JP2004219813A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】解像度の高いパターンを形成可能な感光性樹脂組成物、および前記感光性樹脂組成物からなるパターンにより製造できるマイクロデバイスの製造方法を提供すること。
【解決手段】感光性樹脂組成物が、一般式（１）：
【化１】
（Ｒ１〜Ｒ３は、同じかまたは異なり、炭素数１または２の臭素置換アルキル基、アルキル基、水素原子である。ただし、少なくともＲ１〜Ｒ３のうちいずれか一つは、炭素数１または２の臭素置換アルキル基である。）
で示される樹脂、酸により活性化されて一般式（１）で示される樹脂を架橋する酸硬化性架橋剤、およびＸ線あるいは電子線の照射により酸を発生する光酸発生剤からなる。
【選択図】 なし
【解決手段】感光性樹脂組成物が、一般式（１）：
【化１】
（Ｒ１〜Ｒ３は、同じかまたは異なり、炭素数１または２の臭素置換アルキル基、アルキル基、水素原子である。ただし、少なくともＲ１〜Ｒ３のうちいずれか一つは、炭素数１または２の臭素置換アルキル基である。）
で示される樹脂、酸により活性化されて一般式（１）で示される樹脂を架橋する酸硬化性架橋剤、およびＸ線あるいは電子線の照射により酸を発生する光酸発生剤からなる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、解像度の高いパターンを形成可能な感光性樹脂組成物、および前記感光性樹脂組成物を用い、パターンを形成することを特徴とするマイクロデバイスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスの高集積化が求められ、微細加工技術の開発が進められている。形成しようとするパターンが微細になるとともに、パターンエッジのがたつき（以下ラインエッジラフネス；ＬＥＲ）が製造する半導体デバイスの性能に影響を及ぼすようになってきている。このような観点から業界の標準的な指標としてＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｏａｄｍａｐ ｆｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ（以下ＩＴＲＳ）が発行している微細パターンにおけるＬＥＲの目標値として２００３年に４ｎｍ、２００５年には３ｎｍが掲げられている。
【０００３】
９０ｎｍ以下の微細パターン形成を実現するためには、これまで用いられている紫外線を使用した露光法では光の回折の限界に達していることから、Ｘ線あるいは電子線等を用いた露光方法が有利であるとされている。しかしながらＸ線、電子線露光では、これらがレジスト中に照射されて原子と衝突することにより２次電子が発生し、これが多方向に散乱されることが知られている。この散乱電子によって像のぼけが生ずることになり、本来の光学像コントラストが悪化する。これによりＬＥＲが増大する。
【０００４】
レジストが２次電子の散乱を抑制することができればＸ線あるいは電子線が本来有している高い光学像コントラストを生かして、小さなＬＥＲを有した微細パターンを形成することが可能となる。
【０００５】
Ｘ線照射によりハロゲン化水素を発生するビニルフェノール樹脂、例えば芳香環に臭素を含有するビニルフェノール樹脂と酸硬化性架橋剤からなる感光性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
これらの感光性樹脂組成物はハロゲン原子、特に臭素をレジスト中に含有させることによりＸ線の吸収を増大させてレジスト感度を向上させようとする目的でなされたものであるが、微細パターン形成の際に問題となるＬＥＲの低減についてはなんら知見がなく、この課題に対しては解決には至っていない。
【０００７】
一般的に、樹脂中に臭素を含有させると、樹脂の比重が増加することが知られている。ここで課題としている二次電子の散乱距離は樹脂の比重に反比例して小さくなることも知られていることから、樹脂中に臭素を含有させることは二次電子の散乱距離を抑制する有効な手段である。
【０００８】
しかしながら、臭素を樹脂中に導入する方法としては、例えばベンゼン環上の水素と置換や、アルキル炭素の水素原子１つあるいは２つを臭素原子に置換する方法が考えられるが、このような方法ではこれらの臭素原子と炭素原子の結合強度が弱いために、Ｘ線あるいは電子線の照射によってこれらの結合は容易に解離するため、パターン形成の際に重要な樹脂の溶解速度が低下してしまうことになり、ＬＥＲを低減することはできない。
【０００９】
【特許文献１】
特開平７−３２５４０１号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、解像度の高いパターンを形成可能な感光性樹脂組成物、および前記感光性樹脂組成物を用い、パターンを形成することを特徴とするマイクロデバイスの製造方法を提供する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、一般式（１）：
【００１２】
【化２】
【００１３】
（Ｒ１〜Ｒ３は、同じかまたは異なり、炭素数１または２の臭素置換アルキル基、アルキル基、水素原子である。ただし、少なくともＲ１〜Ｒ３のうちいずれか一つは、炭素数１または２の臭素置換アルキル基である。）
で示される樹脂、酸により活性化されて一般式（１）で示される樹脂を架橋する酸硬化性架橋剤、およびＸ線あるいは電子線の照射により酸を発生する光酸発生剤からなる感光性樹脂組成物に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、一般式（１）：
【００１５】
【化３】
【００１６】
（Ｒ１〜Ｒ３は、同じかまたは異なり、炭素数１または２の臭素置換アルキル基、アルキル基、水素原子である。ただし、少なくともＲ１〜Ｒ３のうちいずれか一つは、炭素数１または２の臭素置換アルキル基である。）
で示される樹脂、酸により活性化されて一般式（１）で示される樹脂を架橋する酸硬化性架橋剤、およびＸ線あるいは電子線の照射により酸を発生する光酸発生剤からなる感光性樹脂組成物である。
【００１７】
つまり、本発明の感光性樹脂組成物においては、一般式（１）：
【００１８】
【化４】
【００１９】
（Ｒ１〜Ｒ３は、同じかまたは異なり、炭素数１または２の臭素置換アルキル基、アルキル基、水素原子である。ただし、少なくともＲ１〜Ｒ３のうちいずれか一つは、炭素数１または２の臭素置換アルキル基である。）
で示されるように臭素置換アルキル基を有することにより樹脂中に高い濃度で臭素を含有させることができるために、感光性樹脂組成物からなる膜の比重が増加し、二次電子の散乱を抑制させる効果がある。
【００２０】
炭素数１または２の臭素置換アルキル基としては、トリブロモメチル基、トリブロモエチル基、ペンタブロモエチル基などがあげられる。その中でも、現像液への溶解性に優れているという点からトリブロモメチル基が好ましい。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物において、臭素置換アルキル基を含有させる方法としては、ノボラック樹脂中の置換基として含有させる方法が最も効果的である。
【００２２】
本発明で用いられる臭素置換アルキル基を含有するノボラック樹脂は、フェノール類と臭素置換アルキル基を含有するケトン系化合物と縮合反応により得ることができる。
【００２３】
臭素置換アルキル基を含有するケトン系化合物としては、ブロマール、１，１，１−トリブロモアセトン、または１，１，１，２，２，２−へキサブロモアセトンなどがあげられる。これらの中でも、合成された樹脂の現像液への溶解性の点で、ブロマール、１，１，１，２，２，２−ヘキサブロモアセトンが好ましい。
【００２４】
また、本発明で用いられる臭素置換アルキル基を含有するノボラック樹脂は、臭素置換アルキル基を有するフェノール化合物とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトンなどを縮合させることによっても得ることができる。
【００２５】
上記臭素置換アルキル基を含有するノボラック樹脂の重量平均分子量は、１０００〜１００００が好ましく、１５００〜５０００がより好ましい。１０００未満では均一な塗膜が得られにくい傾向にあり、１００００を超えると現像時に露光部の溶解性が低下する傾向にある。
【００２６】
上記臭素置換アルキル基を含有するノボラック樹脂の臭素原子含有率は、１０〜７０重量％であることが好ましく、３５〜５０重量％であることがより好ましい。１０重量％未満であると２次電子の飛程が長くなることで、解像性が劣化する傾向にあり、７０重量％をこえると現像液への溶解性が低下して解像力が低下する傾向にある。
【００２７】
本発明の酸硬化性架橋剤は、酸により活性化されて一般式（１）を架橋する。
具体的には、メトキシメチル化エチレン尿素、エトキシメチル化エチレン尿素、プロポキシメチル化エチレン尿素、ブトキシメチル化エチレン尿素、メトキシメチル化グリコールウリル、エトキシメチル化グリコールウリル、プロポキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、エトキシメチル化メラミン、プロポキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミンなどがあげられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００２８】
酸硬化性架橋剤の添加量は、臭素置換アルキル基を含有するノボラック樹脂１００重量部当たり、３〜６０重量部好ましく、５〜３０重量部がより好ましい。３重量部未満では、架橋反応を充分進行させることが困難となり、レジストとして、残膜率が低下したり、レジストパターンの膨潤や蛇行を起こしやすくなる傾向があり、６０重量部を超えると、レジストとしての解像度が低下する傾向がある。
【００２９】
本発明の光酸発生剤は、感光性樹脂組成物に吸収されたＸ線および電子線により活性化されて酸を発生するものである。
【００３０】
具体的には、α−フェニルスルホニルアセトフェノン、α−（ｐ−トルエンスルホニル）アセトフェノン、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリブロモメチル（ｐ−メチルフェニル）スルホン、２，２−ビス（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−（４−メトキシフェニル）エテニル−４，６−ビストリクロロメチルトリアジン、２−（２−メトキシフェニル）エテニル−４，６−ビストリクロロメチルトリアジン、２−（４−ペンチルオキシフェニル）エテニル−４，６−ビストリクロロメチルトリアジン、２−（４−ブチルオキシフェニル）エテニル−４，６−ビストリクロロメチルトリアジン、２−（３−クロロ−４−メトキシフェニル）エテニル−４，６−ビストリクロロメチルトリアジン、２−（２，５−ジメトキシフェニル）エテニル−４，６−ビストリクロロメチルトリアジン、２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル−４，６−ビストリクロロメチルトリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、α，α，α−トリブロモメチルフェニルスルホン、トリブロモペンチルアルコール、２，２−ビス（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、ペンタエリスリトールテトラブロマイド、２−ブロモメチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサブロモヘキサン、ヘキサブロモヘプタン、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモ−ｏ−クレゾール、テトラブロモビスフェノールＡ−ビスヒドロキシエチルエーテル、２，４−ジブロモ−２，４−ジメチル−３−ペンタノン、ペンタエリスリトールテトラクロリド、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、ヘキサヨードヘキサン、ｐ−ジヨードベンゼン、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−トリスフェナシルスルホン、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）マレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−トリスフェナシルスルホン、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネートなどがあげられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
光酸発生剤の添加量は、臭素置換アルキル基を含有するノボラック樹脂１００重量部当たり、０．０１〜２０重量部が好ましく、２〜１０重量部がより好ましい。この範囲を外れると、パターン形状が劣化する傾向がある。
【００３２】
なお、本発明の感光性樹脂組成物は、解像度を向上するために、酸の拡散を抑制する塩基性化合物を含むことが好ましい。
【００３３】
塩基性化合物としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ナフチルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジンまたは１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなどがあげられ、これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００３４】
酸の拡散を抑制する塩基性化合物は、臭素置換アルキル基を含有するノボラック樹脂１００重量部当たり、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０５〜５重量部がより好ましい。０．０１重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法均一性が低下するおそれがあり、１０重量部を超えると、レジストとしての感度や現像性が低下する傾向がある。
【００３５】
本発明のマイクロデバイスの製造方法を説明する。
【００３６】
上記感光性樹脂組成物をレジスト材料として用いるために、上記感光性樹脂組成物を５〜３０重量％になるように、溶剤に溶解する。
【００３７】
上記溶剤としては特に限定はないが、上記樹脂を均一に溶解されるものを用いる。
【００３８】
具体的にはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸アミル、ぎ酸メチル、ぎ酸エチル、ぎ酸プロピル、ぎ酸ブチル、ぎ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチルプロピオン酸ブチル、３−メトキシ−３−メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ラクトン、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンなどがあげられるが、これらの中でも、沸点が１００〜２２０℃の範囲である溶媒が好ましい。
【００３９】
沸点が１００℃未満では塗布したときにムラができやすく、２２０℃より高いものでは溶媒の乾燥が容易ではない。
【００４０】
半導体基板上に上記レジスト材料をスピンコート法、バーコート法、インクジェット法などにより塗布し、均一の膜を得、プリベイクを行い、感光性樹脂組成物の膜を形成する。
【００４１】
この膜に、Ｘ線、電子線、イオンビームなどの放射線を照射した後、加熱し、放射線照射部を不溶化させ、現像処理により放射線未照射部を溶解させ、高解像度のパターン形成を行う。
【００４２】
前記半導体基板としては、目的とするデバイスによるため特に限定はされないが、シリコンウェハ、ＧａＡｓ、ＩｎＰなどがあげられる。
【００４３】
前記感光性樹脂組成物の膜厚は、２０〜７００ｎｍが好ましく、より好ましくは、５０〜５００ｎｍである。膜厚が２０ｎｍ未満であると、膜にピンホールが発生しやすくなる傾向にあり、７００ｎｍをこえると形成されるパターンが倒壊しやすくなる傾向にある。
【００４４】
前記放射線照射条件は、Ｘ線の場合、平均波長は、０．２〜１．５ｎｍが好ましく、照射量としては、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、電子線の場合、加速圧力１〜１００ｋＶが好ましく、照射量は、０．１〜５０ｕＣ／ｃｍ２が好ましい。
【００４５】
照射条件が、この範囲を外れると、解像力が低下する傾向がある。
【００４６】
また、マスクと基板の距離は、２〜５０μｍであることが好ましい。
【００４７】
上記加熱条件としては、７０〜１５０℃で、３０〜１８０秒間であることが好ましい。加熱条件が、この範囲を外れると、解像力が低下する傾向にある。
【００４８】
前記高解像度とは、解像度１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００４９】
レジストの現像液としては一般的なアルカリ水溶液を使用することができる。
【００５０】
具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセンまたは１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノネンなどがあげられる。
【００５１】
上記のパターン形成方法を用いて、例えばポリカーボネート製の基板上に、ＳｉＮ等の下地誘電体層およびＴｂＦｅＣｏ等の磁性材料を成膜したものを用いれば光磁気ディスクを製造することができ、アルミニウム基板上にＮｉ−Ｐなどを成膜したものを用いればハードディスクを製造することができる。
【００５２】
なお、本発明では、解像度９０ｎｍ以下のＬＥＲの小さな微細パターンを用いることができるので、安定した特性の大容量デバイスの製造が可能である。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物からなるパターンのＬＥＲは、５ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４ｎｍ以下である。ＬＥＲが５ｎｍをこえると、デバイス特性にばらつきを生ずる傾向にある。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を述べるが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００５５】
（ＬＥＲ測定）
電子顕微鏡（日立製作所（株）製Ｓ−９２００）の測長機能を用いてＬＥＲを測定した。
【００５６】
実施例１
ｍ−クレゾールとブロマールを縮合して得られるノボラック樹脂（重量平均分子量２５００）１００重量部、酸硬化性架橋剤であるジメトキシメチル化エチレン尿素を含む尿素樹脂（商品名：ニカラックＭＸ−２８０、三和ケミカル（株）製）を１０重量部、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを３重量部、および酸の拡散を抑制する塩基性化合物であるトリエタノールアミンを０．２重量部混合して本発明の実施例の感光性樹脂組成物を得る。この感光性樹脂組成物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、シリコンウェハ上へスピンコート法により塗布して膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を得た。
【００５７】
生成したレジスト膜に平均波長０．４ｎｍのＸ線をメンブレン材料がダイヤモンドで吸収体がタングステンからなるマスクを介して４０ｍＪ／ｃｍ２照射した。このときウェハとマスク間の距離は１０μｍとなるように設定した。Ｘ線照射後、１１０℃で９０秒間加熱した後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像して、９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成した。この膜のＬＥＲを測定した結果を表１に示す。
【００５８】
実施例２
実施例１において使用した感光性樹脂組成物をＸ線の代わりに加速電圧５０ｋＶの電子線を１５ｕＣ／ｃｍ２照射して実施例１と同じように９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成した。この膜のＬＥＲを測定した結果を表１に示す。
【００５９】
実施例３
ノボラック樹脂として、フェノールとブロマール、ホルムアルデヒド（１：１）を縮合して得られるノボラック樹脂（重量平均分子量２８００）を用いる他は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得、それを用いて実施例１と同様にして膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
【００６０】
生成した膜に、Ｘ線を５０ｍＪ／ｃｍ２照射し、実施例１と同様にして９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成した。この膜のＬＥＲを測定した結果を表１に示す。
【００６１】
実施例４
ノボラック樹脂として、ｍ−クレゾールと１，１，１−トリブロモアセトンを縮合して得られるノボラック樹脂（重量平均分子量３１００）を用いる他は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得、それを用いて実施例１と同様にして膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
【００６２】
生成した膜に、Ｘ線を６０ｍＪ／ｃｍ２照射し、実施例１と同様にして９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成した。この膜のＬＥＲを測定した結果を表１に示す。
【００６３】
実施例５
ノボラック樹脂として、ｍ−トリブロモメチルフェノールとアセトアルデヒドを縮合して得られるノボラック樹脂（重量平均分子量３２００）を用いる他は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得、それを用いて実施例１と同様にして膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
【００６４】
生成した膜に、実施例２と同様の電子線を１８ｕＣ／ｃｍ２照射照射し、実施例１と同様にして９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成した。この膜のＬＥＲを測定した結果を表１に示す。
【００６５】
実施例６
ノボラック樹脂として、ｍ−トリブロモメチルフェノールとブルマール、ホルムアルデヒド（１：１）を縮合して得られるノボラック樹脂（重量平均分子量２９００）を用いる他は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得、それを用いて実施例１と同様にして膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
【００６６】
生成した膜に、Ｘ線を５０ｍＪ／ｃｍ２照射し、実施例１と同様にして９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成した。この膜のＬＥＲを測定した結果を表１に示す。
【００６７】
比較例１
ノボラック樹脂として、トリブロモメチル基を含まないｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂（重量平均分子量２６００）を用いる他は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得、それを用いて実施例１と同様にして膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
【００６８】
生成した膜に、Ｘ線を１５０ｍＪ／ｃｍ２照射し、実施例１と同様にして９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成した。この膜のＬＥＲを測定した結果を表１に示す。
【００６９】
比較例２
ノボラック樹脂として、トリブロモメチル基を含まないｍ−ブロモフェノールとホルムアルデヒドを縮合して得られるノボラック樹脂（重量平均分子量３３００）を用いる他は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得、それを用いて実施例１と同様にして膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
【００７０】
生成した膜に、Ｘ線を８０ｍＪ／ｃｍ２照射し、実施例１と同様にして９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成した。この膜のＬＥＲを測定した結果を表１に示す。
【００７１】
比較例３
ノボラック樹脂として、トリブロモメチル基を含まないｍ−クレゾールと２−ブロモアセトアルデヒドを縮合して得られるノボラック樹脂（重量平均分子量４１００）を用いる他は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得、それを用いて実施例１と同様にして膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
【００７２】
生成した膜に、Ｘ線を７０ｍＪ／ｃｍ２照射し、実施例１と同様にして９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成した。この膜のＬＥＲを測定した結果を表１に示す。
【００７３】
比較例４
ノボラック樹脂として、トリブロモメチル基を含まないｍ−クレゾールと２，２−ジブロモアセトアルデヒドを縮合して得られるノボラック樹脂（重量平均分子量４０００）を用いる他は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得、それを用いて実施例１と同様にして膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
【００７４】
生成した膜に、Ｘ線を６０ｍＪ／ｃｍ２照射し、実施例１と同様にして９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成した。この膜のＬＥＲを測定した結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１より、臭素置換アルキル基を有するノボラック樹脂を用いることによりＬＥＲは低減することがわかる。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、一般式（１）で示される樹脂、酸により活性化されて一般式（１）で示される樹脂を架橋する酸硬化性架橋剤、Ｘ線あるいは電子線の照射により酸を発生する光酸発生剤からなるもので、ＬＥＲの小さなパターンを形成でき、そのパターンを用いて加工したマイクロデバイスの特性は、安定であるという効果がある。
【発明の属する技術分野】
本発明は、解像度の高いパターンを形成可能な感光性樹脂組成物、および前記感光性樹脂組成物を用い、パターンを形成することを特徴とするマイクロデバイスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスの高集積化が求められ、微細加工技術の開発が進められている。形成しようとするパターンが微細になるとともに、パターンエッジのがたつき（以下ラインエッジラフネス；ＬＥＲ）が製造する半導体デバイスの性能に影響を及ぼすようになってきている。このような観点から業界の標準的な指標としてＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｏａｄｍａｐ ｆｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ（以下ＩＴＲＳ）が発行している微細パターンにおけるＬＥＲの目標値として２００３年に４ｎｍ、２００５年には３ｎｍが掲げられている。
【０００３】
９０ｎｍ以下の微細パターン形成を実現するためには、これまで用いられている紫外線を使用した露光法では光の回折の限界に達していることから、Ｘ線あるいは電子線等を用いた露光方法が有利であるとされている。しかしながらＸ線、電子線露光では、これらがレジスト中に照射されて原子と衝突することにより２次電子が発生し、これが多方向に散乱されることが知られている。この散乱電子によって像のぼけが生ずることになり、本来の光学像コントラストが悪化する。これによりＬＥＲが増大する。
【０００４】
レジストが２次電子の散乱を抑制することができればＸ線あるいは電子線が本来有している高い光学像コントラストを生かして、小さなＬＥＲを有した微細パターンを形成することが可能となる。
【０００５】
Ｘ線照射によりハロゲン化水素を発生するビニルフェノール樹脂、例えば芳香環に臭素を含有するビニルフェノール樹脂と酸硬化性架橋剤からなる感光性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
これらの感光性樹脂組成物はハロゲン原子、特に臭素をレジスト中に含有させることによりＸ線の吸収を増大させてレジスト感度を向上させようとする目的でなされたものであるが、微細パターン形成の際に問題となるＬＥＲの低減についてはなんら知見がなく、この課題に対しては解決には至っていない。
【０００７】
一般的に、樹脂中に臭素を含有させると、樹脂の比重が増加することが知られている。ここで課題としている二次電子の散乱距離は樹脂の比重に反比例して小さくなることも知られていることから、樹脂中に臭素を含有させることは二次電子の散乱距離を抑制する有効な手段である。
【０００８】
しかしながら、臭素を樹脂中に導入する方法としては、例えばベンゼン環上の水素と置換や、アルキル炭素の水素原子１つあるいは２つを臭素原子に置換する方法が考えられるが、このような方法ではこれらの臭素原子と炭素原子の結合強度が弱いために、Ｘ線あるいは電子線の照射によってこれらの結合は容易に解離するため、パターン形成の際に重要な樹脂の溶解速度が低下してしまうことになり、ＬＥＲを低減することはできない。
【０００９】
【特許文献１】
特開平７−３２５４０１号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、解像度の高いパターンを形成可能な感光性樹脂組成物、および前記感光性樹脂組成物を用い、パターンを形成することを特徴とするマイクロデバイスの製造方法を提供する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、一般式（１）：
【００１２】
【化２】
（Ｒ１〜Ｒ３は、同じかまたは異なり、炭素数１または２の臭素置換アルキル基、アルキル基、水素原子である。ただし、少なくともＲ１〜Ｒ３のうちいずれか一つは、炭素数１または２の臭素置換アルキル基である。）
で示される樹脂、酸により活性化されて一般式（１）で示される樹脂を架橋する酸硬化性架橋剤、およびＸ線あるいは電子線の照射により酸を発生する光酸発生剤からなる感光性樹脂組成物に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、一般式（１）：
【００１５】
【化３】
（Ｒ１〜Ｒ３は、同じかまたは異なり、炭素数１または２の臭素置換アルキル基、アルキル基、水素原子である。ただし、少なくともＲ１〜Ｒ３のうちいずれか一つは、炭素数１または２の臭素置換アルキル基である。）
で示される樹脂、酸により活性化されて一般式（１）で示される樹脂を架橋する酸硬化性架橋剤、およびＸ線あるいは電子線の照射により酸を発生する光酸発生剤からなる感光性樹脂組成物である。
【００１７】
つまり、本発明の感光性樹脂組成物においては、一般式（１）：
【００１８】
【化４】
（Ｒ１〜Ｒ３は、同じかまたは異なり、炭素数１または２の臭素置換アルキル基、アルキル基、水素原子である。ただし、少なくともＲ１〜Ｒ３のうちいずれか一つは、炭素数１または２の臭素置換アルキル基である。）
で示されるように臭素置換アルキル基を有することにより樹脂中に高い濃度で臭素を含有させることができるために、感光性樹脂組成物からなる膜の比重が増加し、二次電子の散乱を抑制させる効果がある。
【００２０】
炭素数１または２の臭素置換アルキル基としては、トリブロモメチル基、トリブロモエチル基、ペンタブロモエチル基などがあげられる。その中でも、現像液への溶解性に優れているという点からトリブロモメチル基が好ましい。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物において、臭素置換アルキル基を含有させる方法としては、ノボラック樹脂中の置換基として含有させる方法が最も効果的である。
【００２２】
本発明で用いられる臭素置換アルキル基を含有するノボラック樹脂は、フェノール類と臭素置換アルキル基を含有するケトン系化合物と縮合反応により得ることができる。
【００２３】
臭素置換アルキル基を含有するケトン系化合物としては、ブロマール、１，１，１−トリブロモアセトン、または１，１，１，２，２，２−へキサブロモアセトンなどがあげられる。これらの中でも、合成された樹脂の現像液への溶解性の点で、ブロマール、１，１，１，２，２，２−ヘキサブロモアセトンが好ましい。
【００２４】
また、本発明で用いられる臭素置換アルキル基を含有するノボラック樹脂は、臭素置換アルキル基を有するフェノール化合物とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトンなどを縮合させることによっても得ることができる。
【００２５】
上記臭素置換アルキル基を含有するノボラック樹脂の重量平均分子量は、１０００〜１００００が好ましく、１５００〜５０００がより好ましい。１０００未満では均一な塗膜が得られにくい傾向にあり、１００００を超えると現像時に露光部の溶解性が低下する傾向にある。
【００２６】
上記臭素置換アルキル基を含有するノボラック樹脂の臭素原子含有率は、１０〜７０重量％であることが好ましく、３５〜５０重量％であることがより好ましい。１０重量％未満であると２次電子の飛程が長くなることで、解像性が劣化する傾向にあり、７０重量％をこえると現像液への溶解性が低下して解像力が低下する傾向にある。
【００２７】
本発明の酸硬化性架橋剤は、酸により活性化されて一般式（１）を架橋する。
具体的には、メトキシメチル化エチレン尿素、エトキシメチル化エチレン尿素、プロポキシメチル化エチレン尿素、ブトキシメチル化エチレン尿素、メトキシメチル化グリコールウリル、エトキシメチル化グリコールウリル、プロポキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、エトキシメチル化メラミン、プロポキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミンなどがあげられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００２８】
酸硬化性架橋剤の添加量は、臭素置換アルキル基を含有するノボラック樹脂１００重量部当たり、３〜６０重量部好ましく、５〜３０重量部がより好ましい。３重量部未満では、架橋反応を充分進行させることが困難となり、レジストとして、残膜率が低下したり、レジストパターンの膨潤や蛇行を起こしやすくなる傾向があり、６０重量部を超えると、レジストとしての解像度が低下する傾向がある。
【００２９】
本発明の光酸発生剤は、感光性樹脂組成物に吸収されたＸ線および電子線により活性化されて酸を発生するものである。
【００３０】
具体的には、α−フェニルスルホニルアセトフェノン、α−（ｐ−トルエンスルホニル）アセトフェノン、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリブロモメチル（ｐ−メチルフェニル）スルホン、２，２−ビス（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−（４−メトキシフェニル）エテニル−４，６−ビストリクロロメチルトリアジン、２−（２−メトキシフェニル）エテニル−４，６−ビストリクロロメチルトリアジン、２−（４−ペンチルオキシフェニル）エテニル−４，６−ビストリクロロメチルトリアジン、２−（４−ブチルオキシフェニル）エテニル−４，６−ビストリクロロメチルトリアジン、２−（３−クロロ−４−メトキシフェニル）エテニル−４，６−ビストリクロロメチルトリアジン、２−（２，５−ジメトキシフェニル）エテニル−４，６−ビストリクロロメチルトリアジン、２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル−４，６−ビストリクロロメチルトリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、α，α，α−トリブロモメチルフェニルスルホン、トリブロモペンチルアルコール、２，２−ビス（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、ペンタエリスリトールテトラブロマイド、２−ブロモメチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサブロモヘキサン、ヘキサブロモヘプタン、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモ−ｏ−クレゾール、テトラブロモビスフェノールＡ−ビスヒドロキシエチルエーテル、２，４−ジブロモ−２，４−ジメチル−３−ペンタノン、ペンタエリスリトールテトラクロリド、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、ヘキサヨードヘキサン、ｐ−ジヨードベンゼン、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−トリスフェナシルスルホン、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）マレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−トリスフェナシルスルホン、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネートなどがあげられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
光酸発生剤の添加量は、臭素置換アルキル基を含有するノボラック樹脂１００重量部当たり、０．０１〜２０重量部が好ましく、２〜１０重量部がより好ましい。この範囲を外れると、パターン形状が劣化する傾向がある。
【００３２】
なお、本発明の感光性樹脂組成物は、解像度を向上するために、酸の拡散を抑制する塩基性化合物を含むことが好ましい。
【００３３】
塩基性化合物としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ナフチルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジンまたは１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなどがあげられ、これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００３４】
酸の拡散を抑制する塩基性化合物は、臭素置換アルキル基を含有するノボラック樹脂１００重量部当たり、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０５〜５重量部がより好ましい。０．０１重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法均一性が低下するおそれがあり、１０重量部を超えると、レジストとしての感度や現像性が低下する傾向がある。
【００３５】
本発明のマイクロデバイスの製造方法を説明する。
【００３６】
上記感光性樹脂組成物をレジスト材料として用いるために、上記感光性樹脂組成物を５〜３０重量％になるように、溶剤に溶解する。
【００３７】
上記溶剤としては特に限定はないが、上記樹脂を均一に溶解されるものを用いる。
【００３８】
具体的にはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸アミル、ぎ酸メチル、ぎ酸エチル、ぎ酸プロピル、ぎ酸ブチル、ぎ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチルプロピオン酸ブチル、３−メトキシ−３−メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ラクトン、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンなどがあげられるが、これらの中でも、沸点が１００〜２２０℃の範囲である溶媒が好ましい。
【００３９】
沸点が１００℃未満では塗布したときにムラができやすく、２２０℃より高いものでは溶媒の乾燥が容易ではない。
【００４０】
半導体基板上に上記レジスト材料をスピンコート法、バーコート法、インクジェット法などにより塗布し、均一の膜を得、プリベイクを行い、感光性樹脂組成物の膜を形成する。
【００４１】
この膜に、Ｘ線、電子線、イオンビームなどの放射線を照射した後、加熱し、放射線照射部を不溶化させ、現像処理により放射線未照射部を溶解させ、高解像度のパターン形成を行う。
【００４２】
前記半導体基板としては、目的とするデバイスによるため特に限定はされないが、シリコンウェハ、ＧａＡｓ、ＩｎＰなどがあげられる。
【００４３】
前記感光性樹脂組成物の膜厚は、２０〜７００ｎｍが好ましく、より好ましくは、５０〜５００ｎｍである。膜厚が２０ｎｍ未満であると、膜にピンホールが発生しやすくなる傾向にあり、７００ｎｍをこえると形成されるパターンが倒壊しやすくなる傾向にある。
【００４４】
前記放射線照射条件は、Ｘ線の場合、平均波長は、０．２〜１．５ｎｍが好ましく、照射量としては、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、電子線の場合、加速圧力１〜１００ｋＶが好ましく、照射量は、０．１〜５０ｕＣ／ｃｍ２が好ましい。
【００４５】
照射条件が、この範囲を外れると、解像力が低下する傾向がある。
【００４６】
また、マスクと基板の距離は、２〜５０μｍであることが好ましい。
【００４７】
上記加熱条件としては、７０〜１５０℃で、３０〜１８０秒間であることが好ましい。加熱条件が、この範囲を外れると、解像力が低下する傾向にある。
【００４８】
前記高解像度とは、解像度１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００４９】
レジストの現像液としては一般的なアルカリ水溶液を使用することができる。
【００５０】
具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセンまたは１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノネンなどがあげられる。
【００５１】
上記のパターン形成方法を用いて、例えばポリカーボネート製の基板上に、ＳｉＮ等の下地誘電体層およびＴｂＦｅＣｏ等の磁性材料を成膜したものを用いれば光磁気ディスクを製造することができ、アルミニウム基板上にＮｉ−Ｐなどを成膜したものを用いればハードディスクを製造することができる。
【００５２】
なお、本発明では、解像度９０ｎｍ以下のＬＥＲの小さな微細パターンを用いることができるので、安定した特性の大容量デバイスの製造が可能である。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物からなるパターンのＬＥＲは、５ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４ｎｍ以下である。ＬＥＲが５ｎｍをこえると、デバイス特性にばらつきを生ずる傾向にある。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を述べるが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００５５】
（ＬＥＲ測定）
電子顕微鏡（日立製作所（株）製Ｓ−９２００）の測長機能を用いてＬＥＲを測定した。
【００５６】
実施例１
ｍ−クレゾールとブロマールを縮合して得られるノボラック樹脂（重量平均分子量２５００）１００重量部、酸硬化性架橋剤であるジメトキシメチル化エチレン尿素を含む尿素樹脂（商品名：ニカラックＭＸ−２８０、三和ケミカル（株）製）を１０重量部、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを３重量部、および酸の拡散を抑制する塩基性化合物であるトリエタノールアミンを０．２重量部混合して本発明の実施例の感光性樹脂組成物を得る。この感光性樹脂組成物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、シリコンウェハ上へスピンコート法により塗布して膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を得た。
【００５７】
生成したレジスト膜に平均波長０．４ｎｍのＸ線をメンブレン材料がダイヤモンドで吸収体がタングステンからなるマスクを介して４０ｍＪ／ｃｍ２照射した。このときウェハとマスク間の距離は１０μｍとなるように設定した。Ｘ線照射後、１１０℃で９０秒間加熱した後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像して、９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成した。この膜のＬＥＲを測定した結果を表１に示す。
【００５８】
実施例２
実施例１において使用した感光性樹脂組成物をＸ線の代わりに加速電圧５０ｋＶの電子線を１５ｕＣ／ｃｍ２照射して実施例１と同じように９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成した。この膜のＬＥＲを測定した結果を表１に示す。
【００５９】
実施例３
ノボラック樹脂として、フェノールとブロマール、ホルムアルデヒド（１：１）を縮合して得られるノボラック樹脂（重量平均分子量２８００）を用いる他は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得、それを用いて実施例１と同様にして膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
【００６０】
生成した膜に、Ｘ線を５０ｍＪ／ｃｍ２照射し、実施例１と同様にして９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成した。この膜のＬＥＲを測定した結果を表１に示す。
【００６１】
実施例４
ノボラック樹脂として、ｍ−クレゾールと１，１，１−トリブロモアセトンを縮合して得られるノボラック樹脂（重量平均分子量３１００）を用いる他は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得、それを用いて実施例１と同様にして膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
【００６２】
生成した膜に、Ｘ線を６０ｍＪ／ｃｍ２照射し、実施例１と同様にして９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成した。この膜のＬＥＲを測定した結果を表１に示す。
【００６３】
実施例５
ノボラック樹脂として、ｍ−トリブロモメチルフェノールとアセトアルデヒドを縮合して得られるノボラック樹脂（重量平均分子量３２００）を用いる他は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得、それを用いて実施例１と同様にして膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
【００６４】
生成した膜に、実施例２と同様の電子線を１８ｕＣ／ｃｍ２照射照射し、実施例１と同様にして９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成した。この膜のＬＥＲを測定した結果を表１に示す。
【００６５】
実施例６
ノボラック樹脂として、ｍ−トリブロモメチルフェノールとブルマール、ホルムアルデヒド（１：１）を縮合して得られるノボラック樹脂（重量平均分子量２９００）を用いる他は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得、それを用いて実施例１と同様にして膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
【００６６】
生成した膜に、Ｘ線を５０ｍＪ／ｃｍ２照射し、実施例１と同様にして９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成した。この膜のＬＥＲを測定した結果を表１に示す。
【００６７】
比較例１
ノボラック樹脂として、トリブロモメチル基を含まないｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂（重量平均分子量２６００）を用いる他は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得、それを用いて実施例１と同様にして膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
【００６８】
生成した膜に、Ｘ線を１５０ｍＪ／ｃｍ２照射し、実施例１と同様にして９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成した。この膜のＬＥＲを測定した結果を表１に示す。
【００６９】
比較例２
ノボラック樹脂として、トリブロモメチル基を含まないｍ−ブロモフェノールとホルムアルデヒドを縮合して得られるノボラック樹脂（重量平均分子量３３００）を用いる他は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得、それを用いて実施例１と同様にして膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
【００７０】
生成した膜に、Ｘ線を８０ｍＪ／ｃｍ２照射し、実施例１と同様にして９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成した。この膜のＬＥＲを測定した結果を表１に示す。
【００７１】
比較例３
ノボラック樹脂として、トリブロモメチル基を含まないｍ−クレゾールと２−ブロモアセトアルデヒドを縮合して得られるノボラック樹脂（重量平均分子量４１００）を用いる他は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得、それを用いて実施例１と同様にして膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
【００７２】
生成した膜に、Ｘ線を７０ｍＪ／ｃｍ２照射し、実施例１と同様にして９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成した。この膜のＬＥＲを測定した結果を表１に示す。
【００７３】
比較例４
ノボラック樹脂として、トリブロモメチル基を含まないｍ−クレゾールと２，２−ジブロモアセトアルデヒドを縮合して得られるノボラック樹脂（重量平均分子量４０００）を用いる他は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得、それを用いて実施例１と同様にして膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
【００７４】
生成した膜に、Ｘ線を６０ｍＪ／ｃｍ２照射し、実施例１と同様にして９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成した。この膜のＬＥＲを測定した結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
表１より、臭素置換アルキル基を有するノボラック樹脂を用いることによりＬＥＲは低減することがわかる。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、一般式（１）で示される樹脂、酸により活性化されて一般式（１）で示される樹脂を架橋する酸硬化性架橋剤、Ｘ線あるいは電子線の照射により酸を発生する光酸発生剤からなるもので、ＬＥＲの小さなパターンを形成でき、そのパターンを用いて加工したマイクロデバイスの特性は、安定であるという効果がある。
Claims (2)
- 一般式（１）：
で示される樹脂、酸により活性化されて一般式（１）で示される樹脂を架橋する酸硬化性架橋剤、およびＸ線あるいは電子線の照射により酸を発生する光酸発生剤からなる感光性樹脂組成物。 - 基板上に、請求項１記載の感光性樹脂組成物を用い、パターンを形成することを特徴とするマイクロデバイスの製造方法。
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-
2003
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