JPH05249662A - 放射感受性の組成物及び方法 - Google Patents

放射感受性の組成物及び方法

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JPH05249662A
JPH05249662A JP4304792A JP30479292A JPH05249662A JP H05249662 A JPH05249662 A JP H05249662A JP 4304792 A JP4304792 A JP 4304792A JP 30479292 A JP30479292 A JP 30479292A JP H05249662 A JPH05249662 A JP H05249662A
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polar compound
compound
polar
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James W Thackeray
ジエイムズ・ダブリユ・サツカリー
Angelo A Lamola
アンジエロ・エイ・ラモラ
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Shipley Co Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は解像度を向上したレリーフ像を得
る、放射感受性組成物及び方法を提供する。 【構成】 極性化合物を放射線感受性組成物に添加し
て、その組成物の層を支持体に塗布する。組成物層を活
性化放射に露光し、それにより極性化合物で錯化された
酸部分の分布を含む潜像を発生させる。露光した組成物
層を処理して活性化量の酸を得て、光発生酸の拡散を制
御する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は解像度を向上したレリー
フ像を提供するフォトレジストのような放射感受性組成
物に関する。更に詳細には、本発明は、光酸を発生する
組成物を処理して、解像度の向上したレリーフ像を提供
し、かつ光発生酸の拡散を制御する新規手段から成る組
成物及び方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フォトレジストは画像を支持体に転写す
るために使用する感光性フィルムを形成するために使用
される。フォトレジストの塗膜を支持体上に形成した
後、塗膜をフォトマスクを介して活性化放射線源に選択
的に露光する。フォトマスクは活性化放射に不透明な区
域と活性化放射に透明な他の区域を有する。活性化放射
に対する露光はフォトレジスト塗膜の光誘起化学的変換
をもたらし、それによりフォトマスクのパターンをレジ
スト塗布支持体に転写する。露光に続いて、フォトレジ
ストを現像し、支持体の選択的加工を許容するレリーフ
像を提供する。
【０００３】フォトレジストは陽画作用又は陰画作用の
いずれにすることもできる。大抵の陰画フォトレジスト
では、活性化放射に露光される塗布層部分は光活性化合
物とレジスト組成物の重合性試薬の間の反応で重合又は
架橋する。その結果、露光塗布部分は未露光部分より現
像液に溶解性が低くなる。陽画作用フォトレジストで
は、露光部分は現像液に溶解性を更に大きく変えられる
と共に、露光されない部分は現像剤に溶解性の比較的低
いまま残る。
【０００４】フォトレジスト塗膜の現像に次いで、現像
により露出した支持体の部分は、たとえば化学エッチン
グ又は化学めっきにより改質し得る。慣用のフォトレジ
ストの歴史的背景、型式及び加工については、DeFores
t, Photoresist Materials and Processes McGraw Hill
Book Company, ニューヨーク、第２章、1975年、及びM
orean, Semiconductor Lithography, Principles, Prac
tices and Materials,Plenum Press, ニューヨーク、第
２章及び第４章、1988年、に記載されている。両書と
も、フォトレジスト組成物と、それらを製造及び使用す
る方法についての教示を本書に含めるものとする。
【０００５】大抵の市販フォトレジスト製剤は、陽画、
陰画の両方とも、フィルム形成樹脂結合剤と放射感受性
成分から成る。使用されているフィルム形成結合剤の多
くはフェノール樹脂である。たとえば、現在市販品で使
用されている大抵の陽画作用フォトレジストはノボラッ
ク樹脂とナフトキノンジアジドスルホン酸エステル光活
性化合物から成り、そのノボラック樹脂はホルムアルデ
ヒドとフェノールの反応生成物である。このようなフォ
トレジストの例は米国特許第4,377,631 号及び第4,404,
272 号に開示されており、両方とも引用により本書中に
含めるものとする。もう１つの種類の陽画作用フォトレ
ジストは、ポリ（ビニルフェノール）とナフトキノンジ
アジド酸エステルから成る。これらのフォトレジストの
例は、米国特許第3,869,292 号及び第4,439,516 号に開
示され、両方とも引用により本書に含める。
【０００６】多数の陰画作用フォトレジストもフェノー
ル樹脂をレジストのフィルム形成成分として利用する。
たとえば、高解像度深−ＵＶリソグラフィーに特に有用
なフォトレジスト組成物は選択的波長の放射に感受性の
ある光酸発生剤、架橋剤及びフェノール系酸硬化高分子
結合剤の使用に基づいて開発された。これらの系では、
放射線を使用して光酸発生剤を開裂し、これにより強酸
性環境を作り出す。後続の加熱（「露光後ベーク」と呼
ばれる加工ステップ）の後、発生した酸は架橋剤を活性
化してフェノール結合剤と反応させ、それにより塩基不
溶性陰画像（陰画調レジスト）を形成する。酸は架橋に
対する触媒として作用し、即ち、フィルム中に発生する
酸の単位毎に多数の架橋を起させる。これらの酸硬化レ
ジストのように、酸触媒に依存するレジストは、一般に
「化学増幅フェトレジスト」として分類されている。
【０００７】触媒架橋のほかに、他の化学増幅機構、た
とえば触媒脱保護が知られている。このような系の例
は、フェノール樹脂、照射時に酸を発生する放射感受性
成分、及びそれ自体は感光性ではないが、酸触媒脱保護
反応で化学的に分解する溶解抑制剤から成る陽画調レジ
ストである。前記の陰画作用方式についてと同様に、酸
触媒は触媒作用により、露光後ベーク中加熱により脱保
護反応の系統を誘発する。
【０００８】更に詳しくは、脱保護過程は下記式により
表すことができる：即ち 酸発生反応 ＡＧ＋ｈν → ＡＨ＋Ｇ → Ａ- ＋Ｈ+ ＋Ｇ 脱保護反応 Ｈ+ ＋ポリ−Ｏ−ｐ → ポリ−ＯＨ＋Ｈ+ 前記反応中、酸発生剤（ＡＧ）分子は光子（ｈν）の吸
収の時、即ち、活性化放射に対する露光の時、強酸（Ａ
Ｈ）に変換される。酸プロトンは保護ポリマー（ポリ−
Ｏ−ｐ、そのポリ−Ｏはヒドロキシル置換ポリマーであ
り、ｐは保護基である）の所望の脱保護反応をもたらし
て脱保護ポリマー（ポリ−ＯＨ）を提供し、その速度
は、酸濃度［Ｈ+ ］、温度、ポリマーマトリックスＨの
酸の拡散速度及び方法実施環境の関数である。架橋機構
は同様に作用し、酸プロトンが架橋剤と組成物の反応性
ポリマーの間の反応に影響を与える。
【０００９】図形画像の十分な解像度は、放射で発生し
た酸濃度［Ｈ+ ］が、組成物の層の露光領域内で実質的
に一定に保たれることを一般に必要とする。露光方法は
情報を光装置(phototool) と露光放射によりレジスト塗
膜層に転写することにより潜像を明確にする。この情報
は光発生酸としてレジスト中に貯蔵される。この情報
（即ち、酸）がレジストの未露光領域へ、又は支持体若
しくは環境へ失われることは、転写像の解像度を低下し
得る。
【００１０】化学増幅レジストでは、十分な触媒変換が
生じて所要の光作用速度となるように光発生酸が十分に
拡散することが一般に重要である。他方で、前記のよう
に、光発生酸の拡散を限定して塗膜層の露光領域から情
報損失を避けることも重要である。しかしながら、これ
らの２つの目的の間の均衡を図ることは困難である。光
発生酸はフォトレジスト塗膜層の未露光領域へ、又は環
境若しくは支持体へ拡散する傾向があることがしばしば
ある。露光後ベーク中における、後続の加熱の時、酸が
拡散した未露光領域に酸触媒反応が起って、図面画像の
解像度を落す。
【００１１】露光フォトレジスト層を通る酸の拡散を制
御する方法にはポリマーマトリックスの設計変更が含ま
れていて、大きい分子を用意して光で発生するプロトン
の運動を遅くするとか、大きい酸分子を発生する光酸化
合物の大きい分子を組込む。大きい分子を用いると、化
学増幅プロセス用の触媒サイクルの数を減らし、レジス
トの感受性を下げるという欠点がある。
【００１２】酸拡散を制御するもう１つの方法は、露光
と露光後ベークの間の時間を限定することであった。こ
れらは、光装置とベーキング装置の間の比較的精巧で更
に費用のかかる入れ替えを必要とし得る。
【００１３】
【発明の概要】本発明は、放射感受性組成物及びこのよ
うな組成物を処理する方法を提供し、放射感受性組成物
のレリーフ像の解像度を向上する方法及び光発生酸の拡
散を制御する方法を含む。本発明組成物には種々の型の
樹脂マトリックス系を含有し得、露光後滞留時間中の酸
拡散の結果によるコントラストの損失を効果的に制御す
る手段を含む。組成物はフェノール基剤樹脂系を含むこ
とが好ましい。本書の用語「酸発生剤」とは活性化放射
に露光した場合酸を発生することができる化合物を称す
る。
【００１４】本発明は、光酸発生組成物に対するある種
の極性化合物の添加が前記組成物中に図形化された画像
の解像度の向上をもたらすという発見に基づく。このよ
うな極性化合物の添加は、極性化合物と光発生酸の錯体
の形成を生じると考えられる。適切な極性化合物を選択
することにより、活性化量の酸が露光後ベーク中に錯体
から放出されて、所望の酸触媒反応（たとえば、脱保護
又は架橋）を生じさせる。光発生酸を極性化合物を用い
て錯化することにより、露光領域から生じる酸の拡散を
防止し又は少くとも著しく抑制する。従って、本発明
は、特に処理に際し画像化と露光後ベークの間に間隔を
あける場合、先行方式よりも図形化像の解像度を向上す
る。
【００１５】このように１つの態様として本発明は、光
酸発生組成物に適当な極性化合物を添加することから成
る、光酸発生組成物の処理方法を提供する。もう１つの
態様では本発明はフォトレジストのような放射感受性組
成物に極性化合物を添加して、組成物の層を支持体に塗
布し、組成物層を活性化放射に露光して、それにより極
性化合物と錯化した酸部分を含む潜像を発生させて、露
光した組成物層を処理し錯体から活性化量の酸を生じる
方法を提供する。露光組成物は活性化量の酸を提供する
のに十分な温度まで層を加熱して処理するのが好まし
い。
【００１６】極性化合物は塩基として役立ち、且つ光発
生酸と室温で錯化することができる、１つ以上の部分を
有する。アミンは好ましい部分である。極性化合物はレ
ジスト及びレジスト加工条件と両立しなければならな
い。たとえば、有効量の極性化合物が、露光前の軽いベ
ークの後、放射感受性組成物中に好ましくは残留しなけ
ればならない。更に、極性化合物は、露光後ベーク中、
活性化量の酸が形成錯体から放出されるように、適切な
pKa を有しなければならない。極性化合物が高過ぎるpK
a 値を有する場合は、露光後ベークで十分な酸が酸−極
性化合物錯塩から放出され得ず、それにより所望の酸触
媒反応を抑制又は防止する。後記に論じるように、極性
化合物の有効量は極性化合物の塩基度と共に変化するこ
とができる。
【００１７】本発明の組成物を塗布した支持体から成る
新規製造物をも提供する。
【００１８】本書の用語「活性化量の酸」とは、光酸発
生組成物の塗膜層の露光領域の実質上全部で所望反応
（たとえば脱保護又は架橋結合）の触媒作用をなし、そ
れにより塗膜層の露光領域と未露光領域の間に十分な溶
解度格差を生じて現像時にレリーフ像を得るために足る
量の酸を意味する。
【００１９】本書の用語「橋かけ」及び「架橋結合」と
は、現像剤溶解度の低下を生じる、本発明組成物の架橋
剤反応を言う。たとえばこの用語は架橋剤と多数のヒド
ロキシル位との反応や、架橋剤と単一のヒドロキシル位
の反応のように、フェノール基剤ポリマーの遊離フェノ
ール性ヒドロキシル位の数を減少する反応を言うが、こ
れに限定されるものではない。
【００２０】
【本発明の詳細】本発明に有用な極性化合物は、光発生
酸と錯化することができる１個以上の部分を有すること
を特徴とする。極性化合物と酸の錯体は露光後ベークの
温度で加熱する場合活性化量の酸を放出して所望の酸触
媒反応を生じさせなければならない。典型的には露光後
ベーク温度は約50°以上の範囲になる。このため、光発
生酸と極性化合物の錯体は約50℃以上で活性化量の酸を
放出するのが適当である。80℃、 100℃、 110℃、 120
℃、 140℃又はそれ以上の露光後ベークは普通であり、
従ってこれらのいずれかの温度以上での活性化量の酸の
放出が適合することができる。
【００２１】液体感光組成物を表面に塗布した後露光前
ベークを行って溶媒を除去するのが普通である。このよ
うな露光前ベークは90℃以下の温度で行うのが典型的で
ある。このように、十分な量の極性化合物が放射感受性
組成物の内部に配置されたまま、このような露光前ベー
ク温度で揮発しないで残留し、有効量の極性化合物が存
在して画像化中発生する酸と錯化することが好ましい。
【００２２】本発明の極性化合物は１個以上の極性官能
基を含むので、化合物は十分塩基性であって光発生酸と
錯化する。適当な極性官能基には、たとえば、エーテ
ル、エステル、アミド（アセトアミド及び尿素のような
Ｎ−置換アミド及びＮ−非置換アミドを包含する）及び
アミンが挙げられる。アミンは好ましい極性部分である
ことが見出されている。
【００２３】光発生酸−極性化合物錯体が露光後ベーク
温度の間に活性化量の酸を放出するには、極性化合物の
pKa が十分低くなければならない。本書の用語「pKa 」
は技術上認められている意味で使用される。即ちpKa は
大体室温での水溶液中の極性化合物の解離定数の−log
（10を底とする）である。
【００２４】十分に高温度の露光後ベークが使用され、
極性化合物−光発生酸錯体から活性化量の酸を放出する
条件で、約8.0 より大きいpKa を有する極性化合物が適
合できる（たとえば約9.0 以下のpKa)けれども、極性化
合物のpKa が約8.0 以下の場合効果的な結果は達成する
ことができる。好ましくは約7.0 以下のpKa 、更に好ま
しくは約4.0 以下、更になお好ましくは約3.2 以下のpK
a を示す極性化合物を使用する。しかしながら、本発明
の極性化合物が典型的に使用される環境、即ち有機基剤
光酸発生組成物は、前記pKa 値が決定される水溶液とは
異なることを重視しなければならない。このため、前記
の好ましい範囲より幾分はずれるpKa 値を有する極性化
合物も本発明の目的に適合し得る。
【００２５】光発生酸と極性化合物の錯体を形成するた
めに、光酸発生組成物に添加する必要があり得る極性化
合物の量は、極性化合物の塩基性度が弱い程、相対的に
大きくなることも重視しなければならない。反対に、極
性化合物の塩基性度が強い程、光発生酸と極性化合物の
錯体を形成するためには相対的に更に低い濃度の極性化
合物が要求され、有効な結果、たとえば組成物の図形化
像の解像度の向上を実現するため、光酸発生組成物に相
対的に更に少量の極性化合物を添加することができる。
【００２６】前記に示したように、アミンは好ましい極
性化合物である。適当なアミンとしては、たとえば４−
（ｐ−アミノベンゾイル）アニリン、４−ベンジルアニ
リン、２−ブロモアニリン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−
クロロアニリン、３，５−ジブロモアニリン、２，４−
ジクロロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ニトロアニ
リン、２−フルオロアニリン、２−ヨードアニリン、３
−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２−アミノ安
息香酸、４−アミノアゾベンゼン、４−ジメチルアミノ
アゾベンゼン、ｎ−ジフェニルアミン及びフェニルグリ
シンのようなフェニル置換アミンを含むアリール置換ア
ミン、ニコチン、３−アセチルピペリジン、プロリン、
ヒドロキシプロリン、２−アミノ−４−ヒドロキシプテ
リジン、プリン、８−ヒドロキシプリン、ピラジン、２
−メチルピラジン、メチルアミノピラジン、ピリダジ
ン、２−アミノピリミジン、２−アミノ−５−ニトロピ
リミジン、３−ブロモピリジン、３−クロロピリジン、
２−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、キ
ナゾリン、８−カルボキシキノリン、キノリン、チアゾ
ール及びトリプトファンのような環式アミン（窒素含有
芳香族を含む）、並びにアルギニン、アスパラギン酸、
ベタイン、グリシル−２−アミノ−ｎ−酪酸、シスチ
ン、ｌ−グルダミン酸、グリシン、グリシルグリシン、
グリシルグリシルグリシン、ロイシルグリシン、メチル
グリシン、ｎ−プロピルグリシン、テトラグリシルグリ
シン、ヘキサメチレンジアミン、ヒスチジン、カルノシ
ン、２−アミノイソ酪酸、イソロイシン、ロイシン、グ
リシルロイシン、ノルロイシン、オルニチン、セリン、
トレオニン、メチオニン、グリシルアラニン、メトキシ
アラニン及びトレオニンのような脂肪族アミン及び置換
脂肪族アミン（カルボキシ置換脂肪族アミンを含む）が
挙げられる。
【００２７】比較的強い塩基は、光発生酸と非常に強い
錯体を形成することができ、従って、このような塩基の
使用は典型的な露出後ベーク温度で活性化量の塩基の放
出を防止することができる。従って、本発明の目的に適
合性の低い極性化合物は比較的強い塩基であって、光発
生酸と錯化する場合典型的な露光後ベーク温度では活性
化量の酸を提供しない。たとえば約9.0 以上のpKa を有
する塩基は本発明の目的に適性が低く、そこで本発明の
好ましい実施態様から除外する。約10.0以上、又は11.0
以上のpKa を有する極性化合物は適性がなおさら低く、
このような強塩基は本発明の方法には有用性が限定され
ていて、従って本発明の好ましい実施態様からやはり除
外される。このように適性の低い強塩基性化合物には、
たとえば、トリエチルアミンのようなトリアルキルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘ
プチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン及びノ
ニルアミンのようなモノアルキルアミン、並びにトリメ
チルイミジン、２−アミノエチルベンゼン、ジメチルグ
リシン及びトリアミノプロパンのような他の強塩基が挙
げられる。
【００２８】本発明の極性化合物は陽画作用及び陰画作
用フォトレジストを含む、陽画作用及び陰画作用の両方
の放射感受性組成物に使用し得る。陽画調組成物は、一
般に樹脂結合剤と酸発生化合物から成る二成分系に基づ
く。好ましい樹脂結合剤はフェノール基剤ポリマーであ
る。陰画調組成物は樹脂結合剤、酸発生剤化合物及び架
橋剤から成る三成分系が典型的である。既に論じたよう
に、陰画レジストについては、光発生酸が架橋剤とフェ
ノール基剤樹脂のような反応性水素含有材料の間の反応
の触媒作用をする。
【００２９】これらの酸発生組成物に有用なフェノール
基剤ポリマーは当業界で公知であって、ノボラック及び
ポリ（ビニルフェノール）樹脂と、スチレン及びα−メ
チルスチレンと前記樹脂のコポリマーから成るのが典型
的である。ノボラック樹脂はフェノール、ナフトール、
又はクレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブ
チルフェノール、イソプロピルメトキシフェノール、ク
ロロフェノール、ブロモフェノール、レゾルシノールの
ような置換フェノール、ナフトール、クロロナフトー
ル、ブロモナフトール、又はヒドロキノンとホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフ
ラルアクロレイン等との熱可塑性縮合物である。適当な
ノボラック樹脂は米国特許第3,148,983 号、第4,404,35
7 号、第4,115,128 号、第4,377,631 号、第4,423,138
号及び第4,424,315 号に開示され、それらの開示を引用
により本書に含めるものとする。
【００３０】ポリ（ビニルフェノール）樹脂は陽イオン
触媒の存在下に対応するモノマーのブロック重合、乳化
重合、又は溶液重合により形成し得る熱可塑性ポリマー
である。ポリ（ビニルフェノール）樹脂の製造に有用な
ビニルフェノールは、たとえば市販のクマリン又は置換
クマリンの加水分解に続いて、得られるヒドロキシ珪皮
酸の脱炭酸反応により製造し得る。有用なビニルフェノ
ールは対応するヒドロキシアルキルフェノールの脱水に
よるか又は置換若しくは非置換のヒドロキシベンズアル
デヒドとアロン酸の反応から得られるヒドロキシ珪皮酸
の脱炭酸反応によっても製造し得る。このようなビニル
フェノールから製造される好ましいポリ（ビニルフェノ
ール）樹脂は約2,000 〜約100,000 ダルトンの分子量範
囲を有する。
【００３１】本発明の放射感受性組成物に好ましいもう
１つのフェノール基剤樹脂は、ノボラック樹脂とポリ
（ビニルフェノール）樹脂に構造の類似する、フェノー
ルと非芳香族環式アルコールのコポリマーである。この
ようなコポリマーは活性化放射に対し比較的大きい透過
度を有する放射感受性組成物を提供する。これらのコポ
リマー幾つかの方法で形成し得る。たとえば、ポリ（ビ
ニルフェノール）樹脂の慣用の製造法では、環式アルコ
ールを反応混合物に重合反応中添加し得、その後で重合
を通常の方法で行う。環式アルコールは脂肪族が好まし
いが、１個又は２個の二重結合を含有し得る。たとえば
樹脂がポリ（ビニルフェノール）である場合、コモノマ
ーはビニルシクロヘキサノールである。
【００３２】コポリマーの形成の好ましい方法は予備形
成ノボラック樹脂又は予備形成ポリ（ビニルフェノー
ル）樹脂の水素化から成る。水素化はたとえば白金又は
パラジウム被覆炭素担体のような還元触媒上、又は好ま
しくは高温高圧でラネーニッケル上にフェノール樹脂の
溶液を通過させることにより技術的に認められた水素化
操作を使用して行い得る。個々の条件は水素化されるポ
リマーに応じて変る。更に詳細には、ポリマーをエチル
アルコール又は酢酸のような適当な溶媒に溶解し、次い
で溶液を微粉化したラネーニッケル触媒と接触して、約
50〜300 気圧以上の圧力で約100 〜300 ℃の温度に反応
させる。微粉化したニッケル触媒は水素化される樹脂に
応じてシリカ担持ニッケル、アルミナ担持ニッケル又は
炭素担持ニッケル触媒であり得る。水素化はフェノール
単位の若干の二重結合を還元して、使用反応条件に応じ
た百分率でポリマー中にランダムに散在するフェノール
系アルコールと環式アルコールのランダムコポリマーを
生じると考えられる。
【００３３】ポリマーの環式アルコール単位のモル百分
率は、活性化放射に対する組成物の露光に続いて放射感
受性組成物の現像が防止される水準を越えてはならな
い。それで、ポリマーは大部分の割合のフェノール単位
と少しの割合の環式アルコール単位を有するのが好まし
く、更に好ましくは環式アルコール単位がポリマー結合
剤の約１モル％から30モル％まで、なお更に好ましくは
ポリマーの約５モル％から15モル％まで変る。
【００３４】本発明の実施に適当な他の樹脂には、酸に
不安定な側鎖官能基を有するポリスチレンから製造され
るポリマーが挙げられる。有用なポリマーの例には、米
国特許第4,931,379 号及び第4,939,070 号に開示された
ものが挙げられ、両方とも引用により本書に含めるもの
とする。反復性の側基を有するビニルポリマーも有用で
あって、米国特許第4,491,628 号に開示されており、引
用により本書に含めるものとする。
【００３５】もう１つの適当な樹脂は、引用により本書
に含める米国特許第4,246,374 号により製造されるポリ
グルタルイミドであって、約1000〜約100,000 の範囲の
重量平均分子量を有し、水性塩基に可溶性であってＮＨ
又はアンモニア形の窒素原子を少くとも40重量％含有す
る。
【００３６】本発明の使用に適するもう１つの樹脂結合
剤は部分シリル化されるフェノール基剤ポリマーであ
る。好ましいシリル化ポリマーは米国特許第4,791,171
号に開示され、引用によりその内容を本書に含めるもの
とする。この特許は、適当な有機珪素化合物を用いてポ
リ（ビニルフェノール）のフェノール性水酸基部分を誘
導体化して製造される部分シリル化ポリ（ビニルフェノ
ール）ポリマーを開示している。このような誘導体化
は、たとえばポリ（ビニルフェノール）と適当な離脱基
を有する有機珪素化合物、たとえばトリメチルシリルメ
チル−クロリド、−ブロミド、−メシラート又は−トシ
ラート；トリメチルシリル−クロリド、−ブロミド、−
シアニド又はメシラート；フェニルジメチルシリルクロ
リド；又はｔ−ブチルジメチルシリルクロリドの縮合に
より達成することができる。
【００３７】陽画調放射感受性組成物には、好ましい酸
発生剤は、Kosar, Light SensitiveSystems, John & So
ns, 1965 年、343 〜352 ページにより開示されたよう
なナフトキノンジアジドスルホン酸エステルであって、
引用によりその内容を本書に含めるものとする。このグ
ループの酸発生剤は可視光線からＸ線までの範囲の種々
の波長の放射線に応じて酸を形成する。そのため、選択
される発生剤化合物は一部は露光に使用される波長に左
右される。適切な酸発生剤を選択することにより、深Ｕ
Ｖ、Ｅビーム、レーザー又はフォトレジストを画像化す
るために慣用される他の活性化放射のどれによっても画
像化することができる。特別に好ましい酸発生剤には
２，１，４−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステルと
２，１，５−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステルが
挙げられる。
【００３８】オニウム塩も本発明組成物に使用するため
適当な酸発生剤である。弱い求核性陰イオンを有するオ
ニウム塩は特に適当である。このような陰イオンの例は
２価〜７価の金属又は非金属、たとえばＳｂ，Ｓｎ、Ｆ
ｅ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｄ、
Ｃｒ、Ｈｆ及びＣｕ並びにＢ、Ｐ及びＡｓのハロゲン錯
陰イオンである。適当なオニウム塩の例はジアリールジ
アゾニウム塩及び周期表の５Ａ及びＢ族、６Ａ及びＢ族
並びに７族のオニウム塩、たとえば、ハロニウム塩、第
四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩及びアルソニウム
塩、芳香族スルホニウム塩及びスルホキソニウム塩又は
セレノニウム塩である。適当な好ましいオニウム塩の例
は米国特許第4,442,197 号、第4,603,101 号、及び第4,
624,912号に見出すことができ、すべての特許を引用に
より本書に含めるものとする。
【００３９】本発明組成物に有用な酸発生剤の特に適当
なグループはヨードニウム塩である。このような塩の好
ましいグループは、たとえば引用により本書に含める米
国特許第4,683,317 号に開示される、アリールヨードソ
トシラートとアリールケトンの縮合により得られる塩で
ある。
【００４０】他の有用な酸発生剤としてはニトロベンジ
ルエステルの同族及びｓ−トリアジン誘導体が挙げられ
る。適当なｓ−トリアジン酸発生剤はたとえば、引用に
本書に含める米国特許第4,189,323 号に開示されてい
る。
【００４１】組成物の露光塗膜層の溶解を更に制御する
ための、本発明の放射感受性組成物に溶解抑制剤化合物
をも添加し得る。適当な溶解抑制化合物には、たとえば
ｔ−ブチルオキシカルボナト−ビス−フェノールＡ及び
ｔ−ブチルアセトキシ−ビス−フェノール−Ａが挙げら
れる。溶解抑制化合物は放射感受性組成物の全固形分の
約５〜10重量％の濃度で適当に使用し得る。
【００４２】前記のように、陰画酸硬化レジスト系は、
光発生酸が架橋剤と反応性水素含有材料たとえばフェノ
ール基剤樹脂の間の反応に触媒作用をする３つの成分か
ら成るのが一般的である。前記樹脂の全部が本発明の陰
画作用組成物の反応性水素含有材料として適当である。
前記のノボラック及びポリ（ビニルフェノール）樹脂が
好ましい。陰画調組成物として特に好ましい樹脂は、フ
ェノール性アルコールと環式アルコールの両方を含有す
る前記のフェノール基剤ポリマーである。
【００４３】陰画レジスト系では、アミン基剤架橋剤が
好ましい。適当なアミン含有架橋剤には尿素−ホルムア
ルデヒド、メラミン−ホルムアルデヒド、ベンゾグアナ
ミン−ホルムアルデヒド、グリコールウリル−ホルムア
ルデヒド樹脂及びそれらの組合せが挙げられる。他の適
当なアミン基剤架橋剤としてはAmerican Cyanamid Comp
any の製造するCymel （登録商標）300 、301 、303 、
350 、370 、380 、1116及び1130のようなメラミン、Cy
mel （登録商標）1123及び1125のようなベンゾグアナミ
ン樹脂並びに尿素基剤樹脂Beetle（登録商標）60、65及
び80が挙げられる。沢山の同様なアミン基剤化合物が現
在いろいろの供給業者から市販されている。当業者の知
っているように、高分子アミン基剤樹脂はアルコール含
有溶液中アクリルアミド若しくはメタクリルアミドコポ
リマーとホルムアルデヒドの反応により、又は代りにＮ
−アルコキシメチルアクリルアミド若しくはメタクリル
アミドと他の適当なモノマーの共重合により製造し得
る。
【００４４】前記の架橋剤中、メラミンが好ましく、前
記したCymel 樹脂のようなヘキサアルコキシメチルメラ
ミンは特に好ましい。
【００４５】アミン基剤架橋剤とフェノール基剤ポリマ
ーは酸発生剤と一緒に使用する。非イオン有機酸発生剤
は本発明の陰画作用組成物に特に適当である。特に好ま
しい非イオン有機酸発生剤は、たとえば、１，１−ビス
［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタ
ン（ＤＤＴ）、１，１−ビス［ｐ−メトキシフェニル］
−２，２，２−トリクロロエタン（メトキシクロル（登
録商標））、１，２，５，６，９，10−ヘキサブロモシ
クロドデカン、１，10−ジブロモデカン、１，１−ビス
［ｐ−クロロフェニル］−２，２−ジクロロエタン、
４，４′−ジクロロ−２−（トリクロロメチル）ベンズ
ヒドロール又は１，１−ビス（クロロフェニル）−２，
２，２−トリクロロエタノール（ケルセン（登録商
標））、ヘキサクロロジメチルスルホン、２−クロロ−
６−（トリクロロメチル）ピリジン、Ｏ，Ｏ−ジメチル
−Ｏ−（３，５，６−トリクロロ−２−ピリジル）ホス
ホロチオアート（Dursban （登録商標））、１，２，
３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン、Ｎ−
（１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−
トリクロロエチルアセトアミド、トリス［２，３−ジブ
ロモプロピル］イソシアヌラート、２，２−ビス［ｐ−
クロロフェニル］−１，１−ジクロロエチレン、及びそ
れらの異性体、類似体、同族体及び残余化合物(residua
l compounds)のようなハロゲン化非イオン化合物であ
る。適当な光酸発生剤は欧州特許出願第0164248 号及び
第0232972 にも開示されて、両方を引用により本書に含
めるものとする。
【００４６】残余化合物は、近縁の不純物又は所定改質
剤（合成中得られ、かつ前記化合物を大量に含有する市
販製品に少量に存在し得る前記ハロゲン化有機化合物の
他の改質剤）を含んでいることを意図とする。
【００４７】深紫外露光（即ち、約100 〜300nm ）に特
に好ましい酸発生剤には１，１−ビス（ｐ−クロロフェ
ニル）−２，２，２−トリクロロエタン（ＤＤＴ）、
１，１−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−２，２，２−
トリクロロエタン、１，１−ビス（クロロフェニル）−
２，２，２−トリクロロエタノール、トリス（１，２，
３−メタンスルホニル）ベンゼン及びトリス（トリクロ
ロメチル）トリアジンが挙げられる。
【００４８】陰画調レジスト系には、レジストのレリー
フ像の解像度を高めるため、アミン基剤架橋剤を塩基性
物質として使用し得る。更に、架橋剤の塩基性度は、塩
基が、発生される光酸を室温で保持し、次いで露光後ベ
ークの高めた温度で活性化量の酸を放出するようにしな
ければならない。露光後ベーク温度で少くとも若干の光
発生酸を放出する適当な架橋剤としては、高度メチル化
メラミン−ホルムアルデヒド、部分メチル化メラミン−
ホルムアルデヒド並びに混合エーテル及びブチル化メラ
ミン樹脂のようなメラミン−ホルムアルデヒド樹脂が挙
げられる。これらのメラミン−ホルムアルデヒド樹脂
中、Cymel 303 （American Cyanamid Co.から市販品を
入手し得る）が特に好ましい。
【００４９】露光ステップと露光後ベーク加工ステップ
の間の時間の遅延が長引いた場合でも光酸発生組成物は
十分解像されたレリーフ像を提供するこができることが
見出された。その場合組成物はヘキサメトキシメチルメ
ラミン（時により本書中「ＨＭＭＭ」と称する）の架橋
剤、遊離アミン部分を含有するＨＭＭＭの加水分解誘導
体及びＨＭＭＭの二量体と三量体を含むＨＭＭＭの縮合
物から成る。このようなＨＭＭＭ誘導体はJ. H. Dijk
ら、Proc. XVth FATIPEC Congr., II, 326ページ（198
0）に記載されていて、引用によりその内容を本書に含
める。ＨＭＭＭの純粋な試料を光酸発生組成物中で唯一
の架橋剤として（即ち、加水分解ＨＭＭＭ誘導又はＨＭ
ＭＭ縮合物を存在させないで）使用する場合、ＨＭＭ
Ｍ、加水分解ＨＭＭＭ誘導体及びＨＭＭＭ縮合物から成
り、おおむね匹敵し得る組成物から形成されるレリーフ
像の解像度に対して解像度の劣るレリーフ像が得られる
ことも見出された。このことは加水分解されないＨＭＭ
Ｍのモノマーは光発生酸と錯化せず、それで光発生酸の
拡散を制限しないことを示すと考えられる。ひいては、
この結果は加水分解ＨＭＭＭ誘導体及び／又はＨＭＭＭ
の二量体と三量体のようなＨＭＭＭ縮合物が光発生酸と
効果的に錯化すること、及び活性化量の酸が露光後ベー
ク温度で前記錯体から放出されることを示すと考えられ
る。従って、本発明による好ましい陰画作用放射感受性
組成物はＨＭＭＭと、ＨＭＭＭ縮合物と、光発生酸と効
果的に錯化することができる１個以上のアミン基を含有
するＨＭＭＭの加水分解誘導体とから成る。American C
yanamid Co. から入手されるCymol 303 は、ＨＭＭＭと
共に１個以上のアミン基を含有するＨＭＭＭの加水分解
誘導体とＨＭＭＭの二量体及び三量体のようなＨＭＭＭ
縮合物との両方から成ることを特記する。
【００５０】図形化したレジスト画像の解像度を高める
には、前記型の極性化合物をメラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂のような架橋剤と一緒にしても使用し得る。用語
「錯化極性化合物」、又はアミンに特定する場合「錯化
アミン」とは、放射感受性組成物の慣用成分と組合せ、
及び添加により使用する前記の本発明の極性化合物を本
書では意味すると定義する。たとえば、陽画作用組成物
では、錯化極性化合物は所定物質（つまり、樹脂結合
剤、酸発生剤並びに組成物の分光的応答を拡大するため
の慣用の試料及び慣用の増感剤のような他の慣用の添加
剤）以外の組成物の成分である。陰画作用組成物では、
錯化極性化合物は、メラミン樹脂若しくは他の基本架橋
剤、樹脂結合剤、酸発生剤、慣用増感剤、慣用試料又は
組成物の他の慣用成分、以外の組成物の成分である。ア
ミンは陰画フォトレジスト中で基本架橋剤と組合せて使
用する好ましい錯化極性化合物であって、メラミン樹脂
の基本架橋剤と組合せてイミダゾールの錯化極性化合物
を含む陰画フォトレジストは特に好ましい。
【００５１】メラミン架橋剤とフェノール基剤樹脂結合
剤を使用する陰画フォトレジストは光活性化の時ハロゲ
ン化水素（たとえばＨＢｒ）を得る多くの酸発生剤を用
いて幾分限られた解像度をもたらすことがしばしばあ
る。ハロゲン化水素発生剤の例にはトリス［２，３−ジ
プロモプロピル］イソシアヌラートが挙げられる。この
ような解像度問題は、露光と露光後ベーク架橋反応の間
の合間の未露光領域への光発生ハロゲン化水素の拡散か
ら少くとも一部生じると考えられる。適当な極性化合物
をハロゲン化水素発生剤化合物を含有するこのようなフ
ォトレジスト組成物に混和することにより、解像度は改
良される。ハロゲン化水素発生剤化合物を含有するレジ
ストに添加するために好ましい極性化合物には前記アミ
ンが挙げられる。
【００５２】本発明組成物は一般にフォトレジスト及び
他の光硬化性組成物の製造のための先行技術操作によっ
て製造される。液体塗膜組成物には、組成物の固体を溶
媒に溶解するのが慣例である。使用する溶媒は本発明の
一部を構成しない。しかしながら、例示の目的で、有用
な溶媒には、グリコールエーテル、たとえばエチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、メトキシベンゼン等；セロソルブ（登録商標）エス
テルたとえばメチルセロソルブアセタート、エチルセロ
ソルブアセタート及びプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセタート；芳香族炭化水素たとえばトルエ
ン、キシレン等；ケトンたとえばアセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン；エス
テルたとえば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、
イソ酪酸イソブチル及びブチルラクトン；アミドたとえ
ばジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン及び
ジメチルホルムアミド；塩素化炭化水素たとえば塩化メ
チレン、二塩化エチレン、１，１，１−トリクロエタ
ン、クロロベンゼン；及びＯ−ジクロロベンゼン、ニト
ロベンゼン、ジメチルスルホキシド、アルコールたとえ
ばジアセトンアルコール並びに前記の混合物が挙げられ
る。
【００５３】前記型の１個以上の極性化合物を約0.05〜
5.0 重量％の量で慣用のフォトレジスト組成物に添加す
る場合、有効な結果（たとえばレリーフ増の解像度の向
上）を得ることができるけれども、有効量は使用される
個々の組成物と極性化合物に伴って変り得ることを明ら
かにしなければならない。
【００５４】本発明の液体塗膜組成物の全固形分は配合
品の約60重量％を超越せず、固形分は全組成物の約10〜
50重量％の間とすることが好ましい。
【００５５】本発明組成物は慣用方法でかつ慣用目的に
使用される。本発明の液体塗膜組成物はたとえば回転、
浸漬、ローラー塗又は他の慣用の塗布方法により支持体
に塗布される。スピン塗布の場合、塗膜溶液の固形分
は、使用される特定の回転装置、溶液の粘度、回転機の
速度及び回転時間量に基づいて所望のフィルムの厚さを
得るように調整することができる。
【００５６】本発明組成物はフォトレジストを用いて塗
布することを伴う方法に慣用される支持体に塗布され
る。たとえば、本発明組成物はマイクロプロセッサ及び
他の集積回路素子の製造用に珪素又は二酸化珪素ウェー
ハ上に塗布し得る。アルミニウム−酸化アルミニウム及
び窒素珪素ウェーハも本発明組成物を用いて塗布するこ
とができる。本発明組成物のもう一つの適当な用途は技
術的に認められた操作により平面化用の層として又は多
重層の形成用としてである。
【００５７】典型的フォトレジスト塗布には、表面上に
本発明組成物を塗布した後、好ましくはレジスト塗膜が
不粘着性になるまで露光前軽ベークに付す（即ち、約90
℃まで加熱して溶媒を除去する）。その後で、慣用方法
によりマスクを介して画像化する。露光はレジスト系の
光活性成分を効果的に活性化するのに十分にして、レジ
スト塗膜層に図形化画像を生じるようにする。更に詳細
には、露光装置に応じて露光エネルギーを約10〜300mJ
／cm2 の範囲にするのが典型的である。活性化放射の波
長は、所与の放射感受性組成物の光活性成分と共に変化
するのは当然であって、当業者にはよく知られている。
放射感受性組成物の分光応答範囲を適当な放射増感剤化
合物の使用により拡大することができる。
【００５８】露光に続いて、約50℃〜約140 ℃の範囲の
温度でベークするのが好ましく、極性化合物と光発生酸
の錯体から活性化量の酸を放出させて酸触媒反応を行
う。露光後ベーク中、極性化合物−光発生酸錯体から放
出される酸の活性化量は、放射感受性組成物の塗膜層の
露光領域と未露光領域の間に、好ましくは少くとも約1
0：１、更に好ましくは少くとも約100 ：１の溶解度格
差となる反応の触媒作用をするのに十分であるのが好ま
しい。その後で、好ましくは無機アルカリ、たとえば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重
炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウ
ム、アンモニア水等のような水性基剤現像剤を用いてフ
ィルムを現像する。代りに、コリン基剤溶剤、テトラア
ルキルアンモニウムヒドロキシドのような第四級アンモ
ニウムヒドロキシド溶液、エチルアミン、ｎ−プロピル
アミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ト
リエチルアミン又はメチルジエチルアミンのような種々
のアミン溶液、ジエタノールアミン又はトリエタノール
アミンのようなアルコールアミン、ピロール、ピペリジ
ンのような環式アミン等のような有機現像剤を使用する
ことができる。一般に、現像は技術上認められた操作に
従う。
【００５９】現像に続いて、約100 ℃〜約250 ℃の温度
で数分間のベークを所望により行い得る。
【００６０】次いで現像して、支持体について、当業界
でよく知られた操作により、組成物をはがし取った支持
体区域を化学エッチング又はめっきして、塗膜組成物を
除去した支持体区域に選択的に加工し得る。超小型電子
支持体の製造、たとえば二酸化珪素ウェーハの製造に
は、適当なエッチング剤にはプラズマガスエッチ及び弗
化水素酸エッチング液が挙げられる。本発明の組成物
は、このようなエッチング液に高度に耐性であり、それ
により１ミクロンより小さい幅を有する線を含む高解像
特徴の製造を可能にする。このように加工した後、組成
物マスクを公知の除去操作により加工支持体から除去し
得る。
【００６１】
【実施例】本発明を更に十分説明するため以下の実施例
を示すが、開示した特定の実施態様に本発明を限定する
ように解してはならない。
【００６２】実施例を通じて部分水素化ポリ（ｐ−ビニ
ルフェノール）樹脂は日本、東京の丸善石油会社から入
手した。これらのポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水素
化度は単結合に変換された芳香族二重結合の％として、
又は同等にヒドロキシシクロヘキシル基に変換されたヒ
ドロキシフェニル基の％として表わされる。この開示を
通じて温度はすべて摂氏度とする。
【００６３】実施例１ 27.5ｇのジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解
した、水素化量10％のポリ（ｐ−ビニル）フェノール
（本書中以下「ＰＶＰ」と称する）10ｇ、ｔ−ブチルオ
キシカルボナト−ビス−フェノールＡ２ｇ及びトリス
（１，２，３−メタンスルホニル）ベンゼン 1.5ｇから
成るフォトレジスト組成物を製造した。このレジスト配
合剤を慣用のスピンコーターを使用して３個の別々の珪
素ウェーハ（本書中以下「第１ウェーハ」、「第２ウェ
ーハ」及び「第３ウェーハ」とする）上に厚さ 1.0μに
塗布した。ウェーハはそれぞれ90℃で１分間軽くベーク
し、次いで光源とウェーハの間に可変光学密度マスクを
置いたＨＴＧ深ＵＶ露光ユニットで10秒間露光した。第
１ウェーハに、露光と露光後ベークの間、５分の間をあ
け、第２ウェーハに 120分の間をあけ、第３ウェーハに
露光と露光後ベークの間に24時間の間をあけた。これら
３個のウェーハ全部を 120℃で１分間露光後ベークし
た。次いで３個のウェーハはＭＦ−321 （Shipley Comp
any ．マサチューセッツ州 Newton の販売するテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド）中で60秒間バッチ現像
した。それぞれ５分と60分の間をあけた第１及び第２ウ
ェーハについてはコントラスト曲線は重複した。24時間
貯蔵した第３ウェーハについては、露光と露光後ベーク
の間の間隔に応じてレジスト変化の減速が認められた。
更に、第３ウェーハの場合、フォトレジストが実際上現
像剤に不溶性になった。理論に束縛されたりしないが、
この結果は未露光区域の酸の遅い拡散がベークステップ
中に露光区域の酸の濃度低下を生じさせ、それにより脱
保護された閉塞位の数を露光区域で減少させることを示
すと考えられる。
【００６４】実施例２ 実施例１で製造した50ｇのフォトレジスト組成物に 0.1
ｇのトリイソプロパノールアミンを添加した。このフォ
トレジストを３個の別々の珪素ウェーハ上に塗布して実
施例１の記載と同じ操作により加工した。露光と露光後
ベークの間に24時間の間をあけた第３ウェーハは、短い
間をあけた第１と第２のウェーハに対してコントラスト
曲線に変化を示さなかった。この結果によると、光発生
酸との塩基錯体がその酸を露光区域に局限して十分な酸
濃度を提供し、露光後ベーク中ｔ−Ｂｏｃ位を脱保護す
ると考えられる。
【００６５】実施例３ 10ｇの水素化10％のＰＶＰ、0.75ｇの精製ヘキサメトキ
シメチルメラミン及び0.5ｇのトリス（トリクロロメチ
ル）トリアジンを混合してジエチレングリコールジメチ
ルエーテル 28.25ｇに溶解することによりフォトレジス
トを製造した。そのレジストを慣用スピンコーターを使
用して３個の別々の珪素ウェーハ上に厚さ 1.0μに塗布
した。次いでウェーハを90℃で１分間ベークし、それか
らＧＣＡＡＬＳレーザーステップ５：１エキシマーレー
ザーステッパーで露光した。第１ウェーハに露光と露光
後ベークの間の５分の間をあけ、第２ウェーハに 120分
の間をあけて第３ウェーハは24時間の間をあけた。３個
のウェーハ全部を 130℃で１分間露光後ベークした。ウ
ェーハは 0.135Ｎ ＭＦ−312 （テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド）中で 150秒間バッチ現像した。拡散
の尺度として、 0.5μ特徴の線幅の変化を、露光と露光
後ベークの遅延時間中観察した。露光と露光後ベークの
間の間隔が増加するのと共に線幅変化は増加した。24時
間間をあけたウェーハについては、 0.5μ線幅は 0.2μ
に減少した。再び理論により束縛されたくないが、レジ
スト塗膜層の未露光領域への酸の拡散により生じるこの
線幅の喪失は露光区域の酸の減少を生じさせ、そのため
レジスト層が露光不足であったかのような線幅収縮を生
じると考えられる。
【００６６】実施例４ 実施例３で製造したフォトレジスト組成物50ｇに、２−
メチルイミダゾール 0.1ｇを添加することによりフォト
レジスト組成物を製造した。このイミダゾールフォトレ
ジスト組成物を３個の別々の珪素ウェーハに塗布して、
第１、第２及び第３のウェーハにそれぞれ５分、 120分
及び24時間の露光と露光後ベークの間の間をあけて、実
施例３の記載と同じ操作により加工した。現像後、３個
のウェーハのどれにも線幅減は認められなかった。この
結果は室温の光発生酸とのイミダゾール塩基錯体が酸を
レジスト層の露光領域に局限することを証明すると考え
られる。
【００６７】本発明の前記説明はそれを単に説明するも
のであって、請求項に記載された本発明の範囲と精神か
ら逸脱することなく変更と変形を行うことができること
は当然である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/30 7124−2Ｈ 7/38 ５０１ 7124−2Ｈ (72)発明者 アンジエロ・エイ・ラモラ アメリカ合衆国、マサチユーセツツ・ 01776、サドバリイ、マールボロ・ロー ド・９

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 樹脂結合剤、酸発生剤化合物、及び錯化
    する極性化合物から成る、放射感受性組成物。
  2. 【請求項２】 極性化合物が、エーテル、エステル、ア
    ミド及びアミンから成るグループから選択される１つ以
    上の部分を含む、請求項１の組成物。
  3. 【請求項３】 極性化合物がアミンである、請求項１の
    組成物。
  4. 【請求項４】 フェノール基剤ポリマー、アミン基剤架
    橋剤及び錯化アミンから成る、請求項１の組成物。
  5. 【請求項５】 極性化合物が約8.0 以下のpKa を有す
    る、請求項１の組成物。
  6. 【請求項６】 極性化合物を組成物に添加することから
    成り、その極性化合物が約8.0 以下のpKa を有する、光
    酸を発生する組成物解像度の向上方法。
  7. 【請求項７】 極性化合物が錯化極性化合物である、請
    求項６の方法。
  8. 【請求項８】 （ａ）極性化合物を組成物に添加して、
    その組成物の層を支持体に塗布すること、 （ｂ） 組成物層を活性化放射に露光し、それにより極
    性化合物と錯化した酸部分を含む潜像を発生すること、
    及び （ｃ）露光した組成物層を処理して活性化量の酸を得る
    こと、から成る、光酸発生組成物の酸拡散の制御方法。
  9. 【請求項９】 露光した組成物層が、活性化量の酸を得
    るのに十分な温度に加熱することにより処理される、請
    求項８の方法。
  10. 【請求項１０】 露光ステップに先立ち、組成物層をベ
    ーキングして溶媒を除去すると同時に、有効量の極性化
    合物がレジスト層に配されて残留することを更に含む、
    請求項８の方法。
  11. 【請求項１１】 極性化合物がエーテル、エステル、ア
    ミド及びアミンから成るグループから選択される１つ以
    上の部分を含む、請求項８の方法。
  12. 【請求項１２】 極性化合物が錯化極性化合物である、
    請求項８の方法。
  13. 【請求項１３】 極性化合物が約8.0 以下のpKa を有す
    る化合物である、請求項８の方法。
  14. 【請求項１４】 極性化合物が約4.0 以下のpKa を有す
    る、請求項８の方法。
  15. 【請求項１５】 組成物がフェノール基剤樹脂、アミン
    基剤架橋剤及び酸発生剤化合物から成る陰画作用フォト
    レジストである、請求項８の方法。
  16. 【請求項１６】 （ａ）放射感受性組成物の層を支持体
    に塗布し、その組成物が樹脂結合剤、酸発生剤化合物及
    び錯化極性化合物であること、及び（ｂ）支持体上の組
    成物層を露光して現像し、レリーフ像を得ること、から
    成る、レリーフ像の形成方法。
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