JPH09134003A - 電子装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高感度で、高膜厚加工可能な、水溶剤系ポジ型
感光性樹脂組成物を用いた、大規模集積回路の製造，液
晶配向膜パターン形成、及び、該液晶配向膜を有する表
示装置の製造。 【解決手段】カルボキシル基を有する高分子、または、
塩基触媒反応により分解する基で保護されたカルボキシ
ル基または水酸基を有する高分子と、電磁波の照射によ
り塩基を発生する光塩基発生剤と、塩基により塩基が発
生する塩基−塩基発生剤を含むことを特徴とする感光性
樹脂組成物。 【効果】大規模集積回路の製造，液晶配向膜パターン形
成、及び、該液晶配向膜を有する表示装置の製造におい
て、自己増幅反応が利用でき、しかも、水系溶剤で現像
可能なポジ型感光性樹脂組成物の提供で、環境汚染，作
業環境に問題なく、高感度で高膜厚なレリーフパターン
を有するフィルムが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な感光性樹脂組
成物を用いた電子装置、及び、該電子装置の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】感光性樹脂組成物は、電機電子産業の分
野で、配線形成工程を大幅に簡素化できる材料として広
く用いられている。これらの感光性樹脂材料は、露光し
た部分が主にエッチングされるポジ型と、露光されなか
った部分が主にエッチングされるネガ型に分類される。
ネガ型感光材料は、その現像液による露光部の膨潤が起
こるために高解像度の微細加工を行う上で不利となる。
又、プロセス上ポジ型の感光性耐熱材料が必要となる場
合もあり、ポジ型の感光性耐熱材料が望まれていた。ま
た環境汚染防止の観点や作業環境改善の観点から、従来
の塩素系溶剤や有機溶剤を中心とする現像液を用いる感
光性樹脂組成物に代わる、水系溶剤で現像できる感光性
樹脂組成物が望まれていた。

【０００３】半導体工業において固体素子の絶縁膜やパ
ッシベーション膜として、例えば酸化珪素などの無機材
料が広く使用されている。

【０００４】一方、有機材料は無機材料に比較して低応
力性，平滑性に優れ、高純度であるなどの性質を保持し
ており、近年絶縁層やパッシベーション層として使用す
る技術が開発され、一部の半導体素子に実用化されてい
る。

【０００５】有機材料を前記材料として用いる場合、ダ
イボンディングなどの作業工程を経るため、材料に熱安
定性が要求され、耐熱性有機材料を使用する必要があ
る。そのため、通常、耐熱性に優れたポリイミドが広く
検討されている。

【０００６】例えば、ポリイミド前駆体であるポリアミ
ド酸を基板にコーティングし、熱処理を行ってポリイミ
ドに変換したのち、そのポリイミド膜上にフォトレジス
トのレリーフパターンを形成させ、ヒドラジン系エッチ
ング剤によりポリイミドを選択的にエッチングしてレリ
ーフパターンをポリイミドに転写させている。

【０００７】しかし、前記工程におけるポリイミドのパ
ターン化には、フォトレジストの塗布や剥離などの工程
が含まれるため、プロセスが非常に煩雑となる。また、
レリーフパターンをレジストを介して転写することによ
る寸法精度の低下が起こる。従って、微細加工工程の簡
略化や高精度化を図るため、直接光で微細加工可能な感
光性耐熱材料の開発が望まれていた。

【０００８】前記目的のための材料として、ネガ型につ
いては既に種々の材料が開示されているが、プロセス上
ポジ型の感光性耐熱材料が必要となる場合がある。ポジ
型の感光性耐熱材料としては、感光性ポリアミド酸ニト
ロベンジルエステル（特公平1−59571号公報），ポリア
ミド酸とジヒドロピリジン誘導体から成る感光性耐熱材
料（特開平6−43648号公報）などが開示されている。前
記のポジ型感光性耐熱材料を得るには、酸塩化物をモノ
マーとして用いる必要があるため、合成に際しては反応
温度、水分の除去など条件を厳密に制御する必要があっ
た。また、生成した前駆体についても塩素イオンの除去
が必要となるなど純度の点で問題があり、膜特性に悪影
響を与え、現像特性についても不十分であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】前記問題を解決する目
的で、カルボキシル基を有する高分子と電磁波の照射に
より塩基を発生する光塩基発生剤を含むことを特徴とす
る水系溶剤で現像可能なポジ型感光性材料が考えられ
る。しかしながら、前記のポジ型感光性耐熱材料では、
パターンを得る為の照射量は比較的大きく、また、電磁
波照射による反応により着色が起こるため膜表面での吸
収が生じる。また、露光部と見露光部との現像時の溶解
性の差は、ポリアミド酸とポリアミド酸塩との溶解度差
によっているため不十分であった。従って、現像可能な
膜厚，解像度，感度に制限がでてくる。

【００１０】本発明の目的は、上記問題を解決しうる水
系溶剤で現像可能な極性変化型感光性樹脂組成物を用い
て、大規模集積回路を提供することにある。更に、本発
明の目的は前記感光性樹脂組成物を用いて、液晶配向膜
パターンを形成し、該液晶配向膜を有する表示装置を提
供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記の目的を
達成するために、下記の技術的手段が用いられている。

【００１２】その第１の手段は、大規模集積回路におけ
る回路形成、あるいは保護膜形成手段が、（化１）で表
される分子量１００００以上1000000 以下のカルボン酸
重合体

【００１３】

【化２５】

【００１４】（式中、Ｒ₁ は炭素数２〜２０の有機基、
ｎは１０から２００００の間の正の整数で、Ｒ₂ は炭素
数１〜２０の有機基，水素原子，ハロゲン原子のいずれ
かである）を重量で全樹脂量に対して２０％以上と、２
級、又は／及び、３級アミンを、前記カルボン酸重合体
のカルボキシル基に対して０.０〜２.０モル当量と、電
磁波の照射により塩基を発生する光塩基発生剤を、前記
カルボン酸重合体のカルボキシル基に対して０.０１〜
０.５モル当量と、塩基により塩基を発生する塩基−塩
基発生剤を、前記カルボン酸重合体のカルボキシル基に
対して０.１〜２.０モル当量含む感光性樹脂組成物を、
基板上に塗布し乾燥する工程，遮光性マスクを介して電
磁波を照射する工程，現像する工程を含む大規模集積回
路の製造方法による。

【００１５】第２の手段は、大規模集積回路における回
路形成、あるいは保護膜形成が、カルボキシル基を含む
重合体と、２級、又は／及び、３級アミンと、（化１
１）

【００１６】

【化２６】

【００１７】（式中、Ｒ₂₂は炭素数１〜１０の有機基，
水素原子，ハロゲン原子のいずれかである。ｐは０〜４
の整数である。また、Ｒ₂₃は水素又は炭素数１〜１０の
有機基、Ｒ₂₄，Ｒ₂₅は水素原子又は炭素数１〜１２の有
機基である）で表される光塩基発生剤と、塩基−塩基発
生剤を含む感光性樹脂組成物を、基板上に塗布し乾燥す
る工程，遮光性マスクを介して電磁波を照射する工程，
現像する工程を含む大規模集積回路の製造方法による。

【００１８】第３の手段は、大規模集積回路における回
路形成、あるいは保護膜形成が、カルボキシル基を含む
重合体と、２級、又は／及び、３級アミンと、光塩基発
生剤と、（化１２）

【００１９】

【化２７】

【００２０】（式中、Ｒ₂₆は炭素数１〜２０の有機基，
ハロゲン原子のいずれか、Ｒ₂₇は炭素数１〜２０の有機
基，水素，ハロゲン原子のいずれかである。また、
Ｒ₂₈，Ｒ₂₉は水素又は炭素数１〜１２の有機基、Ｒ₃₀，
Ｒ₃₁は水素又は炭素数１〜２０の有機基）で表される塩
基−塩基発生剤を含む感光性樹脂組成物を、基板上に塗
布し乾燥する工程，遮光性マスクを介して電磁波を照射
する工程，現像する工程を含む大規模集積回路の製造方
法による。

【００２１】第４の手段は、大規模集積回路における回
路形成、あるいは保護膜形成手段が、（化３）で表され
る分子量１００００以上1000000 以下のカルボン酸エス
テル重合体

【００２２】

【化２８】

【００２３】（式中、Ｒ₆ は炭素数２〜４０の有機基、
ｎは１０から２００００の間の正の整数で、Ｒ₇ は炭素
数１〜２０の有機基，水素原子，ハロゲン原子のいずれ
か、Ｒ₈ は炭素数１〜３０の有機基である）を重量で全
樹脂量に対して２０％以上と、電磁波の照射により塩基
を発生する光塩基発生剤を、前記カルボン酸エステル重
合体のエステル基に対して０.０１〜０.５モル当量と、
塩基により塩基を発生する塩基−塩基発生剤を、前記カ
ルボン酸エステル重合体のエステル基に対して０.１〜
２.０モル当量含む感光性樹脂組成物を、基板上に塗布
し乾燥する工程，遮光性マスクを介して電磁波を照射す
る工程，現像する工程を含む大規模集積回路の製造方法
による。

【００２４】第５の手段は、大規模集積回路における回
路形成、あるいは保護膜形成が、アルコキシカルボニル
基を含む重合体と、前記（化１１）で表される光塩基発
生剤と、塩基−塩基発生剤を含む感光性樹脂組成物を、
基板上に塗布し乾燥する工程，遮光性マスクを介して電
磁波を照射する工程，現像する工程を含むことを特徴と
する大規模集積回路を、基板上に塗布し乾燥する工程，
遮光性マスクを介して電磁波を照射する工程，現像する
工程を含む大規模集積回路の製造方法による。第６の手
段は、大規模集積回路における回路形成、あるいは保護
膜形成が、アルコキシカルボニル基を含む重合体と、光
塩基発生剤と、前記（化１２）で表される塩基−塩基発
生剤を含む感光性樹脂組成物を、基板上に塗布し乾燥す
る工程，遮光性マスクを介して電磁波を照射する工程，
現像する工程を含むことを特徴とする大規模集積回路の
製造方法によるものである。

【００２５】第７の手段は、大規模集積回路における回
路形成、あるいは保護膜形成手段が、（化７）で表され
る分子量１００００以上1000000 以下の水酸基保護フェ
ノール重合体

【００２６】

【化２９】

【００２７】（式中、Ｒ₁₆は炭素数２〜４０の有機基、
ｎは１０から２００００の間の正の整数で、Ｒ₁₇は炭素
数１〜２０の有機基，水素原子，ハロゲン原子のいずれ
か、Ｒ₁₈は、炭素数１〜３０の有機基）を重量で全樹脂
量に対して２０％以上と、電磁波の照射により塩基を発
生する光塩基発生剤を、前記カルボン酸エステル重合体
のエステル基に対して０.０１〜０.５モル当量と、塩基
により塩基を発生する塩基−塩基発生剤を、前記カルボ
ン酸エステル重合体のエステル基に対して0.1〜２.０
モル当量含む感光性樹脂組成物を、基板上に塗布し乾燥
する工程，遮光性マスクを介して電磁波を照射する工
程，現像する工程を含む大規模集積回路の製造方法によ
る。

【００２８】第８の手段は、大規模集積回路における回
路形成、あるいは保護膜形成が、保護された水酸基を含
む重合体と、前記（化１１）で表される光塩基発生剤
と、塩基−塩基発生剤を含む感光性樹脂組成物を、基板
上に塗布し乾燥する工程，遮光性マスクを介して電磁波
を照射する工程，現像する工程を含む大規模集積回路の
製造方法による。

【００２９】第９の手段は、大規模集積回路における回
路形成、あるいは保護膜形成が、保護された水酸基を含
む重合体と、光塩基発生剤と、前記（化１２）で表され
る塩基−塩基発生剤を含む感光性樹脂組成物を、基板上
に塗布し乾燥する工程，遮光性マスクを介して電磁波を
照射する工程，現像する工程を含む大規模集積回路の製
造方法による。

【００３０】第１０の手段は、前記（化１）で表される
分子量１００００以上1000000 以下のカルボン酸重合体
を重量で全樹脂量に対して２０％以上と、２級、又は／
及び、３級アミンを、前記カルボン酸重合体のカルボキ
シル基に対して０.０〜２.０モル当量と、電磁波の照射
により塩基を発生する光塩基発生剤を、前記カルボン酸
重合体のカルボキシル基に対して０.０１〜０.５モル当
量と、塩基により塩基を発生する塩基−塩基発生剤を、
前記カルボン酸重合体のカルボキシル基に対して０.１
〜２.０モル当量含む感光性樹脂組成物を、基板上に塗
布し乾燥する工程，遮光性マスクを介して電磁波を照射
する工程，現像する工程によって、液晶配向膜パターン
を形成する表示装置の製造方法による。

【００３１】第１１の手段は、カルボキシル基を含む重
合体と、２級、又は／及び、３級アミンと、前記（化１
１）で表される光塩基発生剤と、塩基−塩基発生剤を含
む感光性樹脂組成物を、基板上に塗布し乾燥する工程，
遮光性マスクを介して電磁波を照射する工程，現像する
工程によって、液晶配向膜パターンを形成する表示装置
の製造方法による。

【００３２】第１２の手段は、カルボキシル基を含む重
合体と、２級、又は／及び、３級アミンと、光塩基発生
剤と、前記（化１２）で表される塩基−塩基発生剤を含
む感光性樹脂組成物を、基板上に塗布し乾燥する工程，
遮光性マスクを介して電磁波を照射する工程，現像する
工程によって、液晶配向膜パターンを形成する表示装置
の製造方法による。

【００３３】第１３の手段は、前記(化３）で表される
分子量１００００以上1000000以下のカルボン酸エステ
ル重合体を重量で全樹脂量に対して２０％以上と、電磁
波の照射により塩基を発生する光塩基発生剤を、前記カ
ルボン酸エステル重合体のエステル基に対して０.０１
〜０.５モル当量と、塩基により塩基を発生する塩基−
塩基発生剤を、前記カルボン酸エステル重合体のエステ
ル基に対して０.１〜２.０モル当量含む感光性樹脂組成
物を、基板上に塗布し乾燥する工程，遮光性マスクを介
して電磁波を照射する工程，現像する工程によって、液
晶配向膜パターンを形成する表示装置の製造方法によ
る。

【００３４】第１４の手段は、大規模集積回路における
回路形成、あるいは保護膜形成が、アルコキシカルボニ
ル基を含む重合体と、前記（化１１）で表される光塩基
発生剤と、塩基−塩基発生剤を含む感光性樹脂組成物
を、基板上に塗布し乾燥する工程，遮光性マスクを介し
て電磁波を照射する工程，現像する工程によって、液晶
配向膜パターンを形成する表示装置の製造方法による。

【００３５】第１５の手段は、大規模集積回路における
回路形成、あるいは保護膜形成が、アルコキシカルボニ
ル基を含む重合体と、光塩基発生剤と、前記（化１２）
で表される塩基−塩基発生剤を含む感光性樹脂組成物
を、基板上に塗布し乾燥する工程，遮光性マスクを介し
て電磁波を照射する工程，現像する工程によって、液晶
配向膜パターンを形成する表示装置の製造方法による。

【００３６】第１６の手段は、前記（化７）で表される
分子量１００００以上1000000 以下の水酸基保護フェノ
ール重合体を重量で全樹脂量に対して２０％以上と、電
磁波の照射により塩基を発生する光塩基発生剤を、前記
カルボン酸エステル重合体のエステル基に対して０.０
１〜０.５モル当量と、塩基により塩基を発生する塩基
−塩基発生剤を、前記カルボン酸エステル重合体のエス
テル基に対して０.１ 〜２.０ モル当量含む感光性樹脂
組成物を、基板上に塗布し乾燥する工程，遮光性マスク
を介して電磁波を照射する工程，現像する工程によっ
て、液晶配向膜パターンを形成する表示装置の製造方法
による。

【００３７】第１７の手段は、保護された水酸基を含む
重合体と、前記（化１１）で表される光塩基発生剤と、
塩基−塩基発生剤を含む感光性樹脂組成物を、基板上に
塗布し乾燥する工程，遮光性マスクを介して電磁波を照
射する工程，現像する工程によって、液晶配向膜パター
ンを形成する表示装置の製造方法による。

【００３８】第１８の手段は、保護された水酸基を含む
重合体と、光塩基発生剤と、前記（化１２）で表される
塩基−塩基発生剤を含む感光性樹脂組成物を、基板上に
塗布し乾燥する工程，遮光性マスクを介して電磁波を照
射する工程，現像する工程によって、液晶配向膜パター
ンを形成する表示装置の製造方法による。

【００３９】本発明において、塩基を発生させる手段と
しては、電磁波の照射，電子線の照射，アミン液の吹き
かけなどが挙げられる。

【００４０】本発明は前記（化１）の構造中のカルボキ
シル基を有する分子の溶解度が、塩基の存在によって大
きく変化することを利用し達成されたものである。従っ
て、構造中にカルボキシル基を有するものであれば適用
可能である。但し、該カルボキシル基は現像以前の工程
で脱炭酸反応を起こさないものに限られる。カルボキシ
ル基を有する分子の分子量としては、現像液への溶解
性，レリーフパタンの機械特性を考慮した場合１０００
０以上であることが望ましい、分子量の上限については
特に制限はないが、溶剤への溶解性，感光剤ワニスの取
り扱いやすさ、現像液への溶解性を考えた場合は100000
0 以下であることが望ましい。

【００４１】連鎖重合によってカルボキシル基を有する
高分子構造を与える繰り返し単位としては、高分子デー
タハンドブック基礎編（高分子学会編，培風館，１９８
６）表９.１記載のポリアクリル酸及びポリアクリル酸
アルキル誘導体，表１４.１記載のマレイン酸及びその
誘導体，マレイン酸フルオロアルキル及び酢酸ビニルな
どが挙げられる。具体例としては、アクリル酸，クロト
ン酸，イソクロトン酸，アンジェリカ酸，チグリン酸、
３−プロピルアクリル酸、３−イソプロピルアクリル
酸、α−アセトキシアクリル酸、α−トリフルオロメチ
ルアクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，メチルマレ
イン酸，フルオロマレイン酸，マレイン酸フルオロアル
キル，酢酸ビニルなどが挙げられる。ここに挙げたモノ
マーの重合体及びここに挙げたモノマーを共重合成分と
する高分子であれば、そのまま本発明を適用することが
できる。また、重合時のモノマーにカルボキシル基を含
まない高分子であっても、化学修飾によってカルボキシ
ル基を導入することによって、本発明が適用可能にな
る。

【００４２】前記（化１）の構造が、（化２）

【００４３】

【化３０】

【００４４】である場合に、本発明の効果がより高く発
揮される。

【００４５】例えば、縮重合型の高分子であるポリアミ
ド酸を本発明に適用した場合は、レリーフ像を形成した
後に、加熱または化学的にイミド化しポリイミドに変換
することによって、耐熱性，耐薬品性に優れたレリーフ
像を得ることができるため、ＬＳＩの保護膜，配線基板
の絶縁膜などとして優れた性能を発揮する。本発明で用
いるポリアミド酸はジアミンあるいはジイソシアネート
と、テトラカルボン酸及びその誘導体の反応によって得
られる。テトラカルボン酸誘導体としては、酸無水物，
酸塩化物などがある。酸無水物を用いると、反応性や副
生成物などの点で好ましい。本発明で用いられるジアミ
ンと酸無水物誘導体としては、特開昭61−181829号公報
記載の物などが例として挙げられる。

【００４６】本発明は、前記（化１）の構造中のカルボ
キシル基を有する分子の水に対する溶解性が、塩基の存
在によって大きく向上することを利用し達成されたもの
である。従って、本発明で用いるアミンとしては、高分
子中のカルボキシル基と反応して塩を形成しても、その
高分子が水溶性を示さないことが必要である。具体的化
合物としては、ほとんどの３級アルキルアミン、又はジ
イソプロピルアミンやジフェニルアミンなどの嵩高い２
級アミンが挙げられる。又、添加量は、高分子中のカル
ボキシル基に対して、０.６〜１.０モル当量とした場合
に良好なレリーフパターンが得られることが分かった。

【００４７】電磁波の照射、又は、塩基により発生した
塩基は、高分子中のカルボキシル基と反応し、高分子の
溶解性を変化させる。すなわち塩基とカルボキシル基が
反応し塩を形成した部分は水に対する溶解性が向上し、
有機溶剤に対する溶解性が低下する。これにより、極性
の高い水溶剤を現像液として用いた場合はポジ像が得ら
れ、有機溶剤を現像液として用いた場合はネガ像を得る
ことが可能になる。カルボキシル基と発生した塩基の結
合は弱いためイミド化過程で容易に脱離し、強靭で平坦
性に優れたレリーフパターンを与えることが可能とな
る。前記レリーフパタンは塩形成に基づくため、樹脂組
成物中のカルボキシル基と塩基発生剤の量が重要とな
る。これらの配合量について検討した結果、カルボキシ
ル基を含む高分子が全樹脂成分に対して２０重量％以上
とした場合に良好なレリーフパターンが得られ、大規模
集積回路の製造，液晶配向膜パターン形成への適用でき
ることが分かった。

【００４８】本発明において、前記（化３）の溶解度
は、該構造中のアルコキシカルボニル基が塩基存在下分
解しカルボキシル基になることにより、大きく変化す
る。従って、構造中にカルボキシル基を有するものの塩
基分解性エステル体であれば適用可能である。カルボキ
シル基を有する高分子の分子量としては、現像液への溶
解性，レリーフパタンの機械特性を考慮した場合１００
００以上であることが望ましい、分子量の上限について
は特に制限はないが、溶剤への溶解性，感光剤ワニスの
取り扱いやすさ、現像液への溶解性を考えた場合は1000
000 以下であることが望ましい。

【００４９】連鎖重合によってカルボキシル基を有する
高分子構造を与える繰り返し単位としては、高分子デー
タハンドブック基礎編（高分子学会編，培風館，１９８
６）表９.１記載のポリアクリル酸及びポリアクリル酸
アルキル誘導体，表１４.１記載のマレイン酸及びその
誘導体，マレイン酸フルオロアルキル及び酢酸ビニルな
どが挙げられる。具体例としては、アクリル酸，クロト
ン酸，イソクロトン酸，アンジェリカ酸，チグリン酸、
３−プロピルアクリル酸、３−イソプロピルアクリル
酸、α−アセトキシアクリル酸、α−トリフルオロメチ
ルアクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，メチルマレ
イン酸，フルオロマレイン酸，マレイン酸フルオロアル
キル，酢酸ビニルなどが挙げられる。ここに挙げたモノ
マーの塩基分解性エステル体の重合体及び該モノマーを
共重合成分とする高分子であれば、そのまま本発明を適
用することができる。また、重合時のモノマーにカルボ
キシル基を含まない高分子であっても、化学修飾によっ
てアルコキシカルボキシル基を導入することによって、
本発明が適用可能になる。

【００５０】前記（化３）の構造が、（化４）

【００５１】

【化３１】

【００５２】である場合に、本発明の効果がより高く発
揮される。例えば、縮重合型の高分子であるポリアミド
酸エステルを本発明に適用した場合は、レリーフ像を形
成した後に、加熱または化学的にイミド化しポリイミド
に変換することによって、耐熱性，耐薬品性に優れたレ
リーフ像を得ることができるため、ＬＳＩの保護膜，配
線基板の絶縁膜などとして優れた性能を発揮する。

【００５３】本発明において、（化５）

【００５４】

【化３２】

【００５５】で表されるカルボン酸エステル重合体のア
ルコキシカルボニル基の分解の反応機構は、カルボキシ
ル基のβ位の炭素上の水素が塩基により引き抜かれてカ
ルボアニオンが発生するというものである。従って、構
造式中、Ｒ₁₄で表される基は該カルボアニオンを安定化
する電子吸引基又は芳香族基が望ましい。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₅で
表される基はレリーフパタン形成時の膜べりの点から、
炭素数１２以下の有機基であることが望ましい。更に望
ましくは炭素数１〜３の有機基がよい。また、本発明で
用いる保護基は前記の構造に拘らず、塩基存在下分解
し、カルボキシル基，水酸基を生成するものであれば用
いことができる。カルボン酸の具体的な保護基として
は、２−シアノ−１−メチルエチル基、２，２−ジシア
ノ−１−メチルエチル基、９−フルオレニルメチル基、
２−メチルスルフォニルエチル基、２−アセチル−１−
メチルエチル基、２−ベンゾイル−１−メチルエチル
基、２−シアノ−２−エトキシカルボニル−２−メチル
エチル基などが挙げられる。本発明で用いるポリアミド
酸エステルはジアミンあるいはジイソシアネートと、テ
トラカルボン酸ジエステルの反応によって、または、ポ
リアミド酸とクロロギ酸エステルまたはｐ−ニトロフェ
ノキシギ酸エステルの反応によって得られる。

【００５６】本発明において、前記（化７）の溶解度
は、該構造中のアルコキシカルボニロキシ基が塩基存在
下分解し水酸基になることにより、大きく変化する。従
って、構造中に水酸基を有するものの塩基分解性アルコ
キシカルボニロキシ体であれば適用可能である。水酸基
を有する分子の分子量としては、現像液への溶解性，レ
リーフパタンの機械特性を考慮した場合１００００以上
であることが望ましい、分子量の上限については特に制
限はないが、溶剤への溶解性，感光剤ワニスの取り扱い
やすさ、現像液への溶解性を考えた場合は1000000 以下
であることが望ましい。

【００５７】水酸基を有する高分子としては、多糖類，
フェノール樹脂などが挙げられる。具体例としては、セ
ルロース，アミロース，キチン，ノボラック，レゾール
などが挙げられる。連鎖重合によって水酸基を有する高
分子構造を与える繰り返し単位としては、高分子データ
ハンドブック基礎編(高分子学会編,培風館,１９８６)表
５.１ 記載のスチレンおよびその誘導体の中で水酸基，
ヒドロキシアルキル基を有するものどが挙げられる。具
体例としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキ
シスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２，４−ジヒド
ロキシスチレン、２，５−ジヒドロキシスチレン、ｐ−
ビニルベンジルアルコール，ビニルアルコールなどが挙
げられる。ここに挙げたモノマーの塩基分解性アルコキ
シカルボニロキシ体の重合体及び該モノマーを共重合成
分とする高分子であれば、そのまま本発明を適用するこ
とができる。また、重合時のモノマーにアルコキシカル
ボニロキシ基を含まない高分子であっても、化学修飾に
よって塩基分解性アルコキシカルボニロキシ基を導入す
ることによって、本発明が適用可能になる。

【００５８】前記（化７）の構造が、（化８）

【００５９】

【化３３】

【００６０】である場合に、本発明の効果がより高く発
揮される。例えば、縮重合型の高分子であるポリベンズ
オキザゾール前駆体のアルコキシカルボニロキシ保護体
を本発明に適用した場合は、レリーフ像を形成した後
に、加熱または化学的にオキサゾール化しポリベンズオ
キザゾールに変換することによって、耐熱性，耐薬品性
に優れたレリーフ像を得ることができるため、ＬＳＩの
保護膜，配線基板の絶縁膜などとして優れた性能を発揮
する。

【００６１】本発明において、（化９）

【００６２】

【化３４】

【００６３】で表される水酸基保護フェノール重合体の
アルコキシカルボニロキシ化された水酸基の分解の反応
機構は、カルボニロキシル基のβ位の炭素上の水素が塩
基により引き抜かれてカルボアニオンが発生するという
ものである。従って、構造式中、Ｒ₁₄で表される基は該
カルボアニオンを安定化する電子吸引基又は芳香族基が
望ましい。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₅で表される基はレリーフパタン形
成時の膜べりの点から、炭素数１２以下の有機基である
ことが望ましい。更に望ましくは炭素数１〜３の有機基
がよい。また、本発明で用いる保護基は前記の構造に拘
らず、塩基存在下分解し、カルボキシル基，水酸基を生
成するものであれば用いことができる。水酸基の具体的
な保護基としては、２−シアノ−１−メチルエトキシカ
ルボニロキシル基、２，２−ジシアノ−１−メチルエト
キシカルボニロキシル基、９−フルオレニルメトキシカ
ルボニロキシル基、２−メチルスルフォニルエトキシカ
ルボニロキシル基、２−アセチル−１−メチルエトキシ
カルボニロキシル基、２−ベンゾイル−１−メチルエト
キシカルボニロキシル基、２−シアノ−２−エトキシカ
ルボニル−２−メチルエトキシカルボニロキシル基など
が挙げられる。本発明で用いるポリベンズオキザゾール
前駆体のアルコキシカルボニロキシ保護体はジカルボン
酸またはジカルボン酸クロリドとジアミノジアルコキシ
カルボニロキシ化合物の反応によって、または、ポリベ
ンズオキザゾール前駆体とクロロギ酸エステルまたはｐ
−ニトロフェノキシギ酸エステルの反応によって得られ
る。

【００６４】電磁波の照射、又は、塩基により発生した
塩基は、高分子中の保護基の分解反応の触媒として作用
し、高分子の溶解性を変化させる。すなわち極性の高い
水酸基とカルボキシル基が生成するため水系溶媒に対す
る溶解性が向上し、有機溶剤に対する溶解性が低下す
る。これにより、極性の高い水溶剤を現像液として用い
た場合はポジ像が得られ、有機溶剤を現像液として用い
た場合はネガ像を得ることが可能になる。カルボキシル
基と発生した塩基の結合は弱いためイミド化過程で容易
に脱離し、強靭で平坦性に優れたレリーフパターンを与
えることが可能となる。前記レリーフパターンは極性の
高いカルボキシル基，水酸基の生成に基づくため、樹脂
組成物中のカルボキシル基，水酸基と塩基発生剤の量が
重要となる。これらの配合量について検討した結果、カ
ルボキシル基，水酸基を含む高分子が全樹脂成分に対し
て２０重量％以上とした場合に良好なレリーフパターン
が得られ、大規模集積回路の製造，液晶配向膜パターン
形成への適用できることが分かった。

【００６５】本発明で用いる光塩基発生剤としては、ト
シルアミンやカルバメートなどの化合物が挙げられる。
具体的化合物としては、シクロヘキシルパラトルエンス
ルホニルアミン、Ｎ−［１−（３，５−ジメトキシフェ
ニル）−１−メチルエトキシカルボニル］シクロヘキシ
ルアミン、Ｎ−［（２，６−ジニトロフェニル）メトキ
シカルボニル］シクロヘキシルアミン、Ｎ−［１−
（２，６−ジニトロフェニル）エトキシカルボニル］シ
クロヘキシルアミン、Ｎ−［ビス（２，６−ジニトロフ
ェニル）メトキシカルボニル］シクロヘキシルアミン、
Ｎ−［ビス（２−ニトロフェニル）メトキシカルボニ
ル］オクタデシルアミン、Ｎ−［（２−ニトロフェニ
ル）メトキシカルボニル］オクタデシルアミン、Ｎ−
［１−（２−ニトロフェニル）エトキシカルボニル］オ
クタデシルアミン、Ｎ−［（２−ニトロフェニル）メト
キシカルボニル］ピペリジン、Ｎ，Ｎ′ービス［（２−
ニトロフェニル）メトキシカルボニル］−１，６−ジア
ミノヘキサン、Ｎ−［１−（４，５−ジメチル−２−ニ
トロフェニル）エトキシカルボニル］オクタデシルアミ
ン，Ｎ−［１−（４−メチル−２−ニトロフェニル）エ
トキシカルボニル］オクタデシルアミン、Ｎ−［１−
(６−メチル−２−ニトロフェニル)エトキシカルボニ
ル］オクタデシルアミンなどが挙げられる。これらの合
成法と構造については、J．Am．Chem．Soc．１９９１，
１１３，４３０３−４３１３，Fahey，J．T．and Frech
et，J．M．J.（１９９１）Proc．SPIE，１４６６，６
７，Frechet，J．M．J.，Stanciulescu，M.，Lizawa,
T.，and Willson，C．G.，(１９８９)Proc．ACSDiv．Po
lym．Mater．Sci．Eng.，６０,１７０．Graziano，K．
A.，Thompson,S．D.，and Winkle，M．R.（１９９０）P
roc．SPIE，１４６６，７５.などに記載されており、こ
の分野の研究者であれば必要とする光塩基発生剤を容易
に合成可能である。これらの化合物はいずれも光照射に
より分解し塩基を発生する。これらのうち、前記（化１
１）で表される光塩基発生剤は、本発明中で用いた場
合、発生効率が高くすぐれた特性を得る。更に望ましく
は炭素数５〜１０の有機基がよい。また、本発明で用い
る光塩基発生剤は前記の構造に拘らず、電磁波の照射に
よって水溶性の脂肪族アミンを発生するものであれば用
いることができる。光塩基発生剤の添加量は、現像液へ
の溶解性，レリーフパターンの膜べりを考慮した場合、
前記カルボン酸重合体のカルボキシル基、または、水酸
基保護フェノール重合体のアルコキシカルボニロキシル
基に対して０.０１〜０.５モル当量が望ましい。更に望
ましくは０.０５〜０.２モル当量がよい。

【００６６】本発明において、前記（化１１）で表され
る塩基−塩基発生剤は、可視，紫外領域に吸収を有す
る。従って、波長が２５０〜６００ｎｍの電磁波が望ま
しい。樹脂化合物の吸収、及び、前記（化１１）の吸光
係数を考慮すると、電磁波の波長は３００〜４５０ｎｍ
が更に望ましい。

【００６７】本発明は、前記方法によって合成されたカ
ルボン酸重合体，カルボン酸エステル重合体、または、
水酸基保護フェノール重合体と光塩基発生剤を混合する
ことによって容易に達成される。本発明において三重項
増感剤との併用，各種アミン化合物からなる密着向上
剤，界面活性剤などとの併用が可能であることは言うま
でもない。

【００６８】本発明において、前記（化１２）で表され
る塩基−塩基発生剤の塩基発生機構は、カーバモイル基
のβ位の炭素上の水素が塩基により引き抜かれてカルボ
アニオンが発生するというものである。従って、構造式
中、Ｒ₂₆で表される基は該カルボアニオンを安定化する
電子吸引基又は芳香族基が望ましい。Ｒ₂₇〜Ｒ₂₉で表さ
れる基はレリ−フパタン形成時の膜べりの点から、炭素
数１２以下の有機基であることが望ましい。更に望まし
くは炭素数１〜３の有機基がよい。また、本発明で用い
る塩基−塩基発生剤は前記の構造に拘らず、塩基存在下
水溶性の脂肪族アミンを発生するものであれば用いるこ
とができる。構造式中Ｒ₃₀及びＲ₃₁は、塩形成によって
水溶性を得るためには、一般に炭素数１２以下のアミン
が望ましい。更に望ましくは炭素数１〜３の有機基がよ
い。具体的化合物としては、２−シアノ−１−メチルエ
チル−Ｎ−イソプロピルカーバメイト、２，２−ジシア
ノ−１−メチルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメイ
ト、９−フルオレニルメチル−Ｎ−イソプロピルカーバ
メイト、２−メチルスルフォニルエチル−Ｎ−イソプロ
ピルカーバメイト、２−アセチル−１−メチルエチル−
Ｎ−イソプロピルカーバメイト、２−ベンゾイル−１−
メチルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメイト、２−シ
アノ−２−エトキシカルボニル−２−メチルエチル−Ｎ
−イソプロピルカーバメイトなどが挙げられる。これら
は、触媒量のメチルリチウム存在下、対応するアルコー
ルとイソシアネ−トとの反応（J．Org．Chem．１９９
０，５５，５９１９−５９２２，Cameron，J．F．and F
rechet，J．M．J.（１９９０））、又は、対応するアル
コールと塩化カーバミルとの反応により合成可能であ
る。塩基−塩基発生剤の添加量は、現像液への溶解性，
レリーフパターンの膜べりを考慮した場合、前記カルボ
ン酸重合体のカルボキシル基に対して０.１〜２.０モル
当量が望ましい。更に望ましくは０.５〜１.０モル当量
がよい。

【００６９】本発明で用いられる塩基−塩基発生剤の中
で、該分解反応により発生した塩基により、自己分解反
応を起こしうる塩基−塩基発生剤は、該触媒となる塩基
を新たに生ずるため、反応の進行と共に触媒濃度は増加
し反応は促進される（自己促進効果）。また、触媒の立
場から見ると、塩基性物質（触媒）は、電磁波照射によ
る光塩基発生剤の分解反応により発生し、塩基−塩基発
生剤の分解反応により自己増幅的に増加する。そのため
反応が途中で停止することはなく、これまでに知られて
いる化学増幅反応とは本質的に異なり、「自己増幅反
応」と定義できる。従って、触媒反応にしか適用できな
かった化学増幅反応とは異なり、本発明の酸塩基反応の
ような非触媒反応にも適用できる。また、感光材料のよ
うな固体中での反応において、化学増幅反応では、反応
途中での触媒の失活、及び、触媒の拡散距離に限界があ
るため、反応が進行、又は、完結しない例が多かった。
しかし、自己増幅反応では、反応の進行と共に触媒濃度
が増加するために失活する事は少なく、また、電磁波に
より発生した１つの触媒が、広い範囲に拡散する必要が
無いので反応は速やかに、しかも、定量的に進行する。
更に、自己増幅反応を触媒反応と組み合わせると、触媒
反応を起こす物質が触媒的に発生するため２重化学増幅
反応となり、より少ない照射量で目的の反応が達成され
る。

【００７０】電磁波の照射によって発生した塩基により
更に多量の塩基が発生するため、露光部は自己増幅的に
塩基性に変化する。従って、少量の光塩基発生剤で少量
の照射により、多量の塩基を系中に発生させることがで
きる。カルボキシル基を含む高分子中では、発生した多
量の塩基と反応しカルボン酸塩となる。カルボン酸塩を
含む高分子は電解質としてふるまうため、水に対する溶
解性が上昇し、未露光部との間での水現像が可能とな
る。一方、カルボン酸エステル重合体，水酸基保護フェ
ノール重合体では、電磁波の照射、又は、塩基によって
発生した少量の塩基により、カンボキシル基，水酸基の
保護基を触媒的に分解し、極性の高いカルボニル基，水
酸基が生成するため、露光部のみ水系溶媒に対する溶解
性が向上する。

【００７１】

【発明の実施の形態】

（実施例１）１−ヒドロキシ−１−メチル−２−ブタノ
ン２０.４ｇ（２００ｍmol）のテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）溶液（１００ｍｌ）に、室温，窒素気流，攪拌
下、１.４規定メチルリチウムのエーテル溶液１３.６ｍ
ｌ（１９.０ｍmol）を滴下する。室温で５時間攪拌後、
２−プロピルイソシアネート１７.１ｇ(２０３ｍmol)の
ＴＨＦ溶液（３０ｍｌ）をゆっくりと滴下する。１０時
間加熱還流後、室温になるまで放置する。溶媒を留去
後、クロロホルムを加え、水及び塩水で洗浄後、硫酸マ
グネシウムで乾燥し、溶媒を留去する。ヘキサン溶液か
らの再結晶により、２−アセチル−１−メチルエチル−
Ｎ−イソプロピルカーバメイト１５.０ ｇ（４０％）を
得た。

【００７２】オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）と
当量のジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）をＮ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で反応させ、固形分
含量１２重量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリア
ミド酸溶液に、ＯＤＰＡに対して２.０当量のトリエチ
ルアミンと、０.０５当量のＮ−［１−（４，５−ジメ
チル−２−ニトロフェニル)エトキシカルボニル］イソ
プロピルアミンと、２.０当量の１，１−ジメチル−２
−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメイトを加
え感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物をス
ピンコート法によってガラス基板上に塗布し、８０℃で
乾燥し、膜厚５〜２０μｍの膜を得た。高圧水銀灯から
の光を３６５ｎｍバンドパスフィルターを用い遮光性マ
スクを介して１００ｍＪ／cm² 照射した。１００℃で３
分間加熱した後、水中で現像したところ、未露後部をほ
とんど侵触することなくレリーフパターンを得ることが
できた。更に３００℃で１時間熱処理し、熱分解温度が
４５０℃以上で１５kg／mm² 以上の引張り強度を有する
レリーフパターンを得ることができた。

【００７３】（実施例２）実施例１の方法で、１−ヒド
ロキシ−１−メチル−２−ブタノンの変わりに１，１−
ジメチル−２−シアノエタノールを用いることにより、
１−ジメチル−２−シアノエチル−Ｎ−イソプロピルカ
ーバメイトを合成した（３７％）。

【００７４】実施例１のポリアミド酸溶液に、ＯＤＰＡ
に対して２.０ 当量のトリエチルアミンと、０.０５ 当
量のＮ−［１−（４，５−ジメチル−２−ニトロフェニ
ル）エトキシカルボニル］イソプロピルアミンと、２.
０当量の１，１−ジメチル−２−シアノエチル−Ｎ−イ
ソプロピルカーバメイトを加え感光性樹脂組成物を得
た。この感光性樹脂組成物をスピンコート法によってガ
ラス基板上に塗布し、８０℃で乾燥し、膜厚５〜２０μ
ｍの膜を得た。高圧水銀灯からの光を３６５ｎｍバンド
パスフィルターを用い遮光性マスクを介して１００ｍＪ
／cm² 照射した。１００℃で３分間加熱した後、水中で
現像したところ、未露後部をほとんど侵触することなく
レリーフパターンを得ることができた。更に３００℃で
１時間熱処理し、熱分解温度が４５０℃以上で１５kg／
mm² 以上の引張り強度を有するレリーフパターンを得る
ことができた。

【００７５】（実施例３）実施例１の方法で、１−ヒド
ロキシ−１−メチル−２−ブタノンの変わりに２−メチ
ルスルフォニルエタノールを用いることにより、２−メ
チルスルフォニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメイ
トを合成した（２９％）。

【００７６】実施例１のポリアミド酸溶液に、ＯＤＰＡ
に対して２.０ 当量のトリエチルアミンと、０.０５ 当
量のＮ−［１−（４，５−ジメチル−２−ニトロフェニ
ル）エトキシカルボニル］イソプロピルアミンと、２.
０ 当量の２−メチルスルフォニルエチル−Ｎ−イソプ
ロピルカーバメイトを加え感光性樹脂組成物を得た。こ
の感光性樹脂組成物をスピンコート法によってガラス基
板上に塗布し、８０℃で乾燥し、膜厚５〜２０μｍの膜
を得た。高圧水銀灯からの光を３６５ｎｍバンドパスフ
ィルターを用い遮光性マスクを介して１００ｍＪ／cm²
照射した。１００℃で３分間加熱した後、水中で現像し
たところ、未露後部をほとんど侵触することなくレリー
フパターンを得ることができた。更に３００℃で１時間
熱処理し、熱分解温度が４５０℃以上で１５kg／mm² 以
上の引張り強度を有するレリーフパターンを得ることが
できた。

【００７７】（実施例４）実施例１の方法で、１−ヒド
ロキシ−１−メチル−２−ブタノンの変わりに９−フル
オレニルメタノールを用いることにより、９−フルオレ
ニルメチルＮ−イソプロピルカーバメイトを合成した
（５６％）。

【００７８】実施例１のポリアミド酸溶液に、ＯＤＰＡ
に対して２.０ 当量のトリエチルアミンと、０.０５ 当
量のＮ−［１−（４，５−ジメチル−２−ニトロフェニ
ル）エトキシカルボニル］イソプロピルアミンと、２.
０ 当量の９−フルオレニルメチル−Ｎ−イソプロピル
カーバメイトを加え感光性樹脂組成物を得た。この感光
性樹脂組成物をスピンコート法によってガラス基板上に
塗布し、８０℃で乾燥し、膜厚５〜２０μｍの膜を得
た。高圧水銀灯からの光を３６５ｎｍバンドパスフィル
ターを用い遮光性マスクを介して１００ｍＪ／cm² 照射
した。１００℃で３分間加熱した後、水中で現像したと
ころ、未露後部をほとんど侵触することなくレリーフパ
ターンを得ることができた。更に３００℃で１時間熱処
理し、熱分解温度が４５０℃以上で１５kg／mm² 以上の
引張り強度を有するレリーフパターンを得ることができ
た。

【００７９】（実施例５）３，３′，４，４′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と当量のジ
アミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）をＮ−メチル−２
−ピロリドン中で反応させ、固形分含量１２重量％のポ
リアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液に、ＯＤ
ＰＡに対して２.０当量のトリエチルアミンと、０.０５
当量のＮ−［１−（４，５−ジメチル−２−ニトロフェ
ニル）エトキシカルボニル］イソプロピルアミンと２.
０ 当量の９−フルオレニルメチル−Ｎ−イソプロピル
カーバメイトを加え感光性樹脂組成物を得た。この感光
性樹脂組成物をスピンコート法によってガラス基板上に
塗布し、８０℃で乾燥し、膜厚５〜２０μｍの膜を得
た。高圧水銀灯からの光を３６５ｎｍバンドパスフィル
ターを用い遮光性マスクを介して１００ｍＪ／cm² 照射
した。１００℃で３分間加熱した後、水中で現像したと
ころ、未露後部をほとんど侵触することなくレリーフパ
ターンを得ることができた。更に３００℃で１時間熱処
理し、熱分解温度が４５０℃以上で１５kg／mm² 以上の
引張り強度を有するレリーフパターンを得ることができ
た。

【００８０】（実施例６）１，２，４，５−シクロペン
タンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ）と当量のジ
アミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）をＮ−メチル−２
−ピロリドン中で反応させ、固形分含量１２重量％のポ
リアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液に、ＣＰ
ＤＡに対して２.０当量のトリエチルアミンと、０.０５
当量のＮ−［１−（４，５−ジメチル−２−ニトロフェ
ニル）エトキシカルボニル］イソプロピルアミンと２.
０ 当量の９−フルオレニルメチル−Ｎ−イソプロピル
カーバメイトを加え感光性樹脂組成物を得た。この感光
性樹脂組成物をスピンコート法によってガラス基板上に
塗布し、８０℃で乾燥し、膜厚５〜２０μｍの膜を得
た。高圧水銀灯からの光を３６５ｎｍバンドパスフィル
ターを用い遮光性マスクを介して１００ｍＪ／cm² 照射
した。１００℃で３分間加熱した後、水中で現像したと
ころ、未露後部をほとんど侵触することなくレリーフパ
ターンを得ることができた。更に３００℃で１時間熱処
理し、熱分解温度が４５０℃以上で１５kg／mm² 以上の
引張り強度を有するレリーフパターンを得ることができ
た。

【００８１】（実施例７）オキシジフタル酸二無水物
（ＯＤＰＡ）と当量のフェニレンジアミン(ＰＤＡ)をＮ
−メチル−２−ピロリドン中で反応させ、固形分含量１
２重量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸
溶液に、ＯＤＰＡに対して２.０ 当量のトリエチルアミ
ンと、０.０５ 当量のＮ−［１−（４，５−ジメチル−
２−ニトロフェニル）エトキシカルボニル］イソプロピ
ルアミンと２.０ 当量の９−フルオレニルメチル−Ｎ−
イソプロピルカーバメイトを加え感光性樹脂組成物を得
た。この感光性樹脂組成物をスピンコート法によってガ
ラス基板上に塗布し、８０℃で乾燥し、膜厚５〜２０μ
ｍの膜を得た。高圧水銀灯からの光を３６５ｎｍバンド
パスフィルターを用い遮光性マスクを介して１００ｍＪ
／cm² 照射した。１００℃で３分間加熱した後、水中で
現像したところ、未露後部をほとんど侵触することなく
レリーフパターンを得ることができた。更に３００℃で
１時間熱処理し、熱分解温度が４５０℃以上で１５kg／
mm² 以上の引張り強度を有するレリーフパターンを得る
ことができた。

【００８２】（実施例８）オキシジフタル酸二無水物
（ＯＤＰＡ）と当量のｐ−キシレンジアミン(XYDA)をＮ
−メチル−２−ピロリドン中で反応させ、固形分含量１
２重量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸
溶液に、ＯＤＰＡに対して２.０ 当量のトリエチルアミ
ンと、０.０５ 当量のＮ−［１−（４，５−ジメチル−
２−ニトロフェニル）エトキシカルボニル］イソプロピ
ルアミンと２.０ 当量の９−フルオレニルメチル−Ｎ−
イソプロピルカーバメイトを加え感光性樹脂組成物を得
た。この感光性樹脂組成物をスピンコート法によってガ
ラス基板上に塗布し、８０℃で乾燥し、膜厚５〜２０μ
ｍの膜を得た。高圧水銀灯からの光を３６５ｎｍバンド
パスフィルターを用い遮光性マスクを介して１００ｍＪ
／cm² 照射した。１００℃で３分間加熱した後、水中で
現像したところ、未露後部をほとんど侵触することなく
レリーフパターンを得ることができた。更に３００℃で
１時間熱処理し、熱分解温度が４５０℃以上で１５kg／
mm² 以上の引張り強度を有するレリーフパターンを得る
ことができた。

【００８３】（実施例９）実施例１のポリアミド酸溶液
に、ＯＤＰＡに対して２.０ 当量のジイソプロピルアミ
ンと、０.０５ 当量のＮ−［１−（４，５−ジメチル−
２−ニトロフェニル）エトキシカルボニル］イソプロピ
ルアミンと２.０ 当量の９−フルオレニルメチル−Ｎ−
イソプロピルカーバメイトを加え感光性樹脂組成物を得
た。この感光性樹脂組成物をスピンコート法によってガ
ラス基板上に塗布し、８０℃で乾燥し、膜厚５〜２０μ
ｍの膜を得た。高圧水銀灯からの光を３６５ｎｍバンド
パスフィルターを用い遮光性マスクを介して１００ｍＪ
／cm² 照射した。１００℃で３分間加熱した後、水中で
現像したところ、未露後部をほとんど侵触することなく
レリーフパターンを得ることができた。更に３００℃で
１時間熱処理し、熱分解温度が４５０℃以上で１５kg／
mm² 以上の引張り強度を有するレリーフパターンを得る
ことができた。

【００８４】（実施例１０）現像液をＮＭＰに替えて実
施例１と同様の実験を行った結果、露後部をほとんど侵
触することなくレリーフパターンを得ることができた。
更に３００℃で１時間熱処理し、熱分解温度が４５０℃
以上で１５kg／mm² 以上の引張り強度を有するレリーフ
パターンを得ることができた。

【００８５】（実施例１１）ピロメリット酸二無水物
４.３６ｇ(２０ｍmol),トリエチルアミン６ｍｌ(４３ｍ
mol）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０.４
９ｇ(４ｍmol）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液１
０ｍｌに、室温で１，１−ジメチル−２−シアノエタノ
ール５.２ｍｌ(５０ｍmol)を滴下し、３時間攪拌後、Ｔ
ＨＦ１００ｍｌ加え、濾過により結晶を得る。ＴＨＦ１
００ｍｌを加え、１Ｎ−ＨＣｌ（３０ｍｌ×３）と飽和
食塩水３０ｍｌ×４ で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾
燥し、溶媒を留去する。ヘキサン溶液からの再結晶によ
り、対応するｐ−ピロメリット酸ジアルキルエステル
（ｐＰＭＤＥ）を２.５５ｇ（３１％）を得た。

【００８６】得られたｐＰＭＤＥ８.３３ｇ（２０ｍmo
l）とジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）４.００ｇ
（２０ｍmol）をＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイ
ミド（ＤＣＣ）８.２５ｇ（４０ｍmol）存在下、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド中で４時間撹拌した。濾過後、
濾液をエタノール３ｌに滴下することによりポリアミド
酸エステル固体を得た。固形分含量１２重量％のポリア
ミド酸エステルのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）溶液を調製し、ＤＤＥに対して０.１ 当量のＮ−
［１−（２−ニトロフェニル）エトキシカルボニル］オ
クタデシルアミンと、０.５ 当量の１，１−ジメチル−
２−シアノエチル−Ｎ−オクタデシルカーバメイトを加
え感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物をス
ピンコート法によってガラス基板上に塗布し、８０℃で
乾燥し、膜厚５〜２０μｍの膜を得た。高圧水銀灯から
の光を３６５ｎｍバンドパスフィルターを用い遮光性マ
スクを介して１００ｍＪ／cm² 照射した。１００℃で３
分間加熱した後、ＮＭＤ３中で３０秒現像したところ、
未露後部をほとんど侵触することなくレリーフパターン
を得ることができた。更に３００℃で１時間熱処理し、
熱分解温度が４５０℃以上で１５kg／mm² 以上の引張り
強度を有するレリーフパターンを得ることができた。

【００８７】（実施例１２）実施例１１の方法で、１，
１−ジメチル−２−シアノエタノールの変わりに９−フ
ルオレニルメタノールを用いることにより、対応するポ
リアミド酸エステル固体を得た。固形分含量１２重量％
のポリアミド酸エステルのＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）溶液を調製し、ＤＤＥに対して０.１当量の
Ｎ−［１−(２−ニトロフェニル）エトキシカルボニ
ル］オクタデシルアミンと、０.５ 当量の１，１−ジメ
チル−２−シアノエチル−Ｎ−オクタデシルカーバメイ
トを加え感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成
物をスピンコート法によってガラス基板上に塗布し、８
０℃で乾燥し、膜厚５〜２０μｍの膜を得た。高圧水銀
灯からの光を３６５ｎｍバンドパスフィルターを用い遮
光性マスクを介して１００ｍＪ／cm² 照射した。１００
℃で３分間加熱した後、ＮＭＤ３中で３０秒現像したと
ころ、未露後部をほとんど侵触することなくレリーフパ
ターンを得ることができた。更に３００℃で１時間熱処
理し、熱分解温度が４５０℃以上で１５kg／mm² 以上の
引張り強度を有するレリーフパターンを得ることができ
た。

【００８８】（実施例１３）ポリヒドロキシスチレン
（ＰＨＳ)(Ｍｗ＝３０,０００）１２ｇ(１００ｍmol)と
トリエチルアミン１４ｍｌ(１１０ｍmol）のＴＨＦ溶液
１０ｍｌに、室温で、クロロギ酸９−フルオレニルメチ
ル２５.９ｇ（１００ｍmol）のＴＨＦ溶液（１００ｍ
ｌ）を滴下し、１０分間攪拌後、ＴＨＦ５００ｍｌ加
え、濾過によりトリエチルアミン塩酸塩を除去し濾液を
メタノール５ｌに滴下することによりポリ(９−フルオ
レニルメトキシカルボニロキシスチレン)（FmocPST）固
体２１.５ｇ(６３％）を得た。固形分含量２０重量％の
FmocPSTのジグリム溶液を調製し、ＤＤＥに対して０.１
当量のビス（１−（２−ニトロフェニル）エトキシカ
ルボニル）ヘキサンジアミンと、０.５ 当量の１，１−
ジメチル−２−シアノエチル−Ｎ−オクタデシルカーバ
メイトを加え感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂
組成物をスピンコート法によってガラス基板上に塗布
し、８０℃で乾燥し、膜厚５〜２０μｍの膜を得た。高
圧水銀灯からの光を３６５ｎｍバンドパスフィルターを
用い遮光性マスクを介して１００ｍＪ／cm² 照射した。
１００℃で３分間加熱した後、ＮＭＤ３中で３０秒現像
したところ、未露後部をほとんど侵触することなくレリ
ーフパターンを得ることができた。更に３００℃で１時
間熱処理し、熱分解温度が４５０℃以上で１５kg／mm²
以上の引張り強度を有するレリーフパターンを得ること
ができた。

【００８９】（実施例１４）実施例１３の方法で、クロ
ロギ酸９−フルオレニルメチルの変わりに１，１−ジメ
チル−２−シアノエチルギ酸−４−ニトロフェニルを用
いることにより、ポリ（１，１−ジメチル−２−シアノ
エトキシカルボニロキシスチレン)(CocPST）固体２１.
５ｇ(６３％）を得た。固形分含量２０重量％のCocPST
のジグリム溶液を調製し、ＤＤＥに対して０.１ 当量の
ビス（１−（２−ニトロフェニル）エトキシカルボニ
ル）ヘキサンジアミンと、０.５ 当量の１，１−ジメチ
ル−２−シアノエチル−Ｎ−オクタデシルカーバメイト
を加え感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物
をスピンコート法によってガラス基板上に塗布し、８０
℃で乾燥し、膜厚５〜２０μｍの膜を得た。高圧水銀灯
からの光を３６５ｎｍバンドパスフィルターを用い遮光
性マスクを介して１００ｍＪ／cm² 照射した。１００℃
で３分間加熱した後、ＮＭＤ３中で３０秒現像したとこ
ろ、未露後部をほとんど侵触することなくレリーフパタ
ーンを得ることができた。更に３００℃で１時間熱処理
し、熱分解温度が４５０℃以上で１５kg／mm² 以上の引
張り強度を有するレリーフパターンを得ることができ
た。

【００９０】（実施例１５）３，３′−ジヒドロキシ−
４，４′−ジアミノビフェニル（ＨＡＢ）と当量のイソ
フタルサンクロリド（ＩＰＣ）をＤＭＡｃ中で４時間撹
拌し、濾過後、濾液をメタノール３ｌに滴下することに
より対応するポリベンズオキサゾール前駆体を得た。

【００９１】実施例３の方法で、ＰＨＳの変わりにポリ
ベンズオキサゾール前駆体を用いることにより、ポリ
（９−フルオレニルメトキシカルボニロキベンズオキサ
ゾール前駆体）(FmocPBO）固体を得た。固形分含量１０
重量％のFmocPBO のＮＭＰ溶液を調製し、ＨＡＢに対し
て０.１ 当量のビス（１−（２−ニトロフェニル）エト
キシカルボニル）ヘキサンジアミンと、０.５ 当量の
１，１−ジメチル−２−シアノエチル−Ｎ−オクタデシ
ルカーバメイトを加え感光性樹脂組成物を得た。この感
光性樹脂組成物をスピンコート法によってガラス基板上
に塗布し、８０℃で乾燥し、膜厚５〜２０μｍの膜を得
た。高圧水銀灯からの光を３６５ｎｍバンドパスフィル
ターを用い遮光性マスクを介して１００ｍＪ／cm² 照射
した。１００℃で３分間加熱した後、ＮＭＤ３中で３０
秒現像したところ、未露後部をほとんど侵触することな
くレリーフパターンを得ることができた。更に３００℃
で１時間熱処理し、熱分解温度が４５０℃以上で１５kg
／mm² 以上の引張り強度を有するレリーフパターンを得
ることができた。

【００９２】（実施例１６）実施例１５の方法で、クロ
ロギ酸９−フルオレニルメチルの変わりに１，１−ジメ
チル−２−シアノエチルギ酸−４−ニトロフェニルを用
いることにより、ポリ（１，１−ジメチル−２−シアノ
エトキシカルボニロキシベンズオキサゾール前駆体）
（CocPBO）固体を得た。固形分含量１０重量％のCocPBO
のＮＭＰ溶液を調製し、ＨＡＢに対して０.１ 当量のビ
ス（１−（２−ニトロフェニル）エトキシカルボニル）
ヘキサンジアミンと、０.５ 当量の１，１−ジメチル−
２−シアノエチル−Ｎ−オクタデシルカーバメイトを加
え感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物をス
ピンコート法によってガラス基板上に塗布し、８０℃で
乾燥し、膜厚５〜２０μｍの膜を得た。高圧水銀灯から
の光を３６５ｎｍバンドパスフィルターを用い遮光性マ
スクを介して１００ｍＪ／cm² 照射した。１００℃で３
分間加熱した後、ＮＭＤ３中で３０秒現像したところ、
未露後部をほとんど侵触することなくレリーフパターン
を得ることができた。更に３００℃で１時間熱処理し、
熱分解温度が４５０℃以上で１５kg／mm² 以上の引張り
強度を有するレリーフパターンを得ることができた。

【００９３】（実施例１７）本発明の感光性樹脂組成物
を用いたバッファーコート膜の製造工程を図１に示す。
ＬＳＩの配線形成が終了したシリコンウエハ１上に実施
例１の感光性樹脂組成物３を塗布した。次いで、露光，
現像によりボンディングワイヤ接続用のホールを有する
バファーコート膜４を形成した。現像工程で有機溶剤を
用いないために、有機物廃棄設備が不要となり、廃溶剤
処理の負担が大幅に軽減された。

【００９４】（実施例１８）現像液をＮＭＰに替えて、
実施例７と同様にしてバッファーコート膜を形成した。
この際マスクは実施例７の場合用いたものとネガ，ポジ
反転されたものを用いた。

【００９５】（実施例１９）本発明の感光性樹脂組成物
を用いた銅／ポリイミド配線を有するＬＳＩの製造工程
を図２に示す。図２（ａ）に示すようにシリコンウエハ
５上に実施例１で用いた感光性樹脂組成物６をスピンコ
ートする。同図（ｂ）に示すように露光，現像により配
線パターンを形成し、熱イミド化により膜厚約０.７ μ
ｍのポリイミド７を得る。次いで、同図（ｃ）ではスパ
ッタでタンタル／銅層８（ポリイミド７の保護膜）を８
００Å形成後、その上に約１μｍの銅９を形成した。同
図(ｄ）ではＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ−mechanical po
lish）で銅９を平坦に研磨し配線層を得た。同図（ａ)
−(ｄ）を繰り返すことにより、同図（ｆ）の銅／ポリ
イミド配線を有するＬＳＩを作成した。現像工程で有機
溶剤を用いないために、有機物廃棄設備が不要となり、
廃溶剤処理の負担が大幅に軽減された。

【００９６】（実施例２０）現像液をＮＭＰに替えて、
実施例９と同様にして銅／ポリイミド配線を有するＬＳ
Ｉを作成した。この際マスクは実施例９の場合用いたも
のとネガ，ポジ反転されたものを用いた。

【００９７】（実施例２１）本発明の感光性樹脂組成物
を用いた多層Ａｌ配線構造を有するＬＳＩの製造工程を
図３に示す。図３（ａ）に示すような、表面にＳｉＯ₂
膜１１を有するシリコンウエハ１０にＡｌ被膜を形成
し、これを公知のエッチングで不要部分のＡｌ被膜を除
去して所望の配線パターンを有する第１のＡｌ配線１２
を設ける。該配線１２はＳｉＯ₂ 膜１１の所定の箇所に
設けたスルーホールを介して半導体素子と電気的に接続
される。次に、図３（ｂ）に示すように、実施例１で用
いた感光性樹脂組成物をスピンコートする。同図（ｃ）
に示すように露光，現像により配線パターンを形成し、
熱イミド化により膜厚約０.５ μｍのポリイミド１４を
得る。同図（ｄ）に示すように、該ポリイミド１４に前
記と同様にしてＡｌ被膜からなる第２の配線１２′を形
成し、第１のＡｌ配線１２と電気的に接続することによ
って回路を形成する。同図（ａ)−(ｄ）を繰り返すこと
により、多層Ａｌ配線構造を有するＬＳＩを作成した。
現像工程で有機溶剤を用いないために、有機物廃棄設備
が不要となり、廃溶剤処理の負担が大幅に軽減された。

【００９８】（実施例２２）本発明の感光性樹脂組成物
を用いたＳＴＮ液晶表示素子の製造工程を図４に示す。
実施例１で用いた感光性樹脂組成物１７を透明電極１５
付ガラス板１６上にスピンコートする。幅０.２５ μｍ
のラインとスペースが交互に設けられ、該ラインとスペ
ースが、５μｍの繰り返し長さで、０〜１００％の透過
率を有するマスクを用いて露光し、次いで、現像するこ
とにより、幅０.２５ μｍのラインとスペースとそれに
直行する方向に沿って５μｍのピッチで凸凹形状を有
し、該凸凹の断面形状を左右非対称とした配線パターン
を形成する。熱イミド化により膜厚約０.２μｍ のポリ
イミド１８を得る。この２枚を１０μｍのスペーサを介
してエポキシ樹脂の有機シールを施し、素子を作成し
た。これらの素子に液晶組成物（ＺＬＩ−２２９３：メ
ルク社製）を注入した後、注入口をエポキシ樹脂で封止
して液晶素子を作成した。このセルをクロスニコル中で
回転したところ明瞭な明暗が見とれられ、幅０.２５ μ
ｍのラインとスペース方向に良好に配向していることが
確認された。現像工程で有機溶剤を用いないために、有
機物廃棄設備が不要となり、廃溶剤処理の負担が大幅に
軽減された。

【００９９】

【発明の効果】本発明によれば、水系溶剤で現像可能な
ポジ型感光性樹脂組成物が実現でき、環境汚染，作業環
境に問題なく、高感度で高膜厚なレリーフパターンを有
するフィルムを得ることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の感光性樹脂組成物を用いたバッファー
コート膜の製造工程を示す図。

【図２】本発明の感光性樹脂組成物を用いた銅／ポリイ
ミド配線を有するＬＳＩの製造工程を示す図。

【図３】本発明の感光性樹脂組成物を用いた多層Ａｌ配
線構造を有するＬＳＩの製造工程を示す図。

【図４】本発明の感光性樹脂組成物を用いた液晶表示素
子の製造工程を示す図。

【符号の説明】

１，１０…シリコンウエハ、２…ボンディングパッド、
３，６，１３，１７…感光性樹脂組成物、４…バッファ
ーコート膜、４…シリコンウエハ、７，１４，１８…ポ
リイミド、８…タンタル／銅、９…銅、１１…Ｓｉ
Ｏ₂ 、１２…Ａｌ配線、１５…透明電極、１６…ガラス
板。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石田 美奈 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 平野 利則 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】大規模集積回路における回路形成、あるい
   は保護膜形成手段が、（化１）で表される分子量１００
   ００以上1000000 以下のカルボン酸重合体 【化１】 （式中、Ｒ₁ は炭素数２〜２０の有機基、ｎは１０から
   ２００００の間の正の整数で、Ｒ₂ は炭素数１〜２０の
   有機基，水素原子，ハロゲン原子のいずれかである）を
   重量で全樹脂量に対して２０％以上と、２級、又は／及
   び、３級アミンを、前記カルボン酸重合体のカルボキシ
   ル基に対して０.０〜２.０モル当量と、電磁波の照射に
   より塩基を発生する光塩基発生剤を、前記カルボン酸重
   合体のカルボキシル基に対して０.０１〜０.５モル当量
   と、塩基により塩基を発生する塩基−塩基発生剤を、前
   記カルボン酸重合体のカルボキシル基に対して０.１〜
   ２.０モル当量含む感光性樹脂組成物を、基板上に塗布
   し乾燥する工程，遮光性マスクを介して電磁波を照射す
   る工程，現像する工程を含むことを特徴とする大規模集
   積回路の製造方法。
2. 【請求項２】前記（化１）が、（化２） 【化２】 （式中、Ｒ₃ は炭素数１〜２０の有機基，水素原子，ハ
   ロゲン原子のいずれかである。Ｒ₄ は炭素数２〜２０の
   有機基、Ｒ₅ は炭素数４〜２０の有機基である）である
   ことを特徴とする請求項１に記載の大規模集積回路の製
   造方法。
3. 【請求項３】大規模集積回路における回路形成、あるい
   は保護膜形成手段が、（化３）で表される分子量１００
   ００以上1000000 以下のカルボン酸エステル重合体 【化３】 （式中、Ｒ₆ は炭素数２〜４０の有機基、ｎは１０から
   ２００００の間の正の整数で、Ｒ₇ は炭素数１〜２０の
   有機基，水素原子，ハロゲン原子のいずれか、Ｒ₈ は炭
   素数１〜３０の有機基である）を重量で全樹脂量に対し
   て２０％以上と、電磁波の照射により塩基を発生する光
   塩基発生剤を、前記カルボン酸エステル重合体のエステ
   ル基に対して０.０１〜０.５モル当量と、塩基により塩
   基を発生する塩基−塩基発生剤を、前記カルボン酸エス
   テル重合体のエステル基に対して０.１〜２.０モル当量
   含む感光性樹脂組成物を、基板上に塗布し乾燥する工
   程，遮光性マスクを介して電磁波を照射する工程，現像
   する工程を含むことを特徴とする大規模集積回路の製造
   方法。
4. 【請求項４】前記（化３）が、（化４） 【化４】 （式中、Ｒ₉ は炭素数４〜２０の有機基、Ｒ₁₀は炭素数
   １〜２０の有機基，水素原子，ハロゲン原子のいずれか
   である。Ｒ₁₁は炭素数２〜２０の有機基）であることを
   特徴とする請求項３に記載の大規模集積回路の製造方
   法。
5. 【請求項５】前記（化３）が、（化５） 【化５】 （式中、Ｒ₁₂，Ｒ₁₃は炭素数１〜１２の有機基，水素，
   ハロゲン原子のいずれかである。また、Ｒ₁₄は炭素数１
   〜２０の有機基、ハロゲン原子のいずれか、Ｒ₁₅は炭素
   数１〜２０の有機基，水素，ハロゲン原子のいずれかで
   ある）であることを特徴とする請求項３に記載の大規模
   集積回路の製造方法。
6. 【請求項６】前記（化３）が、（化６） 【化６】 であることを特徴とする請求項３に記載の大規模集積回
   路の製造方法。
7. 【請求項７】大規模集積回路における回路形成、あるい
   は保護膜形成手段が、（化７）で表される分子量１００
   ００以上1000000 以下の水酸基保護フェノール重合体 【化７】 （式中、Ｒ₁₆は炭素数２〜４０の有機基、ｎは１０から
   ２００００の間の正の整数で、Ｒ₁₇は炭素数１〜２０の
   有機基，水素原子，ハロゲン原子のいずれか、Ｒ₁₈は、
   炭素数１〜３０の有機基）を重量で全樹脂量に対して２
   ０％以上と、電磁波の照射により塩基を発生する光塩基
   発生剤を、前記水酸基保護フェノール重合体の水酸基に
   対して０.０１〜０.５モル当量と、塩基により塩基を発
   生する塩基−塩基発生剤を、前記カルボン酸エステル重
   合体のエステル基に対して０.１〜２.０ モル当量含む
   感光性樹脂組成物を、基板上に塗布し乾燥する工程，遮
   光性マスクを介して電磁波を照射する工程，現像する工
   程を含むことを特徴とする大規模集積回路の製造方法。
8. 【請求項８】前記（化７）が、（化８） 【化８】 （式中、Ｒ₁₉は炭素数４〜２０の有機基、Ｒ₂₀は炭素数
   １〜２０の有機基，水素原子，ハロゲン原子のいずれか
   である。Ｒ₂₁は炭素数２〜２０の有機基）であることを
   特徴とする請求項７に記載の大規模集積回路の製造方
   法。
9. 【請求項９】前記（化７）が、（化９） 【化９】 であることを特徴とする請求項７に記載の大規模集積回
   路の製造方法。
10. 【請求項１０】前記（化７）が、（化１０） 【化１０】 であることを特徴とする請求項７に記載の大規模集積回
    路の製造方法。
11. 【請求項１１】光塩基発生剤が、（化１１） 【化１１】 （式中、Ｒ₂₂は炭素数１〜１０の有機基，水素原子，ハ
    ロゲン原子のいずれかである。ｐは０〜４の整数であ
    る。また、Ｒ₂₃は水素又は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ
    ₂₄，Ｒ₂₅は水素原子又は炭素数１〜１２の有機基であ
    る）で表されることを特徴とする請求項１〜１０のいず
    れかに記載の大規模集積回路の製造方法。
12. 【請求項１２】塩基−塩基発生剤が、（化１２） 【化１２】 （式中、Ｒ₂₆は炭素数１〜２０の有機基，ハロゲン原子
    のいずれか、Ｒ₂₇は炭素数１〜２０の有機基，水素，ハ
    ロゲン原子のいずれかである。また、Ｒ₂₈，Ｒ₂₉は水素
    又は炭素数１〜１２の有機基、Ｒ₃₀，Ｒ₃₁は水素又は炭
    素数１〜２０の有機基である）で表されることを特徴と
    する請求項１〜１０のいずれかに記載の大規模集積回路
    の製造方法。
13. 【請求項１３】光塩基発生剤が、α−ケトカルボン酸ア
    ンモニウム塩，フェニルグリオキシ酸アンモニウム塩、
    ４−メチルフェニルスルホリオキシ酸アンモニウム塩、
    ４−メチルフェニルスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシ
    ル−４−メチルフェニルスルホンアミドの中の少なくと
    も１種を用いることを特徴とする請求項１〜１０のいず
    れかに記載の大規模集積回路の製造方法。
14. 【請求項１４】（化１）で表される分子量１００００以
    上1000000 以下のカルボン酸重合体 【化１３】 （式中、Ｒ₁ は炭素数２〜２０の有機基、ｎは１０から
    ２００００の間の正の整数で、Ｒ₂ は炭素数１〜２０の
    有機基，水素原子，ハロゲン原子のいずれかである）を
    重量で全樹脂量に対して２０％以上と、２級、又は／及
    び、３級アミンを、前記カルボン酸重合体のカルボキシ
    ル基に対して０.０〜２.０モル当量と、電磁波の照射に
    より塩基を発生する光塩基発生剤を、前記カルボン酸重
    合体のカルボキシル基に対して０.０１〜０.５モル当量
    と、塩基により塩基を発生する塩基−塩基発生剤を、前
    記カルボン酸重合体のカルボキシル基に対して０.１〜
    ２.０モル当量含む感光性樹脂組成物を、基板上に塗布
    し乾燥する工程，遮光性マスクを介して電磁波を照射す
    る工程，現像する工程によって、液晶配向膜パターンを
    形成することを特徴とする表示装置の製造方法。
15. 【請求項１５】前記（化１）が、（化２） 【化１４】 （式中、Ｒ₃ は炭素数１〜２０の有機基，水素原子，ハ
    ロゲン原子のいずれかである。Ｒ₄ は炭素数２〜２０の
    有機基、Ｒ₅ は炭素数４〜２０の有機基である）である
    ことを特徴とする請求項１４に記載の表示装置の製造方
    法。
16. 【請求項１６】（化３）で表される分子量１００００以
    上1000000 以下のカルボン酸エステル重合体 【化１５】 （式中、Ｒ₆ は炭素数２〜４０の有機基、ｎは１０から
    ２００００の間の正の整数で、Ｒ₇ は炭素数１〜２０の
    有機基，水素原子，ハロゲン原子のいずれか、Ｒ₈ は炭
    素数１〜３０の有機基である）を重量で全樹脂量に対し
    て２０％以上と、電磁波の照射により塩基を発生する光
    塩基発生剤を、前記カルボン酸エステル重合体のエステ
    ル基に対して０.０１〜０.５モル当量と、塩基により塩
    基を発生する塩基−塩基発生剤を、前記カルボン酸エス
    テル重合体のエステル基に対して０.１〜２.０モル当量
    含む感光性樹脂組成物を、基板上に塗布し乾燥する工
    程，遮光性マスクを介して電磁波を照射する工程，現像
    する工程によって、液晶配向膜パターンを形成すること
    を特徴とする表示装置の製造方法。
17. 【請求項１７】前記（化３）が、（化４） 【化１６】 （式中、Ｒ₉ は炭素数４〜２０の有機基、Ｒ₁₀は炭素数
    １〜２０の有機基，水素原子，ハロゲン原子のいずれか
    である。Ｒ₁₁は炭素数２〜２０の有機基）であることを
    特徴とする請求項１６に記載の表示装置の製造方法。
18. 【請求項１８】前記（化３）が、（化５） 【化１７】 （式中、Ｒ₁₂，Ｒ₁₃は炭素数１〜１２の有機基，水素，
    ハロゲン原子のいずれかである。また、Ｒ₁₄は炭素数１
    〜２０の有機基，ハロゲン原子のいずれか、Ｒ₁₅は炭素
    数１〜２０の有機基，水素，ハロゲン原子のいずれかで
    ある）であることを特徴とする請求項１６に記載の表示
    装置の製造方法。
19. 【請求項１９】前記（化３）が、（化６） 【化１８】 であることを特徴とする請求項１６に記載の表示装置の
    製造方法。
20. 【請求項２０】（化７）で表される分子量１００００以
    上1000000 以下の水酸基保護フェノール重合体 【化１９】 （式中、Ｒ₁₆は炭素数２〜４０の有機基、ｎは１０から
    ２００００の間の正の整数で、Ｒ₁₇は炭素数１〜２０の
    有機基，水素原子，ハロゲン原子のいずれか、Ｒ₁₈は、
    炭素数１〜３０の有機基）を重量で全樹脂量に対して２
    ０％以上と、電磁波の照射により塩基を発生する光塩基
    発生剤を、前記水酸基保護フェノール重合体の水酸基に
    対して０.０１〜０.５モル当量と、塩基により塩基を発
    生する塩基−塩基発生剤を、前記カルボン酸エステル重
    合体のエステル基に対して０.１〜２.０ モル当量含む
    感光性樹脂組成物を、基板上に塗布し乾燥する工程，遮
    光性マスクを介して電磁波を照射する工程，現像する工
    程によって、液晶配向膜パターンを形成することを特徴
    とする表示装置の製造方法。
21. 【請求項２１】前記（化７）が、（化８） 【化２０】 （式中、Ｒ₁₉は炭素数４〜２０の有機基、Ｒ₂₀は炭素数
    １〜２０の有機基，水素原子，ハロゲン原子のいずれか
    である。Ｒ₂₁は炭素数２〜２０の有機基）であることを
    特徴とする請求項２０に記載の表示装置の製造方法。
22. 【請求項２２】前記（化７）が、（化９） 【化２１】 であることを特徴とする請求項２０に記載の表示装置の
    製造方法。
23. 【請求項２３】前記（化７）が、（化１０） 【化２２】 であることを特徴とする請求項２０に記載の表示装置の
    製造方法。
24. 【請求項２４】光塩基発生剤が、（化１１） 【化２３】 （式中、Ｒ₂₂は炭素数１〜１０の有機基，水素原子，ハ
    ロゲン原子のいずれかである。ｐは０〜４の整数であ
    る。また、Ｒ₂₃は水素又は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ
    ₂₄，Ｒ₂₅は水素原子又は炭素数１〜１２の有機基であ
    る）で表されることを特徴とする請求項１４〜２３のい
    ずれかに記載の表示装置の製造方法。
25. 【請求項２５】塩基−塩基発生剤が、（化１２） 【化２４】 （式中、Ｒ₂₆は炭素数１〜２０の有機基，ハロゲン原子
    のいずれか、Ｒ₂₇は炭素数１〜２０の有機基，水素，ハ
    ロゲン原子のいずれかである。また、Ｒ₂₈，Ｒ₂₉は水素
    又は炭素数１〜１２の有機基、Ｒ₃₀，Ｒ₃₁は水素又は炭
    素数１〜２０の有機基）で表されることを特徴とする請
    求項１４〜２３のいずれかに記載の表示装置の製造方
    法。
26. 【請求項２６】光塩基発生剤が、α−ケトカルボン酸ア
    ンモニウム塩，フェニルグリオキシ酸アンモニウム塩、
    ４−メチルフェニルスルホリオキシ酸アンモニウム塩、
    ４−メチルフェニルスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシ
    ル−４−メチルフェニルスルホンアミドの中の少なくと
    も１種を用いることを特徴とする請求項１４〜２３のい
    ずれかに記載の表示装置の製造方法。