CN109863206B - 树脂组合物、树脂片材、固化膜、有机el显示装置、半导体电子部件及半导体器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供敏感度高、并且即使于250℃以下的低温进行烧成时耐化学药品性也高且能够抑制固化后的逸气产生的树脂组合物。本发明为下述树脂组合物，其含有：(a)包含聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺、它们中任一者的前体及/或它们的共聚物的碱溶性树脂；和(b)在结构单元中具有下述通式(1)表示的一价或二价基团的碱溶性树脂，上述碱溶性树脂(b)的酚式羟基的改性率为5～50％。通式(1)中，O表示氧原子。R1表示氢原子或可被取代的碳原子数1～20的烃基，R2表示碳原子数1～5的烷基。s及t各自独立地表示0～3的整数。其中，s+t≥1。d表示0～2的整数。u表示1～2的整数，*表示化学键。
Figure DDA0002037286130000011

Description

树脂组合物、树脂片材、固化膜、有机EL显示装置、半导体电子 部件及半导体器件
技术领域
本发明涉及下述树脂组合物，其含有：包含聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺、它们中任一者的前体及/或它们的共聚物的碱溶性树脂；和具有苯并噁嗪结构的碱溶性树脂。
背景技术
聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺等耐热性树脂具有优异的耐热性、电绝缘性，因此含有这些耐热性树脂的感光性树脂组合物可用于LSI等半导体元件的表面保护层、层间绝缘层、有机场致发光元件及有机EL显示元件的绝缘层、显示装置用TFT基板的平坦化层等。使这些耐热性树脂的前体的涂膜进行热脱水闭环而得到耐热性树脂膜时，通常需要进行350℃左右的高温烧成。然而，例如有望成为下一代存储器的MRAM(MagnetoresistiveRandom Access Memory；磁阻存储器)等不耐受高温工艺，因此，作为可用于这些用途的材料，正在寻求可通过约250℃以下的低温烧成而发生固化、且可获得不逊于以往的高温烧成品的性能的耐热性树脂。
作为能够低温固化的耐热性树脂组合物，含有可溶于碱性水溶液的聚酰胺酰亚胺、光产酸剂、溶剂及交联剂的感光性聚酰胺酰亚胺树脂组合物是已知的(例如，参见专利文献1)。然而，就这些树脂组合物而言，汞灯的i线(365nm)的透过率低，存在敏感度低这样的课题。
作为高敏感度化的方法，已对将耐热性树脂或其前体与Novolac树脂、Resol树脂等具有酚式羟基的树脂混合的体系进行了研究，例如，提出了包含Novolac树脂、聚酰亚胺前体、萘醌二叠氮化合物、含烷氧基甲基的化合物及溶剂的正型感光性树脂前体组合物(例如，参见专利文献2)。但是，就含有具有酚式羟基的树脂或羟基苯乙烯化合物的树脂组合物而言，尤其于250℃以下的低温进行烧成时，膜的固化容易变得不充分，在固化膜的耐化学药品性方面存在课题。因此，作为促进低温时的膜的固化、得到耐化学药品性优异的固化膜的手段，提出了下述正型感光性树脂组合物，其含有：可溶于碱的酚醛树脂；具有酚式羟基的聚酰胺树脂；感光性重氮醌化合物；多官能羟甲基化合物；和溶剂(例如，参见专利文献3)。但是，就该感光性树脂组合物而言，于250℃以下的低温进行烧成时，存在因未反应的交联性基团而导致固化后的逸气增加的课题。
因此，作为减少固化时所产生的气体的技术，提出了具有苯并噁嗪环结构的热固性树脂(例如，参见专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-240554号公报
专利文献2：日本特开2008-257210号公报
专利文献3：日本特开2005-250160号公报
专利文献4：日本特开2014-9321号公报
发明内容
发明要解决的课题
通过专利文献4中记载的具有苯并噁嗪环结构的热固性树脂，虽然能够减少固化时所产生的气体，但存在固化后产生逸气的课题。因此，本发明的课题在于提供下述树脂组合物，其敏感度高，并且即使于250℃以下的低温进行烧成时，耐化学药品性也高、且能够抑制固化后的逸气的产生。
用于解决课题的手段
本发明为下述树脂组合物，其含有：
(a)包含聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺、它们中任一者的前体及/或它们的共聚物的碱溶性树脂(碱溶性树脂(a))；和
(b)在结构单元中具有下述通式(1)表示的一价或二价基团的碱溶性树脂(碱溶性树脂(b))，
上述碱溶性树脂(b)的酚式羟基的改性率为5～50％。
[化学式1]
Figure GDA0002957426720000031
通式(1)中，O表示氧原子。R1表示氢原子或可被取代的碳原子数1～20的烃基，R2表示碳原子数1～5的烷基。s及t各自独立地表示0～3的整数。其中，s+t≥1。d表示0～2的整数。u表示1～2的整数，*表示化学键。
发明的效果
本发明的树脂组合物为高敏感度，根据本发明的树脂组合物，即使于250℃以下的低温进行烧成时，也能够得到耐化学药品性高、逸气少的固化膜。
附图说明
[图1]为TFT基板的一例的截面图。
[图2]为具有凸块的半导体器件的焊盘部分的一例的放大截面图。
[图3]为示出具有凸块的半导体器件的制造方法的一例的概略图。
[图4]为实施例中的有机EL显示装置的制作步骤的概略图。
具体实施方式
详细地说明本发明的实施方式。
<碱溶性树脂(a)>
本发明的树脂组合物含有(a)包含聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺、它们中任一者的前体及/或它们的共聚物的碱溶性树脂(以下，有时简单记载为“碱溶性树脂(a)”)。通过含有碱溶性树脂(a)，能够得到具有图案加工性、耐热性优异的树脂组合物。本发明中所谓碱溶性，是指：将在γ-丁内酯中溶解有树脂的溶液涂布于硅晶片上，于120℃进行4分钟预烘烤，形成膜厚为10μm±0.5μm的预烘烤膜，将该预烘烤膜浸渍于23±1℃的2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液中1分钟，然后用纯水进行漂洗处理，根据此时的膜厚减少求出的溶解速度为50nm/分钟以上。
就本发明中的碱溶性树脂(a)而言，为了赋予碱溶性，优选在树脂的结构单元中及/或其主链末端具有酸性基团。作为酸性基团，例如，可举出羧基、酚式羟基、磺酸基等。此外，为了赋予疏水性，碱溶性树脂(a)优选具有氟原子。
作为本发明中的碱溶性树脂(a)，更优选聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体或它们的共聚物，从进一步提高敏感度的观点考虑，进一步优选聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体。此处，所谓聚酰亚胺前体，是指通过加热处理或化学处理而转化为聚酰亚胺的树脂，例如，可举出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等。所谓聚苯并噁唑前体，是指通过加热处理或化学处理而转化为聚苯并噁唑的树脂，例如，可举出聚羟基酰胺等。
上述的聚酰亚胺具有下述通式(6)表示的结构单元，聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体具有下述通式(7)表示的结构单元。可以含有它们中的两种以上，也可以使用将通式(6)表示的结构单元及通式(7)表示的结构单元共聚而得到的树脂。
[化学式2]
Figure GDA0002957426720000041
通式(6)中，R11表示4～10价有机基团，R12表示2～8价有机基团。R13及R14表示羧基、磺酸基或酚式羟基。p个R13及q个R14各自可以相同也可以不同。p及q表示0～6的整数。
[化学式3]
Figure GDA0002957426720000051
通式(7)中，R15及R16表示2～8价有机基团。R17及R18表示酚式羟基、磺酸基或COOR19，各自可以为单一基团，也可以混合存在不同的基团。R19表示氢原子或碳原子数1～20的1价烃基。r及s表示0～6的整数。其中，r+s>0。
聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体或它们的共聚物优选具有5～100000个通式(6)或(7)表示的结构单元。此外，除了通式(6)或(7)表示的结构单元外，还可以具有其他的结构单元。在该情况下，优选在全部结构单元中具有50摩尔％以上的通式(6)或(7)表示的结构单元。
上述通式(6)中，R11-(R13)p表示酸二酐的残基。R11为4价～10价有机基团，其中优选含有芳香族环或环状脂肪族基团的碳原子数5～40的有机基团。
作为酸二酐，具体而言，可举出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴酸二酐、9,9-双{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}芴酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、及下述所示的结构的酸二酐等芳香族四羧酸二酐、丁烷四甲酸二酐等脂肪族四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐等含有环状脂肪族基团的脂肪族四羧酸二酐等。可以使用这些中的两种以上。
[化学式4]
Figure GDA0002957426720000061
R20表示氧原子、C(CF3)2或C(CH3)2。R21及R22表示氢原子或羟基。
上述通式(7)中，R16-(R18)s表示酸的残基。R16为2价～8价有机基团，其中优选含有芳香族环或环状脂肪族基团的碳原子数5～40的有机基团。
作为酸，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基醚二甲酸、双(羧基苯基)六氟丙烷、联苯二甲酸、二苯甲酮二甲酸、三苯基二甲酸等二羧酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、二苯基醚三甲酸、联苯三甲酸等三羧酸、均苯四甲酸、3,3’,4,4’-联苯四甲酸、2,3,3’,4’-联苯四甲酸、2,2’,3,3’-联苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,2-双(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、双(2,3-二羧基苯基)甲烷、双(3,4-二羧基苯基)醚、1,2,5,6-萘四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、2,3,5,6-吡啶四甲酸、3,4,9,10-苝四甲酸及下述所示的结构的芳香族四羧酸、丁烷四甲酸等脂肪族四羧酸、1,2,3,4-环戊烷四甲酸等含有环状脂肪族基团的脂肪族四羧酸等四羧酸等。可以使用这些中的两种以上。
[化学式5]
Figure GDA0002957426720000071
R20表示氧原子、C(CF3)2或C(CH3)2。R21及R22表示氢原子或羟基。
这些之中，为三羧酸、四羧酸的情况下，1个或2个羧基相当于通式(7)中的R18。此外，更优选用通式(7)中的R18(优选羟基)对上述示例的二羧酸、三羧酸、四羧酸的1～4个氢原子进行取代。这些酸可以直接使用，也可以以酸酐或活性酯的形式使用。
上述通式(6)的R12-(R14)q及上述通式(7)的R15-(R17)r表示二胺的残基。R12及R15为2～8价有机基团，其中优选含有芳香族环或环状脂肪族基团的碳原子数5～40的有机基团。
作为二胺的具体例，可举出3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2’-双(三氟甲基)-5,5’-二羟基联苯胺、它们的芳香族环的氢原子的至少一部分被烷基、卤素原子取代而成的化合物等芳香族二胺、环己二胺、亚甲基双环己胺等含有环状脂肪族基团的脂肪族二胺及下述所示的结构的二胺等。可以使用这些中的两种以上。
[化学式6]
Figure GDA0002957426720000081
R20表示氧原子、C(CF3)2或C(CH3)2。R21～R24各自独立地表示氢原子或羟基。
这些二胺可以直接使用，也可以以对应的二异氰酸酯化合物、三甲基甲硅烷基化二胺的形式使用。
此外，通过利用具有酸性基团的单胺、酸酐、酰氯、单羧酸、活性酯化合物将这些树脂的末端封端，能够得到在主链末端具有酸性基团的树脂。
作为具有酸性基团的单胺的优选例，可举出5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、3-氨基-4,6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等。可以使用这些中的两种以上。
作为酸酐的优选例，可举出邻苯二甲酸酐、马来酸酐、纳迪克酸酐、环己烷二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等。可以使用这些中的两种以上。
作为单羧酸的优选例，可举出3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘等。可以使用这些中的两种以上。
作为酰氯的优选例，可举出：上述单羧酸的羧基进行酰氯化而得到的单酰氯化合物；对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二甲酸、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、2,6-二羧基萘等二羧酸类的仅1个羧基进行酰氯化而得到的单酰氯化合物等。可以使用这些中的两种以上。
作为活性酯化合物的优选例，可举出上述单酰氯化合物与N-羟基苯并三唑或N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺的反应产物等。可以使用这些中的两种以上。
被导入至树脂中的封端剂可利用以下的方法容易地检测。例如，将导入了封端剂的树脂溶解于酸性溶液中，将其分解成作为树脂的结构单元的胺成分和酸成分，通过对其进行气相色谱(GC)、NMR测定，能够容易地检测封端剂。此外，也可以通过利用热分解气相色谱(PGC)、红外光谱及13C-NMR光谱对导入了封端剂的树脂进行测定而检测。
本发明中的碱溶性树脂(a)可利用已知的方法合成。
关于作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的制造方法，例如，可举出：于低温使四羧酸二酐与二胺化合物反应的方法；利用四羧酸二酐与醇而得到二酯、然后在缩合剂的存在下与胺反应的方法；利用四羧酸二酐与醇而得到二酯、然后将剩下的二羧酸进行酰氯化、并与胺反应的方法；等等。
关于作为聚苯并噁唑前体的聚羟基酰胺的制造方法，例如，可举出使双氨基酚化合物与二羧酸进行缩合反应的方法。具体而言，例如，可举出：使二环己基碳二亚胺(DCC)等脱水缩合剂与酸反应、并向其中加入双氨基酚化合物的方法；向加入有吡啶等叔胺的双氨基酚化合物的溶液中滴加二羧酸二酰氯的溶液的方法；等等。
作为聚酰亚胺的制造方法，例如，可举出将由前述方法得到的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯脱水闭环的方法等。作为脱水闭环的方法，可举出基于酸、碱等的化学处理、加热处理等。
作为聚苯并噁唑的制造方法，例如，可举出将由前述方法得到的聚羟基酰胺脱水闭环的方法等。作为脱水闭环的方法，可举出基于酸、碱等的化学处理、加热处理等。
作为聚酰胺酰亚胺前体，可举出三羧酸、对应的三羧酸酐、三羧酸酐卤化物与二胺化合物的聚合物，优选偏苯三甲酸酐酰氯与芳香族二胺化合物的聚合物。作为聚酰胺酰亚胺前体的制造方法，例如，可举出于低温使三羧酸、对应的三羧酸酐、三羧酸酐卤化物等与二胺化合物反应的方法等。
作为聚酰胺酰亚胺的制造方法，例如，可举出：使偏苯三甲酸酐与芳香族二异氰酸酯反应的方法；将由前述方法得到的聚酰胺酰亚胺前体脱水闭环的方法等。作为脱水闭环的方法，可举出基于酸、碱等的化学处理、加热处理等。
<碱溶性树脂(b)、碱溶性树脂(b1)、碱溶性树脂(b2)>
本发明的树脂组合物含有(b)在结构单元中具有下述通式(1)表示的一价或二价基团的碱溶性树脂(以下，有时简单记载为“碱溶性树脂(b)”)。碱溶性树脂(b)是将含酚式羟基的树脂的酚式羟基以通式(1)表示的结构改性而得到的树脂。
在碱溶性树脂(b)的制造中，通过对来自含酚式羟基的树脂的酚式羟基的改性率进行调节，从而能够将碱溶性树脂(b)的碱溶解速度调节至期望的范围内。此处，所谓改性率，是指利用上述反应进行改性而得到的通式(1)表示的结构的摩尔数相对于来自含酚式羟基的树脂的酚式羟基的摩尔数而言的比例(摩尔％)。
改性率可利用以下的方法测定。例如从1H-NMR求出改性前后的含酚式羟基的树脂的重复结构单元中的“酚式羟基的质子数”与“芳香族C-H的质子数”之比，由此能够计算上述改性率。改性前的含酚式羟基的树脂的结构单元例如可利用热分解GC/MS进行分析。
所述改性率优选为5摩尔％以上，由于即使在不含交联剂的情况下也可得到充分的交联密度，因此能够进一步提高固化膜的机械强度及耐化学药品性。改性率更优选为10摩尔％以上。另一方面，改性率优选为50摩尔％以下，能够提高在碱性显影液中的溶解性，抑制在图案开口部产生残渣，并提高将后述的本发明的固化膜制成有机EL显示装置的平坦化层及/或绝缘层时的发光可靠性。改性率更优选为25摩尔％以下。
[化学式7]
Figure GDA0002957426720000111
通式(1)中，O表示氧原子。R1表示氢原子或可被取代的碳原子数1～20的烃基，R2表示碳原子数1～5的烷基。s及t各自独立地表示0～3的整数。其中，s+t≥1。d表示0～2的整数。u表示1～2的整数，*表示化学键。从提高耐热性的观点考虑，R1优选为芳香族烃基。从碱溶性树脂(b)的合成的容易度的观点考虑，s及t各自优选为1。
碱溶性树脂(b)含有：(b1)具有下述通式(2)表示的结构单元的碱溶性树脂(以下，有时简单记载为“碱溶性树脂(b1)”)；及/或(b2)具有下述通式(3)表示的结构单元的碱溶性树脂(以下，有时简单记载为“碱溶性树脂(b2)”)。可以含有碱溶性树脂(b1)及碱溶性树脂(b2)。可以含有具有下述通式(2)表示的结构单元及下述通式(3)表示的结构单元的碱溶性树脂，该碱溶性树脂包括在碱溶性树脂(b1)中。就碱溶性树脂(b1)及碱溶性树脂(b2)而言，由于在树脂中具有苯并噁嗪骨架，因此通过与碱溶性树脂(a)进行交联，从而即使于250℃以下的低温进行烧成时，也能够得到耐化学药品性及耐热性高的固化膜。此外，就苯并噁嗪的交联反应而言，在交联反应时不产生逸气，因此固化时的收缩率小，即使于250℃以下的低温进行烧成时，也能够得到逸气少的固化膜。此外，碱溶性树脂(b1)及碱溶性树脂(b2)通过与后述的(c)感光性化合物组合，从而能够得到高敏感度的感光性树脂组合物。从将后述的本发明的固化膜制成有机EL显示装置的平坦化层及/或绝缘层时的发光可靠性的观点考虑，碱溶性树脂(b)优选包含碱溶性树脂(b2)。
[化学式8]
Figure GDA0002957426720000121
通式(2)中，R3表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，R4表示可被取代的碳原子数1～20的烃基，R5表示碳原子数1～5的烷基。e表示0～3的整数。通式(3)中，X表示-CH2-、-CH2OCH2-或二价的芳香族基团，R6表示可被取代的碳原子数1～20的烃基，R7表示碳原子数1～5的烷基。f表示0～2的整数。作为R4及R6的取代基，优选酸性基团，优选酚式羟基、羧基、磺酸基等。从碱溶性树脂(b1)的合成的容易度的观点考虑，R3优选为氢原子或甲基。从提高耐热性的观点考虑，R4及R6优选为芳香族烃基。
从进一步提高敏感度、容易将在碱性显影液中的溶解性调节至期望的范围的观点考虑，上述碱溶性树脂(b1)优选为不仅包含通式(1)表示的结构单元、而且还包含通式(4)表示的结构单元及/或通式(5)表示的结构单元的共聚物。此外，从在碱性显影液中的溶解性的观点考虑，优选含有50摩尔％以下的通式(5)的结构单元。
[化学式9]
Figure GDA0002957426720000131
通式(4)中，R8表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，R9表示碳原子数1～5的烷基。m表示1～5的整数，g表示0～4的整数。通式(5)中，R10表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，R11表示碳原子数1～5的烷基。h表示0～5的整数。从碱溶性树脂(b1)及碱溶性树脂(b2)的合成的容易度的观点考虑，R8及R10优选为氢原子或甲基。
作为上述碱溶性树脂(b1)的制造方法，例如可举出使羟基苯乙烯树脂、与伯胺及醛类反应的方法等。
羟基苯乙烯树脂例如可通过将芳香族乙烯基化合物聚合而得到。作为芳香族乙烯基化合物，例如，可举出：对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、邻羟基苯乙烯、对异丙烯基苯酚、间异丙烯基苯酚、邻异丙烯基苯酚等具有酚式羟基的芳香族乙烯基化合物；苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等不具有羟基的芳香族乙烯基化合物等。可以使用这些中的两种以上。
作为伯胺，可举出脂肪族胺、芳香族胺。这些之中，从提高耐热性的观点考虑，优选芳香族胺。作为芳香族胺，例如，可举出苯胺、甲基苯胺、二甲基苯胺、乙基苯胺、二乙基苯胺、三甲基苯胺、甲氧基苯胺、乙氧基苯胺、4-甲氧基-2-甲基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、4-氨基甲苯-3-磺酸、5-氨基甲苯-2-磺酸、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、2-氨基苯乙酸、3-氨基苯乙酸、4-氨基苯乙酸等。可以使用这些中的两种以上。
作为醛类，例如，可举出甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、氯乙醛等。可以使用这些中的两种以上。
羟基苯乙烯树脂与伯胺及醛类的反应温度优选为70℃以上，能够有效地进行苯并噁嗪环的生成。另一方面，反应温度优选为120℃以下，能够抑制生成的苯并噁嗪环的开环反应，抑制高分子量化或凝胶化。
在碱溶性树脂(b1)的制造中，通过对来自羟基苯乙烯树脂的酚式羟基向苯并噁嗪环的改性率进行调节，从而能够将碱溶性树脂(b1)在碱性显影液中的溶解性调节至期望的范围内。此处，所谓改性率，表示通过上述反应进行改性而得到的苯并噁嗪环的摩尔数相对于来自羟基苯乙烯树脂的酚式羟基的摩尔数而言的比例(摩尔％)。来自羟基苯乙烯树脂的酚式羟基的摩尔数可通过下述方式求出：将羟基苯乙烯树脂的合成所使用的芳香族乙烯基化合物中的具有酚式羟基的芳香族乙烯基化合物的摩尔数的比例、与羟基苯乙烯树脂的重复单元的摩尔数之和相乘。羟基苯乙烯树脂的重复单元的摩尔数之和可通过下述方式求出：通过将构成羟基苯乙烯树脂的各重复单元的质量除以该各重复单元的式量，从而求出各重复单元的物质量相当量(摩尔)，并将它们加和。苯并噁嗪环的摩尔数可由与羟基苯乙烯树脂反应的伯胺的摩尔数求出。所述改性率优选为5摩尔％以上，由于即使在不含交联剂的情况下也可获得充分的交联密度，因此能够进一步提高固化膜的机械强度及耐化学药品性。改性率更优选为10摩尔％以上。另一方面，改性率优选为50摩尔％以下，更优选为25摩尔％以下，能够提高在碱性显影液中的溶解性，抑制在图案开口部产生残渣，并提高将后述的本发明的固化膜制成有机EL显示装置的平坦化层及/或绝缘层时的发光可靠性。改性率进一步优选为20摩尔％以下。
从进一步提高敏感度、容易将在碱性显影液中的溶解性调节至期望的范围的观点考虑，上述碱溶性树脂(b2)优选为不仅包含通式(3)表示的结构单元以外、而且还包含通式(6)表示的结构单元的共聚物。
[化学式10]
Figure GDA0002957426720000151
通式(6)中，X表示-CH2-、-CH2OCH2-或二价的芳香族基团，R12表示碳原子数1～5的烷基。从碱溶性树脂(b2)的合成的容易度的观点考虑，X优选为-CH2-。
作为上述碱溶性树脂(b2)的制造方法，例如，可举出使酚醛树脂、与伯胺及醛类反应的方法等。
酚醛树脂例如可通过将酚类与醛类进行聚合而得到。作为酚类，例如，可举出苯酚、对甲酚、间甲酚、邻甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,3,4-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2,4,5-三甲基苯酚、亚甲基双苯酚、亚甲基双(对甲酚)、间苯二酚、邻苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚、2,3-二氯苯酚、间甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚、对丁氧基苯酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、2,3-二乙基苯酚、2,5-二乙基苯酚、对异丙基苯酚、α-萘酚、β-萘酚等。可以使用这些中的两种以上。
作为伯胺及醛类，例如，可举出作为构成碱溶性树脂(b1)的伯胺及醛类而分别示例的化合物。
酚醛树脂与伯胺及醛类的反应温度优选为70℃以上，能够有效地进行苯并噁嗪环的生成。另一方面，反应温度优选为120℃以下，能够抑制生成的苯并噁嗪环的开环反应，抑制高分子量化或凝胶化。
在碱溶性树脂(b2)的制造中，通过对来自酚醛树脂的酚式羟基向苯并噁嗪环的改性率进行调节，从而能够将碱溶性树脂(b2)的碱溶解速度调节至期望的范围内。此处，所谓改性率，表示通过上述反应进行改性而得到的苯并噁嗪环的摩尔数相对于来自酚醛树脂的酚式羟基的摩尔数的比例(摩尔％)。来自酚醛树脂的酚式羟基的摩尔数可通过下述方式求出：将酚醛树脂的合成所使用的芳香族化合物中的具有酚式羟基的芳香族化合物的摩尔数的比例、与酚醛树脂的重复单元的摩尔数之和相乘。酚醛树脂的重复单元的摩尔数之和可通过下述方式求出：通过将构成酚醛树脂的各重复单元的质量除以该各重复单元的式量，从而求出各重复单元的物质量相当量(摩尔)，并将它们加和。苯并噁嗪环的摩尔数可由与酚醛树脂反应的伯胺的摩尔数求出。所述改性率优选为5摩尔％以上，由于即使在不含有交联剂的情况下也可获得充分的交联密度，因此能够进一步提高固化膜的机械强度及耐化学药品性。改性率更优选为10摩尔％以上。另一方面，改性率优选为50摩尔％以下，更优选为25摩尔％以下，能够提高在碱性显影液中的溶解性，抑制在图案开口部产生残渣，并提高将后述本发明的固化膜制成有机EL显示装置的平坦化层及/或绝缘层时的发光可靠性。改性率进一步优选为20摩尔％以下。
上述碱溶性树脂(b1)及碱溶性树脂(b2)的按照聚苯乙烯换算计的重均分子量(Mw)优选为3000～60000，更优选为3000～25000。通过使分子量为3000以上，能够容易地将在碱性显影液中的溶解性调节至期望的范围。另一方面，通过使分子量为60000以下，能够提高树脂组合物的涂布性及显影性。
从进一步提高固化膜的耐化学药品性的观点考虑，碱溶性树脂(b1)及/或碱溶性树脂(b2)的含量相对于碱溶性树脂(a)100质量份而言优选为5质量份以上，更优选为20质量份以上。另一方面，从提高固化膜的耐热性的观点考虑，优选为300质量份以下，更优选为200质量份以下。
<(c)感光性化合物>
本发明的树脂组合物优选含有(c)感光性化合物，可成为感光性树脂组合物。作为(c)感光性化合物，可举出(c1)光产酸剂、(c2)光聚合引发剂等。(c1)光产酸剂为通过光照射而产生酸的化合物，(c2)光聚合引发剂为通过曝光而发生键断裂及/或反应、产生自由基的化合物。
通过含有(c1)光产酸剂，从而在光照射部产生酸，光照射部在碱性水溶液中的溶解性增大，能够得到光照射部溶解的正型浮凸图案。此外，通过含有(c1)光产酸剂、和环氧化合物或后述的热交联剂，从而在光照射部产生的酸促进环氧化合物、热交联剂的交联反应，能够得到光照射部不溶解的负型浮凸图案。另一方面，通过含有(c2)光聚合引发剂及后述的自由基聚合性化合物，从而在光照射部进行自由基聚合，能够得到光照射部不溶解的负型浮凸图案。
作为(c1)光产酸剂，例如，可举出醌二叠氮化合物、锍盐、鏻盐、重氮鎓盐、碘鎓盐等。优选含有两种以上的(b1)光产酸剂，能够得到高敏感度的感光性树脂组合物。从将后述本发明的固化膜制成有机EL显示装置的平坦化层及/或绝缘层时的发光可靠性的观点考虑，作为(c1)光产酸剂，尤其优选醌二叠氮化合物。
作为醌二叠氮化合物，可举出二叠氮基醌的磺酸以酯键键合于多羟基化合物而得到的化合物、二叠氮基醌的磺酸以磺酰胺键键合于多氨基化合物而得到的化合物、二叠氮基醌的磺酸以酯键及/或磺酰胺键键合于多羟基多氨基化合物而得到的化合物等。优选这些多羟基化合物、多氨基化合物的全部官能团的50摩尔％以上被醌二叠氮基取代。
本发明中，作为醌二叠氮基，二叠氮基萘醌-5-磺酰基、二叠氮基萘醌-4-磺酰基均可优选使用。二叠氮基萘醌-4-磺酰基酯化合物在汞灯的i线区域具有吸收，适于i线曝光。二叠氮基萘醌-5-磺酰基酯化合物的吸收延伸至汞灯的g线区域，适于g线曝光。本发明中，优选根据曝光的波长来选择二叠氮基萘醌-4-磺酰基酯化合物、二叠氮基萘醌-5-磺酰基酯化合物。此外，可以含有在同一分子中具有二叠氮基萘醌-4-磺酰基、二叠氮基萘醌-5-磺酰基的二叠氮基萘醌磺酰基酯化合物，也可以含有二叠氮基萘醌-4-磺酰基酯化合物和二叠氮基萘醌-5-磺酰基酯化合物。
上述醌二叠氮化合物可以由具有酚式羟基的化合物与二叠氮基醌磺酸化合物、利用任意的酯化反应而合成。通过使用这些醌二叠氮化合物，从而分辨率、敏感度、残膜率进一步提高。
在(c1)光产酸剂中，锍盐、鏻盐、重氮鎓盐、碘鎓盐使由曝光产生的酸成分适度地稳定化，因此优选。其中优选锍盐。此外，也可以根据需要含有敏化剂等。
本发明中，从高敏感度化的观点考虑，(c1)光产酸剂的含量相对于碱溶性树脂(a)100质量份而言优选为0.01～50质量份。其中，醌二叠氮化合物优选为3～40质量份。此外，锍盐、鏻盐、重氮鎓盐、碘鎓盐的总量优选为0.5～20质量份。
作为(c2)光聚合引发剂，例如，可举出苯偶酰缩酮系光聚合引发剂、α-羟基酮系光聚合引发剂、α-氨基酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂、吖啶系光聚合引发剂、二茂钛系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、芳香族酮酯系光聚合引发剂、苯甲酸酯系光聚合引发剂等。可以含有两种以上的(c2)光聚合引发剂。从进一步提高敏感度的观点考虑，进一步优选α-氨基酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂。
作为α-氨基酮系光聚合引发剂，例如，可举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、3,6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)-9-辛基-9H-咔唑等。
作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，例如，可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦等。
作为肟酯系光聚合引发剂，例如，可举出1-苯基丙烷-1,2-二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基丁烷-1,2-二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙烷-1,2,3-三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲酰基)肟、1-[4-[4-(羧基苯基)硫基]苯基]丙烷-1,2-二酮-2-(O-乙酰基)肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰基)肟、1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-[1-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)甲氧基]苯甲酰基]-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰基)肟或1-(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)-1-[2-甲基-4-(1-甲氧基丙烷-2-基氧基)苯基]甲酮-1-(O-乙酰基)肟等。
本发明中，从进一步提高敏感度的观点考虑，(c2)光聚合引发剂的含量相对于碱溶性树脂(a)及后述的自由基聚合性化合物的合计100质量份而言优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上。另一方面，从进一步提高分辨率、降低锥角的观点考虑，优选为25质量份以下，更优选为15质量份以下。
<自由基聚合性化合物>
本发明的树脂组合物可以还含有自由基聚合性化合物。
所谓自由基聚合性化合物，是指在分子中具有多个烯键式不饱和双键的化合物。曝光时，借助由前述的(c2)光聚合引发剂产生的自由基，从而使得自由基聚合性化合物的自由基聚合进行，使得光照射部不溶解，由此能够得到负型的图案。此外，通过含有自由基聚合性化合物，光照射部的光固化被促进，能够进一步提高敏感度。另外，热固化后的交联密度提高，因此能够提高固化膜的硬度。
作为自由基聚合性化合物，优选容易进行自由基聚合的、具有(甲基)丙烯酸系基团的化合物。从提高曝光时的敏感度及提高固化膜的硬度的观点考虑，更优选在分子内具有二个以上的(甲基)丙烯酸系基团的化合物。作为自由基聚合性化合物的双键当量，从提高曝光时的敏感度及提高固化膜的硬度的观点考虑，优选80～400g/mol。
作为自由基聚合性化合物，例如，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷、1,3,5-三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸、1,3-双((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)苯基]芴、9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴或者它们的酸改性物、环氧乙烷改性物、环氧丙烷改性物等。
本发明中，从进一步提高敏感度、降低锥角的观点考虑，自由基聚合性化合物的含量相对于碱溶性树脂(a)及自由基聚合性化合物的合计100质量份而言优选为15质量份以上，更优选为30质量份以上。另一方面，从进一步提高固化膜的耐热性、降低锥角的观点考虑，优选为65质量份以下，更优选为50质量份以下。
<热交联剂>
本发明的树脂组合物可以含有热交联剂。所谓热交联剂，是指在分子内具有至少两个烷氧基甲基、羟甲基、环氧基、氧杂环丁基等热反应性官能团的化合物。通过含有热交联剂，能够将碱溶性树脂(a)或其他添加成分交联，提高热固化后的膜的耐热性、耐化学药品性及硬度。此外，能够进一步减少来自固化膜的逸气量，提高有机EL显示装置的长期可靠性。
作为具有至少两个烷氧基甲基或羟甲基的化合物的优选例，可举出DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上为商品名，本州化学工业(株)制)、“NIKALAC”(注册商标)MX-290、“NIKALAC”MX-280、“NIKALAC”MX-270、“NIKALAC”MX-279、“NIKALAC”MW-100LM、“NIKALAC”MX-750LM(以上为商品名，(株)三和化学制)。
作为具有至少两个环氧基的化合物的优选例，可举出“EPOLIGHT”(注册商标)40E、“EPOLIGHT”100E、“EPOLIGHT”200E、“EPOLIGHT”400E、“EPOLIGHT”70P、“EPOLIGHT”200P、“EPOLIGHT”400P、“EPOLIGHT”1500NP、“EPOLIGHT”80MF、“EPOLIGHT”4000、“EPOLIGHT”3002(以上为共荣社化学(株)制)、“Denacol”(注册商标)EX-212L、“Denacol”EX-214L、“Denacol”EX-216L、“Denacol”EX-850L(以上为Nagasechemtex(株)制)、GAN、GOT(以上为日本化药(株)制)、“Epikote”(注册商标)828、“Epikote”1002、“Epikote”1750、“Epikote”1007、YX8100-BH30、E1256、E4250、E4275(以上为Japan Epoxy Resin(株)制)、“EPICLON”(注册商标)EXA-9583、HP4032(以上、DIC(株)制)、VG3101(三井化学(株)制)、“TEPIC”(注册商标)S、“TEPIC”G、“TEPIC”P(以上为日产化学工业(株)制)、“Denacol”EX-321L(Nagasechemtex(株)制)、NC6000(日本化药(株)制)、“EPOTOHTO”(注册商标)YH-434L(东都化成(株)制)、EPPN502H、NC3000(日本化药(株)制)、“EPICLON”(注册商标)N695、HP7200(以上为DIC(株)制)等。
作为具有至少两个氧杂环丁基的化合物的优选例，例如，可举出ETERNACOLL EHO、ETERNACOLL OXBP、ETERNACOLL OXTP、ETERNACOLL OXMA(以上为宇部兴产(株)制)、氧杂环丁烷化苯酚酚醛清漆(Phenol Novolac)等。
热交联剂可以组合两种以上而使用。
热交联剂的含量相对于树脂组合物总量100质量份(不包括溶剂)优选为1质量份以上且30质量份以下。热交联剂的含量为1质量份以上时，能够进一步提高固化膜的耐化学药品性及硬度。此外，热交联剂的含量为30质量份以下时，能够进一步减少来自固化膜的逸气量，能够进一步提高有机EL显示装置的长期可靠性，树脂组合物的保存稳定性也优异。
<有机溶剂>
本发明的树脂组合物可以含有有机溶剂。通过含有有机溶剂，能够成为清漆的状态，能够提高涂布性。
作为有机溶剂，可举出γ-丁内酯等极性非质子性溶剂、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类、丙酮、甲基乙基酮、二异丁酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、二丙酮醇等酮类、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯类、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类等。可以含有它们中的两种以上。
有机溶剂的含量没有特别限定，相对于感光性树脂组合物总量100质量份(不包括溶剂)，优选为100～3000质量份，进一步优选为150～2000质量份。此外，沸点为180℃以上的溶剂在有机溶剂总量中所占的比例优选为20质量份以下，进一步优选为10质量份以下。通过使沸点为180℃以上的溶剂的比例为20质量份以下，能够进一步减少热固化后的逸气量，结果，能够进一步提高有机EL装置的长期可靠性。
<(d)着色剂>
本发明的树脂组合物可以还含有(d)着色剂。
所谓着色剂，是吸收特定波长的光的化合物，尤其是指通过吸收可见光波长(380～780nm)的光而发生着色的化合物。通过含有着色剂，能够使由树脂组合物得到的膜着色，能够赋予着色性(将透过树脂组合物膜的光或由树脂组合物膜反射的光着色为期望的颜色)。此外，能够赋予遮光性(从透过树脂组合物膜的光或由树脂组合物膜反射的光中，将着色剂所吸收的波长的光遮蔽)。
作为着色剂，可举出吸收可见光波长的光而着色为白色、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色或紫色的化合物。通过组合两种颜色以上，能够提高树脂组合物的期望的调色性(将透过树脂组合物膜的光或从树脂组合物膜反射的光调色为期望的色坐标)。
作为着色剂，优选颜料及/或染料。此外，着色剂可以为黑色剂，也可以为黑色以外的着色剂。
所谓黑色剂，是指通过吸收可见光波长的光而着色为黑色的化合物，可以为颜料，也可以为染料。通过含有黑色剂，从而使得树脂组合物膜黑色化，因此，能够提高遮光性(将透过树脂组合物膜的光或从树脂组合物膜反射的光遮蔽)。因此，适合于滤色器的黑色矩阵或液晶显示器的黑色柱状间隔物等遮光膜、要求通过抑制外部光反射而实现高对比度化的用途。
作为黑色剂，从遮光性的观点考虑，优选为吸收可见光全波长的光而着色为黑色的化合物。此外，也优选为选自由白色、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色及紫色组成的组中的两种颜色以上的化合物的混合物。通过组合两种颜色以上的上述化合物，能够拟似地着色为黑色，能够提高遮光性。
黑色剂优选含有黑色颜料、黑色染料及/或两种颜色以上的染料混合物，从遮光性的观点考虑，更优选含有黑色颜料。
所谓黑色以外的着色剂，是指通过吸收可见光波长的光而发生着色的化合物。即，前述的着色为白色、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色或紫色(不包括黑色)的着色剂。通过含有黑色以外的着色剂，能够向树脂组合物膜赋予遮光性、着色性及调色性。
作为黑色以外的着色剂，优选黑色以外的颜料及/或黑色以外的染料，从遮光性、及耐热性或耐候性的观点考虑，更优选黑色以外的颜料。
(d)着色剂的含量相对于树脂组合物100质量份(不包括溶剂)而言优选为5质量份以上，进一步优选为15质量份以上。通过含有5质量份以上的着色剂，能够提高遮光性、着色性及调色性。另一方面，着色剂的含量优选为70质量份以下，更优选为60质量份以下。通过含有70质量份以下的着色剂，能够进一步提高敏感度。
<(e1)酰胺酚化合物、(e2)芳香族酰胺酸化合物>
本发明的树脂组合物可以含有(e1)在酚式羟基的邻位具有下述通式(7)表示的一价基团的酰胺酚化合物(以下，有时简单记载为“(e1)酰胺酚化合物”。)及/或(e2)在羧基的邻位具有下述通式(8)表示的一价基团的芳香族酰胺酸化合物(以下，有时简单记载为“(e2)芳香族酰胺酸化合物”。)。由于(e1)酰胺酚化合物具有酚式羟基、(e2)芳香族酰胺酸化合物具有羧基，因而为例如正型感光性树脂组合物的情况下，显影时酚式羟基或羧基促进曝光部的溶解，因此能够高敏感度化。另一方面，(e1)酰胺酚化合物在酚式羟基的邻位具有酰胺基、(e2)芳香族酰胺酸化合物在羧基的邻位具有酰胺基，因此，在固化后通过环化脱水反应而使得作为极性基团的酚式羟基或羧基不残留，能够得到低吸水性的固化膜。从进一步提高在碱性显影液中的溶解性、进一步提高敏感度的观点考虑，(e1)酰胺酚化合物及(e2)芳香族酰胺酸化合物优选具有两个以上的下述通式(7)或(8)表示的一价基团。
[化学式11]
Figure GDA0002957426720000251
通式(7)中，Y表示具有与通式(7)中的羰基碳直接键合的碳原子数2～20的烷基的一价有机基团、或者具有-(WO)n-的一价有机基团。W表示碳原子数1～10的亚烷基，n表示1～20的整数。
Y具有与通式(7)中的羰基碳直接键合的碳原子数2～20的烷基或者-(WO)n-时，250℃以下的脱水闭环率提高，因此能够降低固化后的吸水率。Y为具有烷基的一价有机基团时，从提高耐热性的观点考虑，碳原子数优选为10以下，更优选为6以下。Y为具有-(WO)n-的一价有机基团时，从提高耐热性的观点考虑，W优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基。W为亚甲基时，从提高脱水闭环率的观点考虑，n优选为2以上。更优选为3以上。此外，从提高耐热性的观点考虑，n优选为10以下。W为亚甲基以外的亚烷基时，从提高耐热性的观点考虑，n优选为2～10。此外，从提高耐热性的观点考虑，Y可以任选地具有取代基，例如优选在末端具有芳基。
[化学式12]
Figure GDA0002957426720000252
通式(8)中，Z表示具有与通式(8)中的酰胺氮直接键合的碳原子数2～20的烷基的一价有机基团、或者具有-(WO)n-的一价有机基团。W表示碳原子数1～10的亚烷基，n表示1～20的整数。
Z具有与通式(8)中的酰胺氮直接键合的碳原子数2～20的烷基或者-(WO)n-时，250℃以下的脱水闭环率提高，因此能够降低固化后的吸水率。Z为烷基时，从提高耐热性的观点考虑，碳原子数优选为10以下，更优选为6以下。Z为具有-(WO)n-的一价有机基团时，从提高耐热性的观点考虑，W优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基。W为亚甲基时，从提高脱水闭环率的观点考虑，n优选为2以上。更优选为3以上。此外，从提高耐热性的观点考虑，n优选为10以下。W为亚甲基以外的亚烷基时，从提高耐热性的观点考虑，n优选为2～10。此外，从提高耐热性的观点考虑，Z可以任选地具有取代基，例如优选在末端具有芳基。
通式(7)中的Y及通式(8)中的Z为碳原子数2～20的烷基，例如可举出乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。此外，通式(7)及通式(8)中的W为碳原子数1～10的亚烷基，例如可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚癸基等。
作为本发明中的(e1)酰胺酚化合物，可举出下述通式(9)～(11)中任一者表示的化合物。所述化合物也可用作溶解促进剂。
[化学式13]
Figure GDA0002957426720000271
通式(9)～(11)中，m表示1～4的整数。Y表示具有与通式(9)～(11)中的羰基碳直接键合的碳原子数2～20的烷基的一价有机基团、或者具有-(WO)n-的一价有机基团。W表示碳原子数1～10的亚烷基，n表示1～20的整数。
Y为具有烷基的一价有机基团时，碳原子数优选为10以下，更优选为6以下。Y为具有-(WO)n-的一价有机基团时，W优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基。W为亚甲基时，n优选为2以上，更优选为3以上。此外，n优选为10以下。W为亚甲基以外的亚烷基时，n优选为2～10。此外，Y可以任选地具有取代基，例如优选在末端具有芳基。
通式(9)～(11)中，V表示单键、氢原子、烷氧基、-O-、-SO2-、-C(CF3)2-、-O-R23-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-R24-OC(＝O)-、-C(＝O)NH-R25-NHC(＝O)-或碳原子数1～20的1～4价烃基。R23～R25表示碳原子数1～20的二价烃基。从提高溶解性的观点考虑，烃基的碳原子数更优选为1～10。烃基可以为饱和，也可以为不饱和。其中，V为单键时，m＝2。
本发明中使用的(e1)酰胺酚化合物可通过下述方式得到：使在酚式羟基的邻位具有氨基的化合物或其盐酸盐、与对应的酰氯反应。作为在酚式羟基的邻位具有氨基的化合物，例如，可举出2-氨基苯酚、2,4-二羟基间苯二胺、2,5-二羟基对苯二胺、4,6-二氨基间苯二酚、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯、3,4’-二氨基-3’,4-二羟基联苯、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基二苯基醚、3,4’-二氨基-3’,4-二羟基二苯基醚、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯基六氟丙烷、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基二苯基六氟丙烷、3,4’-二氨基-3’,4-二羟基二苯基六氟丙烷、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯甲酮、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基二苯甲酮、3,4’-二氨基-3’,4-二羟基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基二苯基砜、3,4’-二氨基-3’,4-二羟基二苯基砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴、2,2’-双(三氟甲基)-5,5’-二羟基联苯胺等含有羟基的二胺、它们的芳香族环的氢原子的一部分被碳原子数1～10的烷基、氟烷基、卤素原子等取代而得到的化合物等。
作为酰氯，例如，可举出丙酰氯、丁酰氯、戊酰氯、己酰氯、庚酰氯、辛酰氯、壬酰氯、癸酰氯、月桂酰氯等酰氯、它们的氢原子的一部分被碳原子数1～10的烷基等取代而得到的化合物、末端的甲基被芳基取代而得到的化合物等。
作为本发明中的(e2)芳香族酰胺酸化合物，可举出下述通式(12)～(16)中任一者表示的化合物。所述化合物也可以用作溶解促进剂。
[化学式14]
Figure GDA0002957426720000291
通式(12)～(16)中，m表示1～4的整数。Z表示具有与通式(12)～(16)中的酰胺氮直接键合的碳原子数2～20的烷基的一价有机基团、或者具有-(WO)n-的一价有机基团。W表示碳原子数1～10的亚烷基，n表示1～20的整数。
Z为具有烷基的一价有机基团时，碳原子数优选为10以下，更优选为6以下。Z为具有-(WO)n-的一价有机基团时，W优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基。W为亚甲基时，n优选为2以上，更优选为3以上。此外，n优选为10以下。W为亚甲基以外的亚烷基时，n优选为2～10。此外，Z可以任选地具有取代基，例如优选在末端具有芳基。
通式(12)～(16)中，V表示单键、氢原子、烷氧基、-O-、-SO2-、-C(CF3)2-、-O-R23-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-R24-OC(＝O)-、-C(＝O)NH-R25-NHC(＝O)-或碳原子数1～20的1～4价烃基。R23～R25表示碳原子数1～20的二价烃基，R26及R27表示-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-或-S-。从提高溶解性的观点考虑，烃基的碳原子数更优选为1～10。烃基可以为饱和，也可以为不饱和。其中，V为单键时，m＝2。
本发明中使用的(e2)芳香族酰胺酸化合物可以通过使酸酐、酸二酐、二羧酸化合物或四羧酸化合物与对应的伯胺反应而得到。
作为酸酐，例如，可举出邻苯二甲酸酐。作为酸二酐，例如，可举出作为构成聚酰亚胺的酸二酐而示例的芳香族四羧酸二酐。作为二羧酸，例如，可举出邻苯二甲酸。作为四羧酸，例如，可举出作为构成聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体的四羧酸而示例的芳香族四羧酸。
作为伯胺，例如，可举出乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二胺等脂肪族胺、它们的氢原子的一部分被碳原子数1～10的烷基等取代而得到的化合物、末端的甲基被芳基取代而得到的化合物等。
从进一步提高敏感度的观点考虑，本发明的树脂组合物中的(e1)酰胺酚化合物及/或(e2)芳香族酰胺酸化合物的含量相对于碱溶性树脂(a)100质量份而言优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，此外，从提高耐热性的观点考虑，优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下。
<密合改良剂>
本发明的树脂组合物可以含有密合改良剂。作为密合改良剂，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、钛螯合剂、铝螯合剂、使芳香族胺化合物与含有烷氧基的硅化合物反应而得到的化合物等。可以含有它们中的两种以上。通过含有这些密合改良剂，在将树脂膜进行显影等情况下，能够提高与硅晶片、ITO、SiO2、氮化硅等基底基材的密合性。此外，能够提高对洗涤等中使用的氧等离子体、UV臭氧处理的耐受性。密合改良剂的含量相对于树脂组合物总量100质量份(不包括溶剂)优选为0.1～10质量份。
<表面活性剂>
本发明的树脂组合物可根据需要含有表面活性剂，能够提高与基板的润湿性。作为表面活性剂，例如，可举出Dow Corning Toray(株)的SH系列、SD系列、ST系列、BYK-Chemie Japan(株)的BYK系列、信越化学工业(株)的KP系列、日油(株)的DISFOAM系列、DIC(株)的“MEGAFAC(注册商标)”系列、住友3M(株)的FLUORAD系列、旭硝子(株)的“SURFLON(注册商标)”系列、“AsahiGuard(注册商标)”系列、OMNOVA Solution公司的PolyFox系列等氟系表面活性剂、共荣社化学(株)的POLYFLOW系列、楠本化成(株)的“DISPARLON(注册商标)”系列等丙烯酸系及/或甲基丙烯酸系的表面活性剂等。
表面活性剂的含量相对于树脂组合物总量100质量份(不包括溶剂)优选为0.001～1质量份。
<无机粒子>
本发明的树脂组合物可以含有无机粒子。作为无机粒子的优选具体例，例如，可举出氧化硅、氧化钛、钛酸钡、氧化铝、滑石等。无机粒子的一次粒径优选为100nm以下，更优选为60nm以下。
无机粒子的含量相对于树脂组合物总量100质量份(不包括溶剂)优选为5～90质量份。
<热产酸剂>
本发明的树脂组合物可以在不损害有机EL显示装置的长期可靠性的范围内含有热产酸剂。热产酸剂通过加热而产生酸，促进热交联剂的交联反应，此外，在(a)成分的树脂中具有未闭环的酰亚胺环结构、噁唑环结构的情况下，可促进它们的环化，进一步提高固化膜的机械特性。
本发明中使用的热产酸剂的热分解起始温度优选为50℃～270℃，更优选为250℃以下。此外，若选择在将本发明的树脂组合物涂布于基板后的干燥(预烘烤：约70～140℃)时不产生酸、而在利用之后的曝光、显影进行图案化后的最终加热(固化：约100～400℃)时产生酸的热产酸剂，则能够抑制显影时的敏感度降低，因此优选。
由本发明中使用的热产酸剂产生的酸优选为强酸，例如，优选对甲苯磺酸、苯磺酸等芳基磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸等烷基磺酸、三氟甲基磺酸等卤代烷基磺酸等。它们可以以鎓盐等盐的形式使用、或者以酰亚胺磺酸酯(imidosulfonate)等共价键化合物的形式使用。可以含有它们中的两种以上。
热产酸剂的含量相对于树脂组合物总量100质量份(不包括溶剂)优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上。通过含有0.01质量份以上的热产酸剂，可促进交联反应及树脂的未闭环结构的环化，因此能够进一步提高固化膜的机械特性及耐化学药品性。此外，从有机EL显示装置的长期可靠性的观点考虑，优选为5质量份以下，更优选为2质量份以下。
<树脂组合物的制造方法>
接着，对本发明的树脂组合物的制造方法进行说明。例如，通过使上述碱溶性树脂(a)及碱溶性树脂(b)、与根据需要加入的(c)感光性化合物、(d)着色剂、热交联剂、溶剂、密合改良剂、表面活性剂、具有酚式羟基的化合物、无机粒子、热产酸剂等溶解，从而可得到树脂组合物。作为溶解方法，可举出搅拌、加热。进行加热的情况下，加热温度优选在不损害树脂组合物的性能的范围内进行设定，通常为室温～80℃。此外，各成分的溶解顺序没有特别限定，例如，可举出从溶解性低的化合物起依次溶解的方法。此外，关于表面活性剂、一部分密合改良剂等在搅拌溶解时容易产生气泡的成分，通过在溶解其他成分后最后添加，能够防止由气泡的产生导致的其他成分的溶解不良。
得到的树脂组合物优选使用过滤器进行过滤，除去灰尘、粒子。过滤器孔径例如有0.5μm、0.2μm、0.1μm、0.07μm、0.05μm、0.02μm等，但并不限定于这些。过滤器的材质有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙(NY)、聚四氟乙烯(PTFE)等，优选聚乙烯、尼龙。
<树脂片材>
本发明的树脂片材由上述树脂组合物形成。
本发明的片材例如可通过下述方式得到：在聚对苯二甲酸乙二醇酯等剥离性基材上涂布前述的树脂组合物，得到树脂组合物的涂布膜，并进行干燥。也可以进一步层叠保护膜。
作为涂布方法，例如，可举出旋涂法、狭缝涂布法、浸涂法、喷涂法、印刷法等。这些之中，优选狭缝涂布法，这是因为能够以少量的涂布液进行涂布，在成本降低方面有利。狭缝涂布法所需要的涂布液量较之例如旋涂法而言为1/5～1/10左右。作为涂布中使用的狭缝喷嘴，例如，可以选择SCREEN Holdings Co.,Ltd.制“Linear Coater”、东京应化工业(株)制“Spinless”、Toray Engineering(株)制“TS Coater”、中外炉工业(株)制“TableCoater”、TOKYO ELECTRON(株)制“CS系列”“CL系列”、CERMA PRECISION,INC.制“In-linetype slit coater”、平田机工(株)制“Head coater HC系列”等由多个制造商上市的狭缝喷嘴。涂布速度通常在10mm/秒～400mm/秒的范围内。涂布膜的膜厚因树脂组合物的固态成分浓度、粘度等的不同而不同，通常，以干燥后的膜厚成为0.1～10μm、优选0.3～5μm的方式进行涂布。
可以在涂布之前预先用前述的密合改良剂对要涂布树脂组合物的基材进行前处理。作为前处理方法，例如，可举出下述方法：使用将密合改良剂以0.5～20质量％溶解于异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶剂而得到的溶液，对基材表面进行处理。作为基材表面的处理方法，可举出旋涂法、缝模涂布法、棒涂法、浸涂法、喷涂法、蒸气处理法等方法。
涂布后，根据需要实施减压干燥处理。通常对每个形成有涂布膜的基板进行减压干燥。例如，可举出下述方法：在配置于真空腔室内的接近销(proxy pin)上放置形成有涂布膜的基板，对真空腔室内进行减压，由此进行减压干燥。此时，为了抑制位于基板与真空腔室顶板之间的空气伴随减压干燥大量流动而产生的雾状不均，优选以使得基板与真空腔室天板的间隔变窄的方式对接近销高度进行调节。基板与真空腔室顶板的距离优选为2～20mm左右，更优选为2～10mm。
就减压干燥速度而言，虽然也取决于真空腔室容积、真空泵能力、腔室与泵之间的配管直径等，但优选例如设定为下述条件等：在没有涂布基板的状态下，经过60秒后，真空腔室内减压至40Pa。通常的减压干燥时间大多为30秒至100秒左右，在有涂布基板的状态下，减压干燥结束时的真空腔室内极限压力通常为100Pa以下。通过使极限压力为100Pa以下，能够成为减少了涂布膜表面的发粘的干燥状态，由此，能够抑制随后基板搬运中的表面污染、微粒的产生。
在涂布后或减压干燥后，通常对涂布膜进行加热干燥。也将该工序称为预烘烤。干燥使用加热板、烘箱、红外线等。使用加热板的情况下，将涂布膜直接保持在板上、或者保持在设置于板上的接近销等夹具上来进行加热。作为接近销的材质，可举出铝、不锈钢等金属材料、聚酰亚胺树脂、“Teflon”(注册商标)等合成树脂。只要具有耐热性则可以使用任意材质的接近销。接近销的高度根据基板的尺寸、涂布膜的种类、加热的目的等而多种多样，优选为0.1～10mm左右。加热温度及加热时间根据涂布膜的种类、目的而多种多样，加热温度优选为50℃～180℃，加热时间优选为1分钟～数小时。
树脂片材具有感光性的情况下，能够形成图案。例如，透过具有期望图案的掩模对具有感光性的树脂片材照射光化射线而进行曝光，并进行显影，由此能够形成期望的图案。
作为曝光中使用的光化射线，可举出紫外线、可见光线、电子束、X射线等。本发明中，优选使用汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。具有正型感光性时，曝光部溶解于显影液中。具有负型感光性时，曝光部固化，不溶于显影液。
曝光后，正型时，利用显影液将曝光部除去而形成期望的图案，负型时，利用显影液将非曝光部除去而形成期望的图案。作为显影液，优选四甲基氢氧化铵、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、环己胺、乙二胺、六亚甲基二胺等显示碱性的化合物的水溶液。可以向这些碱性水溶液中添加一种以上的N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类、环戊酮、环己酮、异丁酮、甲基异丁酮等酮类等。作为显影方式，可举出喷雾、旋覆浸没法(puddle)、浸渍、超声波等方式。
接着，优选用蒸馏水对由显影形成的图案进行漂洗处理。可以将乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类等添加至蒸馏水中来进行漂洗处理。
<固化膜>
本发明的固化膜可以通过将上述树脂片材或树脂组合物固化而得到。
通过将前述的树脂组合物、树脂片材加热固化，能够将耐热性低的成分除去，因此能够进一步提高耐热性及耐化学药品性。尤其在本发明的树脂组合物或树脂片材包含聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体、它们的共聚物或者它们与聚酰亚胺的共聚物的情况下，通过加热固化而形成酰亚胺环、噁唑环，能够进一步提高耐热性及耐化学药品性。此外，碱溶性树脂(b1)及碱溶性树脂(b2)由于在树脂中具有苯并噁嗪骨架，因此能够通过加热固化与碱溶性树脂(a)进行交联反应，能够进一步提高耐化学药品性及耐热性。需要说明的是，通常，于250℃以下的低温进行烧成时，存在交联基团的一部分容易以未反应的状态残留的倾向，但本发明中，就苯并噁嗪的交联反应而言，在交联反应时不产生逸气，因此固化时的收缩率小，即使未反应的交联基团残留，也能够抑制由固化膜产生的逸气。
从进一步减少由固化膜产生的逸气量的观点考虑，加热固化温度优选为300℃以上，更优选为350℃以上。另一方面，从提高固化膜的膜韧性的观点考虑，优选为500℃以下，更优选为450℃以下。在该温度范围内，可以阶段地升温，也可以连续地升温。从进一步减少逸气量的观点考虑，加热固化时间优选为30分钟以上。此外，从提高固化膜的膜韧性的观点考虑，加热固化时间优选为3小时以下。例如，可举出于150℃、250℃各进行30分钟的热处理的方法、一边经2小时从室温线性地升温至300℃一边进行热处理的方法等。
本发明的树脂组合物、树脂片材及固化膜可适用于半导体元件的表面保护层、层间绝缘层、有机场致发光(Electroluminescence：以下记为EL)元件的绝缘层、使用了有机EL元件的显示装置的驱动用薄膜晶体管(Thin Film Transistor：以下记为TFT)基板的平坦化层、电路基板的布线保护绝缘层、固体摄像器件的片上微透镜、各种显示器·固体摄像器件用平坦化层。例如，适合作为耐热性低的MRAM、有望成为下一代存储器的聚合物存储器(Polymer Ferroelectric RAM：PFRAM)、相变化存储器(Phase Change RAM：PCRAM，OvonicsUnified Memory：OUM)等的表面保护层、层间绝缘层。此外，也可以用于包含形成于基板上的第一电极、和与上述第一电极相对地设置的第二电极的显示装置、例如LCD、ECD、ELD、使用了有机场致发光元件的显示装置(有机场致发光装置)等的绝缘层。以下，以有机EL显示装置及半导体器件、半导体电子部件为例进行说明。
<有机EL显示装置>
本发明的有机EL显示装置在基板上具有驱动电路、平坦化层、第1电极、绝缘层、发光层及第2电极，平坦化层及/或绝缘层包含本发明的固化膜。有机EL发光材料存在容易遭受由水分带来的劣化、造成相对于发光像素的面积而言的发光部面积率降低等不良影响的情况，但本发明的固化膜的吸水率低，因此可获得稳定的驱动及发光特性。举出有源矩阵型显示装置为例时，在玻璃、各种塑料等基板上具有TFT、和位于TFT的侧部且与TFT连接的布线，在其上以覆盖凹凸的方式具有平坦化层，进而在平坦化层上设置有显示元件。显示元件与布线介由形成于平坦化层的接触孔而连接。
本发明的有机EL显示装置中的上述平坦化层的膜厚优选为1.0～5.0μm，更优选为2.0μm以上。通过使平坦化层在前述的范围内，能够提高因高精细化而密集的TFT、布线的平坦度。平坦化层的膜厚增加时，逸气增加，成为有机EL显示装置的发光可靠性降低的原因，但本发明的固化膜的逸气少，因此可获得高发光可靠性。另外，为了高精细化，也可以沿膜厚方向配置TFT、布线，因此上述平坦化层优选为多层。
图1中示出TFT基板的一例的截面图。在基板6上，以行列状设置有底栅型或顶栅型的TFT(薄膜晶体管)1，并以覆盖该TFT1的状态形成有TFT绝缘层3。此外，在该TFT绝缘层3上设置有与TFT1连接的布线2。进而，在TFT绝缘层3上以掩埋布线2的状态设置有平坦化层4。平坦化层4中设置有达到布线2的接触孔7。而且，以经由该接触孔7与布线2连接的状态，在平坦化层4上形成有ITO(透明电极)5。此处，ITO5成为显示元件(例如有机EL元件)的电极。而且，以覆盖ITO5的周缘的方式形成有绝缘层8。有机EL元件可以是从与基板6相反的一侧释放所发出的光的顶部发光型，也可以是从基板6侧取出光的底部发光型。通过这样的方式，可得到在各有机EL元件上连接有用于驱动其的TFT1的有源矩阵型有机EL显示装置。
如前文所述，所述TFT绝缘层3、平坦化层4及/或绝缘层8可以通过下述工序形成：形成包含本发明的树脂组合物或树脂片材的感光性树脂膜的工序；对上述感光性树脂膜进行曝光的工序；对经曝光的感光性树脂膜进行显影的工序及对经显影的感光性树脂膜进行加热处理的工序。通过具有这些工序的制造方法，能够得到有机EL显示装置。
<半导体电子部件、半导体器件>
本发明的半导体电子部件及半导体器件在基板上具有电极、金属布线、层间绝缘层及/或表面保护层，层间绝缘层及/或表面保护层包含本发明的固化膜。本发明的固化膜的机械特性优异，因此在封装时也能够缓和来自密封树脂的应力，抑制低介电常数(low-k)层的损坏，能够提供高可靠性的半导体器件。
图2示出具有凸块的半导体器件的焊盘部分的一例的放大截面图。在硅晶片9上，形成有输入输出用的Al焊盘10及具有通孔的钝化层11。进而，在钝化层11上形成有绝缘层12，进一步地，以与Al焊盘10连接的方式形成有由Cr、Ti等形成的金属层13，通过电镀等形成金属布线14(由Al、Cu等形成)。通过对位于焊料凸块18的周边的金属层13进行蚀刻，从而使各焊盘间绝缘。在绝缘的焊盘上形成有势垒金属16和焊料凸块18。
接着，使用附图对半导体器件的制造方法进行说明。图3中示出具有凸块的半导体器件的制造方法的一例。3a的工序中，在形成有Al焊盘10及钝化层11的硅晶片9上涂布本发明的树脂组合物，经光刻工序从而形成绝缘层12(其形成有图案)。接下来，在3b的工序中，利用溅射法形成金属层13。在3c的工序中，利用镀覆法在金属层13之上将金属布线14成膜。接着，在3d’的工序中，涂布本发明的树脂组合物，在3d的工序中，经光刻工序从而形成绝缘层15的图案。此时，构成绝缘层15的树脂组合物在划片槽17中进行厚膜加工。可以在绝缘层15之上进一步形成布线(所谓的再布线)。当形成两层以上的多层布线结构时，通过将上述工序重复进行，从而能够形成两层以上的再布线被由本发明的固化膜形成的层间绝缘层分离开的多层布线结构。多层布线结构的层数没有上限，大多使用10层以下。接着，在3e的工序中，形成势垒金属16，在3f的工序中，形成焊料凸块18。然后，沿着最后的划片槽17进行切割而切分每一块芯片，能够得到具有凸块的半导体器件。
实施例
以下，举出实施例等对本发明进行说明，但本发明并不受这些例子的限定。需要说明的是，实施例中的树脂组合物的评价按照以下的方法进行。
(1)敏感度
使用涂布显影装置ACT-8(TOKYO ELECTRON(株)制)，利用旋涂法，将由各实施例及比较例得到的清漆涂布于8英寸硅晶片上，于120℃烘烤3分钟，制作膜厚为3.0μm的预烘烤膜。需要说明的是，膜厚使用SCREEN Semiconductor Solutions Co.,Ltd.制Lambda AceSTM-602、以折射率1.63的条件进行测定。然后，使用曝光机i线步进曝光装置NSR-2005i9C(NIKON公司制)，隔着具有10μm的接触孔的图案的掩模，以曝光量50～300mJ/cm2的范围、每5mJ/cm2进行曝光。曝光后，使用上述ACT-8的显影装置，将2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液(以下记为TMAH，多摩化学工业(株)制)作为显影液，进行显影直至膜减损量成为0.5μm，然后用蒸馏水进行漂洗，甩干，得到图案。
使用FDP显微镜MX61(Olympus(株)制)，以20倍的倍率对得到的图案进行观察，测定接触孔的开口径。求出接触孔的开口径达到10μm的最低曝光量，将其作为敏感度。
(2)逸气
使用旋涂机(MS-A100；Mikasa(株)制)，利用旋涂法，将由各实施例及比较例得到的清漆以任意的转速涂布于6英寸硅晶片上，然后，使用加热板(SCW-636；SCREEN HoldingsCo.,Ltd.制)，于120℃预烘烤120秒，制作膜厚为约3.0μm的预烘烤膜。需要说明的是，膜厚使用SCREEN Semiconductor Solutions Co.,Ltd.制Lambda Ace STM-602、以折射率1.63的条件进行测定。使用惰性气体烘箱CLH-21CD-S(Koyo Thermo Systems(株)制)，一边在氧浓度20ppm以下以5℃/分钟的升温条件将得到的预烘烤膜升温至250℃，一边进行加热，进而于250℃进行1小时烧成，制作树脂组合物的固化膜。使用氦作为吹扫气体，于180℃将得到的6英寸硅晶片上的固化膜中的10mg加热30分钟，利用吹扫捕集法，将脱离的成分捕集至吸附剂(Carbotrap400)中。
于280℃将捕集的成分进行热脱离5分钟，接着，使用GC-MS装置6890/5973N(Agilent公司制)，在柱温：40～300℃、载气：氦(1.5mL/min)、扫描范围：m/Z＝29～600的条件下，实施GC-MS分析。将正十六烷作为标准物质，在与上述相同的条件下，进行GC-MS分析，根据由此制作的标准曲线算出气体产生量。
(3)5％重量减少温度
利用与(2)同样的方法，以固化后的膜厚成为10μm的方式在6英寸硅晶片上制作树脂组合物的固化膜，在45质量％的氢氟酸中浸渍5分钟，由此将固化膜从晶片剥离。用纯水对得到的固化膜充分地洗涤，然后利用60℃的烘箱干燥5小时，得到膜。将得到的膜10mg放入热重量分析装置TGA-50(岛津制作所(株)制)中，在氮气氛下，从室温升温至100℃，然后进一步于100℃保持30分钟，测定重量。然后，在升温速度为10℃/分钟的条件下，升温至400℃，同时测定重量，测定相对于在100℃保持30分钟后的重量而言减少5％时的温度。
(4)耐化学药品性
利用与(2)同样的方法，以固化后的膜厚成为2μm的方式在6英寸硅晶片上制作树脂组合物的固化膜，测定膜厚后，使固化膜在60℃的2-(2-氨基乙氧基)乙醇/NMP/NMF/DMAc＝10/15/30/50(重量比)的混合溶液中浸渍30秒。用纯水对从混合溶液中取出的固化膜进行洗涤，然后使用高温惰性气体烘箱(INH-9CD-S；Koyo Thermo Systems(株)制)，一边在氧浓度20ppm以下以5℃/分钟的升温条件升温至250℃，一边进行加热，进一步于250℃再烧成1小时。再次测定膜厚，算出相对于溶液浸渍前的膜厚而言的、再烧成后的膜厚变化量的百分率的绝对值。
(5)有机EL显示装置的长期可靠性评价
图4中示出有机EL显示装置的制作步骤的概略图。首先，在38mmmm×46mm的无碱玻璃基板19上，利用溅射法在基板整面上形成10nm的ITO透明导电膜，进行蚀刻作为第一电极(透明电极)20。另外，同时地，还形成用于取出第二电极的辅助电极21。用Semico Clean 56(商品名，Furuuchi Chemical(株)制)对得到的基板超声波洗涤10分钟，然后用超纯水进行洗涤。接着，利用旋涂法，在该基板整面上涂布表1或表2所示的感光性树脂组合物，在120℃的加热板上预烘烤2分钟。隔着光掩模对该膜进行UV曝光，然后用2.38质量％TMAH水溶液进行显影，使不需要的部分溶解，用纯水进行漂洗。使用高温惰性气体烘箱(INH-9CD-S；KoyoThermo Systems(株)制)，在氮气氛下，于250℃对得到的树脂图案加热处理1小时。通过这样的方式，从而在宽度方向上以155μm的间距、在长度方向上以465μm的间距配置了宽度70μm、长度260μm的开口部，并以限定于基板有效区域内的方式形成各开口部中露出了第一电极的形状的绝缘层22。通过这样的方式，在作为每1边为16mm的四边形的基板有效区域中形成绝缘层开口率为25％的绝缘层。绝缘层的厚度为约1.0μm。
接着，作为前处理，进行氮等离子体处理，然后利用真空蒸镀法形成包含发光层的有机EL层23。需要说明的是，蒸镀时的真空度为1×10-3Pa以下，在蒸镀中使基板相对于蒸镀源旋转。首先，作为空穴注入层，蒸镀10nm的化合物(HT-1)，作为空穴传输层，蒸镀50nm的化合物(HT-2)。接下来，以掺杂浓度成为10％的方式，在发光层上以40nm的厚度蒸镀作为主体材料的化合物(GH-1)和作为掺杂材料的化合物(GD-1)。接着，将作为电子传输材料的化合物(ET-1)和化合物(LiQ)以1：1的体积比层叠为40nm的厚度。有机EL层中使用的化合物的结构如下所示。
[化学式15]
Figure GDA0002957426720000421
接着，蒸镀2nm的化合物(LiQ)，然后以10：1的体积比蒸镀10nm的Mg及Ag，从而形成第二电极(非透明电极)24。最后，通过在低湿氮气氛下使用环氧树脂系粘接剂粘接盖状玻璃板从而进行密封，在1片基板上制作4个作为每1边为5mm的四边形的顶部发光方式的有机EL显示装置。需要说明的是，此处所述的膜厚是晶体振荡式膜厚监控器的显示值。
将制作的有机EL显示装置以发光面朝上的方式载置于加热至80℃的加热板上，照射波长为365nm、照度为0.6mW/cm2的UV光。在刚照射后(0小时)、经过250小时、500小时、1000小时后，利用0.625mA的直流驱动使有机EL显示装置发光，测定相对于发光像素的面积而言的发光部的面积率(像素发光面积率)。作为利用该评价方法测得的经过1000小时后的像素发光面积率，为80％以上时，可以说长期可靠性优异，为90％以上则是更优选的。
(6)碱溶性树脂的重均分子量及改性率
针对由合成例6～16得到的树脂，使用GPC(凝胶渗透色谱)装置Waters 2690-996(日本Waters(株)制)，使展开溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为NMP)，测得按照聚苯乙烯换算计的重均分子量(Mw)。
此外，关于由合成例6～16得到的树脂，根据反应的伯胺的摩尔数相对于来自羟基苯乙烯树脂或酚醛树脂的酚式羟基的摩尔数而言的比例(摩尔％)，求出改性率。来自羟基苯乙烯树脂或酚醛树脂的酚式羟基的摩尔数通过下述方式求出：将羟基苯乙烯树脂或酚醛树脂的合成所使用的芳香族化合物中的具有酚式羟基的芳香族化合物的摩尔数的比例、与羟基苯乙烯树脂或酚醛树脂的重复单元的摩尔数之和相乘。羟基苯乙烯树脂或酚醛树脂的重复单元的摩尔数之和通过下述方式求出：通过将构成羟基苯乙烯树脂或酚醛树脂的各重复单元的质量除以该各重复单元的式量，从而求出各重复单元的物质量相当量(摩尔)，并将它们加和。苯并噁嗪环的摩尔数根据与羟基苯乙烯树脂或酚醛树脂反应的伯胺的摩尔数求出。
合成例1含有羟基的二胺化合物(α)的合成
使2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(以下称为BAHF)18.3g(0.05摩尔)溶解于丙酮100mL、环氧丙烷17.4g(0.3摩尔)中，冷却至-15℃。向其中滴加使3-硝基苯甲酰氯20.4g(0.11摩尔)溶解于丙酮100mL中而得到的溶液。滴加结束后，于-15℃反应4小时，然后恢复至室温。将析出的白色固体过滤，于50℃进行真空干燥。
将固体30g加入至300mL的不锈钢高压釜中，使其分散于甲基溶纤剂250mL中，加入2g的5％钯-碳。用气球向其中导入氢，于室温进行还原反应。约2小时后，确认气球不再软缩，结束反应。反应结束后，过滤除去作为催化剂的钯化合物，用旋转蒸发器进行浓缩，得到下述式表示的含有羟基的二胺化合物(α)。
[化学式16]
Figure GDA0002957426720000431
合成例2碱溶性树脂(a-1)的合成
在干燥氮气流下，使4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(以下称为6FDA)44.4g(0.10摩尔)溶解于NMP 500g中。向其中与5g的NMP一同加入作为封端剂的3-氨基苯酚4.46g(0.05摩尔)，于40℃反应30分钟。向其中与50g的NMP一同加入合成例1中得到的含有羟基的二胺化合物(α)30.2g(0.05摩尔)、BAHF 7.32g(0.02摩尔)和1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(0.005摩尔)，于40℃反应2小时。然后，经10分钟滴加用NMP 50g稀释N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛28.6g(0.24摩尔)而得到的溶液。滴加后，于40℃搅拌3小时。搅拌结束后，将溶液冷却至室温，然后，将溶液投入至水3L中而得到白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水洗涤3次后，利用80℃的真空干燥机干燥24小时，得到作为碱溶性树脂的聚酰亚胺前体(a-1)。
合成例3碱溶性树脂(a-2)的合成
在干燥氮气流下，将BAHF 29.3g(0.08摩尔)、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(0.005摩尔)、作为封端剂的3-氨基苯酚3.27g(0.03摩尔)溶解于NMP 150g中。向其中与NMP 50g一同加入3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸二酐(以下称为ODPA)31.0g(0.1摩尔)，于20℃搅拌1小时，接着于50℃搅拌4小时。然后，添加15g二甲苯，使水与二甲苯一同共沸，同时于150℃搅拌5小时。搅拌结束后，将溶液投入至水3L中，收集白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水洗涤3次后，利用80℃的真空干燥机干燥24小时，得到作为碱溶性树脂的聚酰亚胺(a-2)。
合成例4碱溶性树脂(a-3)的合成
在干燥氮气流下，使BAHF 18.3g(0.05摩尔)溶解于NMP 50g、缩水甘油基甲基醚26.4g(0.3摩尔)中，将溶液的温度冷却至-15℃。以内部的温度不超过0℃的方式向其中滴加使二苯基醚二甲酰氯(日本农药(株)制)7.4g(0.025摩尔)、间苯二甲酰氯(东京化成(株)制)5.1g(0.025摩尔)溶解于γ-丁内酯(GBL)25g中而得到的溶液。滴加结束后，于-15℃持续搅拌6小时。反应结束后，将溶液投入至含有10重量％的甲醇的水3L中，收集白色的沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水洗涤3次后，利用80℃的真空干燥机干燥24小时，得到作为碱溶性树脂的聚苯并噁唑前体(a-3)。
合成例5碱溶性树脂(a’-4)的合成
向500ml的烧瓶中加入2,2’-偶氮二异丁腈5g、叔十二硫醇5g、丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下，简称为PGMEA)150g。然后，加入甲基丙烯酸30g、甲基丙烯酸苄酯35g、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯35g，于室温搅拌片刻，将烧瓶内进行氮置换后，于70℃加热搅拌5小时。接着，向得到的溶液中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯15g、二甲基苄基胺1g、对甲氧基苯酚0.2g，于90℃加热搅拌4小时，得到作为碱溶性树脂的丙烯酸树脂(a’-4)的溶液。得到的丙烯酸树脂溶液的固态成分浓度为43重量％。
合成例6羟基苯乙烯树脂(1)的合成
向加入有四氢呋喃500ml、作为引发剂的仲丁基锂0.64g(0.01摩尔)的混合溶液中，添加对叔丁氧基苯乙烯132.2g(0.75摩尔)和苯乙烯26.0g(0.25摩尔)，在搅拌3小时的同时使其聚合。然后，向反应溶液中添加甲醇0.1摩尔，停止聚合反应。将得到的反应混合物注入至甲醇中，将沉降的聚合物干燥而得到白色聚合物。将得到的白色聚合物溶解于丙酮400ml中，于60℃加入少量的浓盐酸，搅拌7小时后，注入至水中，使聚合物沉淀，将对叔丁氧基苯乙烯脱保护而转化为羟基苯乙烯。将得到的反应产物洗涤干燥，得到经纯化的羟基苯乙烯树脂(1)。得到的羟基苯乙烯树脂(1)的重均分子量为3500。芳香族化合物中的具有酚式羟基的芳香族化合物的摩尔数的比例为75％。
合成例7羟基苯乙烯树脂(2)的合成
除了不加入苯乙烯以外，与合成例6同样地操作，得到羟基苯乙烯树脂(2)。得到的羟基苯乙烯树脂(2)的重均分子量为3000。芳香族化合物中的具有酚式羟基的芳香族化合物的摩尔数的比例为100％。
合成例8Novolac树脂(3)的合成
在干燥氮气流下，将间甲酚70.2g(0.65摩尔)、对甲酚37.8g(0.35摩尔)、37重量％甲醛水溶液75.5g(甲醛0.93摩尔)、草酸二水合物0.63g(0.005摩尔)、甲基异丁酮264g加入500ml的烧瓶中，然后，将烧瓶浸于油浴中，使反应液回流，同时进行7小时缩聚反应。然后，经3小时将油浴的温度冷却至室温后，将烧瓶内的压力减压至40～67hPa，将挥发成分除去，将溶解的树脂冷却至室温，加入GBL，得到将固态成分浓度调整为50重量％的作为碱溶性树脂的Novolac树脂(3)的溶液。得到的Novolac树脂(3)的重均分子量为7000。芳香族化合物中的具有酚式羟基的芳香族化合物的摩尔数的比例为100％。
合成例9苯并噁嗪改性羟基苯乙烯树脂(b1-1)的合成
向使合成例6中得到的羟基苯乙烯树脂(1)77.4g溶解于甲基异丁酮140g而得到的溶液中，加入苯胺4.7g(0.05摩尔)和92重量％多聚甲醛3.3g(0.1摩尔)，然后于90℃进行加热搅拌6小时。用乳酸乙酯将该溶液进行溶剂置换，得到固态成分浓度为30重量％的苯并噁嗪改性羟基苯乙烯树脂(b1-1)的溶液。苯并噁嗪改性羟基苯乙烯树脂(b1-1)包含通式(2)、通式(4)、通式(5)表示的结构单元。得到的苯并噁嗪改性羟基苯乙烯树脂(b1-1)的重均分子量为4000。羟基苯乙烯树脂(1)的合成所使用的芳香族化合物中的具有酚式羟基的芳香族化合物的摩尔数的比例为75％，羟基苯乙烯树脂(1)的重复单元的摩尔数之和为0.66摩尔，与羟基苯乙烯树脂反应的伯胺的摩尔数为0.05摩尔，因此改性率为10％。
合成例10苯并噁嗪改性羟基苯乙烯树脂(b1-2)的合成
除了代替合成例6中得到的羟基苯乙烯树脂(1)74.8g而使用合成例7中得到的羟基苯乙烯树脂(2)60.1g以外，与合成例9同样地操作，得到苯并噁嗪改性羟基苯乙烯树脂(b1-2)的30重量％乳酸乙酯溶液。苯并噁嗪改性羟基苯乙烯树脂(b1-2)包含通式(2)、通式(4)表示的结构单元。得到的苯并噁嗪改性羟基苯乙烯树脂(b1-2)的重均分子量为3400。羟基苯乙烯树脂(2)的合成所使用的芳香族化合物中的具有酚式羟基的芳香族化合物的摩尔数的比例为100％，羟基苯乙烯树脂(2)的重复单元的摩尔数之和为0.5摩尔，与羟基苯乙烯树脂反应的伯胺的摩尔数为0.05摩尔，因此改性率为10％。
合成例11苯并噁嗪改性羟基苯乙烯树脂(b1-3)的合成
除了使苯胺4.7g(0.05摩尔)为2.3g(0.025摩尔)、使92重量％多聚甲醛3.3g(0.1摩尔)为1.6g(0.05摩尔)以外，与合成例9同样地操作，得到苯并噁嗪改性羟基苯乙烯树脂(b1-3)的30重量％乳酸乙酯溶液。苯并噁嗪改性羟基苯乙烯树脂(b1-3)包含通式(2)、通式(4)、通式(5)表示的结构单元。得到的苯并噁嗪改性羟基苯乙烯树脂(b1-3)的重均分子量为3700。羟基苯乙烯树脂(1)合成所使用的芳香族化合物中的具有酚式羟基的芳香族化合物的摩尔数的比例为75％，羟基苯乙烯树脂的重复单元的摩尔数之和为0.66摩尔，与羟基苯乙烯树脂反应的伯胺的摩尔数为0.025摩尔，因此改性率为5％。
合成例12苯并噁嗪改性羟基苯乙烯树脂(b1-4)的合成
除了使苯胺4.7g(0.05摩尔)为9.3g(0.10摩尔)、使92重量％多聚甲醛3.3g(0.1摩尔)为6.5g(0.2摩尔)以外，与合成例9同样地操作，得到苯并噁嗪改性羟基苯乙烯树脂(b1-4)的30重量％乳酸乙酯溶液。苯并噁嗪改性羟基苯乙烯树脂(b1-4)包含通式(2)、通式(4)、通式(5)表示的结构单元。得到的苯并噁嗪改性羟基苯乙烯树脂(b1-4)的重均分子量为4200。羟基苯乙烯树脂(1)的合成所使用的芳香族化合物中的具有酚式羟基的芳香族化合物的摩尔数的比例为75％，羟基苯乙烯树脂的重复单元的摩尔数之和为0.66摩尔，与羟基苯乙烯树脂反应的伯胺的摩尔数为0.10摩尔，因此改性率为20％。
合成例13苯并噁嗪改性羟基苯乙烯树脂(b1-5)的合成
除了使苯胺4.7g(0.05摩尔)为2.3g(0.025摩尔)、并使用间氨基苯甲酸3.4g(0.025摩尔)以外，与合成例9同样地操作，得到苯并噁嗪改性羟基苯乙烯树脂(b1-5)的30重量％乳酸乙酯溶液。苯并噁嗪改性羟基苯乙烯树脂(b1-5)包含通式(2)、通式(4)、通式(5)表示的结构单元。得到的苯并噁嗪改性羟基苯乙烯树脂(b1-5)的重均分子量为4100。羟基苯乙烯树脂(1)的合成所使用的芳香族化合物中的具有酚式羟基的芳香族化合物的摩尔数的比例为75％，羟基苯乙烯树脂(1)的重复单元的摩尔数之和为0.66摩尔，与羟基苯乙烯树脂反应的伯胺的摩尔数为0.05摩尔，因此改性率为10％。
合成例14苯并噁嗪改性羟基苯乙烯树脂(b1-6)的合成
除了代替苯胺4.7g(0.05摩尔)而使用乙胺2.3g(0.05摩尔)以外，与合成例9同样地操作，得到苯并噁嗪改性羟基苯乙烯树脂(b1-6)的30重量％乳酸乙酯溶液。苯并噁嗪改性羟基苯乙烯树脂(b1-6)包含通式(2)、通式(4)、通式(5)表示的结构单元。得到的苯并噁嗪改性羟基苯乙烯树脂(b1-6)的重均分子量为3800。羟基苯乙烯树脂(1)的合成所使用的芳香族化合物中的具有酚式羟基的芳香族化合物的摩尔数的比例为75％，羟基苯乙烯树脂(1)的重复单元的摩尔数之和为0.66摩尔，与羟基苯乙烯树脂反应的伯胺的摩尔数为0.05摩尔，因此改性率为10％。
合成例15苯并噁嗪改性Novolac树脂(b2-1)的合成
除了代替合成例6中得到的羟基苯乙烯树脂(1)74.8g而使用合成例8中得到的Novolac树脂(3)54.1g以外，与合成例9同样地操作，得到苯并噁嗪改性Novolac树脂(b2-1)的30重量％乳酸乙酯溶液。苯并噁嗪改性Novolac树脂(b2-1)包含通式(3)、通式(6)表示的结构单元。得到的树脂的重均分子量为7700。Novolac树脂(3)的合成所使用的芳香族化合物中的具有酚式羟基的芳香族化合物的摩尔数的比例为100％，Novolac树脂(3)的重复单元的摩尔数之和为0.5摩尔，与Novolac树脂反应的伯胺的摩尔数为0.05摩尔，因此改性率为10％。
合成例16苯并噁嗪改性Novolac树脂(b2-2)的合成
除了使苯胺4.7g(0.05摩尔)为2.3g(0.025摩尔)、使92重量％多聚甲醛3.3g(0.1摩尔)为1.6g(0.05摩尔)以外，与合成例15同样地操作，得到苯并噁嗪改性Novolac树脂(b2-2)的30重量％乳酸乙酯溶液。苯并噁嗪改性Novolac树脂(b2-2)包含通式(3)、通式(6)表示的结构单元。得到的苯并噁嗪改性Novolac树脂(b2-3)的重均分子量为7100。Novolac树脂(3)的合成所使用的芳香族化合物中的具有酚式羟基的芳香族化合物的摩尔数的比例为100％，Novolac树脂(3)的重复单元的摩尔数之和为0.5摩尔，与Novolac树脂反应的伯胺的摩尔数为0.025摩尔，因此改性率为5％。
合成例17苯并噁嗪改性Novolac树脂(b2-3)的合成
除了使苯胺4.7g(0.05摩尔)为9.3g(0.1摩尔)、使92重量％多聚甲醛3.3g(0.1摩尔)为6.5g(0.2摩尔)以外，与合成例15同样地操作，得到苯并噁嗪改性Novolac树脂(b2-3)的30重量％乳酸乙酯溶液。苯并噁嗪改性Novolac树脂(b2-3)包含通式(3)、通式(6)表示的结构单元。得到的苯并噁嗪改性Novolac树脂(b2-3)的重均分子量为8000。Novolac树脂(3)的合成所使用的芳香族化合物中的具有酚式羟基的芳香族化合物的摩尔数的比例为100％，Novolac树脂(3)的重复单元的摩尔数之和为0.5摩尔，与Novolac树脂反应的伯胺的摩尔数为0.1摩尔，因此改性率为20％。
合成例18苯并噁嗪改性Novolac树脂(b2-4)的合成
除了使苯胺4.7g(0.05摩尔)为18.6g(0.2摩尔)、使92重量％多聚甲醛3.3g(0.1摩尔)为13.1g(0.4摩尔)以外，与合成例15同样地操作，得到苯并噁嗪改性Novolac树脂(b2-4)的30重量％乳酸乙酯溶液。苯并噁嗪改性Novolac树脂(b2-4)包含通式(3)、通式(6)表示的结构单元。得到的苯并噁嗪改性Novolac树脂(b2-4)的重均分子量为8200。Novolac树脂(3)合成所使用的芳香族化合物中的具有酚式羟基的芳香族化合物的摩尔数的比例为100％，Novolac树脂(3)的重复单元的摩尔数之和为0.5摩尔，与Novolac树脂反应的伯胺的摩尔数为0.2摩尔，因此改性率为40％。
合成例19苯并噁嗪改性Novolac树脂(b2-5)的合成
除了使苯胺4.7g(0.05摩尔)为27.9g(0.3摩尔)、使92重量％多聚甲醛3.3g(0.1摩尔)为19.6g(0.6摩尔)以外，与合成例15同样地操作，得到苯并噁嗪改性Novolac树脂(b2-5)的30重量％乳酸乙酯溶液。苯并噁嗪改性Novolac树脂(b2-5)包含通式(3)、通式(6)表示的结构单元。得到的苯并噁嗪改性Novolac树脂(b2-5)的重均分子量为8400。Novolac树脂(3)的合成所使用的芳香族化合物中的具有酚式羟基的芳香族化合物的摩尔数的比例为100％，Novolac树脂(3)的重复单元的摩尔数之和为0.5摩尔，与Novolac树脂反应的伯胺的摩尔数为0.3摩尔，因此改性率为60％。
合成例20碱溶性树脂(b’)的合成
在使氢氧化钠80g(2.0摩尔)溶解于纯水800g而得到的溶液中，溶解合成例6中得到的羟基苯乙烯树脂(1)100g。完全地溶解后，于20～25℃经2小时滴加36～38重量％的甲醛水溶液686g。然后于20～25℃搅拌17小时。向其中加入硫酸98g和水552g，进行中和，在该状态下静置2天。用水100mL对静置后在溶液中产生的白色固体进行洗涤。于50℃将该白色固体真空干燥48小时。
接着，使得到的白色固体溶解于甲醇300mL中，加入硫酸2g，于室温搅拌24小时。向该溶液中加入阴离子型离子交换树脂(RohmandHaas公司制，Amberlyst IRA96SB)15g，搅拌1小时，通过过滤除去离子交换树脂。然后，加入γ-丁内酯500mL，用旋转蒸发器除去甲醇，得到γ-丁内酯溶液。通过NMR(日本电子(株)制，GX-270)对得到的溶液进行分析，结果可知为羟基苯乙烯树脂(1)的酚式羟基的一部分经烷氧基化的羟基苯乙烯树脂(b’)。得到的树脂的重均分子量为8000，羟基苯乙烯的35摩尔％经烷氧基化。
合成例21醌二叠氮化合物(c-1)的合成
在干燥氮气流下，使TrisP-PA(商品名，本州化学工业(株)制)21.22g(0.05摩尔)和二叠氮基萘醌-5-磺酰氯36.27g(0.135摩尔)溶解于1,4-二氧杂环己烷450g中，使其为室温。以体系内不成为35℃以上的方式，向其中滴加已与1,4-二氧杂环己烷50g混合的三乙胺15.18g。滴加后于30℃搅拌2小时。过滤三乙胺盐，将滤液投入至水中。然后，通过过滤来收集析出的沉淀。利用真空干燥机使该沉淀干燥，得到下述式表示的醌二叠氮化合物(c-1)。
[化学式17]
Figure GDA0002957426720000511
合成例22酰胺酚化合物(e1-1)的合成
使双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)36.3g(0.1摩尔)溶解于四氢呋喃(THF)200mL、三乙胺30.4g(0.3摩尔)中。于-10℃以下，向其中滴加使癸酰氯38.1g(0.2摩尔)溶解于THF 100mL而得到的溶液。滴加结束后，于室温反应4小时。然后，加入1％盐酸溶液，用乙酸乙酯对反应溶液进行萃取，除去溶剂，将得到的固体于50℃进行真空干燥，得到下述式表示的酰胺酚化合物(e1-1)。
[化学式18]
Figure GDA0002957426720000512
实施例1
将碱溶性树脂(a-1)8.0g、苯并噁嗪改性羟基苯乙烯树脂(b1-1)2.0g、醌二叠氮化合物(c-1)2.0g加入至GBL 30g中，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文所述那样进行敏感度、逸气、5％重量减少温度、耐化学药品性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。
实施例2
除了代替苯并噁嗪改性羟基苯乙烯树脂(b1-1)2.0g而使用苯并噁嗪改性羟基苯乙烯树脂(b1-2)2.0g以外，与实施例1同样地操作，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文所述那样进行敏感度、逸气、5％重量减少温度、耐化学药品性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。
实施例3
除了代替苯并噁嗪改性羟基苯乙烯树脂(b1-1)2.0g而使用苯并噁嗪改性羟基苯乙烯树脂(b1-3)2.0g以外，与实施例1同样地操作，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文所述那样进行敏感度、逸气、5％重量减少温度、耐化学药品性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。
实施例4
除了代替苯并噁嗪改性羟基苯乙烯树脂(b1-1)2.0g而使用苯并噁嗪改性羟基苯乙烯树脂(b1-4)2.0g以外，与实施例1同样地操作，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文所述那样进行敏感度、逸气、5％重量减少温度、耐化学药品性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。
实施例5
除了代替苯并噁嗪改性羟基苯乙烯树脂(b1-1)2.0g而使用苯并噁嗪改性羟基苯乙烯树脂(b1-5)2.0g以外，与实施例1同样地操作，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文所述那样进行敏感度、逸气、5％重量减少温度、耐化学药品性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。
实施例6
除了代替苯并噁嗪改性羟基苯乙烯树脂(b1-1)2.0g而使用苯并噁嗪改性羟基苯乙烯树脂(b1-6)2.0g以外，与实施例1同样地操作，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文所述那样进行敏感度、逸气、5％重量减少温度、耐化学药品性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。
实施例7
除了代替苯并噁嗪改性羟基苯乙烯树脂(b1-1)2.0g而使用苯并噁嗪改性Novolac树脂(b2-1)2.0g以外，与实施例1同样地操作，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文所述那样进行敏感度、逸气、5％重量减少温度、耐化学药品性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。
实施例8
除了使碱溶性树脂(a-1)8.0g为5.0g、使苯并噁嗪改性羟基苯乙烯树脂(b1-1)2.0g为5.0g以外，与实施例1同样地操作，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文所述那样进行敏感度、逸气、5％重量减少温度、耐化学药品性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。
实施例9
除了使碱溶性树脂(a-1)8.0g为3.0g、使苯并噁嗪改性羟基苯乙烯树脂(b1-1)2.0g为7.0g以外，与实施例1同样地操作，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文所述那样进行敏感度、逸气、5％重量减少温度、耐化学药品性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。
实施例10
除了代替碱溶性树脂(a-1)8.0g而使用碱溶性树脂(a-2)8.0g以外，与实施例1同样地操作，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文所述那样进行敏感度、逸气、5％重量减少温度、耐化学药品性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。
实施例11
除了代替碱溶性树脂(a-1)8.0g而使用碱溶性树脂(a-3)8.0g以外，与实施例1同样地操作，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文所述那样进行敏感度、逸气、5％重量减少温度、耐化学药品性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。
实施例12
除了使碱溶性树脂(a-1)8.0g为5.0g、使苯并噁嗪改性羟基苯乙烯树脂(b1-2)2.0g为5.0g以外，与实施例2同样的操作，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文所述那样进行敏感度、逸气、5％重量减少温度、耐化学药品性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。
实施例13
除了使碱溶性树脂(a-1)8.0g为3.0g、使苯并噁嗪改性羟基苯乙烯树脂(b1-2)2.0g为7.0g以外，与实施例2同样地操作，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文所述那样进行敏感度、逸气、5％重量减少温度、耐化学药品性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。
实施例14
除了代替苯并噁嗪改性羟基苯乙烯树脂(b1-1)2.0g而使用苯并噁嗪改性Novolac树脂(b2-2)2.0g以外，与实施例1同样地操作，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文所述那样进行敏感度、逸气、5％重量减少温度、耐化学药品性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。
实施例15
除了代替苯并噁嗪改性羟基苯乙烯树脂(b1-1)2.0g而使用苯并噁嗪改性Novolac树脂(b2-3)2.0g以外，与实施例1同样地操作，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文所述那样进行敏感度、逸气、5％重量减少温度、耐化学药品性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。
实施例16
除了使碱溶性树脂(a-1)8.0g为5.0g、使苯并噁嗪改性Novolac树脂(b2-1)2.0g为5.0g以外，与实施例7同样地操作，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文所述那样进行敏感度、逸气、5％重量减少温度、耐化学药品性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。
实施例17
除了使碱溶性树脂(a-1)8.0g为3.0g、使苯并噁嗪改性Novolac树脂(b2-1)2.0g为7.0g以外，与实施例7同样地操作，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文所述那样进行敏感度、逸气、5％重量减少温度、耐化学药品性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。
实施例18
除了添加1.0g的酰胺酚化合物(e1-1)以外，与实施例7同样地操作，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文所述那样进行敏感度、逸气、5％重量减少温度、耐化学药品性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。
实施例19
除了代替苯并噁嗪改性羟基苯乙烯树脂(b1-1)2.0g而使用苯并噁嗪改性Novolac树脂(b2-4)2.0g以外，与实施例1同样地操作，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文所述那样进行敏感度、逸气、5％重量减少温度、耐化学药品性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。
比较例1
将碱溶性树脂(a-1)10.0g、醌二叠氮化合物(c-1)2.0g加入GBL 30g中，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文所述那样进行敏感度、逸气、5％重量减少温度、耐化学药品性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。
比较例2
将碱溶性树脂(a-1)8.0g、羟基苯乙烯树脂(1)2.0g、醌二叠氮化合物(c-1)2.0g加入GBL 30g中，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文所述那样进行敏感度、逸气、5％重量减少温度、耐化学药品性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。
比较例3
除了代替羟基苯乙烯树脂(1)2.0g而使用碱溶性树脂(b’)2.0g以外，与比较例2同样地操作，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文所述那样进行敏感度、逸气、5％重量减少温度、耐化学药品性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。
比较例4
除了代替碱溶性树脂(a-1)10.0g而使用苯并噁嗪改性羟基苯乙烯树脂(b1-1)10.0g以外，与比较例1同样地操作，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文所述那样进行敏感度、逸气、5％重量减少温度、耐化学药品性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。
比较例5
将碱溶性树脂(a’-4)8.0g、苯并噁嗪改性羟基苯乙烯树脂(b1-1)2.0g、醌二叠氮化合物(c-1)2.0g加入GBL 30g中，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文所述那样进行敏感度、逸气、5％重量减少温度、耐化学药品性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。
比较例6
除了代替羟基苯乙烯树脂(1)2.0g而使用Novolac树脂(3)2.0g以外，与比较例2同样地操作，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文所述那样进行敏感度、逸气、5％重量减少温度、耐化学药品性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。
比较例7
除了代替碱溶性树脂(a-1)10.0g而使用苯并噁嗪改性Novolac树脂(b2-1)10.0g以外，与比较例1同样地操作，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文所述那样进行敏感度、逸气、5％重量减少温度、耐化学药品性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。
比较例8
除了代替羟基苯乙烯树脂(1)2.0g而使用苯并噁嗪改性Novolac树脂(b2-5)2.0g以外，与比较例2同样地操作，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文所述那样进行敏感度、逸气、5％重量减少温度、耐化学药品性、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。
将各实施例及比较例的组成示于表1、表2，将评价结果示于表3、表4。
[表1]
Figure GDA0002957426720000581
[表2]
Figure GDA0002957426720000591
[表3]
Figure GDA0002957426720000601
[表4]
Figure GDA0002957426720000611
附图标记说明
1：TFT(薄膜晶体管)
2：布线
3：TFT绝缘层
4：平坦化层
5：ITO(透明电极)
6：基板
7：接触孔
8：绝缘层
9：硅晶片
10：Al焊盘
11：钝化层
12：绝缘层
13：金属(Cr、Ti等)层
14：金属布线(Al、Cu等)
15：绝缘层
16：势垒金属
17：划片槽
18：焊料凸块
19：无碱玻璃基板
20：第一电极(透明电极)
21：辅助电极
22：绝缘层
23：有机EL层
24：第二电极(非透明电极)

Claims (18)

1.树脂组合物，其含有：
(a)包含聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺、它们中任一者的前体及/或它们的共聚物的碱溶性树脂(碱溶性树脂(a))；和
(b)在结构单元中具有下述通式(1)表示的一价或二价基团的碱溶性树脂(碱溶性树脂(b))，
所述碱溶性树脂(b)的酚式羟基的改性率为5～50摩尔％，
[化学式1]
Figure FDA0002957426710000011
通式(1)中，O表示氧原子；R1表示氢原子或可被取代的碳原子数1～20的烃基，R2表示碳原子数1～5的烷基；s及t各自独立地表示0～3的整数；其中，s+t≥1；d表示0～2的整数；u表示1～2的整数，＊表示化学键；
所述碱溶性树脂(b)含有(b1)具有下述通式(2)表示的结构单元的碱溶性树脂(碱溶性树脂(b1))及/或(b2)具有下述通式(3)表示的结构单元的碱溶性树脂(碱溶性树脂(b2))，所述碱溶性树脂(b1)及/或所述碱溶性树脂(b2)的酚式羟基的改性率为5～50摩尔％，
[化学式2]
Figure FDA0002957426710000021
通式(2)中，R3表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，R4表示可被取代的碳原子数1～20的烃基，R5表示碳原子数1～5的烷基；e表示0～3的整数；通式(3)中，X表示-CH2-、-CH2OCH2-或二价的芳香族基团，R6表示可被取代的碳原子数1～20的烃基，R7表示碳原子数1～5的烷基；f表示0～2的整数。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述碱溶性树脂(b1)还包含下述通式(4)表示的结构单元及/或下述通式(5)表示的结构单元，
[化学式3]
Figure FDA0002957426710000022
通式(4)中，R8表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，R9表示碳原子数1～5的烷基；m表示1～5的整数，g表示0～4的整数；通式(5)中，R10表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，R11表示碳原子数1～5的烷基；h表示0～5的整数。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述碱溶性树脂(b2)还包含通式(6)表示的结构单元，
[化学式4]
Figure FDA0002957426710000031
通式(6)中，X表示-CH2-、-CH2OCH2-或二价的芳香族基团，R12表示碳原子数1～5的烷基；i表示0～3的整数。
4.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述碱溶性树脂(b1)及/或所述碱溶性树脂(b2)的改性率为5～25摩尔％。
5.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述碱溶性树脂(a)含有聚酰亚胺前体及/或聚苯并噁唑前体。
6.如权利要求1或2所述的树脂组合物，所述树脂组合物还含有(c)感光性化合物。
7.如权利要求6所述的树脂组合物，其中，所述(c)感光性化合物含有醌二叠氮化合物。
8.如权利要求1或2所述的树脂组合物，所述树脂组合物还含有(d)着色剂。
9.如权利要求1或2所述的树脂组合物，所述树脂组合物还包含(e1)在酚式羟基的邻位具有下述通式(7)表示的一价基团的酰胺酚化合物及/或(e2)在羧基的邻位具有下述通式(8)表示的一价基团的芳香族酰胺酸化合物，
[化学式5]
Figure FDA0002957426710000032
通式(7)中，Y表示具有与通式(7)中的羰基碳直接键合的碳原子数2～20的烷基的一价有机基团、或者具有-(WO)n-的一价有机基团；通式(8)中，Z表示具有与通式(8)中的酰胺氮直接键合的碳原子数2～20的烷基的一价有机基团、或者具有-(WO)n-的一价有机基团；W表示碳原子数1～10的亚烷基，n表示1～20的整数。
10.树脂片材，其是由权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物形成的。
11.固化膜，其是将权利要求10所述的树脂片材固化而得到的。
12.固化膜，其是将权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物固化而得到的。
13.有机EL显示装置，其是在基板上具有驱动电路、平坦化层、第1电极、绝缘层、发光层、第2电极的有机EL显示装置，其中，所述平坦化层及/或绝缘层包含权利要求11或12所述的固化膜。
14.如权利要求13所述的有机EL显示装置，其中，所述平坦化层的膜厚为1.0～5.0μm。
15.如权利要求13或14所述的有机EL显示装置，其中，所述平坦化层包含多个层。
16.半导体电子部件，其是在基板上具有电极、金属布线、层间绝缘层及/或表面保护层的半导体电子部件或半导体器件，其中，所述层间绝缘层及/或表面保护层包含权利要求11或12所述的固化膜。
17.半导体器件，其是在基板上具有电极、金属布线、层间绝缘层及/或表面保护层的半导体电子部件或半导体器件，其中，所述层间绝缘层及/或表面保护层包含权利要求11或12所述的固化膜。
18.有机EL显示装置的制造方法，其包括下述工序：
在基板上形成包含权利要求6～9中任一项所述的树脂组合物或权利要求10所述的树脂片材的感光性树脂膜的工序；
对所述感光性树脂膜进行曝光的工序；
对经曝光的感光性树脂膜进行显影的工序；及
对经显影的感光性树脂膜进行加热处理的工序。
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