KR20210061997A - 감광성 수지 조성물, 수지 시트, 경화막, 유기 el 표시 장치, 반도체 전자 부품, 반도체 장치, 및 유기 el 표시 장치의 제조 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 수지 시트, 경화막, 유기 el 표시 장치, 반도체 전자 부품, 반도체 장치, 및 유기 el 표시 장치의 제조 방법 Download PDF

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유스케 고모리
가즈토 미요시
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 고감도이며 경화막의 절곡 내성이 높아, 경화막을 유기 EL 표시 장치에 사용하였을 때의 장기 신뢰성이 높은 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은, 알칼리 가용성 수지 (a), 할로겐 원자를 갖는 페놀 수지 (b) 및 감광성 화합물 (c)를 함유하는 감광성 수지 조성물이다.

Description

감광성 수지 조성물, 수지 시트, 경화막, 유기 EL 표시 장치, 반도체 전자 부품, 반도체 장치, 및 유기 EL 표시 장치의 제조 방법
본 발명은, 알칼리 가용성 수지, 할로겐 원자를 갖는 페놀 수지 및 감광성 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
스마트폰, 태블릿 PC 및 텔레비전 등, 박형 디스플레이를 갖는 표시 장치에 있어서, 유기 일렉트로루미네센스(이하, 「유기 EL」) 표시 장치를 사용한 제품이 많이 개발되어 있다.
일반적으로 유기 EL 표시 장치는, 기판 상에, 구동 회로, 평탄화층, 제1 전극, 절연층, 발광층 및 제2 전극을 갖고, 대향하는 제1 전극과 제2 전극 사이에 전압을 인가함으로써 발광할 수 있다. 이들 중, 평탄화층용 재료 및 절연층용 재료로서는, 자외선 조사에 의한 패터닝 가능한 감광성 수지 조성물이 일반적으로 사용되고 있다. 그 중에서도 폴리이미드계나 폴리벤조옥사졸계의 수지를 사용한 감광성 수지 조성물은, 수지의 내열성이 높아, 경화막으로부터 발생하는 가스 성분이 적기 때문에, 고신뢰성의 유기 EL 표시 장치를 부여할 수 있는 점에서 적합하게 사용되고 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조).
한편, 기판의 대형화나 생산성 향상 등의 이유로부터, 노광 시간을 단축하기 위해, 감광성 수지 조성물에 보다 높은 감도가 요구되고 있다.
고감도화가 가능한 감광성 수지 조성물로서, 폴리이미드 수지 또는 폴리벤조옥사졸 수지에 노볼락 수지나 폴리히드록시스티렌 수지를 혼합하는 것이 검토되고 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 그러나 통상의 노볼락 수지나 폴리히드록시스티렌 수지는, 내열성 및 기계 특성이 낮다고 하는 과제가 있었다.
근년에는 수지 필름 기판 상에 형성된 플렉시블 유기 EL 표시 장치의 개발이 활발하게 행해지고 있다. 플렉시블 유기 EL 표시 장치는, 구조 상에 굴곡 가능한 부분 및/또는 굴곡된 상태에서 고정화된 부분이 있고, 이 굴곡 부분에서는 평탄화층이나 절연층에 대해 굽힘 응력이 가해지고 있다. 이러한 굴곡 부분을 포함하는 플렉시블 유기 EL 표시 장치에 있어서는, 평탄화층용 재료 및 절연층용 재료에 대해 높은 절곡 내성이 요구되고 있다. 이러한 사실로부터, 고감도로 패터닝할 수 있고, 절곡 내성이 높은 경화막을 얻을 수 있는 감광성 수지 조성물의 개발이 강하게 요망되고 있다.
이들 과제에 대해, 예를 들어 비스페놀 A를 사용한 노볼락 수지와, 폴리아미드 수지, o-퀴논디아지드 화합물을 함유하는 수지 조성물로 하는 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).
일본 특허 공개 제2002-91343호 공보 일본 특허 공개 제2008-268788호 공보 일본 특허 공개 제2015-187668호 공보
그러나 특허문헌 3에 기재된 방법으로 얻어지는 감광성 수지 조성물은, 감도 및 경화막의 기계 특성은 향상되지만, 경화막을 유기 EL 표시 장치에 사용하였을 때의 장기 신뢰성은 불충분하다고 하는 과제가 판명되었다. 유기 EL 표시 장치에 대한 고신뢰화 요구는 해마다 엄격해지고 있고, 평탄화층용 재료 및 절연층용 재료에 대해서도, 고온, 고습, 광 조사와 같은 가속 조건에서의 신뢰성 시험 후라도 높은 막 물성을 유지할 수 있는 재료가 요구되고 있다. 그래서 본 발명은, 고감도이며 경화막의 절곡 내성이 높아, 경화막을 유기 EL 표시 장치에 사용하였을 때의 장기 신뢰성이 높은 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 알칼리 가용성 수지 (a), 할로겐 원자를 갖는 페놀 수지 (b) 및 감광성 화합물 (c)를 함유하는 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 고감도이며 경화막의 절곡 내성이 높아, 경화막을 유기 EL 표시 장치에 사용하였을 때의 장기 신뢰성이 높은 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
도 1은 TFT 기판의 일례의 단면도이다.
도 2는 범프를 갖는 반도체 장치의 퍼트 부분의 일례의 확대 단면도이다.
도 3은 범프를 갖는 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 4는 실시예에 있어서의 유기 EL 표시 장치의 제작 수순의 개략도이다.
도 5는 실시예에 있어서의 절곡 내성 평가의 개략도이다.
본 발명의 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지 (a)와, 할로겐 원자를 갖는 페놀 수지 (b)와, 감광성 화합물 (c)를 갖는다.
<알칼리 가용성 수지 (a)>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지 (a)를 함유한다. 본 발명에 있어서의 알칼리 가용성이란, 수지를 γ-부티로락톤에 용해한 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 120℃에서 4분간 프리베이크를 행하여 막 두께 10㎛±0.5㎛의 프리베이크막을 형성하고, 해당 프리베이크막을 23±1℃의 2.38중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 1분간 침지한 후, 순수로 린스 처리하였을 때의 막 두께 감소로부터 구해지는 용해 속도가 50㎚/분 이상인 것을 말한다.
본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지 (a)는, 알칼리 가용성을 부여하기 위해, 수지의 구조 단위 중 및/또는 그 주쇄 말단에 수산기 및/또는 산성기를 갖는다. 산성기로서는, 예를 들어 카르복시기, 페놀성 수산기, 술폰산기 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 가용성 수지 (a)는 발수성을 부여하기 위해 불소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지 (a)로서는, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리아미드이미드, 폴리아미드이미드 전구체, 폴리아미드, 산성기를 갖는 라디칼 중합성 모노머의 중합체, 페놀 수지 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 이들 수지를 2종 이상 함유해도 된다. 이들 알칼리 가용성 수지 (a) 중에서도, 현상 밀착성이 높고, 내열성이 우수하며, 고온하에 있어서의 아웃 가스양이 적음으로써, 후술하는 경화막을 유기 EL 표시 장치에 사용하였을 때의 장기 신뢰성이 높다는 점에서, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리아미드이미드, 그들 어느 것의 전구체 및 그들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리아미드이미드, 그들 어느 것의 전구체 또는 그들의 공중합체가 보다 바람직하고, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체 또는 그들의 공중합체가 특히 바람직하다. 또한, 감도를 보다 향상시키는 관점에서, 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체가 더욱 바람직하다. 여기서, 폴리이미드 전구체란, 가열 처리나 화학 처리에 의해 폴리이미드로 변환되는 수지를 가리키며, 예를 들어 폴리아미드산, 폴리아미드산 에스테르 등을 들 수 있다. 폴리벤조옥사졸 전구체란, 가열 처리나 화학 처리에 의해 폴리벤조옥사졸로 변환되는 수지를 가리키며, 예를 들어 폴리히드록시아미드 등을 들 수 있다.
상술한 폴리이미드 전구체 및 폴리벤조옥사졸 전구체는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 갖고, 폴리이미드는 하기 일반식 (4)로 표시되는 구조 단위를 갖는다. 이들을 2종 이상 함유해도 되고, 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위 및 일반식 (4)로 표시되는 구조 단위를 공중합한 수지를 함유해도 된다.
Figure pct00001
일반식 (3) 중, X는 2 내지 8가의 유기기, Y는 2 내지 11가의 유기기를 나타낸다. R11 및 R13은 수산기 또는 술폰산기를 나타내며, 각각 단일의 것이어도 되고 다른 것이 혼재되어 있어도 된다. R12 및 R14는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. t, u 및 w는 0 내지 3의 정수를 나타내고, v는 0 내지 6의 정수를 나타낸다. 단, t＋u＋v＋w＞0이다.
Figure pct00002
일반식 (4) 중, E는 4 내지 10가의 유기기, G는 2 내지 8가의 유기기를 나타낸다. R15 및 R16은 카르복시기, 술폰산기 또는 수산기를 나타낸다. 복수의 R15 및 R16은 각각 동일해도 되고 달라도 된다. x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수를 나타낸다. 단, x＋y＞0이다.
폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체 또는 그들의 공중합체는, 일반식 (3) 또는 (4)로 표시되는 구조 단위를 5 내지 100000 갖는 것이 바람직하다. 또한, 일반식 (3) 또는 (4)로 표시되는 구조 단위에 더하여, 다른 구조 단위를 가져도 된다. 이 경우, 일반식 (3) 또는 (4)로 표시되는 구조 단위를, 전체 구조 단위 중 50몰％ 이상 갖는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (3) 중, X(R11)t(COOR12)u는 산의 잔기를 나타낸다. X는 2 내지 8가의 유기기이며, 그 중에서도 방향족환 또는 환상 지방족기를 함유하는 탄소 원자수 5 내지 40의 유기기가 바람직하다.
산으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐에테르디카르복실산, 비스(카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 비페닐디카르복실산, 벤조페논디카르복실산, 트리페닐디카르복실산 등의 디카르복실산, 트리멜리트산, 트리메스산, 디페닐에테르트리카르복실산, 비페닐트리카르복실산 등의 트리카르복실산, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 및 하기에 나타낸 구조의 방향족 테트라카르복실산이나, 부탄테트라카르복실산 등의 지방족 테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 등의 환상 지방족기를 함유하는 지방족 테트라카르복실산 등의 테트라카르복실산 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
Figure pct00003
R20은 산소 원자, C(CF3)2 또는 C(CH3)2를 나타낸다. R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.
상기 산 중, 트리카르복실산, 테트라카르복실산의 경우는, 1개 또는 2개의 카르복시기가 일반식 (3)에 있어서의 (COOR12)에 상당한다.
이들 산은, 그대로 사용해도 되고, 산 무수물 또는 활성 에스테르, 활성 아미드로서 사용해도 된다. 활성 에스테르로서는, 예를 들어 산의 카르복실기를 N-히드록시숙신이미드와 반응시켜 얻어지는 N-히드록시숙신이미드에스테르 화합물, 활성 아미드로서는, 예를 들어 산의 카르복실기를 N,N'-카르보닐디이미다졸과 반응시켜 얻어지는 N-아실이미다졸 화합물 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (4) 중, E(R15)x는 산 이무수물의 잔기를 나타낸다. E는 4가 내지 10가의 유기기이며, 그 중에서도 방향족환 또는 환상 지방족기를 함유하는 탄소 원자수 5 내지 40의 유기기가 바람직하다.
산 이무수물로서는, 구체적으로 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물, 9,9-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}플루오렌산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 및 하기에 나타낸 구조의 산 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물이나, 부탄테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 등의 환상 지방족기를 함유하는 지방족 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
Figure pct00004
R20은 산소 원자, C(CF3)2 또는 C(CH3)2를 나타낸다. R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.
상기 일반식 (3)의 Y(R13)v(COOR14)w 및 상기 일반식 (4)의 G(R16)y는 디아민의 잔기를 나타낸다. Y는 2 내지 11가의 유기기, G는 2 내지 8가의 유기기이며, 그 중에서도 방향족환 또는 환상 지방족기를 함유하는 탄소 원자수 5 내지 40의 유기기가 바람직하다.
디아민의 구체적인 예로서는, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-5,5'-디히드록시 벤지딘, 3,5-디아미노벤조산, 3,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 이들의 방향족환의 수소 원자의 적어도 일부를 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물 등의 방향족 디아민, 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민 등의 환상 지방족기를 함유하는 지방족 디아민 및 하기에 나타낸 구조의 디아민 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
Figure pct00005
R20은 산소 원자, C(CF3)2 또는 C(CH3)2를 나타낸다. R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.
이들 디아민은, 그대로 사용해도 되고, 예를 들어 디아민의 아미노기를 포스겐과 반응시켜 얻어지는 디이소시아네이트 화합물이나 예를 들어 디아민의 아미노기를 클로로트리메틸실란과 반응시켜 얻어지는 트리메틸실릴화 디아민으로서 사용해도 된다.
또한, 이들 수지의 말단을, 산성기를 갖는 모노아민, 산 무수물, 산클로라이드, 모노카르복실산, 활성 에스테르 화합물에 의해 밀봉함으로써, 주쇄 말단에 산성기를 갖는 수지를 얻을 수 있다.
산성기를 갖는 모노아민의 바람직한 예로서는, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
산 무수물의 바람직한 예로서는, 무수 프탈산, 무수 말레산, 나드산 무수물, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
모노카르복실산의 바람직한 예로서는, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
산클로라이드의 바람직한 예로서는, 상기 모노카르복실산의 카르복시기가 산클로라이드화된 모노산클로라이드 화합물, 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류 중 하나의 카르복시기만이 산클로라이드화된 모노산클로라이드 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
활성 에스테르 화합물의 바람직한 예로서는, 상기 모노산클로라이드 화합물과 N-히드록시벤조트리아졸이나 N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드의 반응물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지 (a)는, 공지의 방법에 의해 합성된다.
폴리이미드 전구체인 폴리아미드산의 제조 방법으로서는, 예를 들어 저온 중에서 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 용제 중에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.
마찬가지로 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 에스테르의 제조 방법으로서는, 상술한 폴리아미드산을 에스테르화제와 반응시키는 방법 외에, 테트라카르복실산 이무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후, 축합제의 존재하에서 아민과 용제 중에서 반응시키는 방법. 테트라카르복실산 이무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후, 나머지 디카르복실산을 산클로라이드화하여, 아민과 용제 중에서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 합성의 용이함의 관점에서, 폴리아미드산과 에스테르화제를 반응시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 에스테르화제로서는, 특별히 한정은 없고, 공지의 방법을 적용할 수 있지만, 얻어진 수지의 정제가 용이하다는 점에서, N,N-디메틸포름아미드디알킬아세탈이 바람직하다.
폴리벤조옥사졸 전구체인 폴리히드록시아미드의 제조 방법으로서는, 예를 들어 비스아미노페놀 화합물과 디카르복실산을 용제 중에서 축합 반응시키는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 디시클로헥실카르보디이미드(DCC) 등의 탈수 축합제와 산을 반응시키고, 여기에 비스아미노페놀 화합물을 첨가하는 방법, 피리딘 등의 3급 아민을 첨가한 비스아미노페놀 화합물의 용액에 디카르복실산디클로라이드의 용액을 적하하는 방법 등을 들 수 있다.
폴리이미드의 제조 방법으로서는, 예를 들어 전술한 방법으로 얻어진 폴리아미드산 또는 폴리아미드산 에스테르를 용제 중에서 탈수 폐환하는 방법 등을 들 수 있다. 탈수 폐환 방법으로서는, 산이나 염기 등에 의한 화학 처리, 가열 처리 등을 들 수 있다.
폴리벤조옥사졸의 제조 방법으로서는, 예를 들어 전술한 방법으로 얻어진 폴리히드록시아미드를 용제 중에서 탈수 폐환하는 방법 등을 들 수 있다. 탈수 폐환 방법으로서는, 산이나 염기 등에 의한 화학 처리, 가열 처리 등을 들 수 있다.
폴리아미드이미드 전구체로서는, 트리카르복실산, 대응하는 트리카르복실산 무수물, 트리카르복실산 무수물 할라이드와 디아민 화합물의 중합체를 들 수 있고, 무수트리멜리트산클로라이드와 방향족 디아민 화합물의 중합체가 바람직하다. 폴리아미드이미드 전구체의 제조 방법으로서는, 예를 들어 저온 중에서 트리카르복실산, 대응하는 트리카르복실산 무수물, 트리카르복실산 무수물 할라이드 등과 디아민 화합물을 용제 중에서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
폴리아미드이미드의 제조 방법으로서는, 예를 들어 무수트리멜리트산과 방향족 디이소시아네이트를 용제 중에서 반응시키는 방법, 전술한 방법으로 얻어진 폴리아미드이미드 전구체를 용제 중에서 탈수 폐환하는 방법 등을 들 수 있다. 탈수 폐환 방법으로서는, 산이나 염기 등에 의한 화학 처리, 가열 처리 등을 들 수 있다.
중합 용제로서는 특별히 한정은 없고, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트 등의 알킬아세테이트류, 메틸이소부틸케톤, 메틸프로필케톤 등의 케톤류, 부틸알코올, 이소부틸알코올 등의 알코올류, 락트산에틸, 락트산부틸, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 감마부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 디아세톤알코올, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, N,N-디메틸이소부티르산아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸프로필렌 요소, 델타발레로락톤, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리돈, 2-메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜부틸에테르, 트리아세틴, 벤조산부틸, 시클로헥실벤젠, 비시클로헥실, o-니트로아니솔, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈, N,N-디메틸프로판아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, N,N,N',N'-테트라메틸 요소, 3-메틸-2-옥사졸리디논 등을 들 수 있다.
<할로겐 원자를 갖는 페놀 수지 (b)>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 할로겐 원자를 갖는 페놀 수지 (b)(이하, 단순히 「페놀 수지 (b)」라고 기재하는 경우가 있음)를 함유한다. 페놀 수지 (b)를 함유함으로써, 후술하는 본 발명의 경화막을 유기 EL 표시 장치의 평탄화층 및/또는 절연층으로 하였을 때의 장기 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
할로겐 원자의 치환 형태로서 구체적으로는, 할로겐 원자, 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기 및 이들의 조합을 들 수 있다. 또한, 할로(시클로)알킬기란, 적어도 일부가 할로겐화된 알킬기 및 시클로알킬기, 할로아릴기란, 적어도 일부가 할로겐화된 아릴기를 나타낸다. 할로알킬기로서, 예를 들어 트리할로메틸기, 펜타할로에틸기 등을 들 수 있다. 할로아릴기로서는, 예를 들어 디할로페닐기, 펜타할로페닐기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자를 갖는 치환기가 2가 이상의 기인 경우, 남는 결합손은, 임의의 원자 또는 치환기와의 결합을 형성하는 것이며, 또 다른 치환기를 통해 페놀 수지 (b)의 주쇄에 연결되어 있어도 된다. 할로겐 원자를 갖는 페놀 수지 (b)의 할로겐 원자는 불소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 불소 원자를 가짐으로써, 알칼리 현상 시에 막의 표면에 발수성이 부여되어, 표면으로부터 스며드는 것을 억제할 수 있다. 그 때문에, 포지티브형의 감광성 수지 조성물로 하였을 때에 현상 시의 막 감소가 억제되어, 현상 후의 잔막률이 높은 감광성 수지막이 얻어진다.
페놀 수지로서는, 예를 들어 노볼락 수지나 레졸 수지가 있으며, 다양한 페놀류를 단독으로, 혹은 그들의 혼합물을 포르말린 등의 알데히드류와 중축합하는 방법이나, 페놀류의 메틸올 화합물과 페놀류를 중축합하는 방법에 의해 얻어진다. 본 발명에 있어서의 할로겐 원자를 갖는 페놀 수지는, 할로겐 원자를 갖는 페놀류를 사용함으로써 얻어진다.
할로겐 원자를 갖는 페놀류의 구체적인 예로서, 2-플루오로페놀, 3-플루오로페놀, 4-플루오로페놀, 2,4-디플루오로페놀, 2,6-디플루오로페놀, 3,4-디플루오로페놀, 3,5-디플루오로페놀, 2,4,6-트리플루오로페놀, 3,4,5-트리플루오로페놀, 2,3,5,6-테트라플루오로페놀, 펜타플루오로페놀, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페놀, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-펜타플루오로페닐페놀, 퍼플루오로-1-나프톨, 퍼플루오로-2-나프톨, 2-클로로페놀, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀, 2,4-디클로로페놀, 2,6-디클로로페놀, 3,4-디클로로페놀, 3,5-디클로로페놀, 2,4,6-트리클로로페놀, 3,4,5-트리클로로페놀, 2,3,5,6-테트라클로로페놀, 펜타클로로페놀, 2,3,5,6-테트라클로로-4-트리클로로메틸페놀, 2,3,5,6-테트라클로로-4-펜타클로로 페닐페놀, 퍼클로로-1-나프톨, 퍼클로로-2-나프톨, 2-브로모페놀, 3-브로모페놀, 4-브로모페놀, 2,4-디브로모페놀, 2,6-디브로모페놀, 3,4-디브로모페놀, 3,5-디브로모페놀, 2,4,6-트리브로모페놀, 3,4,5-트리브로모페놀, 2,3,5,6-테트라브로모페놀, 펜타브로모페놀, 2,3,5,6-테트라브로모-4-트리브로모메틸페놀, 2,3,5,6-테트라브로모-4-펜타브로모페닐페놀, 퍼브로모-1-나프톨, 퍼브로모-2-나프톨, 2-요오도페놀, 3-요오도페놀, 4-요오도페놀, 2,4-디요오도페놀, 2,6-디요오도페놀, 3,4-디요오도페놀, 3,5-디요오도페놀, 2,4,6-트리요오도페놀, 3,4,5-트리요오도페놀, 2,3,5,6-테트라요오도페놀, 펜타요오도페놀, 2,3,5,6-테트라요오도-4-트리요오도메틸페놀, 2,3,5,6-테트라요오도-4-펜타요오도페닐페놀, 퍼요오도-1-나프톨, 퍼요오도-2-나프톨, 2-(트리플루오로메틸)페놀, 3-(트리플루오로메틸)페놀, 4-(트리플루오로메틸)페놀, 2,6-비스(트리플루오로메틸)페놀, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페놀, 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)페놀, 비스페놀 AF 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로, 또는 그들의 혼합물로서 사용할 수 있다.
또한, 노볼락 수지나 레졸 수지와 중축합하는 데 사용되는 알데히드류로서는, 포르말린 외에, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 클로로아세트알데히드 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로, 또는 그들의 혼합물로서 사용할 수 있다.
페놀류의 메틸올 화합물은 상술한 페놀류를 포름알데히드 등에 의해 메틸올화한 것이며, 분자 내에 적어도 1개 이상의 메틸올기를 갖는 것이다.
또한, 본 발명에 사용되는 페놀 수지 (b)는, 전술한 특성을 저하시키지 않는 범위에서, 할로겐 원자를 갖는 페놀류 외에도 다른 페놀류에서 유래되는 구조를 함유해도 된다. 다른 페놀류에서 유래되는 구조를 함유하는 경우, 페놀 수지 (b)의 전체 반복 단위 100몰％에 대해, 할로겐 원자를 갖는 페놀류에서 유래되는 구조 단위를 반복 단위로서 50 내지 100몰％ 갖는 것이 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 후술하는 본 발명의 경화막을 유기 EL 표시 장치의 평탄화층 및/또는 절연층으로 하였을 때의 장기 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
다른 페놀류로서는, 구체적으로 페놀, p-크레졸, m-크레졸, o-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,3,4-트리메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2,4,5-트리메틸페놀, 메틸렌비스페놀, 메틸렌비스p-크레졸, 레조르신, 카테콜, 2-메틸레조르신, 4-메틸레조르신, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀, 2,3-디클로로페놀, m-메톡시페놀, p-메톡시페놀, p-부톡시페놀, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, 2,3-디에틸페놀, 2,5-디에틸페놀, p-이소프로필페놀, α-나프톨, β-나프톨, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 Z, 비스페놀 E, 비스페놀 C, 비스페놀 G, 비스페놀 M, 비스페놀 P, 비스페놀 PH, 비스페놀 TMC, 비스페놀 S, 2,2'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 3,4-디히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,4'-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로, 또는 그들의 혼합물로서 사용할 수 있다.
페놀 수지 (b)는, 후술하는 본 발명의 경화막을 유기 EL 표시 장치의 평탄화층 및/또는 절연층으로 하였을 때의 장기 신뢰성을 보다 향상시키는 관점에서 일반식 (1) 및/또는 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 일반식 (1) 및/또는 일반식 (2)는 비스페놀류에서 유래되는 페놀 수지의 구조 단위를 나타낸다.
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일반식 (1) 및 (2) 중, A는 할로겐 원자를 갖는 2가의 치환기를 나타낸다. R1, R2, R5, R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 메틸올기, 알콕시메틸기를 나타낸다. R3, R4, R7, R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타낸다. p는 0 내지 2, q는 0 내지 4, r 및 s는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
A로서는, 예를 들어 -CF2-, -CCl2-, -CBr2-, -CI2-, -C(CF3)2-, -C(CCl3)2-, -C(CBr3)2-, -C(CI3)2- 등의 2가의 치환기를 들 수 있다. 공업적인 입수의 용이성의 점 및 불소의 발수성에 의해 현상 후의 잔막률이 향상되는 점으로부터, 불소 원자를 포함하는 것이 바람직하고, -C(CF3)2-이 보다 바람직하다.
일반식 (1) 및/또는 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 페놀 수지로서는, 예를 들어 노볼락 수지나 레졸 수지가 있고, 다양한 비스페놀류를 단독으로, 혹은 그들의 혼합물을 포르말린 등의 알데히드류와 중축합함으로써 얻어진다. 일반식 (1) 및/또는 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지는, 할로겐 원자를 갖는 비스페놀류를 사용함으로써 얻어진다.
할로겐 원자를 갖는 비스페놀류의 구체적인 예로서, 비스페놀 AF, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사클로로프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사브로모프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사요오도프로판을 들 수 있고, 이들은 단독으로, 또는 그들의 혼합물로서 사용할 수 있다.
또한, 노볼락 수지나 레졸 수지와 중축합하는 데 사용되는 알데히드류로서는, 포르말린 외에, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 히드록시 벤즈알데히드, 클로로아세트알데히드 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로, 또는 그들의 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 페놀 수지 (b)는, 일반식 (1) 및/또는 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위 이외의 구조를 가져도 되지만, 할로겐 원자를 갖는 페놀 수지 (b)를 구성하는 전체 반복 단위 100몰％에 대해 일반식 (1) 및/또는 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 반복 단위로서 50몰％ 이상 갖는 것이 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 후술하는 본 발명의 경화막을 유기 EL 표시 장치의 평탄화층 및/또는 절연층으로 하였을 때의 장기 신뢰성을 보다 향상시킬 수 있다. 보다 바람직하게는 80몰％ 이상이고, 특히 바람직하게는 100몰％이다.
페놀 수지 (b)는 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 500 이상인 것을 말한다. Mw는, 50000 이하가 바람직하고, 10000 이하가 보다 바람직하다. 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 500 이상으로 함으로써, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 원하는 범위로 용이하게 조정할 수 있다. 한편, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 50000 이하로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 도포성 및 현상성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 페놀 수지 (b)의 함유량은, 장기 신뢰성 향상의 관점에서, 알칼리 가용성 수지 (a) 100질량부에 대해 10질량부 이상이 바람직하고, 20질량부 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 절곡 내성을 향상시키는 관점에서, 100질량부 이하가 바람직하고, 50질량부 이하가 더욱 바람직하다.
<감광성 화합물 (c)>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 감광성 화합물 (c)를 함유한다. 감광성 화합물 (c)로서는, 광산 발생제 (c1)이나, 광중합 개시제 (c2) 등을 들 수 있다. 광산 발생제 (c1)은, 광 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물이고, 광중합 개시제 (c2)는, 노광에 의해 결합 개열 및/또는 반응하여, 라디칼을 발생시키는 화합물이다.
감광성 화합물 (c)의 함유량은, 알칼리 가용성 수지 (a)와 상기 수지 (b)의 합계 100질량부에 대해, 25 내지 100질량부인 것이 바람직하다.
광산 발생제 (c1)을 함유함으로써, 광 조사부에 산이 발생하여 광 조사부의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대되어, 광 조사부가 용해되는 포지티브형의 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 광산 발생제 (c1)과 에폭시 화합물 또는 후술하는 열가교제를 함유함으로써, 광 조사부에 발생한 산이 에폭시 화합물이나 열가교제의 가교 반응을 촉진시켜, 광 조사부가 불용화되는 네가티브형의 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 한편, 광중합 개시제 및 후술하는 라디칼 중합성 화합물을 함유함으로써, 광 조사부에 있어서 라디칼 중합이 진행되어, 광 조사부가 불용화되는 네가티브형의 릴리프 패턴을 얻을 수 있다.
광산 발생제 (c1)로서는, 예를 들어 퀴논디아지드 화합물, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 요오도늄염 등을 들 수 있다. 광산 발생제를 2종 이상 함유하는 것이 바람직하고, 고감도의 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 후술하는 본 발명의 경화막을 유기 EL 표시 장치의 평탄화층 및/또는 절연층으로 하였을 때의 장기 신뢰성의 관점에서, (c1) 광산 발생제로서는 특히 퀴논디아지드 화합물이 바람직하다.
퀴논디아지드 화합물로서는, 폴리히드록시 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합된 것, 폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 술폰아미드 결합된 것, 폴리히드록시폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합 및/또는 술폰아미드 결합된 것 등을 들 수 있다. 이들 폴리히드록시 화합물이나 폴리아미노 화합물의 관능기 전체의 50몰％ 이상이 퀴논디아지드의 술폰산으로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
퀴논디아지드 구조로서는, 5-나프토퀴논디아지드술포닐기, 4-나프토퀴논디아지드술포닐기 모두 바람직하게 사용된다. 동일 분자 중에 4-나프토퀴논디아지드술포닐기, 5-나프토퀴논디아지드술포닐기를 갖는 나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 함유해도 되고, 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 함유해도 된다. 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 i선 영역에 흡수를 갖고 있어, i선 노광에 적합하다. 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 g선 영역까지 흡수가 신장되어 있어, g선 노광에 적합하다.
노광하는 파장에 의해 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물, 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 선택하는 것이 바람직하지만, 고감도화의 관점에서 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 후술하는 본 발명의 경화막을 유기 EL 표시 장치의 평탄화층 및/또는 절연층으로 하였을 때의 장기 신뢰성의 관점에서는, 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물이 바람직하다. 단, 본 발명에 있어서, 전술한 할로겐 원자를 갖는 페놀 수지 (b)를 함유함으로써 장기 신뢰성을 향상시킬 수 있으므로, 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
상기 퀴논디아지드 화합물은, 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 퀴논디아지드 술폰산 화합물로부터, 임의의 에스테르화 반응에 의해 합성할 수 있다. 이들 퀴논디아지드 화합물을 사용함으로써, 해상도, 감도, 잔막률이 보다 향상된다.
광산 발생제 (c1) 중, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 요오도늄염은, 노광에 의해 발생한 산 성분을 적절하게 안정화시키므로 바람직하다. 그 중에서도 술포늄염이 바람직하다. 또한 증감제 등을 필요에 따라서 함유할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 광산 발생제 (c1)의 함유량은, 고감도화의 관점에서, 알칼리 가용성 수지 (a)와 페놀 수지 (b)의 합계 100질량부에 대해 0.1질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량부 이상이고, 25질량부 이상이 더욱 바람직하다. 경화막의 내약품성을 보다 향상시키는 관점에서, 100질량부 이하가 바람직하다. 후술하는 본 발명의 경화막을 유기 EL 표시 장치의 평탄화층 및/또는 절연층으로 하였을 때의 장기 신뢰성을 향상시키는 관점에서는, 광산 발생제 (c1)의 함유량은 적은 편이 바람직하지만, 본 발명에 있어서, 전술한 할로겐 원자를 갖는 페놀 수지 (b)를 함유함으로써 장기 신뢰성을 향상시킬 수 있으므로, 고감도화를 위해 광산 발생제 (c1)의 함유량을 증가시킬 수 있다.
광중합 개시제 (c2)로서는, 예를 들어 벤질케탈계 광중합 개시제, α-히드록시케톤계 광중합 개시제, α-아미노케톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제, 아크리딘계 광중합 개시제, 티타노센계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, 방향족 케토에스테르계 광중합 개시제, 벤조산에스테르계 광중합 개시제 등을 들 수 있다. 광중합 개시제 (c2)를 2종 이상 함유해도 된다. 감도를 보다 향상시키는 관점에서, α-아미노케톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제가 더욱 바람직하다.
α-아미노케톤계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노 프로피오닐)-9-옥틸-9H-카르바졸 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥시드계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 1-페닐프로판-1,2-디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐부탄-1,2-디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐프로판-1,2,3-트리온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-[4-(페닐티오)페닐]옥탄-1,2-디온-2-(O-벤조일)옥심, 1-[4-[4-(카르복시페닐)티오]페닐]프로판-1,2-디온-2-(O-아세틸)옥심, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논-1-(O-아세틸)옥심, 1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-[1-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸옥시]벤조일]-9H-카르바졸-3-일]에타논-1-(O-아세틸)옥심 또는 1-(9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)-1-[2-메틸-4-(1-메톡시프로판-2-일옥시)페닐]메타논-1-(O-아세틸)옥심 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제 (c2)의 함유량은, 고감도화의 관점에서, 알칼리 가용성 수지 (a), 페놀 수지 (b) 및 후술하는 라디칼 중합성 화합물의 합계 100질량부에 대해 0.1질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량부 이상이고, 10질량부 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 해상도를 보다 향상시키고, 테이퍼 각도를 저감시키는 관점에서, 50질량부 이하가 바람직하다. 후술하는 본 발명의 경화막을 유기 EL 표시 장치의 평탄화층 및/또는 절연층으로 하였을 때의 장기 신뢰성을 향상시키는 관점에서는, 광산 발생제 (c2)의 함유량은 적은 편이 바람직하지만, 본 발명에 있어서, 전술한 할로겐 원자를 갖는 페놀 수지 (b)를 함유함으로써 장기 신뢰성을 향상시킬 수 있으므로, 고감도화를 위해 광산 발생제(c2)의 함유량을 증가시킬 수 있다.
<라디칼 중합성 화합물>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 라디칼 중합성 화합물을 더 함유해도 된다.
라디칼 중합성 화합물이란, 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 말한다. 노광 시, 전술한 광중합 개시제 (c2)로부터 발생하는 라디칼에 의해 라디칼 중합성 화합물의 라디칼 중합이 진행되고, 광 조사부가 불용화됨으로써 네가티브형의 패턴을 얻을 수 있다. 또한 라디칼 중합성 화합물을 함유함으로써 광 조사부의 광경화가 촉진되어, 감도를 보다 향상시킬 수 있다. 게다가, 열경화 후의 가교 밀도가 향상된다는 점에서, 경화막의 경도를 향상시킬 수 있다.
라디칼 중합성 화합물로서는, 라디칼 중합이 진행되기 쉬운, (메트)아크릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 노광 시의 감도 향상 및 경화막의 경도 향상의 관점에서, (메트)아크릴기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물의 이중 결합 당량으로서는, 노광 시의 감도 향상 및 경화막의 경도 향상의 관점에서, 80 내지 400g/mol이 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]프로판, 1,3,5-트리스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누르산, 1,3-비스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누르산, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-(메트)아크릴옥시프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스(4-(메트)아크릴옥시페닐)플루오렌 또는 그들의 산 변성체, 에틸렌옥시드 변성체, 프로필렌옥시드 변성체 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 감도를 보다 향상시키고, 테이퍼 각도를 저감시키는 관점에서, 알칼리 가용성 수지 (a) 및 라디칼 중합성 화합물의 합계 100질량부에 대해 15질량부 이상이 바람직하고, 30질량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 경화막의 내열성을 보다 향상시키고, 테이퍼 각도를 저감시키는 관점에서, 65질량부 이하가 바람직하고, 50질량부 이하가 보다 바람직하다.
<열가교제 (d)>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 열가교제 (d)를 더 함유해도 된다. 열가교제 (d)란, 알콕시메틸기, 메틸올기, 에폭시기, 옥세타닐기 등의 열반응성의 관능기를 분자 내에 적어도 2개 갖는 화합물을 가리킨다. 열가교제 (d)를 함유함으로써 알칼리 가용성 수지 (a) 또는 기타 첨가 성분을 가교하여, 열경화 후의 막의 내열성, 내약품성 및 절곡 내성을 향상시킬 수 있다.
알콕시메틸기 또는 메틸올기를 적어도 2개 갖는 화합물의 바람직한 예로서는, DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주) 제조), "NIKALAC"(등록상표) MX-290, "NIKALAC" MX-280, "NIKALAC" MX-270, "NIKALAC" MX-279, "NIKALAC" MW-100LM, "NIKALAC" MX-750LM(이상, 상품명, (주) 산와 케미컬 제조)을 들 수 있다.
에폭시기를 적어도 2개 갖는 화합물의 바람직한 예로서는, "에폴라이트"(등록상표) 40E, "에폴라이트" 100E, "에폴라이트" 200E, "에폴라이트" 400E, "에폴라이트" 70P, "에폴라이트" 200P, "에폴라이트" 400P, "에폴라이트" 1500NP, "에폴라이트" 80MF, "에폴라이트" 4000, "에폴라이트" 3002(이상, 교에샤 가가쿠(주) 제조), "데나콜"(등록상표) EX-212L, "데나콜" EX-214L, "데나콜" EX-216L, "데나콜" EX-850L(이상, 나가세 켐텍스(주) 제조), GAN, GOT(이상, 니혼 가야쿠(주) 제조), "에피코트"(등록상표) 828, "에피코트" 1002, "에피코트" 1750, "에피코트" 1007, YX8100-BH30, E1256, E4250, E4275(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조), "에피클론"(등록상표) EXA-9583, HP4032(이상, DIC(주) 제조), VG3101(미쓰이 가가쿠(주) 제조), "테픽"(등록상표) S, "테픽" G, "테픽" P(이상, 닛산 가가쿠 고교(주) 제조), "데나콜" EX-321L(나가세 켐텍스(주) 제조), NC6000(니혼 가야쿠(주) 제조), "에포토토"(등록상표) YH-434L(도토 가세이(주) 제조), EPPN502H, NC3000(니혼 가야쿠(주) 제조), "에피클론"(등록상표) N695, HP7200(이상, DIC(주) 제조) 등을 들 수 있다.
옥세타닐기를 적어도 2개 갖는 화합물의 바람직한 예로서는, 예를 들어 에터나콜 EHO, 에터나콜 OXBP, 에터나콜 OXTP, 에터나콜 OXMA(이상, 우베 고산(주) 제조), 옥세탄화페놀노볼락 등을 들 수 있다.
열가교제 (d)는 2종류 이상을 조합하여 함유해도 된다.
열가교제 (d)의 함유량은, 용제를 제외한 수지 조성물 전량 100질량부에 대해 1질량부 이상 30질량부 이하가 바람직하다. 열가교제 (d)의 함유량이 1질량부 이상이면, 경화막의 내약품성 및 절곡 내성을 보다 높일 수 있다. 또한, 열가교제 (d)의 함유량이 30질량부 이하이면, 경화막으로부터의 아웃 가스양을 보다 저감시켜, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성을 보다 높일 수 있고, 수지 조성물의 보존 안정성도 우수하다.
<용제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 용제를 더 함유해도 된다. 용제를 함유함으로써, 바니시의 상태로 할 수 있어, 도포성을 향상시킬 수 있다.
용제로서는, γ-부티로락톤 등의 극성의 비프로톤성 용제, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 디아세톤알코올 등의 케톤류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸 등의 에스테르류, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산i-펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디메틸프로판아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드 등의 아미드류, 3-메틸-2-옥사졸리디논 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
용제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 용제를 제외한 감광성 수지 조성물 전량 100질량부에 대해 100 내지 3000질량부가 바람직하고, 150 내지 2000질량부가 더욱 바람직하다. 또한, 용제 전량에 대한 비점 180℃ 이상의 용제가 차지하는 비율은, 20질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이하가 더욱 바람직하다. 비점 180℃ 이상의 용제의 비율을 20질량부 이하로 함으로써, 열경화 후의 아웃 가스양을 보다 저감시킬 수 있어, 유기 EL 장치의 장기 신뢰성을 보다 높일 수 있다.
<밀착 개량제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 밀착 개량제를 더 함유해도 된다. 밀착 개량제로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 티타늄킬레이트제, 알루미늄킬레이트제, 방향족 아민 화합물과 알콕시기 함유 규소 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 이들 밀착 개량제를 함유함으로써, 수지막을 현상하는 경우 등에, 실리콘 웨이퍼, ITO, SiO2, 질화규소 등의 하지 기재와의 현상 밀착성을 높일 수 있다. 또한, 세정 등에 사용되는 산소 플라스마, UV 오존 처리에 대한 내성을 높일 수 있다. 밀착 개량제의 함유량은, 용제를 제외한 수지 조성물 전량 100질량부에 대해 0.1 내지 10질량부가 바람직하다.
<계면 활성제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라서 계면 활성제를 더 함유해도 되며, 기판과의 습윤성을 향상시킬 수 있다. 계면 활성제로서는, 예를 들어 도레이 다우코닝(주)의 SH 시리즈, SD 시리즈, ST 시리즈, 빅 케미 재팬(주)의 BYK 시리즈, 신에츠 가가쿠 고교(주)의 KP 시리즈, 니치유(주)의 디스폼 시리즈, DIC(주)의 "메가팍(등록상표)" 시리즈, 스미또모 쓰리엠(주)의 플루오라드 시리즈, 아사히 가라스(주)의 "서플론(등록상표)" 시리즈, "아사히가드(등록상표)" 시리즈, 옴노바 솔루션사의 폴리폭스 시리즈 등의 불소계 계면 활성제, 교에샤 가가쿠(주)의 폴리플로우 시리즈, 구스모토 가세이(주)의 "디스팔론(등록상표)" 시리즈 등의 아크릴계 및/또는 메타크릴계의 계면 활성제 등을 들 수 있다.
계면 활성제의 함유량은, 용제를 제외한 수지 조성물 전량 100질량부에 대해 바람직하게는 0.001 내지 1질량부이다.
<분자량 100 이상 500 미만의 페놀성 수산기를 갖는 페놀 화합물>
본 발명의 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상성을 보충할 목적으로, 분자량 100 이상 500 미만의 페놀성 수산기를 갖는 페놀 화합물을 함유해도 된다. 페놀성 수산기를 갖는 페놀 화합물로서는, 예를 들어 Bis-Z, BisOC-Z, BisOPP-Z, BisP-CP, Bis26X-Z, BisOTBP-Z, BisOCHP-Z, BisOCR-CP, BisP-MZ, BisP-EZ, Bis26X-CP, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisCRIPZ, BisOCP-IPZ, BisOIPP-CP, Bis26X-IPZ, BisOTBP-CP, TekP-4HBPA(테트라키스P-DO-BPA), TrisPHAP, TrisP-PA, TrisP-PHBA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOFP-Z, BisRS-2P, BisPG-26X, BisRS-3P, BisOC-OCHP, BisPC-OCHP, Bis25X-OCHP, Bis26X-OCHP, BisOCHP-OC, Bis236T-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, BisRS-OCHP(상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A(이상, 상품명, 아사히 유키자이 고교(주)), 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 2,4-디히드록시퀴놀린, 2,6-디히드록시퀴놀린, 2,3-디히드록시퀴녹살린, 안트라센-1,2,10-트리올, 안트라센-1,8,9-트리올, 8-퀴놀리놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 Z, 비스페놀 E, 비스페놀 C, 비스페놀 G, 비스페놀 M, 비스페놀 P, 비스페놀 PH, 비스페놀 TMC, 2-플루오로페놀, 3-플루오로페놀, 4-플루오로페놀, 2,4-디플루오로페놀, 2,6-디플루오로페놀, 3,4-디플루오로페놀, 3,5-디플루오로페놀, 2,4,6-트리플루오로페놀, 3,4,5-트리플루오로페놀, 2,3,5,6-테트라플루오로페놀, 펜타플루오로페놀, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페놀, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-펜타플루오로페닐페놀, 퍼플루오로-1-나프톨, 퍼플루오로-2-나프톨, 2-클로로페놀, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀, 2,4-디클로로페놀, 2,6-디클로로페놀, 3,4-디클로로페놀, 3,5-디클로로페놀, 2,4,6-트리클로로페놀, 3,4,5-트리클로로페놀, 2,3,5,6-테트라클로로페놀, 펜타클로로페놀, 2,3,5,6-테트라클로로-4-트리클로로메틸페놀, 2,3,5,6-테트라클로로-4-펜타클로로 페닐페놀, 퍼클로로-1-나프톨, 퍼클로로-2-나프톨, 2-브로모페놀, 3-브로모페놀, 4-브로모페놀, 2,4-디브로모페놀, 2,6-디브로모페놀, 3,4-디브로모페놀, 3,5-디브로모페놀, 2,4,6-트리브로모페놀, 3,4,5-트리브로모페놀, 2,3,5,6-테트라브로모페놀, 펜타브로모페놀, 2,3,5,6-테트라브로모-4-트리브로모메틸페놀, 2,3,5,6-테트라브로모-4-펜타브로모페닐페놀, 퍼브로모-1-나프톨, 퍼브로모-2-나프톨, 2-요오도페놀, 3-요오도페놀, 4-요오도페놀, 2,4-디요오도페놀, 2,6-디요오도페놀, 3,4-디요오도페놀, 3,5-디요오도페놀, 2,4,6-트리요오도페놀, 3,4,5-트리요오도페놀, 2,3,5,6-테트라요오도페놀, 펜타요오도페놀, 2,3,5,6-테트라요오도-4-트리요오도메틸페놀, 2,3,5,6-테트라요오도-4-펜타요오도페닐페놀, 퍼요오도-1-나프톨, 퍼요오도-2-나프톨, 2-(트리플루오로메틸)페놀, 3-(트리플루오로메틸)페놀, 4-(트리플루오로메틸)페놀, 2,6-비스(트리플루오로메틸)페놀, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페놀, 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)페놀, 2-시아노페놀, 3-시아노페놀, 4-시아노페놀, 2-니트로페놀, 3-니트로페놀, 4-니트로페놀, 2-히드록시아세토페논, 3-히드록시아세토페논, 4-히드록시아세토페논, 살리실산, 살리실산메틸, 비스페놀 AF, 비스페놀 S, 2,2'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 3,4-디히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,4'-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논 등을 들 수 있다. 이들 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유함으로써 얻어지는 감광성 수지 조성물은, 노광 전에는 알칼리 현상액에 거의 용해되지 않고, 노광하면 용이하게 알칼리 현상액에 용해되므로, 현상에 의한 막 감소가 적으며, 또한 단시간에 현상이 용이해진다. 그 때문에, 감도가 향상되기 쉬워진다.
후술하는 본 발명의 경화막을 유기 EL 표시 장치의 평탄화층 및/또는 절연층으로 하였을 때의 장기 신뢰성을 향상시키는 관점에서, 분자량 100 이상 500 미만의 페놀성 수산기를 갖는 페놀 화합물은 전자 구인성기를 더 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, "전자 구인성기"란, 화학 편람 기초편 개정 5판 II-379 내지 II-380(일본 화학회편, 마루젠 가부시키가이샤 발행)에서 정의되는 치환기 상수 σp 0값이 양인 기이다. 구체적으로는, 할로겐 원자, 시아노기, 옥시기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 니트릴기, 니트로기, 술포닐기, 술피닐기, 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 또한, 할로(시클로)알킬기란, 적어도 일부가 할로겐화된 알킬기 및 시클로알킬기, 할로아릴기란, 적어도 일부가 할로겐화된 아릴기를 나타낸다.
전자 구인성기와 페놀성 수산기를 갖는 분자량 100 이상 500 미만의 페놀 화합물 (e)의 구체적인 예로서, 2-플루오로페놀, 3-플루오로페놀, 4-플루오로페놀, 2,4-디플루오로페놀, 2,6-디플루오로페놀, 3,4-디플루오로페놀, 3,5-디플루오로페놀, 2,4,6-트리플루오로페놀, 3,4,5-트리플루오로페놀, 2,3,5,6-테트라플루오로페놀, 펜타플루오로페놀, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페놀, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-펜타플루오로페닐페놀, 퍼플루오로-1-나프톨, 퍼플루오로-2-나프톨, 2-클로로페놀, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀, 2,4-디클로로페놀, 2,6-디클로로페놀, 3,4-디클로로페놀, 3,5-디클로로페놀, 2,4,6-트리클로로페놀, 3,4,5-트리클로로페놀, 2,3,5,6-테트라클로로페놀, 펜타클로로페놀, 2,3,5,6-테트라클로로-4-트리클로로메틸페놀, 2,3,5,6-테트라클로로-4-펜타클로로페닐페놀, 퍼클로로-1-나프톨, 퍼클로로-2-나프톨, 2-브로모페놀, 3-브로모페놀, 4-브로모페놀, 2,4-디브로모페놀, 2,6-디브로모페놀, 3,4-디브로모페놀, 3,5-디브로모페놀, 2,4,6-트리브로모페놀, 3,4,5-트리브로모페놀, 2,3,5,6-테트라브로모페놀, 펜타브로모페놀, 2,3,5,6-테트라브로모-4-트리브로모메틸페놀, 2,3,5,6-테트라브로모-4-펜타브로모페닐페놀, 퍼브로모-1-나프톨, 퍼브로모-2-나프톨, 2-요오도페놀, 3-요오도페놀, 4-요오도페놀, 2,4-디요오도페놀, 2,6-디요오도페놀, 3,4-디요오도페놀, 3,5-디요오도페놀, 2,4,6-트리요오도페놀, 3,4,5-트리요오도페놀, 2,3,5,6-테트라요오도페놀, 펜타요오도페놀, 2,3,5,6-테트라요오도-4-트리요오도메틸페놀, 2,3,5,6-테트라요오도-4-펜타요오도페닐페놀, 퍼요오도-1-나프톨, 퍼요오도-2-나프톨, 2-(트리플루오로메틸)페놀, 3-(트리플루오로메틸)페놀, 4-(트리플루오로메틸)페놀, 2,6-비스(트리플루오로메틸)페놀, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페놀, 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)페놀, 2-시아노페놀, 3-시아노페놀, 4-시아노페놀, 2-니트로페놀, 3-니트로페놀, 4-니트로페놀, 2-히드록시아세토페논, 3-히드록시아세토페논, 4-히드록시아세토페논, 살리실산, 살리실산메틸, 비스페놀 AF, 비스페놀 S, 2,2'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 3,4-디히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,4'-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로, 또는 그들의 혼합물로서 사용할 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 페놀 화합물의 내열성의 관점에서, 전자 구인성기와 페놀성 수산기를 갖는 분자량 100 이상 500 미만의 페놀 화합물 (e)는 비스페놀류가 바람직하다. 비스페놀류로서는, 비스페놀 AF, 비스페놀 S, 2,2'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 3,4-디히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,4'-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논 등을 들 수 있다.
이러한 분자량 100 이상 500 미만의 페놀성 수산기를 갖는 페놀 화합물의 함유량은, (a) 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대해 1질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하다. 상술한 범위로 함으로써 높은 내열성을 유지한 후, 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상성을 높일 수 있다.
<무기 입자>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 무기 입자를 더 함유해도 된다. 무기 입자의 바람직한 구체예로서는, 예를 들어 산화규소, 산화티타늄, 티타늄산바륨, 알루미나, 탈크 등을 들 수 있다. 무기 입자의 1차 입자경은 100㎚ 이하가 바람직하고, 60㎚ 이하가 보다 바람직하다.
무기 입자의 함유량은, 용제를 제외한 수지 조성물 전량 100질량부에 대해, 바람직하게는 5 내지 90질량부이다.
<열산 발생제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성을 손상시키지 않는 범위에서 열산 발생제를 더 함유해도 된다. 열산 발생제는, 가열에 의해 산을 발생하여, 열가교제의 가교 반응을 촉진시키는 것 외에, (a) 성분의 수지에 미폐환 이미드환 구조, 옥사졸환 구조를 갖고 있는 경우는 이들의 환화를 촉진시켜, 경화막의 기계 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 열산 발생제의 열분해 개시 온도는, 50℃ 내지 270℃가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 수지 조성물을 기판에 도포한 후의 건조(프리베이크: 약 70 내지 140℃) 시에는 산을 발생하지 않고, 그 후의 노광, 현상에서 패터닝한 후의 최종 가열(큐어: 약 100 내지 400℃) 시에 산을 발생하는 것을 선택하면, 현상 시의 감도 저하를 억제할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명에 사용되는 열산 발생제로부터 발생하는 산은 강산이 바람직하고, 예를 들어 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 아릴술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산 등의 알킬술폰산이나 트리플루오로메틸술폰산 등의 할로알킬술폰산 등이 바람직하다. 이들은 오늄염 등의 염으로서, 또는 이미드술포네이트 등의 공유 결합 화합물로서 사용된다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
열산 발생제의 함유량은, 용제를 제외한 수지 조성물 전량 100질량부에 대해, 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하다. 열산 발생제를 0.01질량부 이상 함유함으로써, 가교 반응 및 수지의 미폐환 구조의 환화가 촉진되므로, 경화막의 기계 특성 및 내약품성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 관점에서, 5질량부 이하가 바람직하고, 2질량부 이하가 보다 바람직하다.
<감광성 수지 조성물의 제조 방법>
다음으로, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 제조 방법에 대해 설명한다. 예를 들어, 알칼리 가용성 수지 (a), 페놀 수지 (b) 및 감광성 화합물 (c)와, 필요에 따라 라디칼 중합성 화합물, 열가교제, 용제, 밀착 개량제, 계면 활성제, 분자량 100 이상 500 미만의 페놀성 수산기를 갖는 페놀 화합물, 무기 입자, 열산 발생제 등을 용해시킴으로써 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
용해 방법으로서는, 교반이나 가열을 들 수 있다. 가열하는 경우, 가열 온도는 감광성 수지 조성물의 성능을 손상시키지 않는 범위에서 설정하는 것이 바람직하며, 통상, 실온 내지 80℃이다. 또한, 각 성분의 용해 순서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 용해성이 낮은 화합물부터 순차 용해시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 계면 활성제나 일부의 밀착 개량제 등, 교반 용해 시에 기포를 발생시키기 쉬운 성분에 대해서는, 다른 성분을 용해하고 나서 마지막에 첨가함으로써, 기포의 발생에 의한 다른 성분의 용해 불량을 방지할 수 있다.
얻어진 감광성 수지 조성물은, 여과 필터를 사용하여 여과하여, 먼지나 입자를 제거하는 것이 바람직하다. 필터 구멍 직경은, 예를 들어 0.5㎛, 0.2㎛, 0.1㎛, 0.07㎛, 0.05㎛, 0.02㎛ 등이 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 여과 필터의 재질에는, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론(NY), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등이 있으며, 폴리에틸렌이나 나일론이 바람직하다.
<감광성 수지 시트>
본 발명의 감광성 수지 시트는, 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된다.
본 발명의 시트는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 박리성 기재 상에 상술한 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성 수지 조성물의 도포막을 얻고, 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 보호 필름을 더 적층해도 된다.
도포 방법으로서는, 예를 들어 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 인쇄법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 소량의 도포액으로 도포를 행할 수 있고, 비용 저감에 유리하다는 점에서, 슬릿 코팅법이 바람직하다. 슬릿 코팅법에 필요한 도포액의 양은, 예를 들어 스핀 코팅법과 비교하면, 1/5 내지 1/10 정도이다. 도포에 사용하는 슬릿 노즐로서는, 예를 들어 다이닛폰 스크린 세이조우(주) 제조 「리니어 코터」, 도쿄 오카 고교(주) 제조 「스핀레스」, 도레이 엔지니어링(주) 제조 「TS 코터」, 주가이로 고교(주) 제조 「테이블 코터」, 도쿄 일렉트론(주) 제조 「CS 시리즈」 「CL 시리즈」, 서마트로닉스 보에키(주) 제조 「인라인형 슬릿 코터」, 히라타 기코(주) 제조 「헤드 코터 HC 시리즈」 등, 복수의 메이커로부터 출시되어 있는 것을 선택할 수 있다. 도포 속도는, 10㎜/초 내지 400㎜/초의 범위가 일반적이다. 도포막의 막 두께는, 수지 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라 다르지만, 통상, 건조 후의 막 두께가 0.1 내지 10㎛, 바람직하게는 0.3 내지 5㎛로 되도록 도포된다.
도포에 앞서, 감광성 수지 조성물을 도포하는 기재를, 미리 전술한 밀착 개량제로 전처리해도 된다. 전처리 방법으로서는, 예를 들어 밀착 개량제를 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 아디프산디에틸 등의 용매에 0.5 내지 20질량％ 용해시킨 용액을 사용하여 기재 표면을 처리하는 방법을 들 수 있다. 기재 표면의 처리 방법으로서는, 스핀 코팅법, 슬릿 다이 코팅법, 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 증기 처리법 등의 방법을 들 수 있다.
도포 후에는 필요에 따라서 감압 건조 처리를 실시하여, 도포막을 가열 건조하는 것이 일반적이다. 이 공정을 프리베이크라고도 한다. 건조는 핫 플레이트, 오븐, 적외선 등을 사용한다. 핫 플레이트를 사용하는 경우, 플레이트 상에 직접, 혹은 플레이트 상에 설치한 프록시 핀 등의 지그 상에 도포막을 유지하고 가열한다. 프록시 핀의 재질로서는, 알루미늄이나 스테인리스 등의 금속 재료, 폴리이미드 수지나 "테플론"(등록상표) 등의 합성 수지를 들 수 있다. 내열성이 있으면 어느 재질의 프록시 핀을 사용해도 상관없다. 프록시 핀의 높이는, 기재의 사이즈, 도포막의 종류, 가열의 목적 등에 따라 다양하지만, 0.1 내지 10㎜ 정도가 바람직하다. 가열 온도 및 가열 시간은 도포막의 종류나 목적에 따라 다양하지만, 가열 온도는 50℃ 내지 180℃, 가열 시간은 1분간 내지 수 시간이 바람직하다.
감광성 수지 시트는 패턴을 형성할 수 있다. 예를 들어, 감광성 수지 시트에, 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 화학선을 조사함으로써 노광하고, 현상함으로써, 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
노광에 사용되는 화학선으로서는, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 수은등의 i선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚)을 사용하는 것이 바람직하다. 포지티브형의 감광성을 갖는 경우, 노광부가 현상액에 용해된다. 네가티브형의 감광성을 갖는 경우, 노광부가 경화되어, 현상액에 불용화된다.
노광 후, 포지티브형의 경우는 노광부를, 네가티브형의 경우는 비노광부를, 현상액에 의해 제거함으로써 원하는 패턴을 형성한다. 현상액으로서는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 이들 알칼리 수용액에, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 1종 이상 첨가해도 된다. 현상 방식으로서는, 스프레이, 퍼들, 침지, 초음파 등의 방식을 들 수 있다.
다음으로, 현상에 의해 형성한 패턴을, 증류수에 의해 린스 처리하는 것이 바람직하다. 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 증류수에 첨가하여 린스 처리해도 된다.
<경화막>
본 발명의 경화막은, 상기 감광성 수지 시트 또는 감광성 수지 조성물을 경화함으로써 얻을 수 있다. 전술한 감광성 수지 조성물이나 감광성 수지 시트를 가열 경화함으로써 내열성이 낮은 성분을 제거할 수 있으므로, 내열성 및 내약품성을 보다 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명의 감광성 수지 조성물 또는 감광성 수지 시트가, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체, 그들의 공중합체 또는 그들과 폴리이미드의 공중합체를 포함하는 경우는, 가열 경화에 의해 이미드환, 옥사졸환을 형성하므로, 내열성 및 내약품성을 보다 향상시킬 수 있다.
가열 경화 온도는, 경화막으로부터 발생하는 아웃 가스양을 보다 저감시키는 관점에서, 180℃ 이상이 바람직하고, 200℃ 이상이 보다 바람직하고, 230℃ 이상이 더욱 바람직하고, 250℃ 이상이 특히 바람직하다. 한편, 경화막의 막 인성을 향상시키는 관점에서, 500℃ 이하가 바람직하고, 450℃ 이하가 보다 바람직하다. 이 온도 범위에 있어서, 단계적으로 승온시켜도 되고, 연속적으로 승온시켜도 된다. 가열 경화 시간은, 아웃 가스양을 보다 저감시키는 관점에서, 30분간 이상이 바람직하다. 또한, 경화막의 막 인성을 향상시키는 관점에서 3시간 이하가 바람직하다. 예를 들어, 150℃, 250℃에서 각 30분간씩 열처리하는 방법이나, 실온으로부터 300℃까지 2시간에 걸쳐 직선적으로 승온시키면서 열처리하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 시트 및 경화막은, 반도체 소자의 표면 보호층이나 층간 절연층, 유기 일렉트로루미네센스(Electroluminescence: 이하 EL이라고 기재함) 소자의 절연층, 유기 EL 소자를 사용한 표시 장치의 구동용 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor: 이하 TFT라고 기재함) 기판의 평탄화층, 회로 기판의 배선 보호 절연층, 고체 촬상 소자의 온 칩 마이크로 렌즈나 각종 디스플레이·고체 촬상 소자용 평탄화층에 적합하게 사용된다. 예를 들어, 내열성이 낮은 MRAM, 차세대 메모리로서 유망한 폴리머 메모리(Polymer Ferroelectric RAM: PFRAM)나 상 변화 메모리(Phase Change RAM: PCRAM, Ovonics Unified Memory: OUM) 등의 표면 보호층이나 층간 절연층으로서 적합하다. 또한, 기판 상에 형성된 제1 전극과, 상기 제1 전극에 대향하여 마련된 제2 전극을 포함하는 표시 장치, 예를 들어 LCD, ECD, ELD, 유기 전계 발광 소자를 사용한 표시 장치(유기 전계 발광 장치) 등의 절연층에도 사용할 수 있다. 이하, 유기 EL 표시 장치 및 반도체 장치, 반도체 전자 부품을 예로 들어 설명한다.
<유기 EL 표시 장치>
본 발명의 경화막은, 기판 상에, 구동 회로, 평탄화층, 제1 전극, 절연층, 발광층 및 제2 전극을 갖는 유기 EL 표시 장치에 있어서의 평탄화층 및/또는 절연층에 적합하게 사용할 수 있다. 유기 발광 재료는 일반적으로 가스 성분이나 수분에 약하여, 이들에 노출됨으로써 발광 휘도 저하나 화소 슈링크를 일으킨다. 여기서 화소 슈링크란, 화소의 단부로부터 발광 휘도가 저하되거나, 혹은 점등되지 않는 현상을 가리킨다. 본 발명의 경화막을 유기 EL 표시 장치의 평탄화층 및/또는 절연층으로서 포함함으로써 장기 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 특히 절연층은 유기 발광 재료와 인접하므로, 평탄화층보다도 장기 신뢰성에 대한 영향이 크며, 장기 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치를 얻기 위해서는 본 발명의 경화막을 적어도 절연층에 포함하는 것이 바람직하다.
액티브 매트릭스형의 표시 장치를 예로 들면, 유리나 각종 플라스틱 등의 기판 상에, TFT와, TFT의 측방부에 위치하며 TFT와 접속된 배선을 갖고, 그 위에 요철을 덮도록 하여 평탄화층을 갖고, 또한 평탄화층 상에 표시 소자가 마련되어 있다. 표시 소자와 배선은, 평탄화층에 형성된 콘택트 홀을 통해 접속된다. 특히, 근년 유기 EL 표시 장치의 플렉시블화가 주류가 되어 있어, 전술한 구동 회로를 갖는 기판이 수지 필름을 포함하는 유기 EL 표시 장치인 것이 바람직하다. 본 발명의 감광성 수지 조성물 또는 감광성 시트를 경화한 경화막을 그러한 플렉시블 디스플레이의 절연층, 평탄화층으로서 사용하면, 절곡 내성이 우수하므로 특히 바람직하게 사용된다. 본 발명의 감광성 수지 조성물 또는 감광성 시트를 경화한 경화막과의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 수지 필름으로서는 폴리이미드가 특히 바람직하다.
본 발명의 경화막을 상기 평탄화층으로서 사용하는 경우의 막 두께는, 1.0 내지 5.0㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0㎛ 이상이다. 평탄화층을 전술한 범위 내로 함으로써, 고정세화에 의해 밀집된 TFT나 배선의 평탄도를 향상시킬 수 있다. 평탄화층이 후막화되면, 아웃 가스가 증가하여, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성이 저하되는 원인이 되지만, 본 발명의 경화막은 후막화된 경우라도 장기 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한 고정세화를 위해, TFT나 배선을 막 두께 방향으로도 배치할 수 있다는 점에서, 상기 평탄화층은 다층인 것이 바람직하다. 다층 수는 예를 들어 2 내지 5층이다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 바람직하게는 경화막을 구비하는 부분의 적어도 일부가 굴곡 가능한 부분 및/또는 굴곡된 상태에서 고정화된 부분을 갖는다. 본 발명의 감광성 수지 조성물 또는 감광성 수지 시트를 경화한 경화막을 사용함으로써, 절곡 내성이 우수한 유기 EL 표시 장치를 얻을 수 있다. 상술한 굴곡 가능한 부분 및/또는 굴곡된 상태에서 고정화된 부분의 곡률 반경은, 0.1㎜ 이상이 바람직하고, 5㎜ 이하가 바람직하다. 곡률 반경이 0.1㎜ 이상이면, 굴곡부에 있어서의 절곡성 내성을 확보할 수 있고, 5㎜ 이하이면 프레임폭 협소화 등의 디자인성을 확보할 수 있다. 본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 임의의 적절한 부분에서 굴곡 가능하다. 예를 들어, 유기 EL 표시 장치는, 절첩식의 표시 장치와 같이 중앙부에서 굴곡 가능해도 되고, 디자인성과 표시 화면을 최대한으로 확보한다는 관점에서 단부에서 굴곡 가능해도 된다. 또한, 유기 EL 표시 장치는, 그의 길이 방향을 따라 굴곡 가능해도 되고, 그의 짧은 방향을 따라 굴곡 가능해도 된다. 용도에 따라서 유기 EL 표시 장치의 특정 부분이 굴곡 가능(예를 들어, 네 코너의 일부 또는 전부가 경사 방향으로 굴곡 가능)하면 된다.
도 1에 TFT 기판의 일례의 단면도를 도시한다. 기판(6) 상에 보텀 게이트형 또는 톱 게이트형의 TFT(박막 트랜지스터)(1)가 행렬상으로 마련되어 있고, 이 TFT(1)를 덮는 상태로 TFT 절연층(3)이 형성되어 있다. 또한, 이 TFT 절연층(3) 상에 TFT(1)에 접속된 배선(2)이 마련되어 있다. 또한 TFT 절연층(3) 상에는, 배선(2)을 매립하는 상태로 평탄화층(4)이 마련되어 있다. 평탄화층(4)에는, 배선(2)에 도달하는 콘택트 홀(7)이 마련되어 있다. 그리고 이 콘택트 홀(7)을 통해, 배선(2)에 접속된 상태로, 평탄화층(4) 상에 ITO(투명 전극)(5)가 형성되어 있다. 여기서 ITO(5)는, 표시 소자(예를 들어 유기 EL 소자)의 전극이 된다. 그리고 ITO(5)의 주연을 덮도록 절연층(8)이 형성된다. 유기 EL 소자는, 기판(6)과 반대측으로부터 발광광을 방출하는 톱 에미션형이어도 되고, 기판(6)측으로부터 광을 취출하는 보텀 에미션형이어도 된다. 이와 같이 하여, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동시키기 위한 TFT(1)를 접속한 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어진다.
이러한 TFT 절연층(3), 평탄화층(4) 및/또는 절연층(8)은, 전술한 바와 같이 본 발명의 감광성 수지 조성물 또는 감광성 수지 시트를 포함하는 감광성 수지막을 형성하는 공정, 상기 감광성 수지막을 노광하는 공정, 노광한 감광성 수지막을 현상하는 공정 및 현상한 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정에 의해 형성할 수 있다. 이들 공정을 갖는 제조 방법으로부터, 유기 EL 표시 장치를 얻을 수 있다.
<반도체 전자 부품, 반도체 장치>
본 발명의 경화막은, 기판 상에, 전극, 금속 배선, 층간 절연층 및/또는 표면 보호층을 갖는 반도체 전자 부품 및 반도체 장치에 있어서의 층간 절연층 및/또는 표면 보호층에 적합하게 사용할 수 있다. 층간 절연층 및/또는 표면 보호층 중 적어도 일부에 본 발명의 경화막을 포함할 수 있다. 본 발명의 경화막은 기계 특성이 우수하므로, 실장 시에도 밀봉 수지로부터의 응력을 완화할 수 있고, low-k층의 대미지를 억제하여, 고신뢰성의 반도체 장치를 제공할 수 있다.
도 2에, 범프를 갖는 반도체 장치의 패드 부분의 일례의 확대 단면도를 도시한다. 실리콘 웨이퍼(9)에, 입출력용의 Al 패드(10) 및 비아 홀을 갖는 패시베이션층(11)이 형성되어 있다. 또한, 패시베이션층(11) 상에 절연층(12)이 형성되고, 또한 Cr, Ti 등을 포함하는 금속층(13)이 Al 패드(10)와 접속되도록 형성되고, 전해 도금 등에 의해 Al, Cu 등을 포함하는 금속 배선(14)이 형성되어 있다. 땜납 범프(18)의 주변에 위치하는 금속층(13)을 에칭함으로써, 각 패드 사이를 절연한다. 절연된 패드에는 배리어 메탈(16)과 땜납 범프(18)가 형성되어 있다. 절연막(15)을 가공할 때, 스크라이브 라인(17)이 형성된다.
다음으로, 반도체 장치의 제조 방법에 대해 도면을 사용하여 설명한다. 도 3에, 범프를 갖는 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 나타낸다. 3a의 공정에 있어서, Al 패드(10) 및 패시베이션층(11)이 형성된 실리콘 웨이퍼(9) 상에 본 발명의 수지 조성물을 도포하고, 포토리소그래피 공정을 거쳐, 패턴 형성된 절연층(12)을 형성한다. 이어서, 3b의 공정에 있어서, 스퍼터링법에 의해 금속층(13)을 형성한다. 3c의 공정에 있어서, 금속층(13) 상에 도금법에 의해 금속 배선(14)을 성막한다. 다음으로, 3d'의 공정에 있어서, 본 발명의 수지 조성물을 도포하고, 3d의 공정에 있어서, 포토리소그래피 공정을 거쳐 절연층(15)의 패턴을 형성한다. 이때, 절연층(15)을 구성하는 수지 조성물은, 스크라이브 라인(17)에 있어서, 후막 가공된다. 절연층(15) 상에 추가로 배선(이른바 재배선)을 형성할 수 있다. 2층 이상의 다층 배선 구조를 형성하는 경우는, 상기한 공정을 반복하여 행함으로써, 2층 이상의 재배선이, 본 발명의 경화막을 포함하는 층간 절연층에 의해 분리된 다층 배선 구조를 형성할 수 있다. 다층 배선 구조의 층수에 상한은 없지만, 10층 이하인 것이 많이 사용된다. 이어서, 3e의 공정에 있어서, 배리어 메탈(16)을 형성하고, 3f의 공정에 있어서, 땜납 범프(18)를 형성한다. 그리고 마지막 스크라이브 라인(17)을 따라 다이싱하여 칩마다 잘라 나누어, 범프를 갖는 반도체 장치를 얻을 수 있다.
실시예
이하 실시예 등을 들어 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 각 평가는 이하의 방법에 의해 행하였다.
(1) 감도
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 바니시를, 도포 현상 장치 ACT-8(도쿄 일렉트론(주) 제조)을 사용하여, 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 120℃에서 3분간 베이크를 하여 막 두께 3.0㎛의 프리베이크막을 제작하였다. 또한, 막 두께는, 다이닛폰 스크린 세이조우(주) 제조 람다에이스 STM-602를 사용하여, 굴절률 1.63의 조건에서 측정하였다. 그 후, 노광기 i선 스테퍼 NSR-2005i9C(니콘사 제조)를 사용하여, 10㎛의 콘택트 홀의 패턴을 갖는 마스크를 통해, 노광량 50 내지 300mJ/㎠의 범위에서 5mJ/㎠마다 노광하였다. 노광 후, 상기 ACT-8의 현상 장치를 사용하여, 2.38중량％의 테트라메틸암모늄 수용액(이하 TMAH, 다마 가가쿠 고교(주) 제조)을 현상액으로 하여, 막 감소량이 0.5㎛가 될 때까지 현상한 후, 증류수로 린스를 행하고, 흔들어 털어 건조시켜, 패턴을 얻었다.
얻어진 패턴을 FDP 현미경 MX61(올림푸스(주) 제조)을 사용하여 배율 20배로 관찰하고, 콘택트 홀의 개구 직경을 측정하였다. 콘택트 홀의 개구 직경이 10㎛에 도달한 최저 노광량을 구하여, 이것을 감도로 하였다.
(2) 절곡 내성 평가
도 5에 도시한 바와 같이, 각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 바니시를 막 두께 20㎛의 폴리이미드 필름 기판(25) 상에, 스핀 코팅법에 의해 임의의 회전수로 도포하여 감광성 수지막을 얻고, 건조 공정으로서 120℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이크하여, 감광성 수지막을 얻었다. 다음으로 자동 현상 장치(다키자와 산교(주) 제조 AD-2000)를 사용하여 2.38질량％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 90초간 샤워 현상하고, 이어서 순수로 30초간 린스하였다. 현상한 감광성 수지막을 구비한 기판을 이너트 오븐 CLH-21CD-S(고요 서모 시스템(주) 제조)를 사용하여, 산소 농도 20ppm 이하에서 5℃/분의 승온 조건으로 250℃까지 승온하면서 가열하고, 또한 250℃에서 1시간 소성을 행하여, 막 두께 2.0㎛의 경화막(26)을 얻었다.
이어서 경화막을 구비하는 폴리이미드 필름 기판(25)을, 세로 50㎜×가로 10㎜의 크기로 10매 잘라냈다. 다음으로 경화막(26)의 면을 외측으로 하여, 폴리이미드 필름 기판(25)을 세로 25㎜의 선 상에서 180°로 절곡한 상태에서, 30초간 유지하였다. 30초 후, 절곡한 폴리이미드 필름 기판을 펴고, FPD 검사 현미경(MX-61L; 올림푸스(주) 제조)을 사용하여, 경화막 표면의 세로 25㎜의 선 상의 절곡부를 관찰하여, 경화막 표면의 외관 변화를 평가하였다. 절곡 시험은 곡률 반경 0.1 내지 1.0㎜의 범위에서 실시하고, 폴리이미드 필름 기판으로부터의 경화막의 박리나 경화막 표면에 크랙 등의 외관 변화가 발생하지 않는 최소의 곡률 반경을 기록하였다.
(3) 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성 평가
도 4에 유기기 EL 표시 장치의 제작 수순의 개략도를 도시한다. 먼저, 38mmmm×46㎜의 무알칼리 유리 기판(19)에, ITO 투명 도전막 10㎚를 스퍼터법에 의해 기판 전체면에 형성하고, 제1 전극(투명 전극)(20)으로서 에칭하였다. 또한 동시에, 제2 전극을 취출하기 위한 보조 전극(21)도 형성하였다. 얻어진 기판을 세미코클린 56(상품명, 후루우치 가가쿠(주) 제조)으로 10분간 초음파 세정하고 나서, 초순수로 세정하였다. 다음으로 이 기판 전체면에, 표 1에 나타내는 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 120℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이크하였다. 이 막에 포토마스크를 통해 UV 노광한 후, 2.38질량％ TMAH 수용액으로 현상하여 불필요한 부분을 용해시키고, 순수로 린스하였다. 얻어진 수지 패턴을, 이너트 오븐 CLH-21CD-S(고요 서모 시스템(주) 제조)를 사용하여 질소 분위기 하 250℃에서 1시간 가열 처리하였다. 이와 같이 하여, 폭 70㎛, 길이 260㎛의 개구부가 폭 방향으로 피치 155㎛, 길이 방향으로 피치 465㎛로 배치되고, 각각의 개구부가 제1 전극을 노출시키는 형상의 절연층(22)을, 기판 유효 에어리어에 한정하여 형성하였다. 이와 같이 하여, 한 변이 16㎜인 사각형인 기판 유효 에어리어에 절연층 개구율 25％의 절연층을 형성하였다. 절연층의 두께는 약 1.0㎛였다.
다음으로, 전처리로서 질소 플라스마 처리를 행한 후, 진공 증착법에 의해 발광층을 포함하는 유기 EL층(23)을 형성하였다. 또한, 증착 시의 진공도는 1×10-3Pa 이하이고, 증착 중에는 증착원에 대해 기판을 회전시켰다. 먼저, 정공 주입층으로서 화합물 (HT-1)을 10㎚, 정공 수송층으로서 화합물 (HT-2)를 50㎚ 증착하였다. 다음으로 발광층에, 호스트 재료로서의 화합물 (GH-1)과 도펀트 재료로서의 화합물 (GD-1)을, 도핑 농도가 10％가 되도록 하여 40㎚의 두께로 증착하였다. 다음으로, 전자 수송 재료로서 화합물 (ET-1)과 화합물 (LiQ)를 체적비 1:1로 40㎚의 두께로 적층하였다. 유기 EL층에서 사용한 화합물의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pct00007
다음으로, 화합물 (LiQ)를 2㎚ 증착한 후, Mg 및 Ag를 체적비 10:1로 10㎚ 증착하여 제2 전극(비투명 전극)(24)으로 하였다. 마지막으로, 저습 질소 분위기 하에서 캡 형상 유리판을 에폭시 수지계 접착제를 사용하여 접착함으로써 밀봉하고, 1매의 기판 상에 한 변이 5㎜인 사각형인 톱 에미션 방식의 유기 EL 표시 장치를 4개 제작하였다. 또한, 여기서 말하는 막 두께는 수정 발진식 막 두께 모니터에 있어서의 표시값이다.
제작한 유기 EL 표시 장치를, 발광면을 위로 하여 80℃로 가열한 핫 플레이트에 놓고, 파장 365㎚, 조도 0.6mW/㎠의 UV 광을 조사하였다. 조사 직후(0시간), 250시간, 500시간, 1000시간 경과 후에, 유기 EL 표시 장치 0.625mA의 직류 구동에 의해 발광시켜, 발광 화소의 면적에 대한 발광부의 면적률(화소 발광 면적률)을 측정하였다. 이 평가 방법에 의한 1000시간 경과 후의 화소 발광 면적률로서, 80％ 이상이면 장기 신뢰성이 우수하다고 할 수 있고, 90％ 이상이면 보다 바람직하다.
(4) 페놀 수지의 중량 평균 분자량의 측정
합성예 8 내지 15, 비교 합성예 1 내지 2에 의해 얻어진 수지에 대해, GPC(겔 투과 크로마토그래피) 장치 Waters2690-996(니혼 워터즈(주) 제조)을 사용하여, 전개 용매를 N-메틸-2-피롤리돈(이후 NMP라고 칭함)으로 하여, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)을 측정하였다.
합성예 1 히드록실기 함유 디아민 화합물 (α)의 합성
2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(이후 BAHF라고 칭함) 18.3g(0.05몰)을 아세톤 100mL, 프로필렌옥시드 17.4g(0.3몰)에 용해시켜, -15℃로 냉각하였다. 여기에 3-니트로벤조일클로라이드 20.4g(0.11몰)을 아세톤 100mL에 용해시킨 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, -15℃에서 4시간 반응시키고, 그 후 실온으로 복귀시켰다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고, 50℃에서 진공 건조하였다.
고체 30g을 300mL의 스테인리스 오토클레이브에 넣고, 메틸셀로솔브 250mL에 분산시키고, 5％ 팔라듐-탄소를 2g 첨가하였다. 여기에 수소를 풍선으로 도입하여, 환원 반응을 실온에서 행하였다. 약 2시간 후, 풍선이 더 이상 오그라들지 않는 것을 확인하고 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후, 여과하여 촉매인 팔라듐 화합물을 제거하고, 로터리 증발기에서 농축시켜, 하기 식으로 표시되는 히드록실기 함유 디아민 화합물 (α)를 얻었다.
Figure pct00008
합성예 2 퀴논디아지드 화합물 (c-1)의 합성
건조 질소 기류하에서, TrisP-PA(상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주) 제조) 21.22g(0.05몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산클로라이드 36.27g(0.135몰)을 1,4-디옥산 450g에 용해시키고, 실온으로 하였다. 여기에, 1,4-디옥산 50g과 혼합한 트리에틸아민 15.18g을, 계 내가 35℃ 이상이 되지 않도록 적하하였다. 적하 후 30℃에서 2시간 교반하였다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여액을 물에 투입하였다. 그 후, 석출된 침전을 여과로 모았다. 이 침전을 진공 건조기에서 건조시켜, 하기 식으로 표시되는 퀴논디아지드 화합물 (c-1)을 얻었다.
Figure pct00009
합성예 3 퀴논디아지드 화합물 (c-2)의 합성
건조 질소 기류하에서, TrisP-PA(상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주) 제조) 21.22g(0.05몰)과 4-나프토퀴논디아지드술포닐산클로라이드 36.27g(0.135몰)을 1,4-디옥산 450g에 용해시키고, 실온으로 하였다. 여기에, 1,4-디옥산 50g과 혼합한 트리에틸아민 15.18g을, 계 내가 35℃ 이상이 되지 않도록 적하하였다. 적하 후 30℃에서 2시간 교반하였다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여액을 물에 투입하였다. 그 후, 석출된 침전을 여과로 모았다. 이 침전을 진공 건조기에서 건조시켜, 하기 식으로 표시되는 퀴논디아지드 화합물 (c-2)를 얻었다.
Figure pct00010
합성예 4 알칼리 가용성 수지 (a-1)의 합성
건조 질소 기류하에서, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물(이후 ODPA라고 칭함) 31.0g(0.10몰)을 NMP 500g에 용해시켰다. 여기에 합성예 1에서 얻어진 히드록실기 함유 디아민 화합물 (α) 45.35g(0.075몰)과 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(이후 SiDA라고 칭함) 1.24g(0.005몰)을 NMP 50g과 함께 첨가하여, 40℃에서 2시간 반응시켰다. 다음으로 말단 밀봉제로서 3-아미노페놀(이후 MAP라고 칭함) 4.36g(0.04몰)을 NMP 5g과 함께 첨가하고, 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈 32.39g(0.22몰)을 NMP 50g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 실온까지 냉각한 후, 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모아, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 24시간 건조시켜, 알칼리 가용성 수지인 폴리이미드 전구체 (a-1)을 얻었다.
합성예 5 알칼리 가용성 수지 (a-2)의 합성
건조 질소 기류하에서, BAHF 29.3g(0.08몰), SiDA 1.24g(0.005몰), 말단 밀봉제로서, MAP 3.27g(0.03몰)을 NMP 150g에 용해하였다. 여기에 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물(이후 ODPA라고 칭함) 31.0g(0.1몰)을 NMP 50g과 함께 첨가하여, 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 4시간 교반하였다. 그 후, 크실렌을 15g 첨가하고, 물을 크실렌과 함께 공비하면서, 150℃에서 5시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 모았다. 이 침전을 여과로 모아, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 24시간 건조시켜, 알칼리 가용성 수지인 폴리이미드 (a-2)를 얻었다.
합성예 6 알칼리 가용성 수지 (a-3)의 합성
건조 질소 기류하에서, BAHF 18.3g(0.05몰)을 NMP 50g, 글리시딜메틸에테르 26.4g(0.3몰)에 용해시키고, 용액의 온도를 -15℃까지 냉각하였다. 여기에 디페닐에테르디카르복실산디클로라이드(니혼 노야쿠(주) 제조) 7.4g(0.025몰), 이소프탈산클로라이드(도쿄 가세이(주) 제조) 5.1g(0.025몰)을 γ-부티로락톤(GBL) 25g에 용해시킨 용액을 내부의 온도가 0℃를 초과하지 않도록 적하하였다. 적하 종료 후, -15℃에서 6시간 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 메탄올을 10중량％ 포함한 물 3L에 용액을 투입하여 백색의 침전을 모았다. 이 침전을 여과로 모아, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 24시간 건조시켜, 알칼리 가용성 수지인 폴리벤조옥사졸 전구체 (a-3)을 얻었다.
합성예 7 알칼리 가용성 수지 (a-4)의 합성
500ml의 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)를 5g, t-도데칸티올을 5g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA라고 약기함)를 150g 넣었다. 그 후, 메타크릴산을 30g, 벤질메타크릴레이트를 35g, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트를 35g 첨가하고, 실온에서 잠시 교반하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 70℃에서 5시간 가열 교반하였다. 다음으로, 얻어진 용액에 메타크릴산글리시딜을 15g, 디메틸벤질아민을 1g, p-메톡시페놀을 0.2g 첨가하고, 90℃에서 4시간 가열 교반하여, 알칼리 가용성 수지인 아크릴 수지 (a-4)의 용액을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 용액의 고형분 농도는 43중량％였다.
합성예 8 할로겐 원자를 갖는 페놀 수지 (b-1)의 합성
건조 질소 기류하에서, 비스페놀 AF 672g(2.0몰), 50중량％ 포름알데히드 수용액 96g(1.6몰)을 메틸이소부틸케톤 250g에 용해시키고, 30℃ 이하로 냉각하면서 p-톨루엔술폰산 2.5g을 첨가 후, 100℃에서 4시간 교반하였다. 교반 종료 후 10％ NaOH 수용액 5.3g을 첨가하고 중화 후, 중화염을 제거하기 위해 750g의 순수로 세정을 행하였다. 이어서 160℃까지 농축하면서 2시간 승온, 160℃, 100mmHg로 30분간 감압 건조를 행하여, 비스페놀 AF의 노볼락 수지 (b-1)을 얻었다. (b-1)의 중량 평균 분자량은 1300이었다.
합성예 9 할로겐 원자를 갖는 페놀 수지 (b-2)의 합성
비스페놀 AF 672g(2.0몰) 대신에 비스페놀 AF 537g(1.6몰) 및 m-크레졸 43g(0.4몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 8과 마찬가지로 하여 비스페놀 AF·크레졸의 노볼락 수지 (b-2)를 얻었다. (b-2)의 중량 평균 분자량은 1200이었다.
합성예 10 할로겐 원자를 갖는 페놀 수지 (b-3)의 합성
비스페놀 AF 672g(2.0몰) 대신에 비스페놀 AF 336g(1.0몰) 및 m-크레졸 108g(1.0몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 8과 마찬가지로 하여 비스페놀 AF·크레졸의 노볼락 수지 (b-3)을 얻었다. (b-3)의 중량 평균 분자량은 1100이었다.
합성예 11 할로겐 원자를 갖는 페놀 수지 (b-4)의 합성
비스페놀 AF 672g(2.0몰) 대신에 비스페놀 AF 134g(0.4몰) 및 m-크레졸 173g(1.6몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 8과 마찬가지로 하여 비스페놀 AF·크레졸의 노볼락 수지 (b-4)를 얻었다. (b-4)의 중량 평균 분자량은 1000이었다.
합성예 12 할로겐 원자를 갖는 페놀 수지 (b-5)의 합성
50중량％ 포름알데히드 수용액 96g(1.6몰) 대신에 벤즈알데히드 170g(1.6몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 8과 마찬가지로 하여 비스페놀 AF의 노볼락 수지 (b-5)를 얻었다. (b-5)의 중량 평균 분자량은 1400이었다.
합성예 13 할로겐 원자를 갖는 페놀 수지 (b-6)의 합성
교반기, 냉각관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에 비스페놀 AF 672g(2.0몰), 50중량％ 포름알데히드 수용액 240g(4.0몰)을 메틸이소부틸케톤 250g에 용해시키고, 30℃ 이하로 냉각하면서 트리메틸아민 6.4g을 첨가 후, 100℃에서 2시간 교반하였다. 교반 종료 후 옥살산 4부를 첨가하고, 100℃, 400mmHg로 2시간 감압 건조를 행하여, 비스페놀 AF의 레졸 수지 (b-6)을 얻었다. (b-6)의 중량 평균 분자량은 900이었다.
합성예 14 할로겐 원자를 갖는 페놀 수지 (b-8)의 합성
비스페놀 AF 672g(2.0몰) 대신에 비스페놀 AF 537g(1.6몰) 및 비스페놀 S 100g(0.4몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 8과 마찬가지로 하여 비스페놀 AF·비스페놀 S의 노볼락 수지 (b-8)을 얻었다. (b-8)의 중량 평균 분자량은 1300이었다.
합성예 15 할로겐 원자를 갖는 페놀 수지 (b-9)의 합성
비스페놀 AF 672g(2.0몰) 대신에 비스페놀 AF 537g(1.6몰) 및 비스페놀 A 91g(0.4몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 8과 마찬가지로 하여 비스페놀 AF·비스페놀 A의 노볼락 수지 (b-9)를 얻었다. (b-9)의 중량 평균 분자량은 1200이었다.
비교 합성예 1 할로겐 원자를 갖지 않는 페놀 수지 (b'-1)의 합성
건조 질소 기류하에서, 비스페놀 A 456g(2.0몰), 50중량％ 포름알데히드 수용액 84g(1.4몰), 메틸이소부틸케톤 250g을 배합하고, 30℃ 이하로 냉각하면서 옥살산 4.6g을 첨가 후, 100℃에서 4시간 교반하였다. 교반 종료 후 160℃까지 농축하면서 2시간 승온, 160℃, 100mmHg로 30분간 감압 건조를 행하여, 비스페놀 A의 노볼락 수지 (b'-1)을 얻었다. (b'-1)의 중량 평균 분자량은 900이었다.
비교 합성예 2 할로겐 원자를 갖지 않는 페놀 수지 (b'-2)의 합성
건조 질소 기류하에서, m-크레졸 70.2g(0.65몰), p-크레졸 37.8g(0.35몰), 50중량％ 포름알데히드 수용액 56g(0.93몰), 옥살산2수화물 0.63g(0.005몰), 메틸이소부틸케톤 260g을 500ml의 플라스크에 넣은 후, 유욕 중에 플라스크를 침지하고, 반응액을 환류시키면서, 7시간 중축합 반응을 행하였다. 그 후, 유욕의 온도를 3시간에 걸쳐 실온까지 냉각한 후에, 플라스크 내의 압력을 40 내지 67hPa까지 감압하여 휘발분을 제거하고, 용해되어 있는 수지를 실온까지 냉각하고, GBL을 첨가하여, 고형분 농도를 50중량％로 조정한 알칼리 가용성 수지인 크레졸의 노볼락 수지 (b'-2)의 용액을 얻었다. (b'-2)의 중량 평균 분자량은 7000이었다.
각 합성예, 비교 합성예, 실시예, 비교예에서 사용한 비스페놀 AF, 비스페놀 A 및 HMOM-TPHAP에 대해서는 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure pct00011
실시예 1
알칼리 가용성 수지 (a-1) 8.0g, 페놀 수지 (b-1) 2.0g, 퀴논디아지드 화합물 (c-1) 2.0g을 GBL 30g에 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기한 바와 같이 감도, 절곡 내성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
실시예 2
페놀 수지 (b-1) 2.0g 대신에 페놀 수지 (b-2) 2.0g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기한 바와 같이 감도, 절곡 내성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
실시예 3
페놀 수지 (b-1) 2.0g 대신에 페놀 수지 (b-3) 2.0g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기한 바와 같이 감도, 절곡 내성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
실시예 4
페놀 수지 (b-1) 2.0g 대신에 페놀 수지 (b-4) 2.0g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기한 바와 같이 감도, 절곡 내성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
실시예 5
페놀 수지 (b-1) 2.0g 대신에 페놀 수지 (b-5) 2.0g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기한 바와 같이 감도, 절곡 내성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
실시예 6
페놀 수지 (b-1) 2.0g 대신에 페놀 수지 (b-6) 2.0g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기한 바와 같이 감도, 절곡 내성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
실시예 7
알칼리 가용성 수지 (a-1) 8.0g 및 페놀 수지 (b-1) 2.0g 대신에 알칼리 가용성 수지 (a-1) 9.5g 및 페놀 수지 (b-1) 0.5g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기한 바와 같이 감도, 절곡 내성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
실시예 8
알칼리 가용성 수지 (a-1) 8.0g 및 페놀 수지 (b-1) 2.0g 대신에 알칼리 가용성 수지 (a-1) 9.0g 및 페놀 수지 (b-1) 1.0g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기한 바와 같이 감도, 절곡 내성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
실시예 9
알칼리 가용성 수지 (a-1) 8.0g 및 페놀 수지 (b-1) 2.0g 대신에 알칼리 가용성 수지 (a-1) 5.0g 및 페놀 수지 (b-1) 5.0g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기한 바와 같이 감도, 절곡 내성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
실시예 10
알칼리 가용성 수지 (a-1) 8.0g 및 페놀 수지 (b-1) 2.0g 대신에 알칼리 가용성 수지 (a-1) 3.0g 및 페놀 수지 (b-1) 7.0g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기한 바와 같이 감도, 절곡 내성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
실시예 11
퀴논디아지드 화합물 (c-1) 2.0g 대신에 퀴논디아지드 화합물 (c-2) 2.0g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기한 바와 같이 감도, 절곡 내성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
실시예 12
퀴논디아지드 화합물 (c-1) 2.0g을 4.0g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기한 바와 같이 감도, 절곡 내성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
실시예 13
퀴논디아지드 화합물 (c-2) 2.0g을 4.0g으로 한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기한 바와 같이 감도, 절곡 내성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
실시예 14
알칼리 가용성 수지 (a-1) 8.0g 대신에 알칼리 가용성 수지 (a-2) 8.0g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기한 바와 같이 감도, 절곡 내성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
실시예 15
알칼리 가용성 수지 (a-1) 8.0g 대신에 알칼리 가용성 수지 (a-3) 8.0g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기한 바와 같이 감도, 절곡 내성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
실시예 16
알칼리 가용성 수지 (a-1) 8.0g 대신에 알칼리 가용성 수지 (a-4)의 용액 18.6g(수지 고형분 8.0g)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기한 바와 같이 감도, 절곡 내성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
실시예 17
열가교제 (d-1) 2.0g을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기한 바와 같이 감도, 절곡 내성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
실시예 18
퀴논디아지드 화합물 (c-1) 2.0g 대신에 WPAG-336(상품명, 후지 필름 와코 준야쿠(주) 제조) 2.0g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기한 바와 같이 감도, 절곡 내성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
실시예 19
전자 구인성기와 페놀성 수산기를 갖는 분자량 100 이상 500 미만의 페놀 화합물 (e-1) 1.0g을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기한 바와 같이 감도, 절곡 내성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
실시예 20
전자 구인성기와 페놀성 수산기를 갖는 분자량 100 이상 500 미만의 페놀 화합물 (e-2) 1.0g을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기한 바와 같이 감도, 절곡 내성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
실시예 21
페놀 수지 (b-1) 2.0g 대신에 페놀 수지 (b-8) 2.0g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기한 바와 같이 감도, 절곡 내성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
실시예 22
페놀 수지 (b-1) 2.0g 대신에 페놀 수지 (b-9) 2.0g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기한 바와 같이 감도, 절곡 내성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
비교예 1
알칼리 가용성 수지 (a-1) 10.0g, 퀴논디아지드 화합물 (c-1) 2.0g을 GBL 30g에 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기한 바와 같이 감도, 절곡 내성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
비교예 2
알칼리 가용성 수지 (a-1) 10.0g 대신에 알칼리 가용성 수지 (a-1) 8.0g 및 페놀 수지 (b'-1) 2.0g을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기한 바와 같이 감도, 절곡 내성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
비교예 3
알칼리 가용성 수지 (a-1) 10.0g 대신에 알칼리 가용성 수지 (a-1) 8.0g 및 페놀 수지 (b'-2) 2.0g을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기한 바와 같이 감도, 절곡 내성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
비교예 4
퀴논디아지드 화합물 (c-1) 2.0g 대신에 퀴논디아지드 화합물 (c-2) 2.0g을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기한 바와 같이 감도, 절곡 내성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
비교예 5
퀴논디아지드 화합물 (c-1) 2.0g을 4.0g으로 한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기한 바와 같이 감도, 절곡 내성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
비교예 6
퀴논디아지드 화합물 (c-2) 2.0g을 4.0g으로 한 것 이외에는 비교예 4와 마찬가지로 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기한 바와 같이 감도, 절곡 내성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
비교예 7
퀴논디아지드 화합물 (c-1) 2.0g 대신에 WPAG-336(상품명, 후지 필름 와코 준야쿠(주) 제조) 2.0g을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기한 바와 같이 감도, 절곡 내성, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 평가를 행하였다.
각 실시예 및 비교예의 조성 및 평가 결과를 표 1 내지 표 2에 나타낸다.
Figure pct00012
Figure pct00013
1: TFT(박막 트랜지스터)
2: 배선
3: TFT 절연층
4: 평탄화층
5: ITO(투명 전극)
6: 기판
7: 콘택트 홀
8: 절연층
9: 실리콘 웨이퍼
10: Al 패드
11: 패시베이션층
12: 절연층
13: 금속(Cr, Ti 등)층
14: 금속 배선(Al, Cu 등)
15: 절연층
16: 배리어 메탈
17: 스크라이브 라인
18: 땜납 범프
19: 무알칼리 유리 기판
20: 제1 전극(투명 전극)
21: 보조 전극
22: 절연층
23: 유기 EL층
24: 제2 전극(비투명 전극)
25: 폴리이미드 필름 기판
26: 경화막

Claims (19)

  1. 알칼리 가용성 수지 (a)와, 할로겐 원자를 갖는 페놀 수지 (b)와, 감광성 화합물 (c)를 갖는, 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐 원자를 갖는 페놀 수지 (b)가 일반식 (1) 및/또는 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 갖는, 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00014

    (일반식 (1) 및 (2) 중, A는 할로겐 원자를 갖는 2가의 치환기를 나타냄. R1, R2, R5, R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 메틸올기, 알콕시메틸기를 나타냄. R3, R4, R7, R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타냄. p는 0 내지 2, q는 0 내지 4, r 및 s는 0 내지 3의 정수를 나타냄.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 할로겐 원자를 갖는 페놀 수지 (b)의 할로겐 원자가 불소 원자를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 및/또는 일반식 (2) 중의 A가 -C(CF3)2-인, 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지 (a)가, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리아미드이미드, 그들 어느 것의 전구체 및/또는 그들의 공중합체를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 할로겐 원자를 갖는 페놀 수지 (b)의 함유량이, 상기 알칼리 가용성 수지 (a) 100질량부에 대해, 10 내지 100질량부인, 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 할로겐 원자를 갖는 페놀 수지 (b)가, 해당 할로겐 원자를 갖는 페놀 수지 (b)를 구성하는 전체 반복 단위 100몰％에 대해, 일반식 (1) 및/또는 일반식 (2)로 표시되는 구조를 반복 단위로서 50 내지 100몰％ 갖는, 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 화합물 (c)의 함유량이, 상기 알칼리 가용성 수지 (a)와 상기 수지 (b)의 합계 100질량부에 대해, 25 내지 100질량부인, 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 화합물 (c)가 퀴논디아지드 화합물을 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    또한 열가교제 (d)를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    또한 전자 구인성기와 페놀성 수산기를 갖는 분자량 100 이상 500 미만의 페놀 화합물 (e)를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 형성된, 감광성 수지 시트.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물 또는 제12항에 기재된 감광성 수지 시트를 경화한, 경화막.
  14. 기판 상에, 구동 회로, 평탄화층, 제1 전극, 절연층, 발광층, 제2 전극을 갖는 유기 EL 표시 장치이며, 해당 평탄화층 및/또는 절연층이 제13항에 기재된 경화막을 포함하는, 유기 EL 표시 장치.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 기판이 수지 필름을 포함하는, 유기 EL 표시 장치.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 평탄화층 및/또는 절연층의 적어도 일부가 굴곡 가능한 부분 및/또는 굴곡된 상태에서 고정화된 부분을 갖고, 해당 굴곡 가능한 부분 및/또는 굴곡된 상태에서 고정화된 부분의 곡률 반경이 0.1㎜ 이상 5㎜ 이하의 범위인, 유기 EL 표시 장치.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 평탄화층이 다층을 포함하는, 유기 EL 표시 장치.
  18. 기판 상에, 전극, 금속 배선, 층간 절연층 및/또는 표면 보호층을 갖는 반도체 전자 부품 또는 반도체 장치이며, 해당 층간 절연층 및/또는 표면 보호층이 제13항에 기재된 경화막을 포함하는, 반도체 전자 부품 또는 반도체 장치.
  19. 기판 상에, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물 또는 제12항에 기재된 감광성 수지 시트를 사용하여 감광성 수지막을 형성하는 공정, 상기 감광성 수지막을 노광하는 공정, 노광한 감광성 수지막을 현상하는 공정 및 현상한 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는, 유기 EL 표시 장치의 제조 방법.
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