JPH10111570A - 感放射線組成物およびそれを用いたパタン形成方法 - Google Patents
感放射線組成物およびそれを用いたパタン形成方法Info
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- JPH10111570A JPH10111570A JP8264066A JP26406696A JPH10111570A JP H10111570 A JPH10111570 A JP H10111570A JP 8264066 A JP8264066 A JP 8264066A JP 26406696 A JP26406696 A JP 26406696A JP H10111570 A JPH10111570 A JP H10111570A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】各種の放射線に対して高感度で、かつ高解像度
でパタンを現出させるパタン形成方法を提供する。 【解決手段】酸を触媒とする反応によりアルカリ水溶液
に対する溶解性が変化する反応性を持った媒体，放射線
照射により酸を生じる化合物と露光により酸性中間体を
生成する塩基性化合物を有する感放射線組成物。
でパタンを現出させるパタン形成方法を提供する。 【解決手段】酸を触媒とする反応によりアルカリ水溶液
に対する溶解性が変化する反応性を持った媒体，放射線
照射により酸を生じる化合物と露光により酸性中間体を
生成する塩基性化合物を有する感放射線組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は感放射線組成物およ
びそれを用いたパタン形成方法に関する。
びそれを用いたパタン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、集積回路については高集積化に伴
う微細化が進み、解像力の優れたレジストが要望されて
いる。従来、集積回路の形成には、紫外線（ｇ線，ｉ
線）を露光光源に用いた縮小投影露光装置が利用されて
きた。しかし、最小加工寸法がサブハーフミクロンから
クォーターミクロン時代になると、さらに解像力を高め
るために、ｉ線露光と露光光の位相を変化させる膜を形
成したマスクとを組み合わせた解像度向上技術、紫外線
よりも波長の短い２４８ｎｍの露光波長を用いたエキシ
マレーザ，Ｘ線，電子ビームによる露光技術を使用する
と予想される。このような微細加工が可能な露光方式に
おいても、ＬＳＩ量産の面からはウエハ処理のスループ
ットが問題となる。スループットを向上させる方法とし
ては、装置の改良もさることながら、用いるレジストに
高感度化が要求されている。
う微細化が進み、解像力の優れたレジストが要望されて
いる。従来、集積回路の形成には、紫外線（ｇ線，ｉ
線）を露光光源に用いた縮小投影露光装置が利用されて
きた。しかし、最小加工寸法がサブハーフミクロンから
クォーターミクロン時代になると、さらに解像力を高め
るために、ｉ線露光と露光光の位相を変化させる膜を形
成したマスクとを組み合わせた解像度向上技術、紫外線
よりも波長の短い２４８ｎｍの露光波長を用いたエキシ
マレーザ，Ｘ線，電子ビームによる露光技術を使用する
と予想される。このような微細加工が可能な露光方式に
おいても、ＬＳＩ量産の面からはウエハ処理のスループ
ットが問題となる。スループットを向上させる方法とし
ては、装置の改良もさることながら、用いるレジストに
高感度化が要求されている。
【０００３】高感度化を達成するためのパタン形成材料
として、例えば、米国特許第3779778号，特公平2−2766
0号公報，特開平2−25850 号公報に記載の組成物が知ら
れている。これらの組成物は、酸触媒下で反応性の高い
媒体と紫外線，電子線等の放射線の照射で酸を発生する
酸前駆体を含んでおり、化学増幅系レジストと呼ばれ
る。この種のレジストは、これらの放射線の照射により
パタン潜像形成部に酸を発生せしめ、この酸を触媒とす
る反応によって、照射部と未照射部の現像液に対する溶
解性を変化させ、現像工程によりパタンを得ることがで
きる。
として、例えば、米国特許第3779778号，特公平2−2766
0号公報，特開平2−25850 号公報に記載の組成物が知ら
れている。これらの組成物は、酸触媒下で反応性の高い
媒体と紫外線，電子線等の放射線の照射で酸を発生する
酸前駆体を含んでおり、化学増幅系レジストと呼ばれ
る。この種のレジストは、これらの放射線の照射により
パタン潜像形成部に酸を発生せしめ、この酸を触媒とす
る反応によって、照射部と未照射部の現像液に対する溶
解性を変化させ、現像工程によりパタンを得ることがで
きる。
【０００４】溶解性の変化は、溶解性が増加する場合と
減少する場合がある。例えば、アルカリ水溶液に対する
溶解性が増加する媒体は、酸触媒により脱保護（分離）
する保護基（アセタール基，ｔ−ブトキシカルボニル基
等）を持つ化合物又は重合体が知られている。酸触媒で
反応性の高い媒体のアルカリ溶解性を制御するために、
必要に応じて、ノボラック樹脂，アクリル樹脂，スチレ
ンとアクリル酸との共重合体等のアルカリ可溶性樹脂が
加えられる。また、アルカリ水溶液に対する溶解性が減
少する媒体は、エポキシ基，メトキシメチル基，メチロ
ール基を持つ化合物が知られている。これらが酸触媒に
よって反応し、ノボラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂
の重合、縮合反応を引き起こして架橋させ、アルカリ可
溶性を低下させる。
減少する場合がある。例えば、アルカリ水溶液に対する
溶解性が増加する媒体は、酸触媒により脱保護（分離）
する保護基（アセタール基，ｔ−ブトキシカルボニル基
等）を持つ化合物又は重合体が知られている。酸触媒で
反応性の高い媒体のアルカリ溶解性を制御するために、
必要に応じて、ノボラック樹脂，アクリル樹脂，スチレ
ンとアクリル酸との共重合体等のアルカリ可溶性樹脂が
加えられる。また、アルカリ水溶液に対する溶解性が減
少する媒体は、エポキシ基，メトキシメチル基，メチロ
ール基を持つ化合物が知られている。これらが酸触媒に
よって反応し、ノボラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂
の重合、縮合反応を引き起こして架橋させ、アルカリ可
溶性を低下させる。
【０００５】しかし、化学増幅系レジストを用いたパタ
ン形成方法では、酸前駆体から発生した酸の未露光部及
び環境への拡散、環境中に存在する塩基性物質のレジス
ト表面への吸着による酸の失活等が原因で、レジストの
解像度低下を引き起こすという問題がある。例えば、ポ
ジ型レジストでは、表面に難溶化層が形成されること
で、レジストパタンの断面形状が台形になり、さらに塩
基性物質の影響が大きい場合は、パタン上層部に庇状の
突起物を持つ形状になり、断面形状が垂直な良い形状の
パタンが得られない。また、ネガ型レジストでは、レジ
ストパタンの上層部が丸く、パタン上層部の寸法が小さ
く、基板面に近付くほどパタン寸法が広く、裾広がりの
断面形状になり、良い形状のパタンを得ることが難しい
という問題がある。
ン形成方法では、酸前駆体から発生した酸の未露光部及
び環境への拡散、環境中に存在する塩基性物質のレジス
ト表面への吸着による酸の失活等が原因で、レジストの
解像度低下を引き起こすという問題がある。例えば、ポ
ジ型レジストでは、表面に難溶化層が形成されること
で、レジストパタンの断面形状が台形になり、さらに塩
基性物質の影響が大きい場合は、パタン上層部に庇状の
突起物を持つ形状になり、断面形状が垂直な良い形状の
パタンが得られない。また、ネガ型レジストでは、レジ
ストパタンの上層部が丸く、パタン上層部の寸法が小さ
く、基板面に近付くほどパタン寸法が広く、裾広がりの
断面形状になり、良い形状のパタンを得ることが難しい
という問題がある。
【０００６】これを回避する方法として、特開平5−292
12号公報に記載のように、例えば、メタクリル酸を含む
ポリマをレジスト層上のバリヤ層として形成したパタン
形成方法が知られている。バリヤ層は、放射線の照射か
ら照射後の加熱処理に至るレジストプロセスで、レジス
ト表面での酸の揮発や塩基性物質の影響を軽減するため
のもので、これにより、パタン形状変化をある程度抑制
することができる。
12号公報に記載のように、例えば、メタクリル酸を含む
ポリマをレジスト層上のバリヤ層として形成したパタン
形成方法が知られている。バリヤ層は、放射線の照射か
ら照射後の加熱処理に至るレジストプロセスで、レジス
ト表面での酸の揮発や塩基性物質の影響を軽減するため
のもので、これにより、パタン形状変化をある程度抑制
することができる。
【０００７】また、レジスト材料面からの対策方法とし
て、特開平5−249662 号公報に記載のように、例えば、
レジスト中に塩基性物質を添加して、露光で発生した酸
がこの塩基性物質と錯体を形成し、露光後ベーク中に酸
が錯体から放出されることで酸の揮発を抑制する方法が
知られている。この組成物は、空気中の塩基性物質の影
響を受けにくく、また露光領域で生じる酸触媒の未露光
部への拡散をある程度抑制できる。その結果、露光から
熱処理までの保持時間によるパタン形状変化の抑制にあ
る程度効果がある。
て、特開平5−249662 号公報に記載のように、例えば、
レジスト中に塩基性物質を添加して、露光で発生した酸
がこの塩基性物質と錯体を形成し、露光後ベーク中に酸
が錯体から放出されることで酸の揮発を抑制する方法が
知られている。この組成物は、空気中の塩基性物質の影
響を受けにくく、また露光領域で生じる酸触媒の未露光
部への拡散をある程度抑制できる。その結果、露光から
熱処理までの保持時間によるパタン形状変化の抑制にあ
る程度効果がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】特開平5−29212号公報
に記載の従来技術は、バリヤ層材料の塗布溶媒として有
機溶媒が使用され、有機溶媒可溶のレジスト層とバリヤ
層の界面で混合層を形成し、そのためレジスト現像後の
パタン形状が劣化するという問題がある。また、半導体
装置等の製造プロセスにおいて、バリヤ層を使用するこ
とは、バリヤ層の塗布，除去等のプロセス及びコストが
増加するために必ずしも好ましい方法ではない。
に記載の従来技術は、バリヤ層材料の塗布溶媒として有
機溶媒が使用され、有機溶媒可溶のレジスト層とバリヤ
層の界面で混合層を形成し、そのためレジスト現像後の
パタン形状が劣化するという問題がある。また、半導体
装置等の製造プロセスにおいて、バリヤ層を使用するこ
とは、バリヤ層の塗布，除去等のプロセス及びコストが
増加するために必ずしも好ましい方法ではない。
【０００９】一方、特開平5−249662 号公報に記載の従
来技術は、露光後ベーク時に錯体からすべての酸を活性
化することが難しく、感度が著しく低下するという問題
がある。
来技術は、露光後ベーク時に錯体からすべての酸を活性
化することが難しく、感度が著しく低下するという問題
がある。
【００１０】本発明の目的は、紫外線，遠紫外線，Ｘ
線，電子線等の放射線のパタン状照射により酸を発生さ
せ、この酸を触媒とする反応によって、媒体のアルカリ
水溶液に対する溶解性を増加させ、工業的に有利なアル
カリ水溶液を現像液とする工程により高感度かつ高解像
度のポジ型パタンを現出させるレジスト材料を提供する
ことにある。
線，電子線等の放射線のパタン状照射により酸を発生さ
せ、この酸を触媒とする反応によって、媒体のアルカリ
水溶液に対する溶解性を増加させ、工業的に有利なアル
カリ水溶液を現像液とする工程により高感度かつ高解像
度のポジ型パタンを現出させるレジスト材料を提供する
ことにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討の
結果、放射線照射により酸性中間体を生じるある特定の
塩基性化合物を酸触媒反応を利用した感放射線組成物に
添加することで上記課題が解決できることを見出し本発
明を完成した。すなわち、本発明は、酸を触媒とする反
応によりアルカリ水溶液に対する溶解性が変化する反応
性を持った媒体，放射線照射により酸を生じる化合物と
上記露光により酸性中間体を生成する塩基性化合物を有
する感放射線組成物及びこの組成を用いたパタン形成方
法により達成される。
結果、放射線照射により酸性中間体を生じるある特定の
塩基性化合物を酸触媒反応を利用した感放射線組成物に
添加することで上記課題が解決できることを見出し本発
明を完成した。すなわち、本発明は、酸を触媒とする反
応によりアルカリ水溶液に対する溶解性が変化する反応
性を持った媒体，放射線照射により酸を生じる化合物と
上記露光により酸性中間体を生成する塩基性化合物を有
する感放射線組成物及びこの組成を用いたパタン形成方
法により達成される。
【００１２】ここで、酸性中間体とは、ある分子が光を
吸収して基底状態から励起状態へ電子的遷移を起こすこ
とで、反応性，解離状態にも変化が起こり、励起状態に
おいて、酸性を示すものを意味する。このような中間体
は、化学反応を誘起して反応生成物を与えるか、エネル
ギを放出しながら基底状態に戻ると考えられる。したが
って、酸性中間体は、放射線照射で生じた酸触媒と同様
にアルカリ可溶性が変化する反応性を持った媒体に効果
的に反応し、露光部の溶解性を更に大きく変えることが
できる。同時に、未露光部に存在する塩基性化合物は、
露光部から拡散する酸の触媒反応を抑制あるいは防止す
ることができ、パタン形状及び寸法制御性を向上させる
ことが可能となる。
吸収して基底状態から励起状態へ電子的遷移を起こすこ
とで、反応性，解離状態にも変化が起こり、励起状態に
おいて、酸性を示すものを意味する。このような中間体
は、化学反応を誘起して反応生成物を与えるか、エネル
ギを放出しながら基底状態に戻ると考えられる。したが
って、酸性中間体は、放射線照射で生じた酸触媒と同様
にアルカリ可溶性が変化する反応性を持った媒体に効果
的に反応し、露光部の溶解性を更に大きく変えることが
できる。同時に、未露光部に存在する塩基性化合物は、
露光部から拡散する酸の触媒反応を抑制あるいは防止す
ることができ、パタン形状及び寸法制御性を向上させる
ことが可能となる。
【００１３】このように、良好なパタンを形成するに
は、露光後に得られる生成物(酸触媒)を用いた反応以外
に、励起中間体の反応性を重視する必要がある。従っ
て、酸性中間体の寄与を大きくするには、放射線照射を
酸性中間体が反応物、あるいは基底状態に変化してしま
う前に終えるように露光時間を制御することが重要であ
る。特に、エキシマレーザ，電子線等の単位時間あたり
のエネルギ強度が大きい露光装置に対して効果的であ
る。その理由は、これらの露光装置がパタン形成に必要
な露光量を短時間で得られることで、中間体の寿命のμ
ｓ程度あるいはそれより短い露光時間となることにあ
る。
は、露光後に得られる生成物(酸触媒)を用いた反応以外
に、励起中間体の反応性を重視する必要がある。従っ
て、酸性中間体の寄与を大きくするには、放射線照射を
酸性中間体が反応物、あるいは基底状態に変化してしま
う前に終えるように露光時間を制御することが重要であ
る。特に、エキシマレーザ，電子線等の単位時間あたり
のエネルギ強度が大きい露光装置に対して効果的であ
る。その理由は、これらの露光装置がパタン形成に必要
な露光量を短時間で得られることで、中間体の寿命のμ
ｓ程度あるいはそれより短い露光時間となることにあ
る。
【００１４】本発明に有用な塩基性化合物は、励起状態
で強い酸性を示すものが好ましい。特に、酸性中間体の
ｐＫａの値が２以下のものが望ましい。これよりｐＫａ
の値が大きいと酸を触媒とする反応によりアルカリ水溶
液に対する溶解性が変化する反応性を持った媒体に対す
る反応性が低くなり、本発明の効果が得られない。励起
状態で酸性を示す塩基性化合物は、例えば、ナフチルア
ミンのような芳香族第１アミン類が挙げられる。
で強い酸性を示すものが好ましい。特に、酸性中間体の
ｐＫａの値が２以下のものが望ましい。これよりｐＫａ
の値が大きいと酸を触媒とする反応によりアルカリ水溶
液に対する溶解性が変化する反応性を持った媒体に対す
る反応性が低くなり、本発明の効果が得られない。励起
状態で酸性を示す塩基性化合物は、例えば、ナフチルア
ミンのような芳香族第１アミン類が挙げられる。
【００１５】感放射線組成物を構成する放射線の照射に
より酸を生じる化合物は、例えば、各種ジアゾニウム
塩，ジアリールヨードニウム塩，トリアリールスルホニ
ウム塩，トリアルキルスルホニウム塩，アルキルアリー
ルスルホニウム塩等のオニウム塩，各種ハロゲン化合
物，フェノール性水酸基を複数含む化合物とアルキルス
ルホン酸とのエステル，Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホ
ン酸エステル等が挙げられる。
より酸を生じる化合物は、例えば、各種ジアゾニウム
塩，ジアリールヨードニウム塩，トリアリールスルホニ
ウム塩，トリアルキルスルホニウム塩，アルキルアリー
ルスルホニウム塩等のオニウム塩，各種ハロゲン化合
物，フェノール性水酸基を複数含む化合物とアルキルス
ルホン酸とのエステル，Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホ
ン酸エステル等が挙げられる。
【００１６】アルカリ水溶液に対する溶解性が変化する
反応性を持った媒体は、酸を触媒とする反応によりアル
カリ水溶液に対する溶解性が増加するものと、減少する
ものがある。アルカリ水溶液に対する溶解性が増加する
媒体は、例えば、ポリビニルフェノール等のアルカリ可
溶性フェノール樹脂を、酸触媒により脱保護（分離）さ
れる保護基（アセタール基，ｔ−ブトキシカルボニル基
等）で保護した化合物又は重合体が挙げられる。また、
アルカリ水溶液に対する溶解性が低下する媒体は、例え
ば、エボキシ基，メトキシメチル基，メチロール基を持
つ化合物等の、酸触媒による重合，縮合によって硬化反
応を起こし、アルカリ可溶性を低下させるものが挙げら
れる。感放射線組成物は、さらに、ポリビニルフェノー
ル，フェノール樹脂，アクリル樹脂，スチレンとアクリ
ル酸との共重合体等のアルカリ可溶性樹脂を含むことが
できる。
反応性を持った媒体は、酸を触媒とする反応によりアル
カリ水溶液に対する溶解性が増加するものと、減少する
ものがある。アルカリ水溶液に対する溶解性が増加する
媒体は、例えば、ポリビニルフェノール等のアルカリ可
溶性フェノール樹脂を、酸触媒により脱保護（分離）さ
れる保護基（アセタール基，ｔ−ブトキシカルボニル基
等）で保護した化合物又は重合体が挙げられる。また、
アルカリ水溶液に対する溶解性が低下する媒体は、例え
ば、エボキシ基，メトキシメチル基，メチロール基を持
つ化合物等の、酸触媒による重合，縮合によって硬化反
応を起こし、アルカリ可溶性を低下させるものが挙げら
れる。感放射線組成物は、さらに、ポリビニルフェノー
ル，フェノール樹脂，アクリル樹脂，スチレンとアクリ
ル酸との共重合体等のアルカリ可溶性樹脂を含むことが
できる。
【００１７】酸前駆体の添加量は、通常、媒体１００重
量部に対し、また、アルカリ可溶性樹脂を含むときはそ
れと媒体の合計量１００重量部に対し、２〜２０重量部
であることが好ましい。アルカリ水溶液に対する溶解性
が増加する感放射線組成物のときは、媒体１００重量部
に対してアルカリ可溶性樹脂の量は２〜２０重量部、ア
ルカリ水溶液に対する溶解性が減少する感放射線組成物
のときは、媒体１００重量部に対してアルカリ可溶性樹
脂の量は３〜２０重量部とすることが好ましい。
量部に対し、また、アルカリ可溶性樹脂を含むときはそ
れと媒体の合計量１００重量部に対し、２〜２０重量部
であることが好ましい。アルカリ水溶液に対する溶解性
が増加する感放射線組成物のときは、媒体１００重量部
に対してアルカリ可溶性樹脂の量は２〜２０重量部、ア
ルカリ水溶液に対する溶解性が減少する感放射線組成物
のときは、媒体１００重量部に対してアルカリ可溶性樹
脂の量は３〜２０重量部とすることが好ましい。
【００１８】塩基性化合物が感放射線組成物に含まれる
とき、その量は、固形分の量、すなわち、酸前駆体と媒
体との合計か、アルカリ可溶性樹脂を含む時は、酸前駆
体と媒体とアルカリ可溶性樹脂の合計量に対し、放射線
組成物の０.０１ 重量％から１重量％の範囲であること
が好ましい。これより添加量が多いと、放射線照射で発
生した酸と塩基性添加物との反応が増加して、媒体に対
する触媒反応の効率が低下することで良好なパタンを得
られず、少ないと酸触媒の未露光部または環境への拡散
により本発明の効果が得られない。
とき、その量は、固形分の量、すなわち、酸前駆体と媒
体との合計か、アルカリ可溶性樹脂を含む時は、酸前駆
体と媒体とアルカリ可溶性樹脂の合計量に対し、放射線
組成物の０.０１ 重量％から１重量％の範囲であること
が好ましい。これより添加量が多いと、放射線照射で発
生した酸と塩基性添加物との反応が増加して、媒体に対
する触媒反応の効率が低下することで良好なパタンを得
られず、少ないと酸触媒の未露光部または環境への拡散
により本発明の効果が得られない。
【００１９】本発明のレジスト組成物では、この成分以
外に、本発明の効果を損なわない限りにおいて、例え
ば、ストリエーション（塗布ムラ）を防いだり、現像性
を良くしたりするための界面活性剤，レジスト溶液の保
存安定剤を配合することができる。
外に、本発明の効果を損なわない限りにおいて、例え
ば、ストリエーション（塗布ムラ）を防いだり、現像性
を良くしたりするための界面活性剤，レジスト溶液の保
存安定剤を配合することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】次に、この発明の具体的な実施例
及び比較例について説明する。尚、これらの実施例は、
本発明の範囲内の好適な特定の条件の下における単なる
例示にすぎず、本発明がこれらの実施例にのみ限定され
るものではない。
及び比較例について説明する。尚、これらの実施例は、
本発明の範囲内の好適な特定の条件の下における単なる
例示にすぎず、本発明がこれらの実施例にのみ限定され
るものではない。
【００２１】（比較例１）ｍ，ｐ−クレゾールノボラッ
ク樹脂：９２重量部，テトラヒドロピラニルオキシ基を
持つポリ（ｐ−ビニルフェノール）（テトラヒドロピラ
ニル基の導入率９５％）：８重量部，酸前駆体として、
Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスル
ホン酸エステル：５重量部からなるレジストをメチルセ
ロソルブアセテートに溶解して、固形分濃度２０重量％
の溶液を調合した。この固形成分の全量に対して０.０
４ 重量部のアクリジンを添加してレジスト溶液とし
た。アクリジンの励起状態におけるｐＫａは、閃光光分
解法により励起状態の解離及び非解離の吸収を測定し、
それぞれの濃度を求めることで、ｐＫａを出すことがで
きる。その結果、ｐＫａは、１０と強い塩基性を示すこ
とが分かった。以下の実施例においても、ｐＫａの測定
は全てこの方法を用いた。
ク樹脂：９２重量部，テトラヒドロピラニルオキシ基を
持つポリ（ｐ−ビニルフェノール）（テトラヒドロピラ
ニル基の導入率９５％）：８重量部，酸前駆体として、
Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスル
ホン酸エステル：５重量部からなるレジストをメチルセ
ロソルブアセテートに溶解して、固形分濃度２０重量％
の溶液を調合した。この固形成分の全量に対して０.０
４ 重量部のアクリジンを添加してレジスト溶液とし
た。アクリジンの励起状態におけるｐＫａは、閃光光分
解法により励起状態の解離及び非解離の吸収を測定し、
それぞれの濃度を求めることで、ｐＫａを出すことがで
きる。その結果、ｐＫａは、１０と強い塩基性を示すこ
とが分かった。以下の実施例においても、ｐＫａの測定
は全てこの方法を用いた。
【００２２】次に、このレジストをシリコンウエハ上に
滴下、回転塗布後１００℃，２分間熱処理して、０.７
μｍ の厚さのレジスト膜を得た。この基板に電子線描
画装置（電子線の加速電圧は５０ｋＶ、電流密度は１０
Ａ／cm2 、最短ショット時間は１００ｎｓ）で、照射量
を段階的に変化させて、０.５μｍ のパタンを描画後、
１００℃，２分間熱処理してレジストの潜像部分の酸触
媒反応を促進した。その後、水酸化テトラメチルアンモ
ニウム２.３８ 重量％を含む水溶液を用いて、９０秒間
現像し、ポジ型レジストパタンを得た。その結果、上記
レジストは、８μＣ／cm2 の照射量より低照射量でパタ
ンを形成できず、形成されたレジストパタンを走査型電
子顕微鏡で観察したところ、その断面形状が台形で、実
用に適さないものであった。
滴下、回転塗布後１００℃，２分間熱処理して、０.７
μｍ の厚さのレジスト膜を得た。この基板に電子線描
画装置（電子線の加速電圧は５０ｋＶ、電流密度は１０
Ａ／cm2 、最短ショット時間は１００ｎｓ）で、照射量
を段階的に変化させて、０.５μｍ のパタンを描画後、
１００℃，２分間熱処理してレジストの潜像部分の酸触
媒反応を促進した。その後、水酸化テトラメチルアンモ
ニウム２.３８ 重量％を含む水溶液を用いて、９０秒間
現像し、ポジ型レジストパタンを得た。その結果、上記
レジストは、８μＣ／cm2 の照射量より低照射量でパタ
ンを形成できず、形成されたレジストパタンを走査型電
子顕微鏡で観察したところ、その断面形状が台形で、実
用に適さないものであった。
【００２３】（実施例１）ｍ，ｐ−クレゾールノボラッ
ク樹脂：９２重量部，テトラヒドロピラニルオキシ基を
持つポリ（ｐ−ビニルフェノール）（テトラヒドロピラ
ニル基の導入率９５％）：８重量部，酸前駆体として、
Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスル
ホン酸エステル：５重量部からなるレジストをメチルセ
ロソルブアセテートに溶解して、固形分濃度２０重量％
の溶液を調合した。この固形成分の全量に対して０.０
４ 重量部の２−ナフチルアミンを添加してレジスト溶
液とした。励起状態のｐＫａは、−２であった。以下、
比較例と同様な方法でポジ型レジストパタンを得た。そ
の結果、レジストは、５μＣ／cm2 の照射量で、基板面
から垂直に切り立った良好な０.５μｍ パタンを形成す
ることができた。
ク樹脂：９２重量部，テトラヒドロピラニルオキシ基を
持つポリ（ｐ−ビニルフェノール）（テトラヒドロピラ
ニル基の導入率９５％）：８重量部，酸前駆体として、
Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスル
ホン酸エステル：５重量部からなるレジストをメチルセ
ロソルブアセテートに溶解して、固形分濃度２０重量％
の溶液を調合した。この固形成分の全量に対して０.０
４ 重量部の２−ナフチルアミンを添加してレジスト溶
液とした。励起状態のｐＫａは、−２であった。以下、
比較例と同様な方法でポジ型レジストパタンを得た。そ
の結果、レジストは、５μＣ／cm2 の照射量で、基板面
から垂直に切り立った良好な０.５μｍ パタンを形成す
ることができた。
【００２４】（実施例２）ｍ，ｐ−クレゾールノボラッ
ク樹脂：９０重量部，メチロールメラミン：１０重量部
とトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホ
ン酸塩：３重量部をシクロヘキサノンに溶解して、固形
分濃度２０重量％の溶液を調合した。この固形成分の全
量に対して０.０４ 重量部の２−ナフチルアミンを添加
してレジスト溶液とした。以下、比較例１の方法に従っ
てレジストパタンの形成を行った。得られたパタンを走
査型電子線顕微鏡で観察したところ、パタン幅が０.５
μｍで、デバイスとしての合格基準に達している垂直な
断面形状を有する良好なネガ型パタンが形成されてい
た。
ク樹脂：９０重量部，メチロールメラミン：１０重量部
とトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホ
ン酸塩：３重量部をシクロヘキサノンに溶解して、固形
分濃度２０重量％の溶液を調合した。この固形成分の全
量に対して０.０４ 重量部の２−ナフチルアミンを添加
してレジスト溶液とした。以下、比較例１の方法に従っ
てレジストパタンの形成を行った。得られたパタンを走
査型電子線顕微鏡で観察したところ、パタン幅が０.５
μｍで、デバイスとしての合格基準に達している垂直な
断面形状を有する良好なネガ型パタンが形成されてい
た。
【００２５】（実施例３）テトラヒドロピラニルオキシ
基を持つポリ（ｐ−ビニルフェノール）（テトラヒドロ
ピラニル基の導入率３０％）：１００重量部，酸前駆体
としてビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート：５重量部をメチルセロソル
ブアセテートに溶解して、固形分濃度２０重量％の溶液
を調合した。この固形成分の全量に対して０.０４ 重量
部の２−ナフチルアミンを添加してレジスト溶液とし
た。シリコンウエハ上に上述のレジストを滴下し、回転
塗布後、１００℃，２分間熱処理して、０.７μｍ の厚
さのレジスト膜を得た。
基を持つポリ（ｐ−ビニルフェノール）（テトラヒドロ
ピラニル基の導入率３０％）：１００重量部，酸前駆体
としてビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート：５重量部をメチルセロソル
ブアセテートに溶解して、固形分濃度２０重量％の溶液
を調合した。この固形成分の全量に対して０.０４ 重量
部の２−ナフチルアミンを添加してレジスト溶液とし
た。シリコンウエハ上に上述のレジストを滴下し、回転
塗布後、１００℃，２分間熱処理して、０.７μｍ の厚
さのレジスト膜を得た。
【００２６】次に、この基板をクリプトンフッ素エキシ
マレーザからの２４８ｎｍの紫外線をマスクを通してパ
タン形成露光した。露光は、パルス幅が３ｎｓのパルス
を５０ｍＪ／cm2 の露光量で１パルス照射して行った。
次に、水酸化テトラメチルアンモニウム２.３８ 重量％
を含む水溶液を用いて、６０秒間現像し、ポジ型レジス
トパタンを得た。得られたパタンを走査型電子線顕微鏡
で観察したところ、パタン幅が０.５μｍ で、デバイス
としての合格基準に達している垂直な断面形状を有して
いた。
マレーザからの２４８ｎｍの紫外線をマスクを通してパ
タン形成露光した。露光は、パルス幅が３ｎｓのパルス
を５０ｍＪ／cm2 の露光量で１パルス照射して行った。
次に、水酸化テトラメチルアンモニウム２.３８ 重量％
を含む水溶液を用いて、６０秒間現像し、ポジ型レジス
トパタンを得た。得られたパタンを走査型電子線顕微鏡
で観察したところ、パタン幅が０.５μｍ で、デバイス
としての合格基準に達している垂直な断面形状を有して
いた。
【００２７】
【発明の効果】本発明によれば、遠紫外線，電子線，Ｘ
線、その他の活性放射線に対して高感度で高解像度、か
つ寸法精度に優れたレジストパタンを形成でき、しかも
アルカリ水溶液現像可能であるためＩＣ，ＬＳＩなどの
半導体デバイス製造において、超微細加工用レジストと
して好適に用いられる。
線、その他の活性放射線に対して高感度で高解像度、か
つ寸法精度に優れたレジストパタンを形成でき、しかも
アルカリ水溶液現像可能であるためＩＣ，ＬＳＩなどの
半導体デバイス製造において、超微細加工用レジストと
して好適に用いられる。
Claims (13)
- 【請求項１】酸を触媒とする反応によりアルカリ水溶液
に対する溶解性が変化する反応性を持った媒体と放射線
照射により酸を生じる化合物と露光により酸性中間体を
生成する塩基性化合物を有することを特徴とする感放射
線組成物。 - 【請求項２】請求項１において、上記露光により酸性中
間体を生成する塩基性化合物は、酸性中間体のｐＫａが
２以下である感放射線組成物。 - 【請求項３】請求項２において、上記露光により酸性中
間体を生成する塩基性化合物がアミンである感放射線組
成物。 - 【請求項４】請求項１において、上記露光により生成さ
れる酸性中間体が上記酸を触媒とする反応によりアルカ
リ水溶液に対する溶解性が変化する反応性を持った媒体
と反応する感放射線組成物。 - 【請求項５】請求項１，２または３において、上記露光
により酸性中間体を生成する塩基性化合物の量は、上記
酸を触媒とする反応によりアルカリ水溶液に対する溶解
性が変化する反応性を持った媒体と放射線照射により酸
を生じる化合物の合計量に対して、０.０１ 重量％から
１重量％の範囲である感放射線組成物。 - 【請求項６】請求項１において、アルカリ可溶性樹脂を
含む感放射線組成物。 - 【請求項７】請求項６において、上記露光により酸性中
間体を生成する塩基性化合物の量は、上記媒体と放射線
照射により酸を生じる化合物とアルカリ可溶性樹脂の合
計量に対して、０.０１ 重量％から１重量％の範囲であ
る感放射線組成物。 - 【請求項８】請求項１において、上記酸を触媒とする反
応によりアルカリ水溶液に対する溶解性を変化させる反
応性が溶解性を増加させる反応である感放射線組成物。 - 【請求項９】請求項１において、上記酸を触媒とする反
応によりアルカリ水溶液に対する溶解性を変化させる反
応性が溶解性を減少させる反応である感放射線組成物。 - 【請求項１０】上記基板上に請求項１から９のいずれか
に記載の上記感放射線組成物の塗膜を形成する第１の工
程，放射線を用いて上記塗膜に所定のパタン潜像を形成
する第２の工程及びアルカリ水溶液により現像し、パタ
ンを形成する第３の工程を有するパタン形成方法。 - 【請求項１１】請求項１０において、上記第２の工程の
後、上記第３の工程の前に、上記パタン潜像部分の酸触
媒反応を促進させるために、上記塗膜を熱処理する工程
を有するパタン形成方法。 - 【請求項１２】請求項１０または１１において、上記放
射線を用いた露光は、上記酸性中間体が塩基性物質に変
化する前に終えるパタン形成方法。 - 【請求項１３】請求項１２において、上記放射線を用い
た露光は、上記酸性中間体が反応生成物に変化する前に
終えるパタン形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8264066A JPH10111570A (ja) | 1996-10-04 | 1996-10-04 | 感放射線組成物およびそれを用いたパタン形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8264066A JPH10111570A (ja) | 1996-10-04 | 1996-10-04 | 感放射線組成物およびそれを用いたパタン形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10111570A true JPH10111570A (ja) | 1998-04-28 |
Family
ID=17398056
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8264066A Pending JPH10111570A (ja) | 1996-10-04 | 1996-10-04 | 感放射線組成物およびそれを用いたパタン形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10111570A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7374857B2 (en) | 2001-11-30 | 2008-05-20 | Wako Pure Chemical Industries Ltd. | Bismide compound, acid generator and resist composition each containing the same, and method of forming pattern from the composition |
-
1996
- 1996-10-04 JP JP8264066A patent/JPH10111570A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7374857B2 (en) | 2001-11-30 | 2008-05-20 | Wako Pure Chemical Industries Ltd. | Bismide compound, acid generator and resist composition each containing the same, and method of forming pattern from the composition |
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