 막 두께 약 3.0㎛의 프리베이크 막을 제작하였다. 또한, 막 두께는, 다이닛폰 스크린 세이조(주)제 람다에이스 STM-602를 사용하여 굴절률 1.63의 조건에서 측정하였다. 얻어진 프리베이크 막을 이너트 오븐 CLH-21CD-S(고요 서모 시스템(주)제)를 사용하여, 산소 농도 20ppm 이하로 5℃/분의 승온 조건에서 250℃까지 승온하면서 가열하고, 또한 250℃에서 1시간 소성을 행하여, 수지 조성물의 경화막을 제작하였다. 얻어진 6인치 실리콘 웨이퍼 상의 경화막 중 10mg을, 퍼지 가스로서 헬륨을 사용하여 180℃에서 30분간 가열하고, 퍼지·앤드·트랩법에 의해 탈리된 성분을 흡착제(Carbotrap400)에 포집하였다.
포집된 성분을 280℃에서 5분간 열 탈리시키고, 이어서 GC-MS 장치 6890/5973N(Agilent사제)을 사용하여, 칼럼 온도: 40 내지 300℃, 캐리어 가스: 헬륨(1.5mL/min), 스캔 범위: m/Z=29 내지 600의 조건에서, GC-MS 분석을 실시하였다. n-헥사데칸을 표준 물질로 하여 상기와 동일한 조건에서 GC-MS 분석함으로써, 제작한 검량선으로부터 가스 발생량을 산출하였다.
(3) 5％ 중량 감소 온도
(2)와 동일한 방법에 의해 경화 후의 막 두께가 10㎛가 되도록 6인치 실리콘 웨이퍼 상에 수지 조성물의 경화막을 제작하고, 45질량％의 불화수소산에 5분간 침지시킴으로써, 웨이퍼로부터 경화막을 박리하였다. 얻어진 경화막을 순수로 충분히 세정한 후, 60℃의 오븐에서 5시간 건조시켜 필름을 얻었다. 얻어진 필름 10mg을 열중량 분석 장치 TGA-50(시마즈 세이사쿠쇼(주)제)에 넣고, 질소 분위기 하에 실온에서 100℃까지 승온한 후, 또한 100℃에서 30분간 유지하고, 중량을 측정하였다. 그 후, 승온 속도 10℃/분의 조건에서 400℃까지 승온하면서 중량을 측정하고, 100℃ 30분간 유지 후의 중량에 대하여 5％ 감소하였을 때의 온도를 측정하였다.
(4) 내약품성
(2)와 동일한 방법에 의해 경화 후의 막 두께가 2㎛가 되도록 6인치 실리콘 웨이퍼 상에 수지 조성물의 경화막을 제작하고, 막 두께를 측정 후, 60℃의 2-(2-아미노에톡시)에탄올/NMP/NMF/DMAc=10/15/30/50(중량비)의 혼합 용액에 경화막을 30초간 침지시켰다. 혼합 용액으로부터 취출한 경화막을 순수로 세정한 후, 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; 고요 서모 시스템(주)제)을 사용하여, 산소 농도 20ppm 이하로 5℃/분의 승온 조건에서 250℃까지 승온하면서 가열하고, 또한 250℃에서 1시간 재소성하였다. 다시 막 두께를 측정하고, 용액 침지 전의 막 두께에 대한, 재소성 후의 막 두께 변화량의 백분율의 절댓값을 산출하였다.
(5) 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성 평가
도 4에 유기 EL 표시 장치의 제작 수순의 개략도를 나타낸다. 먼저, 38mm×46mm의 무알칼리 유리 기판(19)에, ITO 투명 도전막 10nm를 스퍼터법에 의해 기판 전체면에 형성하고, 제1 전극(투명 전극)(20)으로 하여 에칭하였다. 또한 동시에, 제2 전극을 취출하기 위한 보조 전극(21)도 형성하였다. 얻어진 기판을 세미코클린 56(상품명, 후루우찌 가가꾸(주)제)으로 10분간 초음파 세정하고 나서, 초순수로 세정하였다. 이어서, 이 기판 전체면에, 표 1 또는 표 2에 나타내는 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 120℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이크하였다. 이 막에 포토마스크를 통해 UV 노광한 후, 2.38질량％ TMAH 수용액으로 현상하고, 불필요한 부분을 용해시켜, 순수로 린스하였다. 얻어진 수지 패턴을, 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; 고요 서모 시스템(주)제)을 사용하여 질소 분위기 하에 250℃에서 1시간 가열 처리하였다. 이와 같이 하여, 폭 70㎛, 길이 260㎛의 개구부가 폭 방향으로 피치 155㎛, 길이 방향으로 피치 465㎛로 배치되고, 각각의 개구부가 제1 전극을 노출시키는 형상의 절연층(22)을, 기판 유효 에어리어에 한정하여 형성하였다. 이와 같이 하여, 1변이 16mm의 사각형인 기판 유효 에어리어에 절연층 개구율 25％의 절연층을 형성하였다. 절연층의 두께는 약 1.0㎛였다.
이어서, 전처리로서 질소 플라스마 처리를 행한 후, 진공 증착법에 의해 발광층을 포함하는 유기 EL층(23)을 형성하였다. 또한, 증착 시의 진공도는 1×10-3Pa 이하이고, 증착 중에는 증착원에 대하여 기판을 회전시켰다. 먼저, 정공 주입층으로서 화합물 (HT-1)을 10nm, 정공 수송층으로서 화합물 (HT-2)를 50nm 증착시켰다. 이어서, 발광층에, 호스트 재료로서의 화합물 (GH-1)과 도펀트 재료로서의 화합물 (GD-1)을 도프 농도가 10％가 되도록 하여 40nm의 두께로 증착시켰다. 이어서, 전자 수송 재료로서 화합물 (ET-1)과 화합물 (LiQ)를 체적비 1:1로 40nm의 두께로 적층하였다. 유기 EL층에서 사용한 화합물의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112019039694702-pct00015
이어서, 화합물 (LiQ)를 2nm 증착시킨 후, Mg 및 Ag을 체적비 10:1로 10nm 증착시켜 제2 전극(비투명 전극)(24)으로 하였다. 마지막으로, 저습 질소 분위기 하에서 캡 모양 유리판을 에폭시 수지계 접착제를 사용하여 접착시킴으로써 밀봉하고, 1매의 기판 상에 1변이 5mm의 사각형인 톱 에미션 방식의 유기 EL 표시 장치를 4개 제작하였다. 또한, 여기에서 말하는 막 두께는 수정 발진식 막 두께 모니터에 있어서의 표시값이다.
제작한 유기 EL 표시 장치를, 발광면을 위로 하여 80℃로 가열한 핫 플레이트에 올려놓고, 파장 365nm, 조도 0.6mW/cm2의 UV광을 조사하였다. 조사 직후(0시간), 250시간, 500시간, 1000시간 경과 후에, 유기 EL 표시 장치 0.625mA의 직류 구동에 의해 발광시키고, 발광 화소의 면적에 대한 발광부의 면적률(화소 발광 면적률)을 측정하였다. 이 평가 방법에 의한 1000시간 경과 후의 화소 발광 면적률로서, 80％ 이상이면 장기 신뢰성이 우수하다고 하고, 90％ 이상이면 보다 바람직하다.
(6) 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량 및 변성률
합성예 6 내지 16에 의해 얻어진 수지에 대하여, GPC(겔 투과 크로마토그래피) 장치 Waters2690-996(닛본 워터스(주)제)을 사용하고, 전개 용매를 N-메틸-2-피롤리돈(이후 NMP라 칭함)으로 하여, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)을 측정하였다.
또한, 합성예 6 내지 16에 의해 얻어진 수지에 대하여, 히드록시스티렌 수지 또는 페놀 수지 유래의 페놀성 수산기의 몰수에 대한, 반응시킨 제1급 아민의 몰수의 비율(몰％)로 변성률을 구하였다. 히드록시스티렌 수지 또는 페놀 수지 유래의 페놀성 수산기의 몰수는, 히드록시스티렌 수지 또는 페놀 수지의 합성에 사용한 방향족 화합물 중에 있어서의 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물의 몰수의 비율과, 히드록시스티렌 수지 또는 페놀 수지의 반복 단위의 몰수의 합을 곱함으로써 구하였다. 히드록시스티렌 수지 또는 페놀 수지의 반복 단위의 몰수의 합은, 히드록시스티렌 수지 또는 페놀 수지를 구성하는 각 반복 단위의 질량을 그의 각 반복 단위의 식량으로 나눔으로써, 각 반복 단위의 물질량 상당량(몰)을 구하고, 그들을 합계함으로써 구하였다. 벤조옥사진환의 몰수는, 히드록시스티렌 수지 또는 페놀 수지와 반응시킨 제1급 아민의 몰수로부터 구하였다.
합성예 1 히드록실기 함유 디아민 화합물 (α)의 합성
2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(이후 BAHF라 칭함) 18.3g(0.05몰)을 아세톤 100mL, 프로필렌옥시드 17.4g(0.3몰)에 용해시켜, -15℃로 냉각시켰다. 여기에 3-니트로벤조일클로라이드 20.4g(0.11몰)을 아세톤 100mL에 용해시킨 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, -15℃에서 4시간 반응시켜, 그 후 실온으로 복귀시켰다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고, 50℃에서 진공 건조시켰다.
고체 30g을 300mL의 스테인리스 오토클레이브에 넣고, 메틸셀로솔브 250mL에 분산시키고, 5％ 팔라듐-탄소를 2g 첨가하였다. 여기에 수소를 풍선으로 도입하여, 환원 반응을 실온에서 행하였다. 약 2시간 후, 풍선이 더 이상 꺼지지 않는 것을 확인하고 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후, 여과하여 촉매인 팔라듐 화합물을 제거하고, 로터리 증발기에서 농축시켜, 하기 식으로 표시되는 히드록실기 함유 디아민 화합물 (α)를 얻었다.
Figure 112019039694702-pct00016
합성예 2 알칼리 가용성 수지 (a-1)의 합성
건조 질소 기류 하에 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(이후 6FDA라 칭함) 44.4g(0.10몰)을 NMP 500g에 용해시켰다. 여기에 말단 밀봉제로서 3-아미노페놀 4.46g(0.05몰)을 NMP 5g과 함께 첨가하고, 40℃에서 30분간 반응시켰다. 여기에 합성예 1에서 얻어진 히드록실기 함유 디아민 화합물 (α) 30.2g(0.05몰), BAHF 7.32g(0.02몰)과 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24g(0.005몰)을 NMP 50g과 함께 첨가하고, 40℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 28.6g(0.24몰)을 NMP 50g로 희석한 용액을 10분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 40℃에서 3시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 24시간 건조시켜, 알칼리 가용성 수지인 폴리이미드 전구체 (a-1)을 얻었다.
합성예 3 알칼리 가용성 수지 (a-2)의 합성
건조 질소 기류 하에 BAHF 29.3g(0.08몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24g(0.005몰), 말단 밀봉제로서, 3-아미노페놀 3.27g(0.03몰)을 NMP 150g에 용해시켰다. 여기에 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물(이후 ODPA라 칭함) 31.0g(0.1몰)을 NMP 50g과 함께 첨가하여, 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 4시간 교반하였다. 그 후, 크실렌을 15g 첨가하고, 물을 크실렌과 함께 공비하면서, 150℃에서 5시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 모았다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 24시간 건조시켜, 알칼리 가용성 수지인 폴리이미드 (a-2)를 얻었다.
합성예 4 알칼리 가용성 수지 (a-3)의 합성
건조 질소 기류 하에 BAHF 18.3g(0.05몰)을 NMP 50g, 글리시딜메틸에테르 26.4g(0.3몰)에 용해시켜, 용액의 온도를 -15℃까지 냉각시켰다. 여기에 디페닐에테르디카르복실산 디클로라이드(닛본 노우야쿠(주)제) 7.4g(0.025몰), 이소프탈산 클로라이드(도쿄 가세이(주)제) 5.1g(0.025몰)을 γ-부티로락톤(GBL) 25g에 용해시킨 용액을 내부의 온도가 0℃를 초과하지 않도록 적하하였다. 적하 종료 후, -15℃에서 6시간 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 메탄올을 10중량％ 포함한 물 3L에 용액을 투입하여 백색의 침전을 모았다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 24시간 건조시켜, 알칼리 가용성 수지인 폴리벤조옥사졸 전구체 (a-3)을 얻었다.
합성예 5 알칼리 가용성 수지 (a'-4)의 합성
500ml의 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 5g, t-도데칸티올을 5g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA라 약칭함)를 150g 넣었다. 그 후, 메타크릴산을 30g, 벤질 메타크릴레이트를 35g, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트를 35g 첨가하고, 실온에서 잠시동안 교반하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 70℃에서 5시간 가열 교반하였다. 이어서, 얻어진 용액에 메타크릴산글리시딜을 15g, 디메틸벤질아민을 1g, p-메톡시페놀을 0.2g 첨가하고, 90℃에서 4시간 가열 교반하여, 알칼리 가용성 수지인 아크릴 수지 (a'-4)의 용액을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 용액의 고형분 농도는 43중량％였다.
합성예 6 히드록시스티렌 수지 (1)의 합성
테트라히드로푸란 500ml, 개시제로서 sec-부틸리튬 0.64g(0.01몰)을 첨가한 혼합 용액에, p-t-부톡시스티렌 132.2g(0.75몰)과 스티렌 26.0g(0.25몰)을 첨가하고, 3시간 교반하면서 중합시켰다. 그 후, 반응 용액에 메탄올 0.1몰을 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 메탄올 중에 주입하고, 침강된 중합체를 건조시켜 백색 중합체를 얻었다. 얻어진 백색 중합체를 아세톤 400ml에 용해시키고, 60℃에서 소량의 농염산을 첨가하여 7시간 교반 후, 물에 주입하고, 중합체를 침전시켜, p-t-부톡시스티렌을 탈보호하여 히드록시스티렌으로 변환하였다. 얻어진 반응 생성물을 세정 건조시켜, 정제된 히드록시스티렌 수지 (1)을 얻었다. 얻어진 히드록시스티렌 수지 (1)의 중량 평균 분자량은 3500이었다. 방향족 화합물 중에 있어서의 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물의 몰수의 비율은, 75％였다.
합성예 7 히드록시스티렌 수지 (2)의 합성
스티렌을 첨가하지 않은 것 이외에는 합성예 6과 동일하게 하여 히드록시스티렌 수지 (2)를 얻었다. 얻어진 히드록시스티렌 수지 (2)의 중량 평균 분자량은 3000이었다. 방향족 화합물 중에 있어서의 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물의 몰수의 비율은, 100％였다.
합성예 8 노볼락 수지 (3)의 합성
건조 질소 기류 하에 m-크레졸 70.2g(0.65몰), p-크레졸 37.8g(0.35몰), 37중량％ 포름알데히드 수용액 75.5g(포름알데히드 0.93몰), 옥살산 이수화물 0.63g(0.005몰), 메틸이소부틸케톤 264g을 500ml의 플라스크에 넣은 후, 유욕 중에 플라스크를 침지시키고, 반응액을 환류시키면서, 7시간 중축합 반응을 행하였다. 그 후, 유욕의 온도를 3시간에 걸쳐 실온까지 냉각시킨 후에, 플라스크 내의 압력을 40 내지 67hPa까지 감압시켜 휘발분을 제거하고, 용해되어 있는 수지를 실온까지 냉각시켜, GBL을 첨가하고, 고형분 농도를 50중량％로 조정한 알칼리 가용성 수지인 노볼락 수지 (3)의 용액을 얻었다. 얻어진 노볼락 수지 (3)의 중량 평균 분자량은 7000이었다. 방향족 화합물 중에 있어서의 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물의 몰수의 비율은, 100％였다.
합성예 9 벤조옥사진 변성 히드록시스티렌 수지 (b1-1)의 합성
합성예 6에서 얻어진 히드록시스티렌 수지 (1) 77.4g을 메틸이소부틸케톤 140g에 용해시킨 용액에, 아닐린 4.7g(0.05몰)과 92중량％ 파라포름알데히드 3.3g(0.1몰)을 첨가한 후, 90℃에서 6시간 가열 교반을 행하였다. 이 용액을 락트산에틸로 용제 치환하고, 고형분 농도 30중량％의 벤조옥사진 변성 히드록시스티렌 수지 (b1-1)의 용액을 얻었다. 벤조옥사진 변성 히드록시스티렌 수지 (b1-1)은 일반식 (2), 일반식 (4), 일반식 (5)로 표시되는 구조 단위를 포함한다. 얻어진 벤조옥사진 변성 히드록시스티렌 수지 (b1-1)의 중량 평균 분자량은 4000이었다. 히드록시스티렌 수지 (1)의 합성에 사용한 방향족 화합물 중에 있어서의 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물의 몰수의 비율은 75％, 히드록시스티렌 수지 (1)의 반복 단위의 몰수의 합은 0.66몰, 히드록시스티렌 수지와 반응시킨 제1급 아민의 몰수는 0.05몰이므로, 변성률은 10％였다.
합성예 10 벤조옥사진 변성 히드록시스티렌 수지 (b1-2)의 합성
합성예 6에서 얻어진 히드록시스티렌 수지 (1) 74.8g 대신에 합성예 7에서 얻어진 히드록시스티렌 수지 (2) 60.1g을 사용한 것 이외에는 합성예 9와 동일하게 하여, 벤조옥사진 변성 히드록시스티렌 수지 (b1-2)의 30중량％ 락트산에틸 용액을 얻었다. 벤조옥사진 변성 히드록시스티렌 수지 (b1-2)는 일반식 (2), 일반식 (4)로 표시되는 구조 단위를 포함한다. 얻어진 벤조옥사진 변성 히드록시스티렌 수지 (b1-2)의 중량 평균 분자량은 3400이었다. 히드록시스티렌 수지 (2)의 합성에 사용한 방향족 화합물 중에 있어서의 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물의 몰수의 비율은 100％, 히드록시스티렌 수지 (2)의 반복 단위의 몰수의 합은 0.5몰, 히드록시스티렌 수지와 반응시킨 제1급 아민의 몰수는 0.05몰이므로, 변성률은 10％였다.
합성예 11 벤조옥사진 변성 히드록시스티렌 수지 (b1-3)의 합성
아닐린 4.7g(0.05몰)을 2.3g(0.025몰), 92중량％ 파라포름알데히드 3.3g(0.1몰)을 1.6g(0.05몰)으로 한 것 이외에는 합성예 9와 동일하게 하여, 벤조옥사진 변성 히드록시스티렌 수지 (b1-3)의 30중량％ 락트산에틸 용액을 얻었다. 벤조옥사진 변성 히드록시스티렌 수지 (b1-3)은 일반식 (2), 일반식 (4), 일반식 (5)로 표시되는 구조 단위를 포함한다. 얻어진 벤조옥사진 변성 히드록시스티렌 수지 (b1-3)의 중량 평균 분자량은 3700이었다. 히드록시스티렌 수지 (1) 합성에 사용한 방향족 화합물 중에 있어서의 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물의 몰수의 비율은 75％, 히드록시스티렌 수지의 반복 단위의 몰수의 합은 0.66몰, 히드록시스티렌 수지와 반응시킨 제1급 아민의 몰수는 0.025몰이므로, 변성률은 5％였다.
합성예 12 벤조옥사진 변성 히드록시스티렌 수지 (b1-4)의 합성
아닐린 4.7g(0.05몰)을 9.3g(0.10몰), 92중량％ 파라포름알데히드 3.3g(0.1몰)을 6.5g(0.2몰)으로 한 것 이외에는 합성예 9와 동일하게 하여, 벤조옥사진 변성 히드록시스티렌 수지 (b1-4)의 30중량％ 락트산에틸 용액을 얻었다. 벤조옥사진 변성 히드록시스티렌 수지 (b1-4)는 일반식 (2), 일반식 (4), 일반식 (5)로 표시되는 구조 단위를 포함한다. 얻어진 벤조옥사진 변성 히드록시스티렌 수지 (b1-4)의 중량 평균 분자량은 4200이었다. 히드록시스티렌 수지 (1)의 합성에 사용한 방향족 화합물 중에 있어서의 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물의 몰수의 비율은 75％, 히드록시스티렌 수지의 반복 단위의 몰수의 합은 0.66몰, 히드록시스티렌 수지와 반응시킨 제1급 아민의 몰수는 0.10몰이므로, 변성률은 20％였다.
합성예 13 벤조옥사진 변성 히드록시스티렌 수지 (b1-5)의 합성
아닐린 4.7g(0.05몰)을 2.3g(0.025몰)으로 하고, m-아미노벤조산 3.4g(0.025몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 9와 동일하게 하여, 벤조옥사진 변성 히드록시스티렌 수지 (b1-5)의 30중량％ 락트산에틸 용액을 얻었다. 벤조옥사진 변성 히드록시스티렌 수지 (b1-5)는 일반식 (2), 일반식 (4), 일반식 (5)로 표시되는 구조 단위를 포함한다. 얻어진 벤조옥사진 변성 히드록시스티렌 수지 (b1-5)의 중량 평균 분자량은 4100이었다. 히드록시스티렌 수지 (1)의 합성에 사용한 방향족 화합물 중에 있어서의 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물의 몰수의 비율은 75％, 히드록시스티렌 수지 (1)의 반복 단위의 몰수의 합은 0.66몰, 히드록시스티렌 수지와 반응시킨 제1급 아민의 몰수는 0.05몰이므로, 변성률은 10％였다.
합성예 14 벤조옥사진 변성 히드록시스티렌 수지 (b1-6)의 합성
아닐린 4.7g(0.05몰) 대신 에틸아민 2.3g(0.05몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 9와 동일하게 하여, 벤조옥사진 변성 히드록시스티렌 수지 (b1-6)의 30중량％ 락트산에틸 용액을 얻었다. 벤조옥사진 변성 히드록시스티렌 수지 (b1-6)은 일반식 (2), 일반식 (4), 일반식 (5)로 표시되는 구조 단위를 포함한다. 얻어진 벤조옥사진 변성 히드록시스티렌 수지 (b1-6)의 중량 평균 분자량은 3800이었다. 히드록시스티렌 수지 (1)의 합성에 사용한 방향족 화합물 중에 있어서의 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물의 몰수의 비율은 75％, 히드록시스티렌 수지 (1)의 반복 단위의 몰수의 합은 0.66몰, 히드록시스티렌 수지와 반응시킨 제1급 아민의 몰수는 0.05몰이므로, 변성률은 10％였다.
합성예 15 벤조옥사진 변성 노볼락 수지 (b2-1)의 합성
합성예 6에서 얻어진 히드록시스티렌 수지 (1) 74.8g 대신에 합성예 8에서 얻어진 노볼락 수지 (3) 54.1g을 사용한 것 이외에는 합성예 9와 동일하게 하여, 벤조옥사진 변성 노볼락 수지 (b2-1)의 30중량％ 락트산에틸 용액을 얻었다. 벤조옥사진 변성 노볼락 수지 (b2-1)은 일반식 (3), 일반식 (6)으로 표시되는 구조 단위를 포함한다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 7700이었다. 노볼락 수지 (3)의 합성에 사용한 방향족 화합물 중에 있어서의 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물의 몰수의 비율은 100％, 노볼락 수지 (3)의 반복 단위의 몰수의 합은 0.5몰, 노볼락 수지와 반응시킨 제1급 아민의 몰수는 0.05몰이므로, 변성률은 10％였다.
합성예 16 벤조옥사진 변성 노볼락 수지 (b2-2)의 합성
아닐린 4.7g(0.05몰)을 2.3g(0.025몰), 92중량％ 파라포름알데히드 3.3g(0.1몰)을 1.6g(0.05몰)으로 한 것 이외에는 합성예 15와 동일하게 하여, 벤조옥사진 변성 노볼락 수지 (b2-2)의 30중량％ 락트산에틸 용액을 얻었다. 벤조옥사진 변성 노볼락 수지 (b2-2)는 일반식 (3), 일반식 (6)으로 표시되는 구조 단위를 포함한다. 얻어진 벤조옥사진 변성 노볼락 수지 (b2-3)의 중량 평균 분자량은 7100이었다. 노볼락 수지 (3) 합성에 사용한 방향족 화합물 중에 있어서의 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물의 몰수의 비율은 100％, 노볼락 수지 (3)의 반복 단위의 몰수의 합은 0.5몰, 노볼락 수지와 반응시킨 제1급 아민의 몰수는 0.025몰이므로, 변성률은 5％였다.
합성예 17 벤조옥사진 변성 노볼락 수지 (b2-3)의 합성
아닐린 4.7g(0.05몰)을 9.3g(0.1몰), 92중량％ 파라포름알데히드 3.3g(0.1몰)을 6.5g(0.2몰)으로 한 것 이외에는 합성예 15와 동일하게 하여, 벤조옥사진 변성 노볼락 수지 (b2-3)의 30중량％ 락트산에틸 용액을 얻었다. 벤조옥사진 변성 노볼락 수지 (b2-3)은 일반식 (3), 일반식 (6)으로 표시되는 구조 단위를 포함한다. 얻어진 벤조옥사진 변성 노볼락 수지 (b2-3)의 중량 평균 분자량은 8000이었다. 노볼락 수지 (3) 합성에 사용한 방향족 화합물 중에 있어서의 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물의 몰수의 비율은 100％, 노볼락 수지 (3)의 반복 단위의 몰수의 합은 0.5몰, 노볼락 수지와 반응시킨 제1급 아민의 몰수는 0.1몰이므로, 변성률은 20％였다.
합성예 18 벤조옥사진 변성 노볼락 수지 (b2-4)의 합성
아닐린 4.7g(0.05몰)을 18.6g(0.2몰), 92중량％ 파라포름알데히드 3.3g(0.1몰)을 13.1g(0.4몰)으로 한 것 이외에는 합성예 15와 동일하게 하여, 벤조옥사진 변성 노볼락 수지 (b2-4)의 30중량％ 락트산에틸 용액을 얻었다. 벤조옥사진 변성 노볼락 수지 (b2-4)는 일반식 (3), 일반식 (6)으로 표시되는 구조 단위를 포함한다. 얻어진 벤조옥사진 변성 노볼락 수지 (b2-4)의 중량 평균 분자량은 8200이었다. 노볼락 수지 (3) 합성에 사용한 방향족 화합물 중에 있어서의 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물의 몰수의 비율은 100％, 노볼락 수지 (3)의 반복 단위의 몰수의 합은 0.5몰, 노볼락 수지와 반응시킨 제1급 아민의 몰수는 0.2몰이므로, 변성률은 40％였다.
합성예 19 벤조옥사진 변성 노볼락 수지 (b2-5)의 합성
아닐린 4.7g(0.05몰)을 27.9g(0.3몰), 92중량％ 파라포름알데히드 3.3g(0.1몰)을 19.6g(0.6몰)으로 한 것 이외에는 합성예 15와 동일하게 하여, 벤조옥사진 변성 노볼락 수지 (b2-5)의 30중량％ 락트산에틸 용액을 얻었다. 벤조옥사진 변성 노볼락 수지 (b2-5)는 일반식 (3), 일반식 (6)으로 표시되는 구조 단위를 포함한다. 얻어진 벤조옥사진 변성 노볼락 수지 (b2-5)의 중량 평균 분자량은 8400이었다. 노볼락 수지 (3) 합성에 사용한 방향족 화합물 중에 있어서의 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물의 몰수의 비율은 100％, 노볼락 수지 (3)의 반복 단위의 몰수의 합은 0.5몰, 노볼락 수지와 반응시킨 제1급 아민의 몰수는 0.3몰이므로, 변성률은 60％였다.
합성예 20 알칼리 가용성 수지 (b')의 합성
수산화나트륨 80g(2.0몰)을 순수 800g에 용해시킨 용액에, 합성예 6에서 얻어진 히드록시스티렌 수지 (1) 100g을 용해시켰다. 완전히 용해시킨 후, 20 내지 25℃에서 36 내지 38중량％의 포르말린 수용액 686g을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 20 내지 25℃에서 17시간 교반하였다. 이것에 황산 98g과 물 552g을 추가하여 중화를 행하고, 그대로 2일간 정치하였다. 정치 후에 용액에 발생한 백색 고체를 물 100mL로 세정하였다. 이 백색 고체를 50℃에서 48시간 진공 건조시켰다.
이어서, 얻어진 백색 고체를 메탄올 300mL에 용해시켜, 황산 2g을 추가하여 실온에서 24시간 교반하였다. 이 용액에 음이온형 이온 교환 수지(Rohm and Haas사제, 앰버리스트 IRA96SB) 15g을 첨가하여 1시간 교반하고, 여과에 의해 이온 교환 수지를 제거하였다. 그 후, 감마 부티로락톤 500mL를 첨가하고, 로터리 증발기에서 메탄올을 제거하여, 감마 부티로락톤 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 NMR(니혼 덴시(주)제, GX-270)에 의해 분석한 바, 히드록시스티렌 수지 (1)의 페놀성 수산기의 일부가 알콕시화된 히드록시스티렌 수지 (b')인 것을 알았다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 8000이며, 히드록시스티렌의 35몰％가 알콕시화되어 있었다.
합성예 21 퀴논디아지드 화합물 (c-1)의 합성
건조 질소 기류 하에 TrisP-PA(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)제) 21.22g(0.05몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산 클로라이드 36.27g(0.135몰)을 1,4-디옥산 450g에 용해시켜, 실온으로 하였다. 여기에, 1,4-디옥산 50g과 혼합한 트리에틸아민 15.18g을, 계 내가 35℃ 이상이 되지 않도록 적하하였다. 적하 후 30℃에서 2시간 교반하였다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여과액을 물에 투입하였다. 그 후, 석출된 침전을 여과로 모았다. 이 침전을 진공 건조기에서 건조시켜, 하기 식으로 표시되는 퀴논디아지드 화합물 (c-1)을 얻었다.
Figure 112019039694702-pct00017
합성예 22 아미드페놀 화합물 (e1-1)의 합성
비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(BAHF) 36.3g(0.1몰)을 테트라히드로푸란(THF) 200mL, 트리에틸아민 30.4g(0.3몰)에 용해시켰다. 여기에 데카노일클로라이드 38.1g(0.2몰)을 THF 100mL에 용해시킨 용액을, -10℃ 이하에서 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 4시간 반응시켰다. 그 후, 1％ 염산 용액을 첨가하여, 반응 용액을 아세트산에틸로 추출을 행하고, 용제를 제거하여 얻어진 고체를 50℃에서 진공 건조시키고, 하기 식으로 표시되는 아미드페놀 화합물 (e1-1)을 얻었다.
Figure 112019039694702-pct00018
실시예 1
알칼리 가용성 수지 (a-1) 8.0g, 벤조옥사진 변성 히드록시스티렌 수지 (b1-1) 2.0g, 퀴논디아지드 화합물 (c-1) 2.0g을 GBL 30g에 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기와 같이, 감도, 아웃 가스, 5％ 중량 감소 온도, 내약품성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
실시예 2
벤조옥사진 변성 히드록시스티렌 수지 (b1-1) 2.0g 대신에 벤조옥사진 변성 히드록시스티렌 수지 (b1-2) 2.0g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기와 같이, 감도, 아웃 가스, 5％ 중량 감소 온도, 내약품성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
실시예 3
벤조옥사진 변성 히드록시스티렌 수지 (b1-1) 2.0g 대신에 벤조옥사진 변성 히드록시스티렌 수지 (b1-3) 2.0g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기와 같이, 감도, 아웃 가스, 5％ 중량 감소 온도, 내약품성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
실시예 4
벤조옥사진 변성 히드록시스티렌 수지 (b1-1) 2.0g 대신에 벤조옥사진 변성 히드록시스티렌 수지 (b1-4) 2.0g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기와 같이, 감도, 아웃 가스, 5％ 중량 감소 온도, 내약품성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
실시예 5
벤조옥사진 변성 히드록시스티렌 수지 (b1-1) 2.0g 대신에 벤조옥사진 변성 히드록시스티렌 수지 (b1-5) 2.0g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기와 같이, 감도, 아웃 가스, 5％ 중량 감소 온도, 내약품성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
실시예 6
벤조옥사진 변성 히드록시스티렌 수지 (b1-1) 2.0g 대신에 벤조옥사진 변성 히드록시스티렌 수지 (b1-6) 2.0g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기와 같이, 감도, 아웃 가스, 5％ 중량 감소 온도, 내약품성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
실시예 7
벤조옥사진 변성 히드록시스티렌 수지 (b1-1) 2.0g 대신에 벤조옥사진 변성 노볼락 수지 (b2-1) 2.0g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기와 같이, 감도, 아웃 가스, 5％ 중량 감소 온도, 내약품성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
실시예 8
알칼리 가용성 수지 (a-1) 8.0g을 5.0g으로 하고, 벤조옥사진 변성 히드록시스티렌 수지 (b1-1) 2.0g을 5.0g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기와 같이, 감도, 아웃 가스, 5％ 중량 감소 온도, 내약품성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
실시예 9
알칼리 가용성 수지 (a-1) 8.0g을 3.0g으로 하고, 벤조옥사진 변성 히드록시스티렌 수지 (b1-1) 2.0g을 7.0g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기와 같이, 감도, 아웃 가스, 5％ 중량 감소 온도, 내약품성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
실시예 10
알칼리 가용성 수지 (a-1) 8.0g 대신에 알칼리 가용성 수지 (a-2) 8.0g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기와 같이, 감도, 아웃 가스, 5％ 중량 감소 온도, 내약품성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
실시예 11
알칼리 가용성 수지 (a-1) 8.0g 대신에 알칼리 가용성 수지 (a-3) 8.0g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기와 같이, 감도, 아웃 가스, 5％ 중량 감소 온도, 내약품성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
실시예 12
알칼리 가용성 수지 (a-1) 8.0g을 5.0g으로 하고, 벤조옥사진 변성 히드록시스티렌 수지 (b1-2) 2.0g을 5.0g으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기와 같이, 감도, 아웃 가스, 5％ 중량 감소 온도, 내약품성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
실시예 13
알칼리 가용성 수지 (a-1) 8.0g을 3.0g으로 하고, 벤조옥사진 변성 히드록시스티렌 수지 (b1-2) 2.0g을 7.0g으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기와 같이, 감도, 아웃 가스, 5％ 중량 감소 온도, 내약품성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
실시예 14
벤조옥사진 변성 히드록시스티렌 수지 (b1-1) 2.0g 대신에 벤조옥사진 변성 노볼락 수지 (b2-2) 2.0g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기와 같이, 감도, 아웃 가스, 5％ 중량 감소 온도, 내약품성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
실시예 15
벤조옥사진 변성 히드록시스티렌 수지 (b1-1) 2.0g 대신에 벤조옥사진 변성 노볼락 수지 (b2-3) 2.0g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기와 같이, 감도, 아웃 가스, 5％ 중량 감소 온도, 내약품성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
실시예 16
알칼리 가용성 수지 (a-1) 8.0g을 5.0g으로 하고, 벤조옥사진 변성 노볼락 수지 (b2-1) 2.0g을 5.0g으로 한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기와 같이, 감도, 아웃 가스, 5％ 중량 감소 온도, 내약품성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
실시예 17
알칼리 가용성 수지 (a-1) 8.0g을 3.0g으로 하고, 벤조옥사진 변성 노볼락 수지 (b2-1) 2.0g을 7.0g으로 한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기와 같이, 감도, 아웃 가스, 5％ 중량 감소 온도, 내약품성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
실시예 18
아미드페놀 화합물 (e1-1)을 1.0g 첨가한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기와 같이, 감도, 아웃 가스, 5％ 중량 감소 온도, 내약품성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
실시예 19
벤조옥사진 변성 히드록시스티렌 수지 (b1-1) 2.0g 대신에 벤조옥사진 변성 노볼락 수지 (b2-4) 2.0g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기와 같이, 감도, 아웃 가스, 5％ 중량 감소 온도, 내약품성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
비교예 1
알칼리 가용성 수지 (a-1) 10.0g, 퀴논디아지드 화합물 (c-1) 2.0g을 GBL 30g에 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기와 같이, 감도, 아웃 가스, 5％ 중량 감소 온도, 내약품성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
비교예 2
알칼리 가용성 수지 (a-1) 8.0g, 히드록시스티렌 수지 (1) 2.0g, 퀴논디아지드 화합물 (c-1) 2.0g을 GBL 30g에 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기와 같이, 감도, 아웃 가스, 5％ 중량 감소 온도, 내약품성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
비교예 3
히드록시스티렌 수지 (1) 2.0g 대신에 알칼리 가용성 수지 (b') 2.0g을 사용한 것 이외에는 비교예 2와 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기와 같이, 감도, 아웃 가스, 5％ 중량 감소 온도, 내약품성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
비교예 4
알칼리 가용성 수지 (a-1) 10.0g 대신에 벤조옥사진 변성 히드록시스티렌 수지 (b1-1) 10.0g을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기와 같이, 감도, 아웃 가스, 5％ 중량 감소 온도, 내약품성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
비교예 5
알칼리 가용성 수지 (a'-4) 8.0g, 벤조옥사진 변성 히드록시스티렌 수지 (b1-1) 2.0g, 퀴논디아지드 화합물 (c-1) 2.0g을 GBL 30g에 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기와 같이, 감도, 아웃 가스, 5％ 중량 감소 온도, 내약품성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
비교예 6
히드록시스티렌 수지 (1) 2.0g 대신에 노볼락 수지 (3) 2.0g을 사용한 것 이외에는 비교예 2와 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기와 같이, 감도, 아웃 가스, 5％ 중량 감소 온도, 내약품성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
비교예 7
알칼리 가용성 수지 (a-1) 10.0g 대신에 벤조옥사진 변성 노볼락 수지 (b2-1) 10.0g을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기와 같이, 감도, 아웃 가스, 5％ 중량 감소 온도, 내약품성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
비교예 8
히드록시스티렌 수지 (1) 2.0g 대신에 벤조옥사진 변성 노볼락 수지 (b2-5) 2.0g을 사용한 것 이외에는 비교예 2와 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기와 같이, 감도, 아웃 가스, 5％ 중량 감소 온도, 내약품성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
각 실시예 및 비교예의 조성을 표 1, 표 2에, 평가 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
Figure 112019039694702-pct00019
Figure 112019039694702-pct00020
Figure 112019039694702-pct00021
Figure 112019039694702-pct00022
1: TFT(박막 트랜지스터)
2: 배선
3: TFT 절연층
4: 평탄화층
5: ITO(투명 전극)
6: 기판
7: 콘택트 홀
8: 절연층
9: 실리콘 웨이퍼
10: Al 패드
11: 패시베이션층
12: 절연층
13: 금속(Cr, Ti 등)층
14: 금속 배선(Al, Cu 등)
15: 절연층
16: 배리어 메탈
17: 스크라이브 라인
18: 땜납 범프
19: 무알칼리 유리 기판
20: 제1 전극(투명 전극)
21: 보조 전극
22: 절연층
23: 유기 EL층
24: 제2 전극(비투명 전극)

Claims (20)

  1. (a) 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리아미드이미드, 그들 중 어느 하나의 전구체 및/또는 그들의 공중합체를 포함하는 알칼리 가용성 수지(알칼리 가용성 수지 (a))와,
    (b) 구조 단위 중에 하기 일반식 (1)로 표시되는 1가 또는 2가의 기를 갖는 알칼리 가용성 수지(알칼리 가용성 수지 (b))를 함유하고, 상기 알칼리 가용성 수지 (b)의 페놀성 수산기의 변성률이 5 내지 50％인 수지 조성물.
    Figure 112019039694702-pct00023

    (일반식 (1) 중, O는 산소 원자를 나타낸다. R1은 수소 원자 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다. s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 단, s+t≥1이다. d는 0 내지 2의 정수를 나타낸다. u는 1 내지 2의 정수를 나타내고, *는 화학 결합을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지 (b)가, (b1) 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 알칼리 가용성 수지(알칼리 가용성 수지 (b1)) 및/또는 (b2) 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 알칼리 가용성 수지(알칼리 가용성 수지 (b2))를 함유하고, 상기 알칼리 가용성 수지 (b1) 및/또는 상기 알칼리 가용성 수지 (b2)의 페놀성 수산기의 변성률이 5 내지 50％인 수지 조성물.
    Figure 112019039694702-pct00024

    (일반식 (2) 중, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, R4는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다. e는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 일반식 (3) 중, X는 -CH2-, -CH2OCH2- 또는 2가의 방향족기, R6은 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, R7은 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다. f는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.)
  3. 제2항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지 (b1)이 추가로, 하기 일반식 (4)로 표시되는 구조 단위 및/또는 하기 일반식 (5)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 수지 조성물.
    Figure 112019039694702-pct00025

    (일반식 (4) 중, R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, R9는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다. m은 1 내지 5의 정수, g는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 일반식 (5) 중, R10은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, R11은 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다. h는 0 내지 5의 정수를 나타낸다.)
  4. 제2항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지 (b2)가 추가로, 일반식 (6)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 수지 조성물.
    Figure 112020068327079-pct00026

    (일반식 (6) 중, X는 -CH2-, -CH2OCH2- 또는 2가의 방향족기, R12는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다. i는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)
  5. 제2항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지 (b1) 및/또는 상기 알칼리 가용성 수지 (b2)의 변성률이 5 내지 25％인 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지 (a)가 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리벤조옥사졸 전구체를 함유하는 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 추가로 (c) 감광성 화합물을 함유하는 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 (c) 감광성 화합물이 퀴논디아지드 화합물을 함유하는 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 추가로 (d) 착색제를 함유하는 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 추가로 (e1) 페놀성 수산기의 오르토 위치에 하기 일반식 (7)로 표시되는 1가의 기를 갖는 아미드페놀 화합물 및/또는 (e2) 카르복시기의 오르토 위치에 하기 일반식 (8)로 표시되는 1가의 기를 갖는 방향족 아미드산 화합물을 포함하는 수지 조성물.
    Figure 112020068327079-pct00027

    (일반식 (7) 중, Y는 일반식 (7) 중의 카르보닐 탄소와 직접 결합하는 탄소수 2 내지 20의 알킬기를 갖는 1가의 유기기 또는 -(WO)n-를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. 일반식 (8) 중, Z는 일반식 (8) 중의 아미드 질소와 직접 결합하는 탄소수 2 내지 20의 알킬기를 갖는 1가의 유기기 또는 -(WO)n-를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. W는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, n은 1 내지 20의 정수를 나타낸다.)
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성된 수지 시트.
  12. 제11항에 기재된 수지 시트를 경화한 경화막.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 경화한 경화막.
  14. 기판 상에, 구동 회로, 평탄화층, 제1 전극, 절연층, 발광층, 제2 전극을 갖는 유기 EL 표시 장치이며, 상기 평탄화층 및/또는 절연층이 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성된 수지 시트를 경화한 경화막 또는 상기 수지 조성물을 경화한 경화막을 포함하는 유기 EL 표시 장치.
  15. 제14항에 있어서, 상기 평탄화층의 막 두께가 1.0 내지 5.0㎛인 유기 EL 표시 장치.
  16. 제14항에 있어서, 상기 평탄화층이 다층을 포함하는 유기 EL 표시 장치.
  17. 기판 상에, 전극, 금속 배선, 층간 절연층 및/또는 표면 보호층을 갖는 반도체 전자 부품 또는 반도체 장치이며, 상기 층간 절연층 및/또는 표면 보호층이 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성된 수지 시트를 경화한 경화막 또는 상기 수지 조성물을 경화한 경화막을 포함하는 반도체 전자 부품.
  18. 기판 상에, 전극, 금속 배선, 층간 절연층 및/또는 표면 보호층을 갖는 반도체 전자 부품 또는 반도체 장치이며, 상기 층간 절연층 및/또는 표면 보호층이 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성된 수지 시트를 경화한 경화막 또는 상기 수지 조성물을 경화한 경화막을 포함하는 반도체 장치.
  19. 기판 상에, 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지막을 형성하는 공정, 상기 감광성 수지막을 노광하는 공정, 노광된 감광성 수지막을 현상하는 공정, 및 현상된 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는 유기 EL 표시 장치의 제조 방법.
  20. 기판 상에, 제11항에 기재된 수지 시트를 포함하는 감광성 수지막을 형성하는 공정, 상기 감광성 수지막을 노광하는 공정, 노광된 감광성 수지막을 현상하는 공정, 및 현상된 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는 유기 EL 표시 장치의 제조 방법.
KR1020197011115A 2016-11-02 2017-10-31 수지 조성물, 수지 시트, 경화막, 유기 el 표시 장치, 반도체 전자 부품, 반도체 장치 및 유기 el 표시 장치의 제조 방법 KR102341494B1 (ko)

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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102134377B1 (ko) * 2017-09-15 2020-07-15 주식회사 엘지화학 감광성 수지 조성물 및 이를 포함한 경화막
WO2020059485A1 (ja) * 2018-09-18 2020-03-26 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、樹脂シート、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、半導体電子部品、半導体装置、および有機ｅｌ表示装置の製造方法
KR20210141469A (ko) * 2019-03-14 2021-11-23 도레이 카부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 시트, 경화막, 경화막의 제조 방법, 유기 el 표시 장치, 및 전자 부품
JP7431696B2 (ja) * 2020-08-04 2024-02-15 信越化学工業株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、ポジ型感光性ドライフィルム、ポジ型感光性ドライフィルムの製造方法、パターン形成方法、硬化被膜形成方法、層間絶縁膜、表面保護膜、及び電子部品
JP2022029427A (ja) * 2020-08-04 2022-02-17 信越化学工業株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法、硬化被膜形成方法、層間絶縁膜、表面保護膜、及び電子部品
JP2022151614A (ja) * 2021-03-23 2022-10-07 信越化学工業株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法、硬化被膜形成方法、層間絶縁膜、表面保護膜、及び電子部品
JP2022147792A (ja) * 2021-03-23 2022-10-06 信越化学工業株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、ポジ型感光性ドライフィルム、ポジ型感光性ドライフィルムの製造方法、パターン形成方法、硬化被膜形成方法、層間絶縁膜、表面保護膜、及び電子部品
WO2023009204A1 (en) * 2021-07-28 2023-02-02 Quadratic 3D, Inc. Compositions, methods for forming an article, and products thereof
WO2023032803A1 (ja) * 2021-08-30 2023-03-09 東レ株式会社 樹脂組成物、硬化物、有機ｅｌ表示装置および硬化物の製造方法
CN114874441B (zh) * 2022-07-12 2022-11-01 明士(北京)新材料开发有限公司 一种化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶及其制备方法与应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009068008A (ja) 2007-08-22 2009-04-02 Sony Chemical & Information Device Corp ポリイミド組成物、フレキシブル配線板、及び、フレキシブル配線板の製造方法
JP2011075987A (ja) 2009-10-01 2011-04-14 Fujifilm Corp 樹脂組成物、および硬化レリーフパターンの形成方法
WO2014050558A1 (ja) 2012-09-25 2014-04-03 東レ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いた硬化膜を含む半導体装置の製造方法
WO2016158150A1 (ja) 2015-03-27 2016-10-06 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、感光性シート、半導体装置および半導体装置の製造方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5543516A (en) * 1994-05-18 1996-08-06 Edison Polymer Innovation Corporation Process for preparation of benzoxazine compounds in solventless systems
TW502135B (en) * 1996-05-13 2002-09-11 Sumitomo Bakelite Co Positive type photosensitive resin composition and process for preparing polybenzoxazole resin film by using the same
JP4623453B2 (ja) * 1999-10-14 2011-02-02 旭化成イーマテリアルズ株式会社 アミドフェノール化合物
JP2005250160A (ja) 2004-03-04 2005-09-15 Kyocera Chemical Corp ポジ型感光性樹脂組成物及びその硬化物
JP4736863B2 (ja) 2006-03-03 2011-07-27 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品
JP5045145B2 (ja) 2006-03-20 2012-10-10 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、この感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法及び電子部品
JP5163899B2 (ja) * 2006-06-15 2013-03-13 日産化学工業株式会社 環構造を持つ高分子化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物
US20100216070A1 (en) 2006-12-04 2010-08-26 Central Glass Co., Ltd. Photosensitive Polyimides and Methods of Making the Same
JP5176600B2 (ja) 2007-03-12 2013-04-03 東レ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
TWI437025B (zh) * 2009-08-14 2014-05-11 Asahi Kasei E Materials Corp An alkali-soluble polymer, a photosensitive resin composition comprising the same, and a use thereof
JP2014009321A (ja) 2012-06-29 2014-01-20 Gunei-Chemical Industry Co Ltd アルカリ溶解性を有する熱硬化性樹脂およびその製造方法
CN104583870A (zh) * 2012-08-23 2015-04-29 富士胶片株式会社 正型感光性树脂组合物、硬化膜的制造方法、硬化膜、有机el显示装置及液晶显示装置
CN105164220B (zh) * 2013-04-30 2017-11-03 3M创新有限公司 用于制备聚(苯并噁嗪)的方法
KR101807630B1 (ko) * 2013-12-11 2017-12-11 후지필름 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치 및 유기 el 표시 장치
CN106795283B (zh) * 2014-09-02 2020-07-10 东丽株式会社 树脂及感光性树脂组合物
KR102510370B1 (ko) * 2014-10-06 2023-03-17 도레이 카부시키가이샤 수지 조성물, 내열성 수지막의 제조 방법, 및 표시 장치
JP6658514B2 (ja) * 2015-03-27 2020-03-04 東レ株式会社 薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、薄膜トランジスタの製造方法および液晶表示装置または有機電界発光表示装置の製造方法
CN107430335B (zh) * 2015-04-01 2021-04-02 东丽株式会社 感光性着色树脂组合物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009068008A (ja) 2007-08-22 2009-04-02 Sony Chemical & Information Device Corp ポリイミド組成物、フレキシブル配線板、及び、フレキシブル配線板の製造方法
JP2011075987A (ja) 2009-10-01 2011-04-14 Fujifilm Corp 樹脂組成物、および硬化レリーフパターンの形成方法
WO2014050558A1 (ja) 2012-09-25 2014-04-03 東レ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いた硬化膜を含む半導体装置の製造方法
WO2016158150A1 (ja) 2015-03-27 2016-10-06 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、感光性シート、半導体装置および半導体装置の製造方法

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