JP4560859B2 - テトラカルボン酸二無水物、その誘導体及び製造法、ポリイミド前駆体、ポリイミド、樹脂組成物、感光性樹脂組成物、レリーフパターンの製造法、並びに電子部品 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体並びにその製造法に関する。さらに詳しくは、半導体装置の層間絶縁膜や表面保護膜の形成に用いられる高ｉ線透過性、高速現像性、高解像性、高寸法精度の感光性樹脂組成物に好適であり、低熱膨張及び低残留応力を呈するポリイミド又はその前駆体調製用に用いられる、テトラカルボン酸二無水物及びその製造法並びにその誘導体に関する。
【０００２】
本発明は、また、半導体装置、多層配線板等の電子部品の分野で有用である、高耐熱性、高ｉ線透過性のポリイミド前駆体、ポリイミド及びこれらを含む樹脂組成物並びに電子部品に関する。
【０００３】
本発明はまた、感光性樹脂組成物及びこの組成物を用いたレリーフパターンの製造法並びに電子部品に関する。さらに詳しくは、高ｉ線透過性を有するポリイミド前駆体を用い、加熱処理により半導体素子等の電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜等とされるポリイミド系耐熱性高分子に変化し得る、ネガ型又はポジ型の感光性樹脂組成物、並びにこの感光性樹脂組成物を用いたレリーフパターンの製造法並びに電子部品に関する。
【０００４】
【従来の技術】
近年、半導体工業にあっては、従来より無機材料を用いて行われていた層間絶縁材料として、ポリイミド樹脂等のような耐熱性に優れた有機物が、その特性を活かして使用されてきている。
【０００５】
しかし、半導体集積回路やプリント基板上の回路パターン形成は、基材表面へのレジスト材の造膜、所定箇所への露光、エッチング等による不要箇所の除去、基板表面の洗浄作業等の煩雑で多岐に亘る工程を経てパターン形成が行われることから、露光、現像によるパターン形成後も必要な部分のレジストを絶縁材料としてそのまま残して用いることができる耐熱感光材料の開発が望まれている。
【０００６】
これらの材料として、例えば、感光性ポリイミド及びその前駆体、環化ポリブタジエン等をベースポリマとした耐熱感光材料が提案されており、特に感光性ポリイミド及びその前駆体は、その耐熱性が優れていることや不純物の排除が容易であること等の点から特に注目されている。
【０００７】
また、このような感光性ポリイミドとしては、ポリイミド前駆体と重クロム酸塩からなる系（特公昭４９−１７３７４号公報）が最初に提案されたが、この材料は、実用的な光感度を有するとともに膜形成能が高い等の長所を有する反面、保存安定性に欠け、ポリイミド中にクロムイオンが残存すること等の欠点があり、実用には至らなかった。
【０００８】
このような問題を回避するために、例えば、ポリイミド前駆体に感光基を有する化合物を混合する方法（特開昭５４−１０９８２８号公報）、ポリイミド前駆体中の官能基と感光基を有する化合物の官能基とを反応させて感光基を付与させる方法（特開昭５６−２４３４３号公報、特開昭６０−１００１４３号公報等）などが提案されている。
【０００９】
しかし、これらの感光性ポリイミド前駆体は耐熱性、機械特性に優れる芳香族系モノマを基本骨格に用いており、そのポリイミド前駆体自体の吸収のため、紫外領域での透光性が低く、露光部における光化学反応を充分効果的に行うことができず、低感度であったり、パターンの形状が悪化するという問題があった。
【００１０】
また、最近では、半導体の高集積化に伴い、加工ルールが益々小さくなり、より高い解像度が求められる傾向にある。
【００１１】
そのため、従来の平行光線を用いるコンタクト／プロキシミテイ露光機から、ミラープロジェクションと呼ばれる１：１投影露光機、さらにステッパと呼ばれる縮小投影露光機が用いられるようになってきている。
【００１２】
ステッパは、超高圧水銀灯の高出力発振線、エキシマレーザのような単色光を利用するものである。これまでステッパとしては、超高圧水銀灯のｇ−ｌｉｎｅと呼ばれる可視光（波長：４３５ｎｍ）を使ったｇ線ステッパが主流であったが、さらに加工ルール微細化の要求に対応するため、使用するステッパの波長を短くすることが必要である。そのため、使用する露光機は、ｇ線ステッパ（波長：４３５ｎｍ）からｉ線ステッパ（波長：３６５ｎｍ）に移行しつつある。
【００１３】
しかし、コンタクト／プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション投影露光機、ｇ線ステッパ用に設計された従来の感光性ポリイミドのベースポリマでは、先に述べた理由により透明性が低く、特にｉ線（波長：３６５ｎｍ）での透過率はほとんどないため、ｉ線ステッパでは、まともなパターンが得られない。
【００１４】
また、半導体素子の高密度実装方式であるＬＯＣ（リードオンチップ）に対応して表面保護用ポリイミド膜はさらに厚膜のものが求められているが、厚膜の場合には、透過性が低い問題はさらに深刻になる。このため、ｉ線透過率の高く、ｉ線ステッパにより良好なパターン形状を有するポリイミドパターンの得られる感光性ポリイミドが強く求められている。
【００１５】
また、基板となるシリコンウエハの径は、年々大きくなり、ポリイミドとシリコンウエハの熱膨張係数差により、表面保護膜としてのポリイミドを形成したシリコンウエハの反りが以前より大きくなるという問題が発生している。そのため、従来のポリイミドよりも更に低熱膨張性を有する感光性ポリイミドが強く求められている。一般に分子構造を剛直にすることにより低熱膨張性は達成できるが、剛直構造の場合、ｉ線をほとんど透過しないため、感光性特性が低下する。また、分子構造を柔軟にすることによってシリコンウエハにかかる応力を低減しそりを小さくし、さらにｉ線を透過させることが可能であるが、この場合にはポリイミド表面保護膜として要求される耐熱性を満足できないという問題を生じる。
【００１６】
ｉ線の透過性を向上させる方法として、フッ素を導入したポリイミド（特開平８−２３４４３３号公報）や分子鎖を屈曲させたポリイミド（特開平８−３６２６４号公報）が提案されている。しかし、フッ素を導入したポリイミドはシリコンウエハに対する接着力が弱く、半導体素子に用いた場合の信頼性が低い。また、分子鎖を屈曲させたポリイミドは分子間相互作用が弱いため、耐熱性の低下や熱膨張係数の増大のため、半導体素子とした場合の信頼性が低い。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１〜６記載の発明は、低熱膨張性及び高耐熱性が期待できる剛直構造を有しながら、実用に供し得るｉ線透過性を合わせ持つポリイミド前駆体を調製するための材料として好適な、新規なテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸及びその誘導体並びにその製造法を提供することを目的とする。
【００１８】
請求項７〜１６記載の発明は、剛直な構造を有しながら良好なｉ線透過性を示し、イミド化後に優れた耐熱性を示すポリイミド前駆体を提供することを目的とする。
【００１９】
特に、請求項１１〜１５記載の発明は、本発明のポリイミド前駆体の中でも感光性樹脂組成物に特に好適なポリイミド前駆体を提供することを目的とする。
【００２０】
請求項１７〜２１記載の発明は、剛直な構造を有しながら良好なｉ線透過性を示し、優れた耐熱性を示すポリイミドを提供することを目的とする。
【００２１】
請求項２２〜２４記載の発明は、剛直な構造を有しながら良好なｉ線透過性を示し、イミド化後に優れた耐熱性を示すポリイミド前駆体又はポリイミドを含み、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜などの形成に有用な樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００２２】
請求項２５記載の発明は、剛直な構造を有しながら良好なｉ線透過性を示し、イミド化後に優れた耐熱性を示す材料を用いて形成された表面保護膜や層間絶縁膜を有し、信頼性に優れる電子部品を提供することを目的とする。
【００２３】
請求項２６〜３３記載の発明は、良好なｉ線透過性を有し、解像度に優れる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００２４】
特に、請求項２９及び３１記載の発明は、上記の特長を備え、ネガ型のパターン形成が可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００２５】
また、請求項３２及び３３記載の発明は、アルカリ水溶液により現像して、ポジ型のパターン形成が可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００２６】
請求項３４及び３５記載の発明は、ｉ線露光により解像度の良好なパターンが形成できるレリーフパターンの製造法を提供することを目的とする。
【００２７】
請求項３６及び３７記載の発明は、高解像度のレリーフパターンを有する表面保護膜又は層間絶縁膜等を有し、信頼性が良好な電子部心を提供することを目的とする。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、一般式（１）
【００２９】
【化１４】

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立にアルキル基を表す。）
で示される６，６′−ジアルキル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を提供する。
【００３０】
また本発明は、前記一般式（１）におけるＲ¹及びＲ²がメチル基である６，６′−ジアルキル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を提供する。
【００３１】
また本発明は、一般式（２）
【００３２】
【化１５】

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立にアルキル基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表す。）
で示される６，６′−ジアルキル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸又はその誘導体を提供する。
【００３３】
また、本発明は、４−アルキルフタル酸無水物の５位を臭素化した後、臭素化生成物をニッケル触媒を用いてカップリングさせることを特徴とする６，６′−ジアルキル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造法を提供する。
【００３４】
本発明は、上記製造法の一態様として、４−アルキルフタル酸無水物及び臭素酸塩の水懸濁液を加熱し、濃硫酸を添加して４−アルキル−５−ブロモフタル酸を製造し、４−アルキル−５−ブロモフタル酸をエステル化して４−アルキル−５−ブロモフタル酸ジエステルを製造し、４−アルキル−５−ブロモフタル酸ジエステルをニッケル触媒の存在下でカップリングして６，６′−ジアルキル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを製造し、６，６′−ジアルキル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを加水分解して６，６′−ジアルキル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸を製造し、６，６′−ジアルキル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸を脱水して６，６′−ジアルキル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を製造する方法を提供する。
【００３５】
また、本発明は、一般式（７）
【００３６】
【化１６】

（式中、Ｙは二価の有機基であり、Ｒ⁷及びＲ⁸は、各々独立にＯＨ又は一価の有機基であり、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は各々独立に一価の炭化水素基であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は各々独立に一価の炭化水素基であり、ａ及びｂは各々独立に０〜２の整数であり、ｃは０〜４の整数であり、ｍは０〜３の整数である。）
で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体を提供する。
【００３７】
本発明のポリイミド前駆体の繰り返し単位には、一般式（７）の構造を含む３つの構造異性体があり、各繰り返し単位はいずれの構造を有していてもよい。３つの構造異性体のうち、一般式（７）で表される構造異性体以外の２つの構造異性体を下記一般式（７′）及び（７″）で示す。
【００３８】
【化１７】

本発明は、一態様として、一般式（８）
【００３９】
【化１８】

（式中、Ｙは二価の有機基であり、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は各々独立に水素原子又はアルキル基であり、ｘは０又は１であり、ｎ及びｐは各々独立に１〜１０の整数である。）
で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体を提供する。
【００４０】
一態様において、本発明は、一般式（８）で表され、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁸が水素原子であり、ｘが０である繰り返し単位を有するポリイミド前駆体を提供する。
【００４１】
一態様において、本発明は、一般式（８）で表され、ｎ及びｐが１である繰り返し単位を有するポリイミド前駆体を提供する。
【００４２】
また、本発明は、一態様として、感光性樹脂組成物に好適なポリイミド前駆体として、一般式（９）
【００４３】
【化１９】

（式中、Ｙ、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹³及びｍは上記と同じ意味を有する。）
で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体を提供する。
【００４４】
一態様において、本発明は、一般式（９）で表され、Ｙで表される２価の有機基が、一般式（１０）
【００４５】
【化２０】

（式中、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹及びＲ²²は、各々独立に水素原子、アルキル基、フッ素原子又はフルオロアルキル基であり、それらの２つ以上がアルキル基、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。）
で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体を提供する。
【００４６】
また、本発明は、一態様において、ネガ型の感光性樹脂組成物に好適なポリイミド前駆体として、一般式（９）で表され、Ｒ⁷及びＲ⁸のうち少なくとも一方が、炭素炭素不飽和二重結合を有する一価の有機基である繰り返し単位を有するポリイミド前駆体を提供する。
【００４７】
また、本発明は、一態様において、ポジ型の感光性樹脂組成物に好適なポリイミド前駆体として、一般式（９）で表され、Ｙがカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する二価の有機基である繰り返し単位を有するポリイミド前駆体を提供する。
【００４８】
一態様において、本発明は、一般式（９）で表され、Ｒ⁷及びＲ⁸が水酸基である繰り返し単位を有するポリイミド前駆体を提供する。
【００４９】
また、本発明は、一般式（１１）
【００５０】
【化２１】

（式中、Ｙは二価の有機基であり、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は各々独立に一価の炭化水素基であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は各々独立に一価の炭化水素基であり、ａ及びｂは各々独立に０〜２の整数であり、ｃは０〜４の整数であり、ｍは０〜３の整数である。）
で表される繰り返し単位を有するポリイミドを提供する。
【００５１】
一態様において、本発明は、一般式（１２）
【００５２】
【化２２】

（式中、Ｙは二価の有機基であり、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は各々独立に水素原子又はアルキル基であり、ｘは０又は１であり、ｎ及びｐは各々独立に１〜１０の整数であり、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は各々ベンゼン環のどの位置に結合していてもよい。）
で表される繰り返し単位を有するポリイミドを提供する。
【００５３】
一態様において、本発明は、一般式（１２）で表され、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁸が水素原子であり、ｘが０である繰り返し単位を有するポリイミドを提供する。
【００５４】
一態様において、本発明は、一般式（１２）で表され、ｎ及びｐが１である繰り返し単位を有するポリイミドを提供する。
【００５５】
また、本発明は、一般式（７）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体又は一般式（１１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを含有してなる樹脂組成物を提供する。
【００５６】
一態様において、本発明は、一般式（８）
【００５７】
【化２３】

（式中、Ｙは二価の有機基であり、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は各々独立に水素原子又はアルキル基であり、ｘは０又は１であり、ｎ及びｐは各々独立に１〜１０の整数である）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体、又は、一般式（１２）
【００５８】
【化２４】

（式中、Ｙは二価の有機基であり、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は各々独立に水素原子又はアルキル基であり、ｘは０又は１であり、ｎ及びｐは各々独立に１〜１０の整数であり、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は各々ベンゼン環のどの位置に結合していてもよい。）
で表される繰り返し単位を有するポリイミドを含有してなる樹脂組成物を提供する。
【００５９】
また、本発明は、一般式（１１）、好ましくは一般式（１２）で表される繰り返し単位を有するポリイミドの膜を有する電子部品（以下、電子部品（ａ）と呼ぶことがある。）を提供する。
【００６０】
また、本発明は、一般式（７）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体を含有してなる感光性樹脂組成物を提供する。
【００６１】
一態様として、本発明は、ポリイミド前駆体が、一般式（９）
【００６２】
【化２５】

（式中、Ｙ、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹³及びｍは上記と同じ意味を有する。）
で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体である感光性樹脂組成物を提供する。
【００６３】
一態様として、本発明は、ポリイミド前駆体が、一般式（９）で表され、Ｙで表される２価の有機基が一般式（１０）
【００６４】
【化２６】

（式中、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹及びＲ²²は上記と同じ意味を有する。）
で示されるものである繰り返し単位を有するものである感光性樹脂組成物を提供する。
【００６５】
また、本発明は、ネガ型のパターン形成に好適な一態様として、ポリイミド前駆体が、一般式（９）で表され、Ｒ⁷及びＲ⁸のうち少なくとも一方が炭素炭素不飽和二重結合を有する一価の有機基である繰り返し単位を有するものである感光性樹脂組成物を提供する。
【００６６】
一態様として、本発明は、ポリイミド前駆体が一般式（９）で表される繰り返し単位を有するものであり、更に、光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物を提供する。
【００６７】
また、本発明は、アルカリ水溶液により現像可能で、ポジ型のパターン形成に好適な一態様として、ポリイミド前駆体が、一般式（９）で示され、Ｙがカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する二価の有機基であるものか或はＲ⁷及びＲ⁸が水酸基である繰り返し単位を有し、更に、光により酸を発生する化合物を含有する感光性樹脂組成物を提供する。
【００６８】
一態様として、本発明は、光により酸を発生する化合物がｏ−キノンジアジド化合物である上記感光性樹脂組成物を提供するものである。
【００６９】
また、本発明は、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むレリーフパターンの製造法を提供する。
【００７０】
一態様として、本発明は、露光する工程が、露光光源としてｉ線を用いて行うものであるレリーフパターンの製造法を提供する。
【００７１】
また、本発明は、上記の製造法により得られるレリーフパターンの層を有してなる電子部品（以下、電子部品（ｂ）と呼ぶことがある。）を提供する。
【００７２】
一態様として、本発明は、レリーフパターンの層が、表面保護膜又は層間絶縁膜である電子部品（ｂ）を提供する。
【００７３】
【発明の実施の形態】
（Ａ）テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸及び誘導体、並びにそれらの製法
前記一般式（１）で示される本発明の６，６′−ジアルキル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物において、Ｒ¹及びＲ²で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等の炭素原子数が１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００７４】
これらのＲ¹及びＲ²で示されるアルキル基は、ビフェニルの二つの芳香環をねじれた配置にするとともに芳香環の電子不足性を緩和する役割を果たしている。
【００７５】
本発明の６，６′−ジアルキル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、例えば、本発明の製造法に従い、４−アルキルフタル酸無水物の５位を臭素化した後、臭素化生成物をニッケル触媒を用いてカップリングさせることにより製造することができる。
【００７６】
６，６′−ジアルキル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、１種類の臭素化４−アルキルフタル酸無水物から製造してもよいし、アルキル基の異なる２種類の臭素化４−アルキルフタル酸無水物から製造してもよい。
【００７７】
４−アルキルフタル酸無水物の５位への選択的臭素化は、例えば、４−アルキルフタル酸無水物及び臭素酸塩の水懸濁液を加熱し、そこへ濃硫酸を添加することにより行うことができる。この反応により、４−アルキル−５−ブロモフタル酸が得られる。この４−アルキル−５−ブロモフタル酸をエステル化して４−アルキル−５−ブロモフタル酸ジエステルとし、カルボン酸部位を２個のカルボキシル保護基で保護する。得られた４−アルキル−５−ブロモフタル酸ジエステルをニッケル触媒の存在下でカップリングして６，６′−ジアルキル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを製造する。次いで、６，６′−ジアルキル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを加水分解することにより、４個のカルボキシル保護基を脱離させる。
得られた６，６′−ジアルキル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸を脱水することにより、目的とする６，６′−ジアルキル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が得られる。
【００７８】
例えば、４−アルキルフタル酸無水物と臭素酸塩、例えば臭素酸カリウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸アンモニウム等との水懸濁液を、好ましくは７０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１００℃に加熱し、そこに濃硫酸をゆっくり滴下することにより、５位を選択的に臭素化することができ、これにより、一般式（３）
【００７９】
【化２７】

（式中、Ｒ¹は一般式（１）のＲ¹と同義である。）
で示されるジカルボン酸が得られる。
【００８０】
このものは粗生成物のまま次の反応に用いることもできるが、例えば粉末状活性炭の存在下、水から再結晶することにより純粋なサンプルを得ることもできる。このジカルボン酸を過剰量のハロゲン化剤、例えば塩化チオニル、塩化オキサリル、塩化リン、臭化チオニル等と加熱環流し酸ハロゲン化物とした後、メタノール等の炭素数１〜５のアルキルアルコールを加え加熱環流することで、ジアルキルエステル、例えば一般式（４）
【００８１】
【化２８】

（式中、Ｒ¹は一般式（１）のＲ¹と同義である。）
に示すジメチルエステルが得られる。また一般式（３）に示すジカルボン酸を硫酸などの酸触媒の存在下、メタノール等のアルキルアルコールと加熱環流し、さらにトルエンを加えて水を共沸により除去する方法によっても、前記一般式（４）で示されるジメチルエステル等のジアルキルエステルを得ることができる。
【００８２】
こうして得られたジアルキルエステルを、二塩化ニッケル等のニッケル触媒を用い、好ましくはトリフェニルホスフィン、トリフリルホスフィン、トリトリルホスフィン等のホスフィン類と、亜鉛末、アルミニウム末、スズ末、マンガン末等の還元剤の存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＨＰＡ）等の非プロトン性極性溶媒中で、カップリングする。ニッケル触媒の使用量は、通常、ジアルキルエステルに対して２〜１０モル％、好ましくは３〜５モル％とする。ビピリジンの使用量は、通常、ニッケル触媒１モルあたり０．５〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．１モルとする。還元剤の使用量は、通常、ニッケル触媒の少なくとも３倍モル量、好ましくはニッケル触媒１モルあたり２０〜５０モルとする。反応温度は通常７０〜１２０℃であり、反応時間は通常４〜１０時間である。このようにして、テトラエステル、例えば一般式（５）
【００８３】
【化２９】

（式中、Ｒ¹及びＲ²は一般式（１）のＲ¹及びＲ²と同義である）
で表される６，６′−ジアルキル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステルが得られる。
【００８４】
なお、この場合分子内にエステルを有するためＧｒｉｇｎａｒｄ試薬に誘導する（又はこれを経由する）カップリング法は一切用いることができない。また、銅触媒を用いるＵｌｌｍａｎｎカップリングはエステル部位の共存が可能とされているが、この場合は反応は全く進行しない。
【００８５】
得られるテトラエステルは、前記一般式（２）で示されるテトラカルボン酸誘導体の１つである。このテトラエステルは、２〜８Ｍ、好ましくは２〜４Ｍ水酸化ナトリウム水溶液等と加熱環流することにより容易に加水分解でき、一般式（６）
【００８６】
【化３０】

（式中、Ｒ¹及びＲ²は一般式（１）のＲ¹及びＲ²と同義である。）
で示される６，６′−ジアルキル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸とすることができる。このテトラカルボン酸もまた前記一般式（２）で示されるものの１つである。
【００８７】
このようにして得られたテトラカルボン酸を減圧下（好ましくは１〜５ｍｍＨｇ）で１５０〜１８０℃に４〜６時間保つと分子内で脱水縮合が起こり、前記一般式（１）に示す酸無水物が得られる。
【００８８】
本発明における前記一般式（２）で示されるテトラカルボン酸又はその誘導体もまた、各種ポリイミド前駆体の材料等として使用することができる。
【００８９】
一般式（２）において、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、各々独立に、水素，アルキル基、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンであるが、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等の炭素原子数が１〜４のアルキル基が挙げられ、アルカリ金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。
【００９０】
また、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶がアルカリ金属イオンのものに関しては、上記の製造方法により合成した一般式（６）で示されるテトラカルボン酸に対し量論量の塩基（例えば水酸化ナトリウムなど）を作用させることにより、合成することができる。
【００９１】
本発明のテトラカルボン酸二無水物は、例えば、本発明のポリイミド前駆体の合成に好適に用いられる。
【００９２】
（Ｂ）ポリイミド前駆体
本発明のポリイミド前駆体は、上記一般式（７）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物である。一般式（７）で表される繰り返し単位を有することにより、ポリイミド前駆体では高透明性であり、また、イミド化後は、従来知られている同様の透明性を持つ従来のポリイミド前駆体からは得られない耐熱性を有する。
【００９３】
上記一般式（７）で表される繰り返し単位の全繰り返し単位に対する割合は特に制限されないが、ポリイミド前駆体のｉ線（３６５ｎｍ）透過率やイミド化後の耐熱性が要求特性と一致するよう設定することが好ましい。具体的には、全繰り返し単位に対して、１０〜１００モル％有することが好ましい。
【００９４】
このポリイミド前駆体は、一般に、下記一般式（１３）
【００９５】
【化３１】

（式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、ａ、ｂ、ｃ及びｍは上記と同じ意味を有する。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体及びＹで示される構造を与えるジアミン並びに必要に応じて側鎖を形成するその他の化合物を原料として製造することができる。
【００９６】
Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³で示される一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基が挙げられるが、炭素原子数が１〜１０のものが好ましく、炭素原子数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜４のアルキル基が特に好ましい。
【００９７】
ポリイミド前駆体を感光性樹脂組成物の材料として用いる場合には、一般式（１４）
【００９８】
【化３２】

（式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹³及びｍは上記と同じ意味を有する）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好適に用いられる。
【００９９】
このような構造のテトラカルボン酸二無水物の好ましい例としては、６，６′−ジメチル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６′−ジエチル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６′−ジプロピル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６′−ジイソプロピル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６′−ジブチル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６′−ジｔｅｒｔブチル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等の６，６′−ジアルキル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、即ち、本発明のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【０１００】
前記６，６′−ジアルキル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、先に記載したとおり、４−アルキルフタル酸無水物の５位を臭素化した後、臭素化生成物をニッケル触媒を用いてカップリングさせることにより合成できる。
【０１０１】
本発明のポリミド前駆体の製造においては、上記一般式（１３）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体成分を必須成分とするが、ｉ線透過率や耐熱性等を低下させない程度にこれ以外のテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を使用することができる。
【０１０２】
このようなテトラカルボン酸二無水物としては特に制限はなく、例えば、オキシジフタル酸二無水物（例えば３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物）、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、スルホニルジフタル酸二無水物（例えば３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物）、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス｛４′−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス｛４′−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、下記一般式（１５）
【０１０３】
【化３３】

（式中、Ｒ²³及びＲ²⁴は、各々独立に一価の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、複数の場合それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｓは１以上、好ましくは１〜１０の整数である。
）
で表されるテトラカルボン酸二無水物等の、芳香族テトラカルボン酸の二無水物などが挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【０１０４】
これらの併用可能なテトラカルボン酸二無水物のうち、好ましいものとしては、ｉ線透過性の点から、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸（例えば３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物が挙げられる。
【０１０５】
テトラカルボン酸二無水物の誘導体としては、例えば、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸塩化物、テトラカルボン酸モノエステル、ジエステル等が挙げられる。
【０１０６】
上記一般式（７）におけるＹは、一般に、前記テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体と反応しうるジアミンに由来する二価の有機基である。一般に、その環上にハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、水酸基、カルボキシル基等の置換基を有していてもよいベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環又はそのような芳香環の２〜６個が、単結合、エーテル基、スルホン基、カルボニル基、チオエーテル基、メチレン基、アルキリデン基、ハロゲン化アルキリデン基、スルホニル基、９，９−フルオレニリデン基等を介して結合した構造を有する二価の有機基が挙げられる。
【０１０７】
このような構造を与えるジアミンとしては、特に制限はなく、例えば、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルメタン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルスルフィド、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−トリジン，ｏ−トリジンスルホン、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４′−ベンゾフェノンジアミン、ビス−｛４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス｛４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス｛４−（３′−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２′，５，５′−テトラフルオロ−４，４′−ジアミノビフェニル等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【０１０８】
また、ジアミンの中で、耐熱性が高くかつ透明性の高いポリイミド前駆体を与えるジアミンとしては、一般式（１６）
【０１０９】
【化３４】

（式中、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹及びＲ²²は、各々独立に水素原子、アルキル基、フッ素原子又はフルオロアルキル基であり、それらの２つ以上がアルキル基、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。）
で示されるものが挙げられる。Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹及びＲ²²において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素原子数１〜５のものが好ましく、フルオロアルキル基としては、トルフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の炭素原子数が１〜５のパーフルオロアルキル基が好ましい。
【０１１０】
中でもＹの部分が
【０１１１】
【化３５】

であるものが好ましく、
【０１１２】
【化３６】

であるものがより好ましいものとして挙げられる。
【０１１３】
なお、ｉ線透過率並びにポリイミド膜の機械特性及び熱特性を向上させる目的で、上記一般式（１６）で表されるジアミンを使用する場合、その使用量は、全ジアミン総量の１０〜１００モル％の範囲とすることが好ましく、５０〜１００モル％であることがより好ましい。
【０１１４】
また、基板への接着性等を向上させるために下記一般式（１７）
【０１１５】
【化３７】

（式中、Ｒ²⁵及びＲ²⁶は、各々独立に二価の炭化水素基、例えば、−（ＣＨ₂）_n−（ｎは１〜１０の整数）等の炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ²⁷及びＲ²⁸は、各々独立に一価の炭化水素基、例えばメチル基等の炭素数１〜６のｎ−アルキル基等の炭素数１〜６のアルキル基、メトキシ等の炭素数１〜６のアルコキシ基、又はフェニル等の炭素数６〜１２のアリール基を示し、複数の同一記号の基はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｔは１以上、例えば１〜１００の整数である。）で表されるジアミノポリシロキサン等の脂肪族ジアミンを使用することもできる。
【０１１６】
本発明のポリイミド前駆体のうち、ポリアミド酸（すなわち、一般式（７）又は（９）において、Ｒ⁷及びＲ⁸が水酸基であるもの、又は一般式（８）において、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵が水素原子であるもの）は、前記テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、適当な有機溶媒中で、開環重付加反応させることにより得ることができる。テトラカルボン酸二無水物とジアミンの量は，前者／後者（モル）で０．７／１〜１／０．７とすることが好ましい。開環重付加反応の反応温度は、室温で十分であり、好ましくは１０〜４０℃であり、反応時間は好ましくは６〜２４時間である。
【０１１７】
前記開環重付加反応に使用する有機溶媒としては、生成するポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【０１１８】
また、この極性溶媒以外に、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等も使用することができ、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【０１１９】
これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【０１２０】
また、本発明のポリイミド前駆体のうち、ポリアミド酸エステル（すなわち、一般式（７）又は（９）において、Ｒ⁷及びＲ⁸の少なくとも一方がアルコキシ基等のアルコールの残基であるもの、又は一般式（８）において、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵の少なくとも一方がアルキル基であるもの）は、前記ジアミンとピリジンなどの脱ハロゲン酸剤を前記有機溶媒に溶解し、有機溶媒に溶解したテトラカルボン酸ジエステルジハライドを滴下して反応させた後、水などの貧溶剤に投入し、析出物をろ別、乾燥することにより得られる。ジアミンの総量とテトラカルボン酸ジエステルジハライドの割合（モル比）は、前者／後者で０．６／１〜１／０．６の範囲が好ましく、０．７／１〜１／０．７の範囲がより好ましい。反応温度は−２０〜４０℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。脱ハロゲン酸剤とテトラカルボン酸ジエステルジハライドの割合は、前者／後者（モル比）が、１．８／１〜２．２／１の範囲が好ましく、１．９／１〜２．１／１の範囲がより好ましい。前記テトラカルボン酸ジエステルジハライドはテトラカルボン酸二無水物をアルコール化合物と反応させて得られるテトラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルを反応させて得ることができる。
【０１２１】
前記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノールなどの炭素原子数が、１〜６のアルキルアルコールが好ましいものとして挙げられる。
【０１２２】
本発明のポリイミド前駆体の分子量に特に制限はないが、重量平均分子量で２０，０００〜１００，０００であることが好ましい。なお、分子量は、Ｅ型粘度計により測定することができる。
【０１２３】
−感光性樹脂組成物に好適に用いられるポリイミド前駆体−
本発明のポリイミド前駆体をアルカリ現像性のポジ型感光性樹脂組成物の調製に用いる場合、又は、アルカリ現像性のネガ型感光性樹脂組成物の調製に用いる場合、ポリイミド前駆体にアルカリ可溶性を持たせる方法の１つとして、一般式（７）、好ましくは一般式（９）中のＹで示されるジアミン残基がフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を少なくとも１個（好ましくは１〜３個）有する二価の有機基とする方法が好ましい方法として挙げられる。これらの構造を与えるジアミンの具体例としては、２，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メチレン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジカルボキシビフェニル、４，４′−ジアミノ−５，５′−ジカルボキシ−２，２′−ジメチルビフェニル、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタンなどを挙げることができる。
【０１２４】
この方法により、アルカリ現像性のポジ型感光性樹脂組成物とする場合、又はアルカリ現像性のネガ型感光性樹脂組成物とする場合、このようなＹを与えるジアミンの量は全ジアミンに対して５０〜１００モル％とすることが好ましい。
【０１２５】
感光性樹脂組成物にアルカリ現像性を付与する場合、前記のように、一般式（７）、好ましくは一般式（９）中のＹで示されるジアミン残基がフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有する二価の有機基とする方法の他に、Ｒ⁷及びＲ⁸で示される基の少なくとも一方をＯＨとする方法がある。この方法でアルカリ現像性を付与する場合、ポリイミド前駆体中のＲ⁷及びＲ⁸で示される基の５０〜１００モル％を水酸基とすることが好ましい。
【０１２６】
本発明の感光性樹脂組成物をネガ型とする場合、Ｒ⁷及びＲ⁸の少なくとも一部、好ましくは２０〜１００モル％を炭素炭素不飽和二重結合を有する一価の有機基とすることが好ましい。
【０１２７】
このような一価の有機基としては、イオン結合、エステル結合、アミド結合等を介して、炭素炭素不飽和二重結合基を有する下記の基が好ましいものとして挙げられる。
【０１２８】
【化３８】

（式中、Ｘは二価の炭化水素基であり、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｚ¹、Ｚ²及びＺ³は各々独立に水素原子又は一価の炭化水素基である。）
Ｘとしては、炭素原子数１〜１０のアルキレン基が好ましいものとして挙げられ、Ｚ¹、Ｚ²及びＺ³のうち一価の炭化水素基としては炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましいものとして挙げられる。
【０１２９】
前記のうち、イオン結合を介して炭素炭素不飽和二重結合を導入する方法としては、アクリル酸又はメタクリル酸のアミノ基を有する誘導体（アミノ基を有するアクリル化合物）を用いる方法が好ましい。このような化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【０１３０】
上記の、イオン結合を介して炭素炭素不飽和二重結合を導入する場合、前記アミノ基を有するアクリル化合物の使用量は、導入前のポリアミド酸（即ち、一般式（７）において、Ｒ⁷及びＲ⁸がともにＯＨであるもの）の量に対して、１〜２００重量％とすることが好ましく、５〜１５０重量％とすることがより好ましい。この使用量が、１重量％未満であると、光感度が劣る傾向があり、２００重量％を超えると、耐熱性、フィルムの機械特性等が劣る傾向がある。
【０１３１】
この方法により、イオン結合型のポリイミド前駆体を製造する場合、前記テトラカルボン酸二無水物とジアミンを混合して開環重付加反応させポリアミド酸したのち、前記アミノ基を有するアクリル化合物を混合すればよい。
【０１３２】
前記開環重付加反応等、上記のポリイミド前駆体の製造に使用する有機溶媒としては、生成するポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【０１３３】
また、この極性溶媒以外に、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等も使用することができ、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【０１３４】
これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【０１３５】
エステル結合を介して炭素炭素不飽和二重結合を導入すると、ポリアミド酸エステルが合成される。この合成法では、まず、テトラカルボン酸エステル化合物を合成する。テトラカルボン酸エステル化合物の合成法としては、例えば、前記テトラカルボン酸二無水物と不飽和アルコール化合物を有機溶剤中、塩基の存在下混合することにより得られる。
【０１３６】
前記不飽和アルコール化合物としては、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアルキレン鎖の炭素数が１〜１０のヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレートが好ましいものとして用いられる。
【０１３７】
また、ポジ型の感光性樹脂組成物を製造する場合等で、一般式（７）、好ましくは一般式（９）中のＹにフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するジアミンを用いる場合、ポリイミド前駆体中のＲ⁷及びＲ⁸としては、酸素原子を介して一価の炭化水素基（好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基）が結合した形のものが好ましく、これもまたポリアミド酸エステルであるため、アルコール化合物を代えて上記と同様の合成法が採用できる。
【０１３８】
こちらの場合に用いるアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノールなどの炭素原子数１〜１０のアルキルアルコールが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３９】
テトラカルボン酸ジエステルの合成において、テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物の割合（モル比）は、前者／後者で１／２〜１／２．５の範囲とするのが好ましく、１／２とすることが最も好ましい。また、テトラカルボン酸二無水物と塩基の割合（モル比）は、前者／後者で１／０．００１〜１／３の範囲とするのが好ましく、１／０．００５〜１／２とすることがより好ましい。この反応温度は１０〜６０℃が好ましく、反応時間は３〜２４時間が好ましい。
【０１４０】
次いでテトラカルボン酸ジエステルジハライドを合成するが、この方法は公知であり、例えば、有機溶剤に溶解したテトラカルボン酸ジエステルに塩化チオニルを滴下して反応させて得られる。テトラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルの割合（モル比）は、前者／後者で１／１．１〜１／２．５の範囲とするのが好ましく、１／１．５〜１／２．２の範囲とするのがより好ましい。反応温度は−２０〜４０℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。
【０１４１】
ポリアミド酸エステルは、例えば、ジアミンと、ピリジンなどの脱ハロゲン酸剤を有機溶剤に溶解し、有機溶剤に溶解したテトラカルボン酸ジエステルジハライドを滴下して反応させた後、水などの貧溶剤に投入し、析出物をろ別、乾燥することにより得られる。ジアミンの総量とテトラカルボン酸ジエステルジハライドの割合（モル比）は、前者／後者で０．６／１〜１／０．６の範囲が好ましく、０．７／１〜１／０．７の範囲がより好ましい。反応温度は−２０〜４０℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。脱ハロゲン酸剤とテトラカルボン酸ジエステルジハライドの割合は、前者／後者（モル比）が、１．８／１〜２．２／１の範囲が好ましく、１．９／１〜２．１／１の範囲がより好ましい。
【０１４２】
ポリイミド前駆体中のＲ⁷及びＲ⁸としては、窒素原子を介して炭化水素基が結合した形を取ることもでき、この場合、ポリイミド前駆体はポリアミド酸アミドとなる。その製造法は、前記ポリアミド酸エステルの合成において、アルコール化合物の代わりに、モノアミン化合物、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イソブチルアミン、１−ペンチルアミン、２−ペンチルアミン、３−ペンチルアミン、イソアミルアミン、１−ヘキシルアミン、２−ヘキシルアミン、３−ヘキシルアミン、モルホリン、アニリン、ベンジルアミンなどを用いることにより合成することができる。
【０１４３】
感光性樹脂組成物に用いられる本発明のポリイミド前駆体の分子量に特に制限はないが、重量平均分子量で２０，０００〜１００，０００であることが好ましい。なお、分子量は、Ｅ型粘度計により測定することができる。
【０１４４】
（Ｃ）ポリイミド
本発明のポリイミドは、前記一般式（１１）で示される繰り返し単位を有するものである。この製造法には特に制限はなく、例えば、本発明のポリイミド前駆体をイミド閉環させることにより合成することができる。
【０１４５】
イミド閉環は、通常、加熱により行うことができる。
【０１４６】
加熱条件としては、特に制限はないが、加熱温度は、８０〜４５０℃とすることが好ましい。この加熱温度が、８０℃未満では、閉環反応が遅くなる傾向があり、４５０℃を超えると、生成するポリイミドが劣化する傾向がある。
【０１４７】
また、加熱時間は、１０〜１００分間とすることが好ましい。この加熱時間が、１０分未満では、閉環反応が遅くなる傾向があり、１００分を超えると、生成するポリイミドが劣化する傾向があり、作業性が低下する傾向がある。
【０１４８】
本発明のポリイミドは、一般に溶媒不溶のものが多いため、直接その分子量を測定するのは困難であるが、測定できるものはその重量平均分子量が、測定できないものはその前駆体の重量平均分子量が、前記のポリイミド前駆体の重量平均分子量と同様に２０，０００〜１００，０００であることが好ましい。
【０１４９】
（Ｄ）樹脂組成物
本発明のポリイミド前駆体又はポリイミドは、例えば、前記のような有機溶媒に希釈し、必要に応じてその他の成分を加えて樹脂組成物とすることができる。
この樹脂組成物は、特に電子部品の表面保護膜又は層間絶縁膜形成用として有用である。
【０１５０】
本発明の樹脂組成物に用いられる本発明のポリイミド前駆体又はポリイミドの中でも、一般式（８）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体又は一般式（１２）で表される繰り返し単位を有するポリイミドが好ましい。
【０１５１】
有機溶媒の使用量に特に制限はないが、全樹脂組成物中、５０〜８５重量％とすることが好ましい。
【０１５２】
前記その他の成分としては特に制限はなく、例えば、有機シラン化合物、アルミキレート化合物、ポリシロキサン結合を有するポリアミド酸等の接着助剤を含むことができる。その量に特に制限はなく、例えば、全樹脂組成物中、１０重量％以下の量で使用することができる。
【０１５３】
この樹脂組成物は、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によってシリコンウエハー、金属基板、セラミック基板等の基材上に塗布され、溶剤の大部分を加熱乾燥することにより粘着性のない塗膜とすることができる。この塗膜の膜厚には特に制限はないが、電子部品を製造する場合、回路特性等の点から、４〜５０μｍであることが好ましく、６〜４０μｍであることがより好ましく、１０〜４０μｍであることが特に好ましく、２０〜３５μｍであることが極めて好ましい。
【０１５４】
本発明の樹脂組成物により得られるポリイミド又はその前駆体の膜は、前述のように、ポリイミドの分子構造が剛直であるため低熱膨張性を呈する。また、ｉ線等の光の透過性に優れるため、感光性材料としての特性にも優れる。
【０１５５】
この膜がポリイミド前駆体である場合、これを加熱することにより高耐熱性ポリイミド膜を形成することができる。
【０１５６】
このときの加熱温度は、１５０〜５００℃とすることが好ましく、２００〜４００℃とすることがより好ましい。この加熱温度が、１５０℃未満であると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、５００℃を超えると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。
【０１５７】
また、この時の加熱時間は、０．０５〜１０時間とすることが好ましい。この加熱時間が、０．０５時間未満であると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、１０時間を超えると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。
【０１５８】
このようにして生成する膜は、耐熱性に優れるので、各種電子部品の保護膜や絶縁膜、例えば、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等とされ、耐熱性に優れた膜となる。
【０１５９】
（Ｅ）電子部品（ａ）
本発明の電子部品（ａ）は、上記一般式（１１）、好ましくは一般式（１２）で表されるポリイミドの膜を有する。本発明に用いられる電子部品としては、例えば、シリコンチップ等の半導体基板に回路を形成した半導体装置、多層配線板などが挙げられ、それらの表面保護膜や層間絶縁膜として上記ポリイミドの膜を有する。
【０１６０】
本発明の電子部品（ａ）の一例として、半導体装置の製造工程の一例を以下に説明する。
【０１６１】
図４は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されている。前記半導体基板１上に、本発明の樹脂組成物を用い、スピンコート法等による塗布及び加熱により、本発明のポリイミドからなる層間絶縁膜４が形成される（工程（ａ））。
【０１６２】
次に塩化ゴム系又はフェノールノボラック系の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられる（工程（ｂ））。
【０１６３】
前記窓６Ａ下の層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられる。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５が完全に除去される（工程（ｃ））。
【０１６４】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。
【０１６５】
３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【０１６６】
次に表面保護膜８が形成される（工程（ｅ））。この表面保護膜８も前記層間絶縁膜４と同様の手法により本発明の樹脂組成物のパターンを形成し、加熱してポリイミド膜とすることができる。６Ｃは、表面保護膜８にあけられた窓である。このポリイミド膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
【０１６７】
（Ｆ）感光性樹脂組成物
本発明の感光性樹脂組成物は、一般式（７）、好ましくは一般式（９）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体を含有する。
【０１６８】
本発明の感光性樹脂組成物においては、一般式（９）で表され、Ｙで表される二価の有機基が、一般式（１０）
【０１６９】
【化３９】

（式中、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹及びＲ²²は上記と同じ意味を有する。）
で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体を用いることが好ましい。
【０１７０】
本発明の感光性樹脂組成物においては、先に記載した「感光性樹脂組成物に好適なポリイミド前駆体」を用いることが好ましく、がネガ型感光性樹脂組成物であるか、ポジ型感光性樹脂組成物であるかにより、各々に適したポリイミド前駆体を用いる。
【０１７１】
例えば、上記したように、ネガ型感光性樹脂組成物においては、一般式（７）、好ましくは一般式（９）で表され、Ｒ⁷及びＲ⁸のうち少なくとも一方が、炭素炭素不飽和二重結合を有する一価の有機基である繰り返し単位を有するポリイミド前駆体を用いることが好ましい。
【０１７２】
また、ポジ型感光性樹脂組成物においては、一般式（７）、好ましくは一般式（９）で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体であって、一般式（７）、好ましくは一般式（９）中のＹがカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する二価の有機基であるものか又はＲ⁷及びＲ⁸が水酸基であるものを、光により酸を発生する化合物と組み合わせて用いることが好ましい。
【０１７３】
本発明の感光性樹脂組成物において、ネガ型の感光性樹脂組成物を製造する場合、前記ポリイミド前駆体と共に、必要に応じて、光重合開始剤を含有することができる。
【０１７４】
光重合開始剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、リボフラビンテトラブチレート、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノ−１，３−ジフェニルプロパンジオン、１−フェニル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタン等が挙げられる。
これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【０１７５】
光重合開始剤の使用量は、一般式（７）、好ましくは一般式（９）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体の量に対して、０．０１〜３０重量％とすることが好ましく、０．０５〜１０重量％とすることがより好ましい。この使用量が、０．０１重量％未満では、光感度が劣る傾向があり、３０重量％を超えると、フィルムの機械特性が劣る傾向がある。
【０１７６】
また、ネガ型の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、炭素炭素不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を含有することができる。
【０１７７】
このような付加重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【０１７８】
前記付加重合性化合物の使用量は、一般式（７）、好ましくは一般式（９）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体の量に対して、１〜２００重量％とすることが好ましい。この使用量が、１重量％未満では、現像液への溶解性も含んだ感光特性が劣る傾向があり、２００重量％を超えると、フィルムの機械特性が劣る傾向がある。
【０１７９】
また、ネガ型の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、アジド化合物を含有することができる。
【０１８０】
アジド化合物としては、例えば、
【０１８１】
【化４０】

等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【０１８２】
アジド化合物の使用量は、一般式（７）、好ましくは一般式（９）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体の量に対して、０．０１〜３０重量％とすることが好ましく、０．０５〜１０重量％とすることがより好ましい。この使用量が、０．０１重量％未満では、光感度が劣る傾向があり、３０重量％を超えると、フィルムの機械特性が劣る傾向がある。
【０１８３】
また、ネガ型の感光性樹脂組成物には、保存時の安定性を高めるために、ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を含有することができる。
【０１８４】
ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【０１８５】
ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤の使用量は、一般式（７）、好ましくは一般式（９）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体の量に対して、０．０１〜３０重量％とすることが好ましく、０．０５〜１０重量％とすることがより好ましい。この使用量が、０．０１重量％未満であると、保存時の安定性が劣る傾向があり、３０重量％を超えると、光感度及びフィルムの機械特性が劣る傾向がある。
【０１８６】
ポジ型の感光性樹脂組成物を製造する場合、ポリイミド前駆体と共に、一般に、光により酸を発生する化合物を用いる。光により酸を発生する化合物は、感光剤であり、酸を発生させ、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。その種類としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられ、特に制限はないが、ｏ−キノンジアジド化合物が感度が高く好ましいものとして挙げられる。
【０１８７】
ｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸性触媒の存在下で縮合反応させることで得られる。
【０１８８】
前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。
【０１８９】
前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２′，３′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−又は１，１，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。
【０１９０】
前記アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなど挙げられる。
【０１９１】
前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物又はアミノ化合物は、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸触媒とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は０．９５／１〜１／０．９５の範囲とされる。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。
【０１９２】
反応溶媒としては、例えばジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸触媒としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。
【０１９３】
光により酸を発生する成分は、現像後の膜厚及び感度の点から、一般式（７）、好ましくは一般式（９）で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜４０重量部用いられる。
【０１９４】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記一般式（７）、好ましくは一般式（９）で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体を溶剤に溶解した後、そのほかの成分を溶解して、溶液状態で得ることができる。
【０１９５】
前記溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等の非プロトン性極性溶剤が単独で又は２種以上併用して用いられる。
【０１９６】
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化膜の基板との接着性を高めるために、さらに有機シラン化合物、アルミキレート化合物、ケイ素含有ポリアミド酸などを含むことができる。
【０１９７】
有機シラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
【０１９８】
（Ｇ）レリーフパターンの製造法
［感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥する工程］
本発明の感光性樹脂組成物は、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によってシリコンウエハー、金属基板、セラミック基板等の基板上に塗布され、溶剤の大部分を加熱乾燥することにより粘着性のない塗膜とすることができる。この塗膜の膜厚には特に制限はないが、回路特性等の点から、４〜５０μｍであることが好ましく、６〜４０μｍであることがより好ましく、１０〜４０μｍであることが特に好ましく、２０〜３５μｍであることが極めて好ましい。
【０１９９】
［露光する工程及び現像する工程］
この塗膜上に、所望のパターンが描かれたマスクを通して活性光線又は化学線を照射する等してパターン状に露光後、未露光部又は露光部を適当な現像液で現像して溶解し、除去することにより、所望のレリーフパターンを得ることができる。
【０２００】
本発明の感光性樹脂組成物は、ｉ線ステッパ等を用いたｉ線露光用に好適なものであるが、照射する活性光線又は化学線としては、ｉ線以外に、例えば、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機、ｇ線ステッパ、その他の紫外線、可視光源、Ｘ線、電子線等も使用することができる。露光光量は、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましい。
【０２０１】
現像液としては、例えば、有機溶媒現像液として、良溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、前記良溶媒と貧溶媒（低級アルコール、ケトン、水、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等）との混合溶媒、アルカリ性現像液が挙げられる。ポリイミド前駆体にアルカリ可溶性を持たせた場合は、アルカリ性溶液を用いることができる。前記アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の５重量％以下の水溶液、好ましくは１．５〜３．０重量％の水溶液などが用いられるが、より好ましい現像液は水酸化テトラメチルアンモニウムの１．５〜３．０重量％の水溶液である。
【０２０２】
さらに上記現像液に界面活性剤等を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合する。
【０２０３】
現像後は、必要に応じて、水又は貧溶媒でリンスを行い、１００℃前後で乾燥し、パターンを安定なものとすることが好ましい。
【０２０４】
［加熱する工程］
得られるレリーフパターンは、加熱することによりパターン化された高耐熱性ポリイミド膜とすることができる。
【０２０５】
この時の加熱温度は、１５０〜５００℃とすることが好ましく、２００〜４００℃とすることがより好ましい。この加熱温度が、１５０℃未満であると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、５００℃を超えると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。
【０２０６】
また、この時の加熱時間は、０．０５〜１０時間とすることが好ましい。この加熱時間が、０．０５時間未満であると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、１０時間を超えると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。
【０２０７】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記のようにしてレリーフパターン化することにより、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。
【０２０８】
図４は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されている。前記半導体基板１上にスピンコート法等でポリイミド樹脂等からなる層間絶縁膜４が形成される（工程（ａ））。
【０２０９】
次に塩化ゴム系又はフェノールノボラック系の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられる（工程（ｂ））。
【０２１０】
前記窓６Ａ下の層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５が完全に除去される（工程（ｃ））。
【０２１１】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。
【０２１２】
３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【０２１３】
次に表面保護膜８が形成される（工程（ｅ））。この図の例では、この表面保護膜８を前記感光性重合体組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱してポリイミド膜とする。このポリイミド膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
【０２１４】
なお、上記例において、層間絶縁膜４を、感光性樹脂層５を形成せずに、本発明の感光性樹脂組成物を用いて直接形成することも可能である。
【０２１５】
（Ｈ）電子部品（ｂ）
本発明の電子部品は、本発明の感光性樹脂組成物を上記の方法でレリーフパターン化して形成される層を、表面保護膜や層間絶縁膜等としてを有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。例えば、シリコンチップ等の半導体基板に回路を形成した半導体装置、多層配線板などが挙げられ、例えば、それらの表面保護膜や層間絶縁膜として本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成したレリーフパターンを有する。
【０２１６】
【実施例】
実施例１
本実施例では、次の反応スキームによりテトラカルボン酸二無水物を合成した。
【０２１７】
【化４１】

４−メチルフタル酸無水物（１）（５８．８ｇ， ０．３６３ｍｏｌ）、臭素酸カリウム（６６．７ｇ， ０．４００ｍｏｌ）及び水２５０ｍｌの懸濁液を９０℃に加熱したのち、加熱浴を取り除き強力な撹拌下、濃硫酸２５０ｍｌをゆっくりと滴下した。滴下終了後、再び加熱浴を取り付け９０〜１００℃で３時間撹拌した。室温まで放冷し、生じた固体を濾別し、冷水で洗浄した。この濾液をエーテルで３回抽出し、合わせた有機層を水、次いで飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。このエーテル溶液を濃縮することで得られる固体と先に濾別した固体を合わせ、トルエン共沸により水分を除去することで、５−ブロモ−４−メチルフタル酸（２）が粗生成物として得られた。
【０２１８】
この粗５−ブロモ−４−メチルフタル酸（２）に塩化チオニル１００ｍｌを加え４時間加熱環流した。室温まで冷却後、メタノール２００ｍｌを加え５時間加熱環流した。室温まで冷却後、メタノールを減圧下留去し、残った油状物を蒸留することにより５−ブロモ−４−メチルフタル酸メチル（３）が得られた。（ｂｐ１５６〜１５９℃／５ｍｍＨｇ、５４．３ｇ、５２％（４−メチルフタル酸無水物からの収率））
無水塩化ニッケル（０．８４ｇ， ６．５ｍｍｏｌ）、ビピリジル（１．０２ｇ， ６．５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１１．０ｇ， ４１．９ｍｍｏｌ）、亜鉛末（１３．１ｇ， ０．２００ｇ ａｔｏｍ）とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８０ｍｌの懸濁液を窒素雰囲気下６０℃に加熱し、濃茶褐色の呈色を確認した後、１００℃に昇温し、５−ブロモ−４−メチルフタル酸メチル（３）（３３．２ｇ， ０．１１６ｍｏｌ）のＤＭＦ（２０ｍｌ）溶液を滴下して加えた。１００℃で８時間撹拌した後室温まで冷却し氷水中に注いだ。この混合液をセライトで濾過後エーテルで抽出し、水洗した後無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。このエーテル溶液を濃縮して得られる油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、テトラエステル（４）が得られた（１２．６５ｇ， ３０．６ｍｍｏｌ， 収率５３％）。メタノールから再結晶することにより、さらに純粋なものが得られた。
【０２１９】
なお、さらに大きいスケールで反応を行う場合には、粗生成物を固化させた後、その固体をエーテル又は少量のヘキサンを混合したエーテルで洗浄することにより、カラムクロマトグラフィーによる精製操作を省略することもできる。
【０２２０】
テトラエステル（４）（６．５４ｇ， １５．８ｍｍｏｌ）を、４ｍｏｌ・ｌ^-1の水酸化ナトリウム水溶液９０ｍｌと８時間加熱環流した。室温まで放冷後、さらに氷冷下、濃塩酸４０ｍｌを徐々に加えたところ、白色固体が析出した。これを濾過し、減圧下乾燥させることにより、テトラカルボン酸（５）（６，６′−ジメチル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸）が得られた。
この固体を減圧下（５ｍｍＨｇ）１８０℃に６時間保ったところ、酸無水物（６）が生成した（４．７８ｇ， １４．８ｍｍｏｌ， ９４重量％（テトラエステルからの収率））。
【０２２１】
得られた酸無水物（６）のＩＲスペクトルを図１に、その¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に、その¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。分析データを以下に示す。
【０２２２】
ｍｐ ２３５〜２３６℃
ＩＲ（ＫＢｒ） １８４９， １７８４， １３２３， １２５７， ８８７， ７３７ ｃｍ^-1．
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆） ｄ＝２．１９（６Ｈ， ｓ）， ７．８９（２Ｈ， ｓ）， ８．１７（２Ｈ， ｓ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆） ｄ＝２０．０９， １２５．４１， １２６．８８， １２９．１１， １３１．２１， １４５．３０， １４６．２２， １６２．７４， １６２．９１．
ＭＳ ｍ／ｚ３２２．
本発明のテトラカルボン酸、その二無水物及び誘導体は、低熱膨張性及び高耐熱性が期待できる、剛直構造を有しながら、実用に供し得るｉ線透過性を合わせ持つポリイミド前駆体（ポリアミド酸）調製用のモノマーとして大変有用である。
【０２２３】
実施例２（ポリイミド及びその前駆体の合成）
攪拌機を備えた１００ｍｌのセパラブルフラスコに、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジメチルビフェニル２．９８ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２２．５ｇを加え、室温で攪拌溶解し、この溶液に６，６′−ジメチル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４．５２ｇを添加し、３０時間攪拌し、粘稠なポリイミド前駆体の溶液を得た。
【０２２４】
得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量をＥ型粘度計により測定したところ、７０，０００であった。
【０２２５】
また、得られたポリイミド前駆体の溶液を乾燥させたものを、ＫＢｒ法により、赤外吸収スペクトル（日本電子（株）製、ＪＩＲ−１００型）を測定したところ、いずれも、１６００ｃｍ^-1付近にアミド基のＣ＝Ｏの吸収と、３３００ｃｍ^-1付近にＮ−Ｈの吸収が確認され、下記繰り返し単位を有するポリイミド前駆体の生成が確認された。
【０２２６】
【化４２】

次にこの溶液を、７０℃で５時間加熱し、粘度を１００ポイズ（固形分２５重量％）に調節し、ポリイミド前駆体の溶液とした後、フィルタ濾過し、シリコンウエハ上に滴下してスピンコートした。次いで、ホットプレートを用いて、９０℃で１５０秒間加熱し塗膜を形成した後、拡散炉中で４００℃で６０分間熱硬化させ、下記繰り返し単位を有するポリイミド膜を形成させた。
【０２２７】
【化４３】

実施例３（ポリイミド及びその前駆体の合成）
撹拌機を備えた１００ｍｌのセパラブルフラスコに、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン６．０５ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２２．５ｇを加え、室温で撹拌溶解し、この溶液に６，６′−ジメチル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５．６１ｇを添加し、３０時間撹拌し、粘稠なポリイミド前駆体の溶液を得た。
【０２２８】
得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量をＥ型粘度計により測定したところ、５０，０００であった。
【０２２９】
また、得られたポリイミド前駆体の溶液を乾燥させたものを、ＫＢｒ法により、赤外吸収スペクトル（日本電子（株）製、ＪＩＲ−１００型）を測定したところ、いずれも、１６００ｃｍ^-1付近にアミド基のＣ＝Ｏの吸収と、３３００ｃｍ^-1付近にＮ−Ｈの吸収が確認され、下記繰り返し単位を有するポリイミド前駆体の生成が確認された。
【０２３０】
【化４４】

次にこの溶液を、７０℃で５時間加熱し、粘度を１００ポイズ（固形分２５重量％）に調節し、ポリイミド前駆体の溶液とした後、フィルタ濾過し、それぞれシリコンウエハ上に滴下スピンコートした。
【０２３１】
次いで、ホットプレートを用いて、９０℃で１５０秒間加熱し塗膜を形成した後、拡散炉中で４００℃で６０分間熱硬化させ、下記繰り返し単位を有するポリイミド膜を形成させた。
【０２３２】
【化４５】

比較例１
ポリイミド前駆体の合成原料として４，４′−ジアミノ−２，２′−ジメチルビフェニル２．９８ｇ及び４，４′−オキシジフタル酸二無水物４．３４ｇを用いた他は、上記実施例と同様な方法によりポリイミド膜を形成させた。
【０２３３】
比較例２
ポリイミド前駆体の合成原料として４，４′−ジアミノ−２，２′−ジメチルビフェニル２．９８ｇ及び３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４．１２ｇを用いた他は、上記実施例と同様な方法によりポリイミド膜を形成させた。
【０２３４】
実施例１、２及び比較例１、２により調製したポリイミド前駆体の塗膜についてｉ線透過率を測定し、また、熱硬化後のポリイミド膜についてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した結果を表１に示した（測定装置；熱物理測定装置（ＴＭＡ））。
【０２３５】
前記ｉ線透過率は、得られた各ポリイミド前駆体の樹脂溶液をスピンコートし、８５℃で３分間、さらに１０５℃で３分間乾燥して得られた塗膜（１０μｍ）を、分光光度計で測定した。
【０２３６】
【表１】

表１に示した結果によれば、実施例１及び２のポリイミド前駆体は高いｉ線透過率を有しながら、かつ得られるポリイミドの耐熱性にも優れている。
【０２３７】
（ネガ型感光性樹脂組成物）
合成例１、２及び合成例４、５
攪拌機及び温度計を備えた１００ｍｌのフラスコに、表２に示したジアミン成分及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加え、室温で攪拌溶解し、この溶液に表２に示した酸成分を添加し、３０時間攪拌し、粘稠なポリイミド前駆体の溶液を得た。
【０２３８】
さらに、この溶液を、７０℃で５時間加熱し、粘度を８０ポイズ（固形分２５重量％）に調節し、ポリイミド前駆体の溶液（ＰＡ−１〜ＰＡ−２及びＰＡ−４〜５）とした。なお、ジアミン成分、酸成分及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の各使用量は、表２に合わせて示した。（ＰＡ−１及びＰＡ−２の溶液中のポリイミド前駆体の繰り返し単位の構造を下記に示す。
【０２３９】
【化４６】

合成例３
（１）酸クロライドの合成
２００ｍｌの四つ口フラスコに表２に示す酸無水物０．０３モル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）７．８１ｇ（０．０６モル）、ピリジン４．７５ｇ（０．０６モル）、ヒドロキノン０．０１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７０ｍｌを入れ、６０℃で撹拌すると２時間で透明な溶液になった。この溶液を室温でその後７時間撹拌した後、フラスコを氷で冷却し、塩化チオニル８．５７ｇ（０．０７２モル）を１０分で滴下した。その後、室温で１時間撹拌し、下記式で表されるテトラカルボン酸ジエステルジクロライドを含む溶液を得た。
【０２４０】
【化４７】

（２）ポリイミド前駆体の合成
別の２００ｍｌの四つ口フラスコに表２に示すジアミン０．０３モル、ピリジン５．０６ｇ（０．０６４モル）、ヒドロキノン０．０１ｇ、ＤＭＡｃ５０ｍｌを入れ、フラスコを氷で冷却（１０℃以下）撹拌しながら上記（１）で得られたテトラカルボン酸ジエステルジクロライド溶液を１時間かけてゆっくりと滴下した。その後室温で１時間撹拌し、１リットルの水へ投入して析出したポリマーを濾取後二回洗浄し、真空乾燥した。
【０２４１】
このポリマー粉末をγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）に溶解し、粘度を８０ポイズに調節し、下記式で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体の溶液（ＰＡ−３）とした。
【０２４２】
【化４８】

なお、粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製、ＥＨＤ型）を使用し、温度が２５℃、回転数が２．５ｒｐｍで測定した。
【０２４３】
また、得られたポリイミド前駆体の溶液（ＰＡ−１〜ＰＡ−５）を乾燥させたものを、ＫＢｒ法により、赤外吸収スペクトル（日本電子（株）製、ＪＩＲ−１００型）を測定したところ、いずれも、１６００ｃｍ^-1付近にアミド基のＣ＝Ｏの吸収と、３３００ｃｍ^-1付近にＮ−Ｈの吸収が確認された。
【０２４４】
【表２】

＜略号＞
ＭＢＤＡ：６，６′−ジメチル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
ＯＤＰＡ：４，４′−オキシジフタル酸二無水物、
ｓ−ＢＰＤＡ：ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
ＤＦＡＰ：２，２′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノビフェニル、
ＤＭＡＰ：２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
実施例４、５及び比較例３、４
合成例１、２、４、５で得られた、各ポリイミド前駆体（ＰＡ−１〜２，ＰＡ−４〜５）の溶液１０ｇに対して、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン（ＣＡ）０．０２７ｇ、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ）０．０２７ｇ及び１−フェニル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン（ＰＤＯ）０．０５４ｇを加え、さらに、ポリイミド前駆体のカルボキシル基と当量のジメチルアミノプロピルメタクリレート（ＭＤＡＰ）を加え、攪拌混合して、実施例４、５及び比較例３、４に供する均一なネガ型感光性樹脂組成物を得た。
【０２４５】
得られた各ネガ型感光性樹脂組成物を、フィルタ濾過し、それぞれシリコンウエハ上に滴下スピンコートした。
【０２４６】
次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で１５０秒間加熱し、２３μｍの塗膜を形成した後、パターンマスクし、ｉ線ステッパで２００ｍＪ／ｃｍ²で露光した。
【０２４７】
これを、さらに１００℃で６０秒間加熱し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／水（７５／２５（重量比））の混合溶液を用いて、パドル現像し、これを、１００℃で３０分間、２００℃で３０分間、３５０℃で６０分間加熱して、下記繰り返し単位を有するポリイミドのレリーフパターンを得た。
【０２４８】
【化４９】

得られたポリイミドのレリーフパターンの一部について、ＫＢｒ法により、赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ^-1付近にイミドの特性吸収が確認された。
【０２４９】
実施例６
合成例３で得られたポリイミド前駆体（ＰＡ−３）１０ｇをγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）１５ｇに溶解しミヒラケトン１００ｍｇと１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム２００ｍｇを加えて溶解後、実施例６に供する均一な感光性樹脂組成物溶液を得た。
【０２５０】
得られた感光性樹脂組成物溶液を、フィルタ濾過し、それぞれシリコンウエハ上に滴下スピンコートした。
【０２５１】
次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で１５０秒間加熱し、２３μｍの塗膜を形成した後、パターンマスクし、ｉ線ステッパで２００ｍＪ／ｃｍ²で露光した。
【０２５２】
これをＮ−メチル−２−ピロリドン／シクロペンタン（７０／３０（重量比））の混合溶液を用いて、パドル現像し、これを、１００℃で３０分間、３５０℃で６０分間加熱して、下記繰り返し単位を有するポリイミドのレリーフパターンを得た。
【０２５３】
【化５０】

得られたポリイミドのレリーフパターンの一部について、ＫＢｒ法により赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ^-1付近にイミドの特性吸収が確認された。
【０２５４】
各実施例４、５、６及び比較例３、４で用いた各ポリイミド前駆体（ＰＡ−１〜ＰＡ−５）のｉ線透過率と、前記で得られたポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）、シリコンウエハ上のレリーフパターンの解像度を以下の方法により評価し、これらの評価結果を表３に示した。
【０２５５】
ｉ線透過率は、得られた各ポリイミド前駆体（ＰＡ−１〜ＰＡ−５）の樹脂溶液をスピンコートし、８５℃で３分間、さらに１０５℃で３分間乾燥して得られた塗膜（２０μｍ）を、分光光度計で測定した。
【０２５６】
ガラス転移温度は、膜厚１０μｍのポリイミドフィルムを昇温速度１０℃／ｍｉｎ、荷重１０ｇの条件でＴＭＡで測定した。
【０２５７】
解像度は、スルホールテストパターンを用いて、現像可能なスルホールの最小の大きさとして評価した。
【０２５８】
次に、上記の実施例４、５、６及び比較例３、４で得られたレリーフパターンを１００℃で３０分間、２００℃で３０分間、窒素雰囲気下４００℃で６０分間加熱してポリイミドパターンを得た。実施例４、５、６のレリーフパターンから得られたポリイミドパターンは、解像度が良好であることを反映して良好なパターン形状を有していたが、比較例３、４のレリーフパターンから得られたポリイミドパターンは、解像度が不良であることを反映して好ましくないパターン形状を有していた。
【０２５９】
【表３】

（ポジ型感光性樹脂組成物）
実施例７
攪拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、６，６′−ジメチル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２５．７８ｇ、ｎ−ブチルアルコール５９．３０ｇを仕込、９５℃で５時間で攪拌し反応させた。余剰のｎ−ブチルアルコールを減圧下、留去して、６，６′−ジメチル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルを得た。次いで、フラスコ中に塩化チオニル９５．１７ｇ、トルエン７０．００ｇを仕込、４０℃で３時間反応させた。減圧により、余剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させ、除去した。Ｎ−メチルピロリドン１８６ｇを添加し、６，６′−ジメチル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液（α）を得た。次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン９５ｇを仕込、３，５−ジアミノ安息香酸８．２８ｇ、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル５．１３ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン１２．６６ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、６，６′−ジメチル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液（α）を１時間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥して、下記繰り返し単位を有するポリアミド酸ｎ−ブチルエステルを得た（以下、ポリマＩとする）。
【０２６０】
【化５１】

ポリマＩ ３０ｇをＮＭＰ５４ｇに攪拌溶解し、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン０．９ｇを添加し、さらに１２時間撹拌した後、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／３のモル比で反応させた化合物Ｘ７．５ｇを溶解させた。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過してポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【０２６１】
【化５２】

得られたポジ型感光性樹脂組成物をスピンナーを使用してシリコンウエハ上に回転塗布し、ホットプレート上１２５℃で３分間加熱乾燥を行い、１０．８μｍのポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この塗膜にｉ線縮小投影露光装置（（株）日立製作所製 ＬＤ−５０１０ｉ）を用い、１００〜３μｍの等幅線／間隔パターンを有するマスクを介し、７００ｍＪ／ｃｍ²の露光をした。次いで、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とし７０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。現像後の膜厚は８．５μｍであった。また、最小開口寸法は５μｍであった。次いで、このパターンを窒素雰囲気下４００℃で１時間加熱処理し、膜厚５．６μｍの下記繰り返し単位を有するポリイミド膜のパターンを得た。
【０２６２】
【化５３】

実施例８
攪拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、６，６′−ジメチル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２５．７８ｇ、ｎ−ブチルアルコール５９．３ｇを仕込、９５℃で５時間で攪拌し反応させた。余剰のｎ−ブチルアルコールを減圧下、留去して、６，６′−ジメチル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルを得た。次いで、フラスコ中に塩化チオニル９５．１７ｇ、トルエン７０．００ｇを仕込、４０℃で３時間反応させた。減圧により、余剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させ、除去した。Ｎ−メチルピロリドン１８６ｇを添加し、６，６′−ジメチル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液（β）を得た。次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン９５ｇを仕込、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１９．７６ｇ、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル５．１３ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン１２．６６ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、６，６′−ジメチル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液（β）を１時間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥して、下記繰り返し単位を有するポリアミド酸ｎ−ブチルエステルを得た（以下、ポリマＩＩとする）。
【０２６３】
【化５４】

ポリマＩＩ ３０ｇをＮＭＰ５４ｇに攪拌溶解し、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン０．１２ｇを添加しさらに６時間撹拌した後、トリス（４ーヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／２．５のモル比で反応させた化合物Ｙ６ｇを溶解させた。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過してポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【０２６４】
【化５５】

得られたポジ型感光性樹脂組成物をスピンナーを使用してシリコンウエハ上に回転塗布し、ホットプレート上９０℃で３分間加熱乾燥を行い、１０．４μｍのポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この塗膜にｉ線縮小投影露光装置（（株）日立製作所製 ＬＤ−５０１０ｉ）を用い、１００〜３μｍの等幅線／間隔パターンを有するマスクを介し、６００ｍＪ／ｃｍ²の露光をした。次いで、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とし６０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。現像後の膜厚は８．６μｍであった。また、最小開口寸法は５μｍであった。次いで、このパターンを窒素雰囲気下４００℃で１時間加熱処理し、膜厚５．４μｍの下記繰り返し単位を有するポリイミド膜のパターンを得た。
【０２６５】
【化５６】

比較例５
攪拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２３．５４ｇ、ｎ−ブチルアルコール５９．３０ｇを仕込、９５℃で５時間で攪拌し反応させた。
余剰のｎ−ブチルアルコールを減圧下、留去して、４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルを得た。次いで、フラスコ中に塩化チオニル９５．１７ｇ、トルエン７０．００ｇを仕込、４０℃で３時間反応させた。減圧により、余剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させ、除去した。Ｎ−メチルピロリドン１８６ｇを添加し、４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液（γ）を得た。次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン９５ｇを仕込、３，５−ジアミノ安息香酸８．２８ｇ、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル５．１３ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン１２．６６ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液（γ）を１時間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸ｎ−ブチルエステルを得た（以下、ポリマＩＩＩとする）。
【０２６６】
ポリマＩＩＩ ３０ｇをＮＭＰ５４ｇに攪拌溶解し、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン０．９ｇを添加し、さらに１２時間撹拌した後、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／３のモル比で反応させた化合物７．５ｇを溶解させた。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過してポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【０２６７】
得られたポジ型感光性樹脂組成物をスピンナーを使用してシリコンウエハ上に回転塗布し、ホットプレート上１２５℃で３分間加熱乾燥を行い、９．８μｍのポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この塗膜にｉ線縮小投影露光装置（（株）日立製作所製 ＬＤ−５０１０ｉ）を用い、１００〜３μｍの等幅線／間隔パターンを有するマスクを介し、１０００ｍＪ／ｃｍ²の露光をした。次いで、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とし９０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。現像後の膜厚は８．０μｍであった。また、最小開口寸法は２０μｍであった。次いで、このパターンを窒素雰囲気下４００℃で１時間加熱処理し、膜厚５．２μｍのポリイミド膜のパターンを得た。
【０２６８】
上記の実施例４〜８及び比較例３〜５から分かるように、本発明の感光性樹脂組成物はｉ線に対する感度が優れ、現像時間が短く、現像後の解像度に優れている。一方、比較例３〜５の感光性樹脂組成物は、現像後の解像度が低い。
【０２６９】
【発明の効果】
請求項１〜６記載の発明によって得られる本発明のテトラカルボン酸二無水物及び誘導体は、低熱膨張性及び高耐熱性が期待できる硬直構造を有しながら、実用に供し得るｉ線透過性を併せ持つポリイミド前駆体（ポリアミド酸）調製用のモノマーとして大変有用である。
【０２７０】
請求項７〜１６記載のポリイミド前駆体は、剛直な構造を有しながら良好なｉ線透過性を示し、イミド化後に優れた耐熱性を示すポリイミド前駆体を提供することを目的とする。
【０２７１】
特に、請求項１１〜１５記載のポリイミド前駆体は、本発明のポリイミド前駆体の中でも感光性樹脂組成物に特に好適に用いられる。
【０２７２】
請求項１７〜２１記載のポリイミドは、剛直な構造を有しながら良好なｉ線透過性を示し、優れた耐熱性を示す。
【０２７３】
請求項２２〜２４記載の樹脂組成物は、剛直な構造を有しながら良好なｉ線透過性を示し、イミド化後に優れた耐熱性を示すポリイミド前駆体又はポリイミドを含み、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜などの形成に有用である。
【０２７４】
請求項２５記載の電子部品（ａ）は、剛直な構造を有しながら良好なｉ線透過性を示し、イミド化後に優れた耐熱性を示す材料を用いて形成された表面保護膜や層間絶縁膜を有し、信頼性に優れる。
【０２７５】
請求項２６〜３３記載の感光性樹脂組成物は、良好なｉ線透過性を有し、解像度に優れるものである。
【０２７６】
特に、請求項２９及び３１記載の感光性樹脂組成物は、上記本発明の感光性樹脂組成物の特長を備え、ネガ型のパターン形成が可能なものである。
【０２７７】
また、請求項３２及び３３記載の感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液により現像して、ポジ型のパターン形成が可能なものである。
【０２７８】
請求項３４及び３５記載のレリーフパターンの製造法によれば、ｉ線露光により解像度の良好なレリーフパターンを形成することができる。
【０２７９】
請求項３６及び３７記載の電子部品（ｂ）は、高解像度のレリーフパターンを有する表面保護膜又は層間絶縁膜等を有し、信頼性が良好なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例におけるテトラカルボン酸二無水物のＩＲスペクトルである。
【図２】本発明の実施例におけるテトラカルボン酸二無水物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】本発明の実施例におけるテトラカルボン酸二無水物の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
【符号の説明】
１ 半導体基板
２ 保護膜
３ 第１導体層
４ 層間絶縁膜
５ 感光性樹脂層
６Ａ 窓
６Ｂ 窓
６Ｃ 窓
７ 第２導体層
８ 表面保護膜

Claims (37)

1. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立にアルキル基を表す。）
   で示される６，６′−ジアルキル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物。
2. Ｒ¹及びＲ²がメチル基である請求項１記載の６，６′−ジアルキル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物。
3. 一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立にアルキル基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表す。）
   で示される６，６′−ジアルキル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸又はその誘導体。
4. Ｒ¹及びＲ²がメチル基である請求項３記載の６，６′−ジアルキル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸又はその誘導体。
5. ４−アルキルフタル酸無水物の５位を臭素化した後、臭素化生成物をニッケル触媒を用いてカップリングさせることを特徴とする６，６′−ジアルキル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造法。
6. ４−アルキルフタル酸無水物及び臭素酸塩の水懸濁液を加熱し、濃硫酸を添加して４−アルキル−５−ブロモフタル酸を製造し、４−アルキル−５−ブロモフタル酸をエステル化して４−アルキル−５−ブロモフタル酸ジエステルを製造し、４−アルキル−５−ブロモフタル酸ジエステルをニッケル触媒の存在下でカップリングして６，６′−ジアルキル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを製造し、６，６′−ジアルキル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを加水分解して６，６′−ジアルキル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸を製造し、６，６′−ジアルキル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸を脱水して６，６′−ジアルキル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を製造する請求項５記載の方法。
7. 一般式（７）
   

   

   （式中、Ｙは、その環上にハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、水酸基及びカルボキシル基から選択される置換基を有していてもよいベンゼン環若しくはナフタレン環又は前記ベンゼン環若しくはナフタレン環の２〜６個が、単結合、エーテル基、スルホン基、カルボニル基、チオエーテル基、メチレン基、アルキリデン基、ハロゲン化アルキリデン基、スルホニル基及び９，９−フルオレニリデン基から選択される基を介して結合した構造を有する二価の有機基であり、Ｒ⁷及びＲ⁸は、各々独立にＯＨ又は一価の有機基であり、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は各々独立に一価の炭化水素基であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は各々独立に一価の炭化水素基であり、ａ及びｂは各々独立に０〜２の整数であり、ｃは０〜４の整数であり、ｍは０〜３の整数である。）
   で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体。
8. 一般式（８）
   

   

   （式中、Ｙは、その環上にハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、水酸基及びカルボキシル基から選択される置換基を有していてもよいベンゼン環若しくはナフタレン環又は前記ベンゼン環若しくはナフタレン環の２〜６個が、単結合、エーテル基、スルホン基、カルボニル基、チオエーテル基、メチレン基、アルキリデン基、ハロゲン化アルキリデン基、スルホニル基及び９，９−フルオレニリデン基から選択される基を介して結合した構造を有する二価の有機基であり、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は各々独立に水素原子又はアルキル基であり、ｘは０又は１であり、ｎ及びｐは各々独立に１〜１０の整数である。）
   で表される繰り返し単位を有する請求項７記載のポリイミド前駆体。
9. 一般式（８）において、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁸が水素原子であり、ｘが０である請求項８記載のポリイミド前駆体。
10. 一般式（８）において、ｎ及びｐが１である請求項９記載のポリイミド前駆体。
11. 一般式（９）
    

    

    （式中、Ｙ、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹³及びｍは上記と同じ意味を有する。）
    で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体。
12. 一般式（９）中のＲ⁷及びＲ⁸のうち少なくとも一方が、炭素炭素不飽和二重結合を有する一価の有機基である請求項１１記載のポリイミド前駆体。
13. Ｙで表される２価の有機基が、一般式（１０）
    

    

    （式中、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹及びＲ²²は、各々独立に水素原子、アルキル基、フッ素原子又はフルオロアルキル基であり、それらの２つ以上がアルキル基、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。）
    で示されるものである請求項１０記載のポリイミド前駆体。
14. 一般式（９）中のＹがカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する二価の有機基である請求項１１記載のポリイミド前駆体。
15. 一般式（９）中のＲ⁷及びＲ⁸が水酸基である請求項１１記載のポリイミド前駆体。
16. 下記式の少なくとも１つの式で表される繰り返し単位を有する請求項７記載のポリイミド前駆体。
    

    
17. 一般式（１１）
    

    

    （式中、Ｙは、その環上にハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、水酸基及びカルボキシル基から選択される置換基を有していてもよいベンゼン環若しくはナフタレン環又は前記ベンゼン環若しくはナフタレン環の２〜６個が、単結合、エーテル基、スルホン基、カルボニル基、チオエーテル基、メチレン基、アルキリデン基、ハロゲン化アルキリデン基、スルホニル基及び９，９−フルオレニリデン基から選択される基を介して結合した構造を有する二価の有機基であり、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は各々独立に一価の炭化水素基であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は各々独立に一価の炭化水素基であり、ａ及びｂは各々独立に０〜２の整数であり、ｃは０〜４の整数であり、ｍは０〜３の整数である。）
    で表される繰り返し単位を有するポリイミド。
18. 一般式（１２）
    

    

    （式中、Ｙは、その環上にハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、水酸基及びカルボキシル基から選択される置換基を有していてもよいベンゼン環若しくはナフタレン環又は前記ベンゼン環若しくはナフタレン環の２〜６個が、単結合、エーテル基、スルホン基、カルボニル基、チオエーテル基、メチレン基、アルキリデン基、ハロゲン化アルキリデン基、スルホニル基及び９，９−フルオレニリデン基から選択される基を介して結合した構造を有する二価の有機基であり、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は各々独立に水素原子又はアルキル基であり、ｘは０又は１であり、ｎ及びｐは各々独立に１〜１０の整数である。）
    で表される繰り返し単位を有する請求項１７記載のポリイミド。
19. 一般式（１２）において、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁸が水素原子であり、ｘが０である請求項１８記載のポリイミド。
20. 一般式（１２）において、ｎ及びｐが１である請求項１８記載のポリイミド。
21. 下記式の少なくとも１つの式で表される繰り返し単位を有する請求項１７記載のポリイミド。
    

    
22. 請求項７記載のポリイミド前駆体又は請求項１７記載のポリイミドを含有してなる樹脂組成物。
23. 該ポリイミド前駆体又はポリイミド及び有機溶剤を含有してなる請求項２２記載の樹脂組成物。
24. 一般式（８）
    

    

    （式中、Ｙ、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、ｘ、ｎ及びｐは上記と同じ意味を有する。）
    で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体を含有してなる請求項２２記載の樹脂組成物。
25. 請求項１７記載のポリイミドの膜を有する電子部品。
26. 請求項７記載のポリイミド前駆体を含有してなる感光性樹脂組成物。
27. ポリイミド前駆体が、一般式（９）
    

    

    （式中、Ｙ、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹³及びｍは上記と同じ意味を有する。）
    で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体である請求項２６記載の感光性樹脂組成物。
28. 該ポリイミド前駆体及び有機溶媒を含有してなる請求項２６記載の感光性樹脂組成物。
29. 一般式（９）中のＲ⁷及びＲ⁸のうち少なくとも一方が、炭素炭素不飽和二重結合を有する一価の有機基である請求項２７記載の感光性樹脂組成物。
30. Ｙで表される２価の有機基が、一般式（１０）
    

    

    （式中、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹及びＲ²²は上記と同じ意味を有する。）
    で示されるものである請求項２７記載の感光性樹脂組成物。
31. 更に光重合開始剤を含有する請求項２７又は２９記載の感光性樹脂組成物。
32. 一般式（９）で示され、一般式（９）中のＹがカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する二価の有機基であるものか或はＲ⁷及びＲ⁸が水酸基である繰り返し単位を有するポリイミド前駆体を含有し、更に、光により酸を発生する化合物を含有する請求項２７記載の感光性樹脂組成物。
33. 光により酸を発生する化合物が、ｏ−キノンジアジド化合物である請求項３２記載の感光性樹脂組成物。
34. 請求項２６又は２７記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むレリーフパターンの製造法。
35. 露光する工程が、露光光源としてｉ線を用いて行うものである請求項３４記載のレリーフパターンの製造法。
36. 請求項３４記載の製造法により得られるレリーフパターンの層を有してなる電子部品。
37. レリーフパターンの層が、表面保護膜又は層間絶縁膜である請求項３６記載の電子部品。

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