TWI472873B - 多重曝光微影法及光阻組成物 - Google Patents

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Description

多重曝光微影法及光阻組成物
本發明有關光阻組成物及使用該光阻組成物的微影方法。
光學的微影法一直是半導體工業的主要技術。許多解析度增強技術(RET)方法亦有助於擴充光學的微影法以印刷極低k1 影像。k1 的值可使用光學投影微影解析度方程式W=k1 λ/NA求得，其中W是最小的可印刷特徵尺寸，λ是曝光波長(如，193nm、157nm)，NA是微影系統的數值孔徑，且k1 是系統的微影常數。在積體電路晶片的製造中，為降低k1 ，已發展出雙重曝光(DE)的方法。已研發之若干雙重曝光方案，包括雙重雙極微影(DDL)及雙重曝光雙重蝕刻(DE2 )。然而，DDL僅能印刷在繞射極限內的影像，而DE2 又是既複雜且昂貴的方法。因此，需要克服上述缺點及限制。
本發明有關一種光阻組成物，包含：一聚合物，具有一結構包含至少一個酸性不穩定基或至少一個鹼可溶基；一感光酸生成劑，能夠在曝光於一第一輻射劑量之後產生一第一酸量，該感光酸生成劑能夠在曝光於一第二輻射劑量之後產生一第二酸量，該第二酸量大於該第一酸量，該第二輻射劑量大於該第一輻射劑量；及一感光鹼生成劑，能夠在曝光於該第一輻射劑量之後產生一第一鹼量，該感光鹼生成劑能夠在曝光於該第二輻射劑量之後產生一第二鹼量，該第一鹼量大於該第一酸量，該第二鹼量小於該第二酸量。
本發明有關一種方法，包含：形成一光阻之一薄膜於一基板上，該光阻包含：一聚合物，具有一結構包含至少一個酸性不穩定基或至少一個鹼可溶基；一感光酸生成劑；及一感光鹼生成劑；該感光酸生成劑在曝光於一第一輻射劑量之後能夠產生一第一酸量，該感光酸生成劑在曝光於一第二輻射劑量之後能夠產生一第二酸量，該第二酸量大於該第一酸量，該第二輻射劑量大於該第一輻射劑量；該感光鹼生成劑在曝光於該第一輻射劑量之後能夠產生一第一鹼量，該感光鹼生成劑在曝光於該第二輻射劑量後能夠產生一第二鹼量，該第一鹼量大於該第一酸量，該第二鹼量小於該第二酸量；透過具有一第一影像圖案的一第一遮罩，於輻射下對該薄膜之一第一區進行曝光；及透過具有一第二影像圖案的一第二遮罩，於輻射下對該薄膜之一第二區進行曝光。
雖然將詳細顯示及說明本發明的某些具體實施例，但應明白，在不背離隨附申請專利範圍的範疇下，可進行各種變更及修改。本發明範疇並不限制構成成分的數目、其物質、其形狀、其相對配置等，且僅揭示用作具體實施例的範例。本發明的特色及優點如附圖所詳細圖解，其中在所有圖式中，相似參考數字代表相似元件。雖然圖式是用來圖解本發明，但這些圖式未必按比例繪製。
本文所述光阻組成物可包含聚合物、感光酸生成劑、及感光鹼生成劑。本文所述光阻的聚合物可包含適合於化學增幅型光阻的任何聚合物。聚合物可具有一結構包含至少一個酸性不穩定基或至少一個鹼可溶基。例如，正型(positive tone)化學增幅型系統的聚合物可包含至少一個重複單元具有至少一個酸性不穩定基，其可在酸催化熱烘烤製程中經過脫保護基(deprotected)處理，使聚合物在鹼性顯影劑中為實質上可溶解。在另一範例中，負型(negative tone)化學增幅型系統中的聚合物可包含至少一個重複單元具有至少一個鹼可溶基，其使聚合物在鹼性顯影劑中為實質上可溶解。聚合物可經組態以在酸催化熱烘烤製程中交聯或進行極性改變，因而使聚合物在鹼性顯影劑中為實質上不可溶解。光阻的聚合物可包含均聚物、共聚物、三聚物、四聚物等。聚合物可包含二或多個聚合物的聚合物混合物，諸如上述聚合物中二或多個的混合物。在一些具體實施例中，聚合物結構可包含重複單元諸如：
光阻組成物可包含感光鹼生成劑(PBG)。感光鹼生成劑是在曝光於某電磁輻射劑量之後產生鹼的化合物，電磁輻射諸如可見光、紫外光(UV)及超紫外光(EUV)。一些適合的感光鹼生成劑可在於輻射下進行曝光之後產生胺鹼(amine base)。
一些適合的感光鹼生成劑範例包括：以下結構的苯甲基胺甲酸酯(benzyl carbamates)
其中R1 =H或烷基，R2 =烷基、取代烷基、芳基或取代芳基，R3 、R4 =H、烷基、取代烷基、芳基或取代芳基，及R5 =芳基，R1 及R2 可鍵聯以形成環狀結構，諸如2-硝基胺甲酰苄酯，其中R5 是2-硝基苯基及R3 、R4 =H；以下結構的胺甲酸酯(carbamates)
其中R1 =H或烷基，R2 =烷基、取代烷基、芳基或取代芳基，R1 及R2 可鍵聯以形成環狀結構，及R3 =烷基、取代烷基、芳基或取代芳基；以下結構的安息香胺甲酸酯(benzoin carbamates)(2-側氧基-1,2-胺甲酸二苯乙酯(2-oxo-1,2-diphenyithyl carbamates))
其中R1 =H或烷基，R2 =烷基、取代烷基、芳基或取代芳基，R1 及R2 可鍵聯以形成環狀結構，及R5 及R6 各可分別為芳基或取代芳基，諸如安息香胺甲酸酯，其中R1 =H，R2 =C6 至C10 烷基，及R5 及R6 各為苯基；以下結構的O-胺甲酰基羥胺化合物(O-carbamoylhydroxylamines)
其中R1 =H或烷基；R2 =烷基、取代烷基、芳基或取代芳基，R1 及R2 可鍵聯以形成環狀結構，及R3 、R4 =H、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、或酰基，諸如O-胺甲酰羥鄰苯二酰胺(O-carbamolhydroxphthalamides)，其中R1 =H，R2 =C6 至C10 烷基，及R3 及R4 各為2-羧基甲酰基(2-carboxybenzoyl group)；以下結構的O-胺甲酰基肟(O-carbamoyloximes)
其中R1 =H或烷基，R2 =烷基或芳基，及R3 、R4 =H、烷基、取代烷基、芳基、或取代芳基；以下結構的芳香磺胺(aromatic sulfonamides)
其中R1 =H或烷基，R2 =烷基、取代烷基、芳基或取代芳基，R1 及R2 可鍵聯以形成環狀結構，及R3 =芳基或取代芳基；以下結構的α-內酯(α-lactones)
其中R2 =烷基、芳基、R3 =烷基、取代烷基、芳基、或取代芳基；以下結構的N-(2-芳基乙烯基)酰胺(N-(2-Arylethenyl)amides)
其中R3 =烷基、取代烷基、芳基、或取代芳基，R4 =烷基或取代烷基，及R5 =芳基；以下結構的疊氮化合物(azides)
R6 N3
其中R6 =芳基或取代芳基；以下結構的酰胺(amides)
其中R6 =芳基或取代芳基，R7 =H、烷基、取代烷基、芳基或取代芳基；以下結構的氧基亞胺(oximines)
其中R3 、R4 、R8 =烷基、取代烷基、芳基或取代芳基；以下結構的四級銨鹽(quaternary ammonium salts)
其中R3 、R4 、R8 、R9 =烷基、取代烷基、芳基或取代芳基，A- =陰離子，諸如鹵化物離子(諸如Cl- 、BR- 、I- 、F- 等)或磺酸鹽離子；及以下結構的胺酰亞胺(amineimides)
其中R3 、R4 、R8 及R9 之每一者為烷基、取代烷基、芳基或取代芳基。
在所有上述結構式：R1 為H、烷基或取代烷基；及R2 為烷基、取代烷基、芳香基、或取代芳香基。上述PBG亦可經鍵聯以形成二聚物，其中此鍵聯可防止產生的鹼揮發。
合併上述化合物的聚合物質亦可用作感光鹼生成劑。聚胺酯為此類聚合物的範例。
在本文所述光阻組成物範疇內，其他適合的感光鹼生成劑範例包括胺甲酸酯，諸如：
光阻可包含感光酸生成劑(PAG)，在曝光於一電磁輻射劑量之後能夠釋放或產生一酸量(諸如每莫耳PAG產生1莫耳的酸)，電磁輻射諸如可見光、紫外光(UV)及超紫外光(EUV)。PAG可包含例如：三苯硫鎓九氟丁磺酸鹽(TPSN)、(三氟-甲磺酰氧)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羰酰亞胺(MDT)、N-羥-萘酰亞胺(DDSN)、鎓鹽、芳香重氮鹽、硫鹽、二芳基碘鹽、N-羥基酰胺的磺酸酯、酰亞胺、或其組合。
可將如本文所用的感光酸生成劑及感光鹼生成劑各說明為具有光效率，其中可將光效率說明為每輻射劑量按特定波長或在一個波長範圍上分別產生的酸量或鹼量。具有低光效率的化合物需要較高輻射劑量以產生與具有較高光效率之化合物相同的酸量或鹼量。
藉由滴定分析阻劑組成物在曝光於特定輻射劑量後所產生的酸或鹼，可決定特定PAG或PBG的光效率。以PAG或PBG的不同濃度在一個曝光劑量範圍下所進行的一連串滴定分析可用以產生代表酸或鹼產量隨輻射劑量而變的光效率曲線。例如，輻射劑量範圍可介於0毫焦耳/(公分)2 (mj/cm2 )至約100mj/cm2 。例如，可使用本技術中已知諸如指示劑的方法及相應的鹼或酸執行滴定分析，其中可使用已知諸如UV-vis(紫外-可見)光譜術的方法決定指示劑濃度。例如，可將已知量的PAG或PBG加入具有某個量之相應指示劑(即，特定的酸或鹼指示劑)的光阻配方。然後，可針對使光阻樣本(諸如薄膜)曝光的每一輻射劑量，決定指示劑濃度降低與否，其中指示劑濃度降低分別等於PAG或PBG所產生的酸或鹼增加。在一些具體實施例中，酸滴定分析及鹼滴定分析均可使用相同的指示劑。例如，就酸指示劑而言，指示劑濃度隨著對PAG曝光的輻射劑量增加而降低。可使用相同的指示劑決定由PBG所產生的鹼，其做法為首先使指示劑與已知數量的酸反應，接著再曝光於一輻射劑量。在此例中，指示劑濃度隨著對PBG曝光的輻射劑量增加而增加。
在本文所述包含聚合物、PBG、及PAG的光阻具體實施例中，PBG可能具有比PAG高的光效率。因此，在低輻射劑量下，輻射劑量相同時，PBG所產生的鹼濃度高於等量PAG所產生的酸濃度。所產生的鹼濃度高於酸濃度等同於所消耗的PBG(產生鹼)數量比所消耗PAG(產生酸)數量高。在足夠高的輻射劑量下，PAG可以相同的較高劑量(諸如PBG及PAG基本上完全消耗的劑量)產生與PBG產生的鹼濃度相同的酸濃度。
在本文光阻的一些具體實施例中，阻劑中的PAG濃度比阻劑中的PBG濃度高。對於此種阻劑組成物，PAG與PBG的濃度比可以致使在低輻射劑量時，PBG產生的鹼濃度大於PAG產生的酸濃度，而就較高的輻射劑量而言，PAG產生的酸濃度大於PBG產生的鹼濃度。
圖1圖解描繪PBG 100之光效率曲線及PAG 105之理論光效率曲線之範例的曲線圖，其中標繪酸及鹼濃度隨輻射劑量而變。在此範例中，阻劑中PAG的濃度比PBG的濃度高。在低輻射劑量範圍110下，PBG 100的曲線比PAG 105的曲線高，表示PBG的光效率足夠高以產生足夠的鹼，以中和PAG產生的所有酸。而在高輻射劑量範圍115下，PAG曲線105比PBG曲線110高，表示PAG產生的酸濃度高於PBG產生的鹼濃度。可以改變PAG及PBG的濃度以在低劑量範圍中提供所要的過量鹼，及在高劑量範圍中提供所要的過量酸。例如，PAG與PBG的較小比率在高劑量範圍中可減少過量酸，及在低劑量範圍中增加過量鹼。同樣地，調整光阻配方中PAG及PBG的相對量，可改變接收高輻射劑量及低輻射劑量區域中所產生的鹼量及酸量。
PBG及PAG的組成物及相對濃度可各基於各自的光效率曲線來選擇，致使出現諸如圖1之點120的「交叉點(crossover point)」，在這個點以上，所產生的酸濃度超過所產生的鹼濃度，及在這個點以下，所產生的鹼濃度超過所產生的酸濃度。例如，可選擇PAG致使PAG在曝光於第一輻射劑量之後能夠產生第一酸量，及在曝光於第二輻射劑量之後能夠產生第二酸量，其中第二酸量大於第一酸量，及第二輻射劑量大於第一輻射劑量。同樣地，可選擇PBG致使PBG在曝光於如PAG的相同第一輻射劑量之後能夠產生第一鹼量，及在曝光於如PAG的相同第二輻射劑量之後能夠產生第二鹼量，其中第一鹼量大於第一酸量，及第二鹼量小於第二酸量。
上述關於圖1的光阻薄膜在於輻射下進行曝光(諸如透過遮罩以圖案成像)時，其中一些薄膜區曝光於輻射及其他薄膜區不受曝光，一些薄膜區可曝光於低輻射劑量，諸如在曝光區及未曝光區的邊界附近或其間的薄膜區。一些低劑量區及高劑量區因此可彼此相鄰及接觸，其中高劑量區及低劑量區可按連續模式連接。用語「高劑量」及「低劑量」分別表示曝光於一高低相對輻射劑量範圍的薄膜區，諸如分別針對圖1之高劑量範圍及低劑量範圍115及110所說明的。劑量分布可由投射在阻劑薄膜的空中影像來決定。例如，在高對比影像中，低劑量區的範圍窄小。相反地，對於低對比影像而言，低劑量區的範圍寬闊。邊界區的低輻射劑量由諸如通過遮罩中透光(transparent)窄小開口(未遮蔽區域)之輻射(諸如電磁輻射)的繞射現象所引起。在曝光於低輻射劑量的薄膜區(低劑量區)中，PBG產生的鹼適度過量以中和PAG在低劑量區中產生的基本上所有酸，並允許產生的一些鹼留在低劑量區中。同樣地，在曝光於較高輻射劑量的光阻薄膜區(高劑量區)中，諸如不在邊界附近的曝光區中，PAG產生的酸適度過量以中和PBG在高劑量區中產生的基本上所有鹼，並允許產生的一些酸留在高劑量區中，其中酸可與組成物的聚合物發生反應。因此，在光阻的低劑量曝光區中，中和因輻射曝光所產生的酸並防止其影響阻劑配方，諸如與阻劑的聚合物發生反應。同樣地，在光阻的高劑量曝光區中，以PAG產生的酸中和PBG因輻射曝光所產生的鹼，其中酸適度過量以影響阻劑配方，諸如藉由與聚合物發生反應，使其根據聚合物組成物在顯影劑中變成實質上可溶解或實質上不可溶解。
光阻可另外包含鹼增殖劑，其中鹼增殖劑係能夠透過與另一鹼的催化反應產生鹼量的化合物。例如，鹼增殖劑能夠透過鹼催化分解機制而釋出鹼，因此，鹼增殖劑可啟始一連串反應以形成大量的鹹。結合熱與催化的鹼量可以觸發鹼增殖程序。在PBG於輻射下進行曝光時，諸如在如上述以圖案使阻劑薄膜成像時，鹼增殖劑的存在可增強PBG的效應。因此，阻劑中在曝光於輻射後留在低劑量區的鹼濃度可因與低劑量區中阻劑配方中存在的鹼增殖劑反應而被增強或增加。
一些鹼增殖劑的範例包括：芴基甲基胺甲酸酯(fluorenylmethyl carbamates)、苯基磺酰乙基胺甲酸酯(phenylsulfonylethyl carbamates)、及3-硝基戊烷-2-基胺甲酸酯(3-nitropentane-2-ylcarbamates)，諸如：
(DFC)，其中每一個R1 或R2 係獨立選自由以下組成的群組：氫原子、直鏈烷基、支鏈烷基、環烷基、鹵化直鏈烷基、鹵化支鏈烷基、鹵化環烷基、芳基、鹵化芳基、及其組合，及其中R4 可以是氫或烷基。鹵化可包含氟化、氯化、或溴化。例如，每一個R1 或R2 係獨立選自由以下組成的群組：氟化直鏈烷基、氟化支鏈烷基、氟化環烷基、芳基、氟化芳基、及其組合，其中R3 係選自由以下組成的群組：氟化直鏈烷基、氟化支鏈烷基、氟化環烷基、芳基、氟化芳基、及其組合。
上述鹼增殖劑亦可經鍵聯以形成二聚物結構，其中此種鍵聯可防止產生的鹼揮發。一些鹼增殖劑之二聚物形式的範例包括：
其中每一個R1 或R2 係獨立選自由以下組成的群組：氫原子、直鏈烷基、支鏈烷基、環烷基、鹵化直鏈烷基、鹵化支鏈烷基、鹵化環烷基、芳基、鹵化芳基、及其組合，其中R3 係選自由以下組成的群組：直鏈烷基、支鏈烷基、環烷基、鹵化直鏈烷基、鹵化支鏈烷基、鹵化環烷基、芳基、鹵化芳基、及其組合，及其中R4 可以是氫或烷基。如同上文，鹵化可包含氟化、氯化、或溴化。例如，每一個R1 或R2 係獨立選自由以下組成的群組：氟化直鏈烷基、氟化支鏈烷基、氟化環烷基、芳基、氟化芳基、及其組合，其中R3 係選自由以下組成的群組：氟化直鏈烷基、氟化支鏈烷基、氟化環烷基、芳基、氟化芳基、及其組合。
光阻可另外包含界面活性劑。界面活性劑可用來提高塗布均勻性，並可包括離子的、非離子的、單體的、寡聚的、及聚合的物種、或其組合。可能的界面活性劑範例包括含氟的界面活性劑，諸如可從3M公司(位在St. Paul,Minn.)購得的FLUORAD系列；及含矽氧烷的界面活性劑，諸如可從聯合碳化物公司(Union Carbide Corporation，位在Danbury,Conn.)購得的SILWET系列。
光阻可包括溶解其他成分的鑄溶劑(casting solvent)，致使光阻可均勻地塗布在基板表面上以提供無缺陷的塗層。在多層成像製程中使用光阻時，成像層中使用的溶劑不可以是底層物質的溶劑，否則可能發生不想要的混合。一些適合鑄溶劑的範例包括乙醚、乙二醇醚、芳烴、酮、酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯(GBL)、環己酮、乙氧基丙酸乙酯(EEP)、EEP及GBL的組合、及丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)。本發明不限於任何特定溶劑的選擇。
光阻可包括鹼淬滅體(base quencher)、敏化劑或本技術已知的其他權宜替代品。本文所述光阻的組成物不限於這些權宜替代品的任何特定選擇，其中鹼淬滅體可包含脂肪族胺、芳香胺、羧酸鹽、氫氧化物、或其組合。例如，鹼淬滅體可包括：二甲胺基吡啶(dimethylamino pyridine)、7-二乙胺基-4-甲基香豆素(香豆素1)(7-diethylamino-4-methyl coumarin(Coumarin 1))、三級胺、立體障礙二胺(sterically hindered diamine)、及諸如1,8-雙(二甲胺基)萘(質子海綿效應)(1,8-bis(dimethylamino)naphthalene(PROTON SPONGE))的胍鹼(guanidine)、小蘗鹼(berberine)、或聚合胺，諸如可從BASF購得的PLURONIC或TETRONIC系列。四烷基氫氧化銨或十六烷基三甲基氫氧化銨在PAG為鎓鹽時可用作鹼淬滅體。對於包含鹼增殖劑的光阻具體實施例，淬滅體可包含弱鹼淬滅體或具有以酸性不穩定基(諸如叔丁基(t-butyl))保護之胺基的淬滅體。
光阻組成物不限於這些不同成分的任何特定比例。光阻組成物基於組成物總重量，可包含聚合物重量百分比(wt%)約1%至約30wt%，諸如從約2wt%至約15wt%。光阻組成物基於組成物中聚合物的重量，可包含從約0.1wt%至約30wt%感光鹼生成劑，諸如從約0.1wt%至約20wt%。光阻組成物基於組成物中聚合物的重量，可包含從約0.5wt%至約30wt%感光酸生成劑，諸如從約0.5wt%至約20wt%。光阻組成物基於組成物中聚合物的重量，可包含從約0.1wt%至約30wt%鹼增殖劑，諸如從約0.1wt%至約20wt%。光阻組成物基於組成物總重量，可包含從約70wt%至約99wt%溶劑，諸如從約85wt%至約98wt%。光阻組成物基於組成物中聚合物總重量，可另外包括鹼淬滅體約0.1wt%至約1.0wt%。光阻組成物基於組成物中聚合物總重量，可另外包括界面活性劑約0.001wt%至約0.1wt%。
本文用語「實質上不可溶解」預期包含具有如此小的可溶性程度，以免因從光阻層中沒有感光酸生成劑衍生酸的區域溶解成水性鹼溶液或光阻溶劑，因損失物質(如，聚合物、光阻等)而影響從光阻所形成的影像品質。本文用語「實質上可溶解」預期包含在水性鹼溶液或溶劑中具有足夠高的可溶性程度，以允許在含有自感光酸生成劑衍生之酸的區域中，所有或幾乎所有(即，任何剩餘物質出現如此少量，以免干擾後續處理步驟)物質(如，聚合物、光阻等)能夠溶解成水性鹼溶液或光阻溶劑。在光阻配方及半導體處理的上下文中，用語「實質上不可溶解」預期包括在光阻溶劑中完全不可溶解或幾乎完全不可溶解的聚合物。在光阻配方及半導體處理的上下文中，用語「實質上可溶解」預期包括在光阻溶劑中完全可溶解或幾乎完全可溶解的聚合物。一般而言，聚合物溶解率影響光阻層溶解率最大，因此實質上不可溶解聚合物使包含該聚合物的光阻實質上不可溶解。實質上不可溶解的光阻在溶劑或水性鹼中具有溶解率小於約0.2奈米/秒(nm/s)，而實質上可溶解的光阻在溶劑或水性鹼中具有溶解率大於約5nm/s。感光酸生成劑、淬滅體及其他添加劑亦可改變最終光阻層的溶解率。
圖2圖解形成圖案化層之方法範例的流程圖。步驟210包含形成光阻薄膜於基板上，其中光阻組成物可包含聚合物、PAG、及、PBG，如上所述。在光阻組成物中，PAG的濃度可以比PBG的濃度高。聚合物可具有一結構包含至少一個酸性不穩定基或至少一個鹼可溶基。PAG在曝光於第一輻射劑量之後能夠產生第一酸量，及在曝光於第二輻射劑量之後能夠產生第二酸量，其中第二酸量大於第一酸量，及第二輻射劑量大於該第一輻射劑量。PBG生成劑在曝光於相同第一輻射劑量(例如，相同的輻射強度及波長)之後能夠產生第一鹼量，及在曝光於相同第二輻射劑量之後能夠產生第二鹼量，其中第一鹼量大於第一酸量(即，鹼超過酸)，及第二鹼量小於第二酸量(即，酸超過鹼)。此範例如上所述，其中酸及鹼的光效率曲線具有如圖1所示的交叉點。
可利用以下製程形成薄膜，諸如：旋塗、噴塗、浸塗、刮刀塗布、滾軸塗布等，根據本發明方法，這些製程可單獨使用或以其一或多個組合來使用。基板可包含以下材料：IUPAC團體4、6、11、12、13、14、及15元素的一或多個、塑膠材料、二氧化矽、玻璃、熔化矽砂、雲母、陶瓷、沈積在上述基板的金屬、其組合等。基板可包含不同材料的堆疊或分層。對於在三層方法中使用的基板，可以有稍微厚的有機底層及薄的含Si中間層，其中含Si層可以是化學汽相沈積的氧化矽層或旋塗的倍半矽氧烷聚合物薄膜。例如，基板可包含製備的矽晶圓基板，諸如在半導體製造中所採用的矽晶圓基板。本文所述薄膜及層可布置在基板頂部或與基板整體結合。
步驟215包含使薄膜的第一區曝光於具有第一曝光劑量的輻射，導致感光酸生成劑在薄膜之曝光的第一區中產生第一酸催化劑，及感光鹼生成劑在薄膜之曝光的第一區中產生第一鹼，其中曝光的第一區包含第一低劑量區及第一高劑量區。
如本文所述，高劑量區包含曝光區接收足夠高劑量的輻射的一部分，致使PAG產生的酸量大於PBG產生的鹼量，諸如圖1中高輻射劑量範圍115。如本文所述，低劑量區包含曝光區接收足夠低劑量的輻射的一部分，致使PBG產生的鹼量大於PAG產生的酸量，諸如圖1中低輻射劑量範圍110。例如，在曝光區的第一部分，酸催化劑的濃度比鹼的濃度高(諸如在高劑量區)，及在曝光區的第二部分，酸催化劑的濃度比鹼的濃度低(諸如在低劑量區)。
如本文所述，由於使薄膜於輻射下進行曝光，薄膜可包含複數個曝光區，每一曝光區包含複數個低劑量區及複數個高劑量區，其中每一低劑量區係包括在該複數個低劑量區中，及每一高劑量區係包括在該複數個高劑量區中。
第一低劑量區中的第一鹼充分超過第一酸催化劑，致使第一低劑量區中之第一鹼的第一部分中和基本上所有第一酸催化劑且第一鹼的第二部分留在第一低劑量區中。例如，薄膜之第一曝光區及未曝光區間的邊界區域可以是低劑量區，諸如上述的曝光邊界區域，其中PBG產生鹼量超過PAG產生的酸催化劑，諸如圖1所示。
第一高劑量區中的第一酸催化劑可充分超過第一鹼，致使第一高劑量區中之第一酸的第一部分中和基本上所有第一鹼且第一酸催化劑的第二部分留在第一高劑量區中。例如，第一曝光區在曝光區中心附近、遠離邊界區域的區域可以是高劑量區。第一酸催化劑的其餘部分諸如藉由交聯或酸催化鍵結斷裂，可與光阻的聚合物互相作用。
步驟220包含使薄膜的第二區曝光於具有第二曝光劑量的輻射，導致感光酸生成劑在薄膜之曝光的第二區中產生第二酸催化劑，及感光鹼生成劑在薄膜之曝光的第二區中產生第二鹼，其中曝光的第二區包含第二低劑量區及第二高劑量區。
第一曝光劑量及第二曝光劑量可以相同或不同。例如，根據在第二曝光前應用的阻劑配方及製程步驟，第一曝光劑量可以比第二曝光劑量高或低。
第二低劑量區中的第二鹼充分超過第二酸催化劑，致使第二低劑量區中之第二鹼的第二部分中和基本上所有第二酸催化劑且第二鹼的第二部分留在第二低劑量區中。例如，薄膜之第二曝光區及未曝光區間的邊界區域可以是低劑量區，諸如上述的曝光邊界區域，其中PBG產生鹼量超過PAG產生的酸催化劑，諸如圖1所示。
第二高劑量區中的第二酸催化劑可充分超過第二鹼，致使第二高劑量區中之第二酸的第一部分中和基本上所有第二鹼且第二酸催化劑的第二部分留在第二高劑量區中。例如，第二曝光區在曝光區中心附近、遠離邊界區域的區域可以是高劑量區。高劑量區中第二酸的其餘部分諸如藉由交聯或酸催化鍵結斷裂，可與光阻的聚合物互相作用。
步驟215中使薄膜的第一區於輻射下進行曝光可包含：透過具有第一影像圖案的第一遮罩，以圖案成像薄膜。步驟220中使第一薄膜的第二區於輻射下進行曝光可包含：透過具有第二影像圖案的第二遮罩，以圖案成像薄膜。第一影像圖案可與第二影像圖案不同或相同。由於透過第一遮罩以圖案成像薄膜及透過第二遮罩對薄膜進行圖案成像，薄膜的至少一個區域可保持不曝光於輻射及薄膜的第二區可曝光於輻射。例如，第一及第二影像圖案可各具有基本上透光於輻射的區段，及每一影像圖案具有基本上不透光於輻射的區段。每一影像圖案之透光及不透光的區域可以重疊或不重疊，致使在第一及第二曝光後，薄膜中可以有維持不曝光於輻射的區域。同樣地，薄膜中可以有已經透過第一影像圖案、第二影像圖案、或二者曝光的區域。
薄膜的曝光區可包含在步驟215曝光的第一區及在步驟220曝光的第二區。在一些具體實施例中，曝光的第一區之一可以與第二曝光區之一相鄰或接觸(如，第一曝光區及第二曝光區共用一個邊緣或邊界)。重疊之低劑量區域(諸如在這些曝光區邊緣附近的邊界區域)中多餘的鹼藉由中和兩個曝光區間之低劑量區域的酸催化劑及防止酸催化劑與光阻的聚合物反應，防止第一及第二曝光區中的酸分布彼此重疊，因而提高兩次曝光之雙重曝光圖案的解析度。在阻劑配方中加入鹼增殖劑可透過鹼增殖，諸如透過以升高的溫度烘烤，來提高邊界區域的鹼濃度。因此，在阻劑組成物更包含鹼增殖劑時，可在步驟215及220之間使用烘烤步驟。例如，在以圖案成像薄膜後及在顯影薄膜前，可以約80℃及約150℃之間的溫度烘烤阻劑薄膜。
再次參考圖2，該方法可另外包含步驟225，步驟225包含在曝光第二區後，移除薄膜的可溶解部分，以使圖案化層保留下來，其中圖案化層具有光阻圖案。例如，移除薄膜的可溶解部分可包含在水性鹼溶液中顯影薄膜，其中可從薄膜移除薄膜中鹼可溶解的曝光區(或對於負型阻劑，則為未曝光區)，以形成光阻薄膜的圖案化層。顯影劑可以是有機或水性鹼的，諸如水性鹼顯影劑，諸如氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液。
圖3A圖解包含光阻的薄膜303，其布置在基板300上，諸如上述光阻薄膜及基板。圖3B圖解圖3A之薄膜303如圖2中步驟215所說明曝光於輻射，其中第一輻射源310透過第一圖案化遮罩315投射輻射於布置在基板300上的薄膜303上。第一遮罩315可具有第一影像圖案，其包含基本上不透光於輻射的遮罩區段320，及基本上透光於輻射的未遮蔽區段325。穿過未遮蔽區段325的輻射可傳送至薄膜303，且同時在薄膜303的高劑量區330及相鄰低劑量區335中被接收及吸收。高劑量區330中的輻射劑量可以屬於高輻射劑量範圍，諸如圖1所示的高輻射劑量範圍115。低劑量區335所接收的輻射劑量可以屬於低輻射劑量範圍，諸如圖1的低輻射劑量範圍110。薄膜在第一次曝光於輻射後可包含未曝光區305。輻射可在薄膜303的曝光區330及335中使PAG產生酸催化劑，其中薄膜303的未曝光區305無法產生酸催化劑。輻射可在曝光區330及335中使PBG產生鹼，其中在低劑量區335中，所產生的鹼濃度比酸高並可中和在低劑量區335中產生的基本上所有酸催化劑。在高劑量區330中，PAG產生的酸催化劑在濃度上可能高於PBG產生的鹼，因此在高劑量區中的酸可中和高劑量區330中基本上所有的鹼。足夠的酸催化劑在與鹼反應後可留在高劑量區330，以諸如藉由交聯或酸催化鍵結斷裂與光阻聚合物互相作用。
圖3C圖解圖3B之曝光薄膜303進行第二曝光，其中第二輻射源345透過第二圖案化遮罩350投射輻射於布置在基板300上的薄膜303上。由於第二曝光，薄膜可另外包含曝光區337及365，其中365可以是高劑量區及相鄰區337可以是低劑量區，諸如如上所述。薄膜303的至少一個區域305可在第一及第二曝光後維持不受曝光。至少一個低劑量區335及至少一個低劑量區337可重疊以形成在兩個相鄰曝光區之間的重疊區域339。PAG可在高劑量區335及低劑量區337中產生酸催化劑，其中由於第二次曝光於輻射，PAG在低劑量區337中產生的酸基本上為PBG在低劑量區337中產生的鹼中和。PBG在高劑量區365中產生的鹼基本上可為PAG在高劑量區365中產生適度過量之酸的一部分中和，致使酸的一部分保留並與光阻的聚合物反應。重疊區域339中產生的過量鹼中和重疊區域339中的酸催化劑，因此防止酸催化劑與重疊區域339中光阻的聚合物互相作用。
光阻可包含負型光阻，其中聚合物可經組態致使由於第一及第二曝光，在包含在顯影劑(諸如水性鹼或溶劑)中顯影薄膜303的顯影步驟中移除未曝光區305、低劑量區335及337、及重疊區339，其中薄膜303的未曝光區305、低劑量區335及337、及重疊區339為鹼可溶解區。此種聚合物組態在聚合物結構中可包含鹼可溶解基，其中酸催化劑與高劑量區330及365中聚合物的反應造成聚合物在水性鹼顯影劑中不可溶解。例如，高劑量區330及365中的聚合物可進行交聯而在顯影劑中變成不可溶解。
光阻可包含正型光阻，其中聚合物可經組態致使由於第一及第二曝光，可在包含在顯影劑(諸如水性鹼或溶劑)中顯影薄膜的顯影步驟中移除薄膜303的曝光區，其中薄膜的曝光區為鹼可溶解，諸如酸催化劑與聚合物反應之處(諸如高劑量區365及330)。此種聚合物組態可包含具有酸性不穩定基的聚合物結構，其可因與酸催化劑的反應而裂解，因此使聚合物在顯影劑中可溶解。
在以圖案成像薄膜後及在顯影前，可以約80℃及約150℃之間的溫度烘烤薄膜。
圖3D圖解薄膜在顯影劑(諸如水性鹼)中顯影後之圖3C的雙重曝光薄膜303，且由於顯影，已移除薄膜303的未曝光區305及低劑量區335、337及339，並形成薄膜303的第一圖案化層380。第一圖案化層可具有光阻圖案，其包含特徵370及375留在基板300的表面上，其中特徵370及375分別從曝光的高劑量區365及330形成。在圖3D的範例中，聚合物組成物係使得在圖3C之曝光區365及330中產生的酸催化劑與聚合物按照使這些區域中的聚合物在顯影劑中不可溶解的方式互相作用，致使移除圖3C中的未曝光區305及低劑量區335、337及339，使第一圖案化層380保留下來。
圖3E圖解薄膜在顯影劑(諸如水性鹼)中顯影後之圖3C的雙重曝光薄膜303，且由於顯影，已移除薄膜303的曝光高劑量區330及365，並形成薄膜303的第二圖案化層395。第二圖案化層395可具有光阻圖案，其包含留在基板300之表面上的特徵396、398、及397以及開放間隙385及390，其中間隙385及390分別是在移除曝光的高劑量區330及365後保留的開放區域。在圖3E的範例中，聚合物組成物係使得在圖3C之曝光的高劑量區365及330中產生的酸催化劑與聚合物，按照使聚合物在這些區中在顯影劑中可溶解的方式互相作用，致使移除曝光的高劑量區365及330，留下未曝光區305及低劑量區335、337及339以保留圖案化層395。
可將圖案化層的光阻圖案轉印至基板。如果基板包含其上已形成光阻薄膜的抗反射塗層(ARC)及/或平坦化底層，則可移除圖案化光阻層之間隙的ARC及/或平坦化底層，以暴露基板的部分。例如，可利用蝕刻移除抗反射塗層及/或平坦化底層。在暴露基板的所要部分後，可將圖案化層中的光阻圖案(如，曝光薄膜中之間隙的圖案)轉印至基板的部分。轉印圖案可包含例如：蝕刻，諸如反應離子蝕刻(RIE)、沈積(諸如汽相沈積或電鍍)材料(諸如介電質、金屬、陶瓷或半導體)於曝光光阻薄膜中之間隙的基板上、藉由佈值摻雜物於曝光光阻薄膜中之間隙的基板材料、或利這些方法中的一或多個的組合。
本文所述光阻及其薄膜可使用輻射以圖案成像，輻射諸如：紫外光(UV)，諸如約436奈米(nm)及365nm的波長；深紫外光(DUV)，諸如約257nm、248nm、193nm、及157nm的波長；超紫外光(EUV)，諸如約4nm至約70nm的波長，諸如約13nm；x射線、其組合等。可使用各種輻射波長，諸如313nm、334nm、405nm、及126nm等，其中輻射源主要來自特定水銀放射線路或特定雷射。對於高效能微影，可使用單一波長及/或窄頻輻射源。對於較寬鬆的條件，可使用寬頻多波長輻射源。本發明光阻組成物可使用粒子束，諸如電子束、離子束、其組合等以圖案成像。相應的輻射類型或粒子類型可根據總光阻組成物的成分而定(如，PBG、聚合物、感光酸生成劑(PAG)、鹼增殖劑、鹼(或淬滅體)、界面活性劑、溶劑等的選擇)。
範例1
在4wt%的三苯硫鎓九氟丁磺酸鹽(triphenyl sulfonium nonaflate;TPSN)、0.85重量百分比(wt%)(即，20莫耳%)的DNC及0.93wt%(即，20莫耳%)的DFC(所有wt%係相對於聚合物的總重量)的PGMEA中溶解包含45莫耳% MAdMA、15莫耳% STAR及40莫耳% NLM的三聚物，以製作具有7wt%固體含量的溶液。所得溶液透過0.2微米(μm)濾器加以過濾。將阻劑旋塗於12吋矽晶圓上，該矽晶圓具有約42奈米(nm)厚度之稱為AR40A的Rohm ＆ Haas底部抗反射塗層(BARC)的塗層。在約110℃下，對阻劑進行塗布後烘烤(PAB)約60秒，並使阻劑在ASML步進機(1.1NA、外部0.75及內部0.55σ環狀照明)上曝光於193nm波長的光。接著在約120℃下，對晶圓進行曝光後烘烤(PEB)約60秒。使用單池顯影製程，以0.263N TMAH(氫氧化四甲銨)顯影劑(Moses Lake的AD-10)對薄膜進行顯影約30秒。以14.8毫焦耳/公分2 (mj/cm2 )的劑量，解析180nm間距的85nm線。
範例2
在4wt%的TPSN、0.40wt%(即，20莫耳%)的NBC-101及0.93wt%(20莫耳%)的DFC(所有wt%係相對於聚合物的總重量)的PGMEA中溶解包含45莫耳%MAdMA、15莫耳% STAR及40莫耳% NLM的三聚物，以製作具有7wt%固體含量的溶液。所得溶液透過0.2μm濾器加以過濾。將阻劑旋塗於12吋矽晶圓上，該矽晶圓具有約42nm厚度之稱為AR40A的Rohm ＆ Haas底部抗反射塗層(BARC)的塗層。在約110℃下，對阻劑進行塗布後烘烤(PAB)約60秒，並使阻劑在ASML步進機(1.1NA、外部0.75及內部0.55σ環狀照明)上曝光於193nm波長的光。接著在約120℃下，對晶圓進行曝光後烘烤(PEB)約60秒。接著使用單池顯影製程，以0.263 N TMAH顯影劑(Moses Lake的AD-10)對薄膜進行顯影約30秒。以14.82mj/cm2 的劑量，解析180nm間距的85nm線。
範例3
在4wt%的TPSN、0.14wt%(即，5莫耳%)的ANC及0.93wt%(即，20莫耳%)的DFC(所有wt%係相對於聚合物的總重量)的PGMEA中溶解包含45莫耳%MAdMA、15莫耳% STAR及40莫耳% NLM的三聚物，以製作具有約7wt%固體含量的溶液。所得溶液透過0.2μm濾器加以過濾。將阻劑旋塗於12吋矽晶圓上，該矽晶圓具有約42nm厚度之稱為AR40A的Rohm ＆ Haas底部抗反射塗層(BARC)的塗層。在約110℃下，對阻劑進行塗布後烘烤(PAB)約60秒，並使阻劑在ASML步進機(1.1NA、外部0.75及內部0.55σ環狀照明)上曝光於193nm波長的光。接著在約120℃下，對晶圓進行曝光後烘烤(PEB)約60秒。使用單池顯影製程，以0.263 N TMAH顯影劑(Moses Lake的AD-10)對薄膜進行顯影約30秒。以14.82mj/cm2 的劑量，解析180nm間距的85nm線。
已為了解說及說明的目的，在上文中描述本發明各具體實施例。其意不在詳盡解釋或以所揭示的精確形式限制本發明，因而顯然可對本發明進行許多修改及變化。熟習本技術者已知的此類修改及變化係包括於本發明如隨附申請專利範圍所定義的範疇內。
300．．．基板
303．．．雙重曝光薄膜
305．．．未曝光區
310．．．第一輻射源
315．．．第一圖案化遮罩
320．．．遮罩區段
325．．．未遮蔽區段
330、335、337、365．．．曝光區
339．．．重疊區域
345．．．第二輻射源
350．．．第二圖案化遮罩
370、375、396、397、398．．．特徵
380．．．第一圖案化層
385、390．．．間隙
395．．．第二圖案化層
本發明的特色如隨附的申請專利範圍所述。然而，要完全瞭解本發明本身，請在連同附圖一起閱讀時，參考解說性實施例的詳細說明。
圖1根據本發明具體實施例，圖解描繪光效率曲線範例的曲線圖。
圖2根據本發明具體實施例，圖解形成圖案化層之方法範例的流程圖。
圖3A根據本發明具體實施例，圖解布置於基板上之包含光阻的薄膜。
圖3B根據本發明具體實施例，圖解圖3A的薄膜於輻射下進行曝光。
圖3C根據本發明具體實施例，圖解圖3B的曝光薄膜進行第二曝光。
圖3D根據本發明具體實施例，圖解圖3C在薄膜於顯影劑中顯影後的雙重曝光薄膜303。
圖3E根據本發明具體實施例，圖解圖3C在薄膜於顯影劑中顯影後的雙重曝光薄膜303。

Claims (7)

  1. 一種光阻組成物，包含：一聚合物，具有一結構包含至少一個酸性不穩定基或至少一個鹼可溶基；一感光酸生成劑，能夠在曝光於一第一輻射劑量之後產生一第一酸量，該感光酸生成劑能夠在曝光於一第二輻射劑量之後產生一第二酸量，該第二酸量大於該第一酸量，該第二輻射劑量大於該第一輻射劑量；及一感光鹼生成劑，能夠在曝光於該第一輻射劑量之後產生一第一鹼量，該感光鹼生成劑能夠在曝光於該第二輻射劑量之後產生一第二鹼量，該第一鹼量大於該第一酸量，該第二鹼量小於該第二酸量，其中該感光鹼生成劑為
  2. 一種輻射下進行光阻曝光的方法，該方法包含：形成一光阻之一薄膜於一基板上，該光阻包含：一聚合物，具有一結構包含至少一個酸性不穩定基或至少一個鹼可溶基；一感光酸生成劑；及一感光鹼生成劑；該感光酸生成劑在曝光於一第一輻射劑量之後能夠產生一第一酸量，該感光酸生成劑在曝光於一第二輻射劑量之後能夠產生一第二酸量，該第二酸量大於該第一酸量，該第二輻射 劑量大於該第一輻射劑量；該感光鹼生成劑在曝光於該第一輻射劑量之後能夠產生一第一鹼量，該感光鹼生成劑在曝光於該第二輻射劑量後能夠產生一第二鹼量，該第一鹼量大於該第一酸量，該第二鹼量小於該第二酸量；透過具有一第一影像圖案的一第一遮罩，於輻射下對該薄膜之一第一區進行曝光；及透過具有一第二影像圖案的一第二遮罩，於輻射下對該薄膜之一第二區進行曝光，其中該感光鹼生成劑為一胺甲酸酯包含
  3. 如請求項2之方法，更包含一鹼增殖劑，該鹼增殖劑包含一化合物能夠透過與該第一鹼的催化反應產生一第二鹼。
  4. 如請求項3之方法，其中該鹼增殖劑係選自由以下組成的群組：芴基甲基胺甲酸酯(fluorenylmethyl carbamates)、苯基磺酰乙基胺甲酸酯(phenylsulfonylethyl carbamates)、及3-硝基戊烷-2-基胺甲酸酯(3-nitropentane-2-yl carbamates)。
  5. 如請求項2之方法，該方法更包含：在該對該第二區進行曝光後，在約80℃及約150℃之間的一溫度下烘烤該薄膜；及在該對該第一區進行曝光後及在該對該第二區進行曝光前，在約80℃及約150℃之間的一溫度下烘烤該薄膜。
  6. 如請求項2之方法，該方法更包含：在該對該第二區後，移除該薄膜的可溶解部分，以使一圖案化層留下，該圖案化層具有一光阻圖案；及在該移除該薄膜的該等可溶解部分之步驟後，將圖案化層的該光阻圖案轉印至該基板，該轉印包含一方法係選自由以下組成的群組：沈積、佈值、電鍍、蝕刻及其組合。
  7. 如請求項2之方法，其中該光阻組成物包含一濃度比該感光鹼生成劑高的該感光酸生成劑。
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