JP2971188B2 - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エレクトロニクス分野
において、保護層ならびに絶縁層の形成に有用な高強
度、高耐熱性かつ高感度を有するポジ型感光性樹脂組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在半導体分野において用いられている
ポジ型レジストは、主としてO-ナフトキノンジアジドス
ルホン酸等のキノンジアジドスルホン酸をトリヒドロキ
シベンゾフェノンなどの水酸基に反応させたものを、例
えばm-クレゾールノボラック樹脂と混合したり、あるい
は直接キノンジアジドスルホン酸をノボラック樹脂に反
応させたりしたものである。しかしこのようなレジスト
は、ベース樹脂がノボラック樹脂であることから、高温
となる加工プロセスには適していない。

【０００３】そこで近年、高温時においてパターン形状
が安定である耐熱性のフォトレジストの開発が行われて
いる。特開昭56-27140号公報においては、ポリベンゾオ
キサゾールのオリゴマーまたはポリマー前駆体物質に感
光性のキノンジアジド類を加えた形の耐熱性ポジ型レジ
ストが提案されている。ポリベンゾオキサゾールの前駆
体は、芳香族ジヒドロキシアミノ化合物とジカルボン酸
クロライド又はそのエステルから合成することができる
ポリアミドである。これを約300〜400℃で加熱すると環
化し高耐熱性のポリベンゾオキサゾールに変る。一般に
ポリベンゾオキサゾール樹脂は、耐熱性の他に優れた機
械的特性、電気的特性を持つことが知られている。従っ
て、そのような性質を有するポリベンゾオキサゾール樹
脂をレジスト用途のみならず、半導体用途における絶縁
層や保護層に利用することは有効である。さらに、この
ポリベンゾオキサゾールを使用した感光性樹脂中にオル
ガノポリシロキサンイミドを添加することによりシリコ
ン酸化膜等への密着性が実用上充分な程度まで向上する
ことも見出された（特願平2-137111号、特願平2-154049
号）。

【０００４】しかし、従来の感光性ポリベンゾオキサゾ
ールの加熱閉環後のフィルムは、やや強度に乏しく脆い
ものであるため、特に積層により樹脂内部に応力の蓄積
する層間絶縁膜への利用が困難であった。これは感光性
樹脂中の感光性キノンジアジド化合物が樹脂の最終硬化
温度（〜350℃）においても分解が不完全なため、この
残渣が硬化後の樹脂フィルム中に残存し、フィルムの特
性を低下せしめているためと考えられる。このような感
光性キノンジアジド化合物に代わるポジ型感光剤として
4-(2'-ニトロフェニル)-1,4-ジヒドロピリジン化合物を
使用する方法が見出されている（Journal of Imaging S
ciense誌第34巻50〜54頁参照）。この化合物は、感光す
ることによって分子中のジヒドロピリジン環がピリジン
環に分子内酸化されることが知られていた（Journal of
the Chemical Society誌1931年1833〜1841頁参照）。
この際塩基性が変化するため、アルカリ溶液に対する溶
解度の変化を用いてパターンの形成を行なうことができ
る。この化合物は樹脂の最終硬化温度近くの温度におい
て殆ど分解するため、硬化後も樹脂フィルムの中に残渣
が残ることが少なく、樹脂本来の強度が発揮される。と
ころが、この感光剤は、感光性キノンジアジド化合物と
比べ未露光時と露光時における現像液に対する溶解度の
差が小さく、この感光剤を単独で使用しても良好なコン
トラストの樹脂パターンが得られなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、高い樹脂性能、良好なコントラスト及び基板へ
の高密着性を合わせ持つポジ型感光性樹脂組成物を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式
（１）,（２）,（３）で示される基を有するモノマー
（Ａ）,（Ｂ）,（Ｃ）について、（Ｂ）と（Ｃ）の割合
を（Ｂ）2〜100モル％、（Ｃ）0〜98モル％とし、かつ
（Ａ）,（Ｂ）,（Ｃ）を （Ａ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝
＝0.9〜1.1 の割合で重合した重合度 2〜500のポリベン
ゾオキサゾール前駆体（Ｄ）に、式（４）で示されるポ
リアミド酸（Ｅ）、一般式（５）で示される 4-(2'-ニ
トロフェニル)-1,4-ジヒドロピリジン化合物（Ｆ）、感
光性キノンジアジド化合物（Ｇ）を、（Ｄ）100重量部
に対して（Ｅ）10〜200重量部、（Ｆ）0.5〜99.5重量
部、（Ｇ）0.5〜99.5重量部、（Ｆ）と（Ｇ）の和が１
重量部以上100重量部以下を配してなるポジ型感光性樹
脂組成物である。

【０００７】

【作用】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｄ）
中の基（１）のＸは芳香族基を示し、例えば

【０００８】

【化５】

【０００９】などであるが、これに限定されるものでは
ない。また基（２）のＹは芳香族基を示し、例えば

【００１０】

【化６】

【００１１】などであるが、これに限定されるものでは
ない。また基（３）のＺは芳香族基あるいは脂肪族基を
示し、例えば該基を含む原料化合物として、m-フェニレ
ン-ジアミン、p-フェニレン-ジアミン、2,3,5,6-テトラ
メチル-p-フェニレンジアミン、1-イソプロピル-2,4-フ
ェニレン-ジアミン、ビス(トリフルオロメチル)フェニ
レンジアミン、m-キシリレン-ジアミン、p-キシリレン-
ジアミン、メチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、2,5-ジメチルヘキサメチレンジアミン、3-メトキシ
-ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、
2,5-ジメチル-ヘプタメチレンジアミン、3-メチルヘプ
タメチレンジアミン、4,4-ジメチル-ヘプタメチレンジ
アミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、5-メチル-ノナメチレンジアミン、2,5-ジメチル-ノ
ナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、エチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、2,2-ジメチル-プロピ
レンジアミン、1,10-ジアミノ-1,10-ジメチルデカン、
2,11-ジアミノ-ドデカン、1,12-ジアミノ-オクタデカ
ン、2,12-ジアミノ-オクタデカン、2,17-ジアミノ-アイ
コサン、3,3'-ジアミノ-ジフェニルメタン、4,4-ジアミ
ノ-ジフェニルメタン、3,3-ジメチル-4,4'-ジアミノ-ジ
フェニルメタン、ビス(p-アミノ-シクロヘキシル)メタ
ン、3,3'-ジアミノ-ジフェニルエタン、4,4'-ジアミノ-
ジフェニルエタン、4,4'-ジアミノ-ジフェニルエーテ
ル、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、3,
3'-ジメチル-4,4'-ジアミノ-ジフェニルエーテル、3,3'
-ジアミノ-ジフェニルプロパン、4,4'-ジアミノ-ジフェ
ニルプロパン、2,2'-ビス(p-アミノフェニル)プロパ
ン、2,2'-ビス(アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパ
ン、2,2'-ビス[4-(p-アミノフェノキシ)フェニル]プロ
パン、2,2'-ビス[(アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサ
フルオロプロパン、ビス{[(トリフルオロメチル)アミノ
フェノキシ]フェニル}ヘキサフルオロプロパン、2,5-ジ
アミノ-m-キシレン、2,5-ジアミノ-ｐ-キシレン、2,6-
ジアミノ-ピリジン、2,5-ジアミノ-ピリジン、2,6-ジア
ミノ-4-トリフルオロメチルピリジン、2,5-ジアミノ-1,
3,4-オキサジアゾール、1,4-ジアミノ-シクロヘキサ
ン、ピペラジン、4,4'-メチレン-ジアニリン、4,4'-メ
チレン-ビス(o-クロルアニリン)、4,4'-メチレン-ビス
(3-メチルアニリン)、4,4'-メチレン-ビス(2-エチルア
ニリン)、4,4'-メチレン-ビス(2-メトキシアニリン)、
4,4'-メチレン-ビス(2-メチルアニリン)、4,4'-オキシ-
ジアニリン、4,4'-オキシ-ビス(2-メトキシアニリン)、
4,4'-オキシ-ビス(2-クロルアニリン)、4,4'-チオ-ジア
ニリン、4,4'-チオ-ビス(2-メチルアニリン)、4,4'-チ
オ-ビス(2-メトキシアニリン)、4,4'-チオ-ビス(2-クロ
ルアニリン)、3,3'-スルホニル-ジアニリン、4,4'-スル
ホニル-ジアニリン、4,4'-スルホニル-ビス(2-メチルア
ニリン)、4,4'-スルホニル-ビス(2-エトキシアニリ
ン)、4,4'-スルホニル-ビス(2-クロルアニリン)、4,4'-
イソプロピリデン-ジアニリン、4,4'-メチレン-ビス(3-
カルボキシアニリン)、1,3-ビス-(3-アミノプロピル)テ
トラメチルジシロキサン、1,3-ビス-(2-アミノエチルア
ミノメチル)-1,1',3,3'-テトラメチルジシロキサン、1,
3-ビス-(m-アミノフェニル)-1,1',3,3'-テトラメチルジ
シロキサン、ビス(アミノプロピル)ポリジメチルシロキ
サン、ビス(アミノフェニル)ポリジメチルシロキサン、
1,4-ビス(3-アミノプロピルジメチルシリル)ベンゼン、
ビス(4-アミノフェニル)ジメチルシラン、ビス(4-アミ
ノフェニル)ジエチルシラン、ビス(4-アミノフェニル)
ジフェニルシラン、ビス(4-アミノフェノキシ)ジメチル
シラン、5,5-メチレン-ビス-(2-アミノフェノール)、5,
5-オキシ-ビス-(2-アミノフェノール)、5,5-スルホニル
-ビス-(2-アミノフェノール)、ビス(4-アミノフェニル)
エチルホスフィンオキサイド、N-[ビス(4-アミノフェニ
ル)]-N-メチルアミン、N-[ビス(4-アミノフェニル)]-N-
フェニルアミン、5-アミノ-1-(4-アミノフェニル)-1,3,
3-トリメチルインダン、3,3'-ジアミノ-ジフェニルスル
フィド、4,4'-ジアミノ-ジフェニルスルフィド、3,3'-
ジアミノ-ジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノ-ジフェ
ニルスルホン、3,3'-ジアミノ-ジフェニルエーテル、4,
4'-ジアミノ-ジフェニルエーテル、2,2'-ビス(トリフル
オロメチル)-4,4'-ジアミノ-ジフェニルエーテル、3,3'
-ビス(トリフルオロメチル)-4,4'-ジアミノ-ジフェニル
エーテル、3,3',5,5'-テトラキス(トリフルオロメチル)
-4,4'-ジアミノ-ジフェニルエーテル、ジアミノベンゾ-
トリフルオライド、2,6-ジアミノ-4-カルボキシリック
ベンゼン、ビス{2-[(アミノフェノキシ)フェニル]ヘキ
サフルオロイソプロピル}ベンゼン、1,4-ビス(p-アミノ
フェノキシ)ベンゼン、ビス(アミノフェノキシ)ジ(トリ
フルオロメチル)ベンゼン、ビス(アミノフェノキシ)テ
トラキス(トリフルオロメチル)ベンゼン、ビス[(トリフ
ルオロメチル)アミノフェノキシ]ベンゼン、ビス(p-β-
メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル
-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-
アミノペンチル)ベンゼン、ジアミノ-テトラ(トリフル
オロメチル)ベンゼン、ジアミノ(ペンタフロオロエチ
ル)ベンゼン、ベンジジン、3,3'-ジメチルベンジジン、
3,3'-ジメトキシ-ベンジジン、2,2'-ビス(トリフルオロ
メチル)ベンジジン、3,3'-ビス(トリフルオロメチル)ベ
ンジジン、3,3'-ジクロルベンジジン、3,3'-ジカルボキ
シベンジジン、3,3'-ジアミノ-4,4'-ジカルボキシリッ
クベンジジン、3,3'-ジアミノ-ビフェニル、3,4'-ジア
ミノ-ビフェニル、4,4'-ジアミノ-ビフェニル、3,3'-ジ
メチル-4,4'-ジアミノ-ビフェニル、4,4'-ビス(p-アミ
ノフェノキシ)ビフェニル、ビス[(トリフルオロメチル)
アミノフェノキシ]ビフェニル、3,3'-ジアミノ-ベンゾ
フェノン、3,4'-ジアミノ-ベンゾフェノン、4,4'-ジア
ミノ-ベンゾフェノン、3,3'-ビス(トリフルオロメチル)
-4,4'-ジアミノ-ベンゾフェノン、3,3'-ジメチル-4,4'-
ジアミノ-ベンゾフェノン、3,3'-ジメトキシ-4,4'-ジア
ミノ-ベンゾフェノン、3,3'-ジクロル-4,4'-ジアミノ-
ベンゾフェノン、3,3"-ジアミノ-p-テルフェニル、4,4"
-ジアミノ-p-テルフェニル、4,4"-ジアミノ-クオーター
フェニル、1,5-ジアミノ-ナフタレン、2,6-ジアミノ-ナ
フタレン、2,4-ジアミノ-トルエン、2,5-ジアミノ-トル
エン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエンなどを用
いることができるが、これに限定されるものではない。

【００１２】本発明の式（４）で示されるポリアミド酸
（Ｅ）は、特公昭43-27439号公報にオルガノポリシロキ
サンイミドとして明示されている公知物質であり、その
特長及び用途は単独で使用することにより耐高湿性を有
する絶縁材料として有用であると紹介されている。

【００１３】本発明は、ポリアミド酸（Ｅ）を、本発明
の感光性樹脂組成物の一成分として使用することによ
り、予想もされなかった著しく優れた特徴を実現してい
る。すなわち、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｄ）10
0重量部に対してポリアミド酸（Ｅ）を10〜200重量部添
加すると、半導体プロセスにおいて用いられるシリコン
酸化膜などの基板に対する密着性が著しく向上した。ポ
リアミド酸（Ｅ）が10重量部未満であると基板に対する
密着性が不充分で、現像工程で現像液にさらされると剥
離してしまう。200重量部より多いと樹脂組成物の溶解
性が大きくなりすぎ、露光部も未露光部も溶解し、パタ
ーンの形成が困難になってしまう。

【００１４】本発明によるポリアミド酸の添加により、
今までのように、ウェハー等の基板表面を例えばシラン
系カップリング剤、ヘキサメチレンジシラザン、アルミ
ニウムキレート剤等の密着性向上剤で予め前処理すると
いう繁雑な工程が必要でなくなった。

【００１５】本発明の大きな特徴は、感光剤として、4-
(2'-ニトロフェニル)-1,4-ジヒドロピリジン化合物（以
下、感光性ジヒドロピリジン化合物と表記）（Ｆ）と、
感光性キノンジアジド化合物（Ｇ）の両方を同時に使用
することである。この感光性ジヒドロピリジン化合物
は、従来の感光性キノンジアジド化合物と同様ポジ型の
感光剤としての使用が可能である上に、樹脂の最終硬化
時にはその殆どの重量成分が分解揮散するため、その添
加によって硬化後の樹脂特性が悪化することがないとい
う大きな特徴を有している。ところが、この感光剤の感
光による溶解度の変化が小さいため、やや小さめのコン
トラストのパターンしか得ることができなかった。一
方、感光性キノンジアジド化合物は、周知のように露光
部では光反応によってそれ自身がアルカリ水溶液に可溶
となるのみならず、未露光部においては基本樹脂とカッ
プリング乃至コンプレックス形成を行ない、アルカリ溶
液に対する溶解性を減じせしめる。そのため、ポジ型の
感光剤として使用することによって非常に高いコントラ
ストのパターンを得ることが可能である。ところが、こ
の感光剤は、樹脂の最終硬化温度においても完全に分解
しないため、残渣によって硬化後の樹脂の諸特性を低下
させていた。そこで、本発明においてはこれらの感光剤
の両方を一定の割合で組合せて使用することにより、両
者の長所、即ち高いコントラスト及び硬化後の高い樹脂
特性を同時に得るに至った。ポリベンゾオキサゾール前
駆体（Ｄ）100重量部に対する添加量は、（Ｆ）と
（Ｇ）の和で１重量部以上100重量部以下、（Ｆ）ある
いは（Ｇ）それぞれ単独については0.5重量部以上99.5
重量部以下である。（Ｆ）と（Ｇ）の和が１重量部未満
では樹脂組成物が実用的な光パターン形成能を有し得
ず、逆に、（Ｆ）と（Ｇ）の和で100重量部よりも大き
くなると塗膜の強度や耐熱性が著しく低下し、生成した
パターンを他の用途に使用することが非常に困難とな
る。

【００１６】感光性ジヒドロピリジン化合物（Ｆ）の例
としては、2,6-ジメチル-3,5-ジカルボキシメチル-4-
(2'-ニトロフェニル)-1,4-ジヒドロピリジン（７）、2,
6-ジメチル-3,5-ジカルボキシエチル-4-(2'-ニトロフェ
ニル)-1,4-ジヒドロピリジン（８）、2,6-ジメチル-3,5
-ジカルボキシイソプロピル-4-(2'-ニトロフェニル)-1,
4-ジヒドロピリジン（９）、2,6-ジメチル-3,5-ジカル
ボキシ-tert-ブチル-4-(2'-ニトロフェニル)-1,4-ジヒ
ドロピリジン（10）、2,6-ジエチル-3,5-ジカルボキシ
メチル-4-(5'-クロロ-2'-ニトロフェニル)-1,4-ジヒド
ロピリジン（11）などをあげることができる。

【００１７】また感光性キノンジアジド化合物（Ｇ）の
例として、

【００１８】

【化７】

【００１９】などをあげることができる。中でもキノン
ジアジド化合物（Ｇ）として式（６）で示される化合物
を用いることにより、特にコントラストの優れたパター
ンを得ることができる。

【００２０】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ポリ
ベンゾオキサゾール前駆体（Ｄ）、ポリアミド酸
（Ｅ）、感光性ジヒドロピリジン化合物（Ｆ）と感光性
キノンジアジド化合物（Ｇ）を溶媒に溶かして作るが、
溶媒としては例えば、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチ
ルアセトアミド、2-メトキシエチルエーテルなどが使用
できる。しかしこれに限定されるものではない。

【００２１】本発明による感光性樹脂組成物の使用方法
は、まず、該組成物を適当な支持体、例えばシリコンウ
ェハーやセラミック基板などに塗布する。塗布方法は、
スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用い
た噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどで行
なう。次に、60〜100℃の低温でプリベークして塗膜を
乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学
線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが使
用できるが、200〜500nmの波長のものが好ましい。

【００２２】次に露光部を現像液で溶解除去することに
よりパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アル
カリ類、エチルアミン、n-プロピルアミン等の第一アミ
ン類、ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン等の第二
アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等
の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド等の第四級アンモニウム塩等アルカリ類の水
溶液、及びこれにメタノール、エタノールのようなアル
コール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加
した水溶液を好適に使用することができる。現像方法と
しては、例えばスプレー、パドル、浸漬、超音波などの
方式が可能である。この際現像液中にカルシウム、スト
ロンチウム、バリウムの化合物を含有させると生成する
パターンのコントラストはさらに向上する。

【００２３】次に、現像によって形成したパターンをリ
ンスする。リンス液としては、例えば蒸留水を使用す
る。次に加熱処理を行ない、オキサゾール環を形成し、
耐熱性に富む最終パターンを得る。

【００２４】本発明による感光性樹脂組成物は、半導体
用途のみならず、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル
銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向
膜などとしても有用である。以下実施例により本発明を
具体的に説明する。

【００２５】

【実施例】

（実施例１） （ポリベンゾオキサゾール前駆体（15）の合成）温度
計、撹拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた
四つ口のセパラブルフラスコに、ヘキサフルオロ-2,2-
ビス(2-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン 36.63
ｇ（0.100モル）をジメチルアセトアミド130ml及びピリ
ジン 16.61ｇ（0.210モル）の溶液に溶解した。次にシ
クロヘキサン40mlに溶解したイソフタル酸クロライドと
テレフタル酸クロライドの両者等モルの混合物 21.32ｇ
（0.105モル）を−10〜−15℃で30分間かけて滴下し、
その後室温で４時間撹拌し、反応を終了した。反応混合
物を濾過した後、濾液を水中に投入しポリマーを沈澱さ
せた。このポリベンゾオキサゾール前駆体（15）を濾集
し、水で充分洗浄した後、真空下80℃で１昼夜乾燥させ
た。

【００２６】（ポリアミド酸（４）の合成）1,3-ビス
(γ-アミノプロピル)-1,1,3,3-テトラメチルシロキサン
43.55ｇ(17.52モル)とベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物56.45ｇ(17.52モル)をN-メチル-2-ピロリド
ン 400ｇに溶解し、室温で５時間撹拌した。反応溶液を
水に投入し、沈澱を得、80℃で真空乾燥した。

【００２７】（ジヒドロピリジン化合物（７）の合成）
O-ニトリロベンズアルデヒド 7.56ｇ(0.05モル)とアセ
ト酢酸メチル11.612ｇ(0.10モル）をエタノールに溶解
し、系を氷水浴で冷却しながら 2.65ｇ(0.40モル)の26
％水酸化アンモニウム溶液（アンモニア水）を滴下し
た。滴下終了後、系を３時間環流させた後室温まで放冷
し、析出物を濾過により回収することにより約1.46ｇ
(0.04モル)のジヒドロピリジン化合物（７）が得られ
た。

【００２８】（キノンジアジド化合物（16）の合成）ナ
フトキノン-1,2-ジアジド-5-スルホン酸クロライド 24.
06ｇ(0.0895モル)と、ヘキサフルオロ-2,2-ビス(2-アミ
ノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン 10.94ｇ（0.0299モ
ル）をトリメチルアミン 9.06ｇ(0.0895モル)存在下で
テトラヒドロフラン 150mlに溶解し、室温で５時間撹拌
した。反応終了後、トリエチルアミン塩酸塩を濾別した
あと、濾液を水に投入し、沈澱を得た。その沈澱を水で
充分洗浄後、50℃で真空乾燥した。

【００２９】（感光性樹脂組成物の作製）合成したポリ
ベンゾオキサゾール前駆体（15）100重量部、ポリアミ
ド酸（４）20重量部、ジヒドロピリジン化合物（７）20
重量部、キノンジアジド化合物（16）5重量部をN-メチ
ルピロリドン200重量部に溶解し、組成物を得た。

【００３０】得られた組成物をシリコン上にスピンコー
ターで塗布し、ホットプレート上で120℃２分乾燥し、
厚み約10μmのフィルムを得た。このフイルムに凸版印
刷製解像度測定用マスク（凸版テストチャートNo.1；幅
50μｍ〜0.88μｍの残しパターン及び抜きパターンが描
かれている。）を通して高圧水銀灯からの紫外光線を20
0mJ/cm²照射した。得られたフィルムをテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド0.95重量部、水99.05重量部、
酢酸カルシウム0.005重量部（50ppm）よりなる現像液を
用いて60秒間パドル法により現像し、露光部のフィルム
を溶解除去した後、水によって10秒間現像液を洗い流し
たその結果を表１に示す。マスクのパターンと同じ形状
の樹脂パターンが形成された。しかも現像時の残膜率
（現像後のフィルムの厚み÷現像前のフィルムの厚み×
100：この値の大きい方が現像後のパターンのコントラ
ストに優れる。）が85％と現像前の膜厚をほぼ保持した
コントラストに優れた良好な樹脂パターンが得られた。

【００３１】またこれとは別に、得られた組成物の15cm
×15cmのアルミ板の上にスピンコーターで塗布し、乾燥
機で窒素下300℃で30分加熱した後、アルミ板を塩化第
二鉄溶液で溶解除去し、厚み約30μmの硬化フィルムを
得た。この硬化フィルムの特性を表１に合わせて示す。
引張強度は9.9kg／mm²、引張伸度は4.8％と強靱なもの
であった。

【００３２】

【表１】

【００３３】（比較例１〜２）実施例１においてポリア
ミド酸（４）の添加量を5重量部にしたところ（比較例
１）、現像時に剥がれが起こりパターンができなかっ
た。逆に250重量部にふやしたところ（比較例２）、露
光部も未露光部も溶解し、パターンが残らなかった。

【００３４】（比較例３）実施例１においてジヒドロピ
リジン化合物（７）を添加せずに同様の操作を行なっ
た。得られたフィルムの現像時の残膜率は63％と小さ
く、薄いフィルムしか得られなかった。

【００３５】（比較例４）実施例１において、ジヒドロ
ピリジン化合物（７）を添加しない代りに、キノンジア
ジド化合物（16）の添加量を5重量部から15重量部に増
加して同様の操作を行なった。フィルムの現像時の残膜
率は91％と大きく、厚い樹脂パターンが得られた。しか
し、硬化後のフィルムの引張強度は6.8kg／mm²、引張伸
度は2.6％と極めて脆弱なフィルムしか得られなかっ
た。

【００３６】（比較例５）実施例１において、キノンジ
アジド化合物（16）を全く添加せずに同様の操作を行な
った。しかし、フィルムの現像時の残膜率は45％と小さ
く、極めて薄いフィルムしか得られなかった。

【００３７】（比較例６）実施例１において、ジヒドロ
ピリジン化合物（７）を20重量部から55重量部、キノン
ジアジド化合物（16）の添加量を5重量部から55重量部
にそれぞれ増加させて同様の操作を行なった。しかし、
フィルムの硬化後アルミ板を溶解する際フィルムが崩壊
し、自己保持性のあるフィルムは得られなかった。

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、高いコントラスト、シ
リコン酸化膜等の基板に対する高い密着性を有するポジ
型感光性樹脂組成物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−298947（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−135824（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−154145（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−13032（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−223147（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−181149（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−6947（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−138338（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/004 G03F 7/022 G03F 7/037 G03F 7/075

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）,（２）,（３）で示される
   基を有するモノマー（Ａ）,（Ｂ）,（Ｃ） 【化１】 について、（Ｂ）と（Ｃ）の割合を（Ｂ）2〜100モル
   ％、（Ｃ）0〜98モル％とし、かつ（Ａ）,（Ｂ）,
   （Ｃ）を （Ａ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝＝ 0.9〜1.1 の
   割合で重合した重合度 2〜500のポリベンゾオキサゾー
   ル前駆体（Ｄ）に、式（４）で示されるポリアミド酸
   （Ｅ）、 【化２】 一般式（５）で示される4-(2'-ニトロフェニル)-1,4-ジ
   ヒドロピリジン化合物（Ｆ）、 【化３】 感光性キノンジアジド化合物（Ｇ）を（Ｄ）100重量部
   に対して（Ｅ）10〜200重量部、（Ｆ）0.5〜99.5重量
   部、（Ｇ）0.5〜99.5重量部、（Ｆ）と（Ｇ）の和が１
   重量部以上100重量部以下を配してなるポジ型感光性樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の感光性キノンジアジド化
   合物（Ｇ）の構造が一般式（６） 【化４】 で表わされることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成
   物。