JPH04217250A

JPH04217250A - ノボラックフォトレジストとカルボジイミドを用いた二色調像

Info

Publication number: JPH04217250A
Application number: JP3057689A
Authority: JP
Inventors: James W Taylor; ジェイムズ・ウェイン・テイラー; David R Bassett; デイビッド・ロビンソン・バセット
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1990-03-02
Filing date: 1991-03-01
Publication date: 1992-08-07
Also published as: CA2037385A1; US5087547A; EP0446728A3; EP0446728A2; IL97288A0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【０００１】【産業上の利用分野】この発明は、一般的に、二色調の
フォトレジストに関係する。この発明は、一つの面にお
いて、処理条件によって陽又は陰画を生じるフォトレジ
スト配合物に向けられている。他の面において、改良さ
れた高温安定性を有する液体の陽画用フォトレジスト配
合物に関係する。この発明は、また、二置換されたある
種のカルボジイミドを分解能増強剤として含む配合物を
も提供する。【０００２】【従来の技術】フォトレジストは、光にさらした後、溶
解度が変化する感光性材料である。それらは、典型的に
は、ポリマーの主鎖に結合された又はこのレジスト配合
剤に加えられたジアゾナフトキノン（ＤＡＮＱ）感光剤
を有するノボラック樹脂である。ジアゾナフトキノン感
光剤は又ジアゾナフトキノン−ノボラックフィルムの塩
基性溶液中での溶解度を減少させる抑制剤としても作用
する。【０００３】二色調のフォトレジストは、処理条件によ
って陽又は陰画像を生じることの出来るフォトレジスト
と定義される。１９７８年に、Ｈ．ＭｏｒｉｔｚとＧ．
Ｐａｕｌは、米国特許４，１０４，０７０号において、
モナゾリン（１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミ
ダゾリン）を陽作動性配合物に加えると像反転（陰画像
）が得られるということを記載した。Ｓ．Ａ．ＭａｃＤ
ｏｎａｌｄら、Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ，　ｐ．１１４（１
９８２）は、類似の添加剤、イミダゾールの使用による
この方法の更なる変法を報告した。トリエタノールアミ
ン及び気体状アミンなどの他の塩基性化学薬品も又像反
転を生じさせる能力を有すると報告された。【０００４】液体の塩基をフォトレジスト配合物に加え
ると、それらの配合物は安定性に欠ける。それ故に、可
能な商業的なフォトレジストは、フォトレジストフィル
ムを露光した後、気体状アミンで処理して反転を生じさ
せる。気体アミンの使用は、しかしながら、有毒気体の
存在下でのこのレジストフィルムのベーキングを必要と
する。今日、依然、この技術を用いて二色調フォトレジ
ストを商品化している製造業者が幾つかある。【０００５】最近の研究により、像反転はポリカルボジ
イミドをジアゾナフトキノン−ノボラックフォトレジス
ト配合物に加えることにより達成され得ることが示され
た。優れた熱安定性を持つ画像が示された。しかしなが
ら、この配合物は安定でない。【０００６】【発明が解決しようとする課題】従って、下記の目的の
内の一つ或はそれ以上がこの発明の実施によって達成さ
れる。新規なフォトレジスト配合物を提供することがこ
の発明の目的である。この発明の更なる目的は、改善さ
れた安定性を有するノボラック型のフォトレジスト配合
物を提供することである。更なる目的は、製造において
危険な気体の使用を回避する配合物を提供することであ
る。この発明の更なる目的は、二置換されたカルボジイ
ミドを含むフォトレジスト配合物を提供することである
。この発明の別の目的は、この配合物の製造方法及び陽
又は陰画像の製作におけるそれらの利用方法を提供する
ことである。この発明の他の目的は、約３ミクロン以下
から約５ミル（０．００２５４ｃｍ）以上の線幅の陽及
び陰画像を作ることの出来る二色調フォトレジスト配合
物を提供することである。更なる目的は、約１．５〜５
．５ミクロンの厚みの画像フィルム用に用い得るフォト
レジスト配合物を提供することである。なお更なる目的
は、露光エネルギー範囲が約８９ミリジュール／ｃｍ２
　の半導体用から約１４０ミリジュール／ｃｍ２　の回
路板用までの画像製作用のフォトレジスト配合物を提供
することである。これらの及び他の目的は、ここに教示
することから当業者には容易に明らかと成ろう。【０００７】発明の概要この発明は液体の二色調フォト
レジスト配合物、及びそのような配合物を用いて作成さ
れる画像の安定性を改良し並びに解像能を増大させるた
めの方法に向けられている。【０００８】【課題を解決するための手段】この発明の陽又は陰画像
を作成するのに有用な液体の二色調フォトレジスト配合
物は下記を含む：（ａ）　　フェノールホルムアルデヒド樹脂（ｂ）　　
光活性化合物、及び（ｃ）　　下記式のカルボジイミド：Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ（式中、各Ｒは、それぞれ独立に、３〜３０炭素原子の
第二又は三級のアルキル基、３０までの炭素原子のシク
ロアルキル基を表すか、又は一つのＲは３０までの炭素
原子のアリール基を表し得る。好ましくは、基Ｒは１５
までの炭素原子を含む。）。【０００９】好ましい具体例の説明上記の様に、ある種のカルボジイミドをジアゾキノン−
ノボラックフォトレジストに加えると改良された安定性
と増大された解像能を与える二色調フォトレジスト配合
物を生じる。約３ミクロンから約５ミルの線幅の陽及び
陰画像が、この発明の配合物を用いて作成された。【００１０】ジアゾナフトキノン感光剤（ＤＡＮＱ）３
．３モルパーセントをポリマーの主鎖に結合させたノボ
ラック樹脂から成るフォトレジストの研究を行った。ＤＡＮＱ感光剤は抑制剤として作用して、塩基性溶液中
におけるフォトレジストの溶解度を減少させる。フィル
ムを適当な波長の光にさらすと、ノボラックレジストを
水性塩基に可溶化させるカルボン酸の生成を生じる。【００１１】研究された反応において、ＤＡＮＱはカル
ベンに分解し、それは次にＷｏｌｆｆ　転移してケテン
となる。このケテンは水と反応し、フィルム又は空気中
で、塩基可溶性のインデンカルボン酸光反応生成物を生
じる。【００１２】陽又は陰画像を作るためのスキームを図１
に示す。陽画像を得るためには、フィルムを露光の後で
現像する（図１の左側）。陰画像を得るためには、フィ
ルムを露光後ベークして図１のステップ４で生成したカ
ルボン酸基を不溶性の基に変換する。フラッド露光（ｆ
ｌｏｏｄ　ｅｘｐｏｓｕｒｅ）してから現像すると陰画
像を与える。モナゾリン、イミダゾール及びトリエタノ
ールアミンなどの塩基性材料はインデンカルボン酸を脱
炭酸することにより不溶性の基を形成することを触媒す
ることが出来る。塩基がない場合は、インデンカルボン
酸は約１６０℃より低い温度では脱炭酸しない。【００１３】最近、ポリカルボジイミドを陽作動性フォ
トレジスト配合物に加えると二色調配合物を生じるとい
うことが示された。遺憾ながら、ポリカルボジイミドは
フェノール性水酸基と余りに早く反応するため安定なレ
ジスト配合物を生成出来ないということが見出された。【００１４】今、ジシクロヘキシルカルボジイミド（Ｄ
ＣＣ）などのある種のカルボジイミドがジアゾナフトキ
ノン−ノボラックフォトレジストのフェノール性水酸基
と反応してイソ尿素を生成することを見出した。この反
応は化１の様に示すことが出来る。【００１５】【化１】【００１６】上で論じた様に、二色調フォトレジストフ
ィルムをマスクを透して露光するとＤＡＮＱをインデン
カルボン酸に変換し、フィルムを塩基可溶性にする。水
性の塩基性溶液で現像すると陽画像を与える（図１のス
テップ５の左側）。フラッド露光してからポストベーク
すると像形成したフィルムの溶解度を減少させる。しか
しながら、フィルムを露光してから、ポストベークし、
フラッド露光し、そして現像すると陰画像を与える。陰
画像は、露光（図１のステップ４）中に生成したインデ
ンカルボン酸基がポストベーク（図１のステップ５の右
側）中にイソ尿素と反応することによって形成される。この反応はＮ−アシル尿素及び／又はエステル基を生じ
、露光された領域を不溶化する。【００１７】エステル化は架橋反応であり、架橋は熱的
特性を改良するので、エステル基形成は好ましい。図１
に示される様に、エステル基は、陰画モードの場合ステ
ップ５において、陽画モードの場合ステップ７において
形成する。【００１８】二色調フォトレジストの陽及び陰画像を最
適化するために、（ａ）陰画像系の場合は、露光された
領域においてフィルムの消失がまったく無く（図１のス
テップ４参照）、露光されない領域において完全に消失
するときに、最大のコントラストが達成され、（ｂ）陽
画像系の場合は、露光されない領域においてフィルムの
消失がまったく無く（図１のステップ５参照）、露光さ
れた領域において完全に消失するときに、最大のコント
ラストが達成される処理条件が望ましい。【００１９】現像液の濃度、現像液の強度、現像時間、
露光エネルギー、フラッドエネルギー、分解抑制剤のレ
ベル、ソフトベーク及びハードベークの時間などを含む
、多様な処理条件の研究を行った。【００２０】像反転配合剤を示す最初の実験は、ＤＣＣ
の１０．５ＰＨＲ（乾燥フォトレジスト１００ｇ中のＤ
ＣＣのグラム数）を２３℃でＰＭＡ（プロパゾールＭア
セテート）中のフォトレジストと反応させることにより
行われた。この反応は塩化第一銅を用いて触媒された。フォトレジストはポリマーの主鎖に結合したＤＡＮＱを
３．３モルパーセント含んだ。３日後、ＦＴ−ＩＲ分析
は、この反応が完了していることを示した。この改変さ
れたフォトレジストは裸のシリコンウエハー上に展開さ
れ、次いで強制通風炉中で７０℃で３０分間ベークされ
た。陰画用に記述された処理シーケンス（図１）を用い
て、被覆されたウエハーの一部をマスクし（露光しない
部位）、次いでフィルムのマスクされていない部分を、
広帯域ＵＶ光源を用いて、２４０ミリジュール／ｃｍ２
　で露光した。この被覆されたウエハーを次いで９０℃
で３０分間ベークし、そしてフラッド露光した。テトラ
ヒドロフランを４重量パーセント含む水酸化ナトリウム
をベースとする現像液中での現像は浮き彫りの陰画像を
与えた。【００２１】像反転はカルボジイミドを用いて可能であ
るということを示した上の実験の後で、１００ミリジュ
ール／ｃｍ２　／ミクロンより少ない露光エネルギーが
露光の上限として定められた。同じ技術を用いて、一連
の陽及び陰画の浮き彫り像が得られた。ＤＣＣレベルの
関数としてのフィルムの消失が、８９．５ｍＪ／ｃｍ２
　・ミクロンの露光エネルギーにおいて得られた。陰画
浮き彫り像のためのフラッド露光も又８９．５ｍＪ／ｃ
ｍ２・ミクロンであった。ＤＡＮＱレベル、現像液強度
及び現像時間は一定に保たれた。理想的には、陰画像を
得る場合は露光領域はフィルムを消失してはならず、か
つ露光されない領域は完全に消失しなければならない。下記の表Ｉに示される様に、３ＰＨＲのＤＣＣが全般的
に最良の結果を与える。しかしながら、露光領域におい
て５％でなくて４８％が消失し、及び非露光領域におい
て９５％でなくて８３％が消失したことは更なる最適化
が必要であることを示している。【００２２】【表１】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表Ｉ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　陰画浮き彫り像　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　露光部位の　　　　　　非露光部位
の　　　　　　試験　　　　　　　　　　　　ＤＣＣ　
　　　　　　　　　　　　　フィルム消失　　　　フィ
ルム消失　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（
ＰＨＲ）　　　　　　　　　　　　％　　　　　　　　
　　　　　　％　　　　　　　　　　　　　　　　１　
　　　　　　　　　　　　　　　３　　　　　　　　　
　　　　　　　４８　　　　　　　　　　　　８３　　
　　　　　　　　　　　　２　　　　　　　　　　　　
　　　　４　　　　　　　　　　　　　　　　２９　　
　　　　　　　　　　６０　　　　　　　　　　　　　
　３　　　　　　　　　　　　　　　　５　　　　　　
　　　　　　　　　　１０　　　　　　　　　　　　１
２　　　　　　　　　　　　　　４　　　　　　　　　
　　　　　　　６　　　　　　　　　　　　　　　　１
０　　　　　　　　　　　　　　９　　　　　　　　　
　　　　　５　　　　　　　　　　　　　　　　７　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３　　　　　　　　
　　　　　　６　　　　　　　　　　　　ａ．試料は酸
化シリコンウエハー上に展開された。ｂ．ソフトベークは温度７０℃で、３０分間行った。ｃ．露光エネルギーは８９．５ｍＪ／ｃｍ２　・ミクロ
ンであった。ｄ．ポストベークは温度９０℃で、３０分間行った。ｅ．フラッドエネルギーは８９．５ｍＪ／ｃｍ２　・ミ
クロンであった。ｆ．現像は、ＫＴＩ−３５１を水で２：１に希釈して用
いてバッチで行った。ｇ．ノボラックレジストのＤＡＮＱレベルは３．３モル
パーセントであった。【００２３】上の表Ｉと下記の表ＩＩとを比較すると、
非露光領域のフィルムの消失は、現像液強度を増すこと
によって増大されることを示している。【００２４】【表２】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　陰画浮き彫り像　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　露光部位の　　　　非露
光部位の　　試験　　　　　　ＤＣＣ　　　　現像液の
　　現像時間　　　　フィルム消失　　フィルム消失　
　　　　　　　　　（ＰＨＲ）　　希釈度　　　　　　
　　　　　　　　　　％　　　　　　　　　　　　％　
　　　　　　　　　　　１　　　　　　　　　　３　　
　　　　　　１：１　　　　６０　　　　　　４５　　
　　　　　　　　１００　　　　　　　　２　　　　　
　　　　　３　　　　　　　　１：５　　　　６０　　
　　　　２６　　　　　　　　　　１００　　　　　　
　　３　　　　　　　　　　３　　１．７５：１　　　
　６０　　　　　　２８　　　　　　　　　　１００　
　　　　　　　４　　　　　　　　　　４　　　　　　
　　１：１　　　　６０　　　　　　２０　　　　　　
　　　　１００　　　　　　　　５　　　　　　　　　
　４　　１．２５：１　　　　６０　　　　　　２０　
　　　　　　　　　　　　　２　　　　　　　　６　　
　　　　　　　　４　　　　　　　　１：５　　　　６
０　　　　　　１４　　　　　　　　　　１００　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ａ．フィルムは酸化シリコンウエハー上に展開された。ｂ．ソフトベークは温度７０℃で、３０分間行った。ｃ．フィルムの厚さの平均は１．５５ミクロンであった
。ｄ．露光エネルギーは８８ｍＪ／ｃｍ２　・ミクロンで
あった。ｅ．ポストベークは温度１００℃で、３０分間行った。ｆ．フラッドエネルギーは９０ｍＪ／ｃｍ２　・ミクロ
ンであった。ｇ．現像は、水で希釈したＳＢ−３５１を用いてバッチ
で行った。ｈ．ノボラックレジストのＤＡＮＱレベルは３．３モル
パーセントであった。【００２５】ポストベークの温度を９０℃から１００℃
に上げると露光領域におけるフィルムの消失が最少にな
る。下記の表ＩＩＩは、３ミクロンの線（等しい線と間
隙）の陰画像を得るために用いられた条件を示している
。この用いられた条件下で、３ＰＨＲのＤＣＣで良好な
像が得られる。４ＰＨＲのＤＣＣでは、この露光及び現
像の条件下において線は明瞭でない。【００２６】【表３】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表ＩＩＩ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　陰画浮き彫り像　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　試験　　　　　
　ＤＣＣ　　　　　　　　　　　　現像液の　　　　　
　　　　　　　　　備考　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　（ＰＨＲ）　　　　　　　　　　
希釈度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１　　　　　　　　　　
３　　　　　　　　　　１．７５：１　　　　　　３ミ
クロンの線　　明瞭　　　　　　　　２　　　　　　　
　　　４　　　　　　　　　　１．５０：１　　　　　
　像出来ず　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３　　　　　　　　　　４　　　　　　　　　　１：１
　　　　　　　　　　　　像は出来たが線は不明瞭　　
　　ａ．フィルムは酸化シリコンウエハー上に展開され
た。ｂ．ソフトベークは温度７０℃で、３０分間行った。ｃ．フィルムの厚さの平均は１．６ミクロンであった。ｄ．露光エネルギーは８７ｍＪ／ｃｍ２　・ミクロンで
あった。ｅ．ポストベークは温度１００℃で、３０分間行った。ｆ．フラッドエネルギーは８７ｍＪ／ｃｍ２　・ミクロ
ンであった。ｇ．現像は、水で希釈したＫＴＩ　　ＳＢ−３５１を用
いて９０秒間のバッチで行った。ｈ．ノボラックレジストのＤＡＮＱレベルは３．３モル
パーセントであった。ｉ．すべての試料はマスク（３．２ミクロン）をして像
作成を行った。【００２７】陽画浮き彫り像を得るためには、下記の表
ＩＶに示される様に、３ＰＨＲのＤＣＣが最良の陽画浮
き彫り像を与えた。４ＰＨＲのＤＣＣでは、露光領域の
フィルムは明瞭でない。【００２８】【表４】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表ＩＶ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　陽画浮き彫り像　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　非露光部位の　　　　露光部位の　　
　　　　　　試験　　　　　　　　　　　　ＤＣＣ　　
　　　　　　　　　　　　フィルム消失　　　　フィル
ム消失　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｐ
ＨＲ）　　　　　　　　　　　　％　　　　　　　　　
　　　　　％　　　　　　　　　　　　　　　　１　　
　　　　　　　　　　　　　　３　　　　　　　　　　
　　　　　　　　９　　　　　　　　　　　　９８　　
　　　　　　　　　　　　２　　　　　　　　　　　　
　　　　４　　　　　　　　　　　　　　　　　　９　
　　　　　　　　　　　５０　　　　　　　　　　　　
　　３　　　　　　　　　　　　　　　　５　　　　　
　　　　　　　　　　　−３　　　　　　　　　　　　
３８　　　　　　　　　　　　　　４　　　　　　　　
　　　　　　　　６　　　　　　　　　　　　　　　　
−３　　　　　　　　　　　　１３　　　　　　　　　
　　　　　５　　　　　　　　　　　　　　　　７　　
　　　　　　　　　　　　　　−３　　　　　　　　　
　　　　　４　　　　　　　　　　　　ａ．試料は酸化
シリコンウエハー上に展開された。ｂ．ソフトベークは温度７０℃で、３０分間行った。ｃ．露光エネルギーは８９．９ｍＪ／ｃｍ２　・ミクロ
ンであった。ｄ．現像は、ＫＴＩ−３５１を水で２：１に希釈して用
いてバッチで行った。ｅ．ノボラックレジストのＤＡＮＱレベルは３．３モル
パーセントであった。【００２９】陽画像は、下記の表Ｖに示される様に、様
々なレベルのＤＣＣを用いて得られた。【００３０】【表５】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表Ｖ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　陽画像　　　　
　　　　ＤＣＣ　　　　露光　　　　　　現像液　　フ
ラッ　　ポストベー　　２００℃での　　試験　　（Ｐ
ＨＲ）エネルギー　　希釈度　　ド露光　　ク温度　　
　　　　ハードベーク　　　　１　　　　　　３　　　
　　　　　６３　　　　　　２：１　　　　　８９　　
　　　　９０　　　　　　　　不可　　　　　　　　２
　　　　　　４　　　　　　１４１　　　　　　２：１
　　　　　８９　　　　　　９０　　　　　　　　不可
　　　　　　　　３　　　　　　５　　　　　　３１０
　　　　　　２：１　　　　　８９　　　　　　９０　
　　　　　　　不可　　　　　　　　４　　　　　　５
　　　　　　３１９　　　１．７５：１　　　３４９　
　　　２００　　　　　　　　不可　　　　　　　　５
　　　　　　５　　　　　　３３２　　　１．７５：１
　　　−−−　　　　−−−　　　　　　−−−−　　
　　ａ．ソフトベークは温度７０℃で行った。ｂ．フィルムの厚さの平均は１．５ミクロンであった。ｃ．現像は、ＫＴＩ　　ＳＢ−３５１を用いて９０秒間
のバッチで行った。ｄ．ノボラックレジストのＤＡＮＱレベルは３．３モル
パーセントであった。ｅ．すべての試料はマスク（３．２ミクロン）をして像
作成を行った。【００３１】マスク（３ミクロンの線用）をして像を完
成させるために、露光エネルギーを、３ＰＨＲのＤＣＣ
における６３．４ｍＪ／ｃｍ２　・ミクロンから５ＰＨ
ＲのＤＣＣにおける３０９．５ｍＪ／ｃｍ２　・ミクロ
ンに増加させる。現像の後で、試料をフラッド露光し、
次いで９０℃で３０分間ポストベークしてハードベーク
の安定性を試験した。２００℃で３０分間ベークされた
像はハードベーク安定性を示さなかった。５ＰＨＲのＤ
ＣＣを含むレジストから作られた像を３９４ｍＪ／ｃｍ
２　・ミクロンでフラッド露光し、次いで２００℃で３
０分間ベークした。再び、像はハードベーク安定性を示
さなかった。これは、これらのＤＣＣ及びＤＡＮＱレベ
ルでは殆ど分子量の増加（又は架橋）は無いということ
を暗示する。従って、何らかのエステル化が起きても、
調べられたベーク条件下ではそれは熱的特性に反映しな
い。【００３２】実際、現像液濃度０．５１Ｎ及びＤＣＣレ
ベル３．５ＰＨＲが、陰及び陽画像において最良の全体
的コントラストを与えるということが見出された。露光
エネルギー９０ｍＪ／ｃｍ２　では容認し得る結果が得
られるが、露光エネルギー１４０ｍＪ／ｃｍ２　が最良
のコントラストを与える。フラッド露光エネルギー１４
０ｍＪ／ｃｍ２　も又最良のコントラストを与える。コ
ントラストは、フラッドエネルギーが１４０ｍＪ／ｃｍ
２　を超えて増加するか又は下回って減少するにつれて
徐々に減少する。しかしながら、１４０±４０ｍＪ／ｃ
ｍ２　は容認し得る結果を与える。この樹脂に対する重
量パーセントで、カルボジイミドは約０．１〜５０％、
好ましくは約０．１〜２０％で存在させることが出来る
。【００３３】計画した実験に基づく最適条件を下記の表
ＶＩ及びＶＩＩに示す。【００３４】【表６】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表ＶＩ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　二色調工程に対する最適条件　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　陰画調　　　　　　　　
陽画調　　　　　　ジシクロカルボジイミドのレベル　
　　　　　　　　　　　　　３．５％　　　　　　３．
５％　　　　現像液濃度　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５１Ｎ
　　　　０．５１Ｎ　　現像時間　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０３秒　　　　　　　　９８秒　　　　露光エネル
ギー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１４０ｍＪ　　　　１４０ｍＪ　　フラ
ッドエネルギー　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１４０ｍＪ　　　　　　−　　　　　
　　　ソフトベーク温度　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　９０℃　　　　　　
１１０℃　　　　ソフトベーク時間　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６分
　　　　　　　　　　６分　　　　ハードベーク温度　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１１０℃　　　　　　　　−　　　　　　　　ハー
ドベーク時間　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　６分　　　　　　　　−　
　　　　　　　【００３５】【表７】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表ＶＩＩ　　　　　　　　　　　　　　
プリント回路板のための最適二色調浮き彫り像　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　露
光領域の　　　　　　　　　　　　　　　　　　非露光
領域の　　色調　　　　　　露光領域の　　　　　　　
　予想された　　　　非露光領域の　　予想された　　
　　　　　　　　　　　　消失％　　　　　　　　　　
　　消失％　　　　　　　　消失％　　　　　　　　消
失％　　　　　　　　陰画　　　　２８．８±１．８　
　　　　　３２．５　　９７．５±２．３　　　　１０
０　　　　陽画　　　　９４．７±７．０　　　　１０
０　　　　　　　　３．７±２．８　　　　　　　　８
　　　　信頼限界は、４つの陰画調の実験及び３つの陽
画調の実験に基づき、９０％である。浮き彫り像は表Ｖ
Ｉに規定する最適条件を用いて得られた。【００３６】上記のデータより、二色調フォトレジスト
配合物は、示された式のカルボジイミドを用いて、約３
ミクロンから約５ミルの線幅の陽及び陰画像を与えると
いうことが結論される。更に、厚さ約１．５から５．５
ミクロンのフィルムが像を生じ易い。露光エネルギーは
、半導体用の約８９ｍＪ／ｃｍ２から回路板用の１４０
ｍＪ／ｃｍ２　までの範囲に及ぶ。【００３７】下記の実施例において、様々な手順が用い
られたが、それらは個々の実施例中で記述される。【００３８】このフォトレジスト中の１，２−ナフトキ
ノン−（２）−ジアゾ−５−スルホニルクロリド（ＤＡ
ＮＱ−Ｃｌ）のフェノール性エステルのモル分率は、Ｄ
ｉｇｉｌａｂ　　ＦＴＳ−４０　　ＦＴ−ＩＲを用いて
測定した。ＤＡＮＱ−Ｃｌのフェノール性エステルは標
準として製造した。ＤＡＮＱのフェノール性エステルの
製造及び分析手順を以下に記す。【００３９】ＤＡＮＱ−Ｃｌのフェノール性エステルの
製造マグネチックスターラー及び冷却器を取り付けた大型の
三つ口丸底フラスコに、ＰＭＡ（プロピルメトキシアセ
テート）２００ｇ、ＰＭＡ５０ｇ中のフェノール３４．
２ｇ、１，２−ナフトキノン−（２）−ジアゾ−５−ス
ルホニルクロリド６９．８ｇ、及び追加のＰＭＡ５６ｇ
を充填した。【００４０】供給用タンクに、トリエチルアミン３２．
３ｇとＰＭＡ５０ｇとを充填した。このアミン溶液を１
時間かけて反応溶液（液面下）に供給し、その間、反応
温度を３８〜４４℃に維持した。この供給の後、反応温
度を３４〜４２℃に１．５時間保持し、それからアセト
ン１１９ｇ、ヘキサン９７ｇ、及び水１６０ｇをこの反
応溶液に加えた。真空中で溶媒を約７５ｇ除去した後、
生成物は結晶化し始めた。生成物を濾過し、次いでヘキ
サン−アセトン溶液（６０％ヘキサン）で洗った。この
生成物を一晩真空中で乾燥した。生成物収率は３８％で
あった。ＦＴ−ＩＲ分析はＣ＝Ｎ２　吸収（２１４３６
ｃｍ−１）、Ｃ＝Ｏ吸収（１７２０ｃｍ−１）及び芳香
族振動（１６００ｃｍ−１）を示す。質量分光法は３２
７にペアレントピークを示す（イソブタンを用いた化学
的イオン化）。【００４１】ベーア（Ｂｅｅｒ）の法則のプロット：ベ
ーアの法則のプロット用の溶液を調製するために、ＤＡ
ＮＱ−Ｃｌのフェノール性エステルの試料（±０．００
０１）を２５．００ｍｌのメスフラスコに計り取り、そ
の試料をテトラヒドロフランで希釈した。そのフラスコ
に９５％まで満たして２５．０℃に平衡にし、次いで印
の位置まで満たした。溶液を０．００２４０ｃｍＢｒ液
体−ＩＲセルを用いて分析した。セルの光路長はフリン
クカウント法で測定した。ベーアの法則のプロットは、
切片−０．０００５０６、勾配２．９４７の直線（Ｒ２
＝０．９９９９）を与えた。２１４５ｃｍ−１のモル吸
光係数を計算して、１２２６．４Ｌ／モル−ｃｍになっ
た。【００４２】ノボラック樹脂に結合したジアゾナフトキ
ノンのモルパーセントは、約３ｇ（±０．０００２まで
測定）のフォトレジスト溶液（固形物３８．９％）を２
５．００ｍｌのメスフラスコに加えることにより測定し
た。フォトレジスト溶液を、次いでテトラヒドロフラン
で希釈して印のすぐ下に合わせた。このフラスコを２５
．００℃に平衡にした後、液レベルを印に合わせた。溶液を０．００２４０ｃｍＫＢｒカウント法を用いて分
析した。ノボラック樹脂に結合したジアゾナフトキノン
のモル分率は２１４６ｃｍ−１のジアゾ吸収を用いて計
算した。【００４３】【実施例】下記の実施例はこの発明を説明するものであ
る。【００４４】実施例１ノボラックフォトレジストの製造温度計、機械的攪拌機及び２つの供給路を取り付けた５
リットルの三つ口丸底フラスコに、ノボラック樹脂（Ｐ
ＭＡ中に４３．８％の固形物）１０９６ｇ、ＰＭＡ６４
９ｇ及び１，２−ナフトキノン−（２）−ジアゾ−５−
スルホニルクロリド５３．４ｇを充填した。反応器の内
容物を３７〜４２℃に維持しながら、ＰＭＡ１５０ｇ中
に溶かしたトリエチルアミン２３．９ｇの１．２時間に
及ぶ供給（水面上）を開始した。最初の供給の５分後、
水３００ｇから成る第２の供給を開始した。第２の供給
を反応器中へ１．２時間にわたって行った。供給物を反
応器に入れた後、反応温度を３４〜３８℃に３０分間維
持し、次いでアセトン４４０ｇとヘキサン３６０ｇとを
加えた。水層を排水し、次いで攪拌しながら更に水３０
０ｇ、アセトン２８９ｇ及びＰＭＡ３２ｇを加えた。水
層を排水し、そしてヘキサン、アセトン及びＰＭＡをロ
ータリーエバポレーターを用いて総重量が１３２４に達
するまで除去した。ノボラックフォトレジストの粘度を
ＰＭＡを用いて２５℃において１６０センチストークス
に調整した。ＦＴ−ＩＲ分析はＤＡＮＱモルパーセント
３．３±０．０４を信頼度９５％で与えた。【００４５】実施例２二色調フォトレジストの製造温度計、機械的攪拌機付きの、窒素パージされた５００
ｍｌの三つ口丸底フラスコに、実施例１からのノボラッ
クフォトレジスト２００ｇ（全固形物３９．６）、ＤＣ
Ｃ８１３６（１０．５５ＰＨＲ）及び塩化第一銅０．０
５ｇを充填した。その溶液を２３℃で一晩攪拌した。赤
外線分析は反応が８９時間で完了することを示した。反
応後、二色調フォトレジストをＰＭＡで粘度３０．５セ
ンチストークスに希釈し（全固形物２３．２％）、ミリ
ポア０．５ミクロンろ紙でろ過した。【００４６】実施例３像逆転の表示実施例２からの二色調フォトレジストの試料を３インチ
（７．６２ｃｍ）の酸化シリコンウエハー上に展開し、
次いで７０℃で３０分間強制通風炉中でソフトベークし
た。厚さ１．８ミクロンの乾燥フィルムが得られた。こ
のフォトレジストの左側を次いでコビルトアライナー（
Ｃｏｂｉｌｔ　ａｌｉｇｎｅｒ）の広帯域ＵＶ源を用い
て６５秒間露光した。このウエハーを９０℃で３０分間
強制通風炉中でポストベークし、次いでウエハー全体を
６５秒間フラッド露光した。そのフォトレジストを水酸
化ナトリウムに基づくテトラヒドロフラン４％を含む現
像液（水１部で希釈したＫＴＩ　　ＳＢ−３５１）で９
０秒間現像することにより、陰画浮き彫り像（ウエハー
の左側のフォトレジスト）が得られた。ウエハーの左側
はこのレジストの２６％を消失する。右側（非露光側）
はレジストの１００％を消失する。【００４７】実施例４二色調フォトレジストの製造マグネチックスターラーを備えた４オンスの瓶にノボラ
ック樹脂５０ｇ（ＰＭＡ中の全固形物３９．６７％）、
ＤＣＣ０．５９８ｇ及び塩化第一銅０．０１ｇを充填し
た。試料を反応が完結するまで攪拌した。【００４８】実施例５二色調フォトレジストの製造マグネチックスターラーを備えた４オンスの瓶にノボラ
ック樹脂５０ｇ（ＰＭＡ中の全固形物３９．６７％）、
ＤＣＣ１．３８８ｇ及び塩化第一銅０．０１ｇを充填し
た。試料を反応が完結するまで攪拌した。【００４９】実施例６像逆転の表示実施例４からのフォトレジスト試料を酸化シリコンウエ
ハー上に展開し、次いで７０℃で３０分間強制通風炉中
でソフトベークした。厚さ１．６２ミクロンの乾燥フィ
ルムが得られた。そのフィルムを次いで強制通風炉中で
１００℃で３０分間ベークし、そしてコビルトアライナ
ーを用いて光域陽画用マスク（ｌｉｇｈｔ　ｆｉｅｌｄ
　ｐｏｓｉｔｉｖｅ　ｍａｓｋ　）を通して８７ｍＪ／
ｃｍ２　・ミクロンで露光した。陰画像は、それから、
水酸化ナトリウムをベースとする現像液（水１．７５部
で希釈したＫＴＩ　　ＳＢ−３５１）で９０秒間現像す
ることによって得られた。この陰画像は３ミクロンの線
のリバース像であった。【００５０】実施例７陽画像の表示実施例４からのフォトレジスト試料を酸化シリコンウエ
ハー上に展開し、次いで７０℃で３０分間強制通風炉中
でソフトベークした。厚さ１．４９ミクロンの乾燥フィ
ルムが得られた。そのフィルムを次いでコビルトアライ
ナーを用い、光域陽画用マスクを通して８７ｍＪ／ｃｍ
２　・ミクロンで露光した。陽画像は、それから、水酸
化ナトリウムをベースとする現像液（水２部で希釈した
ＫＴＩ　　ＳＢ−３５１）で９０秒間現像することによ
って得られた。この陽画像は３ミクロンの線幅を有した
。【００５１】実施例８陽画像の表示実施例５からのフォトレジスト試料を酸化シリコンウエ
ハー上に展開し、次いで７０℃で３０分間強制通風炉中
でソフトベークした。厚さ１．５２ミクロンの乾燥フィ
ルムが得られた。そのフィルムを次いで光域陽画用マス
クを用いて３０９．５ｍＪ／ｃｍ２　・ミクロンで露光
した。陽画像は、それから、水酸化ナトリウムをベース
とする現像液（水２部で希釈したＫＴＩ　　ＳＢ−３５
１）で９０秒間現像することによって得られた。この陽
画像は３．２５ミクロンの線幅を有した。【００５２】実施例９像反転の表示実施例４と同様にして製造したフォトレジスト試料を酸
化シリコンウエハー上に展開し、次いで７０℃で３０分
間強制通風炉中でソフトベークした。厚さ１．６６ミク
ロンの乾燥フィルムが得られた。そのフィルムを次いで
コビルトアライナーで光域陽画用マスクを通して９０ｍ
Ｊ／ｃｍ２　・ミクロンで露光した。フィルムを次いで
強制通風炉中で１００℃で３０分間ポストベークし、８
０ｍＪ／ｃｍ２　・ミクロンでフラッド露光した。陰画
像は、それから、ＫＩＴ９３４現像液（水酸化テトラメ
チルアンモニウムをベースとする金属イオンを含まない
現像液）で現像することによって得られた。【００５３】実施例１０回路板用二色調フォトレジストの製造８オンスの琥珀色の瓶に、実施例１と同様にして製造し
たフォトレジスト２００ｇ（ＰＭＡ中の全固形物４４．
３６％）、ＤＣＣ３．１０５ｇ（３．５ＰＨＲ）及び塩
化第一銅０．４８ｇを充填した。その瓶をローラー上で
４１時間回転させた。固形物の全量及びマクロレジスト
（ｍａｃｒｏｒｅｓｉｓｔ　）の粘度をＰＭＡで、１７
．９％総固形物及び６．４センチストークスにそれぞれ
調整した。【００５４】実施例１１像反転の表示実施例１０からの試料を用いて、フィルムを銅板上に浸
漬被覆によって取り出し速度８．８インチ／分（２２ｃ
ｍ／分）で付着させた。そのフィルムを９０℃で６分間
ソフトベークした。フィルムの厚さは３．７ミクロンで
あった。そのフィルムをプリント回路板用のコライトユ
ニット（ｃｏｌｉｇｈｔ　ｕｎｉｔ）を用い、光域陽画
用マスクを通して１４０ｍＪ／ｃｍ２　・ミクロンで露
光した。このフォトレジストを次いで１１０℃で６分間
ベークし、１４０ｍＪ／ｃｍ２　・ミクロンでフラッド
露光した。陰画像は水酸化ナトリウムをベースとする現
像液（水で規定度０．５１Ｎに希釈したＫＴＩ　　ＳＢ
−３５１）で１０３秒間現像することによって得られた
。線幅は５ミルであった。露光された銅は次いで５０℃
で塩化第二鉄溶液を用いてエッチングした。陰画の銅パ
ターンが得られた。【００５５】実施例１２像反転の表示実施例１０からの試料を用いて、フィルムを銅板上に浸
漬被覆によって取り出し速度８．８インチ／分で付着さ
せた。そのフィルムを９０℃で６分間ソフトベークした
。フィルムの厚さは４．２ミクロンであった。そのフィ
ルムを光域陽画用マスクを通してプリント回路板用のコ
ライトユニットを用いて１４０ｍＪ／ｃｍ２　・ミクロ
ンで露光した。このフォトレジストを次いで１１０℃で
６分間ベークし、１４０ｍＪ／ｃｍ２　・ミクロンでフ
ラッド露光した。陰画像は水酸化ナトリウムをベースと
する現像液（水で規定度０．４７Ｎに希釈したＫＴＩ　
　ＳＢ−３５１）で１３７秒間現像することによって得
られた。顕微鏡写真は線幅が４ミルであることを示した
。【００５６】実施例１３像反転の表示実施例１０からの試料を用いて、フィルムを銅板上に浸
漬被覆によって取り出し速度８．８インチ／分で付着さ
せた。そのフィルムを９０℃で６分間ソフトベークした
。フィルムの最初の厚さは４．２ミクロンが得られた。そのフォトレジストを光域陽画用マスクを通してプリン
ト回路板用のコライトユニットを用いて９０ｍＪ／ｃｍ
２　・ミクロンで露光した。このフォトレジストを次い
で１１０℃で６分間ベークし、１４０ｍＪ／ｃｍ２　・
ミクロンでフラッド露光した。陰画像は水酸化ナトリウ
ムをベースとする現像液（水で規定度０．５１Ｎに希釈
したＫＴＩ　　ＳＢ−３５１）で１０８秒間現像するこ
とによって得られた。顕微鏡写真は線幅が５．５ミルで
あることを示した。【００５７】実施例１４陽画像の表示実施例１０からの試料を用いて、フィルムを銅板上に浸
漬被覆によって取り出し速度８．８インチ／分で付着さ
せた。そのフィルムを１１０℃で６分間ソフトベークし
た。フィルムの厚さは３．７ミクロンであった。そのフ
ォトレジストをプリント回路板用のコライトユニットを
用い、光域陽画用マスクを通して１４０ｍＪ／ｃｍ２　
・ミクロンで露光した。陽画像は水酸化ナトリウムをベ
ースとする現像液（水で規定度０．５１Ｎに希釈したＫ
ＴＩ　　ＳＢ−３５１）で９８秒間現像することによっ
て得られた。線幅は５ミルであった。露光された銅パタ
ーンが得られた。【００５８】実施例１５陽画像の表示実施例１０からの試料を用いて、フィルムを銅板上に浸
漬被覆によって取り出し速度８．８インチ／分で付着さ
せた。そのフィルムを１１０℃で６分間ソフトベークし
た。フィルムの厚さは４．２ミクロンであった。そのフ
ォトレジストを光域陽画用マスクを通してプリント回路
板用のコライトユニットを用いて１４０ｍＪ／ｃｍ２　
・ミクロンで露光した。陽画像は水酸化ナトリウムをベ
ースとする現像液（水で規定度０．４７Ｎに希釈したＫ
ＴＩ　　ＳＢ−３５１）で９８秒間現像することによっ
て得られた。顕微鏡写真は線幅が５．６ミルであること
を示した。【００５９】実施例１６陽画像の表示実施例１０からの試料を用いて、フィルムを銅板上に浸
漬被覆によって取り出し速度８．８インチ／分で付着さ
せた。そのフィルムを１１０℃で６分間ソフトベークし
た。フィルムの厚さは４．２ミクロンであった。そのフ
ォトレジストを光域陽画用マスクを通してプリント回路
板用のコライトユニットを用いて９０ｍＪ／ｃｍ２　・
ミクロンで露光した。陽画像は水酸化ナトリウムをベー
スとする現像液（水で規定度０．５１Ｎに希釈したＫＴ
Ｉ　　ＳＢ−３５１）で１１０秒間現像することによっ
て得られた。顕微鏡写真は線幅が５．２ミルであること
を示した。この発明は前記の実施例によって説明された
が、ここに開示された材料に限定されるとは解釈されず
、むしろこの発明は上に開示された様な一般的な領域に
関係する。それらの様々な変形及び具体化がそれらの趣
旨又は範囲から離れずに行われ得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】像反転をさせるための処理の流れ図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　陽又は陰画像作成用の液体の二色調フ
ォトレジスト配合物であって、上記配合物が（ａ）　　
フェノールホルムアルデヒド樹脂（ｂ）　　光活性化合
物、及び（ｃ）　　下記式のカルボジイミド：Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ（式中、各Ｒは、それぞれ独立に、３〜３０炭素原子の
第二又は三級のアルキル基、３０までの炭素原子のシク
ロアルキル基を表すか、又は一つのＲは３０までの炭素
原子のアリール基を表し得る）を含む二色調フォトレジ
スト配合物。
【請求項２】　　光活性化合物がジアゾナフトキノンで
ある、請求項１に記載の配合物。
【請求項３】　　カルボジイミドが樹脂重量に対して０
．１〜５０重量％の量存在する、請求項１に記載の配合
物。
【請求項４】　　カルボジイミドの各Ｒが第二級アルキ
ル基である、請求項１に記載の配合物。
【請求項５】　　カルボジイミドの各Ｒがイソプロピル
基である、請求項１に記載の配合物。
【請求項６】　　カルボジイミドの各Ｒが第三級アルキ
ル基である、請求項１に記載の配合物。
【請求項７】　　カルボジイミドの各Ｒがｔ−ブチル基
である、請求項１に記載の配合物。
【請求項８】　　カルボジイミドの各Ｒがシクロアルキ
ル基である、請求項１に記載の配合物。
【請求項９】　　カルボジイミドの各Ｒがシクロヘキシ
ル基である、請求項１に記載の配合物。
【請求項１０】　　フェノールホルムアルデヒド樹脂及
び光活性化合物を含む、陽又は陰画像作成用の液体の二
色調フォトレジスト配合物の安定性を改良する方法であ
って、上記の配合物に安定化させ得る量の下記式のカル
ボジイミドを混合させることを含む方法：Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝
Ｎ−Ｒ（式中、各Ｒは、それぞれ独立に、３〜３０炭素原子の
第二又は三級のアルキル基、３０までの炭素原子のシク
ロアルキル基を表すか、又は一つのＲは３０までの炭素
原子のアリール基を表し得る）。
【請求項１１】　　光活性化合物がジアゾナフトキノン
である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】　　カルボジイミドが樹脂重量に対して
０．１〜５０重量％の量存在する、請求項１０に記載の
方法。
【請求項１３】　　カルボジイミドの各Ｒが第二級アル
キル基である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】　　カルボジイミドの各Ｒがイソプロピ
ル基である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】　　カルボジイミドの各Ｒが第三級アル
キル基である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】　　カルボジイミドの各Ｒがｔ−ブチル
基である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】　　カルボジイミドの各Ｒがシクロアル
キル基である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】　　カルボジイミドの各Ｒがシクロヘキ
シル基である、請求項１０に記載の方法。