JP3383564B2 - パターン形成方法および感光性組成物 - Google Patents
パターン形成方法および感光性組成物Info
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子などの
製造工程における微細加工に用いられるパターン形成方
法および感光性組成物に関するものである。
製造工程における微細加工に用いられるパターン形成方
法および感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】以前よりＬＳＩを始めとする電子部品の
製造プロセスでは、フォトリソグラフィーを利用した微
細加工技術が採用されている。すなわち、まずレジスト
液を基板などの上に塗布してレジスト膜を形成させ、次
いで得られたレジスト膜に対してパターン光、またはビ
ームの走査などで露光を行った後、アルカリ現像液など
で現像処理してレジストパターンを形成させる。続いて
このレジストパターンをマスクとして基板などをエッチ
ングすることで、微細な線や開口部の形成を行い、最後
にレジスト除去をする。
製造プロセスでは、フォトリソグラフィーを利用した微
細加工技術が採用されている。すなわち、まずレジスト
液を基板などの上に塗布してレジスト膜を形成させ、次
いで得られたレジスト膜に対してパターン光、またはビ
ームの走査などで露光を行った後、アルカリ現像液など
で現像処理してレジストパターンを形成させる。続いて
このレジストパターンをマスクとして基板などをエッチ
ングすることで、微細な線や開口部の形成を行い、最後
にレジスト除去をする。
【０００３】高集積化に伴い、サブクォーターミクロン
以下のパターンを精度良く作成する方法として、電子ビ
ーム直描のマスプロダクションへの適用も検討されてき
ているが、一般に電子ビームによる描画は通常の光によ
る一括露光方式と比べてスループットが悪いという欠点
があった。これを克服するために、電子ビームに対する
感度が高いレジスト、特に化学増感型レジスト、が検討
されている。
以下のパターンを精度良く作成する方法として、電子ビ
ーム直描のマスプロダクションへの適用も検討されてき
ているが、一般に電子ビームによる描画は通常の光によ
る一括露光方式と比べてスループットが悪いという欠点
があった。これを克服するために、電子ビームに対する
感度が高いレジスト、特に化学増感型レジスト、が検討
されている。
【０００４】しかし、化学増幅型レジストは、露光によ
り発生する微量の酸触媒の反応により、露光部と未露光
部との溶解速度コントラストにより像を得るため、発生
した酸が大気雰囲気中に存在する微量の塩基性化合物、
レジスト塗布基板表面に存在する塩基性化合物、酸トラ
ップ作用を示す基板表面、およびその他により失活する
ことがある。その結果、レジスト特性の再現性、または
プロファイルが損なわれることがあるため、化学増幅型
レジストの製造プロセスには、塗布から現像まで停滞の
ないインライン化システムなどが要求され、また、その
使用には従来以上の清浄化雰囲気が要求されていた。
り発生する微量の酸触媒の反応により、露光部と未露光
部との溶解速度コントラストにより像を得るため、発生
した酸が大気雰囲気中に存在する微量の塩基性化合物、
レジスト塗布基板表面に存在する塩基性化合物、酸トラ
ップ作用を示す基板表面、およびその他により失活する
ことがある。その結果、レジスト特性の再現性、または
プロファイルが損なわれることがあるため、化学増幅型
レジストの製造プロセスには、塗布から現像まで停滞の
ないインライン化システムなどが要求され、また、その
使用には従来以上の清浄化雰囲気が要求されていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このように、従来の化
学増幅型レジストは、製造時から使用時まで環境または
製造材料の影響を受けやすく、リソグラフィプロセスに
適用して、再現性よくパターンを得ることは容易ではな
かった。
学増幅型レジストは、製造時から使用時まで環境または
製造材料の影響を受けやすく、リソグラフィプロセスに
適用して、再現性よくパターンを得ることは容易ではな
かった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】［発明の概要］
＜要旨＞本発明のパターン形成方法は、（１）基板上に
下記の成分を含む感光性組成物が塗布された感光性材料
を準備する工程、（ａ）化学線の照射により酸を放出す
る化合物、および、（ｂ）脱炭酸反応を起こして分解す
ることのできるカルボキシル基を含有する化合物、
（２）前記感光性材料に化学線を照射してパターン露光
し、露光部において前記酸放出化合物（ａ）から酸を放
出させる工程、（３）前記露光部において放出された酸
を塩基性化合物（ｃ）により中和させる工程、（４）前
記塩基性化合物（ｃ）を触媒として脱炭酸反応が進行す
る条件を印加して、未露光部の前記カルボキシル基含有
化合物（ｂ）のカルボキシル基を脱炭酸反応させる工
程、および（５）前記感光性材料を現像する工程、を備
えたこと、を特徴とするものである。
下記の成分を含む感光性組成物が塗布された感光性材料
を準備する工程、（ａ）化学線の照射により酸を放出す
る化合物、および、（ｂ）脱炭酸反応を起こして分解す
ることのできるカルボキシル基を含有する化合物、
（２）前記感光性材料に化学線を照射してパターン露光
し、露光部において前記酸放出化合物（ａ）から酸を放
出させる工程、（３）前記露光部において放出された酸
を塩基性化合物（ｃ）により中和させる工程、（４）前
記塩基性化合物（ｃ）を触媒として脱炭酸反応が進行す
る条件を印加して、未露光部の前記カルボキシル基含有
化合物（ｂ）のカルボキシル基を脱炭酸反応させる工
程、および（５）前記感光性材料を現像する工程、を備
えたこと、を特徴とするものである。
【０００７】本発明は、また、感光性組成物にも関し、
そしてその感光性組成物は、（ａ）化学線の照射により
酸を放出する化合物、（ｂ）脱炭酸反応を起こして分解
することのできるカルボキシル基含有化合物、および
（ｃ）塩基性化合物、を含むこと、を特徴とするもので
ある。
そしてその感光性組成物は、（ａ）化学線の照射により
酸を放出する化合物、（ｂ）脱炭酸反応を起こして分解
することのできるカルボキシル基含有化合物、および
（ｃ）塩基性化合物、を含むこと、を特徴とするもので
ある。
【０００８】＜効果＞本発明のパターン形成方法によ
り、環境、特に大気中や基板表面の塩基性不純物、の影
響を受けずに再現性よくパターンを形成させることがで
きる。また、本発明の感光性組成物によれば、環境、特
に大気中や基板表面の塩基性不純物の影響を受けずに再
現性よくパターンを形成することができる感光性組成物
を提供することができる。
り、環境、特に大気中や基板表面の塩基性不純物、の影
響を受けずに再現性よくパターンを形成させることがで
きる。また、本発明の感光性組成物によれば、環境、特
に大気中や基板表面の塩基性不純物の影響を受けずに再
現性よくパターンを形成することができる感光性組成物
を提供することができる。
【０００９】［発明の具体的説明］
＜パターン形成方法＞本発明のパターン形成方法は、下
記の工程を含んでなること、を特徴とするものである。 （１）基板上に下記の成分を含む感光性組成物が塗布さ
れた感光性材料を準備する工程、（ａ）化学線の照射に
より酸を放出する化合物、および、（ｂ）脱炭酸反応を
起こして分解することのできるカルボキシル基を含有す
る化合物、（２）前記感光性材料に化学線を照射してパ
ターン露光し、露光部において前記酸放出化合物（ａ）
から酸を放出させる工程、（３）前記露光部において放
出された酸を塩基性化合物（ｃ）により中和させる工
程、（４）前記塩基性化合物（ｃ）を触媒として脱炭酸
反応が進行する条件を印加して、未露光部の前記カルボ
キシル基含有化合物（ｂ）のカルボキシル基を脱炭酸反
応させる工程、および（５）前記感光性材料を現像する
工程。
記の工程を含んでなること、を特徴とするものである。 （１）基板上に下記の成分を含む感光性組成物が塗布さ
れた感光性材料を準備する工程、（ａ）化学線の照射に
より酸を放出する化合物、および、（ｂ）脱炭酸反応を
起こして分解することのできるカルボキシル基を含有す
る化合物、（２）前記感光性材料に化学線を照射してパ
ターン露光し、露光部において前記酸放出化合物（ａ）
から酸を放出させる工程、（３）前記露光部において放
出された酸を塩基性化合物（ｃ）により中和させる工
程、（４）前記塩基性化合物（ｃ）を触媒として脱炭酸
反応が進行する条件を印加して、未露光部の前記カルボ
キシル基含有化合物（ｂ）のカルボキシル基を脱炭酸反
応させる工程、および（５）前記感光性材料を現像する
工程。
【００１０】この方法において、推定されているパター
ン形成のメカニズムを、図１に従って説明すれば、下記
の通りである。まず、工程（１）において、基板１１上
に、化学線の照射により酸を放出する化合物（ａ）（以
下、光酸発生剤という）１３と、脱炭酸反応を起こして
分解することのできるカルボキシル基を含有する化合物
（ｂ）（以下、カルボキシル基含有化合物という）１４
とを含んでなる感光性組成物１３が塗設された感光性材
料を準備する（図１（１））。
ン形成のメカニズムを、図１に従って説明すれば、下記
の通りである。まず、工程（１）において、基板１１上
に、化学線の照射により酸を放出する化合物（ａ）（以
下、光酸発生剤という）１３と、脱炭酸反応を起こして
分解することのできるカルボキシル基を含有する化合物
（ｂ）（以下、カルボキシル基含有化合物という）１４
とを含んでなる感光性組成物１３が塗設された感光性材
料を準備する（図１（１））。
【００１１】次いで、この感光性材料を工程（２）にお
いてパターン露光すると、露光部において化学線の照射
により光酸発生剤が酸を放出し、一方、未露光部分には
酸は発生しない（図１（２））。
いてパターン露光すると、露光部において化学線の照射
により光酸発生剤が酸を放出し、一方、未露光部分には
酸は発生しない（図１（２））。
【００１２】次いで、工程（３）において、露光部に放
出された酸は塩基性化合物（ｃ）により中和され、遊離
している塩基性化合物の濃度は減少する。一方、未露光
部においては塩基性化合物は中和されない（図１
（３））。この結果、露光部と未露光部とでは塩基性化
合物の濃度に差が生じる。
出された酸は塩基性化合物（ｃ）により中和され、遊離
している塩基性化合物の濃度は減少する。一方、未露光
部においては塩基性化合物は中和されない（図１
（３））。この結果、露光部と未露光部とでは塩基性化
合物の濃度に差が生じる。
【００１３】工程（４）において、遊離している塩基性
化合物は、カルボキシル基含有化合物の脱炭酸反応の触
媒として作用する。この触媒作用を利用し、さらに脱炭
酸反応が進行する条件を印加することによりカルボキシ
ル基が脱炭酸反応する。このため、塩基性化合物の濃度
が減少している露光部ではカルボキシル基含有化合物の
脱炭酸反応が進行しないか、進行しにくくなり、その結
果、カルボキシル基含有化合物が現像液に溶解しやすい
形態で残る。一方、未露光部では塩基性化合物の濃度が
相対的に高く、カルボキシル基含有化合物（ｂ）が脱炭
酸反応して、現像液に難溶な化合物（ｂ’）に変化す
る。（図１（４））
化合物は、カルボキシル基含有化合物の脱炭酸反応の触
媒として作用する。この触媒作用を利用し、さらに脱炭
酸反応が進行する条件を印加することによりカルボキシ
ル基が脱炭酸反応する。このため、塩基性化合物の濃度
が減少している露光部ではカルボキシル基含有化合物の
脱炭酸反応が進行しないか、進行しにくくなり、その結
果、カルボキシル基含有化合物が現像液に溶解しやすい
形態で残る。一方、未露光部では塩基性化合物の濃度が
相対的に高く、カルボキシル基含有化合物（ｂ）が脱炭
酸反応して、現像液に難溶な化合物（ｂ’）に変化す
る。（図１（４））
【００１４】この結果、露光部と未露光部の現像コント
ラストが得られ、この感光性材料を現像すると、未露光
部のみが基板上に残ったポジ像が得られる（図１
（５））。
ラストが得られ、この感光性材料を現像すると、未露光
部のみが基板上に残ったポジ像が得られる（図１
（５））。
【００１５】本発明の方法において、塩基性化合物は、
工程（１）で準備される感光性材料中に当初から含ませ
ておいても、また工程（３）の段階で感光性材料に導入
してもよい。これらの場合のメカニズムを図２および図
３に従って説明すれば以下の通りである。これらの図に
おいては、簡略化のために光酸発生剤およびカルボキシ
ル基含有化合物は省略してある。
工程（１）で準備される感光性材料中に当初から含ませ
ておいても、また工程（３）の段階で感光性材料に導入
してもよい。これらの場合のメカニズムを図２および図
３に従って説明すれば以下の通りである。これらの図に
おいては、簡略化のために光酸発生剤およびカルボキシ
ル基含有化合物は省略してある。
【００１６】塩基性化合物を感光性材料中に当初から含
ませておく場合、先ず、光酸発生剤、カルボキシル基含
有化合物、および塩基性化合物１５を含んでなる感光性
材料を準備する（図２（１））。
ませておく場合、先ず、光酸発生剤、カルボキシル基含
有化合物、および塩基性化合物１５を含んでなる感光性
材料を準備する（図２（１））。
【００１７】工程（２）において感光性材料が露光され
ると、塩基性化合物１５は光酸発生剤から放出される酸
により中和される。２１は中和された塩基性化合物を示
す。この場合、露光工程（２）と中和工程（３）が並行
して行われることになる。（図２（２、３））
ると、塩基性化合物１５は光酸発生剤から放出される酸
により中和される。２１は中和された塩基性化合物を示
す。この場合、露光工程（２）と中和工程（３）が並行
して行われることになる。（図２（２、３））
【００１８】引き続いて工程（４）において脱炭酸反応
が進行すると、塩基性化合物の濃度差により、現像液に
難溶な領域２２と、現像液に溶解可能な領域２３がそれ
ぞれ生成する。（図２（４））
が進行すると、塩基性化合物の濃度差により、現像液に
難溶な領域２２と、現像液に溶解可能な領域２３がそれ
ぞれ生成する。（図２（４））
【００１９】一方、工程（１）で準備された感光性材料
が塩基性化合物を含まない場合は、まず、光酸発生剤、
およびカルボキシル基含有化合物を含んでなる感光性材
料を準備する（図３（１））。
が塩基性化合物を含まない場合は、まず、光酸発生剤、
およびカルボキシル基含有化合物を含んでなる感光性材
料を準備する（図３（１））。
【００２０】工程（２）において感光性材料が露光され
ると、露光部には光酸発生剤から酸が放出され、露光部
と未露光部とで酸の濃度に差が生じる（図３（２））。
次いで、この感光性材料に塩基性化合物を導入する。導
入の方法は任意であるが、通常、露光済みの感光性材料
を塩基性化合物雰囲気下におくことで感光性材料中に塩
基性化合物を導入する（図３（３））。このとき、露光
部と未露光部とでは均一に塩基性化合物が導入される
が、露光部においては導入された塩基性化合物は中和さ
れる。このために露光部と未露光部で、塩基性化合物の
濃度に差が生じる。
ると、露光部には光酸発生剤から酸が放出され、露光部
と未露光部とで酸の濃度に差が生じる（図３（２））。
次いで、この感光性材料に塩基性化合物を導入する。導
入の方法は任意であるが、通常、露光済みの感光性材料
を塩基性化合物雰囲気下におくことで感光性材料中に塩
基性化合物を導入する（図３（３））。このとき、露光
部と未露光部とでは均一に塩基性化合物が導入される
が、露光部においては導入された塩基性化合物は中和さ
れる。このために露光部と未露光部で、塩基性化合物の
濃度に差が生じる。
【００２１】引き続いて工程（４）において脱炭酸反応
が進行すると、塩基性化合物の濃度差により、現像液に
難溶な領域２２と、現像液に溶解可能な領域２３がそれ
ぞれ生成する。（図２（４））
が進行すると、塩基性化合物の濃度差により、現像液に
難溶な領域２２と、現像液に溶解可能な領域２３がそれ
ぞれ生成する。（図２（４））
【００２２】本発明のパターン形成方法に用いる反応
は、従来の化学増幅型レジストと異なり、塩基性触媒を
用いるものであるため、大気中、または基板表面の酸失
活物質の影響を受けることが少なく、従来の化学増幅型
レジストの欠点であった、環境または経時時間による感
度やプロファイルの変化が生じにくく、また、微量の塩
基性触媒を露光により発生した酸で中和するという反応
機構を用いているために、従来の化学増幅型レジストと
同様に少ない露光量でパターンを形成することができ
る。
は、従来の化学増幅型レジストと異なり、塩基性触媒を
用いるものであるため、大気中、または基板表面の酸失
活物質の影響を受けることが少なく、従来の化学増幅型
レジストの欠点であった、環境または経時時間による感
度やプロファイルの変化が生じにくく、また、微量の塩
基性触媒を露光により発生した酸で中和するという反応
機構を用いているために、従来の化学増幅型レジストと
同様に少ない露光量でパターンを形成することができ
る。
【００２３】＜感光性材料＞本発明のパターン形成方法
に用いる感光性材料は、基板上に、下記の成分を含んで
なる感光性組成物が塗設されたものである。 （ａ）化学線の照射により酸を放出する化合物、およ
び、（ｂ）脱炭酸反応を起こして分解することのできる
カルボキシル基を含有する化合物。
に用いる感光性材料は、基板上に、下記の成分を含んで
なる感光性組成物が塗設されたものである。 （ａ）化学線の照射により酸を放出する化合物、およ
び、（ｂ）脱炭酸反応を起こして分解することのできる
カルボキシル基を含有する化合物。
【００２４】また、基板上に、下記の成分を含んでなる
感光性組成物が塗設された感光性材料を用いることもで
きる。 （ａ）化学線の照射により酸を放出する化合物、（ｂ）
脱炭酸反応を起こして分解することのできるカルボキシ
ル基を含有する化合物、および（ｃ）塩基性化合物。
感光性組成物が塗設された感光性材料を用いることもで
きる。 （ａ）化学線の照射により酸を放出する化合物、（ｂ）
脱炭酸反応を起こして分解することのできるカルボキシ
ル基を含有する化合物、および（ｃ）塩基性化合物。
【００２５】化学線の照射により酸を放出する化合物
（ａ）には、当該分野で一般的に用いられる光酸発生剤
を用いることができる。このような化合物としては、オ
ニウム塩化合物（例えばスルフォニウム化合物、ヨード
ニウム化合物、およびその他）、スルフォニルエステル
化合物、およびその他がある。これらの化合物の具体例
は以下のものである。
（ａ）には、当該分野で一般的に用いられる光酸発生剤
を用いることができる。このような化合物としては、オ
ニウム塩化合物（例えばスルフォニウム化合物、ヨード
ニウム化合物、およびその他）、スルフォニルエステル
化合物、およびその他がある。これらの化合物の具体例
は以下のものである。
【００２６】
【化１】
【００２７】
【化２】
【００２８】
【化３】
【００２９】
【化４】
【００３０】
【化５】
【００３１】
【化６】
【００３２】
【化７】
【００３３】
【化８】
ここで、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は任意の置換基である。
Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、同一であっても異なっていて
もよく、その具体的な例は、水素、ハロゲン、シアノ、
ニトリルおよびその他の１価の基、メチル、エチル、プ
ロピル、およびその他の１価のアルキル基、トリフルオ
ロメチル、およびその他のハロゲン化アルキル誘導体、
ベンゼン、ナフタレン、およびその他の芳香族置換基、
シクロヘキシル、メンチル、ノルボルニル、イソボニ
ル、およびその他の脂肪族環状基、およびこれらの置換
基の誘導体などが挙げられる。
Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、同一であっても異なっていて
もよく、その具体的な例は、水素、ハロゲン、シアノ、
ニトリルおよびその他の１価の基、メチル、エチル、プ
ロピル、およびその他の１価のアルキル基、トリフルオ
ロメチル、およびその他のハロゲン化アルキル誘導体、
ベンゼン、ナフタレン、およびその他の芳香族置換基、
シクロヘキシル、メンチル、ノルボルニル、イソボニ
ル、およびその他の脂肪族環状基、およびこれらの置換
基の誘導体などが挙げられる。
【００３４】
【化９】
ここでｘは、各単量体成分の配合比を表すものであり、
０〜１の任意の数である。
０〜１の任意の数である。
【００３５】
【化１０】
ここでＺは、アルキル、アルコキシ、アリール、ハロゲ
ン、などの任意の置換基であり、Ｘ+ −は任意のカチオ
ン基である。Ｘ+ としては、スルホニウム、ヨードニウ
ム、ホスホニウム、およびその他が挙げられる。
ン、などの任意の置換基であり、Ｘ+ −は任意のカチオ
ン基である。Ｘ+ としては、スルホニウム、ヨードニウ
ム、ホスホニウム、およびその他が挙げられる。
【００３６】
【化１１】
【００３７】これらの光酸発生剤は、本発明のパターン
形成方法に用いる感光性材料に導入される塩基性化合物
（ｃ）の０．５当量以上であることが好ましく、１当量
以上であることがさらに好ましく、２当量以上であるこ
とが特に好ましい。この光酸発生剤の添加量が、前記の
量よりも少ないと十分な感度を得られないことがある。
形成方法に用いる感光性材料に導入される塩基性化合物
（ｃ）の０．５当量以上であることが好ましく、１当量
以上であることがさらに好ましく、２当量以上であるこ
とが特に好ましい。この光酸発生剤の添加量が、前記の
量よりも少ないと十分な感度を得られないことがある。
【００３８】脱炭酸反応を起こして分解することのでき
るカルボキシル基を含有する化合物には、カルボキシル
基を有する任意の化合物を用いることができるが、塩基
性化合物（詳細後記）の触媒作用により脱炭酸反応を起
こしやすい化合物が好ましい。好ましいカルボキシル基
含有化合物は、カルボキシル基のα位またはβ位に、電
子吸引性置換基または不飽和結合を有するものである。
ここで、電子吸引性置換基がカルボキシル基、シアノ
基、ニトロ基、アリール基、カルボニル基、またはハロ
ゲンであることが好ましい。また不飽和結合は、存在す
る場合には炭素−炭素の二重結合または三重結合である
ことが好ましい。
るカルボキシル基を含有する化合物には、カルボキシル
基を有する任意の化合物を用いることができるが、塩基
性化合物（詳細後記）の触媒作用により脱炭酸反応を起
こしやすい化合物が好ましい。好ましいカルボキシル基
含有化合物は、カルボキシル基のα位またはβ位に、電
子吸引性置換基または不飽和結合を有するものである。
ここで、電子吸引性置換基がカルボキシル基、シアノ
基、ニトロ基、アリール基、カルボニル基、またはハロ
ゲンであることが好ましい。また不飽和結合は、存在す
る場合には炭素−炭素の二重結合または三重結合である
ことが好ましい。
【００３９】また、カルボキシル基含有化合物の基本骨
格は任意の構造を選ぶことができるが、パターン露光に
用いる化学線の波長の吸収が少ないこと、基本骨格その
ものが現像液に対して過度の溶解性を示さないことが好
ましい。また、カルボキシル基含有化合物は、初期の感
光性材料中でカルボキシル基を有していなくても、その
後の露光およびその他の処理によりカルボキシル基に転
換する有機基を有する化合物、例えばナフトキノンジア
ジド誘導体、も包含するものとする。この場合、酸発生
剤の感光波長が前記化合物の感光波長より短波長にある
必要がある。
格は任意の構造を選ぶことができるが、パターン露光に
用いる化学線の波長の吸収が少ないこと、基本骨格その
ものが現像液に対して過度の溶解性を示さないことが好
ましい。また、カルボキシル基含有化合物は、初期の感
光性材料中でカルボキシル基を有していなくても、その
後の露光およびその他の処理によりカルボキシル基に転
換する有機基を有する化合物、例えばナフトキノンジア
ジド誘導体、も包含するものとする。この場合、酸発生
剤の感光波長が前記化合物の感光波長より短波長にある
必要がある。
【００４０】このようなカルボキシル基含有化合物の例
としては、α−シアノカルボン酸誘導体、α−ニトロカ
ルボン酸誘導体、α−フェニルカルボン酸誘導体、β，
γ−オレフィンカルボン酸、およびその他が挙げられ
る。より具体的には、前出のナフトキノンジアジド誘導
体の光分解物であるインデンカルボン酸誘導体、ケイ皮
酸誘導体、２−シアノ−２−フェニルブタン酸誘導体、
およびこれらの基を含有する高分子化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
としては、α−シアノカルボン酸誘導体、α−ニトロカ
ルボン酸誘導体、α−フェニルカルボン酸誘導体、β，
γ−オレフィンカルボン酸、およびその他が挙げられ
る。より具体的には、前出のナフトキノンジアジド誘導
体の光分解物であるインデンカルボン酸誘導体、ケイ皮
酸誘導体、２−シアノ−２−フェニルブタン酸誘導体、
およびこれらの基を含有する高分子化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
【００４１】本発明の方法において、塩基性化合物は、
光酸発生剤から放出される酸を中和し、カルボキシル基
含有化合物の脱炭酸反応の触媒として作用するものであ
れば任意のものを用いることができる。この塩基性化合
物は、有機化合物であっても無機化合物であってもよ
い。好ましい化合物は、含窒素塩基性化合物であり、具
体的には（１）アンモニア、（２）１級アミン、例えば
メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、およびそ
の他、（３）２級アミン、ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、ジシクロヘキシルアミン、およびその他、（４）
３級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、およびその他、（５）含窒素複素環化
合物、イミダゾール、ピリジン、ピペリジン、ピペラジ
ン、ジアミノビシクロオクタン、テトラミン酸、および
その他、またはそれらの塩、が挙げられる。これらの塩
基性化合物は、一般に感光性組成物の０．１〜３０重量
部、好ましくは０．３〜１５重量部、の割合で導入され
る。この割合は、塩基性化合物が初期の感光性材料に含
まれる場合と、露光後の感光性材料に塩基性化合物が導
入される場合とで変わらない。
光酸発生剤から放出される酸を中和し、カルボキシル基
含有化合物の脱炭酸反応の触媒として作用するものであ
れば任意のものを用いることができる。この塩基性化合
物は、有機化合物であっても無機化合物であってもよ
い。好ましい化合物は、含窒素塩基性化合物であり、具
体的には（１）アンモニア、（２）１級アミン、例えば
メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、およびそ
の他、（３）２級アミン、ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、ジシクロヘキシルアミン、およびその他、（４）
３級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、およびその他、（５）含窒素複素環化
合物、イミダゾール、ピリジン、ピペリジン、ピペラジ
ン、ジアミノビシクロオクタン、テトラミン酸、および
その他、またはそれらの塩、が挙げられる。これらの塩
基性化合物は、一般に感光性組成物の０．１〜３０重量
部、好ましくは０．３〜１５重量部、の割合で導入され
る。この割合は、塩基性化合物が初期の感光性材料に含
まれる場合と、露光後の感光性材料に塩基性化合物が導
入される場合とで変わらない。
【００４２】本発明のパターン形成方法に用いられる感
光性組成物は、前記の成分の他に、アルカリ可溶性高分
子化合物をさらに含むことができる。このような高分子
化合物は、レジスト用感光性組成物に用いられる一般的
なものから任意のものを用いることができる。具体的に
は、フェノール誘導体とアルデヒド化合物の縮合反応に
より得られるノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレ
ン、ポリアクリル酸誘導体、ポリアミック酸、およびそ
の他が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。
光性組成物は、前記の成分の他に、アルカリ可溶性高分
子化合物をさらに含むことができる。このような高分子
化合物は、レジスト用感光性組成物に用いられる一般的
なものから任意のものを用いることができる。具体的に
は、フェノール誘導体とアルデヒド化合物の縮合反応に
より得られるノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレ
ン、ポリアクリル酸誘導体、ポリアミック酸、およびそ
の他が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。
【００４４】また、本発明の感光性組成物は、酸の触媒
作用によって分解してアルカリ可溶性を示す基を有する
化合物を、溶解抑止剤として含むこともできる。酸によ
り分解してアルカリ可溶性を示す基は、当該分野でよく
知られているものであるが、具体的にはｔ−ブトキシカ
ルボニル基、ｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルエーテ
ル基、エトキシエチル基、テトラヒドロピラン基、およ
びその他が挙げられる。
作用によって分解してアルカリ可溶性を示す基を有する
化合物を、溶解抑止剤として含むこともできる。酸によ
り分解してアルカリ可溶性を示す基は、当該分野でよく
知られているものであるが、具体的にはｔ−ブトキシカ
ルボニル基、ｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルエーテ
ル基、エトキシエチル基、テトラヒドロピラン基、およ
びその他が挙げられる。
【００４５】本発明の感光性組成物は、前記した各成
分、および必要に応じてその他の添加剤、例えば界面活
性剤を、一般に有機溶媒に溶解し、必要に応じてメンブ
レンフィルターなどにより濾過することにより調製され
る。ここで用いられる有機溶媒は、当該分野で一般的に
用いられるものが用いられるが、具体的には（イ）ケト
ン類、例えばシクロヘキサノン、アセトン、エチルメチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、およびその他、
（ロ）セロソルブル類、例えばメチルセロソルブ、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト、ブチルセロソルブアセテート、およびその他、なら
びに（ハ）エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、酢酸イソアミル、γ−ブチロラクトン、３−メトキ
シプロピオン酸メチル、およびその他を挙げることがで
きる。また、感光性組成物の種類により、溶解性を向上
させるためにジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、およびその他
を用いることもできる。さらには、低毒性溶媒として乳
酸エチルなどの乳酸エステル、プロピレングリコールモ
ノエチルアセテートなどを用いることもできる。
分、および必要に応じてその他の添加剤、例えば界面活
性剤を、一般に有機溶媒に溶解し、必要に応じてメンブ
レンフィルターなどにより濾過することにより調製され
る。ここで用いられる有機溶媒は、当該分野で一般的に
用いられるものが用いられるが、具体的には（イ）ケト
ン類、例えばシクロヘキサノン、アセトン、エチルメチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、およびその他、
（ロ）セロソルブル類、例えばメチルセロソルブ、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト、ブチルセロソルブアセテート、およびその他、なら
びに（ハ）エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、酢酸イソアミル、γ−ブチロラクトン、３−メトキ
シプロピオン酸メチル、およびその他を挙げることがで
きる。また、感光性組成物の種類により、溶解性を向上
させるためにジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、およびその他
を用いることもできる。さらには、低毒性溶媒として乳
酸エチルなどの乳酸エステル、プロピレングリコールモ
ノエチルアセテートなどを用いることもできる。
【００４６】感光性組成物を塗布する基板としては、当
該分野で知られている任意のものを用いることができ
る。このような基板としては具体的には、シリコンウェ
ハ、ドーピングされたシリコンウェハ、表面に各種の絶
縁膜、電極、または配線が形成されたシリコンウェハ、
マスクブランクス、ＧａＡｓまたはＡｌＧａＡｓなどの
ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ウェハ、およびその他を挙げ
ることができる。クロムまたは酸化クロム蒸着基板、ア
ルミニウム蒸着基板、ＩＢＳＰＧコート基板、ＳＯＧコ
ート基板、ＳｉＮコート基板も用いることができる。
該分野で知られている任意のものを用いることができ
る。このような基板としては具体的には、シリコンウェ
ハ、ドーピングされたシリコンウェハ、表面に各種の絶
縁膜、電極、または配線が形成されたシリコンウェハ、
マスクブランクス、ＧａＡｓまたはＡｌＧａＡｓなどの
ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ウェハ、およびその他を挙げ
ることができる。クロムまたは酸化クロム蒸着基板、ア
ルミニウム蒸着基板、ＩＢＳＰＧコート基板、ＳＯＧコ
ート基板、ＳｉＮコート基板も用いることができる。
【００４７】基板に感光性組成物を塗布する方法も任意
であり、スピンコーティング、ディップコーティング、
ドクターブレード法、カーテンコーティング、およびそ
の他の方法が用いられる。
であり、スピンコーティング、ディップコーティング、
ドクターブレード法、カーテンコーティング、およびそ
の他の方法が用いられる。
【００４８】塗布された感光性組成物は、通常１７０℃
以下、好ましくは７０〜１２０℃で加熱乾燥され、感光
性層が形成される。
以下、好ましくは７０〜１２０℃で加熱乾燥され、感光
性層が形成される。
【００４９】＜露光工程＞前記の感光性材料は、工程
（２）においてパターン露光される。露光の方法は、所
定のマスクパターンを介して露光を行うものであって
も、感光性層に化学放射線を直接走査させて露光を行う
ものであってもよい。露光に用いる化学放射線は、光酸
発生剤から酸を放出させることのできるものであれば任
意のものを用いることができる。具体的には、紫外線、
水銀ランプのｉ線、ｈ線、またはｇ線、キセノンランプ
光、ディープＵＶ光（例えばＫｒＦまたはＡｒＦなどの
エキシマーレーザー光）、Ｘ線、シンクロトロンオービ
タルラジエーション（ＳＯＲ）、電子線、およびその他
を用いることができる。
（２）においてパターン露光される。露光の方法は、所
定のマスクパターンを介して露光を行うものであって
も、感光性層に化学放射線を直接走査させて露光を行う
ものであってもよい。露光に用いる化学放射線は、光酸
発生剤から酸を放出させることのできるものであれば任
意のものを用いることができる。具体的には、紫外線、
水銀ランプのｉ線、ｈ線、またはｇ線、キセノンランプ
光、ディープＵＶ光（例えばＫｒＦまたはＡｒＦなどの
エキシマーレーザー光）、Ｘ線、シンクロトロンオービ
タルラジエーション（ＳＯＲ）、電子線、およびその他
を用いることができる。
【００５０】＜中和工程＞感光性材料が露光されると、
感光性材料中に含まれている光酸発生剤から酸が放出さ
れる。この酸は、塩基性化合物により中和される。
感光性材料中に含まれている光酸発生剤から酸が放出さ
れる。この酸は、塩基性化合物により中和される。
【００５１】感光性材料が塩基性化合物を当初から含ん
でいる場合、露光により発生した酸は、すぐに中和され
始めるため、露光工程と中和工程は並行して行われるこ
とになる。
でいる場合、露光により発生した酸は、すぐに中和され
始めるため、露光工程と中和工程は並行して行われるこ
とになる。
【００５２】一方、感光性材料が塩基性化合物を当初か
ら含んでいない場合、露光後の感光性材料に塩基性化合
物が導入される。
ら含んでいない場合、露光後の感光性材料に塩基性化合
物が導入される。
【００５３】このような場合の塩基性化合物の導入は、
露光後の感光性材料を塩基性雰囲気下におくことにより
行われる。具体的には、露光後の感光性材料を前記した
塩基性化合物の蒸気雰囲気下におく、前記した塩基性化
合物の溶液中に浸漬する、などにより、感光性材料中に
塩基性化合物を導入する。また、必要に応じて、感光性
材料を含めた雰囲気全体を加熱したり、加圧することも
できる。
露光後の感光性材料を塩基性雰囲気下におくことにより
行われる。具体的には、露光後の感光性材料を前記した
塩基性化合物の蒸気雰囲気下におく、前記した塩基性化
合物の溶液中に浸漬する、などにより、感光性材料中に
塩基性化合物を導入する。また、必要に応じて、感光性
材料を含めた雰囲気全体を加熱したり、加圧することも
できる。
【００５４】＜脱炭酸反応工程＞光酸発生剤から放出さ
れた酸が塩基性化合物で中和された感光性材料は、引き
続いて脱炭酸工程に移される。この工程では、感光性材
料中のカルボキシル基含有化合物を脱炭酸反応させる。
れた酸が塩基性化合物で中和された感光性材料は、引き
続いて脱炭酸工程に移される。この工程では、感光性材
料中のカルボキシル基含有化合物を脱炭酸反応させる。
【００５５】脱炭酸反応は、塩基性化合物を触媒として
進行するが、一般に脱炭酸反応が進行する条件をさらに
印加されることにより反応が促進される。通常、加熱が
印加条件に選ばれる。このため、中和工程後の感光性材
料はベーキング処理されることが多い。このベーキング
処理は、当該分野で知られている任意の方法で行うこと
ができるが、一般的には熱板上や加熱炉中での加熱、ま
たは赤外線照射などにより行う。加熱は一般に２００℃
以下、好ましくは１５０℃以下で行われる。また、この
ベーキング処理は塩基性化合物雰囲気下で行うこともで
きて、それによって脱炭酸反応をより促進することもで
きる。
進行するが、一般に脱炭酸反応が進行する条件をさらに
印加されることにより反応が促進される。通常、加熱が
印加条件に選ばれる。このため、中和工程後の感光性材
料はベーキング処理されることが多い。このベーキング
処理は、当該分野で知られている任意の方法で行うこと
ができるが、一般的には熱板上や加熱炉中での加熱、ま
たは赤外線照射などにより行う。加熱は一般に２００℃
以下、好ましくは１５０℃以下で行われる。また、この
ベーキング処理は塩基性化合物雰囲気下で行うこともで
きて、それによって脱炭酸反応をより促進することもで
きる。
【００５６】この工程で進行する脱炭酸反応の反応機構
は特に限定されないが、そこで起こると考えられる反応
機構は、例えば「最新の有機化学」（Ｊ．Ｍａｒｃｈ、
大饗茂他訳、東京化学同人）第５８２〜５８５頁などに
記載されている。
は特に限定されないが、そこで起こると考えられる反応
機構は、例えば「最新の有機化学」（Ｊ．Ｍａｒｃｈ、
大饗茂他訳、東京化学同人）第５８２〜５８５頁などに
記載されている。
【００５７】＜現像工程＞続いて、感光性材料をアルカ
リ現像液により現像する。用いる現像液は、当該分野で
知られている任意のものを用いることができるが、具体
的には、（イ）有機アルカリ水溶液、例えばテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液、テトラエチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液、コリン水溶液、およびそ
の他、ならびに（ロ）無機アルカリ水溶液、例えば水酸
化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、およびそ
の他、が挙げられる。アルカリ現像液の濃度は限定され
ないが、感光性層の露光部と未露光部の溶解速度差を大
きくする、すなわち溶解コントラストを大きくするため
に１５モル％以下の濃度であることが好ましい。また、
必要に応じて現像液に有機溶媒を添加することもでき
る。用いることのできる有機溶媒は、例えば、（イ）ア
ルコール、例えばメタノール、イソプロパノール、ブタ
ノール、およびその他、（ロ）ケトン、例えばメチルイ
ソブチルケトン、アセトン、およびその他、（ハ）芳香
族溶媒、例えばトルエン、キシレン、およびその他、
（ニ）Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびその他が挙げら
れる。これらのアルカリ水溶液および有機溶媒は任意の
２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
リ現像液により現像する。用いる現像液は、当該分野で
知られている任意のものを用いることができるが、具体
的には、（イ）有機アルカリ水溶液、例えばテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液、テトラエチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液、コリン水溶液、およびそ
の他、ならびに（ロ）無機アルカリ水溶液、例えば水酸
化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、およびそ
の他、が挙げられる。アルカリ現像液の濃度は限定され
ないが、感光性層の露光部と未露光部の溶解速度差を大
きくする、すなわち溶解コントラストを大きくするため
に１５モル％以下の濃度であることが好ましい。また、
必要に応じて現像液に有機溶媒を添加することもでき
る。用いることのできる有機溶媒は、例えば、（イ）ア
ルコール、例えばメタノール、イソプロパノール、ブタ
ノール、およびその他、（ロ）ケトン、例えばメチルイ
ソブチルケトン、アセトン、およびその他、（ハ）芳香
族溶媒、例えばトルエン、キシレン、およびその他、
（ニ）Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびその他が挙げら
れる。これらのアルカリ水溶液および有機溶媒は任意の
２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００５８】実施例１
式（Ｉ）のインデンカルボン酸誘導体１ｇと、式（Ｉ
Ｉ）のノボラック樹脂４ｇをメトキシメチルプロピオネ
ート２０ｇに溶解し、ジシクロヘキシルアミン０．０５
ｍｇおよび酸発生剤としてトリフェニルスルフォニウム
トリフレート（ＴＰＳ−ＯＴｆ）０．１３ｇを添加した
後、０．２μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過し
てレジスト液を調製した。このレジスト液を回転塗布に
よりシリコンウェハ上に塗布し、１００℃で９０秒ベー
キングすることにより厚さ０．５μｍのレジスト膜を調
製した。
Ｉ）のノボラック樹脂４ｇをメトキシメチルプロピオネ
ート２０ｇに溶解し、ジシクロヘキシルアミン０．０５
ｍｇおよび酸発生剤としてトリフェニルスルフォニウム
トリフレート（ＴＰＳ−ＯＴｆ）０．１３ｇを添加した
後、０．２μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過し
てレジスト液を調製した。このレジスト液を回転塗布に
よりシリコンウェハ上に塗布し、１００℃で９０秒ベー
キングすることにより厚さ０．５μｍのレジスト膜を調
製した。
【００５９】
【化１２】
【００６０】得られたレジスト膜に、加速電圧５０ｋｅ
Ｖの電子線描画により、露光量１５μＣ／ｃｍ2 で所定
パターンを描画し、所定時間後に１３０℃で９分間のベ
ーキング処理（ＰＥＢ）を施し、次いで０．１４Ｎのテ
トラヒドロアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡ
Ｈ）を現像液として用い、露光部を部分的に溶解除去し
てポジ型レジストパターンを形成させた。
Ｖの電子線描画により、露光量１５μＣ／ｃｍ2 で所定
パターンを描画し、所定時間後に１３０℃で９分間のベ
ーキング処理（ＰＥＢ）を施し、次いで０．１４Ｎのテ
トラヒドロアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡ
Ｈ）を現像液として用い、露光部を部分的に溶解除去し
てポジ型レジストパターンを形成させた。
【００６１】ここで、電子線露光とＰＥＢとの時間間隔
ＴE を１０分、１時間、２時間、または２４時間に変化
させてパターン（０．１５μｍＬ＆Ｓ）の寸法を調べ
た。得られた結果は表１に示すとおりである。
ＴE を１０分、１時間、２時間、または２４時間に変化
させてパターン（０．１５μｍＬ＆Ｓ）の寸法を調べ
た。得られた結果は表１に示すとおりである。
【００６２】
【００６３】実施例２
式（ＩＩＩ）の化合物１ｇ、分子量１２，０００のポリ
ヒドロキシスチレン４ｇ、酸発生剤としてトリフェニル
スルフォニウムトリフレート０．１３ｇ、およびジシク
ロヘキシルアミン０．０５ｇをメトキシメチルプロピオ
ネート２５ｇに溶解し、０．２μｍのメンブレンフィル
ターを用いて濾過してレジスト液を調製した。このレジ
スト液を回転塗布によりシリコンウェハ上に塗布し、１
００℃で９０秒ベーキングすることにより厚さ０．５μ
ｍのレジスト膜を調製した。
ヒドロキシスチレン４ｇ、酸発生剤としてトリフェニル
スルフォニウムトリフレート０．１３ｇ、およびジシク
ロヘキシルアミン０．０５ｇをメトキシメチルプロピオ
ネート２５ｇに溶解し、０．２μｍのメンブレンフィル
ターを用いて濾過してレジスト液を調製した。このレジ
スト液を回転塗布によりシリコンウェハ上に塗布し、１
００℃で９０秒ベーキングすることにより厚さ０．５μ
ｍのレジスト膜を調製した。
【００６４】
【化１３】
【００６５】得られたレジスト膜に、波長２４８ｎｍの
ＫｒＦエキシマーレーザー光を光源としたステッパーに
より、露光量２２ｍＪ／ｃｍ2 で所定パターンを描画
し、所定時間後に１３０℃で９分間のＰＥＢを施し、次
いで０．１０８ＮのＴＭＡＨを現像液として用い、露光
部を部分的に溶解除去してポジ型レジストパターンを形
成させた。
ＫｒＦエキシマーレーザー光を光源としたステッパーに
より、露光量２２ｍＪ／ｃｍ2 で所定パターンを描画
し、所定時間後に１３０℃で９分間のＰＥＢを施し、次
いで０．１０８ＮのＴＭＡＨを現像液として用い、露光
部を部分的に溶解除去してポジ型レジストパターンを形
成させた。
【００６６】ここで、ＫｒＦレーザー露光とＰＥＢとの
時間間隔ＴE を１０分、１時間、２時間、または２４時
間に変化させてパターン（０．１５μｍＬ＆Ｓ）の寸法
を調べた。得られた結果は表２に示すとおりである。
時間間隔ＴE を１０分、１時間、２時間、または２４時
間に変化させてパターン（０．１５μｍＬ＆Ｓ）の寸法
を調べた。得られた結果は表２に示すとおりである。
【００６７】
【００６８】実施例３
式（Ｉ）のインデンカルボン酸誘導体１ｇと、式（Ｉ
Ｉ）のノボラック樹脂４ｇをメトキシメチルプロピオネ
ート２０ｇに溶解し、酸発生剤としてＴＰＳ−ＯＴｆ
０．１３ｇを添加した後、０．２μｍのメンブレンフィ
ルターを用いて濾過してレジスト液を調製した。このレ
ジスト液を回転塗布によりシリコンウェハ上に塗布し、
１００℃で９０秒ベーキングすることにより厚さ０．５
μｍのレジスト膜を調製した。
Ｉ）のノボラック樹脂４ｇをメトキシメチルプロピオネ
ート２０ｇに溶解し、酸発生剤としてＴＰＳ−ＯＴｆ
０．１３ｇを添加した後、０．２μｍのメンブレンフィ
ルターを用いて濾過してレジスト液を調製した。このレ
ジスト液を回転塗布によりシリコンウェハ上に塗布し、
１００℃で９０秒ベーキングすることにより厚さ０．５
μｍのレジスト膜を調製した。
【００６９】得られたレジスト膜に、加速電圧５０ｋｅ
Ｖの電子線描画により、露光量１５μＣ／ｃｍ2 で所定
パターンを描画し、所定時間後にアンモニア雰囲気の加
熱炉中１３０℃で６０分間のＰＥＢを施し、次いで０．
１４ＮのＴＭＡＨを現像液として用い、露光部を部分的
に溶解除去してポジ型レジストパターンを形成させた。
Ｖの電子線描画により、露光量１５μＣ／ｃｍ2 で所定
パターンを描画し、所定時間後にアンモニア雰囲気の加
熱炉中１３０℃で６０分間のＰＥＢを施し、次いで０．
１４ＮのＴＭＡＨを現像液として用い、露光部を部分的
に溶解除去してポジ型レジストパターンを形成させた。
【００７０】ここで、露光とＰＥＢとの時間間隔ＴE を
１０分、１時間、２時間、または２４時間に変化させて
パターン（０．１５μｍＬ＆Ｓ）の寸法を調べた。得ら
れた結果は表３に示すとおりである。
１０分、１時間、２時間、または２４時間に変化させて
パターン（０．１５μｍＬ＆Ｓ）の寸法を調べた。得ら
れた結果は表３に示すとおりである。
【００７１】
【００７２】実施例４
式（ＩＶ）に示す化合物と、酸発生剤としてＴＰＳ−Ｏ
Ｔｆ０．１３ｇ、およびジシクロヘキシルアミン０．０
５Ｇをメトキシメチルプロピオネート２５ｇに溶解させ
た後、０．２μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過
してレジスト液を調製した。このレジストをシリコンウ
ェハー上に回転塗布によりシリコンウェハ上に塗布し、
１００℃で９０秒ベーキングすることにより厚さ０．５
μｍのレジスト膜を調製した。
Ｔｆ０．１３ｇ、およびジシクロヘキシルアミン０．０
５Ｇをメトキシメチルプロピオネート２５ｇに溶解させ
た後、０．２μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過
してレジスト液を調製した。このレジストをシリコンウ
ェハー上に回転塗布によりシリコンウェハ上に塗布し、
１００℃で９０秒ベーキングすることにより厚さ０．５
μｍのレジスト膜を調製した。
【００７３】
【化１４】
【００７４】得られたレジスト膜に、波長２４８ｎｍの
ＫｒＦエキシマーレーザー光を光源としたステッパーに
より、露光量１５ｍＪ／ｃｍ2 で所定パターンを描画
し、所定時間後に１４０℃で１５分間のＰＥＢを施し、
次いで０．１０８ＮのＴＭＡＨを現像液として用い、露
光部を部分的に溶解除去してポジ型レジストパターンを
形成させた。
ＫｒＦエキシマーレーザー光を光源としたステッパーに
より、露光量１５ｍＪ／ｃｍ2 で所定パターンを描画
し、所定時間後に１４０℃で１５分間のＰＥＢを施し、
次いで０．１０８ＮのＴＭＡＨを現像液として用い、露
光部を部分的に溶解除去してポジ型レジストパターンを
形成させた。
【００７５】ここで、露光とＰＥＢとの時間間隔ＴE を
１０分、１時間、２時間、または２４時間に変化させて
パターン（０．２５μｍＬ＆Ｓ）の寸法を調べた。得ら
れた結果は表４に示すとおりである。
１０分、１時間、２時間、または２４時間に変化させて
パターン（０．２５μｍＬ＆Ｓ）の寸法を調べた。得ら
れた結果は表４に示すとおりである。
【００７６】
【００７７】実施例５
式（Ｖ）に示す化合物１ｇ、式（ＩＩ）のノボラック樹
脂４ｇ、酸発生剤としてのＴＰＳ−ＯＴｆ０．１３ｇ、
およびジシクロヘキシルアミン０．０５ｇをメトキシメ
チルプロピオネート２５ｇに溶解した後、０．２μｍの
メンブレンフィルターを用いて濾過してレジスト液を調
製した。このレジスト液を回転塗布によりシリコンウェ
ハ上に塗布し、１００℃で９０秒ベーキングすることに
より厚さ０．５μｍのレジスト膜を調製した。
脂４ｇ、酸発生剤としてのＴＰＳ−ＯＴｆ０．１３ｇ、
およびジシクロヘキシルアミン０．０５ｇをメトキシメ
チルプロピオネート２５ｇに溶解した後、０．２μｍの
メンブレンフィルターを用いて濾過してレジスト液を調
製した。このレジスト液を回転塗布によりシリコンウェ
ハ上に塗布し、１００℃で９０秒ベーキングすることに
より厚さ０．５μｍのレジスト膜を調製した。
【００７８】
【化１５】
【００７９】得られたレジスト膜に、加速電圧５０ｋｅ
Ｖの電子線描画により、露光量１３μＣ／ｃｍ2 で所定
パターンを描画し、所定時間後にアンモニア雰囲気の加
熱炉中１００℃で１０分間のＰＥＢを施し、次いで０．
１４ＮのＴＭＡＨを現像液として用い、露光部を部分的
に溶解除去してポジ型レジストパターンを形成させた。
Ｖの電子線描画により、露光量１３μＣ／ｃｍ2 で所定
パターンを描画し、所定時間後にアンモニア雰囲気の加
熱炉中１００℃で１０分間のＰＥＢを施し、次いで０．
１４ＮのＴＭＡＨを現像液として用い、露光部を部分的
に溶解除去してポジ型レジストパターンを形成させた。
【００８０】ここで、露光とＰＥＢとの時間間隔ＴE を
１０分、１時間、２時間、または２４時間に変化させて
パターン（０．１５μｍＬ＆Ｓ）の寸法を調べた。得ら
れた結果は表５に示すとおりである。
１０分、１時間、２時間、または２４時間に変化させて
パターン（０．１５μｍＬ＆Ｓ）の寸法を調べた。得ら
れた結果は表５に示すとおりである。
【００８１】
【００８２】
【００８３】
【００８４】
【００８５】
【００８６】
【００８７】比較例１
分子量１２、０００のポリヒドロキシスチレンの水酸基
のうち３０ｍｏｌ％をｔ−ブトキシカルボニル基で置換
したポリマー１００重量部に酸発生剤としてトリフェニ
ルスルフォニウムトリフレート１重量部を添加し、ポリ
エチレングリコールモノエチルアセテート（ＰＥＧＭＥ
Ａ）に溶解させてレジスト溶液を調製した。このレジス
ト液を回転塗布によりシリコンウェハ上に塗布し、厚さ
０．１６μｍのレジスト膜を製膜し、電子線またはＫｒ
Ｆエキシマーレーザー光で所定パターンを描画し、所定
時間後に１００℃で２分間のＰＥＢを施し、次いで０．
２１ＮのＴＭＡＨを現像液として用い、露光部を部分的
に溶解除去してポジ型レジストパターンを形成させた。
のうち３０ｍｏｌ％をｔ−ブトキシカルボニル基で置換
したポリマー１００重量部に酸発生剤としてトリフェニ
ルスルフォニウムトリフレート１重量部を添加し、ポリ
エチレングリコールモノエチルアセテート（ＰＥＧＭＥ
Ａ）に溶解させてレジスト溶液を調製した。このレジス
ト液を回転塗布によりシリコンウェハ上に塗布し、厚さ
０．１６μｍのレジスト膜を製膜し、電子線またはＫｒ
Ｆエキシマーレーザー光で所定パターンを描画し、所定
時間後に１００℃で２分間のＰＥＢを施し、次いで０．
２１ＮのＴＭＡＨを現像液として用い、露光部を部分的
に溶解除去してポジ型レジストパターンを形成させた。
【００８８】ここで、電子露光とＰＥＢとの時間間隔Ｔ
E を１０分、１時間、２時間、または２４時間に変化さ
せて、また光源を加速電圧５０ｋｅＶの電子線（露光量
１５μＣ／ｃｍ2 ）またはＫｒＦエキシマーレーザー光
（露光量２５ｍＪ／ｃｍ2 ）のいずれかを用いて、パタ
ーン（０．１５μｍＬ＆Ｓ）の寸法を調べた。得られた
結果は表７に示すとおりである。
E を１０分、１時間、２時間、または２４時間に変化さ
せて、また光源を加速電圧５０ｋｅＶの電子線（露光量
１５μＣ／ｃｍ2 ）またはＫｒＦエキシマーレーザー光
（露光量２５ｍＪ／ｃｍ2 ）のいずれかを用いて、パタ
ーン（０．１５μｍＬ＆Ｓ）の寸法を調べた。得られた
結果は表７に示すとおりである。
【００８９】
表中、×は表面に難溶化層が形成されて解像されなかっ
たことを示す。
たことを示す。
【００９０】
【発明の効果】本発明のパターン形成方法によれば、環
境、特に大気中や基板表面の塩基性不純物、の影響を受
けずに再現性よくパターンを形成させることができるこ
とは、［発明の概要］の項に前記したとおりである。
境、特に大気中や基板表面の塩基性不純物、の影響を受
けずに再現性よくパターンを形成させることができるこ
とは、［発明の概要］の項に前記したとおりである。
【図１】本発明のパターン形成方法による、パターン形
成メカニズムを示す模式図。
成メカニズムを示す模式図。
【図２】初期の感光性材料が塩基性化合物を含んでいる
場合の、本発明のパターン形成方法による、パターン形
成メカニズムを示す模式図。
場合の、本発明のパターン形成方法による、パターン形
成メカニズムを示す模式図。
【図３】露光後の感光性材料に塩基性化合物を導入する
場合の、本発明のパターン形成方法による、パターン形
成メカニズムを示す模式図。
場合の、本発明のパターン形成方法による、パターン形
成メカニズムを示す模式図。
１１ 基板
１２ 感光性組成物
１３ 光酸発生剤
１４ カルボキシル基含有化合物
１５ 塩基性化合物
２１ 中和された塩基性化合物
２２ 現像液に対して難溶性の領域
２３ 現像液に対して可溶性の領域
３１ 塩基性化合物雰囲気
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平10−207066（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G06F 7/00 - 7/42
Claims (8)
- 【請求項１】（１）基板上に下記の成分を含む感光性組
成物が塗布された感光性材料を準備する工程、 （ａ）化学線の照射により酸を放出する化合物、およ
び、 （ｂ）脱炭酸反応を起こして分解することのできるカル
ボキシル基を含有する化合物、 （２）前記感光性材料に化学線を照射してパターン露光
し、露光部において前記酸放出化合物（ａ）から酸を放
出させる工程、 （３）前記露光部において放出された酸を塩基性化合物
（ｃ）により中和させる工程、 （４）前記塩基性化合物（ｃ）を触媒として脱炭酸反応
が進行する条件を印加して、未露光部の前記カルボキシ
ル基含有化合物（ｂ）のカルボキシル基を脱炭酸反応さ
せる工程、および （５）前記感光性材料を現像する工程、 を備えたことを特徴とするパターン形成方法。 - 【請求項２】前記塩基性化合物（ｃ）が、前記感光性材
料にその成分として含まれている請求項１に記載のパタ
ーン形成方法。 - 【請求項３】パターン露光後の前記感光性材料を前記塩
基性化合物（ｃ）の雰囲気中におくことにより、前記露
光部の酸を中和させる請求項１に記載のパターン形成方
法。 - 【請求項４】前記カルボキシル基含有化合物（ｂ）が、
前記カルボキシル基のα位またはβ位に電子吸引性置換
基または不飽和結合を有するものである、請求項１〜３
のいずれか１項に記載のパターン形成方法。 - 【請求項５】前記カルボキシル基含有化合物（ｂ）が、
α−シアノカルボン酸誘導体、α−ニトロカルボン酸誘
導体、α−フェニルカルボン酸誘導体、およびβ，γ−
オレフィンカルボン酸からなる群から選ばれるものであ
る、請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成
方法。 - 【請求項６】前記酸放出化合物（ａ）が、オニウム塩化
合物、スルフォニル化合物、及びスルホン酸エステル化
合物からなる群から選ばれるものである、請求項１〜５
のいずれか１項に記載のパターン形成方法。 - 【請求項７】前記脱炭酸反応を昇温条件下で行う請求項
１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。 - 【請求項８】（１）下記の成分を含む感光性組成物を基
板に塗布する工程、 （ａ）化学線の照射により酸を放出する化合物、およ
び、 （ｂ）脱炭酸反応を起こして分解することのできるカル
ボキシル基を含有する化合物、 （２）前記感光性材料の一部に化学線で露光し、露光部
において前記酸放出化合物（ａ）から酸を放出させる工
程、 （３）前記感光性材料の露光部から生成された酸を、酸
を中和することができ、かつ露光部にあるカルボキシ化
合物を脱炭酸反応させる触媒として機能することができ
る塩基性化合物（ｃ）により中和させる工程、 （４）前記塩基性化合物（ｃ）を触媒として、未露光部
の前記カルボキシル基含有化合物（ｂ）のカルボキシル
基を脱炭酸反応させる工程、および （５）前記感光性材料を現像する工程、 を備えたことを特徴とするパターン形成方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36074197A JP3383564B2 (ja) | 1997-12-26 | 1997-12-26 | パターン形成方法および感光性組成物 |
| US09/217,580 US6190841B1 (en) | 1997-12-26 | 1998-12-21 | Pattern forming process and a photosensitive composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36074197A JP3383564B2 (ja) | 1997-12-26 | 1997-12-26 | パターン形成方法および感光性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11194495A JPH11194495A (ja) | 1999-07-21 |
| JP3383564B2 true JP3383564B2 (ja) | 2003-03-04 |
Family
ID=18470723
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36074197A Expired - Fee Related JP3383564B2 (ja) | 1997-12-26 | 1997-12-26 | パターン形成方法および感光性組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6190841B1 (ja) |
| JP (1) | JP3383564B2 (ja) |
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| CN107407878B (zh) * | 2015-03-26 | 2020-11-17 | 东丽株式会社 | 感光性树脂组合物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5019488A (en) * | 1988-09-29 | 1991-05-28 | Hoechst Celanese Corporation | Method of producing an image reversal negative photoresist having a photo-labile blocked imide |
| US5650261A (en) * | 1989-10-27 | 1997-07-22 | Rohm And Haas Company | Positive acting photoresist comprising a photoacid, a photobase and a film forming acid-hardening resin system |
| JP2654339B2 (ja) * | 1992-11-24 | 1997-09-17 | インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション | 感光性レジスト組成物及び基板上にレジスト像を形成する方法 |
| JPH09134003A (ja) | 1995-11-09 | 1997-05-20 | Hitachi Ltd | 電子装置の製造方法 |
-
1997
- 1997-12-26 JP JP36074197A patent/JP3383564B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-12-21 US US09/217,580 patent/US6190841B1/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11194495A (ja) | 1999-07-21 |
| US6190841B1 (en) | 2001-02-20 |
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