JPS6235350A - 像反転に有用な保存寿命の長いフオトレジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明は像反転フォトレジストに使用する方法と材料の
改良された組成物に関するものである。

（従来技術） 写真感光材料は大規模集積回路の製造に際して重要な役
割を果している。かかる材料はシリコンや酸化シリコン
のような支持体材料上に％ミクロンあるいはサブミクロ
ン級のパターンを作ることを可能とした。このパターン
は写真平版法によって作られる。すなわちフォトレジス
ト材料は支持体に塗られ、そこに潜像を作るためにレジ
ストは像様の放射線に露光され、ついでこのＭ像は湿式
または乾式現像法のいずれかを使用してパターン化した
レジストとするため現像される。フォトレジスト材料は
それ自体支持体上にパターンを生成させる材料であるし
。

またマスク層によって保護されていない支持体の裸の部
分に別の材料を付着させるような１次の処理のだめのマ
スクの役をもなし得るのである。フォトレジストは別の
材料層の上に適用することもできる。すなわちフォトレ
ジストから隣接する別な材料層に・ξターンの転写をさ
せるよう表刃法に際して、７オトレジス）ヲマスクとし
て用いることができる。

ポジ型及びネガ調フォトレジストの間には区別がある。

ポジ調フォトレジストなる用語は所定の放射線（活性放
射線、電子ビーム、イオンビームあるいはＸ−線）に対
する露光に際して化学的または構造的に変化し、そのた
め潜像の現像に際して、フォトレジストの露光された部
分が除去されるような材料を説明するため用いられる。

ネガ調フォトレジストなる用語は、放射線に対する露光
に際して化学的または構造的に変化し、そのため潜像の
現像に際して、フォトレジストの未露光部分が除去され
るような材料を説明するために用いられる。

像反転法はよく知られた技術であり、この方法ではネガ
調のパターンを作るために通常ポジ型のフォトレジスト
を用いることができる。この種の像反転を達成するため
に多数の公知方法がある。恐らくもつとも良く知られて
いる方法は米国特許第４．１０４，０７０号記載のもの
で、これは支持体にポジ型フォトレジスト層が適用され
（このポジ型フォトレジストはフェノール−ホルムアル
デヒド樹脂、ナフトキノン（１，２）ジアジドスルホン
酸エステル増感剤、及びヒドロキシエチル−２−アルキ
ルイミダシリン塩基から構成されている）、フォトレジ
スト層は活性放射線に対して像様露光され、支持体とフ
ォトレジスト層の複合体はインデンカルボン酸グループ
（活性放射線に対する露光に際してフォトレジスト中に
生成する）をイミダシリン塩基と反応させるため充分な
時間〃口熱し、かくシ゛て活性放射ｍｖｃ露光されたフ
ォトレジストの部分をアルカリ性現像液中で不溶性とし
、ついでフォトレジスト面を活性放射線により全面露光
し、そして活性線照射に像様露光されなかった部分（し
かし活性線照射の全面露光は受けている）のフォトレジ
ストはアルカリ性ＩＡ像液を用いて除去される。この方
法を用いる際の１つの欠点はポジ型フォトレジスト材料
の保存寿命が低下することで、これはヒドロキシエチル
−２−アルキルイミダシリン塩基の存在によって生ずる
ものである。この像反転をするため用いられる塩基性添
加剤はまた触媒的副反応を生じ、これはレジストの粘度
を増加させ、そしてレジストの感光性をかなり著るしく
低下させ４本願発明は米国特許第４，１０４，０７０号
の改良に関するものであるので、該特許を参考として本
明細書に引用するＯ 像反転能力を得るためにフォトレジストに有機塩基を添
加するという像反転法は、　Ｓ、Ａ、マクドナルド外に
よシ「像反転：ポジ型フォトレジストにおけるネガ像の
形成」と題してＫｏｄａｋＭｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎ
ｉｃｓ　　Ｓｅｍ１ｎａｒ　　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇａ
　　　ｐｐ。

１１４〜１１７．８ａｎ　Ｄｉｅｇｏ　（１９８２）に
記載されている。本発明はここに述べられた方法の改良
に関するのでこのマクドナルド外の文献も先行技術とし
てあげておく。

像反転を得る別の方法がＯ，Ｊ、へメル外により「像反
転リフトオフ法」と題してＩＥＭ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｂｕｌｌ−ｅｔｉｎ、Ｖ６１．
２４．　Ｎ１１ｏ　（５月〜１９８２）ｐ、５０６３に
記載されている。この方法は前述の方法と同じように、
光活性化合物の分解生成物の脱カルボキシルを行なうこ
とによって像反転を達成しているが、脱カルボキシルは
像様露光されたフォトレジストをアンモニアガスのよう
な塩基性雰囲気にさらすことによって行われている。脱
カルボキシルを達成するために塩基性雰囲気を用いるこ
とについては、プルフグラフ・シニア編の５ｅｔｎｉｃ
ｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（１９
８４）ｐｐ、３５〜３６Ｋ「リングラフの傾向」として
著されている。ここに示された方法は。

フォトレジスト材料として０−キノンジアジド増感剤と
組合せたアルカリ可溶性ノボラック樹脂を用いているが
、フォトレジス）　ＩＩＭ成ａｈｏ　１部として塩基（
例えば前述のヒドロキシエチル−２−アルキルイミダシ
リン）は使用していない。活性線照射に対する像様露光
の後で、このフォトレジストはアミンの蒸気を用いて処
理され。

活性線照射にフォトレジストを露光した際生成したイン
デンカルボン酸をアルカリ性溶液に不溶化すると共に、
さらに紫外線露光に対して不感受性にしている。ガス状
のアンモニアまたはアミン蒸気を用いる方法の不都合な
ことは、フォトレジスト中に蒸気が拡散するのに時間を
要することと、処理装置に対する蒸気の腐食性があるこ
とである。

（発明の要約） 本発明においてフォトレジスト組成物に添加される塩基
性物質（像反転を得るため）は、少なくとも１個の窒素
部分を環状構造中にもつ有機塩基であり、この環状構造
は少なくとも１個の窒素部分を含む環の全体が交互に二
重結合を示すような環状構造を有する塩基、または少な
くとも１個の窒素部分を含む環は交互に二重結合を示さ
ないが、交互に二重結合を示すような少なくとも１個の
環に隣接しており、そして少なくとも１個の窒素部分は
この少なくとも１個の隣接する環状構造に交互に二重結
合配列を継続するように結合されている環状構造を有す
る塩基からなる群から選ばれる。この形成の構造は、保
存中のフォトレジストの安定性を増大させるとともに、
処理条件下における像反転を良好にする。有機塩基の窒
素部分は立体的に保護されているとともに、電子配列的
に安定していることが好ましい。本発明において述べら
れた形式の有機塩基で、像反転を得るためフォトレジス
ト組成物に用いることのできるものの例としては（但し
これに限定されるものではない）。

２．６−ジーｔ−ブチルピリジン、ベンズイミダゾ艷乞
　　ピリジン、キノリン、アクリジン、ルチジン、およ
び１−メチルベンズイミダゾールなどである。この型の
有機塩基は％＊反転を得るためにモリフッ外の米国特許
に連載された１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミ
ダゾリンと置き換えること−ができ、しかもフォトレジ
スト組成物の保存寿命を増大させる。

本発明全以下の実施例に従って詳述する。

実施例１　促進保存試験 フォトレジストはクレゾールホルムアルデヒドノボラッ
ク樹脂、ジアゾキノン増感剤及び以下の表中に特定され
たものから選ばれた有機塩基の混合物により構成された
。混合物は溶媒として酢酸エテルセルソルブ：酢酸ｎ−
ブチル（重量で９０：１０）の混合物を用い、この中に
フォトレジスト用の各成分を入れることにより塗布液を
調製した。

溶液の各成分濃度は：クレゾールホルムアルデヒドノボ
ラツク樹脂を溶液の約３０重量％、ジアゾキノン増感剤
を溶液の約５重量％、有機塩基を溶液の約１モル係、酢
酸エチルセルソルブ：酢酸ｎ−ブチル（９０１０）溶媒
を溶液の約６５重量子である。

塗布液用の溶媒はジアゾキノン／ノボラックレジストに
組合せて用いるため文献中に示されている任意のものを
それのみもしくは混合して使用してよい。

保存温度は約４０℃で保存期間は第１表に示すとおりで
ちる。

第１表 イミダゾール　　　　３　　１４　　　７．０　　不透
明／黒 （トルレント ２．６−ジーｔ−ブチ　　　５　　０　　　６．０　　
　透明／ルーピリジン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　ライトレッドアクリジン　　　　　３　　６
　　５．６　　　透明／ミドルレッド ベンズイミダゾール　　　３　３　　５．５　　透明／
ミドルレッド ピリジン　　　　　　３　　−　　５．２　　　透明／
２イトレツド キノリン　　　　　　５　　５　　４．９　　　透明／
ライトレッド 串　急速に劣化・・・粘度変化は正確に測定できなかっ
た〈２以上 上の表を見ると好ましい構造（少なくとも１個の窒素部
分を含む環状構造が交互に二重結合を示すか、あるいは
少なくとも１個の窒素部分を含む環状構造は交互に二重
結合を示さないが。

交互に二重結合を示すような少なくとも１つの環状構造
が隣接しており、且つ少なくとも１個の窒素部分は交互
に二重結合配列を継続するように隣接する少なくとも１
つの環状構造と結合している）を示さないような物質は
１日以内に粘度が著るしく増加することがわかる。この
粘度増加はフォトレジスト溶液の透明度及び色調の増加
をも伴う。

以上説明した例示物質を比較するために以下の式１〜１
１にその構造を示す。

Ｈ−０−ＯＨ４ ＯＨ １−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダシリンＮ、
Ｎ−ジイソプロビルエチルアミン 式３Ｎ−０−Ｈ 式４Ｈ ２−メチル−ベンズイミダゾール ３．５−ルチジン ２．６ルテジン ２．６−ジーｔ−ブチルピリジン アクリジン １　　　　　　　　ベンズイミダゾール式１１　　　　
　　Ｈ モリフッ外による１−ヒドロキシエチル−２−アルキル
イミダゾリンは式１に示され、また適切な保存寿命を与
えないものの構造が式２と式３に示しておる。式４〜１
１は像反転法に使用できフォトレジスト溶液の保存寿命
増大が得られる有機塩基の構造を示している。２つの非
常によく似た構造があるとすれば、好ましくない副反応
が生じる程度を減らすためには、窒素部分が立体的に保
護されていることが好ましい。

例えば、弐７の構造は式１０のものより好ましく１式６
の構造は式５のものより好ましいものである。式４〜１
１に示された構造のうち最も好ましいものは式９のベン
ズイミダゾールである。

この物質は比較的痴性がなく、また処理温度でフォトレ
ジスト膜中に存在するのに充分な低い蒸気圧を示す。こ
れに加えて、ベンズイミダゾールは長寿命の安定性と像
反転を達成するのに必要とされる脱カルボキシルステッ
プ中ｔＤＮ応性という相反するファクターの間で良好な
バランスを与える。

実施例　２ 約３０重量％の１ボラック樹脂、約５重量％のジアゾキ
ノン光増感剤、約２重量％（約１モルチ）のベンズイミ
ダゾール有機塩基、及び約６３重量％の酢酸エチルセル
ソルブ：酢酸ｎ−プテル（９１１０）溶媒の混合物から
なる像反転用フォトレジスト溶液を調製した。

熱的に生成した二酸化シリコンによって被覆されたシリ
コンウエノ・上に、標準的なスピン塗布法によって薄い
フォトレジスト皮膜を作った。

フォトレジスト膜はついで約８０℃で約２０分間乾燥さ
せた。

フォトレジスト膜はその中に潜像を生成させるために、
ついで市販の反射型走査投影露光装置を用いて、　ＢＬ
Ｍマスクを通じて活性線照射に像様露光した。

像様露光されたフォトレジスト膜は、照射の際にフォト
レジストの照射をされた部分に生じたインデンカルボン
酸グループと有機塩基とを反応させるために、ついで約
３０分間およそ１００℃の温度で加熱した。

以上の熱処理が終ったあと、フォトレジスト膜は前に露
光をされなかった部分にインデンカルボン酸基を生成さ
せるために広帯域の活性線照射に全ＬｆｉＪ窯元した。

フォトレジストの像様露光され反応が生じた部分には著
るしい変化は見られなかった。

標準的な方法により、フォトレジスト材料は必要とする
ネガテプパターンを作るために、アルカリ性現像液を用
いて現像された（フォトレジストの現像後に残留する部
分は像様露光され反応させられた部分である）。現像さ
れたパターンは線間隔約２μｍで線幅約２μｍであり、
支持体上のフォトレジスト壁の高さは約６μｍであり、
壁の形状は現像時間の長さにもよるが比較的直線からや
＼下部がカットされた形であった。

実施例　５ 比較のために、有機塩基をイミダゾール（長い保存寿命
が得られなかった有機塩基で式３に示す構造のもの）と
した以外、フォトレジストの成分と濃度とを同じにして
実施例２の方法をくり返した。

現像後のフォトレジストパターンは線間隔２μｍで線幅
２μｍであり、支持体上のフォトレジスト壁の高さは３
μｍでありそして壁の形状は現像時間の長さにもよるが
比較的直線からや一下部がカットされた形であった。

本発明の具体例を上記実施例１及び２に示しであるが、
化学的及び構造的条件を満足し、本発明の機能を果し得
る有機塩基は他にもあることは勿論である。これらの有
機塩基は当業者にとって本明細書より容易に想到しうる
ものであるが、本発明に包含されることはいうまでもな
い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）フェノール−ホルムアルデヒド型樹脂とジアゾキノ
   ン増感剤とからなるポジ型フォトレジスト材料に有機塩
   基を配合してフォトレジスト材料を改質し、前記改質さ
   れたフォトレジスト材料を支持体上に適用し、活性線放
   射に前記フォトレジストを像様露光することにより前記
   適用されたフォトレジスト中に潜像を形成し、この像形
   成後のフォトレジストを露光された部分がアルカリ性現
   像液中で不溶性となるのに充分な温度と時間加熱し、前
   記像形成後のフォトレジストはついで活性線照射に全面
   露光し、その後フォトレジストの１回だけ露光された部
   分をアルカリ性現像液によつて除去する方法において、
   前記有機塩基が環状構造中に少なくとも１個の窒素部分
   を有し、そしてこの環状構造が前記の少なくとも１個の
   窒素部分を有する環全体が交互に二重結合を示すような
   環状構造を有する塩基、または前記の少なくとも１個の
   窒素部分を有する環は交互に二重結合を示さないが、前
   記二重結合を示すような環に隣接しており、そして前記
   の少なくとも１個の窒素部分が相互に二重結合配列を継
   続するように前記隣接した環に結合している環状構造を
   有する塩基からなる群から選ばれることを特徴とする支
   持体上にネガチブ調のフォトレジストパターンを作る方
   法。 ２）前記有機塩基のｐＫａ値が約５．０から約６．５の
   範囲である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）前記の少なくとも１個の窒素部分が立体的に保護さ
   れている特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４）前記の少なくとも１個の窒素部分が立体的に保護さ
   れている有機塩基は、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン
   及び２，６−ルタジンからなる群より選ばれたものであ
   る特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５）前記有機塩基がベンズイミダゾール、２−メチルベ
   ンズイミダゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、
   ピリジン、キノリン、２，６−ルタジン、３，５−ルタ
   ジン及びアクリジンからなる群より選ばれたものである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６）ジアゾキノン増感剤と組合せたときポジ像を形成す
   るように現像される、フェノール−ホルムアルデヒド型
   樹脂の充分量、電子ビーム、Ｘ−線及び光学的露光プロ
   セスにおいて光活性成分として作用するのに充分量のジ
   アゾキノン増感剤、及び露光プロセス中に生成するカル
   ボン酸官能基と反応して露光されたフォトレジストを標
   準的なアルカリ性現像液中で不溶性とするのに充分量の
   有機塩基との混合物からなるフォトレジスト組成物にお
   いて、前記有機塩基が環状構造中に少なくとも１個の窒
   素部分を有し、前記環状構造が前記の少なくとも１個の
   窒素部分を有する環全体が相互に二重結合を示すような
   環状構造であるか、または前記の少なくとも１個の窒素
   部分を有する環が相互に二重結合を示さないが、前記二
   重結合を示すような環に隣接しており、そして前記少な
   くとも１個の窒素部分が相互に二重結合配列を継続する
   ように前記隣接した環に結合している環状構造からなる
   群から選ばれることを特徴とするフォトレジスト組成物
   。 ７）前記有機塩基のｐＫａ値が約５．０から約６．５の
   範囲である特許請求の範囲第６項記載の組成物。 ８）前記の少なくとも１個の窒素部分が立体的に保護さ
   れている特許請求の範囲第６項記載の組成物。 ９）前記混合物の各成分をリソグラフィー技術において
   使用されているキヤスチング／コーティング用溶液とす
   るための適当な溶媒を含む特許請求の範囲第６項記載の
   組成物。 １０）フェノール−ホルムアルデヒド型樹脂、ジアゾキ
   ノン光活性成分及び有機塩基の混合物よりなるフォトレ
   ジストの層で被覆された支持体よりなる構成体において
   、有機塩基が環状構造中に 少なくとも１個の窒素部分を有し、そしてこの環状構造
   が前記の少なくとも１個の窒素部分を有する環の全体が
   相互に二重結合を示すような環状構造を有する塩基、ま
   たは前記の少なくとも１個の窒素部分を有する環は相互
   に二重結合を示さないが、前記二重結合を示すような環
   に隣接しており、そして前記の少なくとも１個の窒素部
   分が相互に二重結合配列を継続するように前記隣接した
   環に結合している環状構造を有する塩基からなる群から
   選ばれることを特徴とする構成体。 １１）前記有機塩基のｐＫａ値が約５．０から約６．５
   である特許請求の範囲第１０項記載の構成体。 １２）前記の少なくとも１個の窒素部分が立体的に保護
   されている特許請求の範囲第１０項記載の構成体。