JP2002356555A - ポリイミド前駆体及びそれを用いた感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 保存安定性に問題のあるポリアミド酸を用い
ず、側鎖に吸水性の水酸基・カルボキシル基を持たない
最終的なイミド組成物を供することができる新規ポリイ
ミド前駆体及びそれを用いた新規感光性樹脂組成物を提
供することを目的とする。 【解決手段】 ポリアミド酸部位がｔ−ブチルエステル
化されたポリアミド単位を有するポリイミド前駆体を提
供する。好ましくは該ポリイミド前駆体は、ポリイミド
単位を有しており、これらの単位は同一分子内に混在し
ていても良いし、或いはポリアミド酸部位がｔ−ブチル
エステル化されたポリアミドと、ポリイミドを混合して
も良い。本発明のポリイミド前駆体は、光酸発生剤と混
合してポジ型の感光性樹脂組成物とすることができ、ポ
ジ型のエッチングレジスト等に好適に用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規ポリイミド前
駆体及びそれを用いた新規感光性樹脂組成物に関するも
のである。詳しくは、ｔ−ブチル基でエステル化したポ
リアミド部位を有する新規ポリイミド前駆体及びその前
駆体と光照射により酸を発生する光酸発生剤を必須成分
とする新規感光性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは、種々の有機ポリマーの中
でも耐熱性に優れているため、宇宙、航空分野から電子
通信分野、ＯＡ機器分野など幅広く用いられている。特
に最近では、単に耐熱性に優れているだけでなく、用途
に応じて種々の性能を併せ持つことが望まれている。

【０００３】例えば、ポリイミドに感光性を持たせた感
光性ポリイミドは、半導体チップコーティング用として
広く用いられている。従来の感光性ポリイミドは、ネガ
型と呼ばれる光照射された部分が現像液に不溶化するタ
イプがほとんどである。

【０００４】しかしながら、さらに機能的な感光性耐熱
樹脂として、各方面で開発が急がれているものは、耐熱
性ポジ型感光性樹脂である。ポジ型はネガ型と比較して
下記の特長がある。

【０００５】(1)ピンホールが出にくい ネガ型の場合、ごみが付着しているとごみの部分は未露
光部なので穴があき断線がおこる。ポジ型の場合、ごみ
の下は未露光部なので穴はあかない。

【０００６】ＬＳＩの高集積化、微細配線化の進展と共
に、ゴミ（パーティクル）の影響は大きくなってきた。
露光用マスクにゴミが付着していると、光を照射しても
ゴミの下は光が通らない。このため、ネガ型レジストの
場合は、ゴミの下は末露光部なので溶解し穴が開く。逆
にポジ型レジストの場合は、ゴミの下は未露光部なので
穴は開かない。

【０００７】ネガ型マスクで回路パターンを形成する
際、マスク上の回路部分は白抜きになっている。この白
抜き部分にゴミが付着していると、ネガ型レジストに穴
が開く。その結果、このネガ型レジストを重ねて導体を
エッチングすると、導体回路に穴が開き、断線が起こ
る。

【０００８】ポジ型マスクを使用する場合は、回路部分
は遮光部であり、ゴミが付着してもパターンに影響せ
ず、断線は起こらない。但し、回路間の白抜き部分にゴ
ミが付着していると、その部分の導体はエッチングされ
ずに最後まで残り、隣接回路をショートさせることにな
る。しかしこの部分の導体の除去修正は簡単に行うこと
が出来る。

【０００９】(2) 正テーパーのパターンを形成する 感光性樹脂に光を照射すると、樹脂層が深くなるにつれ
て、光は段々と弱くなり先細りになる。ポジ型感光性樹
脂では光が当たったところが現像液で溶解するため、樹
脂層が深くなるほど先細りの孔を形成する。これはボン
デイングパッド部の孔としては理想的な正テーバーの孔
（逆三角形）である。

【００１０】一方、ネガ型感光性樹脂では全く逆とな
り、樹脂層が深くなるほど光が当たらない部分が増えて
現像液で溶解される部分が大きくなる。その結果、段々
と大きな孔となり、ボンデイングパッド部の孔としては
好ましくない逆テーバーの孔（正三角形）を形成する。

【００１１】(3) 高解像度である ポジ型感光性樹脂の現像は樹脂溶解型である。そのため
解像力が優れ、コントラストが高く、微細加工が可能で
ある。

【００１２】一方、ネガ型感光性樹脂の現像は膨潤剥離
型である。そのため、現像時の樹脂の膨れ上がり、硬化
時の樹脂の痩せ細り等があり解像度が低く、コントラス
トが低いため、微細加工には不向きである。

【００１３】(4)作業が安全で環境に優しい ポジ型感光性樹脂はアルカリ水溶液で現像でき、作業が
安全で環境に優しく公害の心配が小さい。ネガ型は、有
害な有機溶媒を用いている。

【００１４】このような特長により、耐熱性ポジ型感光
性樹脂の開発が待たれており、盛んな検討が行われてい
る。

【００１５】東芝の大場らは、ポリアミド酸にフェノー
ル性水酸基を持つアミノ化合物をイオン結合させた樹脂
を開発している。この樹脂にナフトキノンジアジドを添
加してポジ型感光性樹脂にしている（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．，５８［９］，１５３５−１５４２
（１９９５））。

【００１６】日東電工の表らは、感光剤として１，４−
Ｄｉｈｙｄｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅ誘導体を添加した樹脂
を開発している（特開平７−１７９６０４号公報）。ポ
リアミド酸に、１，４−Ｄｉｈｙｄｒｏｐｙｒｉｄｉｎ
ｅ誘導体を混合し、光を照射した後に加熱処理する。こ
の際、露光部は、Ｄｉｈｙｄｏｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅが
塩基性のピリジンに変化し、親水性が増し溶解する。

【００１７】これらの先行文献は、アミド酸を用いてい
る。アミド酸は、不安定で空気中の水等で容易に加水分
解され、感光性樹脂の保存安定性に問題がある。

【００１８】保存安定性を改善するために、既にイミド
化した樹脂を用いた例を次に挙げる。

【００１９】横浜国立大学の福島らは、側鎖にカルボキ
シル基を有している可溶性ポリイミドにナフトキノンジ
アジドを添加したポジ型感光性ポリイミドを開発してい
る（第１３回エレクトロニクス実装学術講演大会，１１
３（１９９９））。ＵＶ照射したポリイミドは、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像できてい
る。しかし、カルボキシル基を付加することによりアル
カリ現像性は向上できるが、カルボキシル基が残ること
による吸水率の増加、イオン性不純物の増加が問題であ
る。また感度が１２００ｍＪ／ｃｍ²と鈍いことも問題
である。

【００２０】また、凸版印刷の秋本らは、現像時のフィ
ルムに膨潤が無く、感光性、解像度、残膜性に優れ、最
終硬化時に高熱処理を必要としないポジ型感光性ポリイ
ミド組成物を開発している（特開平１１−８４６４５号
公報）。この組成物は側鎖にフェノール性水酸基を有す
る既にイミド化している可溶性ポリイミドと感光性ジア
ゾキノン化合物から成っている。水酸基はジアゾキノン
化合物を使用したポジ型感光性樹脂には必要であるが、
最終硬化物中にも残存するため、吸水率の増加・イオン
性不純物の増加を引き起こす可能性がある。

【００２１】このように従来の技術は、可溶性ポリイミ
ドの側鎖に吸水性の水酸基やカルボキシル基を導入して
いる例が殆どであり、先にも述べたが、吸水率の増加・
イオン性不純物の増加を引き起こす原因となりやすかっ
た。

【００２２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、使用前の保
存状態が、保存安定性に問題のあるポリアミド酸の構造
をとらず、また、最終的な状態が、側鎖の吸水性の水酸
基やカルボキシル基を必須としないイミド組成物である
新規感光性樹脂組成物を提供しうる新規ポリイミド前駆
体の提供とその製造方法の提供を目的とする。

【００２３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、特定の構造を有する新規ポリイミド前駆体及び
その前駆体と光照射により酸を発生する光酸発生剤を必
須成分とする新規感光性樹脂組成物によって、所定の目
的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００２４】すなわち、本発明は、下記一般式（１）で
表される単位と

【００２５】

【化３】 （一般式（１）中、Ｒ¹は４価の有機基、Ｒ²は２価の有
機基を表す。Ｒ¹、Ｒ²は、一般式（１）の単位間で同一
または異なる。） 下記一般式（２）で表される単位を有する、ポリイミド
前駆体を提供する。

【００２６】

【化４】 （一般式（２）中、Ｒ³は４価の有機基、Ｒ⁴は２価の有
機基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴は、一般式（２）の単位間で同一
または異なる。） 該ポリイミド前駆体中における、一般式（１）の単位の
数と一般式（２）の単位の数を、それぞれａとｂとした
とき、ａとｂとの関係が、好ましくは、 ０．０1≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９９ である。

【００２７】また、本発明の他の実施態様では、一般式
（１）の単位を有するポリアミドと、一般式（２）の単
位を有するポリイミドとを混合してなる、ポリイミド前
駆体組成物が提供される。

【００２８】さらに、上記のポリイミド前駆体またはポ
リイミド前駆体組成物は、光酸発生剤を混合されてな
る、感光性樹脂組成物を提供する。

【００２９】本発明の、一実施態様である一般式（１）
の単位と一般式（２）の単位を有するポリイミド前駆体
は、［（ＣＨ₃）₃ＣＯＣ（＝Ｏ）］₂Ｒ¹（ＣＯＯＨ）₂
および／または一般式（１）の単位を含むジカルボン酸
成分と、一般式（２）の単位を含むジアミン成分とを、
反応させることを特徴とする製造方法により提供され
る。（Ｒ¹は、一般式（１）と同様である。） また、［（ＣＨ₃）₃ＣＯＣ（＝Ｏ）］₂Ｒ¹（ＣＯＯＨ）
₂および／または一般式（１）の単位を含むジカルボン
酸成分と、酸二無水物と、ジシアナートとを、反応させ
ることを特徴とする製造方法によっても提供されうる。
（Ｒ¹は、一般式（１）と同様である。） さらに、また、一般式（１）の単位を含むジアミン成分
と、Ｒ³［（ＣＯ）₂Ｏ］₂で表される酸二無水物および
／または一般式（２）の単位を含む酸二無水物成分とを
反応させてポリアミド酸とし、該ポリアミド酸部位をイ
ミド化することを特徴とする製造方法によっても提供さ
れうる。（Ｒ³は、一般式（２）と同様である。）

【００３０】

【発明の実施の形態】本発明の新規ポリイミド前駆体
は、一般式（１）で表される単位を有する。

【００３１】

【化５】 （一般式（１）中、Ｒ¹は４価の有機基、Ｒ²は２価の有
機基を表す。Ｒ¹、Ｒ²は、一般式（１）の単位間で同一
または異なる。） ｔ−ブトキシカルボニルは、強酸（Ｈ⁺）の存在下で下
記反応式（１）で表されるように、ポリアミド酸にな
り、（ＣＨ₃）₂Ｃ＝ＣＨ₂とＨ⁺が発生する。光照射によ
り酸を発生する光酸発生剤を一般式（１）の単位を有す
るポリイミド前駆体と混合すれば、光照射により酸が発
生し、反応式（１）のように（ＣＨ₃）₂Ｃ＝ＣＨ₂は、
大気中に蒸発し、生成したＨ⁺により更に反応式（１）
の反応が増幅する、化学増幅系の感光性レジストとな
る。

【００３２】

【化６】 （Ｒ¹、Ｒ²は、一般式（１）と同様である。） また、ポリアミド酸が生成するため、光照射部はアルカ
リ水溶液に溶解するポジ型感光性樹脂となる。

【００３３】一般式（１）の単位は、加熱することによ
り、反応式（２）のようにイミド化し、耐熱性樹脂とな
る。しかし、ｔ−ブチル基というバルキーな基が除かれ
るため、一般式（１）のみからなるポリイミド前駆体
は、イミド化する際に大きな体積収縮、感光性樹脂を塗
布した場合には膜減りが生じ、それに伴う収縮応力が生
じるため好ましくない。

【００３４】

【化７】 （Ｒ¹、Ｒ²は、一般式（１）と同様である。） そこで、アルカリ可溶性とするために必要な量の一般式
（１）の部位を残しそれ以外を、イミド化している構造
にすれば、膜減りを低減することができる。よって、本
発明の一実施態様では、ポリイミド前駆体は、一般式
（１）及び一般式（２）両方の単位を有する。

【００３５】

【化８】 （一般式（１）中、Ｒ¹は４価の有機基、Ｒ²は２価の有
機基を表す。Ｒ¹、Ｒ²は、一般式（１）の単位間で同一
または異なる。）

【００３６】

【化９】 （一般式（２）中、Ｒ³は４価の有機基、Ｒ⁴は２価の有
機基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴は、一般式（２）の単位間で同一
または異なる。） このポリイミド前駆体中における、一般式（１）の単位
の数と一般式（２）の単位の数を、それぞれａとｂとし
たとき、ａとｂとの関係は、０．０１≦ａ／（ａ＋ｂ）
≦０．９９（ａ＝１以上の整数、ｂ＝１以上の整数を示
す）が好ましいが、より好ましくは０．０５≦ａ／（ａ
＋ｂ）≦０．９５、さらに好ましくは、０．1≦ａ／
（ａ＋ｂ）≦０．９、特に好ましくは、０．２≦ａ／
（ａ＋ｂ）≦０．８である。

【００３７】ｔ−ブチル基１個当たりの平均分子量が、
２００〜３０００の範囲になるように、各モノマーの構
成や、上記ａおよびｂの値をコントロールすることが好
ましい。好ましいｔ−ブチル基１個当たりの平均分子量
は、３００〜２０００、さらに好ましくは、４００〜１
５００である。３０００を超えると、アルカリ現像が困
難になるおそれがある。アルカリ現像という点では、ｔ
−ブチル基１個当たりの平均分子量は小さいほうが好ま
しいが、あまり小さくしすぎると前述の膜ヘリが激しく
なるので、ｔ−ブチル基１個当たりの平均分子量は、２
００以上が好ましい。

【００３８】具体的な一般式（１）及び一般式（２）の
両方の単位を有するポリイミド前駆体の合成法について
説明する。

【００３９】まず最初に、［（ＣＨ₃）₃ＣＯＣ（＝
Ｏ）］₂Ｒ¹（ＣＯＯＨ）₂で表されるテトラカルボン酸
誘導体；下記一般式（３）を合成する。

【００４０】

【化１０】 （Ｒ¹は、一般式（１）と同様である。） この一般式（３）のテトラカルボン酸誘導体は、テトラ
カルボン酸二無水物とｔ−ブトキシカリウムを非プロト
ン性溶媒中で反応させ、酸により中和後、再結晶するこ
とにより得られる。

【００４１】次に、一般式（１）及び一般式（２）の両
方の単位を有するポリイミド前駆体を合成する合成法Ｉ
〜IIIを以下に列挙する。なお、これらの合成法中の
Ｒ¹、Ｒ ³、Ｒ²、Ｒ⁴は、一般式（１）および一般式
（２）のＲ¹、Ｒ³、Ｒ²、Ｒ⁴と同様である。また、
Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ²、Ｒ⁴のそれぞれは、各単位間で同じでも
異なっていてもよい。すなわち、以下に説明する合成法
では、モノマーとして一般式（３）で表されるジカルボ
ン酸を用いるが、１種または複数種を用いることができ
る。その他のモノマー；ジアミン、酸二無水物、ジイソ
シアナート、ニトロモノアミンについても同様である。

【００４２】ただし、以下の説明は、便宜上、各モノマ
ー成分が１種の化合物からなる場合を想定して行うが、
本発明を限定するものではない。

【００４３】

【化１１】

【００４４】

【化１２】

【００４５】

【化１３】 （合成法Ｉ）この合成法を簡単に説明すると、一般式
（１）の単位を含むジカルボン酸成分と、一般式（２）
の単位を含むジアミン成分とを、縮合剤の存在下に非プ
ロトン極性溶媒中で反応させる方法であり、この反応で
一般式（１）及び一般式（２）の両方の単位を有するポ
リイミド前駆体が合成できる。

【００４６】上記の一般式（１）の単位を含むジカルボ
ン酸成分は、モノマーとして一般式（３）のジカルボン
酸とＨ₂Ｎ−Ｒ²−ＮＨ₂（Ｒ²は、一般式（１）と同様で
ある。）で表されるジアミンを用い、縮合剤の存在下に
非プロトン極性溶媒中で反応させることにより得られ
る。このとき反応させる一般式（３）のジカルボン酸の
モル数をジアミンのモル数に比べて過剰にすることによ
り、両末端がカルボキシル基のアミドオリゴマーとな
る。

【００４７】また、上記の一般式（２）の単位を含むジ
アミン成分は、相当するジアミンと酸二無水物を非プロ
トン極性溶媒中で反応させ、トルエン等の共沸溶媒を加
え、生成する水を系外に積極的に排出することにより、
イミド化して得られる。このとき反応させるジアミン化
合物のモル数を酸二無水物のモル数に比べて過剰にする
ことにより、両末端がアミノ基のイミドオリゴマーとな
る。得られる一般式（２）の単位を含むジアミン成分
（イミドオリゴマー）は、下記一般式（４）で表され
る。

【００４８】

【化１４】 また、下記反応式（３）のように、酸二無水物とジアミ
ン・ニトロモノアミンと反応させ、イミド化し、これを
還元して一般式（４）を得ることもできる。

【００４９】

【化１５】 このようにして得られる、一般式（１）の単位を含むジ
カルボン酸成分と、一般式（２）の単位を含むジアミン
成分とを縮合させることにより、一般式（１）及び一般
式（２）の両方の単位を有するポリイミド前駆体が合成
できるが、一般式（１）の単位を含むジカルボン酸成分
に代えて、一般式（３）のジカルボン酸を用いても良
い。また、一般式（１）の単位を含むジカルボン酸成分
と併用して、一般式（３）のジカルボン酸を用いても良
い。

【００５０】（合成法II）反応式（４）で示したよう
に、一般式（３）のジカルボン酸とジイソシアナートと
を反応させることにより、一般式（１）の単位を含むア
ミド酸エステルを合成することができる。また、反応式
（５）のように、酸二無水物とジイソシアナートとを反
応させることにより一般式（２）の単位を含む化合物を
合成することができる。

【００５１】ここで、一般式（３）のジカルボン酸、酸
二無水物、ジイソシアナートを一度に加え反応させると
一般式（１）及び一般式（２）の両方の単位を有するポ
リイミド前駆体を合成することができる。その際の反応
温度が高すぎると、アミド酸エステルの部位がイミド化
するおそれがあるため反応温度は、好ましくは２００℃
以下に制御して行う。

【００５２】これらの反応に、触媒として、トリエチル
アミン等の３級アミンを添加するとカルボン酸が活性化
され好ましい。

【００５３】

【化１６】

【００５４】

【化１７】 なお、ポリイミド前駆体のシークエンス制御等の目的に
応じて、一般式（３）のジカルボン酸に代えて、合成法
Ｉで説明した一般式（１）の単位を含むジカルボン酸成
分を用いても良い。また、一般式（３）のジカルボン酸
と併用して、合成法Ｉで説明した一般式（１）の単位を
含むジカルボン酸成分を用いても良い。

【００５５】（合成法III）この合成法を簡単に説明す
ると、一般式（１）の単位を含むジアミン成分と、一般
式（２）の単位を含む酸二無水物成分を、非プロトン極
性溶媒中で反応させポリアミド酸とし、トルエン等の共
沸溶媒を加えて生成する水を系外に積極的に排出するこ
とによりイミド化するか、無水酢酸などの酸無水物とピ
リジン誘導体やイソキノリン等の３級アミンの存在下で
反応させることによりイミド化する合成法であり、この
反応で一般式（１）及び一般式（２）の両方の単位を有
するポリイミド前駆体が合成できる。

【００５６】上記の一般式（１）の単位を含むジアミン
成分は、モノマーとして一般式（３）のジカルボン酸と
Ｈ₂Ｎ−Ｒ²−ＮＨ₂（Ｒ²は、一般式（１）と同様であ
る。）で表されるジアミンを用い、縮合剤の存在下に非
プロトン極性溶媒中で反応させることにより得られる。
このとき反応させるジアミンのモル数を一般式（３）の
ジカルボン酸のモル数に比べて過剰にすることにより、
両末端がアミノ基のアミドオリゴマーとなる。例えば、
ジアミンと一般式（３）のジカルボン酸とのモル比が
２：１の場合、下記一般式（５）のようになり、１＜ジ
アミン／一般式（３）＜２の場合は、下記一般式（６）
の様になる。この比が２を越える場合には、理論的には
ジアミンが未反応のまま残ることになるが、それ自体が
問題になるということはない。

【００５７】

【化１８】 （Ｒ¹、Ｒ³は、一般式（１）と同様である。）

【００５８】

【化１９】 （Ｒ¹、Ｒ³は、一般式（１）と同様である。） 上記の一般式（２）の単位を含む酸二無水物成分は、Ｈ
₂Ｎ−Ｒ⁴−ＮＨ₂（Ｒ⁴は、一般式（２）と同様であ
る。）で表されるジアミンと、Ｒ³［（ＣＯ）₂Ｏ］
₂（Ｒ³は、一般式（２）と同様である。）で表される酸
二無水物を非プロトン極性溶媒中で反応させアミド酸と
し、トルエン等の共沸溶媒を加え、生成する水を系外に
積極的に排出することにより、イミド化して得られる。
このとき反応させる酸二無水物のモル数をジアミン化合
物のモル数に比べて過剰にすることにより、両末端が酸
無水物のイミドオリゴマーとなる。

【００５９】一般式（２）の単位を含む酸二無水物成分
を上記方法で得る場合、系外への水の排出が不足する
と、両末端の酸無水物環が開環するおそれがある。しか
し、酸二無水物とジイソシアナートとを酸二無水物過剰
で反応させ、イミドオリゴマーを得る方法は、水の発生
がないため両末端が酸無水物のイミドオリゴマーを得や
すく好ましい。

【００６０】以上のようにして得た、一般式（１）の単
位を含むジアミン成分と、一般式（２）の単位を含む酸
二無水物成分を、非プロトン極性溶媒中で反応させポリ
アミド酸とし、トルエン等の共沸溶媒を加えて生成する
水を系外に積極的に排出することによりイミド化する
か、無水酢酸などの酸無水物とピリジン誘導体やイソキ
ノリン等の３級アミンの存在下で反応させることにより
イミド化することにより、一般式（１）及び一般式
（２）の両方の単位を有するポリイミド前駆体が合成で
きるが、一般式（２）の単位を含む酸二無水物成分に代
えて、Ｒ³［（ＣＯ）₂Ｏ］₂で表される酸二無水物を用
いても良い。また、一般式（２）の単位を含む酸二無水
物成分と併用して、Ｒ³［（ＣＯ）₂Ｏ］₂で表される酸
二無水物を用いても良い。

【００６１】次に、一般式（３）などのジカルボン酸と
ジアミンによりアミド結合を形成する際に用いる縮合剤
について説明する。

【００６２】（ＰｈＯ）₃Ｐ、（ＰｈＯ）ＰＣｌ₂、Ｐｈ
ＰＯＣｌ₂、（Ｃ₃Ｈ₇）Ｐ（Ｏ）Ｏ、ＰＯＣｌ₃、ＳＯＣ
ｌ₂−トリエチルアミン混合系、Ｐｈ₃Ｐ−Ｃ₂Ｃｌ₆系、
ＳｉＣｌ₄、Ｍｅ₂ＳｉＣｌ₂等をあげることができる。
（ここでＰｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基を表す。） 先にあげた、（ＰｈＯ）₃Ｐ、（ＰｈＯ）ＰＣｌ₂、Ｐｈ
ＰＯＣｌ₂、（Ｃ₃Ｈ₇）Ｐ（Ｏ）Ｏ、ＰＯＣｌ₃等は、ピ
リジン等の３級アミンの存在下で、Ｎ−メチルピロリド
ン等のアミド系溶媒溶媒中でカルボン酸とアミンを反応
させることによりアミド結合を生成する。

【００６３】ＰＯＣｌ₃や三塩化リンのリン塩化物とピ
リジンを混合すると、生成するＮ−フォスフォニウム塩
が縮合剤として有効に働く。

【００６４】また、下記群（１）に示すリン酸エステル
或いはリン酸アミドもトリエチルアミン等の３級アミン
の存在するアミド系溶媒中で、１００℃以下のマイルド
な反応条件で、効率よくアミド結合を形成するので高分
子量のポリアミドを合成することができる。

【００６５】

【化２０】 （式中、Ｒ⁵は、１価の有機基、Ｘは、ＯかＳを示
す。） 以上、一般式（１）及び一般式（２）の共重合物の合成
法について説明したが、本発明の他の実施態様として、
一般式（１）の単位を有するポリアミドと一般式（２）
の単位を有するポリイミドを混合して、ポリイミド前駆
体組成物とすることができる。一般式（１）の単位を有
するポリアミドと一般式（２）の単位を有するポリイミ
ドの混合割合は、共重合の場合と同じであり、一般式
（１）の単位の数と一般式（２）の単位の数を、それぞ
れａとｂとしたとき、ａとｂとの関係が、好ましくは
０．０１≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９９（ａ＝１以上の整
数、ｂ＝１以上の整数を示す）、より好ましくは０．０
５≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９５、さらに好ましくは、
０．1≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９、特に好ましくは、
０．２≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．８となるように混合比率
を決定すればよい。

【００６６】一般式（１）の単位を有するポリアミド
は、前記一般式（３）のジカルボン酸とＨ₂Ｎ−Ｒ²−Ｎ
Ｈ₂（Ｒ²は、一般式（１）と同様である。）で表される
ジアミンを、前述の縮合剤と３級アミン存在下で実質当
モル反応させることにより得られる。一般式（２）の単
位を有するポリイミドの合成法は、モノマーとしてＲ³
［（ＣＯ）₂Ｏ］₂で表される酸二無水物とＨ₂Ｎ−Ｒ⁴−
ＮＨ₂（Ｒ⁴は、一般式（２）と同様である。）で表され
るジアミンを、通常行われる種々方法によりポリイミド
としたものを用いればよい。混合の仕方として、溶剤に
溶かして混合することが望ましいが、熱をかけてねりこ
んでもよい。この際、一般式（１）のポリアミドの部位
がイミド化しない温度で行うことが好ましい。

【００６７】本発明のポリイミド前駆体の平均分子量
（重量平均）は５０００〜１００００００であることが
望ましい。平均分子量が小さすぎると、イミド化された
あとのポリイミド組成物の分子量も低くなるため、脆く
なるおそれがある。一方、分子量が大きすぎると粘度が
高くなりすぎ取扱いが難しくなる。

【００６８】また、このポリイミド前駆体に各種の有機
添加剤、或は無機のフィラー類、或は各種の強化材を複
合することも可能である。

【００６９】ここでポリイミド前駆体の生成反応等に使
用される非プロトン極性溶媒としては、例えば、ジメチ
ルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキ
シド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトア
ミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン
系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブ
チロラクトンなどをあげることができ、これらを単独ま
たは混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレ
ン、トルエンのような芳香族炭化水素を一部使用するこ
とも可能である。

【００７０】このポリイミド前駆体に用いられる酸二無
水物は、つまり、一般式（２）の単位を得るために用い
られる酸二無水物は、酸二無水物であれば特に限定され
ないが、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１，
２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテト
ラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラ
カルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシク
ロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ
ノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テト
ラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，
５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−
シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシ
クロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，
６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族または脂環式
テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸、二無水
物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルスルホ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′
−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，
３′，４，４′−ジメチルジフェニルシランテトラカル
ボン酸二無水物、３，３′，４，４′−テトラフェニル
シランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フ
ランテトラカルボン酸二無水物、４，４′−ビス（３，
４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二
無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４′−ビス
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパ
ン二無水物、３，３′，４，４′−パーフルオロイソプ
ロピリデンジフタル酸二無水物、３，３′，４，４′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル
酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェ
ニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−
フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、
ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４′−ジフェニル
エーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−
４，４′−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラ
カルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘ
キサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフ
ト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３
ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−
（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−
ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，
３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−
５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニ
ル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、
下記一般式（Ｃ）；

【００７１】

【化２１】 （式中Ｒ⁶は芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ⁷お
よびＲ⁸はそれぞれ水素原子またはアルキル基を示
す。）、下記一般式（Ｄ）；

【００７２】

【化２２】 （式中Ｒ⁹は芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ¹⁰
およびＲ¹¹はそれぞれ水素原子またはアルキル基を示
す。）、で表わされる化合物等の芳香環を有する脂肪族
テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。こ
れらのテトラカルボン酸二無水物は、単独でまたは２種
以上組み合わせて用いることができる。

【００７３】一般式（１）の単位を得るために用いられ
るt−ブチルエステル基を有するテトラカルボン酸誘導
体は、t−ブチルエステル基を有していれば特に限定さ
れないが、下記一般式（７）

【００７４】

【化２３】 （Ｒ¹²は、−Ｏ−，−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−を示す。）で示
されるものや、下記式；

【００７５】

【化２４】 が特に好ましい。

【００７６】このポリイミド前駆体に用いられるジアミ
ンは、種々ジアミンを用いることができる。ジアミンで
あれば特に限定されないが、例えば、ｐ−フェニレンジ
アミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、４，４′−ジアミノフェニルエタ
ン、４，４′−ジアミノフェニルエーテル、４，４′−
ジジアミノフェニルスルフィド、４，４′−ジジアミノ
フェニルスルフォン、トリフルオロメチルフェニレンジ
アミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチ
ル−４，４′−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−
（４′−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルイ
ンダン、４，４′−ジアミノ−２，２′−ビストリフル
オロメチルビフェニル、４，４′−ジアミノ−３，３′
−ジメチルビフェニル、６−アミノ−１−（４′−アミ
ノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，
４′−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−
３′−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジ
アミノ−４′−トリフルオロメチルベンズアニリド、
３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジア
ミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、４，４′−メチレン−ビス
（２−クロロアニリン）、２，２′，５，５′−テトラ
クロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジ
クロロ−４，４′−ジアミノ−５，５′−ジメトキシビ
フェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノ
ビフェニル、４，４′−ジアミノ−２，２′−ビス（ト
リフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキ
サフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキ
シ）−ビフェニル、１，３′−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）
フルオレン、４，４′−（ｐ−フェニレンイソプロピリ
デン）ビスアニリン、４，４′−（ｍ−フェニレンイソ
プロピリデン）ビスアニリン、２，２′−ビス［４−
（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フ
ェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ビス［４
−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキ
シ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；
ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合さ
れた２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘ
テロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリ
レンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノ
ヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキ
サン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペ
ンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタ
ノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，
２，１，０^2.7］−ウンデシレンジメチルジアミン、
４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の
脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミン；下記一般式
（Ｅ）；

【００７７】

【化２５】 （式中Ｒ¹³は、−Ｏ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−Ｃ
ＯＮＨ−及び−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示
し、Ｒ¹⁴はステロイド骨格を有する１価の有機基を示
す。）で表わされるモノ置換フェニレンジアミン類、下
記一般式（８）；

【００７８】

【化２６】 （Ｒ¹⁵は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｙは１〜
３の整数であり、ｚは１〜２０の整数である。）で表わ
される化合物等を挙げることができる。これらのジアミ
ン化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いるこ
とができる。

【００７９】本発明に用いられる酸発生剤について説明
する。光照射により、酸を発生するものであれば、特に
限定されないが好ましい例を例示する。例えば、下記群
（２）に表されるようにスルフォン酸を発生させるタイ
プ、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、オニウム塩等
を例示することができる。

【００８０】

【化２７】 （Ｒ¹⁶は、メチル・エチル・プロピル基を、Ｒ¹⁷は、下
記一般式（９）；

【００８１】

【化２８】 を、Ｒ¹⁸は、水素・メトキシ・メチル・ジメチルアミノ
基・ジエチルアミノ基を、Ｒ¹⁹は、水素・メチル・ｔ−
ブチル基を、Ｒ²⁰は、水素・メチル・ｔ−ブチル・フェ
ノキシ・フェニル・メトキシ・及び

【００８２】

【化２９】 を、Ｒ²¹は、ＯかＳを、Ｘ^-は、ＡｓＦ₆ ^-・ＳｂＦ₆ ^-・
ＰＦ₆ ^-・ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-・ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-・Ｃｌ^-・Ｂｒ^-・Ｂ
Ｆ₄ ^-を、Ｙはニトロ基かシアノ基又は水素を、ｍ及びｎ
は１か２を示す。） また、群（３）で表されるジアゾニウム塩や、群
（４）、群（５）で示したビス（トリクロロメチル）ト
リアジン類・群（６）で示したスルフォン基を生成させ
るもの等がある。（式中Ｒ²²及びＲ²⁴は、フェニル・ジ
メチルアミノ基・ジエチルアミノ基・メトキシ・エトキ
シ・ジフェニルアミノ基・ニトロ基・ハロゲンを、Ｘ^-
は、ＡｓＦ₆ ^-・ＳｂＦ₆ ^-・ＰＦ₆ ^-・ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-・ＣＦ₃
ＣＯ₂ ^-・Ｃｌ^-・Ｂｒ^-・ＢＦ₄ ^-・ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-・
Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₄ ^-を、ｒは１〜３の整数、ｎ及びｐは１〜
５の整数、Ｒ²³及びＲ²⁵はフェニル・Ｃ１〜Ｃ１０のア
ルキル基を示す。）

【００８３】

【化３０】

【００８４】

【化３１】

【００８５】

【化３２】

【００８６】

【化３３】 その他ナフトキノンジアジドも光によりカルボン酸を発
生し、アルカリへの溶解性が向上するため、一部用いて
もよい。

【００８７】上記光酸発生剤は、ポリイミド前駆体に対
して０．３〜２０重量％として含ませる。光酸発生剤を
過多に使用すればフィルム内の誘電特性と機械的強度、
耐熱性を劣化させるばかりでなく、光透過度も劣って完
全な穴の形成が難しくなる。しかし、その使用量が極度
に少なければ充分な酸が存在しなくて酸発生剤としての
役割を充分に発揮しないので、解像度が悪くなる。

【００８８】これらの酸発生剤と増感剤を混合して、感
度の向上を図ることができる。

【００８９】増感剤の好ましい例としては、ミヒラケト
ン、ビス−４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、
ベンゾフェノン、カンファーキノン、ベンジル、４，
４′−ジメチルアミノベンジル、３，５−ビス（ジエチ
ルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリド
ン、３，５−ビス（ジメチルアミノベンジリデン）−Ｎ
−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルア
ミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン、
３，３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマ
リン、リボフラビンテトラブチレート、２−メチル−１
−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプ
ロパン−１−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロ
ピルチオキサントン、３，５−ジメチルチオキサント
ン、３，５−ジイソプロピルチオキサントン、１−フェ
ニル−２−（エトキシカルボニル）オキシイミノプロパ
ン−１−オン、ベンゾインエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル、ベンズアントロン、５−ニトロアセナ
フテン、２−ニトロフルオレン、アントロン、１，２−
ベンズアントラキノン、１−フェニル−５−メルカプト
−１Ｈ−テトラゾール、チオキサンテン−９−オン、１
０−チオキサンテノン、３−アセチルインドール、２，
６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−カルボキ
シシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノ
ベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６
−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−カルボキシ
シクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベ
ンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、４，６−
ジメチル−７−エチルアミノクマリン、７−ジエチルア
ミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−
（１−メチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２
−ベンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリ
ン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミ
ノクマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベン
ゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）
キノリン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリ
ン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ゼンゾチアゾ
ール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３，３−
ジメチルー３Ｈ−インドール等が挙げられるが、これら
に限定されない。

【００９０】増感剤は、本発明のポリイミド前駆体１０
０重量部に対し、０．１〜５０重量部配合すること好ま
しく、０．３〜２０重量部とすることが、さらに好まし
い。０．１〜５０重量部の範囲を逸脱すると、増感効果
が得られなかったり、現像性に好ましくない影響を及ぼ
すことがある。なお、増感剤として、１種類の化合物を
用いても良いし、数種を混合して用いてもよい。

【００９１】また、別に光重合助剤を含むことができ
る。光重合助剤としては、例えば、４−ジエチルアミノ
エチルベンゾエート、４−ジメチルアミノエチルベンゾ
エート、４−ジエチルアミノブロピルベンゾエート、４
−ジメチルアミノプロピルベンゾエート、４−ジメチル
アミノイソアミルベンゾエート、Ｎ−フェニルグリシ
ン、Ｎ−メチルーＮ−フェニルグリシン、Ｎ−（４−シ
アノフェニル）グリシン、４−ジメチルアミノベンゾニ
トリル、エチレングリコールジチオグリコレート、エチ
レングリコールジ（３−メルカブトプロピオネート）、
トリメチロールプロパンチオグリコレート、トリメチロ
ールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、
ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネー
ト）、トリメチロールエタントリチオグリコレート、ト
リメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチ
ロールエタントリ（３−メルカプトプロピオネート）、
ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピ
オネート）、チオグリコール酸、α一メルカプトプロピ
オン酸、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチ
ルペルオキシメトキシペンゾエート、ｔ−ブチルペルオ
キシニトロベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシエチル
ベンゾエート、フェニルイソプロピルペルオキシベンゾ
エート、ジｔ−ブチルジペルオキシイソフタレート、ト
リｔ−ブチルトリペルオキシトリメリテート、トリｔ−
ブチルトリペルオキシトリメシテート、テトラｔ−ブチ
ルテトラペルオキシピロメリテート、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、３，
３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボ
ニル）ペンゾフェノン、３，３，４，４′−テトラ（ｔ
−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，
３′，４，４′−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカル
ボニル）ベンゾフェノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベン
ザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ
（ｐ−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサ
ノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メトキ
シシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザ
ル）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，５
−ジ（ｐ−アジドベンザル）−１−メチル−４−ピペリ
ドン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ピペリ
ドン、３，５−ジ（ｐ−アジベンザル）−Ｎ−アセチル
−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）
−Ｎ−メトキシカルボニルー４−ピペリドン、２，６−
ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキ
サノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−カル
ボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベン
ザル）−４−メトキシシクロヘキサノン、２，６−ジ
（ｍ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシメチルシクロ
ヘキサノン、３，５−ジ（ｍ−アジドべンザル）−Ｎ−
メチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベン
ザル）−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベン
ザル）−Ｎ−アセチルー４−ピペリドン、３，５−ジ
（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−メトキシカルボニル−４
−ピペリドン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデ
ン）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ
（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−カルボキシシクロ
ヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）
−４−シクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドシン
ナミリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、４，４′
−ジアジドカルコン、３，３′ージアジドカルコン、
３，４′−ジアジドカルコン、４，３′−ジアジドカル
コン、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリ
オン−２−（ｏ−アセチル）オキシム、１，３−ジフェ
ニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ｎ−
プロピルカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−
１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−メトキシカ
ルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３
−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）
オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパン
トリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−
ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ
−フェニルオキシカルボニル）オキシム、１，３−ビス
（ｐ−メチルフェニル）−１，２，３−プロパントリオ
ン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ビス
（ｐ−メトキシフェニル）−１，２，３−プロパントリ
オン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−
（ｐ−メトキシフェニル）−３−（ｐ−ニトロフェニ
ル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェ
ニルオキシカルボニル）オキシム等を用いることができ
るが、これらに限定されない。

【００９２】光重合助剤は、用いる場合には本発明のポ
リイミド前駆体１００重量部に対し、０．１〜５０重量
部配合されることが好ましく、０．３〜２０重量部の範
囲がさらに好ましい。０．１〜５０重量部の範囲を逸脱
すると、目的とする増感効果が得られなかったり、現像
性に好ましくない影響をおよぼすことがある。なお、光
重合助剤として１種類の化合物を用いてもよいし、数種
を混合してもよい。

【００９３】本発明による感光性樹脂組成物は、溶液状
態として製造して用いることができる。その溶媒の例と
しては、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ガンマ ブチロラクト
ン、ジグリーム（ｄｉｇｌｙｍｅ）、ブトキシエタノー
ル、プロピレングリコールメチルエチルアセテート（Ｐ
ＧＭＥＡ）等があげられるが、特定溶媒に限定されな
い。上記溶媒は薄膜の均一度、厚さの調節及び接着力を
向上させるために、２つ以上の溶媒を混合して使用する
こともできる。耐熱性ホトレジスト組成物は、その濃度
が０．１〜７０重量％の範囲となるように製造し、コー
ティングの厚さにより調節して用いられる。

【００９４】また、感光性樹脂組成物による薄膜の形成
は、電子産業で広く用いられているスピンコーティング
方法、バーコーティング方法、ドクタブレード方法のい
ずれを適用しても可能である。薄膜を形成するための乾
燥温度は４０〜１５０℃が適当である。乾燥温度が極度
に低ければ乾燥時間が長くなり、乾燥温度が極度に高け
れば酸感受性基の熱分解が生じるため望ましくない。

【００９５】露光は、波長が２００〜５００ｎｍである
可視光或いは紫外線を示す露光装置を利用すればよい
が、望ましくは単色波長を示すフィルタを装着した露光
器を使用することが解像力や作業性の側面でより有利で
ある。本発明は特定の装備や露光装備に限定されない。

【００９６】露光時間は実験条件に従って変更が可能で
ある。本発明によると、使用した３６５ｎｍのフィルタ
を装着した紫外線露光装置を使用すると露光時間を５〜
２４０秒まで変化させることができ、より強力な露光装
置により露光時間を短くすることができる。露光エネル
ギーはエネルギー計器により定量し、解像力はプロファ
イル計器により深さと幅で確認する。また、薄膜の断面
は電子顕微鏡により確認する。

【００９７】現像液としては、アルカリ水溶液を用いる
が、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類；
エチルアミン、プロピルアミンなどの第一アミン類；ジ
エチルアミン、ジプロピルアミンなどの第二アミン類；
トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの第三アミン
類；ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン
などのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリメチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキ
シド、トリエチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロ
キシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒド
ロキシドなどの第四級アンモニウム塩；などが挙げられ
る。

【００９８】さらに、必要に応じて上記アルカリ水溶液
にメタノール、エタノール、プロパノール、エチレング
リコールなどの水溶性有機溶剤、界面活性剤、保存安定
剤、樹脂の溶解抑制剤などを適量添加することができ
る。

【００９９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。

【０１００】なお、実施例中の「膜減り」の評価は、以
下の方法により行った。

【０１０１】＜膜減り評価方法＞ポリイミド前駆体をＤ
ＭＦに溶かし、２５μｍポリイミドフィルム（鐘淵化学
製アピカルＮＰＩ）に塗布し、１００度で３０分乾燥し
て、約１０μｍ厚みの塗布膜を得た。（この厚みを初期
厚みとした。） 塗布膜を２５０度で２０分加熱して、イミド化した。こ
のときの厚みをイミド化後の厚みとした。下記式で膜減
り率を計算した。 膜減り率（％）＝〔（初期厚み）−（イミド化後の厚
み）〕×１００／（初期厚み） （合成例１）２，５−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）
テレフタリックアシッドの合成 ピロメリット酸二無水物２１．８１ｇ（１００ミリモ
ル）、ｔ−ブトキシカリウム２２．４４ｇ（２００ミリ
モル）、無水テトラヒドロフラン３００ｍｌを反応容器
にとり、窒素気流下で２４時間還流撹拌を行った。反応
溶液を冷却後、濾別・乾燥して白色固体を得た。この固
体を、水３００ｍｌに溶かし、ｐＨが４程度になるま
で、ｐＨ試験紙で確認しながら塩酸を加えた。析出した
沈殿を濾別乾燥し、エタノール：水＝１：１（容量比）
の混合溶液で再結晶して、１６．１ｇ（収率４４％）の
２，５−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）テレフタリッ
クアシッドを得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃＋ＤＭＳ
Ｏ−ｄ₆）：δ１．６０（ｓ；１８Ｈ，ｔ−ブチル），
７．８０（ｓ；２Ｈ，ベンゼン環） （合成例２）２，２′−ビス（ｔ−ブトキシカルボニ
ル）−４，４′−オキシジベンゾイックアシッドの合成 ４，４′−オキシジフタル酸二無水物３１．０２ｇ（１
００ミリモル）、ｔ−ブトキシカリウム２２．４４ｇ
（２００ミリモル）、無水テトラヒドロフラン３５０ｍ
ｌを反応容器にとり、窒素気流下で２４時間還流撹拌を
行った。反応溶液を冷却後、濾別・乾燥して白色固体を
得た。この固体を、水３００ｍｌに溶かし、ｐＨが４程
度になるまで、ｐＨ試験紙で確認しながら塩酸を加え
た。析出した沈殿を濾別乾燥し、アセトニトリルで再結
晶して、１８．３４ｇ（収率４０％）の２，２′−ビス
（ｔ−ブトキシカルボニル）−４，４′−オキシジベン
ゾイックアシッドを得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃＋
ＤＭＳＯ−ｄ₆）：δ１．５０（ｓ；１８Ｈ，ｔ−ブチ
ル），６．８−７．８（ｍ；６Ｈ，ベンゼン環） （合成例３）ジフェニルイオディウム９，１０−ジメト
キシアントラセン−２−スルフォネートの調整 ナトリウム ９，１０−ジメトキシアントラセン−２−
スルフォネートとジフェニルイオディウムクロライドを
等モルとり、熱水で再結晶することにより得た。

【０１０２】（合成例４）ｐ−ニトロベンジル９，１０
−ジメトキシアントラセン−２−スルフォネートの合成 合成法は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４７８８−
４７９５，２３（１９９０）に従い合成した。

【０１０３】（実施例１） （Ａ）合成例１で得た２，５−ビス（ｔ−ブトキシカル
ボニル）テレフタリックアシッド７．３３ｇ（２０ミリ
モル）、東京化成製 リン酸アミド２，３−ジヒドロ−
２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリルフォスフォン酸
ジフェニル１５．３２ｇ（４０ミリモル）、和歌山精化
製 ２，２′−ジトリフロオロメチルベンジジン１１．
６８ｇ（４０ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン８０
ｇ、トリエチルアミン４．０５ｇ（４０ミリモル）を反
応容器にとり、室温で２４時間撹拌を行った。

【０１０４】（Ｂ）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンジベンゾエート−３，３′，４，４′−
テトラカルボン酸二無水物１７．３０ｇ（３０ミリモ
ル）、２，２′−ジトリフロオロメチルベンジジン６．
５７ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン（以下
ＮＭＰ）８０ｇを反応容器にとり、１時間室温で撹拌し
た。（Ｂ）の容器に、（Ａ）の反応溶液を加え、室温で
４時間撹拌を行ったところ、粘調なポリアミド酸溶液を
得た。この溶液に、無水酢酸１２．２２ｇ（１２０ミリ
モル）、β−ピコリン２６．２ｇ（２６０ミリモル）、
Ｎ−メチルピロリドン５０ｇを加え、室温で２時間、１
００℃で１時間撹拌を行った。この溶液をメタノール１
５００ｍｌに投入し、析出した樹脂分をミキサーで粉砕
後、メタノールを溶媒として、ソックスレーで洗浄、乾
燥して、本発明の新規ポリイミド前駆体４０．５ｇを得
た。重量平均分子量１０万。膜減り率は１５％であっ
た。構造は下記式で表される。

【０１０５】

【化３４】 合成例４で合成した光酸発生剤０．５ｇ／新規ポリイミ
ド前駆体４．５ｇをＮ−メチルピロリドン９５ｇに溶か
して、本発明の新感光性樹脂組成物とした。

【０１０６】スピンコートにより、シリコンウエハー
（５インチ）に塗布し、１００℃で３０分間乾燥して、
５μｍ厚みの塗布膜を得た。マスクをかぶせ、露光後
（１００ｍＪ／ｃｍ²）、２％ＫＯＨ水溶液で現像・水
洗し、８０℃で１０分３００℃で１０分乾燥して、１０
μｍピッチのライン／スペースのパターンを描くことが
できた。

【０１０７】同様に光酸発生剤０．５ｇ／新規ポリイミ
ド前駆体４．５ｇをＮ−メチルピロリドン２０ｇに溶か
し、銅箔に塗布後、銅箔箔ごとピン枠に固定し、８０℃
３０分・１５０℃３０分・３００℃１５分・４００度３
分乾燥し、ピン枠からはずし、エッチングにより銅箔を
除去し、水洗乾燥して２５μｍ厚みポリイミドフィルム
を得た。このポリイミドフィルムの熱分解開始温度は、
５５０度、熱膨張係数は３ｐｐｍであった。

【０１０８】最終的なイミド組成物の構造は下記式で表
される。

【０１０９】

【化３５】 （実施例２）２，２′−ヘキサフルオロプロピリデン−
４，４′−ジフタル酸二無水物９．６８ｇ（２５ミリモ
ル）、２，５−ジアミノベンゾトリフルオライド８．８
１ｇ（５０ミリモル）、ＮＭＰ７０ｇを反応容器にと
り、５時間室温で撹拌した。次いでトルエン５０ｍｌを
加え、１５０℃に加熱した。共沸により生じた水をディ
ーンスターク蒸留管により系外に積極的に排出し、水が
析出しなくなるまで加熱を続けた。トルエンを留去した
あと室温に戻した。

【０１１０】反応溶液に、合成例２の２，２′−ビス
（ｔ−ブトキシカルボニル）−４，４′−オキシジベン
ゾイックアシッド１１．４６ｇ（２５ミリモル）、東京
化成製リン酸アミド２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−
３−ベンゾオキサゾリルフォスフォン酸ジフェニル１
９．１５ｇ（５０ミリモル）、トリエチルアミン５．０
６ｇ（５０ミリモル）、ＮＭＰ１００ｇを加え、室温で
２４時間反応させた。得られた粘調な液体を、メタノー
ルに投入し、析出した樹脂分をミキサーで粉砕後、メタ
ノールを溶媒として、ソックスレーで洗浄、乾燥して、
本発明の新規ポリイミド前駆体２７．５ｇを得た。重量
平均分子量９万。膜減り率は２０％であった。構造は下
記式で表される。

【０１１１】

【化３６】 合成例４で合成した光酸発生剤０．５ｇ／新規ポリイミ
ド前駆体４．５ｇをＮ−メチルピロリドン９５ｇに溶か
して、本発明の新感光性樹脂組成物とした。

【０１１２】スピンコートにより、シリコンウエハー
（５インチ）に塗布し、１００℃で３０分間乾燥して、
５μｍ厚みの塗布膜を得た。マスクをかぶせ、露光後
（１００ｍＪ／ｃｍ²）、２％ＫＯＨ水溶液で現像・水
洗し、８０℃で１０分３００℃で１０分乾燥して、１０
μｍピッチのライン／スペースのパターンを描くことが
できた。

【０１１３】同様に光酸発生剤０．５ｇ／新規ポリイミ
ド前駆体４．５ｇをＮ−メチルピロリドン２０ｇに溶か
し、銅箔に塗布後、銅箔箔ごとピン枠に固定し、８０℃
３０分・１５０℃３０分・３００℃１５分・４００度３
分乾燥し、ピン枠からはずし、エッチングにより銅箔を
除去し、水洗乾燥して２５μｍ厚みポリイミドフィルム
を得た。このポリイミドフィルムの熱分解開始温度は、
５５０度、熱膨張係数は５ｐｐｍであった。

【０１１４】最終的なイミド組成物の構造は下記式で表
される。

【０１１５】

【化３７】 （実施例３） （Ｃ）合成例１で得た２，５−ビス（ｔ−ブトキシカル
ボニル）テレフタリックアシッド７．３３ｇ（２０ミリ
モル）、東京化成製 リン酸アミド２，３−ジヒドロ−
２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリルフォスフォン酸
ジフェニル１５．３２ｇ（４０ミリモル）、和歌山精化
製 ２，２′−ジトリフロオロメチルベンジン５．６９
ｇ（２０ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン８０ｇ、ト
リエチルアミン４．０５ｇ（４０ミリモル）を反応容器
にとり、室温で２４時間撹拌を行ったところ、粘調な溶
液を得た。この溶液をメタノール５００ｍｌに投入し、
析出した樹脂分をミキサーで粉砕後、メタノールを溶媒
として、ソックスレーで洗浄、乾燥して、ポリイミド前
駆体１２．０ｇを得た。重量平均分子量８万。このポリ
イミド前駆体の膜減り率は３５％であった。構造は下記
式で表される。

【０１１６】

【化３８】 （Ｄ）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンジベンゾエート−３，３′，４，４′−テトラカルボ
ン酸二無水物１７．３０ｇ（３０ミリモル）、２，２′
−ジトリフロオロメチルベンジジン１９．７１ｇ（３０
ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰ）１２
０ｇを反応容器にとり、４時間室温で撹拌し、粘調なポ
リアミド酸溶液を得た。この溶液に、無水酢酸１０．２
ｇ（１００ミリモル）、β−ピコリン５ｇ（５０ミリモ
ル）、Ｎ−メチルピロリドン５０ｇを加え、室温で２時
間、１００℃で１時間撹拌を行った。この溶液をメタノ
ール１５００ｍｌに投入し、析出した樹脂分をミキサー
で粉砕後、メタノールを溶媒として、ソックスレーで洗
浄、乾燥して、ポリイミド３５ｇを得た。重量平均分子
量１２万。構造は下記式で表される。

【０１１７】

【化３９】 合成例４で合成した光酸発生剤０．５ｇ／（Ｃ）のポリ
イミド前駆体２．０ｇ／（Ｄ）のポリイミド２．５ｇを
Ｎ−メチルピロリドン９５ｇに溶かして、本発明の新感
光性樹脂組成物とした。この組成物の膜減り率は１２％
であった。

【０１１８】スピンコートにより、シリコンウエハー
（５インチ）に塗布し、１００℃で３０分間乾燥して、
５μｍ厚みの塗布膜を得た。マスクをかぶせ、露光後
（１００ｍＪ／ｃｍ²）、２％ＫＯＨ水溶液で現像・水
洗し、８０℃で１０分３００℃で１０分乾燥して、１０
μｍピッチのライン／スペースのパターンを描くことが
できた。

【０１１９】同様に光酸発生剤０．５ｇ／新規ポリイミ
ド前駆体４．５ｇをＮ−メチルピロリドン２０ｇに溶か
し、銅箔に塗布後、銅箔箔ごとピン枠に固定し、８０℃
３０分・１５０℃３０分・３００℃１５分・４００度３
分乾燥し、ピン枠からはずし、エッチングにより銅箔を
除去し、水洗乾燥して２５μｍ厚みポリイミドフィルム
を得た。このポリイミドフィルムの熱分解開始温度は、
５５０度、熱膨張係数は６ｐｐｍであった。

【０１２０】最終的なイミドの構造は下記式で表され
る。

【０１２１】

【化４０】

【０１２２】

【発明の効果】側鎖の水酸基やカルボキシル基を必須と
しないため、吸水性の低いイミド組成物を供することが
できるポリイミド前駆体及びそれを用いた新規感光性樹
脂組成物を提供することができる。またポリアミド酸部
位がｔ−ブチル化されているために保存安定性にも優れ
る。また、アミド酸エステル部位のイミド化に伴う体積
変化が少なく、例えば塗膜とした場合の膜減りを防止で
きる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA03 AA04 AA10 AA11 AB16 AC01 AD01 BE00 BE10 BG00 BJ10 CB25 CB41 FA17 FA29 4J043 PA09 PA19 PC015 QB25 QB26 QB31 RA06 RA35 SA06 SA43 SA52 SA54 SA55 SA72 TA12 TA14 TA22 TA32 TA67 TA71 TB03 UA022 UA032 UA041 UA081 UA082 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA151 UA152 UA231 UA261 UA262 UA622 UA672 UA711 UA761 UA762 UB022 UB061 UB062 UB121 UB122 UB131 UB132 UB152 UB221 UB291 UB292 UB302 UB312 UB382 UB401 UB402 VA011 VA021 VA022 VA032 VA041 VA051 VA061 VA062 VA081 XA16 XA19 XB36 YA08 ZB22

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される単位と、 【化１】 （一般式（１）中、Ｒ¹は４価の有機基、Ｒ²は２価の有
   機基を表す。Ｒ¹、Ｒ²は、一般式（１）の単位間で同一
   または異なる。） 下記一般式（２）で表される単位を有する、ポリイミド
   前駆体。 【化２】 （一般式（２）中、Ｒ³は４価の有機基、Ｒ⁴は２価の有
   機基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴は、一般式（２）の単位間で同一
   または異なる。）
2. 【請求項２】 前記ポリイミド前駆体中における、一般
   式（１）の単位の数と一般式（２）の単位の数を、それ
   ぞれａとｂとしたとき、ａとｂとの関係が、 ０．０1≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９９ であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド
   前駆体。
3. 【請求項３】 一般式（１）の単位を有するポリアミド
   と、一般式（２）の単位を有するポリイミドとを混合し
   てなる、ポリイミド前駆体組成物。
4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミ
   ド前駆体またはポリイミド前駆体組成物と、光酸発生剤
   とを混合してなる、感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１または２に記載のポリイミド前
   駆体の製造方法であって、［（ＣＨ₃）₃ＣＯＣ（＝
   Ｏ）］₂Ｒ¹（ＣＯＯＨ）₂および／または一般式（１）
   の単位を含むジカルボン酸成分と、一般式（２）の単位
   を含むジアミン成分とを、反応させることを特徴とす
   る、ポリイミド前駆体の製造方法。（Ｒ¹は、一般式
   （１）と同様である。）
6. 【請求項６】 請求項１または２に記載のポリイミド前
   駆体の製造方法であって、［（ＣＨ₃）₃ＣＯＣ（＝
   Ｏ）］₂Ｒ¹（ＣＯＯＨ）₂および／または一般式（１）
   の単位を含むジカルボン酸成分と、酸二無水物と、ジシ
   アナートとを、反応させることを特徴とする、ポリイミ
   ド前駆体の製造方法。（Ｒ¹は、一般式（１）と同様で
   ある。）
7. 【請求項７】 請求項１または２に記載のポリイミド前
   駆体の製造方法であって、一般式（１）の単位を含むジ
   アミン成分と、Ｒ³［（ＣＯ）₂Ｏ］₂で表される酸二無
   水物および／または一般式（２）の単位を含む酸二無水
   物成分とを反応させてポリアミド酸とし、該ポリアミド
   酸部位をイミド化することを特徴とする、ポリイミド前
   駆体の製造方法。（Ｒ³は、一般式（２）と同様であ
   る。）