JP2000034346A - ポリイミド、その製造法および感光性組成物 - Google Patents
ポリイミド、その製造法および感光性組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 それ自身メチルエチルケトンによって代表さ
れる汎用の低沸点有機溶媒に可溶性であり、かつアルカ
リ水溶液可溶性ネガ型ポリイミドを与え得るポリイミ
ド、その製造法および感光性組成物を提供する。 【解決手段】 ジアミノポリシロキサンおよびヒドロキ
シル基含有ジアミンよりなる2種類のジアミン化合物あ
るいは更に芳香族または脂環状ジアミンを加えた3種類
のジアミン化合物と4,4´-(ヘキサフルオロイソプロピ
リデン)ジフタル酸二無水物とを反応させ、一旦ポリア
ミック酸を形成させた後ポリイミド化反応させることに
よってポリイミドを製造する。得られたポリイミドは、
そこに光架橋剤および光酸発生剤を添加することによ
り、感光性組成物を形成させる。
れる汎用の低沸点有機溶媒に可溶性であり、かつアルカ
リ水溶液可溶性ネガ型ポリイミドを与え得るポリイミ
ド、その製造法および感光性組成物を提供する。 【解決手段】 ジアミノポリシロキサンおよびヒドロキ
シル基含有ジアミンよりなる2種類のジアミン化合物あ
るいは更に芳香族または脂環状ジアミンを加えた3種類
のジアミン化合物と4,4´-(ヘキサフルオロイソプロピ
リデン)ジフタル酸二無水物とを反応させ、一旦ポリア
ミック酸を形成させた後ポリイミド化反応させることに
よってポリイミドを製造する。得られたポリイミドは、
そこに光架橋剤および光酸発生剤を添加することによ
り、感光性組成物を形成させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリイミド、その製造
法および感光性組成物に関する。更に詳しくは、アルカ
リ水溶液可溶性ネガ型ポリイミドを与え得るポリイミ
ド、その製造法および感光性組成物に関する。
法および感光性組成物に関する。更に詳しくは、アルカ
リ水溶液可溶性ネガ型ポリイミドを与え得るポリイミ
ド、その製造法および感光性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来用いられている感光性樹脂は、ポリ
エステルアクリレート、エポキシアクリレート等であ
り、これらの感光性樹脂を感光させた後所望のパターン
を得るためには、有機溶媒が現像剤として用いられてい
る。このような有機溶媒現像型の感光性樹脂には、有機
溶媒を用いたことによる作業時の安全性や健康上の問題
に加えて、環境に及ぼす悪影響が深刻な問題となりつつ
ある。
エステルアクリレート、エポキシアクリレート等であ
り、これらの感光性樹脂を感光させた後所望のパターン
を得るためには、有機溶媒が現像剤として用いられてい
る。このような有機溶媒現像型の感光性樹脂には、有機
溶媒を用いたことによる作業時の安全性や健康上の問題
に加えて、環境に及ぼす悪影響が深刻な問題となりつつ
ある。
【０００３】かかる問題を有する有機溶媒現像型感光性
樹脂に代って、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール
等を用いたアルカリ現像可能な感光性樹脂が知られてい
るが、それらの殆んどは膜厚が数μm程度のポジ型薄膜
として利用されている。しかも、これらのポジ型薄膜
は、FPC(フレキシブルプリント基板)用途に求められる
耐熱性、貯蔵安定性、パターンの埋込み性などを必ずし
も満足させない。
樹脂に代って、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール
等を用いたアルカリ現像可能な感光性樹脂が知られてい
るが、それらの殆んどは膜厚が数μm程度のポジ型薄膜
として利用されている。しかも、これらのポジ型薄膜
は、FPC(フレキシブルプリント基板)用途に求められる
耐熱性、貯蔵安定性、パターンの埋込み性などを必ずし
も満足させない。
【０００４】また、ポリイミド樹脂は、それ自身では有
機溶媒に不溶性なので、一旦有機溶媒可溶性のポリアミ
ック酸とした後、ポリイミド化させるという方法がとら
れている。ポリイミド樹脂自身が有機溶媒可溶性のもの
もあることはあり、例えば特開昭57-131227号公報に記
載されるポリイミド樹脂、同59-145216号公報に記載さ
れるポリアミドイミド樹脂は、有機溶媒可溶性でかつ感
光性を有するとされている。しかしながら、ここでいう
有機溶媒とは、ジメチルホルムアミドを始めとする非プ
ロトン性極性溶媒であって、アセトン、ベンゼン、シク
ロヘキサノール等は逆に当該樹脂の析出に用いられてお
り、即ちこれらの有機溶媒には不溶性である。
機溶媒に不溶性なので、一旦有機溶媒可溶性のポリアミ
ック酸とした後、ポリイミド化させるという方法がとら
れている。ポリイミド樹脂自身が有機溶媒可溶性のもの
もあることはあり、例えば特開昭57-131227号公報に記
載されるポリイミド樹脂、同59-145216号公報に記載さ
れるポリアミドイミド樹脂は、有機溶媒可溶性でかつ感
光性を有するとされている。しかしながら、ここでいう
有機溶媒とは、ジメチルホルムアミドを始めとする非プ
ロトン性極性溶媒であって、アセトン、ベンゼン、シク
ロヘキサノール等は逆に当該樹脂の析出に用いられてお
り、即ちこれらの有機溶媒には不溶性である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、それ
自身メチルエチルケトンによって代表される汎用の低沸
点有機溶媒に可溶性であり、かつアルカリ水溶液可溶性
ネガ型ポリイミドを与え得るポリイミド、その製造法お
よび感光性組成物を提供することにある。
自身メチルエチルケトンによって代表される汎用の低沸
点有機溶媒に可溶性であり、かつアルカリ水溶液可溶性
ネガ型ポリイミドを与え得るポリイミド、その製造法お
よび感光性組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によって、ジアミ
ノポリシロキサンおよびヒドロキシル基含有ジアミンよ
りなる2種類のジアミン化合物あるいは更に芳香族また
は脂環状ジアミンを加えた3種類のジアミン化合物と4,4
´-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無
水物との共重合体よりなる新規ポリイミドが提供され
る。かかるポリイミドは、ジアミノポリシロキサンおよ
びヒドロキシル基含有ジアミンよりなる2種類のジアミ
ン化合物あるいは更に芳香族または脂環状ジアミンを加
えた3種類のジアミン化合物と4,4´-(ヘキサフルオロイ
ソプロピリデン)ジフタル酸二無水物とを反応させ、一
旦ポリアミック酸を形成させた後ポリイミド化反応させ
ることによって製造される。得られたポリイミドは、そ
こに光架橋剤および光酸発生剤を添加することにより、
感光性組成物を形成させる。
ノポリシロキサンおよびヒドロキシル基含有ジアミンよ
りなる2種類のジアミン化合物あるいは更に芳香族また
は脂環状ジアミンを加えた3種類のジアミン化合物と4,4
´-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無
水物との共重合体よりなる新規ポリイミドが提供され
る。かかるポリイミドは、ジアミノポリシロキサンおよ
びヒドロキシル基含有ジアミンよりなる2種類のジアミ
ン化合物あるいは更に芳香族または脂環状ジアミンを加
えた3種類のジアミン化合物と4,4´-(ヘキサフルオロイ
ソプロピリデン)ジフタル酸二無水物とを反応させ、一
旦ポリアミック酸を形成させた後ポリイミド化反応させ
ることによって製造される。得られたポリイミドは、そ
こに光架橋剤および光酸発生剤を添加することにより、
感光性組成物を形成させる。
【０００７】
【発明の実施の形態】上記カルボン酸無水物と反応する
2種類または3種類のジアミン化合物の一つの成分である
ジアミノポリシロキサンとしては、次のような一般式で
表わされる化合物が用いられる。 R：炭素数2〜6、好ましくは3〜5の2価の炭化水素基 R1〜R4：炭素数1〜5の低級アルキル基、フェニル基 n：0〜30の整数、好ましくは4〜12の整数
2種類または3種類のジアミン化合物の一つの成分である
ジアミノポリシロキサンとしては、次のような一般式で
表わされる化合物が用いられる。 R：炭素数2〜6、好ましくは3〜5の2価の炭化水素基 R1〜R4：炭素数1〜5の低級アルキル基、フェニル基 n：0〜30の整数、好ましくは4〜12の整数
【０００８】この化合物としては、RおよびR1〜R4が次
のような置換基の組合せである化合物が例示される。 R R1 R2 R3 R4 (CH2)3 CH3 CH3 CH3 CH3 (CH2)4 CH3 CH3 CH3 CH3 (CH2)3 CH3 C6H5 CH3 C6H5 p-C6H4 CH3 CH3 CH3 CH3
のような置換基の組合せである化合物が例示される。 R R1 R2 R3 R4 (CH2)3 CH3 CH3 CH3 CH3 (CH2)4 CH3 CH3 CH3 CH3 (CH2)3 CH3 C6H5 CH3 C6H5 p-C6H4 CH3 CH3 CH3 CH3
【０００９】実際には、市販品、例えば東芝シリコーン
製品TSL9386、TSL9346、TSL9306、東レ・ダウコーニン
グ製品BY16-853U、信越化学製品X-22-161AS、日本ユニ
カー製品F2-053-01等を用いることができる。
製品TSL9386、TSL9346、TSL9306、東レ・ダウコーニン
グ製品BY16-853U、信越化学製品X-22-161AS、日本ユニ
カー製品F2-053-01等を用いることができる。
【００１０】また、ヒドロキシル基含有ジアミンとして
は、例えば4,4′-ジアミノ-4″-ヒドロキシトリフェニ
ルメタン、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)メタ
ン、4,4′-ジアミノ-3,3′-ジヒドロキシトリフェニル
メタン、4,4′-ジアミノ-3,3,3″-トリヒドロキシトリ
フェニルメタン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェ
ニル)プロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェ
ニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4′-ジアミノ-3,3′-
ジヒドロキシビフェニル等が用いられる。これらのヒド
ロキシル基含有ジアミンは、生成するポリイミドを感光
性樹脂として用いる場合には、その繰り返し単位〔後記
(a)〜(b)または(a)〜(c)〕中のヒドロキシル基含有量が
約0.5〜3.0％、好ましくは約0.7〜2.5％となるような割
合で用いられる。このヒドロキシル基含有量がこれより
低いと、アルカリ水溶液に溶解しなくなり、一方これよ
り多い割合で用いられると、アルカリ水溶液に溶解しす
ぎるようになる。
は、例えば4,4′-ジアミノ-4″-ヒドロキシトリフェニ
ルメタン、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)メタ
ン、4,4′-ジアミノ-3,3′-ジヒドロキシトリフェニル
メタン、4,4′-ジアミノ-3,3,3″-トリヒドロキシトリ
フェニルメタン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェ
ニル)プロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェ
ニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4′-ジアミノ-3,3′-
ジヒドロキシビフェニル等が用いられる。これらのヒド
ロキシル基含有ジアミンは、生成するポリイミドを感光
性樹脂として用いる場合には、その繰り返し単位〔後記
(a)〜(b)または(a)〜(c)〕中のヒドロキシル基含有量が
約0.5〜3.0％、好ましくは約0.7〜2.5％となるような割
合で用いられる。このヒドロキシル基含有量がこれより
低いと、アルカリ水溶液に溶解しなくなり、一方これよ
り多い割合で用いられると、アルカリ水溶液に溶解しす
ぎるようになる。
【００１１】更に、芳香族または脂環状ジアミンとして
は、例えば3,3′-ビス(アミノフェニル)エーテル、4、
4′-ビス(アミノフェニル)エーテル、1,3-ビス（4-アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、ビス[4-(4-アミノフェノキ
シ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)
フェニル]スルホン、4、4′-ジアミノジフェニルスルホ
ン、３、３′−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族
ジアミンまたは1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサ
ン、4、4′-ビス(アミノシクロヘキシル)メタン、3、3′-
ビス(アミノシクロヘキシル)メタン等の脂環状ジアミン
が用いられる。
は、例えば3,3′-ビス(アミノフェニル)エーテル、4、
4′-ビス(アミノフェニル)エーテル、1,3-ビス（4-アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、ビス[4-(4-アミノフェノキ
シ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)
フェニル]スルホン、4、4′-ジアミノジフェニルスルホ
ン、３、３′−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族
ジアミンまたは1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサ
ン、4、4′-ビス(アミノシクロヘキシル)メタン、3、3′-
ビス(アミノシクロヘキシル)メタン等の脂環状ジアミン
が用いられる。
【００１２】2種類のジアミン化合物が用いられる場
合、ジアミノポリシロキサンは約20〜80モル%、好まし
くは約40〜70モル%の割合で、ヒドロキシル基含有ジア
ミンは約20〜80モル%、好ましくは約30〜60モル%の割合
でそれぞれ用いられる。ジアミノポリシロキサンの割合
がこれより少ないと、フィルムが形成されず、一方これ
より多く用いられると、アルカリ水溶液による現像がで
きなくなる。ヒドロキシル基含有ジアミンの割合がこれ
より少ないと、未露光部がアルカリ水溶液に溶解できな
くなり、一方これより多く用いられると、露光部でもア
ルカリ水溶液に溶解するものの、露光部と未露光部との
溶解速度の差が小さくなる。
合、ジアミノポリシロキサンは約20〜80モル%、好まし
くは約40〜70モル%の割合で、ヒドロキシル基含有ジア
ミンは約20〜80モル%、好ましくは約30〜60モル%の割合
でそれぞれ用いられる。ジアミノポリシロキサンの割合
がこれより少ないと、フィルムが形成されず、一方これ
より多く用いられると、アルカリ水溶液による現像がで
きなくなる。ヒドロキシル基含有ジアミンの割合がこれ
より少ないと、未露光部がアルカリ水溶液に溶解できな
くなり、一方これより多く用いられると、露光部でもア
ルカリ水溶液に溶解するものの、露光部と未露光部との
溶解速度の差が小さくなる。
【００１３】また、3種類のジアミン化合物が用いられ
る場合には、ジアミノポリシロキサンは約20〜70モル
%、好ましくは約30〜50モル%の割合で、ヒドロキシル基
含有ジアミンは約20〜70モル%、好ましくは約30〜50モ
ル%の割合で、芳香族または脂環状ジアミンは約10〜60
モル%、好ましくは約20〜40モル%の割合でそれぞれ用い
られる。芳香族または脂環状ジアミンをこのような割合
で用いると、それから生成したポリイミドの紫外領域に
おける透過率が高くなり、例えば50μmといった厚いフ
ィルムに対しても十分感光性を示すようになる。ただ
し、これ以上の割合で用いられると、ポリイミドの汎用
の低沸点有機溶媒に耐熱性する溶解性が減少するように
なる。
る場合には、ジアミノポリシロキサンは約20〜70モル
%、好ましくは約30〜50モル%の割合で、ヒドロキシル基
含有ジアミンは約20〜70モル%、好ましくは約30〜50モ
ル%の割合で、芳香族または脂環状ジアミンは約10〜60
モル%、好ましくは約20〜40モル%の割合でそれぞれ用い
られる。芳香族または脂環状ジアミンをこのような割合
で用いると、それから生成したポリイミドの紫外領域に
おける透過率が高くなり、例えば50μmといった厚いフ
ィルムに対しても十分感光性を示すようになる。ただ
し、これ以上の割合で用いられると、ポリイミドの汎用
の低沸点有機溶媒に耐熱性する溶解性が減少するように
なる。
【００１４】ジアミン化合物混合物と4,4´-(ヘキサフ
ルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物 との反応は、好ましくはジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等の非プロト
ン性極性溶媒中で行われるが、この他にクレゾール、ピ
リジン等の極性溶媒中でも行われる。実際には、ジアミ
ン化合物混合物の極性溶媒溶液中に、約0〜10℃でカル
ボン酸無水物を滴下し、その後約30〜150℃、好ましく
は約50〜100℃で約2〜8時間反応させることによって行
われる。
ルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物 との反応は、好ましくはジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等の非プロト
ン性極性溶媒中で行われるが、この他にクレゾール、ピ
リジン等の極性溶媒中でも行われる。実際には、ジアミ
ン化合物混合物の極性溶媒溶液中に、約0〜10℃でカル
ボン酸無水物を滴下し、その後約30〜150℃、好ましく
は約50〜100℃で約2〜8時間反応させることによって行
われる。
【００１５】この反応生成物は、ポリイミド前駆体であ
るポリアミック酸であるので、それをポリイミド化する
ための脱水反応が行われる。脱水反応は、必要に応じて
更に極性有機溶媒を加えてその濃度を約10〜20重量%に
調整した後、好ましくは無水酢酸、ピリジン等の脱水剤
を用い、約150〜250℃、好ましくは約180〜200℃で約2
〜6時間、好ましくは約2〜4時間反応させることによっ
て行われる。この際、トルエン等を用い、生成した水を
共沸させることも有効である。
るポリアミック酸であるので、それをポリイミド化する
ための脱水反応が行われる。脱水反応は、必要に応じて
更に極性有機溶媒を加えてその濃度を約10〜20重量%に
調整した後、好ましくは無水酢酸、ピリジン等の脱水剤
を用い、約150〜250℃、好ましくは約180〜200℃で約2
〜6時間、好ましくは約2〜4時間反応させることによっ
て行われる。この際、トルエン等を用い、生成した水を
共沸させることも有効である。
【００１６】ポリイミド化反応の生成物であるシロキサ
ンポリイミドは、例えばヒドロキシル基含有ジアミンが
4,4′-ジアミノ-4″-ヒドロキシトリフェニルメタンで
ある2種類のジアミン化合物が用いられた場合、次のよ
うな一般式で表わされる繰返し単位(a)および(b)を有す
るブロック共重合体とも考えられ、それの重量平均分子
量Mw(GPCによる測定；ポリスチレン換算)は２種類のジ
アミン化合物が用いられた場合よりも高分子量であっ
て、約10000〜50000、好ましくは約15000〜30000程度で
ある。
ンポリイミドは、例えばヒドロキシル基含有ジアミンが
4,4′-ジアミノ-4″-ヒドロキシトリフェニルメタンで
ある2種類のジアミン化合物が用いられた場合、次のよ
うな一般式で表わされる繰返し単位(a)および(b)を有す
るブロック共重合体とも考えられ、それの重量平均分子
量Mw(GPCによる測定；ポリスチレン換算)は２種類のジ
アミン化合物が用いられた場合よりも高分子量であっ
て、約10000〜50000、好ましくは約15000〜30000程度で
ある。
【００１７】更に、4、4′-ビス(アミノフェニル)エーテ
ルが添加された3種類のジアミン化合物が用いられた場
合には、上記一般式で表わされる繰返し単位(a)および
(b)に加えて、次のような一般式で表わされる繰返し単
位(c)を有するブロック共重合体が生成するものと考え
られ、それの重量平均分子量Mwは約10000〜100000、好
ましくは約20000〜50000程度である。
ルが添加された3種類のジアミン化合物が用いられた場
合には、上記一般式で表わされる繰返し単位(a)および
(b)に加えて、次のような一般式で表わされる繰返し単
位(c)を有するブロック共重合体が生成するものと考え
られ、それの重量平均分子量Mwは約10000〜100000、好
ましくは約20000〜50000程度である。
【００１８】このようにして得られる共重合体は、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、クロロホルム等の低沸点有機溶媒あるいはジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチル-2
-ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒に可溶性である
ので、これらの有機溶媒中に約20〜50重量%、好ましく
は約30〜45重量%の濃度で溶解させた溶液として用いら
れる。このような溶液に光架橋剤および光酸発生剤を添
加した後、石英ガラス板、銅等の耐アルカリ性基質上に
滴下し、スピンコーティング（約500〜2500rpm、好まし
くは約500〜1000rpmで約10秒間程度)を行ない、膜厚約2
5〜50μmの膜を形成させた後、約70〜100℃、好ましく
は約80〜90℃で約5〜10分間程度プリベークすることに
より、溶媒を除去する。
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、クロロホルム等の低沸点有機溶媒あるいはジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチル-2
-ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒に可溶性である
ので、これらの有機溶媒中に約20〜50重量%、好ましく
は約30〜45重量%の濃度で溶解させた溶液として用いら
れる。このような溶液に光架橋剤および光酸発生剤を添
加した後、石英ガラス板、銅等の耐アルカリ性基質上に
滴下し、スピンコーティング（約500〜2500rpm、好まし
くは約500〜1000rpmで約10秒間程度)を行ない、膜厚約2
5〜50μmの膜を形成させた後、約70〜100℃、好ましく
は約80〜90℃で約5〜10分間程度プリベークすることに
より、溶媒を除去する。
【００１９】得られた感光性ポリイミド塗布基質上に必
要なマスクを載せ、紫外線を約150〜600mJ/cm2、好まし
くは約200〜450mJ/cm2の露光量で照射し、その後約110
〜140℃、好ましくは約120〜135℃で約5〜10分間程度の
ポスト暴露ベークを行ない、約30〜50℃で水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド等のアルカリ性物質の水溶液で現像する
と、そこに鮮明なネガ型パターンが得られる。ここで用
いられる現像液の濃度は、約0.5〜4重量%、好ましくは
約0.5〜3重量%であり、その現像時間は約1分間以内であ
ることが好ましい。現像後、水洗、乾燥してから160
℃、2時間程度のキュアを行う。
要なマスクを載せ、紫外線を約150〜600mJ/cm2、好まし
くは約200〜450mJ/cm2の露光量で照射し、その後約110
〜140℃、好ましくは約120〜135℃で約5〜10分間程度の
ポスト暴露ベークを行ない、約30〜50℃で水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド等のアルカリ性物質の水溶液で現像する
と、そこに鮮明なネガ型パターンが得られる。ここで用
いられる現像液の濃度は、約0.5〜4重量%、好ましくは
約0.5〜3重量%であり、その現像時間は約1分間以内であ
ることが好ましい。現像後、水洗、乾燥してから160
℃、2時間程度のキュアを行う。
【００２０】ここで、光架橋剤としては、2-ヒドロキシ
メチル-4,6-ジメチルフェノール、1,3,5-トリヒドロキ
シメチルベンゼン、3,5-ジヒドロキシメチル-4-メトキ
シトルエン[2,6-ビス(ヒドロキシメチル)-p-クレゾー
ル]等のヒドロキシメチル基を有するフェノール置換体
が好んで用いられる。これらの光架橋剤は、ポリイミド
100重量部当り約1〜50重量部、好ましくは約3〜15重量
部の割合で用いられる。光架橋剤の使用割合がこれより
も少ないと、架橋密度が不足してポリマーマトリックス
が十分に形成されないため、フィルムがアルカリ水溶液
に溶けてしまい、一方これ以上の割合で用いられると、
組成物の溶解度が低下して塗布面に結晶の模様を生ずる
ようになる。
メチル-4,6-ジメチルフェノール、1,3,5-トリヒドロキ
シメチルベンゼン、3,5-ジヒドロキシメチル-4-メトキ
シトルエン[2,6-ビス(ヒドロキシメチル)-p-クレゾー
ル]等のヒドロキシメチル基を有するフェノール置換体
が好んで用いられる。これらの光架橋剤は、ポリイミド
100重量部当り約1〜50重量部、好ましくは約3〜15重量
部の割合で用いられる。光架橋剤の使用割合がこれより
も少ないと、架橋密度が不足してポリマーマトリックス
が十分に形成されないため、フィルムがアルカリ水溶液
に溶けてしまい、一方これ以上の割合で用いられると、
組成物の溶解度が低下して塗布面に結晶の模様を生ずる
ようになる。
【００２１】また、光酸発生剤としては、ニトロベンジ
ル-9,10-ジエトキシアントラセン-2-スルホネート、ジ
フェニルヨードニウム-9,8-ジメトキシアントラセン-ス
ルホネート等が、ポリイミド100重量部当り約1〜50重量
部、好ましくは約3〜20重量部の割合で用いられる。光
酸発生剤の使用割合がこれよりも少ないと、FPCパター
ンがアルカリ水溶液に部分的に溶解して細くなり、一方
これ以上の割合で用いられると、光架橋剤の場合と同様
に塗布面に結晶の模様が生ずるようになる。
ル-9,10-ジエトキシアントラセン-2-スルホネート、ジ
フェニルヨードニウム-9,8-ジメトキシアントラセン-ス
ルホネート等が、ポリイミド100重量部当り約1〜50重量
部、好ましくは約3〜20重量部の割合で用いられる。光
酸発生剤の使用割合がこれよりも少ないと、FPCパター
ンがアルカリ水溶液に部分的に溶解して細くなり、一方
これ以上の割合で用いられると、光架橋剤の場合と同様
に塗布面に結晶の模様が生ずるようになる。
【００２２】
【発明の効果】本発明により、汎用の低沸点有機溶媒に
対して可溶性のポリイミドが提供され、またそれに光架
橋剤および光酸発生剤を添加した感光性組成物は、アル
カリ水溶液で現像可能であり、すぐれたパターニング性
を示すネガ型ポリイミドパターンを形成させる。ジアミ
ン化合物として芳香族または脂環状ジアミンが併用され
た場合には、より厚いフィルムに耐熱性しても十分なる
感光性を示すようになる。特に、脂環状ジアミンを用い
た場合には光透過性が良く、例えば70μmといった厚さ
のフィルムでも十分なる感光性を示すようになる。
対して可溶性のポリイミドが提供され、またそれに光架
橋剤および光酸発生剤を添加した感光性組成物は、アル
カリ水溶液で現像可能であり、すぐれたパターニング性
を示すネガ型ポリイミドパターンを形成させる。ジアミ
ン化合物として芳香族または脂環状ジアミンが併用され
た場合には、より厚いフィルムに耐熱性しても十分なる
感光性を示すようになる。特に、脂環状ジアミンを用い
た場合には光透過性が良く、例えば70μmといった厚さ
のフィルムでも十分なる感光性を示すようになる。
【００２３】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【００２４】実施例１
容量1Lのセパラブルフラスコ中に、4,4′-ジアミノ-4″
-ヒドロキシトリフェニルメタン43.2g(0.15モル)および
ジアミノポリシロキサン(ダウコーニング社製品BY16-85
3U、アミン当量440)132g(0.15モル)を仕込み、氷で冷却
して約0〜10℃の温度を保ちながら、462gのN-メチル-2-
ピロリドンに溶解させた4,4´-(ヘキサフルオロイソプ
ロピリデン)ジフタル酸二無水物133.2g(0.3モル)を滴下
した。滴下終了後50℃に昇温させ、3時間撹拌した後、2
00℃に昇温させて3時間脱水反応させた。反応終了後、
反応混合物を水中に投じ、生成物を再沈させることによ
って、ヒドロキシル基含有ポリイミド(ヒドロキシル基
含有率0.86モル％)を得た。
-ヒドロキシトリフェニルメタン43.2g(0.15モル)および
ジアミノポリシロキサン(ダウコーニング社製品BY16-85
3U、アミン当量440)132g(0.15モル)を仕込み、氷で冷却
して約0〜10℃の温度を保ちながら、462gのN-メチル-2-
ピロリドンに溶解させた4,4´-(ヘキサフルオロイソプ
ロピリデン)ジフタル酸二無水物133.2g(0.3モル)を滴下
した。滴下終了後50℃に昇温させ、3時間撹拌した後、2
00℃に昇温させて3時間脱水反応させた。反応終了後、
反応混合物を水中に投じ、生成物を再沈させることによ
って、ヒドロキシル基含有ポリイミド(ヒドロキシル基
含有率0.86モル％)を得た。
【００２５】得られたヒドロキシル基含有ポリイミド10
0部(重量、以下同じ)に、光架橋剤としての2,6-ビス(ヒ
ドロキシメチル)-p-クレゾール12.5部および光酸発生剤
としてのジフェニルヨードニウム-9,10-メトキシアント
ラセン-2-スルホネート12.5部を添加し、これらを固形
分濃度40重量%のメチルエチルケトン-エチレングリコー
ルモノメチルエーテル(容積比1:1)混合溶媒溶液として
調製した。
0部(重量、以下同じ)に、光架橋剤としての2,6-ビス(ヒ
ドロキシメチル)-p-クレゾール12.5部および光酸発生剤
としてのジフェニルヨードニウム-9,10-メトキシアント
ラセン-2-スルホネート12.5部を添加し、これらを固形
分濃度40重量%のメチルエチルケトン-エチレングリコー
ルモノメチルエーテル(容積比1:1)混合溶媒溶液として
調製した。
【００２６】調製されたこの感光性ポリイミド溶液を、
600rpm、10秒間の条件下で、銅箔の光沢面にスピンコー
トし、90℃で10分間プリベークさせたて一応膜厚50μm
のフィルム状とした後、そこにマスク(日立化成製品フ
ォトニックスRP-1)をかぶせ、300mJ/cm2の紫外光を露光
した。その後、130℃で5分間ポスト暴露ベークした後、
2重量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水
溶液を用い、マスクを介したポリイミドフィルムを40℃
で60秒間現像し、次いで室温下で1分間水洗して、ネガ
型ポリイミドのパターンを得た。
600rpm、10秒間の条件下で、銅箔の光沢面にスピンコー
トし、90℃で10分間プリベークさせたて一応膜厚50μm
のフィルム状とした後、そこにマスク(日立化成製品フ
ォトニックスRP-1)をかぶせ、300mJ/cm2の紫外光を露光
した。その後、130℃で5分間ポスト暴露ベークした後、
2重量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水
溶液を用い、マスクを介したポリイミドフィルムを40℃
で60秒間現像し、次いで室温下で1分間水洗して、ネガ
型ポリイミドのパターンを得た。
【００２７】得られたネガ型ポリイミドパターンを電子
顕微鏡で観察すると、パターンと線幅は100/100(μm)に
おいてそれぞれ100μmであって、すぐれたパターニング
性を有することが確認された。また、膨潤もみられなか
った。
顕微鏡で観察すると、パターンと線幅は100/100(μm)に
おいてそれぞれ100μmであって、すぐれたパターニング
性を有することが確認された。また、膨潤もみられなか
った。
【００２８】実施例２
実施例1において、4,4-ジアミノ-4″-ヒドロキシトリフ
ェニルメタン量を34.8g(0.12モル)に、ジアミノポリシ
ロキサン量を158.4g(0.18モル)に、N-メチル-2-ピロリ
ドン量を489gに、また現像剤水溶液濃度を2.5重量%にそ
れぞれ変更し、同様に良好なパターニング性を示すネガ
型ポリイミドパターンを得た。なお、ヒドロキシル基含
有ポリイミドのヒドロキシル基含有率は、0.65モル％で
あった。
ェニルメタン量を34.8g(0.12モル)に、ジアミノポリシ
ロキサン量を158.4g(0.18モル)に、N-メチル-2-ピロリ
ドン量を489gに、また現像剤水溶液濃度を2.5重量%にそ
れぞれ変更し、同様に良好なパターニング性を示すネガ
型ポリイミドパターンを得た。なお、ヒドロキシル基含
有ポリイミドのヒドロキシル基含有率は、0.65モル％で
あった。
【００２９】実施例３
実施例1において、4,4′-ジアミノ-4″-ヒドロキシトリ
フェニルの代りにビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニ
ル)メタン34.5g(0.15モル)が用いられ、露光量は450mJ/
cm2に、また現像剤水溶液濃度は3重量%にそれぞれ変更
された。得られたネガ型ポリイミドパターンは、実施例
1と同様に、良好なパターニングを示した。なお、ヒド
ロキシル基含有ポリイミドのヒドロキシル基含有率は、
1.77モル％であった。
フェニルの代りにビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニ
ル)メタン34.5g(0.15モル)が用いられ、露光量は450mJ/
cm2に、また現像剤水溶液濃度は3重量%にそれぞれ変更
された。得られたネガ型ポリイミドパターンは、実施例
1と同様に、良好なパターニングを示した。なお、ヒド
ロキシル基含有ポリイミドのヒドロキシル基含有率は、
1.77モル％であった。
【００３０】なお、上記各実施例で得られたヒドロキシ
ル基含有ポリイミドは、約12000〜16000の重量平均分子
量Mwを有している。
ル基含有ポリイミドは、約12000〜16000の重量平均分子
量Mwを有している。
【００３１】比較例１
実施例1において、テトラカルボン酸二無水物としてベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物96.6g(0.3モ
ル）を用いると、得られたポリイミド（ヒドロキシル基
含有率0.98モル％）は、紫外領域、特に波長350〜450nm
において、ほとんど光透過性を示さなかった。
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物96.6g(0.3モ
ル）を用いると、得られたポリイミド（ヒドロキシル基
含有率0.98モル％）は、紫外領域、特に波長350〜450nm
において、ほとんど光透過性を示さなかった。
【００３２】比較例２
実施例1において、テトラカルボン酸二無水物としてオ
キシジフタル酸二無水物93g(0.3モル）を用いると、得
られたポリイミド（ヒドロキシル基含有率0.99モル％）
は、紫外領域における光透過率は0.3以下であって、実
施例１のものよりも劣っていた。また、感光性組成物の
混合溶媒への溶解性は、20重量％にすぎなかった。
キシジフタル酸二無水物93g(0.3モル）を用いると、得
られたポリイミド（ヒドロキシル基含有率0.99モル％）
は、紫外領域における光透過率は0.3以下であって、実
施例１のものよりも劣っていた。また、感光性組成物の
混合溶媒への溶解性は、20重量％にすぎなかった。
【００３３】実施例４
容量1Lのセパラブルフラスコ中に、4、4′-ジアミノ-4″
-ヒドロキシトリフェニルメタン34.8g(0.12モル)、4、
4′-ビス(アミノフェニル)エーテル18.0g(0.09モル)お
よびジアミノポリシロキサン(BY16-853U)79.2g(0.09モ
ル)を仕込み、氷で冷却して約0〜10℃の温度を保ちなが
ら、そこに4,4´-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジ
フタル酸二無水物133.2g(0.3モル)を粉末のまま添加
し、その後N-メチル-2-ピロリドン400gを加え、酸無水
物を溶解させた。溶解後50℃に昇温させ、3時間撹拌し
た後、200℃に昇温させて3時間脱水反応させた。反応終
了後、反応混合物を水中に投じ、生成物を再沈させるこ
とによって、ヒドロキシル基含有ポリイミド(ヒドロキ
シル基含有率0.80モル%)を得た。
-ヒドロキシトリフェニルメタン34.8g(0.12モル)、4、
4′-ビス(アミノフェニル)エーテル18.0g(0.09モル)お
よびジアミノポリシロキサン(BY16-853U)79.2g(0.09モ
ル)を仕込み、氷で冷却して約0〜10℃の温度を保ちなが
ら、そこに4,4´-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジ
フタル酸二無水物133.2g(0.3モル)を粉末のまま添加
し、その後N-メチル-2-ピロリドン400gを加え、酸無水
物を溶解させた。溶解後50℃に昇温させ、3時間撹拌し
た後、200℃に昇温させて3時間脱水反応させた。反応終
了後、反応混合物を水中に投じ、生成物を再沈させるこ
とによって、ヒドロキシル基含有ポリイミド(ヒドロキ
シル基含有率0.80モル%)を得た。
【００３４】得られたヒドロキシル基含有ポリイミド10
0部に、2,6-ビス(ヒドロキシメチル)-p-クレゾール12.5
部およびジフェニルヨードニウム-9,10-メトキシアント
ラセン-2-スルホネート12.5部を添加し、これらを固形
分濃度40重量%のメチルエチルケトン-エチレングリコー
ルモノメチルエーテル(容積比3:7)混合溶媒溶液として
調製した。
0部に、2,6-ビス(ヒドロキシメチル)-p-クレゾール12.5
部およびジフェニルヨードニウム-9,10-メトキシアント
ラセン-2-スルホネート12.5部を添加し、これらを固形
分濃度40重量%のメチルエチルケトン-エチレングリコー
ルモノメチルエーテル(容積比3:7)混合溶媒溶液として
調製した。
【００３５】調製されたこの感光性ポリイミド溶液を、5
00rpm、10秒間の条件下で、銅箔の光沢面にスピンコー
トし、90℃で10分間プリベークさせて一応膜厚50μmの
フィルム状とした後、そこにマスク(フォトニックスPR-
1)をかぶせ、300mJ/cm2の紫外光を露光した。その後、1
20℃で5分間ポスト暴露ベークした後、2重量%テトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を用い、マ
スクを介したポリイミドフィルムを40℃で60秒間現像
し、次いで室温下で1分間水洗して、ネガ型ポリイミド
のパターンを得た。
00rpm、10秒間の条件下で、銅箔の光沢面にスピンコー
トし、90℃で10分間プリベークさせて一応膜厚50μmの
フィルム状とした後、そこにマスク(フォトニックスPR-
1)をかぶせ、300mJ/cm2の紫外光を露光した。その後、1
20℃で5分間ポスト暴露ベークした後、2重量%テトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を用い、マ
スクを介したポリイミドフィルムを40℃で60秒間現像
し、次いで室温下で1分間水洗して、ネガ型ポリイミド
のパターンを得た。
【００３６】得られたネガ型ポリイミドパターンを電子
顕微鏡で観察すると、パターンと線幅は100/100(μm)に
おいてそれぞれ100μmであって、すぐれたパターニング
性を有することが確認された。また、膨潤もみられなか
った。
顕微鏡で観察すると、パターンと線幅は100/100(μm)に
おいてそれぞれ100μmであって、すぐれたパターニング
性を有することが確認された。また、膨潤もみられなか
った。
【００３７】実施例５
実施例4において、4,4′-ビス(アミノフェニル)エーテ
ルの代りに、4,4′-[ビス(3-アミノフェノキシ)フェニ
ル]スルホン40.7g(0.09モル)が用いられた。得られたネ
ガ型ポリイミドパターンは、実施例4と同様に、良好な
パターニングを示した。なお、ヒドロキシル基含有ポリ
イミドのヒドロキシル基含有率は、0.74モル%であっ
た。
ルの代りに、4,4′-[ビス(3-アミノフェノキシ)フェニ
ル]スルホン40.7g(0.09モル)が用いられた。得られたネ
ガ型ポリイミドパターンは、実施例4と同様に、良好な
パターニングを示した。なお、ヒドロキシル基含有ポリ
イミドのヒドロキシル基含有率は、0.74モル%であっ
た。
【００３８】実施例６
実施例4において、4,4′-ビス(アミノフェニル)エーテ
ルの代りに、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン2
6.3g(0.09モル)が用いられた。得られたネガ型ポリイミ
ドパターンは、実施例4と同様に、良好なパターニング
を示した。なお、ヒドロキシル基含有ポリイミドのヒド
ロキシル基含有率は、0.77モル%であった。
ルの代りに、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン2
6.3g(0.09モル)が用いられた。得られたネガ型ポリイミ
ドパターンは、実施例4と同様に、良好なパターニング
を示した。なお、ヒドロキシル基含有ポリイミドのヒド
ロキシル基含有率は、0.77モル%であった。
【００３９】実施例７
実施例4において、4,4′-ビス(アミノフェニル)エーテ
ルの代りに、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン1
2.8g(0.09モル)が用いられた。得られたネガ型ポリイミ
ドパターンは、実施例4と同様に、良好なパターニング
を示した。なお、ヒドロキシル基含有ポリイミドのヒド
ロキシル基含有率は、0.93モル%であった。
ルの代りに、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン1
2.8g(0.09モル)が用いられた。得られたネガ型ポリイミ
ドパターンは、実施例4と同様に、良好なパターニング
を示した。なお、ヒドロキシル基含有ポリイミドのヒド
ロキシル基含有率は、0.93モル%であった。
【００４０】なお、上記実施例４〜７で得られたヒドロ
キシル基含有ポリイミドは、約30000〜50000の重量平均
分子量Mwを有している。
キシル基含有ポリイミドは、約30000〜50000の重量平均
分子量Mwを有している。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年９月１８日（１９９８．９．１
８）
８）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】
【発明の効果】本発明により、汎用の低沸点有機溶媒に
対して可溶性のポリイミドが提供され、またそれに光架
橋剤および光酸発生剤を添加した感光性組成物は、アル
カリ水溶液で現像可能であり、すぐれたパターニング性
を示すネガ型ポリイミドパターンを形成させる。ジアミ
ン化合物として芳香族または脂環状ジアミンが併用され
た場合には、より厚いフィルムに対しても十分なる感光
性を示すようになる。特に、脂環状ジアミンを用いた場
合には光透過性が良く、例えば70μmといった厚さのフ
ィルムでも十分なる感光性を示すようになる。 ─────────────────────────────────────────────────────
対して可溶性のポリイミドが提供され、またそれに光架
橋剤および光酸発生剤を添加した感光性組成物は、アル
カリ水溶液で現像可能であり、すぐれたパターニング性
を示すネガ型ポリイミドパターンを形成させる。ジアミ
ン化合物として芳香族または脂環状ジアミンが併用され
た場合には、より厚いフィルムに対しても十分なる感光
性を示すようになる。特に、脂環状ジアミンを用いた場
合には光透過性が良く、例えば70μmといった厚さのフ
ィルムでも十分なる感光性を示すようになる。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年９月２１日（１９９８．９．２
１）
１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】 また、ヒドロキシル基含有ジアミンとし
ては、例えば4,4′-ジアミノ-4″-ヒドロキシトリフェ
ニルメタン、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)メ
タン、4,4′-ジアミノ-3,3′-ジヒドロキシトリフェニ
ルメタン、4,4′-ジアミノ-3,3′,3″-トリヒドロキシ
トリフェニルメタン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシ
フェニル)プロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシ
フェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4′-ジアミノ-3,
3′-ジヒドロキシビフェニル等が用いられる。これらの
ヒドロキシル基含有ジアミンは、生成するポリイミドを
感光性樹脂として用いる場合には、その繰り返し単位
〔後記(a)〜(b)または(a)〜(c)〕中のヒドロキシル基含
有量が約0.5〜3.0％、好ましくは約0.7〜2.5％となるよ
うな割合で用いられる。このヒドロキシル基含有量がこ
れより低いと、アルカリ水溶液に溶解しなくなり、一方
これより多い割合で用いられると、アルカリ水溶液に溶
解しすぎるようになる。
ては、例えば4,4′-ジアミノ-4″-ヒドロキシトリフェ
ニルメタン、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)メ
タン、4,4′-ジアミノ-3,3′-ジヒドロキシトリフェニ
ルメタン、4,4′-ジアミノ-3,3′,3″-トリヒドロキシ
トリフェニルメタン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシ
フェニル)プロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシ
フェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4′-ジアミノ-3,
3′-ジヒドロキシビフェニル等が用いられる。これらの
ヒドロキシル基含有ジアミンは、生成するポリイミドを
感光性樹脂として用いる場合には、その繰り返し単位
〔後記(a)〜(b)または(a)〜(c)〕中のヒドロキシル基含
有量が約0.5〜3.0％、好ましくは約0.7〜2.5％となるよ
うな割合で用いられる。このヒドロキシル基含有量がこ
れより低いと、アルカリ水溶液に溶解しなくなり、一方
これより多い割合で用いられると、アルカリ水溶液に溶
解しすぎるようになる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】 ポリイミド化反応の生成物であるシロキ
サンポリイミドは、例えばヒドロキシル基含有ジアミン
が4,4′-ジアミノ-4″-ヒドロキシトリフェニルメタン
である2種類のジアミン化合物が用いられた場合、次の
ような一般式で表わされる繰返し単位(a)および(b)を有
するブロック共重合体とも考えられ、それの重量平均分
子量Mw(GPCによる測定；ポリスチレン換算)は約10000〜
50000、好ましくは約15000〜30000程度である。
サンポリイミドは、例えばヒドロキシル基含有ジアミン
が4,4′-ジアミノ-4″-ヒドロキシトリフェニルメタン
である2種類のジアミン化合物が用いられた場合、次の
ような一般式で表わされる繰返し単位(a)および(b)を有
するブロック共重合体とも考えられ、それの重量平均分
子量Mw(GPCによる測定；ポリスチレン換算)は約10000〜
50000、好ましくは約15000〜30000程度である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】 更に、4、4'-ビス(アミノフェニル)エー
テルが添加された3種類のジアミン化合物が用いられた
場合には、上記一般式で表わされる繰返し単位(a)およ
び(b)に加えて、次のような一般式で表わされる繰返し
単位(c)を有するブロック共重合体が生成するものと考
えられ、それの重量平均分子量Mwは２種類のジアミン化
合物が用いられた場合よりも高分子量であって、約1000
0〜100000、好ましくは約20000〜50000程度である。 ─────────────────────────────────────────────────────
テルが添加された3種類のジアミン化合物が用いられた
場合には、上記一般式で表わされる繰返し単位(a)およ
び(b)に加えて、次のような一般式で表わされる繰返し
単位(c)を有するブロック共重合体が生成するものと考
えられ、それの重量平均分子量Mwは２種類のジアミン化
合物が用いられた場合よりも高分子量であって、約1000
0〜100000、好ましくは約20000〜50000程度である。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年９月２９日（１９９８．９．２
９）
９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００１】
【産業上の利用分野】 本発明は、ポリイミド、その製
造法および感光性組成物に関する。更に詳しくは、アル
カリ水溶液で現像してネガ型ポリイミドパタ−ンを与え
得るポリイミド、その製造法および感光性組成物に関す
る。
造法および感光性組成物に関する。更に詳しくは、アル
カリ水溶液で現像してネガ型ポリイミドパタ−ンを与え
得るポリイミド、その製造法および感光性組成物に関す
る。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】 本発明の目的は、そ
れ自身メチルエチルケトンによって代表される汎用の低
沸点有機溶媒に可溶性であり、かつアルカリ水溶液で現
像してネガ型ポリイミドパタ−ンを与え得るポリイミ
ド、その製造法および感光性組成物を提供することにあ
る。
れ自身メチルエチルケトンによって代表される汎用の低
沸点有機溶媒に可溶性であり、かつアルカリ水溶液で現
像してネガ型ポリイミドパタ−ンを与え得るポリイミ
ド、その製造法および感光性組成物を提供することにあ
る。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】 調製されたこの感光性ポリイミド溶液
を、600rpm、10秒間の条件下で、銅箔の光沢面にスピン
コートし、90℃で10分間プリベークさせて一応膜厚50μ
mのフィルム状とした後、そこにマスク(日立化成製品フ
ォトニックスRP-1)をかぶせ、300mJ/cm2の紫外光を露光
した。その後、130℃で5分間ポスト暴露ベークした後、
2重量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水
溶液を用い、マスクを介したポリイミドフィルムを40℃
で60秒間現像し、次いで室温下で1分間水洗して、ネガ
型ポリイミドのパターンを得た。
を、600rpm、10秒間の条件下で、銅箔の光沢面にスピン
コートし、90℃で10分間プリベークさせて一応膜厚50μ
mのフィルム状とした後、そこにマスク(日立化成製品フ
ォトニックスRP-1)をかぶせ、300mJ/cm2の紫外光を露光
した。その後、130℃で5分間ポスト暴露ベークした後、
2重量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水
溶液を用い、マスクを介したポリイミドフィルムを40℃
で60秒間現像し、次いで室温下で1分間水洗して、ネガ
型ポリイミドのパターンを得た。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 2H025 AB15 AB16 AB17 AC01 AD01
BE04 BE07 CB25 CB45 CB51
CB52 CC20 EA10 FA12 FA17
4J043 PA04 PA05 PA09 PA19 PC065
QB15 QB26 QB31 RA06 RA35
SA06 SA47 SA71 SB03 SB04
TA22 TB01 UA041 UA131
UA132 UA141 UB011 UB061
UB062 UB121 UB131 UB301
UB351 VA021 VA022 VA031
VA041 VA061 VA062 VA081
XA16 XA19 YA08 ZA23 ZB22
Claims (7)
- 【請求項１】 ジアミノポリシロキサンおよびヒドロキ
シル基含有ジアミンよりなる2種類のジアミン化合物と
4,4´-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二
無水物との共重合体よりなるポリイミド。 - 【請求項２】 ジアミノポリシロキサン、ヒドロキシル
基含有ジアミンおよび芳香族または脂環状ジアミンより
なる3種類のジアミン化合物と4,4´-(ヘキサフルオロイ
ソプロピリデン)ジフタル酸二無水物との共重合体より
なるポリイミド。 - 【請求項３】 ジアミノポリシロキサンおよびヒドロキ
シル基含有ジアミンよりなる2種類のジアミン化合物と
4,4´-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二
無水物とを反応させ、一旦ポリアミック酸を形成させた
後ポリイミド化反応させることを特徴とするポリイミド
の製造法。 - 【請求項４】 ジアミノポリシロキサン、ヒドロキシル
基含有ジアミンおよび芳香族または脂環状ジアミンより
なる3種類のジアミン化合物と4,4´-(ヘキサフルオロイ
ソプロピリデン)ジフタル酸二無水物とを反応させ、一
旦ポリアミック酸を形成させた後ポリイミド化反応させ
ることを特徴とするポリイミドの製造法。 - 【請求項５】 請求項1または2記載のポリイミド、光架
橋剤および光酸発生剤を含有してなる感光性組成物。 - 【請求項６】 ヒドロキシル基含有率が0.5〜3モル％の
ポリイミドが用いられた請求項5記載の感光性組成物。 - 【請求項７】 請求項5記載の感光性組成物を感光させ
て得られたアルカリ水溶液可溶性ネガ型ポリイミド。
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|---|---|---|---|
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| DE69900875T DE69900875T2 (de) | 1998-05-14 | 1999-03-15 | Polyimide, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende photoempfindliche Zusammensetzungen |
| EP99104022A EP0957124B1 (en) | 1998-05-14 | 1999-03-15 | Polyimides, process for producing the same and photosensitive composition containing the same |
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| JP10-150741 | 1998-05-14 | ||
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| JP2008106110A (ja) * | 2006-10-24 | 2008-05-08 | Jsr Corp | 重合体およびそれを含有する感光性樹脂組成物 |
| JP2008231255A (ja) * | 2007-03-20 | 2008-10-02 | Jsr Corp | 樹脂組成物及びそれを含有する感光性樹脂組成物 |
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|---|---|---|---|---|
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| DE69934960T2 (de) * | 1998-10-30 | 2007-12-06 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd. | Tetracarbonsäuredianhydrid, Derivat und Herstellung davon, Polyimidvorläufer, Polyimid, Harzzusammensetzung, photoempfindliche Harzzusammensetzung, Verfahren zur Erzeugung von Prägemustern und elektronisches Bauteil |
| TW498091B (en) * | 1998-11-09 | 2002-08-11 | Kanegafuchi Chemical Ind | Polyimide composition and its manufacture process |
| US6210856B1 (en) * | 1999-01-27 | 2001-04-03 | International Business Machines Corporation | Resist composition and process of forming a patterned resist layer on a substrate |
| DE10008121B4 (de) * | 2000-02-22 | 2006-03-09 | Saehan Micronics Inc. | Verfahren zur Herstellung von Polyamidsäure und Polyimid und Haft- oder Klebemittel, das aus der oder dem so hergestellten Polyamidsäure oder Polyimid besteht |
| US7141614B2 (en) * | 2001-10-30 | 2006-11-28 | Kaneka Corporation | Photosensitive resin composition and photosensitive films and laminates made by using the same |
| KR100833706B1 (ko) | 2007-02-01 | 2008-05-29 | 삼성전자주식회사 | 감광성 폴리이미드 조성물, 폴리이미드 필름 및 이를 이용한 반도체 소자 |
| FR2935977B1 (fr) | 2008-09-15 | 2010-12-17 | Centre Nat Rech Scient | Procede d'hydrolyse-polycondensation photochimique de chromophores reticulables a encombrement sterique, catalyse par un acide photogenere et ses applications. |
| TWI615422B (zh) * | 2012-09-25 | 2018-02-21 | Toray Industries | 樹脂組成物、硬化膜、積層薄膜及半導體裝置之製造方法 |
| WO2015129682A1 (ja) | 2014-02-26 | 2015-09-03 | 東レ株式会社 | ポリイミド樹脂、これを用いた樹脂組成物および積層フィルム |
| MX2014005222A (es) * | 2014-04-30 | 2015-11-02 | Inst Mexicano Del Petróleo | Membranas para la separacion de gases preparadas de polimidas de alto peso molecular. |
| US11543083B2 (en) | 2014-09-28 | 2023-01-03 | Zhejiang Super Lighting Electric Appliance Co., Ltd | LED filament and LED light bulb |
| US10982048B2 (en) * | 2018-04-17 | 2021-04-20 | Jiaxing Super Lighting Electric Appliance Co., Ltd | Organosilicon-modified polyimide resin composition and use thereof |
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| US5252700A (en) * | 1991-04-30 | 1993-10-12 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Heat-resistant adhesive and method of adhesion by using adhesive |
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-
1998
- 1998-08-07 JP JP23638498A patent/JP3968885B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-02-26 US US09/259,668 patent/US6096850A/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-15 DE DE69900875T patent/DE69900875T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-15 EP EP99104022A patent/EP0957124B1/en not_active Expired - Lifetime
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| WO2016124493A1 (en) | 2015-02-02 | 2016-08-11 | Basf Se | Latent acids and their use |
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