JP2848687B2 - 近紫外線フォトレジスト - Google Patents
近紫外線フォトレジストInfo
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- JP2848687B2 JP2848687B2 JP2278864A JP27886490A JP2848687B2 JP 2848687 B2 JP2848687 B2 JP 2848687B2 JP 2278864 A JP2278864 A JP 2278864A JP 27886490 A JP27886490 A JP 27886490A JP 2848687 B2 JP2848687 B2 JP 2848687B2
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- photoresist
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- irradiation
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- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/04—Chromates
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- G—PHYSICS
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- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 序論 本発明は、近紫外線領域の照射に対して分光上（spec
trally）反応するフオト酸発生フオトレジスト組成物に
関するものである。発明の好ましい具体例についてさら
に詳しく述べるのであれば本発明は、光反応開始剤に近
紫外線照射に対する感光性を賦与する感光剤を含む光硬
化性フオトレジストに関するものである。
trally）反応するフオト酸発生フオトレジスト組成物に
関するものである。発明の好ましい具体例についてさら
に詳しく述べるのであれば本発明は、光反応開始剤に近
紫外線照射に対する感光性を賦与する感光剤を含む光硬
化性フオトレジストに関するものである。
従来技術の記載 フオトレジストとは、支持体に映像を転写するのに用
いる感光体フイルムのことである。それはネガにもポジ
にもなりうる。支持体上にフオトレジストを被覆した後
その被覆物に活性化輻射線源をフォトマスクを通して選
択的に照射する。そのフオトマスクには活性化輻射線を
透過しない部分と透過する部分とがある。そのフオトマ
スクにおける非透過部分と透過部分とのパターンは、支
持体にどの様な映像を転写したいかによつて決められ
る。そのフオトレジストフイルムに活性化輻射線を照射
した後、そのフオトレジストを現像するとレリーフ映像
（relief image）が得られ、これによつてフオトレジス
トを被覆した上に次の支持体加工ができる様になる。
いる感光体フイルムのことである。それはネガにもポジ
にもなりうる。支持体上にフオトレジストを被覆した後
その被覆物に活性化輻射線源をフォトマスクを通して選
択的に照射する。そのフオトマスクには活性化輻射線を
透過しない部分と透過する部分とがある。そのフオトマ
スクにおける非透過部分と透過部分とのパターンは、支
持体にどの様な映像を転写したいかによつて決められ
る。そのフオトレジストフイルムに活性化輻射線を照射
した後、そのフオトレジストを現像するとレリーフ映像
（relief image）が得られ、これによつてフオトレジス
トを被覆した上に次の支持体加工ができる様になる。
フォトレジストの主用途は半導体の製造にあり、そこ
では珪素或いはガリウム砒化物の様な半導体を高度に磨
いたスライスを、回路機能を成す望ましくはミクロン大
或いはサブミクロン大の電子伝導路複号マトリツクス
（complex matrix）へと変換するのが目的の１つであ
る。フオトレジストを上手に加工することがこの目的を
達成する鍵となる。フオトレジストの加工には様々な段
階があつてそれらは互いに依存し合つているが、高い分
解能を持つフオトレジスト映像を得る事において最も重
要な段階の１つは照射であると思う。フオトレジストを
適切に照射するには、フオトレジストが吸光性を示し、
かつ望みの反応を起こすこともできる様な波長を持つ光
源でフオトレジストと照射することが必要である。
では珪素或いはガリウム砒化物の様な半導体を高度に磨
いたスライスを、回路機能を成す望ましくはミクロン大
或いはサブミクロン大の電子伝導路複号マトリツクス
（complex matrix）へと変換するのが目的の１つであ
る。フオトレジストを上手に加工することがこの目的を
達成する鍵となる。フオトレジストの加工には様々な段
階があつてそれらは互いに依存し合つているが、高い分
解能を持つフオトレジスト映像を得る事において最も重
要な段階の１つは照射であると思う。フオトレジストを
適切に照射するには、フオトレジストが吸光性を示し、
かつ望みの反応を起こすこともできる様な波長を持つ光
源でフオトレジストと照射することが必要である。
光に対するフオトレジストの感度は、吸光度を含めた
幾つかの因子によつて決まる。フオトレジストの吸光度
は、一定のフオトレジストに関するスペクトル応答曲線
（spectral response curve）により測定され、或いは
説明される。これは照射、通常は水銀光源によつて照射
した時の光スペクトルに対し、レジストの応答（respon
se）或いは吸光度を測定するものである。このスペクト
ル応答曲線から、フオトレジストを照射するにはどの様
な光源が効果的であるかが一般的に示唆されるが、一定
の波長でのみ高い吸光度をもつものについては感度が高
いとは言い切れない。レジストの活性化に必要な基本的
光工程での感度が高いことも必要とされる。感度を高く
する為には、レジストが照射波長で幾つかの有限な吸光
度を持つていなければならない。
幾つかの因子によつて決まる。フオトレジストの吸光度
は、一定のフオトレジストに関するスペクトル応答曲線
（spectral response curve）により測定され、或いは
説明される。これは照射、通常は水銀光源によつて照射
した時の光スペクトルに対し、レジストの応答（respon
se）或いは吸光度を測定するものである。このスペクト
ル応答曲線から、フオトレジストを照射するにはどの様
な光源が効果的であるかが一般的に示唆されるが、一定
の波長でのみ高い吸光度をもつものについては感度が高
いとは言い切れない。レジストの活性化に必要な基本的
光工程での感度が高いことも必要とされる。感度を高く
する為には、レジストが照射波長で幾つかの有限な吸光
度を持つていなければならない。
フオトレジストは照射する為の照射源としては、レー
ザー或いはＸ線の様な光源が可能であるが、長期（exte
nded）水銀キセノン灯には、電流の発生に広く用いられ
ている光源が含まれている。長期水銀灯は、深紫外線
（deep UV）領域（100から300nmまで）、中間紫外線（m
id UV）領域（300から360nmまで）、及び近紫外線領域
（360から450nmまで）の３つのスペクトル領域で放射す
る。様々な屈折率を持つ透明ガラスを手に入れるのは不
可能なので、深紫外線領域、さらに中間紫外領域用のレ
ンズを加工するのは難しい。近紫外領域において水銀灯
は強く放射するか、でもなければ365nm（Ｉ線照射（Ｉ
−line exposure）として知られている）、405nm（Ｈ線
照射として知られている）、及び436nm（Ｇ線照射とし
て知られている）にピークを持つている。ランプの出力
は、深紫外線領域で最も低くなることから、大半の半導
体は近紫外線領域、その中でも特にＧ線と称される波長
で主として吸光する様なフオトレジストを用いれば容易
に生産することができる。
ザー或いはＸ線の様な光源が可能であるが、長期（exte
nded）水銀キセノン灯には、電流の発生に広く用いられ
ている光源が含まれている。長期水銀灯は、深紫外線
（deep UV）領域（100から300nmまで）、中間紫外線（m
id UV）領域（300から360nmまで）、及び近紫外線領域
（360から450nmまで）の３つのスペクトル領域で放射す
る。様々な屈折率を持つ透明ガラスを手に入れるのは不
可能なので、深紫外線領域、さらに中間紫外領域用のレ
ンズを加工するのは難しい。近紫外領域において水銀灯
は強く放射するか、でもなければ365nm（Ｉ線照射（Ｉ
−line exposure）として知られている）、405nm（Ｈ線
照射として知られている）、及び436nm（Ｇ線照射とし
て知られている）にピークを持つている。ランプの出力
は、深紫外線領域で最も低くなることから、大半の半導
体は近紫外線領域、その中でも特にＧ線と称される波長
で主として吸光する様なフオトレジストを用いれば容易
に生産することができる。
水銀灯を含めフオトレジストを照射するのに用いる光
工作機械、及びそれに必要なフォトレジストのスペクト
ル応答と吸光度、これらは全て技術的に既知のものであ
る。これと同じ論考が、1982年ニユーヨークのMcGraw−
Hillブツクカンパニー出版ElliotlのIntegrated Circui
t Fabrication Technology 172−175ページと、1988
年、ニユーヨークのPlenum Press出版、MoreauのSemico
nductor Lithography,Principles,Praetices,and Mater
ials. 355−378ページに見られる。これら２つは参考
の為ここに書き入れておく。
工作機械、及びそれに必要なフォトレジストのスペクト
ル応答と吸光度、これらは全て技術的に既知のものであ
る。これと同じ論考が、1982年ニユーヨークのMcGraw−
Hillブツクカンパニー出版ElliotlのIntegrated Circui
t Fabrication Technology 172−175ページと、1988
年、ニユーヨークのPlenum Press出版、MoreauのSemico
nductor Lithography,Principles,Praetices,and Mater
ials. 355−378ページに見られる。これら２つは参考
の為ここに書き入れておく。
ミクロン大或いはサブミクロン大の導体パターンを有
する半導体を加工する為には、そのフオトレジストが、
光源の発光ピークに極近い波長で或いはその付近で吸光
性及び感光性を示さねばならないだけでなく、分解能が
高く熱に安定な映像を与える様な現像が可能でなければ
ならない。この様な熱に安定な映像を与えることのでき
るフオトレジストの多くには、照射によつて架橋し、光
反応開始剤によつて活性化された架橋剤によつてさらに
加工される光硬化性系が含まれている（以下“光硬化性
レジスト”とする）。その光硬化性レジストの中でも、
酸発生光分解生成物（acidgenenated phololysio produ
ct）或いは光反応開示剤を用いるものが好ましい。この
様な物質は、1985年11月12日に出された欧州特許出願N
o.0164248、1987年10月19日に出された欧州特許出願No.
0232972、及び米国特許No.4,101,323とNo.4,506,003の
中に報告、公表されており、これら全ては参考の為ここ
に書き入れておく。
する半導体を加工する為には、そのフオトレジストが、
光源の発光ピークに極近い波長で或いはその付近で吸光
性及び感光性を示さねばならないだけでなく、分解能が
高く熱に安定な映像を与える様な現像が可能でなければ
ならない。この様な熱に安定な映像を与えることのでき
るフオトレジストの多くには、照射によつて架橋し、光
反応開始剤によつて活性化された架橋剤によつてさらに
加工される光硬化性系が含まれている（以下“光硬化性
レジスト”とする）。その光硬化性レジストの中でも、
酸発生光分解生成物（acidgenenated phololysio produ
ct）或いは光反応開示剤を用いるものが好ましい。この
様な物質は、1985年11月12日に出された欧州特許出願N
o.0164248、1987年10月19日に出された欧州特許出願No.
0232972、及び米国特許No.4,101,323とNo.4,506,003の
中に報告、公表されており、これら全ては参考の為ここ
に書き入れておく。
従来技術によるレジスト系の多くは、スペクトル感光
剤を含まないフオト酸発生組成物で、これらはしばしば
深紫外線領域において最も強く吸光し、中間或いは近紫
外線領域においてはほとんど吸光性を示さなかつた。し
かしながら生産段階のほとんどで、中間或いは近紫外線
領域に発光ピークを持つ水銀灯を有する映像装置が用い
られている。その結果、高い分解能を持つ光硬化性フオ
トレジスト系の多くは、ほとんどの生産映像装置との併
用に適していない。こうした理由から、この様なレジス
トに近紫外線照射に対する感光性を賦与することが望ま
れている。
剤を含まないフオト酸発生組成物で、これらはしばしば
深紫外線領域において最も強く吸光し、中間或いは近紫
外線領域においてはほとんど吸光性を示さなかつた。し
かしながら生産段階のほとんどで、中間或いは近紫外線
領域に発光ピークを持つ水銀灯を有する映像装置が用い
られている。その結果、高い分解能を持つ光硬化性フオ
トレジスト系の多くは、ほとんどの生産映像装置との併
用に適していない。こうした理由から、この様なレジス
トに近紫外線照射に対する感光性を賦与することが望ま
れている。
図に関する記載 図の中で： 図１は、本発明に従つて調製及び加工したレジストの
顕微鏡写真であり、図２は下記の実施例３及び４の結果
を示す比曲線である。
顕微鏡写真であり、図２は下記の実施例３及び４の結果
を示す比曲線である。
発明の要約 本発明により、近紫外線領域において吸光し、Ｇ線照
射に特に適したフオト酸発生レジスト組成物が供給され
る。この発明は、特定の芳香族、多環式、複素環窒素含
有化合物、特にフエノチアジン誘導体が、光硬化性レジ
スト系に近紫外線照射に対する感光性を賦与するという
発明が基盤となつている。近紫外線領域で吸光するフオ
ト酸発生フオトレジスト系が供給されたことにより、こ
の様なフオトレジストは従来の照射装置を用いての照射
に適したものとなる。さらにこの発明がなされたこと
で、この様な系の商業的実用性は実質的に広がつた。
射に特に適したフオト酸発生レジスト組成物が供給され
る。この発明は、特定の芳香族、多環式、複素環窒素含
有化合物、特にフエノチアジン誘導体が、光硬化性レジ
スト系に近紫外線照射に対する感光性を賦与するという
発明が基盤となつている。近紫外線領域で吸光するフオ
ト酸発生フオトレジスト系が供給されたことにより、こ
の様なフオトレジストは従来の照射装置を用いての照射
に適したものとなる。さらにこの発明がなされたこと
で、この様な系の商業的実用性は実質的に広がつた。
従つて、精選した感光剤とフオト酸発生レジスト系と
を用い、近紫外線の照射段階を含めた工程によつて、熱
に安定で高分解能を持つサブミクロン映像を作る方法が
供給されたことになる。又、近紫外線照射で吸光する新
しいフオト酸発生フオトレジストも供給される。最後
に、フオトレジスト組成物へ、近紫外線照射に対する感
光性を賦与することのできる感光剤が供給される。
を用い、近紫外線の照射段階を含めた工程によつて、熱
に安定で高分解能を持つサブミクロン映像を作る方法が
供給されたことになる。又、近紫外線照射で吸光する新
しいフオト酸発生フオトレジストも供給される。最後
に、フオトレジスト組成物へ、近紫外線照射に対する感
光性を賦与することのできる感光剤が供給される。
本発明の好ましい具体例では、酸硬化樹脂、架橋剤、
及び近紫外線の照射以外の方法では酸を発生することの
ないフオト酸発生剤を含むネガの（negative）フオトレ
ジスト系と、360から450nmの範囲内にある波長で輻射線
を照射した時に光分解及び酸の発生を促進する感光剤と
が供給されている。
及び近紫外線の照射以外の方法では酸を発生することの
ないフオト酸発生剤を含むネガの（negative）フオトレ
ジスト系と、360から450nmの範囲内にある波長で輻射線
を照射した時に光分解及び酸の発生を促進する感光剤と
が供給されている。
好ましい具体例の記載 この文中で用いる際、近紫外線領域とは約360nmから
約450nmの範囲内にある波長を持つ輻射線を意味するも
のとする。水銀灯が一般的な紫外線源で、これは365n
m、406nm及び436nmに３つのピーク波長を持つ近紫外線
を出している。これらのピーク波長は、工業用語でそれ
ぞれＩ線、Ｈ線及びＧ線と称される。本発明のフオト酸
発生レジストは、Ｇ線照射との併用に特に適している。
約450nmの範囲内にある波長を持つ輻射線を意味するも
のとする。水銀灯が一般的な紫外線源で、これは365n
m、406nm及び436nmに３つのピーク波長を持つ近紫外線
を出している。これらのピーク波長は、工業用語でそれ
ぞれＩ線、Ｈ線及びＧ線と称される。本発明のフオト酸
発生レジストは、Ｇ線照射との併用に特に適している。
本発明の芳香族、多環式、複素環の窒素含有感光剤
を、そのフオト酸発生レジスト系と併用する。酸硬化レ
ジスト系は、光分解によつて発生する酸の触媒作用によ
り固化、架橋及び硬化するポリマーの混合物を含んでい
るのが望ましい。
を、そのフオト酸発生レジスト系と併用する。酸硬化レ
ジスト系は、光分解によつて発生する酸の触媒作用によ
り固化、架橋及び硬化するポリマーの混合物を含んでい
るのが望ましい。
本発明の目的に関して好ましい酸硬化樹脂系とは、硬
化していない状態で比活性溶媒或いは溶媒混合物に可溶
で、それを塗布する支持体の表面に均一で不粘着性、付
着性のフイルムを成形しうる既知の組成物である。その
様にして成形したフイルムは塗布して乾燥した後、亀
裂、ひび割れ、その他の欠陥があつてはならない。
化していない状態で比活性溶媒或いは溶媒混合物に可溶
で、それを塗布する支持体の表面に均一で不粘着性、付
着性のフイルムを成形しうる既知の組成物である。その
様にして成形したフイルムは塗布して乾燥した後、亀
裂、ひび割れ、その他の欠陥があつてはならない。
技術的には既知の様に、酸硬化樹脂系は多種多様なア
ミノプラスト又はフエノプラストポリマーのみから、或
いはそれらと多数の水酸基、カルボキシル基、アミド基
又はイミド基を含む化合物或いは低分子量ポリマーとを
組合わせて生成する。この酸硬化樹脂系は、アミノプラ
スト樹脂と反応性水素含有化合物との混合物、或いはフ
エノプラスト樹脂、そのいずれかを含んでいる。このフ
エノプラスト樹脂は、レゾール樹脂であつても良いし、
或いはノボラツクと潜状性（latent）ホルムアルデヒド
発生化合物との混合物であつても良い。フオトレジスト
中で用いるのに適した酸硬化樹脂系の選択は技術にある
程度熟練した人がすれば良く、これは本発明にとつて重
大な問題であるとは思わない。本発明において考察した
酸硬化樹脂系がこれに含まれるが、これは、前記の欧州
特許出願No.0164248、No.0232972及び米国特許No.4,10
1,323、4,603,101、及び4,624,912に記載されているも
のと必ずしも一致していない。
ミノプラスト又はフエノプラストポリマーのみから、或
いはそれらと多数の水酸基、カルボキシル基、アミド基
又はイミド基を含む化合物或いは低分子量ポリマーとを
組合わせて生成する。この酸硬化樹脂系は、アミノプラ
スト樹脂と反応性水素含有化合物との混合物、或いはフ
エノプラスト樹脂、そのいずれかを含んでいる。このフ
エノプラスト樹脂は、レゾール樹脂であつても良いし、
或いはノボラツクと潜状性（latent）ホルムアルデヒド
発生化合物との混合物であつても良い。フオトレジスト
中で用いるのに適した酸硬化樹脂系の選択は技術にある
程度熟練した人がすれば良く、これは本発明にとつて重
大な問題であるとは思わない。本発明において考察した
酸硬化樹脂系がこれに含まれるが、これは、前記の欧州
特許出願No.0164248、No.0232972及び米国特許No.4,10
1,323、4,603,101、及び4,624,912に記載されているも
のと必ずしも一致していない。
酸硬化樹脂系に用いるのに適したアミノプラスト樹脂
には、尿素−ホルムアルデヒド、メラミン−ホルムアル
デヒド、ベンゾクアナミン−ホルムアルデヒド、グリコ
ールリル（glycoluril）−ホルムアルデヒド樹脂及びそ
れらの混合物が含まれる。重合アミノプラスト樹脂は、
アクリルアミド又はメタクリルアミドコポリマーをアル
コール含有溶液中でホルムアルデヒドと反応させるか、
さもなければ、Ｎ−アルコキシメチルアクリルアミド又
はＮ−アルコキシメタクリルアミドをその他の適当なモ
ノマーと共重合させることにより合成できる。適当なア
ミノプラスト樹脂の例としては、アメリカン シアナミ
ド カンパニー製造の、シメルＲ（CymelR）300、301、
303、350、370、380、1116及び1130の様なメラミン樹
脂、シメルR1123及び1125の様なベンゾクアナミン樹
脂、シメルR1170、1171、1172の様なグリコールリル樹
脂、さらにビートルR60、65及び80の様な尿素をベース
とした樹脂がある。現在、同様なアミノプラストが様々
な供給者から数多く市販されている。
には、尿素−ホルムアルデヒド、メラミン−ホルムアル
デヒド、ベンゾクアナミン−ホルムアルデヒド、グリコ
ールリル（glycoluril）−ホルムアルデヒド樹脂及びそ
れらの混合物が含まれる。重合アミノプラスト樹脂は、
アクリルアミド又はメタクリルアミドコポリマーをアル
コール含有溶液中でホルムアルデヒドと反応させるか、
さもなければ、Ｎ−アルコキシメチルアクリルアミド又
はＮ−アルコキシメタクリルアミドをその他の適当なモ
ノマーと共重合させることにより合成できる。適当なア
ミノプラスト樹脂の例としては、アメリカン シアナミ
ド カンパニー製造の、シメルＲ（CymelR）300、301、
303、350、370、380、1116及び1130の様なメラミン樹
脂、シメルR1123及び1125の様なベンゾクアナミン樹
脂、シメルR1170、1171、1172の様なグリコールリル樹
脂、さらにビートルR60、65及び80の様な尿素をベース
とした樹脂がある。現在、同様なアミノプラストが様々
な供給者から数多く市販されている。
上記の様に、このアミノプラストは酸硬化樹脂系にお
いて反応性水素含有化合物と併用される。これらの反応
性水素含有化合物には、例えばノボラツク樹脂；ポリビ
ニルフエノール及びそれをスチレン、α−メチルスチレ
ンとのコポリマー；アクリル樹脂；ポリグルタルイミ
ド；ポリアクリル酸コポリマー或いはポリメタクリル酸
コポリマー；アルカリ可溶性のポリアクリルアミドコポ
リマー及びポリメタクリルアミドコポリマー;2−ヒドロ
キシエチルメタクリレート及び２−ヒドロキシプロピル
メタクリレートを含有するコポリマー；ポリ酢酸ビニル
を一部加水分解して生成した様なポリビニルアルコー
ル；アルカリ可溶性のスチレン−アリルアルコールコポ
リマー；及びそれらの混合物がある。
いて反応性水素含有化合物と併用される。これらの反応
性水素含有化合物には、例えばノボラツク樹脂；ポリビ
ニルフエノール及びそれをスチレン、α−メチルスチレ
ンとのコポリマー；アクリル樹脂；ポリグルタルイミ
ド；ポリアクリル酸コポリマー或いはポリメタクリル酸
コポリマー；アルカリ可溶性のポリアクリルアミドコポ
リマー及びポリメタクリルアミドコポリマー;2−ヒドロ
キシエチルメタクリレート及び２−ヒドロキシプロピル
メタクリレートを含有するコポリマー；ポリ酢酸ビニル
を一部加水分解して生成した様なポリビニルアルコー
ル；アルカリ可溶性のスチレン−アリルアルコールコポ
リマー；及びそれらの混合物がある。
上記の中でも、ポリビニルフエノールとそのコポリマ
ー、及び水酸基を含むノボラツク樹脂が好ましく、芳香
族環の求電子置換基の位置は、水酸基に対し、オルト位
或いはパラ位であることが望ましい。酸硬化樹脂系でア
ミノプラストと併用するのに有用なノボラツク樹脂は、
分子量（量平均）が約300から約100,000さらに望ましく
は約1000から20,000のアルカリ可溶性のフイルム成形フ
エノール性樹脂である。これらのノボラツク樹脂は、フ
エノール、ナフトール、或いはクレゾール、キシレノー
ル、エチルフエノール、ブチルフエノール、イソプロピ
ルメトキシフエノール、クロロフエノール、ブロモフエ
ノール、レゾルシノール、ナフトール、クロロナフトー
ル、ブロモナフトール又はヒドロキノンの様な置換フエ
ノールと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、フルフラールアクロレイン或いはその類
似物との縮合反応によつて合成しうる。被覆物の粘度、
硬度、及びその他の物理的性質を調製するだけでなく、
水をベースとする溶液中への照射被覆物の溶解速度を調
製する為に、適当なノボラツク樹脂をブレンドして用い
ることもできる。適当なノボラツク樹脂は、米国特許3,
148,983;4,404,357;4,115,128;4,377,631;4,423,138及
び4,424,315を含めた数多くの特許中に報告されてお
り、これらは参考の為ここに書き入れておく。
ー、及び水酸基を含むノボラツク樹脂が好ましく、芳香
族環の求電子置換基の位置は、水酸基に対し、オルト位
或いはパラ位であることが望ましい。酸硬化樹脂系でア
ミノプラストと併用するのに有用なノボラツク樹脂は、
分子量（量平均）が約300から約100,000さらに望ましく
は約1000から20,000のアルカリ可溶性のフイルム成形フ
エノール性樹脂である。これらのノボラツク樹脂は、フ
エノール、ナフトール、或いはクレゾール、キシレノー
ル、エチルフエノール、ブチルフエノール、イソプロピ
ルメトキシフエノール、クロロフエノール、ブロモフエ
ノール、レゾルシノール、ナフトール、クロロナフトー
ル、ブロモナフトール又はヒドロキノンの様な置換フエ
ノールと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、フルフラールアクロレイン或いはその類
似物との縮合反応によつて合成しうる。被覆物の粘度、
硬度、及びその他の物理的性質を調製するだけでなく、
水をベースとする溶液中への照射被覆物の溶解速度を調
製する為に、適当なノボラツク樹脂をブレンドして用い
ることもできる。適当なノボラツク樹脂は、米国特許3,
148,983;4,404,357;4,115,128;4,377,631;4,423,138及
び4,424,315を含めた数多くの特許中に報告されてお
り、これらは参考の為ここに書き入れておく。
量平均分子量が約2000から約100,000のアルカリ可溶
性ポリビニルフエノールと、ポリビニルフエノールのコ
ポリマーも、アミノプラストとの併用で有効な酸硬化樹
脂系を作るのに好ましい樹脂である。これらの被覆物
は、約100℃から約250℃の範囲内にある温度で約30分間
の加熱することに耐えうる熱に安定な映像を造る。
性ポリビニルフエノールと、ポリビニルフエノールのコ
ポリマーも、アミノプラストとの併用で有効な酸硬化樹
脂系を作るのに好ましい樹脂である。これらの被覆物
は、約100℃から約250℃の範囲内にある温度で約30分間
の加熱することに耐えうる熱に安定な映像を造る。
アミノプラストは、米国特許4,246,374に従い調製し
た量平均分子量が約1000から約100,000のポリグルタル
イミドと併用することもできる。このポリグルタルイミ
ドは水性基材に可溶性で、その窒素原子の40重量％以上
をNH或いはアンモニアの形で含んでいる。ポリグルタル
イミドをアミノプラスト樹脂を併用する時、そのアミノ
プラストは、ポリグルタルイミドの重量を基に約20から
約80重量％の濃度で入れる。
た量平均分子量が約1000から約100,000のポリグルタル
イミドと併用することもできる。このポリグルタルイミ
ドは水性基材に可溶性で、その窒素原子の40重量％以上
をNH或いはアンモニアの形で含んでいる。ポリグルタル
イミドをアミノプラスト樹脂を併用する時、そのアミノ
プラストは、ポリグルタルイミドの重量を基に約20から
約80重量％の濃度で入れる。
15重量％さらに望ましくは30重量％のメタクリル酸を
含み、その量平均分子量が約12,000のアルカリ可溶性の
メタクリル酸−スチレンコポリマーも、アミノプラスト
との併用により、本発明の実用化に有効な酸硬化樹脂系
を生成することができる。
含み、その量平均分子量が約12,000のアルカリ可溶性の
メタクリル酸−スチレンコポリマーも、アミノプラスト
との併用により、本発明の実用化に有効な酸硬化樹脂系
を生成することができる。
本発明の感光性被覆物に有用な酸硬化樹脂系は、酸性
媒質中で潜在的にホルムアルデヒド源となる化合物と、
ノボラツク樹脂とを結合させることにより合成すること
もできる。
媒質中で潜在的にホルムアルデヒド源となる化合物と、
ノボラツク樹脂とを結合させることにより合成すること
もできる。
この酸硬化性フエノプラスト含有樹脂系は、ノボラツ
ク樹脂のかわりに、量平均分子量が約2000から約50,000
さらに望ましくは約2000から約20,000のアルカリ可溶性
ポリビニルフエノールと配合することもできる。酸硬化
樹脂系中になお、潜伏性ホルムアルデヒド発生剤或いは
フエノプラストの有効濃度は、ノボラツク或いはポリビ
ニルフエノール樹脂の重量を基にして約３から30重量％
であることがわかつてきた。
ク樹脂のかわりに、量平均分子量が約2000から約50,000
さらに望ましくは約2000から約20,000のアルカリ可溶性
ポリビニルフエノールと配合することもできる。酸硬化
樹脂系中になお、潜伏性ホルムアルデヒド発生剤或いは
フエノプラストの有効濃度は、ノボラツク或いはポリビ
ニルフエノール樹脂の重量を基にして約３から30重量％
であることがわかつてきた。
通常この酸硬化樹脂系は、フオト酸発生剤、望ましく
は前記の欧州特許出願書に報告されていた型のフオト酸
発生剤と組合せて用いる。これらのフオト酸発生剤の例
には、1,1−ビス〔ｐ−クロロフエニル〕−2,2,2−トリ
クロロエタン（DDT）;1,1−ビス〔ｐ−メトキシフエニ
ル〕−2,2,2−トリクロロエタン（メトキシクロルＲ）;
1,2,5,6,9,10−ヘキサブロモシクロドデカン;1,10−ジ
ブロモデカン;1,1−ビス〔ｐ−クロロフエニル〕−2,2
−ジクロロエタン;4,4′−ジクロロ−２−（トリクロロ
メチル）ベンズヒドロール或いは1,1−ビス（クロロフ
エニル）−2,2,2−トリクロロエタノール（ケルタ
ンＲ）；ヘキサクロロジメチルスルホン;2−クロロ−６
−（トリクロロメチル）ピリジン;0,0−ジエチル−０−
（3,5,6−トリクロロ−２−ピリジル）ホスホロチオエ
ート（ドウルスバンＲ）;1,2,3,4,5,6−ヘキサクロロシ
クロヘキサン;N−（1,1−ビス〔ｐ−クロロフエニ
ル〕）−2,2,2−トリクロロエチルアセタミド；トリス
〔2,3−ジブロモプロピル〕イソシアヌレート;2,2−ビ
ス〔ｐ−クロロフエニル〕−1,1−ジクロロエチレン
と、それらの異性体、類似体、同族体及び残留化合物と
がある。
は前記の欧州特許出願書に報告されていた型のフオト酸
発生剤と組合せて用いる。これらのフオト酸発生剤の例
には、1,1−ビス〔ｐ−クロロフエニル〕−2,2,2−トリ
クロロエタン（DDT）;1,1−ビス〔ｐ−メトキシフエニ
ル〕−2,2,2−トリクロロエタン（メトキシクロルＲ）;
1,2,5,6,9,10−ヘキサブロモシクロドデカン;1,10−ジ
ブロモデカン;1,1−ビス〔ｐ−クロロフエニル〕−2,2
−ジクロロエタン;4,4′−ジクロロ−２−（トリクロロ
メチル）ベンズヒドロール或いは1,1−ビス（クロロフ
エニル）−2,2,2−トリクロロエタノール（ケルタ
ンＲ）；ヘキサクロロジメチルスルホン;2−クロロ−６
−（トリクロロメチル）ピリジン;0,0−ジエチル−０−
（3,5,6−トリクロロ−２−ピリジル）ホスホロチオエ
ート（ドウルスバンＲ）;1,2,3,4,5,6−ヘキサクロロシ
クロヘキサン;N−（1,1−ビス〔ｐ−クロロフエニ
ル〕）−2,2,2−トリクロロエチルアセタミド；トリス
〔2,3−ジブロモプロピル〕イソシアヌレート;2,2−ビ
ス〔ｐ−クロロフエニル〕−1,1−ジクロロエチレン
と、それらの異性体、類似体、同族体及び残留化合物と
がある。
残留化合物とは、上記のハロゲン化された有機化合物
と関連の深い不純物或いはその化合物の他の変種とを意
味するもので、これらはその有機化合物を合成する際に
生じたり、上記の化合物を主成分とする市販品の中に少
量存在していることもある。
と関連の深い不純物或いはその化合物の他の変種とを意
味するもので、これらはその有機化合物を合成する際に
生じたり、上記の化合物を主成分とする市販品の中に少
量存在していることもある。
本発明の感光剤と併用するのに適したもう１つの樹脂
系は、照射によつてその照射領域での溶解性が高められ
るフオト酸触媒開裂系である。この様な系は、米国特許
No.4,491,628、4,506,003及び4,678,737の中で報告され
ており、これらは参考の為ここに書き入れておく。この
系には、酸によつて開裂することのできるＣ−Ｏ−Ｃ結
合を１つ以上含んでいる化合物と、照射した時に強酸を
生成する化合物、さらに活性化輻射線を照射すると溶解
性になる水性アルカリ不溶性樹脂の結合剤とが含まれて
いる。
系は、照射によつてその照射領域での溶解性が高められ
るフオト酸触媒開裂系である。この様な系は、米国特許
No.4,491,628、4,506,003及び4,678,737の中で報告され
ており、これらは参考の為ここに書き入れておく。この
系には、酸によつて開裂することのできるＣ−Ｏ−Ｃ結
合を１つ以上含んでいる化合物と、照射した時に強酸を
生成する化合物、さらに活性化輻射線を照射すると溶解
性になる水性アルカリ不溶性樹脂の結合剤とが含まれて
いる。
照射及び加工段階で架橋し、本発明の感光剤が添加で
きるもう１つのフオトレジスト系は光付加反応の為の光
反応開始剤としてオニウム塩を用いる。オニウム塩を用
いる典型的なフオトレジスト系は、前記の米国特許No.
4,442,197、4,603,101及び4,624,912中に報告されてい
る。この様なフオトレジスト系は通常、フイルム成形エ
ポキシ樹脂結合剤と、照射によつて活性化しうるオニウ
ム塩光反応開始剤とを利用する。
きるもう１つのフオトレジスト系は光付加反応の為の光
反応開始剤としてオニウム塩を用いる。オニウム塩を用
いる典型的なフオトレジスト系は、前記の米国特許No.
4,442,197、4,603,101及び4,624,912中に報告されてい
る。この様なフオトレジスト系は通常、フイルム成形エ
ポキシ樹脂結合剤と、照射によつて活性化しうるオニウ
ム塩光反応開始剤とを利用する。
オニウム塩、特に求核性の低いアニオンとのオニウム
塩が、この様な系にとりわけ適している。この様なアニ
オンの例には、２価から７価の金属、或いは非金属、例
えばＢ、Ｐ及びAsだけでなくSb、Sn、Fe、Bi、Al、Ga、
In、Ti、Zr、Sc、Ｄ、Cr、Hf及びCuのハロゲン複合アニ
オンもある。適当なオニウム塩の例としては、周期表V
a、V b、I a及びI b族のジアリールジアゾニウム塩とオ
ニウム塩とがあり、例えばハロニウム塩、特に芳香族の
ヨードニウム及びヨードキソニウム塩、四級のアンモニ
ウム、ホスホニウム及びアルソニウム塩、芳香族スルホ
ニウム塩及びスルホキソニウム塩、或いはゼレノニウム
塩がある。
塩が、この様な系にとりわけ適している。この様なアニ
オンの例には、２価から７価の金属、或いは非金属、例
えばＢ、Ｐ及びAsだけでなくSb、Sn、Fe、Bi、Al、Ga、
In、Ti、Zr、Sc、Ｄ、Cr、Hf及びCuのハロゲン複合アニ
オンもある。適当なオニウム塩の例としては、周期表V
a、V b、I a及びI b族のジアリールジアゾニウム塩とオ
ニウム塩とがあり、例えばハロニウム塩、特に芳香族の
ヨードニウム及びヨードキソニウム塩、四級のアンモニ
ウム、ホスホニウム及びアルソニウム塩、芳香族スルホ
ニウム塩及びスルホキソニウム塩、或いはゼレノニウム
塩がある。
適当なエポキシ樹脂及び好ましいオニウム塩の例は、
参考文献の特許中で見出すことができる。
参考文献の特許中で見出すことができる。
本発明に従い、上記のタイプの光硬化性組成物は、そ
の光硬化性組成物に対し、芳香族多環式複素環の窒素含
有化合物、特にフエノチアジン誘導体を加えることによ
り、近紫外線領域、とりわけＧ線照射領域における光反
応が可能となる。そこでのフエノチアジン誘導体は、そ
のフエノチアジン骨格にさらに１つ以上の芳香族環を付
けたり、そのフエノチアジン骨格に芳香族置換基を付け
たり、或いは二量化等々を行なつたりすることで伸長し
た環構造を有している。フエノチアジン或いは伸長環構
造を有していないフエノチアジン誘導体は、本発明の範
囲からはずされる。この様な化合物の多くは、深紫外線
領域に関しては光硬化性組成物に感光性を賦与すること
ができるが、Ｇ線照射に関しては感光性を賦与すること
ができないと考えられる。
の光硬化性組成物に対し、芳香族多環式複素環の窒素含
有化合物、特にフエノチアジン誘導体を加えることによ
り、近紫外線領域、とりわけＧ線照射領域における光反
応が可能となる。そこでのフエノチアジン誘導体は、そ
のフエノチアジン骨格にさらに１つ以上の芳香族環を付
けたり、そのフエノチアジン骨格に芳香族置換基を付け
たり、或いは二量化等々を行なつたりすることで伸長し
た環構造を有している。フエノチアジン或いは伸長環構
造を有していないフエノチアジン誘導体は、本発明の範
囲からはずされる。この様な化合物の多くは、深紫外線
領域に関しては光硬化性組成物に感光性を賦与すること
ができるが、Ｇ線照射に関しては感光性を賦与すること
ができないと考えられる。
この芳香族多環式複素環の窒素含有化合物は、次の構
造式： で表わされ、ここでのＲは水素、炭素原子が１個から８
個のアルキル、或いはアリールで、Ｘはイオウ、酸素、
ゼレン或いはテルル、R1、R2、R3及びR4は互いが無関係
に水素；塩素、臭素、ヨウ素及びフツ素の様なハロゲ
ン；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル
等々のアルキル；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシ等々のアルコキシ；ベンジル、ナフチル及びフエ
ノチアジン基（二量体を生成する為の）を有する複素環
アリールの様な置換アリールを含めたアリール；以上よ
り成る群より選択するか、さもなければR1とR2とが、合
わせて１つの芳香族環を形成するのに必要な炭素原子と
して表わされ、それが核の１位と２位、２位と３位、或
いは３位と４位でフエノチアジンの炭素と結合してい
て、さらにR3とR4も、合わせて１つのベンゼン環を形成
するのに必要な炭素原子として表わされ、それが核の６
位と７位、７位と８位、或いは８位と９位でフエノチア
ジンの炭素と結合しているかで、その上R1、R2、R3又は
R4は、少なくともその１つが芳香族であるか、さもなけ
ればR1とR2とが一緒に、或いはR3とR4とが一緒に芳香族
を成すかしている。Ｒ、R1、R2、R3及びR4の定義に関
し、以下の４つの条件のうち少なくとも１つの条件が必
ず該当する： （ｉ）Ｒはアリールである、 （ii）R1、R2、R3及びR4の少なくとも１つがアリール、
置換アリール、複素環アリール又はフェノチアジン基で
ある、 （iii）R1とR2は一緒になってその核の１位と２位、２
位と３位あるいは３位と４位においてフェノチアジンの
炭素と結合した芳香族環を完成させるのに必要な炭素原
子を表わす、及び （iv）R3とR4は一緒になってその核の６位と７位、７位
と８位あるいは８位と９位においてフェノチアジンの炭
素と結合した芳香族環を完成させるのに必要な炭素原子
を表わす。
造式： で表わされ、ここでのＲは水素、炭素原子が１個から８
個のアルキル、或いはアリールで、Ｘはイオウ、酸素、
ゼレン或いはテルル、R1、R2、R3及びR4は互いが無関係
に水素；塩素、臭素、ヨウ素及びフツ素の様なハロゲ
ン；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル
等々のアルキル；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシ等々のアルコキシ；ベンジル、ナフチル及びフエ
ノチアジン基（二量体を生成する為の）を有する複素環
アリールの様な置換アリールを含めたアリール；以上よ
り成る群より選択するか、さもなければR1とR2とが、合
わせて１つの芳香族環を形成するのに必要な炭素原子と
して表わされ、それが核の１位と２位、２位と３位、或
いは３位と４位でフエノチアジンの炭素と結合してい
て、さらにR3とR4も、合わせて１つのベンゼン環を形成
するのに必要な炭素原子として表わされ、それが核の６
位と７位、７位と８位、或いは８位と９位でフエノチア
ジンの炭素と結合しているかで、その上R1、R2、R3又は
R4は、少なくともその１つが芳香族であるか、さもなけ
ればR1とR2とが一緒に、或いはR3とR4とが一緒に芳香族
を成すかしている。Ｒ、R1、R2、R3及びR4の定義に関
し、以下の４つの条件のうち少なくとも１つの条件が必
ず該当する： （ｉ）Ｒはアリールである、 （ii）R1、R2、R3及びR4の少なくとも１つがアリール、
置換アリール、複素環アリール又はフェノチアジン基で
ある、 （iii）R1とR2は一緒になってその核の１位と２位、２
位と３位あるいは３位と４位においてフェノチアジンの
炭素と結合した芳香族環を完成させるのに必要な炭素原
子を表わす、及び （iv）R3とR4は一緒になってその核の６位と７位、７位
と８位あるいは８位と９位においてフェノチアジンの炭
素と結合した芳香族環を完成させるのに必要な炭素原子
を表わす。
本発明に関して望ましい感光剤とはフエノチアジン誘
導体であり、そしてその誘導体の中でも最も好ましいの
は次に示す： フエノチアジン類は、市場で容易に入手することので
きる既知の物質である。フエノチアジン誘導体を含めた
フエノチアジン類は、その数例が参考文献である米国特
許No.3,169,868に報告されている。伸長環構造を有する
フエノチアジン誘導体も技術的に既知である。ベンゾフ
エノチアジン類は、それらがある精神病の治療に効果が
あることが判明したことから、広範囲に渡る研究の主題
となつている。ベンゾフエノチアジン類及び置換ベンゾ
フエノチアジン類の合成法は、Talukdar等により、1958
年のJ.A.Chem.Soc.の80巻3462ページに報告されてい
る。フエノチアジンのその他の誘導体は、Van Allan等
による1963年のJ.Org.Chem.の27巻1659ページに、そし
てTyutyulkov。Simov及びStoyanovによる1970年のDolk.
Bolg.Akad.Nauk。の23巻1095ページに報告されている。
前記の参考文献にはフエノチアジンの適当な誘導体とそ
の合成法とが載つているので、参考の為にここへ書き入
れておく。
導体であり、そしてその誘導体の中でも最も好ましいの
は次に示す： フエノチアジン類は、市場で容易に入手することので
きる既知の物質である。フエノチアジン誘導体を含めた
フエノチアジン類は、その数例が参考文献である米国特
許No.3,169,868に報告されている。伸長環構造を有する
フエノチアジン誘導体も技術的に既知である。ベンゾフ
エノチアジン類は、それらがある精神病の治療に効果が
あることが判明したことから、広範囲に渡る研究の主題
となつている。ベンゾフエノチアジン類及び置換ベンゾ
フエノチアジン類の合成法は、Talukdar等により、1958
年のJ.A.Chem.Soc.の80巻3462ページに報告されてい
る。フエノチアジンのその他の誘導体は、Van Allan等
による1963年のJ.Org.Chem.の27巻1659ページに、そし
てTyutyulkov。Simov及びStoyanovによる1970年のDolk.
Bolg.Akad.Nauk。の23巻1095ページに報告されている。
前記の参考文献にはフエノチアジンの適当な誘導体とそ
の合成法とが載つているので、参考の為にここへ書き入
れておく。
感光剤としてここに述べてきたフエノチアジンの誘導
体は、近紫外線領域の波長、特に436nm或いはＧ線照射
領域で照射すると、フオト酸発生剤の様な光反応開始剤
に感光性を賦与したり、それを活性化したりすると考え
られている。この様な感光剤がないと、ほとんどの光反
応開始剤はこの照射で有効な活性を示すことはないであ
ろう。その感光剤が働くメカニズムについては十分にわ
かつてはいないが、その感光剤が近紫外線領域内で吸光
し、それによつて光反応開始剤に化学的変換をもたら
し、それが望みの硬化反応或いは架橋反応へと続くもの
と考えられている。
体は、近紫外線領域の波長、特に436nm或いはＧ線照射
領域で照射すると、フオト酸発生剤の様な光反応開始剤
に感光性を賦与したり、それを活性化したりすると考え
られている。この様な感光剤がないと、ほとんどの光反
応開始剤はこの照射で有効な活性を示すことはないであ
ろう。その感光剤が働くメカニズムについては十分にわ
かつてはいないが、その感光剤が近紫外線領域内で吸光
し、それによつて光反応開始剤に化学的変換をもたら
し、それが望みの硬化反応或いは架橋反応へと続くもの
と考えられている。
本発明に関して望ましいフエノチアジン誘導体とは、
モノ−及びジベンゾフエノチアジンとビス（フエノチア
ジン）である。
モノ−及びジベンゾフエノチアジンとビス（フエノチア
ジン）である。
本発明による液体のフオトレジスト組成物には、感光
系（light sensitive system）、樹脂、その他従来の添
加物及び感光剤とが含まれており、通常これらは溶媒中
に溶解している。溶媒に溶けている成分は全てフオトレ
ジストの固形分と呼び、各成分の濃度は全固形分の百分
率で表わすのが常套である。
系（light sensitive system）、樹脂、その他従来の添
加物及び感光剤とが含まれており、通常これらは溶媒中
に溶解している。溶媒に溶けている成分は全てフオトレ
ジストの固形分と呼び、各成分の濃度は全固形分の百分
率で表わすのが常套である。
この方法を用いて濃度を表わすと、本発明による光硬
化性フオトレジスト組成物の定常成分は全て、従来技術
において報告されている通りの通常濃度で存在してい
る。この従来の光硬化性フオトレジストに、感光剤を全
固形分の約0.1から25重量％に当たる量、さらに好まし
くはその感光剤を加えようとしているそれぞれの光硬化
性組成物に対しその0.5から12.0％に当たる量加える。
化性フオトレジスト組成物の定常成分は全て、従来技術
において報告されている通りの通常濃度で存在してい
る。この従来の光硬化性フオトレジストに、感光剤を全
固形分の約0.1から25重量％に当たる量、さらに好まし
くはその感光剤を加えようとしているそれぞれの光硬化
性組成物に対しその0.5から12.0％に当たる量加える。
前記の通り、フオトレジストの固形分は通常溶媒に溶
けている。用いる溶媒は、発明の構成要素ではない。し
かしながら、光硬化性組成物にとつて有用な溶媒は、そ
の実例を挙げると、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
シグリコールジメチルエーテル、メトキシベンゼン及び
その類似物の様なグリコールエーテル類；メチルセロソ
ルブ（Cellosolve）アセテート、エチルセロソルブアセ
テート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテートなどの様なセロソルブＲエーテル類；トルエ
ン、キシレン及びその類似物の様な芳香族炭化水素；ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シク
ロヘキサノンの様なケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、酢酸ヘキシル、イソブチルイソブチレート及びブタ
リール（butaryl）ラクトンの様なエステル類；ジメチ
ルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルホル
ムアミドの様なアミド類；塩化メチレン、二塩化エチレ
ン、1,1,1−トリクロロエタン、クロロベンゼン及びＯ
−ジクロロベンゼンの様な塩素化炭化水素；ニトロベン
ゼン；ジメチルスルホキシド；ジアセトンアルコールの
様なアルコール類；及び以上の混合物がある。
けている。用いる溶媒は、発明の構成要素ではない。し
かしながら、光硬化性組成物にとつて有用な溶媒は、そ
の実例を挙げると、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
シグリコールジメチルエーテル、メトキシベンゼン及び
その類似物の様なグリコールエーテル類；メチルセロソ
ルブ（Cellosolve）アセテート、エチルセロソルブアセ
テート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテートなどの様なセロソルブＲエーテル類；トルエ
ン、キシレン及びその類似物の様な芳香族炭化水素；ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シク
ロヘキサノンの様なケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、酢酸ヘキシル、イソブチルイソブチレート及びブタ
リール（butaryl）ラクトンの様なエステル類；ジメチ
ルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルホル
ムアミドの様なアミド類；塩化メチレン、二塩化エチレ
ン、1,1,1−トリクロロエタン、クロロベンゼン及びＯ
−ジクロロベンゼンの様な塩素化炭化水素；ニトロベン
ゼン；ジメチルスルホキシド；ジアセトンアルコールの
様なアルコール類；及び以上の混合物がある。
液体被覆組成物の全固形分は、その配合物の約50重量
％を超えてはならず、さらにその固形分は、全組成物の
約５から35重量％の間にあるのが望ましい。
％を超えてはならず、さらにその固形分は、全組成物の
約５から35重量％の間にあるのが望ましい。
本発明のフオト酸発生フオトレジストは、従来の方法
で、従来の目的に用いられる。この液体被覆組成物は、
スピン（spinning）浸漬、ローラー被覆或いはその他の
従来の被覆法により、支持体に塗布する。スピン被覆の
場合、その被覆溶液の固形分は、フイルムを望みの厚さ
とする為に用いる特定のスピン装置、スピン速度、及び
紡糸にかかる時間によって調節することができる。
で、従来の目的に用いられる。この液体被覆組成物は、
スピン（spinning）浸漬、ローラー被覆或いはその他の
従来の被覆法により、支持体に塗布する。スピン被覆の
場合、その被覆溶液の固形分は、フイルムを望みの厚さ
とする為に用いる特定のスピン装置、スピン速度、及び
紡糸にかかる時間によって調節することができる。
通常そのフオトレジストは、フオトレジストを被覆す
ることを含む方法を用いて支持体に塗布される。例えば
このフオトレジストは、マイクロプロセツサー及びその
他の集積回路部品を製造する為、珪素或いは二酸化珪素
ウエフアーの上に塗布することもできる。アルミニウム
−酸化アルミニウム及び窒化珪素ウエフアーも、本発明
の光硬化性組成物で被覆することができる。本発明によ
るフオトレジストのもう１つの用途は、平面層（planar
izing layer）として、或いは技術的に既知の方法に従
い多層を形成する為に用いることである。
ることを含む方法を用いて支持体に塗布される。例えば
このフオトレジストは、マイクロプロセツサー及びその
他の集積回路部品を製造する為、珪素或いは二酸化珪素
ウエフアーの上に塗布することもできる。アルミニウム
−酸化アルミニウム及び窒化珪素ウエフアーも、本発明
の光硬化性組成物で被覆することができる。本発明によ
るフオトレジストのもう１つの用途は、平面層（planar
izing layer）として、或いは技術的に既知の方法に従
い多層を形成する為に用いることである。
表面にレジストを被覆した後、それを加熱乾燥し、望
ましくはそのレジスト被覆が指触乾燥状態になるまで溶
媒を除く。さらにそれを従来の方法に従いマスクを通し
て映像にする。この光硬化性組成物は、本発明によるフ
エノチアジン誘導体で感光性が賦与されている為、望ま
しくはＧ線照射装置を用いた近紫外線領域の輻射線の照
射が可能である。照射は、フオトレジスト系の光活性成
分を活性化させるのに十分なだけ行い、その範囲は照射
装置にもよるが、通常は約10から300mJ/cm2である。
ましくはそのレジスト被覆が指触乾燥状態になるまで溶
媒を除く。さらにそれを従来の方法に従いマスクを通し
て映像にする。この光硬化性組成物は、本発明によるフ
エノチアジン誘導体で感光性が賦与されている為、望ま
しくはＧ線照射装置を用いた近紫外線領域の輻射線の照
射が可能である。照射は、フオトレジスト系の光活性成
分を活性化させるのに十分なだけ行い、その範囲は照射
装置にもよるが、通常は約10から300mJ/cm2である。
フォトレジストは照射後、露光部分の映像を硬化及び
架橋させる為に約160℃から約250℃の温度で焼付けるの
が好ましい。さらにそのフイルムを、望ましくは水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水
素ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウムア
ンモニア水、及びその類の様に水をベースとした現像液
で現像する。他にも、塩素とベースとした溶液；テトラ
アルキルアンモニウム水酸化物溶液の様な第四アンモニ
ウムの水酸化物溶液；エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエ
チルアミン、或いはメチルジエチルアミンの様な各種ア
ミン溶液；ジエタノールアミン或いはトリエタノールア
ミンの様なアルコールアミン溶液；ピロール、ピペリジ
ンの様な環状アミン等々の有機系現像液も用いることが
できる。一般に、現像は技術的に既知の方法に従い行
う。
架橋させる為に約160℃から約250℃の温度で焼付けるの
が好ましい。さらにそのフイルムを、望ましくは水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水
素ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウムア
ンモニア水、及びその類の様に水をベースとした現像液
で現像する。他にも、塩素とベースとした溶液；テトラ
アルキルアンモニウム水酸化物溶液の様な第四アンモニ
ウムの水酸化物溶液；エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエ
チルアミン、或いはメチルジエチルアミンの様な各種ア
ミン溶液；ジエタノールアミン或いはトリエタノールア
ミンの様なアルコールアミン溶液；ピロール、ピペリジ
ンの様な環状アミン等々の有機系現像液も用いることが
できる。一般に、現像は技術的に既知の方法に従い行
う。
現像後、お望みならば約100から約150℃で数分間、最
後の焼付けをすることもできる。
後の焼付けをすることもできる。
以下に示す実施例は、発明をよりわかり易く説明する
為のものであり、発明をここに報告する特定の実施例に
限定する意味合いのものではない。
為のものであり、発明をここに報告する特定の実施例に
限定する意味合いのものではない。
実施例 1. 本実施例は、各種フエノチアジン誘導体がフエノチア
ジンに比べ、436nmにおける吸光度が高いことを示して
いる。測定は、化合物をアセトニトリル中に溶解するこ
とにより行なつた。この様な測定値は、フオトレジスト
中にあるこれらの化合物の光学的吸収挙動と密接に関連
していることが知られている。
ジンに比べ、436nmにおける吸光度が高いことを示して
いる。測定は、化合物をアセトニトリル中に溶解するこ
とにより行なつた。この様な測定値は、フオトレジスト
中にあるこれらの化合物の光学的吸収挙動と密接に関連
していることが知られている。
下の表Ｉには、アセトニトリル中に溶解した各種成分
の436nmにおけるモル吸光係数を列挙する。ベンゾフエ
ノチアジンに関してより高い吸収能が観察されたのは、
ベンゾフエノチアジンの低エネルギー紫外線の最大吸光
が、フエノチアジンよりも低い波長で起こるという事実
に起因していると考えられる。
の436nmにおけるモル吸光係数を列挙する。ベンゾフエ
ノチアジンに関してより高い吸収能が観察されたのは、
ベンゾフエノチアジンの低エネルギー紫外線の最大吸光
が、フエノチアジンよりも低い波長で起こるという事実
に起因していると考えられる。
実施例 2. 本実施例では、発明の最も好ましい具体例を示し、さ
らに、436nmにおけるハロゲン含有化合物を用いた感光
性酸（photosensitize acid）の発生に（436nmでのモル
吸光係数が０ではないフエノチアジン誘導体を）利用す
ることについて述べる。この感光性を賦与する方法によ
つて発生した酸は、架橋剤を活性化してフエノール性重
合結合剤を硬化し、アルカリ溶液に溶けない様にするの
に用いられる。
らに、436nmにおけるハロゲン含有化合物を用いた感光
性酸（photosensitize acid）の発生に（436nmでのモル
吸光係数が０ではないフエノチアジン誘導体を）利用す
ることについて述べる。この感光性を賦与する方法によ
つて発生した酸は、架橋剤を活性化してフエノール性重
合結合剤を硬化し、アルカリ溶液に溶けない様にするの
に用いられる。
本実施例に関し、フオトレジストを調製するのに用い
た材料は下記の通りであり、その重量部は： 溶媒（ジグライム） 70,936 ポリ（ｐ−ビニルフエノール）ａ 24,521 ヘキサ（メトキシメチルメラミン）ｂ 1.839 フオト酸発生剤ｃ 1,226 7H−ベンゾ〔ｃ〕フエノチアジン 1,478 ａ） リンカーPHM−Ｃ（日本。東京。丸善石油会社） ｂ） シメル303（アメリカン シアナミド カンパニ
ー） ｃ） トリス（2,3−ジブロモプロピル）イソシアヌレ
ート むき出しの珪素ウエフアー（HMDSで５分間蒸気による
下塗りをした）上に、フオトレジストを4000rpmで30秒
間、スピン被覆し、さらに真空ホツトプレート上、90℃
で60秒間軽く焼付けをして厚さが約１ミクロンのフイル
ムを得た。５×5mm平方領域に配列したもの（array）
（“パツド”）をGCA 6300 G線（0.38NA）ステツパー
（stepper）を用い、波長436nmで13mJ/cm2ずつ（in ste
ps of 13mJ/cm2）、照射エネルギー範囲を40から150mJ/
cm2として照射した。マスクを用い、等間隔の線を作つ
た。さらにその照射済のウエフアーを真空ホツトプレー
ト上、145℃で60秒間焼付け（“照射後焼付け”）をし
て酸触媒架橋反応を起こさせてから、濃度が0.18Nのミ
クロポジツトＲ（MicropositR）MF−312水性アルカリ現
像液中に、25℃で60秒間、手でかき混ぜながら浸すこと
により現像した。すすいで乾燥した後、操作電子鏡検法
（SEM）で倍率を10,000×として電子顕微鏡写真を撮つ
た。図１に示した様に、0.8ミクロン間隔に幅0.8ミクロ
ンのマスクの線パターンが、その上端部の線に丸みがつ
いた状態でほとんどそのまま複製されている。この特定
領域への120mJ/cm2で照射した。
た材料は下記の通りであり、その重量部は： 溶媒（ジグライム） 70,936 ポリ（ｐ−ビニルフエノール）ａ 24,521 ヘキサ（メトキシメチルメラミン）ｂ 1.839 フオト酸発生剤ｃ 1,226 7H−ベンゾ〔ｃ〕フエノチアジン 1,478 ａ） リンカーPHM−Ｃ（日本。東京。丸善石油会社） ｂ） シメル303（アメリカン シアナミド カンパニ
ー） ｃ） トリス（2,3−ジブロモプロピル）イソシアヌレ
ート むき出しの珪素ウエフアー（HMDSで５分間蒸気による
下塗りをした）上に、フオトレジストを4000rpmで30秒
間、スピン被覆し、さらに真空ホツトプレート上、90℃
で60秒間軽く焼付けをして厚さが約１ミクロンのフイル
ムを得た。５×5mm平方領域に配列したもの（array）
（“パツド”）をGCA 6300 G線（0.38NA）ステツパー
（stepper）を用い、波長436nmで13mJ/cm2ずつ（in ste
ps of 13mJ/cm2）、照射エネルギー範囲を40から150mJ/
cm2として照射した。マスクを用い、等間隔の線を作つ
た。さらにその照射済のウエフアーを真空ホツトプレー
ト上、145℃で60秒間焼付け（“照射後焼付け”）をし
て酸触媒架橋反応を起こさせてから、濃度が0.18Nのミ
クロポジツトＲ（MicropositR）MF−312水性アルカリ現
像液中に、25℃で60秒間、手でかき混ぜながら浸すこと
により現像した。すすいで乾燥した後、操作電子鏡検法
（SEM）で倍率を10,000×として電子顕微鏡写真を撮つ
た。図１に示した様に、0.8ミクロン間隔に幅0.8ミクロ
ンのマスクの線パターンが、その上端部の線に丸みがつ
いた状態でほとんどそのまま複製されている。この特定
領域への120mJ/cm2で照射した。
実施例 3. 本実施例では、436nmでの照射に対するオニウム塩分
解物に感光性を賦与する為、436nmでのモル吸光係数が
０ではないフエノチアジン誘導体を利用することについ
て論じる。なおこのオニウム塩の分解物は、架橋剤を活
性化してフエノール性重合結合剤を硬化し、アルカリ溶
液に溶けない様にするのに用いられる。
解物に感光性を賦与する為、436nmでのモル吸光係数が
０ではないフエノチアジン誘導体を利用することについ
て論じる。なおこのオニウム塩の分解物は、架橋剤を活
性化してフエノール性重合結合剤を硬化し、アルカリ溶
液に溶けない様にするのに用いられる。
この感光性組成物を調製するのに用いた材料は下記の
通りであり、その重量部は： 溶媒（ジグライム） 71.0 ポリ（ｐ−ビニルフエノール）ａ 24.5 ヘキサ（メトキシメチルメラミン）ｂ 1.8 オニウムｃ 1.2 12H−ベンゾ〔ａ〕フエノチアジン 1.5 ａ） リンカーPHM−Ｃ（日本。東京。丸善石油会社） ｂ） シメル303（アメリカン シアナミド カンパニ
ー） ｃ） UVI−6974（ユニオン カーバイド） このフオトレジストを、実施例２と同様にスピン被覆
し、軽く焼付けをした。初めのフイルムの厚みは、ナノ
スペツク（Nanospec）/AFT測定器で測定し、フオトレジ
ストの屈折率1.64を基に計算するとほぼ１ミクロンであ
つた。さらにこのウエフアーを、マスクを用いず、照射
範囲を０から400mJ/cm2とし、約5mJ/cm2ずつ照射するこ
と以外は実施例２と同様に照射した。照射したウエフア
ーは信号ホツトプレート上、120℃で60秒間焼付けを
し、さらに実施例２と同様に現像した。すすいで乾燥し
た後、照射していない部分と同様にそれぞれのパツドの
厚みをナノスペック1AGFで測定した。
通りであり、その重量部は： 溶媒（ジグライム） 71.0 ポリ（ｐ−ビニルフエノール）ａ 24.5 ヘキサ（メトキシメチルメラミン）ｂ 1.8 オニウムｃ 1.2 12H−ベンゾ〔ａ〕フエノチアジン 1.5 ａ） リンカーPHM−Ｃ（日本。東京。丸善石油会社） ｂ） シメル303（アメリカン シアナミド カンパニ
ー） ｃ） UVI−6974（ユニオン カーバイド） このフオトレジストを、実施例２と同様にスピン被覆
し、軽く焼付けをした。初めのフイルムの厚みは、ナノ
スペツク（Nanospec）/AFT測定器で測定し、フオトレジ
ストの屈折率1.64を基に計算するとほぼ１ミクロンであ
つた。さらにこのウエフアーを、マスクを用いず、照射
範囲を０から400mJ/cm2とし、約5mJ/cm2ずつ照射するこ
と以外は実施例２と同様に照射した。照射したウエフア
ーは信号ホツトプレート上、120℃で60秒間焼付けを
し、さらに実施例２と同様に現像した。すすいで乾燥し
た後、照射していない部分と同様にそれぞれのパツドの
厚みをナノスペック1AGFで測定した。
図２の曲線Ａは、データから作られた対比曲線を示し
ている。“標準化された（normalized）厚み”の値と
は、照射後の厚みを照射前の厚みで割つた値である。
ている。“標準化された（normalized）厚み”の値と
は、照射後の厚みを照射前の厚みで割つた値である。
実施例 4. 本実施例は、12H−ベンゾ〔ａ〕フエノチアジンを12H
−ベンゾ〔ｂ〕フエノチアジンで置き換えた以外は実施
例３と同じである。
−ベンゾ〔ｂ〕フエノチアジンで置き換えた以外は実施
例３と同じである。
図２の曲線Ｂは、実施例３と同様の方法で得た本実施
例のレジスト配合物の対比曲線を示している。
例のレジスト配合物の対比曲線を示している。
本発明の実施態様次の通りである。
1.樹脂及び、活性化輻射線の照射により活性化された架
橋系とを含むフオト酸（Photoacid）発生フオトレジス
ト組成物において、そのフオトレジスト組成物が構造
式： の近紫外線感光剤を含んでおり、その式中でのＲは水
素、炭素原子が１個から８個のアルキル、及びアリール
から成る群より選択され、Ｘはイオウ、酸素、セレン、
及びテルルから成る群より選択され、R1、R2、R3及びR4
はそれぞれが独立に水素、ハロゲン、低級アルキル、ア
ルコキシ、アリール、置換アリール、複素環アリール及
びフエノチアジン基から成る群より選択されるか、又は
R1とR2は一緒になってその核の１位と２位、２位と３位
あるいは３位と４位においてフエノチアジンの炭素と結
合した芳香族環を完成させるのに必要な炭素原子を表わ
し、そしてそのR1とR2とは独立に、R3とR4は一緒になっ
てその核の６位と７位、７位と８位あるいは８位と９位
においてフエノチアジンの炭素と結合したベンゼン環を
完成させるのに必要な炭素原子を表わし、但しこの場合
で、R1、R2、R3或いはR4の少なくとも１つは芳香族であ
るか、又はR1とR2とが一緒になって或いはR3とR4とが一
緒になって芳香族であり、さらに前記感光剤が、近紫外
線を照射した際に先の架橋系を光活性化させるのに十分
なエネルギーを吸収できるほどの濃度で存在しているフ
オトレジスト組成物。
橋系とを含むフオト酸（Photoacid）発生フオトレジス
ト組成物において、そのフオトレジスト組成物が構造
式： の近紫外線感光剤を含んでおり、その式中でのＲは水
素、炭素原子が１個から８個のアルキル、及びアリール
から成る群より選択され、Ｘはイオウ、酸素、セレン、
及びテルルから成る群より選択され、R1、R2、R3及びR4
はそれぞれが独立に水素、ハロゲン、低級アルキル、ア
ルコキシ、アリール、置換アリール、複素環アリール及
びフエノチアジン基から成る群より選択されるか、又は
R1とR2は一緒になってその核の１位と２位、２位と３位
あるいは３位と４位においてフエノチアジンの炭素と結
合した芳香族環を完成させるのに必要な炭素原子を表わ
し、そしてそのR1とR2とは独立に、R3とR4は一緒になっ
てその核の６位と７位、７位と８位あるいは８位と９位
においてフエノチアジンの炭素と結合したベンゼン環を
完成させるのに必要な炭素原子を表わし、但しこの場合
で、R1、R2、R3或いはR4の少なくとも１つは芳香族であ
るか、又はR1とR2とが一緒になって或いはR3とR4とが一
緒になって芳香族であり、さらに前記感光剤が、近紫外
線を照射した際に先の架橋系を光活性化させるのに十分
なエネルギーを吸収できるほどの濃度で存在しているフ
オトレジスト組成物。
2.Rが水素、Ｘがイオウである上記第１項の組成物。
3.その感光剤の濃度が全固体の0.1から25.0％までであ
る上記第１項の組成物。
る上記第１項の組成物。
4.その濃度が約0.5から5.0％まで変えられる上記第３項
の組成物。
の組成物。
5.そのフオト酸発生系が、フオト酸発生剤と酸触媒架橋
剤、或いはオニウムイオンとそのオニウムイオンによっ
て活性化しうる架橋剤とから成る群より選択される架橋
剤を有する酸硬化系である上記第２項の組成物。
剤、或いはオニウムイオンとそのオニウムイオンによっ
て活性化しうる架橋剤とから成る群より選択される架橋
剤を有する酸硬化系である上記第２項の組成物。
6.その架橋系がフオト酸発生剤と酸触媒架橋剤である上
記第５項の組成物。
記第５項の組成物。
7.その系が、アミノプラスト或いはフェノプラストと光
活性化酸発生化合物との組み合わせである上記第６項の
組成物。
活性化酸発生化合物との組み合わせである上記第６項の
組成物。
8.その樹脂がポリビニルフェノールである上記第６項の
組成物。
組成物。
9.そのポリビニルフェノールの一部が水素化されている
上記第８項の組成物。
上記第８項の組成物。
10.樹脂及び活性化輻射線の照射によって活性化された
架橋系とを含む光硬化性フオトレジスト組成物で、その
フオトレジスト組成物が、環伸長フエノチアジン誘導体
である近紫外線感光剤を、含んでおり、該感光剤が、近
紫外線照射した際に先の架橋系を光活性化させるのに充
分なエネルギーを吸収できるほどの濃度で存在している
フオトレジスト組成物。
架橋系とを含む光硬化性フオトレジスト組成物で、その
フオトレジスト組成物が、環伸長フエノチアジン誘導体
である近紫外線感光剤を、含んでおり、該感光剤が、近
紫外線照射した際に先の架橋系を光活性化させるのに充
分なエネルギーを吸収できるほどの濃度で存在している
フオトレジスト組成物。
11.その感光剤の濃度が全固体の0.1から25.0％である上
記第10項の組成物。
記第10項の組成物。
12.その濃度が約0.5から5.0％まで様々である上記第11
項の組成物。
項の組成物。
13.その架橋系が、フオト酸発生剤と酸触媒架橋剤、或
いはオニウムイオンとそのオニウムイオンによって活性
化しうる架橋剤とから成る群より選択される上記第11項
の組成物。
いはオニウムイオンとそのオニウムイオンによって活性
化しうる架橋剤とから成る群より選択される上記第11項
の組成物。
14.その架橋系がフオト酸発生剤と酸触媒架橋剤である
上記第11項の組成物。
上記第11項の組成物。
15.その系がアミノプラスト或いはフェノプラスト光活
性酸（photoactive aeid）発生化合物との組み合わせ
である上記第14項の組成物。
性酸（photoactive aeid）発生化合物との組み合わせ
である上記第14項の組成物。
16.その樹脂がポリビニルフェノールである上記第14項
の組成物。
の組成物。
17.そのポリビニルフェノールの一部が水素化されてい
る上記第16項の組成物。
る上記第16項の組成物。
18.その近紫外線感光剤が、次の構造式： で表わされる環伸長フエノチアジン誘導体で、式中Ｒは
水素、炭素原子が１個から８個のアルキル、及びアリー
ルから成る群より選択され、R1、R2、R3及びR4はそれぞ
れが独立に水素、ハロゲン、低級アルキル、アルコキ
シ、アリール、置換アリール、複素環アリール及びフエ
ノチアジン基から成る群より選択されるか、又はR1とR2
は一緒になってその核の１位と２位、２位と３位あるい
は３位と４位においてフエノチアジンの炭素と結合した
芳香族環を完成させるのに必要な炭素原子を表わし、そ
してそのR1とR2とは独立に、R3とR4は一緒になってその
核の６位と７位、７位と８位あるいは８位と９位におい
てフェノチアジンの炭素と結合したベンゼン環を完成さ
せるのに必要な炭素原子を表わし、但しこの場合で、
R1、R2、R3及びR4の少なくとも１つは芳香族であるか、
又はR1とR2とが一緒になって、或いはR3とR4とが一緒に
なって芳香族である上記第14項記載の組成物。
水素、炭素原子が１個から８個のアルキル、及びアリー
ルから成る群より選択され、R1、R2、R3及びR4はそれぞ
れが独立に水素、ハロゲン、低級アルキル、アルコキ
シ、アリール、置換アリール、複素環アリール及びフエ
ノチアジン基から成る群より選択されるか、又はR1とR2
は一緒になってその核の１位と２位、２位と３位あるい
は３位と４位においてフエノチアジンの炭素と結合した
芳香族環を完成させるのに必要な炭素原子を表わし、そ
してそのR1とR2とは独立に、R3とR4は一緒になってその
核の６位と７位、７位と８位あるいは８位と９位におい
てフェノチアジンの炭素と結合したベンゼン環を完成さ
せるのに必要な炭素原子を表わし、但しこの場合で、
R1、R2、R3及びR4の少なくとも１つは芳香族であるか、
又はR1とR2とが一緒になって、或いはR3とR4とが一緒に
なって芳香族である上記第14項記載の組成物。
19.その近紫外線感光剤がモノベンゾ置換フエノチアジ
ンである上記第14項の組成物。
ンである上記第14項の組成物。
20.その近紫外線感光剤がジベンゾ置換フエノチアジン
である上記第14項の組成物。
である上記第14項の組成物。
21.その近紫外線感光剤がビスフエノチアジンである上
記第14項の組成物。
記第14項の組成物。
22.感光剤組成物に、近紫外線照射に対する感光性を賦
与する方法で、それが先の感光性組成物に有効量の環伸
長フエノチアジン誘導体を加えることを含んでいる方
法。
与する方法で、それが先の感光性組成物に有効量の環伸
長フエノチアジン誘導体を加えることを含んでいる方
法。
23.前記感光性組成物に有効量の環伸長フエノチアジン
誘導体を加えること、及びそれに近紫外線を照射するこ
とを含めた、近紫外線照射に対する感光性組成物の処理
法。
誘導体を加えること、及びそれに近紫外線を照射するこ
とを含めた、近紫外線照射に対する感光性組成物の処理
法。
24.そのフエノチアジン誘導体の濃度が、光誘導反応を
起こさせるに十分である上記第23項の方法。
起こさせるに十分である上記第23項の方法。
25.その感光性組成物がフオトレジストである上記第23
項の方法。
項の方法。
26.そのフオトレジストが樹脂と、活性化輻射線の照射
によって活性化された架橋系を含んでいる上記第25項の
方法。
によって活性化された架橋系を含んでいる上記第25項の
方法。
27.その感光剤の濃度が全固体の0.1から25.0％までであ
る上記第26項の方法。
る上記第26項の方法。
28.その濃度が約0.5から5.0％まで変えられる上記第27
項の方法。
項の方法。
29.その架橋系がフオト酸発生剤と酸触媒架橋剤、及び
光活性化オニウム塩とそのオニウムイオンによって活性
化される架橋剤とから成る群より選択される上記第26項
の方法。
光活性化オニウム塩とそのオニウムイオンによって活性
化される架橋剤とから成る群より選択される上記第26項
の方法。
30.その架橋系がフオト酸発生剤と酸触媒架橋剤である
上記第29項の反応。
上記第29項の反応。
31.その系が、アミノプラスト或いはフエノプラストと
光活性化酸発生剤化合物との組み合わせである上記第30
項の方法。
光活性化酸発生剤化合物との組み合わせである上記第30
項の方法。
32.その樹脂がポリビニルフェノール、或いはポリビニ
ルフェノールのコポリマーである上記第29項の方法。
ルフェノールのコポリマーである上記第29項の方法。
33.そのポリビニルフェノールが一部水素化されている
上記第32項の方法。
上記第32項の方法。
34.その近紫外線感光剤が次の構造式： で表わされる環伸長フエノチアジン誘導体で、その式中
のR1、R2、R3及びR4はそれぞれが独立に水素、ハロゲ
ン、低級アルキル、アルコキシ、アリール、置換アリー
ル、複素環アリール及びフエノチアジン基から成る群よ
り選択されるか、又はR1とR2は一緒になってその核の１
位と２位、２位と３位あるいは３位と４位においてフエ
ノチアジンの炭素と結合した芳香族環を完成させるのに
必要な炭素原子を表わし、そしてそのR1とR2とは独立
に、R3とR4は一緒になってその核の６位と７位、７位と
８位あるいは８位と９位においてフエノチアジンの炭素
と結合したベンゼン環を完成させるのに必要な炭素原子
を表わし、但しこの場合で、R1、R2、R3或いはR4の少な
くとも１つは芳香族であるか、又はR1とR2とが一緒にな
って、或いはR3とR4とが一緒になって芳香族である上記
第29項の方法。
のR1、R2、R3及びR4はそれぞれが独立に水素、ハロゲ
ン、低級アルキル、アルコキシ、アリール、置換アリー
ル、複素環アリール及びフエノチアジン基から成る群よ
り選択されるか、又はR1とR2は一緒になってその核の１
位と２位、２位と３位あるいは３位と４位においてフエ
ノチアジンの炭素と結合した芳香族環を完成させるのに
必要な炭素原子を表わし、そしてそのR1とR2とは独立
に、R3とR4は一緒になってその核の６位と７位、７位と
８位あるいは８位と９位においてフエノチアジンの炭素
と結合したベンゼン環を完成させるのに必要な炭素原子
を表わし、但しこの場合で、R1、R2、R3或いはR4の少な
くとも１つは芳香族であるか、又はR1とR2とが一緒にな
って、或いはR3とR4とが一緒になって芳香族である上記
第29項の方法。
35.その近紫外線感光剤がモノベンゾ置換フエノチアジ
ンである上記第34項の方法。
ンである上記第34項の方法。
36.その近紫外線感光剤がベンゾ置換フエノチアジンで
ある上記第34項の方法。
ある上記第34項の方法。
37.その近紫外線感光剤がビスフエノチアジンである上
記第34項の方法。
記第34項の方法。
第１図は本発明に従つて調製及び加工したレジストの粒
子構造の顕微鏡写真である。 第２図は下記の実施例３及び４の結果を示す対比曲線で
ある。
子構造の顕微鏡写真である。 第２図は下記の実施例３及び４の結果を示す対比曲線で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロジャー・シンタ アメリカ合衆国マサチューセッツ州 01801，ウォバーン，アナ・ロード ９ (56)参考文献 特開 昭59−147001（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−59289（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−164045（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−263143（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−87748（ＪＰ，Ａ) 米国特許3169868（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42
Claims (4)
- 【請求項１】樹脂及び、活性化輻射線の照射により活性
化される架橋系とを含むフォト酸（Photoacid）発生フ
ォトレジスト組成物において、その架橋系は架橋剤とフ
ォト酸発生剤からなり、そのフォトレジスト組成物が構
造式： のフェノチアジン誘導体を含んでおり、その式中でのＲ
は水素、炭素原子が１個から８個のアルキル、及びアリ
ールから成る群より選択され、Ｘはイオウ、酸素、セレ
ン、及びテルルから成る群より選択され、R1、R2、R3及
びR4はそれぞれが独立に水素、ハロゲン、低級アルキ
ル、アルコキシ、アリール、置換アリール、複素環アリ
ール及びフェノチアジン基から成る群より選択される
か、又はR1、R2は一緒になってその核の１位と２位、２
位と３位あるいは３位と４位においてフェノチアジンの
炭素と結合した芳香族環を完成させるのに必要な炭素原
子を表わし、そしてそのR1とR2とは独立に、R3とR4は一
緒になってその核の６位と７位、７位と８位あるいは８
位と９位においてフェノチアジンの炭素と結合した芳香
族環を完成させるのに必要な炭素原子を表わし、そして
Ｒ、R1、R2、R3及びR4の定義に関し、以下の４つの条件
のうち少なくとも１つの条件が必ず該当する： （ｉ）Ｒはアリールである、 （ii）R1、R2、R3及びR4の少なくとも１つがアリール、
置換アリール、複素環アリール又はフェノチアジン基で
ある、 （iii）R1とR2は一緒になってその核の１位と２位、２
位と３位あるいは３位と４位においてフェノチアジンの
炭素と結合した芳香族環を完成させるのに必要な炭素原
子を表わす、及び （iv）R3とR4は一緒になってその核の６位と７位、７位
と８位あるいは８位と９位においてフェノチアジンの炭
素と結合した芳香族環を完成させるのに必要な炭素原子
を表わす。 さらに前記フェノチアジン誘導体が、近紫外線を照射し
た際に先の架橋系を光活性化させるに十分なエネルギー
を吸収できるほどの濃度で存在しているフォトレジスト
組成物。 - 【請求項２】樹脂及び活性化輻射線の照射によって活性
化された架橋系とを含む光硬化性フォトレジスト組成物
で、そのフォトレジスト組成物が請求項１のフェノチア
ジン誘導体である近紫外線感光剤を含んでおり、該感光
剤が近紫外線を照射した際に先の架橋系を光活性化させ
るのに充分なエネルギーを吸収できるほどの濃度で存在
しているフォトレジスト組成物。 - 【請求項３】感光性組成物に近紫外線照射に対する感光
性を賦与する方法において、その方法は前記感光性組成
物に有効量の請求項１のフェノチアジン誘導体を加える
ことを含む方法。 - 【請求項４】感光性組成物に有効量の請求項１のフェノ
チアジン誘導体を加えること、及びそれに近紫外線を照
射することを含む、近紫外線照射に対する感光性組成物
の処理法。
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| US422621 | 1989-10-17 |
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| JP4093938B2 (ja) * | 2003-08-26 | 2008-06-04 | 松下電器産業株式会社 | 光情報記録媒体の原盤製造方法、パターン形成方法およびレジスト |
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- 1990-08-03 DE DE69032077T patent/DE69032077T2/de not_active Expired - Fee Related
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- 1990-10-17 JP JP2278864A patent/JP2848687B2/ja not_active Expired - Lifetime
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