JP2000281671A - テトラカルボン酸二無水物、その誘導体及び製造法、ポリイミド前駆体、ポリイミド、樹脂組成物、感光性樹脂組成物、レリーフパターンの製造法、並びに電子部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規なテトラカルボン酸二無水物を提供する
こと、並びに、高ｉ線透過性を有し、イミド化後には高
耐熱性を有するポリイミド前駆体を提供するとともに、
このポリイミド前駆体を用い、電子部品の表面保護膜、
層間絶縁膜の形成に用いられる感光性樹脂組成物を提供
する。 【解決手段】 ４−アルキルフタル酸無水物の５位を臭
素化した後、臭素化生成物をニッケル触媒を用いてカッ
プリングさせることにより、６，６′−ジアルキル−
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物を製造する。一般式（７）で示される繰り返し単位
を有するポリイミド前駆体を含有する感光性樹脂組成物
を基板に塗布し、ｉ線に露光し、現像し、加熱すること
により、一般式（１１）で示される繰り返し単位を有す
るポリイミドからなるレリーフパターンを製造する。 【化１】 （式中、Ｙは二価の有機基、Ｒ⁷及びＲ⁸はＯＨ又は一価
の有機基、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は一価の炭化水素基、Ｒ¹¹、Ｒ
¹²及びＲ¹³は一価の炭化水素基、ａ及びｂは０〜２の整
数、ｃは０〜４の整数、ｍは０〜３の整数である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なテトラカルボン
酸二無水物及びその誘導体並びにその製造法に関する。
さらに詳しくは、半導体装置の層間絶縁膜や表面保護膜
の形成に用いられる高ｉ線透過性、高速現像性、高解像
性、高寸法精度の感光性樹脂組成物に好適であり、低熱
膨張及び低残留応力を呈するポリイミド又はその前駆体
調製用に用いられる、テトラカルボン酸二無水物及びそ
の製造法並びにその誘導体に関する。

【０００２】本発明は、また、半導体装置、多層配線板
等の電子部品の分野で有用である、高耐熱性、高ｉ線透
過性のポリイミド前駆体、ポリイミド及びこれらを含む
樹脂組成物並びに電子部品に関する。

【０００３】本発明はまた、感光性樹脂組成物及びこの
組成物を用いたレリーフパターンの製造法並びに電子部
品に関する。さらに詳しくは、高ｉ線透過性を有するポ
リイミド前駆体を用い、加熱処理により半導体素子等の
電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜等とされるポリイミ
ド系耐熱性高分子に変化し得る、ネガ型又はポジ型の感
光性樹脂組成物、並びにこの感光性樹脂組成物を用いた
レリーフパターンの製造法並びに電子部品に関する。

【０００４】

【従来の技術】近年、半導体工業にあっては、従来より
無機材料を用いて行われていた層間絶縁材料として、ポ
リイミド樹脂等のような耐熱性に優れた有機物が、その
特性を活かして使用されてきている。

【０００５】しかし、半導体集積回路やプリント基板上
の回路パターン形成は、基材表面へのレジスト材の造
膜、所定箇所への露光、エッチング等による不要箇所の
除去、基板表面の洗浄作業等の煩雑で多岐に亘る工程を
経てパターン形成が行われることから、露光、現像によ
るパターン形成後も必要な部分のレジストを絶縁材料と
してそのまま残して用いることができる耐熱感光材料の
開発が望まれている。

【０００６】これらの材料として、例えば、感光性ポリ
イミド及びその前駆体、環化ポリブタジエン等をベース
ポリマとした耐熱感光材料が提案されており、特に感光
性ポリイミド及びその前駆体は、その耐熱性が優れてい
ることや不純物の排除が容易であること等の点から特に
注目されている。

【０００７】また、このような感光性ポリイミドとして
は、ポリイミド前駆体と重クロム酸塩からなる系（特公
昭４９−１７３７４号公報）が最初に提案されたが、こ
の材料は、実用的な光感度を有するとともに膜形成能が
高い等の長所を有する反面、保存安定性に欠け、ポリイ
ミド中にクロムイオンが残存すること等の欠点があり、
実用には至らなかった。

【０００８】このような問題を回避するために、例え
ば、ポリイミド前駆体に感光基を有する化合物を混合す
る方法（特開昭５４−１０９８２８号公報）、ポリイミ
ド前駆体中の官能基と感光基を有する化合物の官能基と
を反応させて感光基を付与させる方法（特開昭５６−２
４３４３号公報、特開昭６０−１００１４３号公報等）
などが提案されている。

【０００９】しかし、これらの感光性ポリイミド前駆体
は耐熱性、機械特性に優れる芳香族系モノマを基本骨格
に用いており、そのポリイミド前駆体自体の吸収のた
め、紫外領域での透光性が低く、露光部における光化学
反応を充分効果的に行うことができず、低感度であった
り、パターンの形状が悪化するという問題があった。

【００１０】また、最近では、半導体の高集積化に伴
い、加工ルールが益々小さくなり、より高い解像度が求
められる傾向にある。

【００１１】そのため、従来の平行光線を用いるコンタ
クト／プロキシミテイ露光機から、ミラープロジェクシ
ョンと呼ばれる１：１投影露光機、さらにステッパと呼
ばれる縮小投影露光機が用いられるようになってきてい
る。

【００１２】ステッパは、超高圧水銀灯の高出力発振
線、エキシマレーザのような単色光を利用するものであ
る。これまでステッパとしては、超高圧水銀灯のｇ−ｌ
ｉｎｅと呼ばれる可視光（波長：４３５ｎｍ）を使った
ｇ線ステッパが主流であったが、さらに加工ルール微細
化の要求に対応するため、使用するステッパの波長を短
くすることが必要である。そのため、使用する露光機
は、ｇ線ステッパ（波長：４３５ｎｍ）からｉ線ステッ
パ（波長：３６５ｎｍ）に移行しつつある。

【００１３】しかし、コンタクト／プロキシミテイ露光
機、ミラープロジェクション投影露光機、ｇ線ステッパ
用に設計された従来の感光性ポリイミドのベースポリマ
では、先に述べた理由により透明性が低く、特にｉ線
（波長：３６５ｎｍ）での透過率はほとんどないため、
ｉ線ステッパでは、まともなパターンが得られない。

【００１４】また、半導体素子の高密度実装方式である
ＬＯＣ（リードオンチップ）に対応して表面保護用ポリ
イミド膜はさらに厚膜のものが求められているが、厚膜
の場合には、透過性が低い問題はさらに深刻になる。こ
のため、ｉ線透過率の高く、ｉ線ステッパにより良好な
パターン形状を有するポリイミドパターンの得られる感
光性ポリイミドが強く求められている。

【００１５】また、基板となるシリコンウエハの径は、
年々大きくなり、ポリイミドとシリコンウエハの熱膨張
係数差により、表面保護膜としてのポリイミドを形成し
たシリコンウエハの反りが以前より大きくなるという問
題が発生している。そのため、従来のポリイミドよりも
更に低熱膨張性を有する感光性ポリイミドが強く求めら
れている。一般に分子構造を剛直にすることにより低熱
膨張性は達成できるが、剛直構造の場合、ｉ線をほとん
ど透過しないため、感光性特性が低下する。また、分子
構造を柔軟にすることによってシリコンウエハにかかる
応力を低減しそりを小さくし、さらにｉ線を透過させる
ことが可能であるが、この場合にはポリイミド表面保護
膜として要求される耐熱性を満足できないという問題を
生じる。

【００１６】ｉ線の透過性を向上させる方法として、フ
ッ素を導入したポリイミド（特開平８−２３４４３３号
公報）や分子鎖を屈曲させたポリイミド（特開平８−３
６２６４号公報）が提案されている。しかし、フッ素を
導入したポリイミドはシリコンウエハに対する接着力が
弱く、半導体素子に用いた場合の信頼性が低い。また、
分子鎖を屈曲させたポリイミドは分子間相互作用が弱い
ため、耐熱性の低下や熱膨張係数の増大のため、半導体
素子とした場合の信頼性が低い。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】請求項１〜６記載の発
明は、低熱膨張性及び高耐熱性が期待できる剛直構造を
有しながら、実用に供し得るｉ線透過性を合わせ持つポ
リイミド前駆体を調製するための材料として好適な、新
規なテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸及び
その誘導体並びにその製造法を提供することを目的とす
る。

【００１８】請求項７〜１６記載の発明は、剛直な構造
を有しながら良好なｉ線透過性を示し、イミド化後に優
れた耐熱性を示すポリイミド前駆体を提供することを目
的とする。

【００１９】特に、請求項１１〜１５記載の発明は、本
発明のポリイミド前駆体の中でも感光性樹脂組成物に特
に好適なポリイミド前駆体を提供することを目的とす
る。

【００２０】請求項１７〜２１記載の発明は、剛直な構
造を有しながら良好なｉ線透過性を示し、優れた耐熱性
を示すポリイミドを提供することを目的とする。

【００２１】請求項２２〜２４記載の発明は、剛直な構
造を有しながら良好なｉ線透過性を示し、イミド化後に
優れた耐熱性を示すポリイミド前駆体又はポリイミドを
含み、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線
板の層間絶縁膜などの形成に有用な樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。

【００２２】請求項２５記載の発明は、剛直な構造を有
しながら良好なｉ線透過性を示し、イミド化後に優れた
耐熱性を示す材料を用いて形成された表面保護膜や層間
絶縁膜を有し、信頼性に優れる電子部品を提供すること
を目的とする。

【００２３】請求項２６〜３３記載の発明は、良好なｉ
線透過性を有し、解像度に優れる感光性樹脂組成物を提
供することを目的とする。

【００２４】特に、請求項２９及び３１記載の発明は、
上記の特長を備え、ネガ型のパターン形成が可能な感光
性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【００２５】また、請求項３２及び３３記載の発明は、
アルカリ水溶液により現像して、ポジ型のパターン形成
が可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的とす
る。

【００２６】請求項３４及び３５記載の発明は、ｉ線露
光により解像度の良好なパターンが形成できるレリーフ
パターンの製造法を提供することを目的とする。

【００２７】請求項３６及び３７記載の発明は、高解像
度のレリーフパターンを有する表面保護膜又は層間絶縁
膜等を有し、信頼性が良好な電子部心を提供することを
目的とする。

【００２８】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、一般式
（１）

【００２９】

【化１４】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立にアルキル基を表
す。）で示される６，６′−ジアルキル−３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を提供
する。

【００３０】また本発明は、前記一般式（１）における
Ｒ¹及びＲ²がメチル基である６，６′−ジアルキル−
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物を提供する。

【００３１】また本発明は、一般式（２）

【００３２】

【化１５】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立にアルキル基を表し、
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、各々独立に、水素原子、アル
キル基、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを
表す。）で示される６，６′−ジアルキル−３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸又はその誘導体
を提供する。

【００３３】また、本発明は、４−アルキルフタル酸無
水物の５位を臭素化した後、臭素化生成物をニッケル触
媒を用いてカップリングさせることを特徴とする６，
６′−ジアルキル−３，３′，４，４′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物の製造法を提供する。

【００３４】本発明は、上記製造法の一態様として、４
−アルキルフタル酸無水物及び臭素酸塩の水懸濁液を加
熱し、濃硫酸を添加して４−アルキル−５−ブロモフタ
ル酸を製造し、４−アルキル−５−ブロモフタル酸をエ
ステル化して４−アルキル−５−ブロモフタル酸ジエス
テルを製造し、４−アルキル−５−ブロモフタル酸ジエ
ステルをニッケル触媒の存在下でカップリングして６，
６′−ジアルキル−３，３′，４，４′−ビフェニルテ
トラカルボン酸テトラエステルを製造し、６，６′−ジ
アルキル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカル
ボン酸テトラエステルを加水分解して６，６′−ジアル
キル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸を製造し、６，６′−ジアルキル−３，３′，４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸を脱水して６，６′
−ジアルキル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物を製造する方法を提供する。

【００３５】また、本発明は、一般式（７）

【００３６】

【化１６】 （式中、Ｙは二価の有機基であり、Ｒ⁷及びＲ⁸は、各々
独立にＯＨ又は一価の有機基であり、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は各
々独立に一価の炭化水素基であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³
は各々独立に一価の炭化水素基であり、ａ及びｂは各々
独立に０〜２の整数であり、ｃは０〜４の整数であり、
ｍは０〜３の整数である。）で表される繰り返し単位を
有するポリイミド前駆体を提供する。

【００３７】本発明のポリイミド前駆体の繰り返し単位
には、一般式（７）の構造を含む３つの構造異性体があ
り、各繰り返し単位はいずれの構造を有していてもよ
い。３つの構造異性体のうち、一般式（７）で表される
構造異性体以外の２つの構造異性体を下記一般式
（７′）及び（７″）で示す。

【００３８】

【化１７】 本発明は、一態様として、一般式（８）

【００３９】

【化１８】 （式中、Ｙは二価の有機基であり、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、
Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は各々独立に水素原子又はアルキル基であ
り、ｘは０又は１であり、ｎ及びｐは各々独立に１〜１
０の整数である。）で表される繰り返し単位を有するポ
リイミド前駆体を提供する。

【００４０】一態様において、本発明は、一般式（８）
で表され、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ ¹⁸が水素原子であ
り、ｘが０である繰り返し単位を有するポリイミド前駆
体を提供する。

【００４１】一態様において、本発明は、一般式（８）
で表され、ｎ及びｐが１である繰り返し単位を有するポ
リイミド前駆体を提供する。

【００４２】また、本発明は、一態様として、感光性樹
脂組成物に好適なポリイミド前駆体として、一般式
（９）

【００４３】

【化１９】 （式中、Ｙ、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹³及びｍは上記
と同じ意味を有する。）で表される繰り返し単位を有す
るポリイミド前駆体を提供する。

【００４４】一態様において、本発明は、一般式（９）
で表され、Ｙで表される２価の有機基が、一般式（１
０）

【００４５】

【化２０】 （式中、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹及びＲ²²は、各々独立に水素
原子、アルキル基、フッ素原子又はフルオロアルキル基
であり、それらの２つ以上がアルキル基、フッ素原子又
はフルオロアルキル基である。）で示される繰り返し単
位を有するポリイミド前駆体を提供する。

【００４６】また、本発明は、一態様において、ネガ型
の感光性樹脂組成物に好適なポリイミド前駆体として、
一般式（９）で表され、Ｒ⁷及びＲ⁸のうち少なくとも一
方が、炭素炭素不飽和二重結合を有する一価の有機基で
ある繰り返し単位を有するポリイミド前駆体を提供す
る。

【００４７】また、本発明は、一態様において、ポジ型
の感光性樹脂組成物に好適なポリイミド前駆体として、
一般式（９）で表され、Ｙがカルボキシル基又はフェノ
ール性水酸基を有する二価の有機基である繰り返し単位
を有するポリイミド前駆体を提供する。

【００４８】一態様において、本発明は、一般式（９）
で表され、Ｒ⁷及びＲ⁸が水酸基である繰り返し単位を有
するポリイミド前駆体を提供する。

【００４９】また、本発明は、一般式（１１）

【００５０】

【化２１】 （式中、Ｙは二価の有機基であり、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は各々
独立に一価の炭化水素基であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は
各々独立に一価の炭化水素基であり、ａ及びｂは各々独
立に０〜２の整数であり、ｃは０〜４の整数であり、ｍ
は０〜３の整数である。）で表される繰り返し単位を有
するポリイミドを提供する。

【００５１】一態様において、本発明は、一般式（１
２）

【００５２】

【化２２】 （式中、Ｙは二価の有機基であり、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸
は各々独立に水素原子又はアルキル基であり、ｘは０又
は１であり、ｎ及びｐは各々独立に１〜１０の整数であ
り、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は各々ベンゼン環のどの位置に
結合していてもよい。）で表される繰り返し単位を有す
るポリイミドを提供する。

【００５３】一態様において、本発明は、一般式（１
２）で表され、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁸が水素原子であり、ｘが０
である繰り返し単位を有するポリイミドを提供する。

【００５４】一態様において、本発明は、一般式（１
２）で表され、ｎ及びｐが１である繰り返し単位を有す
るポリイミドを提供する。

【００５５】また、本発明は、一般式（７）で表される
繰り返し単位を有するポリイミド前駆体又は一般式（１
１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを含有
してなる樹脂組成物を提供する。

【００５６】一態様において、本発明は、一般式（８）

【００５７】

【化２３】 （式中、Ｙは二価の有機基であり、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、
Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は各々独立に水素原子又はアルキル基であ
り、ｘは０又は１であり、ｎ及びｐは各々独立に１〜１
０の整数である）で表される繰り返し単位を有するポリ
イミド前駆体、又は、一般式（１２）

【００５８】

【化２４】 （式中、Ｙは二価の有機基であり、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸
は各々独立に水素原子又はアルキル基であり、ｘは０又
は１であり、ｎ及びｐは各々独立に１〜１０の整数であ
り、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は各々ベンゼン環のどの位置に
結合していてもよい。）で表される繰り返し単位を有す
るポリイミドを含有してなる樹脂組成物を提供する。

【００５９】また、本発明は、一般式（１１）、好まし
くは一般式（１２）で表される繰り返し単位を有するポ
リイミドの膜を有する電子部品（以下、電子部品（ａ）
と呼ぶことがある。）を提供する。

【００６０】また、本発明は、一般式（７）で表される
繰り返し単位を有するポリイミド前駆体を含有してなる
感光性樹脂組成物を提供する。

【００６１】一態様として、本発明は、ポリイミド前駆
体が、一般式（９）

【００６２】

【化２５】 （式中、Ｙ、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹³及びｍは上記
と同じ意味を有する。）で表される繰り返し単位を有す
るポリイミド前駆体である感光性樹脂組成物を提供す
る。

【００６３】一態様として、本発明は、ポリイミド前駆
体が、一般式（９）で表され、Ｙで表される２価の有機
基が一般式（１０）

【００６４】

【化２６】 （式中、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹及びＲ²²は上記と同じ意味を
有する。）で示されるものである繰り返し単位を有する
ものである感光性樹脂組成物を提供する。

【００６５】また、本発明は、ネガ型のパターン形成に
好適な一態様として、ポリイミド前駆体が、一般式
（９）で表され、Ｒ⁷及びＲ⁸のうち少なくとも一方が炭
素炭素不飽和二重結合を有する一価の有機基である繰り
返し単位を有するものである感光性樹脂組成物を提供す
る。

【００６６】一態様として、本発明は、ポリイミド前駆
体が一般式（９）で表される繰り返し単位を有するもの
であり、更に、光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成
物を提供する。

【００６７】また、本発明は、アルカリ水溶液により現
像可能で、ポジ型のパターン形成に好適な一態様とし
て、ポリイミド前駆体が、一般式（９）で示され、Ｙが
カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する二価の
有機基であるものか或はＲ⁷及びＲ⁸が水酸基である繰り
返し単位を有し、更に、光により酸を発生する化合物を
含有する感光性樹脂組成物を提供する。

【００６８】一態様として、本発明は、光により酸を発
生する化合物がｏ−キノンジアジド化合物である上記感
光性樹脂組成物を提供するものである。

【００６９】また、本発明は、本発明の感光性樹脂組成
物を基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像
する工程及び加熱処理する工程を含むレリーフパターン
の製造法を提供する。

【００７０】一態様として、本発明は、露光する工程
が、露光光源としてｉ線を用いて行うものであるレリー
フパターンの製造法を提供する。

【００７１】また、本発明は、上記の製造法により得ら
れるレリーフパターンの層を有してなる電子部品（以
下、電子部品（ｂ）と呼ぶことがある。）を提供する。

【００７２】一態様として、本発明は、レリーフパター
ンの層が、表面保護膜又は層間絶縁膜である電子部品
（ｂ）を提供する。

【００７３】

【発明の実施の形態】（Ａ）テトラカルボン酸二無水
物、テトラカルボン酸及び誘導体、並びにそれらの製法 前記一般式（１）で示される本発明の６，６′−ジアル
キル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物において、Ｒ¹及びＲ²で示されるアルキル基
としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブ
チル基等の炭素原子数が１〜４のアルキル基が挙げられ
る。

【００７４】これらのＲ¹及びＲ²で示されるアルキル基
は、ビフェニルの二つの芳香環をねじれた配置にすると
ともに芳香環の電子不足性を緩和する役割を果たしてい
る。

【００７５】本発明の６，６′−ジアルキル−３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
は、例えば、本発明の製造法に従い、４−アルキルフタ
ル酸無水物の５位を臭素化した後、臭素化生成物をニッ
ケル触媒を用いてカップリングさせることにより製造す
ることができる。

【００７６】６，６′−ジアルキル−３，３′，４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、１種類
の臭素化４−アルキルフタル酸無水物から製造してもよ
いし、アルキル基の異なる２種類の臭素化４−アルキル
フタル酸無水物から製造してもよい。

【００７７】４−アルキルフタル酸無水物の５位への選
択的臭素化は、例えば、４−アルキルフタル酸無水物及
び臭素酸塩の水懸濁液を加熱し、そこへ濃硫酸を添加す
ることにより行うことができる。この反応により、４−
アルキル−５−ブロモフタル酸が得られる。この４−ア
ルキル−５−ブロモフタル酸をエステル化して４−アル
キル−５−ブロモフタル酸ジエステルとし、カルボン酸
部位を２個のカルボキシル保護基で保護する。得られた
４−アルキル−５−ブロモフタル酸ジエステルをニッケ
ル触媒の存在下でカップリングして６，６′−ジアルキ
ル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸
テトラエステルを製造する。次いで、６，６′−ジアル
キル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸テトラエステルを加水分解することにより、４個のカ
ルボキシル保護基を脱離させる。得られた６，６′−ジ
アルキル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカル
ボン酸を脱水することにより、目的とする６，６′−ジ
アルキル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物が得られる。

【００７８】例えば、４−アルキルフタル酸無水物と臭
素酸塩、例えば臭素酸カリウム、臭素酸ナトリウム、臭
素酸アンモニウム等との水懸濁液を、好ましくは７０〜
１２０℃、より好ましくは９０〜１００℃に加熱し、そ
こに濃硫酸をゆっくり滴下することにより、５位を選択
的に臭素化することができ、これにより、一般式（３）

【００７９】

【化２７】 （式中、Ｒ¹は一般式（１）のＲ¹と同義である。）で示
されるジカルボン酸が得られる。

【００８０】このものは粗生成物のまま次の反応に用い
ることもできるが、例えば粉末状活性炭の存在下、水か
ら再結晶することにより純粋なサンプルを得ることもで
きる。このジカルボン酸を過剰量のハロゲン化剤、例え
ば塩化チオニル、塩化オキサリル、塩化リン、臭化チオ
ニル等と加熱環流し酸ハロゲン化物とした後、メタノー
ル等の炭素数１〜５のアルキルアルコールを加え加熱環
流することで、ジアルキルエステル、例えば一般式
（４）

【００８１】

【化２８】 （式中、Ｒ¹は一般式（１）のＲ¹と同義である。）に示
すジメチルエステルが得られる。また一般式（３）に示
すジカルボン酸を硫酸などの酸触媒の存在下、メタノー
ル等のアルキルアルコールと加熱環流し、さらにトルエ
ンを加えて水を共沸により除去する方法によっても、前
記一般式（４）で示されるジメチルエステル等のジアル
キルエステルを得ることができる。

【００８２】こうして得られたジアルキルエステルを、
二塩化ニッケル等のニッケル触媒を用い、好ましくはト
リフェニルホスフィン、トリフリルホスフィン、トリト
リルホスフィン等のホスフィン類と、亜鉛末、アルミニ
ウム末、スズ末、マンガン末等の還元剤の存在下、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ヘキサメチルホスホリッ
クトリアミド（ＨＨＰＡ）等の非プロトン性極性溶媒中
で、カップリングする。ニッケル触媒の使用量は、通
常、ジアルキルエステルに対して２〜１０モル％、好ま
しくは３〜５モル％とする。ビピリジンの使用量は、通
常、ニッケル触媒１モルあたり０．５〜１．５モル、好
ましくは０．９〜１．１モルとする。還元剤の使用量
は、通常、ニッケル触媒の少なくとも３倍モル量、好ま
しくはニッケル触媒１モルあたり２０〜５０モルとす
る。反応温度は通常７０〜１２０℃であり、反応時間は
通常４〜１０時間である。このようにして、テトラエス
テル、例えば一般式（５）

【００８３】

【化２９】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は一般式（１）のＲ¹及びＲ²と同義
である）で表される６，６′−ジアルキル−３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエ
ステルが得られる。

【００８４】なお、この場合分子内にエステルを有する
ためＧｒｉｇｎａｒｄ試薬に誘導する（又はこれを経由
する）カップリング法は一切用いることができない。ま
た、銅触媒を用いるＵｌｌｍａｎｎカップリングはエス
テル部位の共存が可能とされているが、この場合は反応
は全く進行しない。

【００８５】得られるテトラエステルは、前記一般式
（２）で示されるテトラカルボン酸誘導体の１つであ
る。このテトラエステルは、２〜８Ｍ、好ましくは２〜
４Ｍ水酸化ナトリウム水溶液等と加熱環流することによ
り容易に加水分解でき、一般式（６）

【００８６】

【化３０】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は一般式（１）のＲ¹及びＲ²と同義
である。）で示される６，６′−ジアルキル−３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸とするこ
とができる。このテトラカルボン酸もまた前記一般式
（２）で示されるものの１つである。

【００８７】このようにして得られたテトラカルボン酸
を減圧下（好ましくは１〜５ｍｍＨｇ）で１５０〜１８
０℃に４〜６時間保つと分子内で脱水縮合が起こり、前
記一般式（１）に示す酸無水物が得られる。

【００８８】本発明における前記一般式（２）で示され
るテトラカルボン酸又はその誘導体もまた、各種ポリイ
ミド前駆体の材料等として使用することができる。

【００８９】一般式（２）において、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及
びＲ⁶は、各々独立に、水素，アルキル基、アルカリ金
属イオン又はアンモニウムイオンであるが、前記アルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert
−ブチル基等の炭素原子数が１〜４のアルキル基が挙げ
られ、アルカリ金属イオンとしては、ナトリウム、カリ
ウム、リチウム等が挙げられる。

【００９０】また、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶がアルカリ金
属イオンのものに関しては、上記の製造方法により合成
した一般式（６）で示されるテトラカルボン酸に対し量
論量の塩基（例えば水酸化ナトリウムなど）を作用させ
ることにより、合成することができる。

【００９１】本発明のテトラカルボン酸二無水物は、例
えば、本発明のポリイミド前駆体の合成に好適に用いら
れる。

【００９２】（Ｂ）ポリイミド前駆体 本発明のポリイミド前駆体は、上記一般式（７）で表さ
れる繰り返し単位を有する高分子化合物である。一般式
（７）で表される繰り返し単位を有することにより、ポ
リイミド前駆体では高透明性であり、また、イミド化後
は、従来知られている同様の透明性を持つ従来のポリイ
ミド前駆体からは得られない耐熱性を有する。

【００９３】上記一般式（７）で表される繰り返し単位
の全繰り返し単位に対する割合は特に制限されないが、
ポリイミド前駆体のｉ線（３６５ｎｍ）透過率やイミド
化後の耐熱性が要求特性と一致するよう設定することが
好ましい。具体的には、全繰り返し単位に対して、１０
〜１００モル％有することが好ましい。

【００９４】このポリイミド前駆体は、一般に、下記一
般式（１３）

【００９５】

【化３１】 （式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、ａ、ｂ、ｃ及
びｍは上記と同じ意味を有する。）で表されるテトラカ
ルボン酸二無水物又はその誘導体及びＹで示される構造
を与えるジアミン並びに必要に応じて側鎖を形成するそ
の他の化合物を原料として製造することができる。

【００９６】Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³で示され
る一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基が
挙げられるが、炭素原子数が１〜１０のものが好まし
く、炭素原子数１〜１０のアルキル基がより好ましく、
炭素原子数１〜４のアルキル基が特に好ましい。

【００９７】ポリイミド前駆体を感光性樹脂組成物の材
料として用いる場合には、一般式（１４）

【００９８】

【化３２】 （式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹³及びｍは上記と同じ意味を有
する）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好適に用
いられる。

【００９９】このような構造のテトラカルボン酸二無水
物の好ましい例としては、６，６′−ジメチル−３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、６，６′−ジエチル−３，３′，４，４′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、６，６′−ジプロピル
−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、６，６′−ジイソプロピル−３，３′，４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６′
−ジブチル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、６，６′−ジｔｅｒｔブチル−３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
等の６，６′−ジアルキル−３，３′，４，４′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、即ち、本発明のテト
ラカルボン酸二無水物が挙げられる。

【０１００】前記６，６′−ジアルキル−３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、先
に記載したとおり、４−アルキルフタル酸無水物の５位
を臭素化した後、臭素化生成物をニッケル触媒を用いて
カップリングさせることにより合成できる。

【０１０１】本発明のポリミド前駆体の製造において
は、上記一般式（１３）で表されるテトラカルボン酸二
無水物又はその誘導体成分を必須成分とするが、ｉ線透
過率や耐熱性等を低下させない程度にこれ以外のテトラ
カルボン酸二無水物又はその誘導体を使用することがで
きる。

【０１０２】このようなテトラカルボン酸二無水物とし
ては特に制限はなく、例えば、オキシジフタル酸二無水
物（例えば３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸二無水物）、ピロメリット酸二無水物、
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−
ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０
−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、スルホニルジフ
タル酸二無水物（例えば３，３′，４，４′−ジフェニ
ルスルホンテトラカルボン酸二無水物）、ｍ−ターフェ
ニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水
物、ｐ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカ
ルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボ
キシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，
３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無
水物、２，２−ビス｛４′−（２，３−又は３，４−ジ
カルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビ
ス｛４′−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル｝プロパン二無水物、下記一般式（１
５）

【０１０３】

【化３３】 （式中、Ｒ²³及びＲ²⁴は、各々独立に一価の炭化水素
基、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数
６〜１２のアリール基を示し、複数の場合それぞれ同一
でも異なっていてもよく、ｓは１以上、好ましくは１〜
１０の整数である。）で表されるテトラカルボン酸二無
水物等の、芳香族テトラカルボン酸の二無水物などが挙
げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて
使用される。

【０１０４】これらの併用可能なテトラカルボン酸二無
水物のうち、好ましいものとしては、ｉ線透過性の点か
ら、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸（例えば３，
３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
二無水物）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物が挙げられる。

【０１０５】テトラカルボン酸二無水物の誘導体として
は、例えば、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸塩化
物、テトラカルボン酸モノエステル、ジエステル等が挙
げられる。

【０１０６】上記一般式（７）におけるＹは、一般に、
前記テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体と反応し
うるジアミンに由来する二価の有機基である。一般に、
その環上にハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化
水素基、水酸基、カルボキシル基等の置換基を有してい
てもよいベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環又はその
ような芳香環の２〜６個が、単結合、エーテル基、スル
ホン基、カルボニル基、チオエーテル基、メチレン基、
アルキリデン基、ハロゲン化アルキリデン基、スルホニ
ル基、９，９−フルオレニリデン基等を介して結合した
構造を有する二価の有機基が挙げられる。

【０１０７】このような構造を与えるジアミンとして
は、特に制限はなく、例えば、４，４′−（又は３，
４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４′−（又は３，４′−、
３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェ
ニルメタン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′
−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルスル
ホン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，
４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルスルフィド、
パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ｐ
−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−
トリジン，ｏ−トリジンスルホン、４，４′−メチレン
−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）、４，４′−メ
チレン−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、
２，４−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタ
レン、４，４′−ベンゾフェノンジアミン、ビス−｛４
−（４′−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビ
ス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス｛４
−（４′−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、
３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−
ジアミノジフェニルメタン、ビス｛４−（３′−アミノ
フェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２−ビス（４−
アミノフェニル）プロパン、９，９−ビス（４−アミノ
フェニル）フルオレン、２，２′，５，５′−テトラフ
ルオロ−４，４′−ジアミノビフェニル等が挙げられ、
これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用され
る。

【０１０８】また、ジアミンの中で、耐熱性が高くかつ
透明性の高いポリイミド前駆体を与えるジアミンとして
は、一般式（１６）

【０１０９】

【化３４】 （式中、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹及びＲ²²は、各々独立に水素
原子、アルキル基、フッ素原子又はフルオロアルキル基
であり、それらの２つ以上がアルキル基、フッ素原子又
はフルオロアルキル基である。）で示されるものが挙げ
られる。Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹及びＲ²²において、アルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素
原子数１〜５のものが好ましく、フルオロアルキル基と
しては、トルフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル
基等の炭素原子数が１〜５のパーフルオロアルキル基が
好ましい。

【０１１０】中でもＹの部分が

【０１１１】

【化３５】 であるものが好ましく、

【０１１２】

【化３６】 であるものがより好ましいものとして挙げられる。

【０１１３】なお、ｉ線透過率並びにポリイミド膜の機
械特性及び熱特性を向上させる目的で、上記一般式（１
６）で表されるジアミンを使用する場合、その使用量
は、全ジアミン総量の１０〜１００モル％の範囲とする
ことが好ましく、５０〜１００モル％であることがより
好ましい。

【０１１４】また、基板への接着性等を向上させるため
に下記一般式（１７）

【０１１５】

【化３７】 （式中、Ｒ²⁵及びＲ²⁶は、各々独立に二価の炭化水素
基、例えば、−（ＣＨ₂）_n−（ｎは１〜１０の整数）等
の炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ²⁷及びＲ²⁸
は、各々独立に一価の炭化水素基、例えばメチル基等の
炭素数１〜６のｎ−アルキル基等の炭素数１〜６のアル
キル基、メトキシ等の炭素数１〜６のアルコキシ基、又
はフェニル等の炭素数６〜１２のアリール基を示し、複
数の同一記号の基はそれぞれ同一でも異なっていてもよ
く、ｔは１以上、例えば１〜１００の整数である。）で
表されるジアミノポリシロキサン等の脂肪族ジアミンを
使用することもできる。

【０１１６】本発明のポリイミド前駆体のうち、ポリア
ミド酸（すなわち、一般式（７）又は（９）において、
Ｒ⁷及びＲ⁸が水酸基であるもの、又は一般式（８）にお
いて、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵が水素原子であるもの）は、前記テ
トラカルボン酸二無水物とジアミンとを、適当な有機溶
媒中で、開環重付加反応させることにより得ることがで
きる。テトラカルボン酸二無水物とジアミンの量は，前
者／後者（モル）で０．７／１〜１／０．７とすること
が好ましい。開環重付加反応の反応温度は、室温で十分
であり、好ましくは１０〜４０℃であり、反応時間は好
ましくは６〜２４時間である。

【０１１７】前記開環重付加反応に使用する有機溶媒と
しては、生成するポリイミド前駆体を完全に溶解する極
性溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿
素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクト
ン等が挙げられる。

【０１１８】また、この極性溶媒以外に、ケトン類、エ
ステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水
素類、炭化水素類等も使用することができ、例えば、ア
セトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジ
エチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロ
ロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタ
ン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等が挙げられる。

【０１１９】これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以
上を組み合わせて使用される。

【０１２０】また、本発明のポリイミド前駆体のうち、
ポリアミド酸エステル（すなわち、一般式（７）又は
（９）において、Ｒ⁷及びＲ⁸の少なくとも一方がアルコ
キシ基等のアルコールの残基であるもの、又は一般式
（８）において、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵の少なくとも一方がアル
キル基であるもの）は、前記ジアミンとピリジンなどの
脱ハロゲン酸剤を前記有機溶媒に溶解し、有機溶媒に溶
解したテトラカルボン酸ジエステルジハライドを滴下し
て反応させた後、水などの貧溶剤に投入し、析出物をろ
別、乾燥することにより得られる。ジアミンの総量とテ
トラカルボン酸ジエステルジハライドの割合（モル比）
は、前者／後者で０．６／１〜１／０．６の範囲が好ま
しく、０．７／１〜１／０．７の範囲がより好ましい。
反応温度は−２０〜４０℃が好ましく、反応時間は１〜
１０時間が好ましい。脱ハロゲン酸剤とテトラカルボン
酸ジエステルジハライドの割合は、前者／後者（モル
比）が、１．８／１〜２．２／１の範囲が好ましく、
１．９／１〜２．１／１の範囲がより好ましい。前記テ
トラカルボン酸ジエステルジハライドはテトラカルボン
酸二無水物をアルコール化合物と反応させて得られるテ
トラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルを反応させて
得ることができる。

【０１２１】前記アルコール化合物としては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチル
アルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチル
アルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３
−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノ
ール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノールなどの炭素
原子数が、１〜６のアルキルアルコールが好ましいもの
として挙げられる。

【０１２２】本発明のポリイミド前駆体の分子量に特に
制限はないが、重量平均分子量で２０，０００〜１０
０，０００であることが好ましい。なお、分子量は、Ｅ
型粘度計により測定することができる。

【０１２３】−感光性樹脂組成物に好適に用いられるポ
リイミド前駆体− 本発明のポリイミド前駆体をアルカリ現像性のポジ型感
光性樹脂組成物の調製に用いる場合、又は、アルカリ現
像性のネガ型感光性樹脂組成物の調製に用いる場合、ポ
リイミド前駆体にアルカリ可溶性を持たせる方法の１つ
として、一般式（７）、好ましくは一般式（９）中のＹ
で示されるジアミン残基がフェノール性水酸基及び／又
はカルボキシル基を少なくとも１個（好ましくは１〜３
個）有する二価の有機基とする方法が好ましい方法とし
て挙げられる。これらの構造を与えるジアミンの具体例
としては、２，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミ
ノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジア
ミノテレフタル酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ
フェニル）メチレン、４，４′−ジアミノ−３，３′−
ジカルボキシビフェニル、４，４′−ジアミノ−５，
５′−ジカルボキシ−２，２′−ジメチルビフェニル、
１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−
ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、３，３′−ジアミ
ノ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、４，４′−ジ
アミノ−３，３′−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３
−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−
３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビ
ス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタンなど
を挙げることができる。

【０１２４】この方法により、アルカリ現像性のポジ型
感光性樹脂組成物とする場合、又はアルカリ現像性のネ
ガ型感光性樹脂組成物とする場合、このようなＹを与え
るジアミンの量は全ジアミンに対して５０〜１００モル
％とすることが好ましい。

【０１２５】感光性樹脂組成物にアルカリ現像性を付与
する場合、前記のように、一般式（７）、好ましくは一
般式（９）中のＹで示されるジアミン残基がフェノール
性水酸基及び／又はカルボキシル基を有する二価の有機
基とする方法の他に、Ｒ⁷及びＲ⁸で示される基の少なく
とも一方をＯＨとする方法がある。この方法でアルカリ
現像性を付与する場合、ポリイミド前駆体中のＲ⁷及び
Ｒ⁸で示される基の５０〜１００モル％を水酸基とする
ことが好ましい。

【０１２６】本発明の感光性樹脂組成物をネガ型とする
場合、Ｒ⁷及びＲ⁸の少なくとも一部、好ましくは２０〜
１００モル％を炭素炭素不飽和二重結合を有する一価の
有機基とすることが好ましい。

【０１２７】このような一価の有機基としては、イオン
結合、エステル結合、アミド結合等を介して、炭素炭素
不飽和二重結合基を有する下記の基が好ましいものとし
て挙げられる。

【０１２８】

【化３８】 （式中、Ｘは二価の炭化水素基であり、Ｒは水素原子又
はメチル基であり、Ｚ¹、Ｚ²及びＺ³は各々独立に水素
原子又は一価の炭化水素基である。） Ｘとしては、炭素原子数１〜１０のアルキレン基が好ま
しいものとして挙げられ、Ｚ¹、Ｚ²及びＺ³のうち一価
の炭化水素基としては炭素原子数１〜５のアルキル基が
好ましいものとして挙げられる。

【０１２９】前記のうち、イオン結合を介して炭素炭素
不飽和二重結合を導入する方法としては、アクリル酸又
はメタクリル酸のアミノ基を有する誘導体（アミノ基を
有するアクリル化合物）を用いる方法が好ましい。この
ような化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチ
ルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメ
タクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチルアクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で
又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【０１３０】上記の、イオン結合を介して炭素炭素不飽
和二重結合を導入する場合、前記アミノ基を有するアク
リル化合物の使用量は、導入前のポリアミド酸（即ち、
一般式（７）において、Ｒ⁷及びＲ⁸がともにＯＨである
もの）の量に対して、１〜２００重量％とすることが好
ましく、５〜１５０重量％とすることがより好ましい。
この使用量が、１重量％未満であると、光感度が劣る傾
向があり、２００重量％を超えると、耐熱性、フィルム
の機械特性等が劣る傾向がある。

【０１３１】この方法により、イオン結合型のポリイミ
ド前駆体を製造する場合、前記テトラカルボン酸二無水
物とジアミンを混合して開環重付加反応させポリアミド
酸したのち、前記アミノ基を有するアクリル化合物を混
合すればよい。

【０１３２】前記開環重付加反応等、上記のポリイミド
前駆体の製造に使用する有機溶媒としては、生成するポ
リイミド前駆体を完全に溶解する極性溶媒が好ましく、
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリ
ン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。

【０１３３】また、この極性溶媒以外に、ケトン類、エ
ステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水
素類、炭化水素類等も使用することができ、例えば、ア
セトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジ
エチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロ
ロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタ
ン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等が挙げられる。

【０１３４】これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以
上を組み合わせて使用される。

【０１３５】エステル結合を介して炭素炭素不飽和二重
結合を導入すると、ポリアミド酸エステルが合成され
る。この合成法では、まず、テトラカルボン酸エステル
化合物を合成する。テトラカルボン酸エステル化合物の
合成法としては、例えば、前記テトラカルボン酸二無水
物と不飽和アルコール化合物を有機溶剤中、塩基の存在
下混合することにより得られる。

【０１３６】前記不飽和アルコール化合物としては、ヒ
ドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタク
リレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブ
チルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートな
どのアルキレン鎖の炭素数が１〜１０のヒドロキシアル
キルアクリレート又はメタクリレートが好ましいものと
して用いられる。

【０１３７】また、ポジ型の感光性樹脂組成物を製造す
る場合等で、一般式（７）、好ましくは一般式（９）中
のＹにフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有する
ジアミンを用いる場合、ポリイミド前駆体中のＲ⁷及び
Ｒ⁸としては、酸素原子を介して一価の炭化水素基（好
ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基）が結合した
形のものが好ましく、これもまたポリアミド酸エステル
であるため、アルコール化合物を代えて上記と同様の合
成法が採用できる。

【０１３８】こちらの場合に用いるアルコール化合物と
しては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアル
コール、イソブチルアルコール、１−ペンタノール、２
−ペンタノール、３−ペンタノール、イソアミルアルコ
ール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキ
サノールなどの炭素原子数１〜１０のアルキルアルコー
ルが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わ
せて使用することができる。

【０１３９】テトラカルボン酸ジエステルの合成におい
て、テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物の割
合（モル比）は、前者／後者で１／２〜１／２．５の範
囲とするのが好ましく、１／２とすることが最も好まし
い。また、テトラカルボン酸二無水物と塩基の割合（モ
ル比）は、前者／後者で１／０．００１〜１／３の範囲
とするのが好ましく、１／０．００５〜１／２とするこ
とがより好ましい。この反応温度は１０〜６０℃が好ま
しく、反応時間は３〜２４時間が好ましい。

【０１４０】次いでテトラカルボン酸ジエステルジハラ
イドを合成するが、この方法は公知であり、例えば、有
機溶剤に溶解したテトラカルボン酸ジエステルに塩化チ
オニルを滴下して反応させて得られる。テトラカルボン
酸ジエステルと塩化チオニルの割合（モル比）は、前者
／後者で１／１．１〜１／２．５の範囲とするのが好ま
しく、１／１．５〜１／２．２の範囲とするのがより好
ましい。反応温度は−２０〜４０℃が好ましく、反応時
間は１〜１０時間が好ましい。

【０１４１】ポリアミド酸エステルは、例えば、ジアミ
ンと、ピリジンなどの脱ハロゲン酸剤を有機溶剤に溶解
し、有機溶剤に溶解したテトラカルボン酸ジエステルジ
ハライドを滴下して反応させた後、水などの貧溶剤に投
入し、析出物をろ別、乾燥することにより得られる。ジ
アミンの総量とテトラカルボン酸ジエステルジハライド
の割合（モル比）は、前者／後者で０．６／１〜１／
０．６の範囲が好ましく、０．７／１〜１／０．７の範
囲がより好ましい。反応温度は−２０〜４０℃が好まし
く、反応時間は１〜１０時間が好ましい。脱ハロゲン酸
剤とテトラカルボン酸ジエステルジハライドの割合は、
前者／後者（モル比）が、１．８／１〜２．２／１の範
囲が好ましく、１．９／１〜２．１／１の範囲がより好
ましい。

【０１４２】ポリイミド前駆体中のＲ⁷及びＲ⁸として
は、窒素原子を介して炭化水素基が結合した形を取るこ
ともでき、この場合、ポリイミド前駆体はポリアミド酸
アミドとなる。その製造法は、前記ポリアミド酸エステ
ルの合成において、アルコール化合物の代わりに、モノ
アミン化合物、例えば、メチルアミン、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチル
アミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、１−ペンチルアミン、２−ペン
チルアミン、３−ペンチルアミン、イソアミルアミン、
１−ヘキシルアミン、２−ヘキシルアミン、３−ヘキシ
ルアミン、モルホリン、アニリン、ベンジルアミンなど
を用いることにより合成することができる。

【０１４３】感光性樹脂組成物に用いられる本発明のポ
リイミド前駆体の分子量に特に制限はないが、重量平均
分子量で２０，０００〜１００，０００であることが好
ましい。なお、分子量は、Ｅ型粘度計により測定するこ
とができる。

【０１４４】（Ｃ）ポリイミド 本発明のポリイミドは、前記一般式（１１）で示される
繰り返し単位を有するものである。この製造法には特に
制限はなく、例えば、本発明のポリイミド前駆体をイミ
ド閉環させることにより合成することができる。

【０１４５】イミド閉環は、通常、加熱により行うこと
ができる。

【０１４６】加熱条件としては、特に制限はないが、加
熱温度は、８０〜４５０℃とすることが好ましい。この
加熱温度が、８０℃未満では、閉環反応が遅くなる傾向
があり、４５０℃を超えると、生成するポリイミドが劣
化する傾向がある。

【０１４７】また、加熱時間は、１０〜１００分間とす
ることが好ましい。この加熱時間が、１０分未満では、
閉環反応が遅くなる傾向があり、１００分を超えると、
生成するポリイミドが劣化する傾向があり、作業性が低
下する傾向がある。

【０１４８】本発明のポリイミドは、一般に溶媒不溶の
ものが多いため、直接その分子量を測定するのは困難で
あるが、測定できるものはその重量平均分子量が、測定
できないものはその前駆体の重量平均分子量が、前記の
ポリイミド前駆体の重量平均分子量と同様に２０，００
０〜１００，０００であることが好ましい。

【０１４９】（Ｄ）樹脂組成物 本発明のポリイミド前駆体又はポリイミドは、例えば、
前記のような有機溶媒に希釈し、必要に応じてその他の
成分を加えて樹脂組成物とすることができる。この樹脂
組成物は、特に電子部品の表面保護膜又は層間絶縁膜形
成用として有用である。

【０１５０】本発明の樹脂組成物に用いられる本発明の
ポリイミド前駆体又はポリイミドの中でも、一般式
（８）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆
体又は一般式（１２）で表される繰り返し単位を有する
ポリイミドが好ましい。

【０１５１】有機溶媒の使用量に特に制限はないが、全
樹脂組成物中、５０〜８５重量％とすることが好まし
い。

【０１５２】前記その他の成分としては特に制限はな
く、例えば、有機シラン化合物、アルミキレート化合
物、ポリシロキサン結合を有するポリアミド酸等の接着
助剤を含むことができる。その量に特に制限はなく、例
えば、全樹脂組成物中、１０重量％以下の量で使用する
ことができる。

【０１５３】この樹脂組成物は、浸漬法、スプレー法、
スクリーン印刷法、回転塗布法等によってシリコンウエ
ハー、金属基板、セラミック基板等の基材上に塗布さ
れ、溶剤の大部分を加熱乾燥することにより粘着性のな
い塗膜とすることができる。この塗膜の膜厚には特に制
限はないが、電子部品を製造する場合、回路特性等の点
から、４〜５０μｍであることが好ましく、６〜４０μ
ｍであることがより好ましく、１０〜４０μｍであるこ
とが特に好ましく、２０〜３５μｍであることが極めて
好ましい。

【０１５４】本発明の樹脂組成物により得られるポリイ
ミド又はその前駆体の膜は、前述のように、ポリイミド
の分子構造が剛直であるため低熱膨張性を呈する。ま
た、ｉ線等の光の透過性に優れるため、感光性材料とし
ての特性にも優れる。

【０１５５】この膜がポリイミド前駆体である場合、こ
れを加熱することにより高耐熱性ポリイミド膜を形成す
ることができる。

【０１５６】このときの加熱温度は、１５０〜５００℃
とすることが好ましく、２００〜４００℃とすることが
より好ましい。この加熱温度が、１５０℃未満である
と、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向
があり、５００℃を超えると、ポリイミド膜の機械特性
及び熱特性が低下する傾向がある。

【０１５７】また、この時の加熱時間は、０．０５〜１
０時間とすることが好ましい。この加熱時間が、０．０
５時間未満であると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特
性が低下する傾向があり、１０時間を超えると、ポリイ
ミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。

【０１５８】このようにして生成する膜は、耐熱性に優
れるので、各種電子部品の保護膜や絶縁膜、例えば、半
導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間
絶縁膜等とされ、耐熱性に優れた膜となる。

【０１５９】（Ｅ）電子部品（ａ） 本発明の電子部品（ａ）は、上記一般式（１１）、好ま
しくは一般式（１２）で表されるポリイミドの膜を有す
る。本発明に用いられる電子部品としては、例えば、シ
リコンチップ等の半導体基板に回路を形成した半導体装
置、多層配線板などが挙げられ、それらの表面保護膜や
層間絶縁膜として上記ポリイミドの膜を有する。

【０１６０】本発明の電子部品（ａ）の一例として、半
導体装置の製造工程の一例を以下に説明する。

【０１６１】図４は多層配線構造の半導体装置の製造工
程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板等
の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコ
ン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上
に第１導体層３が形成されている。前記半導体基板１上
に、本発明の樹脂組成物を用い、スピンコート法等によ
る塗布及び加熱により、本発明のポリイミドからなる層
間絶縁膜４が形成される（工程（ａ））。

【０１６２】次に塩化ゴム系又はフェノールノボラック
系の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコー
ト法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分
の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられる
（工程（ｂ））。

【０１６３】前記窓６Ａ下の層間絶縁膜４は、酸素、四
フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によ
って選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられる。つ
いで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することな
く、感光性樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶
液を用いて感光性樹脂層５が完全に除去される（工程
（ｃ））。

【０１６４】さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２
導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完
全に行われる（工程（ｄ））。

【０１６５】３層以上の多層配線構造を形成する場合
は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することが
できる。

【０１６６】次に表面保護膜８が形成される（工程
（ｅ））。この表面保護膜８も前記層間絶縁膜４と同様
の手法により本発明の樹脂組成物のパターンを形成し、
加熱してポリイミド膜とすることができる。６Ｃは、表
面保護膜８にあけられた窓である。このポリイミド膜
は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するも
のであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。

【０１６７】（Ｆ）感光性樹脂組成物 本発明の感光性樹脂組成物は、一般式（７）、好ましく
は一般式（９）で表される繰り返し単位を有するポリイ
ミド前駆体を含有する。

【０１６８】本発明の感光性樹脂組成物においては、一
般式（９）で表され、Ｙで表される二価の有機基が、一
般式（１０）

【０１６９】

【化３９】 （式中、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹及びＲ²²は上記と同じ意味を
有する。）で示される繰り返し単位を有するポリイミド
前駆体を用いることが好ましい。

【０１７０】本発明の感光性樹脂組成物においては、先
に記載した「感光性樹脂組成物に好適なポリイミド前駆
体」を用いることが好ましく、がネガ型感光性樹脂組成
物であるか、ポジ型感光性樹脂組成物であるかにより、
各々に適したポリイミド前駆体を用いる。

【０１７１】例えば、上記したように、ネガ型感光性樹
脂組成物においては、一般式（７）、好ましくは一般式
（９）で表され、Ｒ⁷及びＲ⁸のうち少なくとも一方が、
炭素炭素不飽和二重結合を有する一価の有機基である繰
り返し単位を有するポリイミド前駆体を用いることが好
ましい。

【０１７２】また、ポジ型感光性樹脂組成物において
は、一般式（７）、好ましくは一般式（９）で示される
繰り返し単位を有するポリイミド前駆体であって、一般
式（７）、好ましくは一般式（９）中のＹがカルボキシ
ル基又はフェノール性水酸基を有する二価の有機基であ
るものか又はＲ⁷及びＲ⁸が水酸基であるものを、光によ
り酸を発生する化合物と組み合わせて用いることが好ま
しい。

【０１７３】本発明の感光性樹脂組成物において、ネガ
型の感光性樹脂組成物を製造する場合、前記ポリイミド
前駆体と共に、必要に応じて、光重合開始剤を含有する
ことができる。

【０１７４】光重合開始剤としては、例えば、ミヒラー
ズケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ｔ
−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、
４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ア
セトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，
２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−
［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−
１−プロパノン、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、
フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサント
ン、リボフラビンテトラブチレート、２，６−ビス（ｐ
−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−４−アザシ
クロヘキサノン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニ
ル）グリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−
（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノ−１，３−ジ
フェニルプロパンジオン、１−フェニル−２−（ｏ−エ
トキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、
１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−
２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、３，３′，
４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）
ベンゾフェノン、３，３′−カルボニルビス（７−ジエ
チルアミノクマリン）、ビス（シクロペンタジエニル）
−ビス−［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イ
ル）フェニル］チタン等が挙げられる。これらは単独で
又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【０１７５】光重合開始剤の使用量は、一般式（７）、
好ましくは一般式（９）で表される繰り返し単位を含む
ポリイミド前駆体の量に対して、０．０１〜３０重量％
とすることが好ましく、０．０５〜１０重量％とするこ
とがより好ましい。この使用量が、０．０１重量％未満
では、光感度が劣る傾向があり、３０重量％を超える
と、フィルムの機械特性が劣る傾向がある。

【０１７６】また、ネガ型の感光性樹脂組成物には、必
要に応じて、炭素炭素不飽和二重結合を有する付加重合
性化合物を含有することができる。

【０１７７】このような付加重合性化合物としては、例
えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチ
レングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコ
ールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テ
トラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオール
ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−
ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロ
リドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオ
キシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−メタクリロイ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタ
クリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類
以上を組み合わせて使用される。

【０１７８】前記付加重合性化合物の使用量は、一般式
（７）、好ましくは一般式（９）で表される繰り返し単
位を含むポリイミド前駆体の量に対して、１〜２００重
量％とすることが好ましい。この使用量が、１重量％未
満では、現像液への溶解性も含んだ感光特性が劣る傾向
があり、２００重量％を超えると、フィルムの機械特性
が劣る傾向がある。

【０１７９】また、ネガ型の感光性樹脂組成物には、必
要に応じて、アジド化合物を含有することができる。

【０１８０】アジド化合物としては、例えば、

【０１８１】

【化４０】 等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み
合わせて使用される。

【０１８２】アジド化合物の使用量は、一般式（７）、
好ましくは一般式（９）で表される繰り返し単位を有す
るポリイミド前駆体の量に対して、０．０１〜３０重量
％とすることが好ましく、０．０５〜１０重量％とする
ことがより好ましい。この使用量が、０．０１重量％未
満では、光感度が劣る傾向があり、３０重量％を超える
と、フィルムの機械特性が劣る傾向がある。

【０１８３】また、ネガ型の感光性樹脂組成物には、保
存時の安定性を高めるために、ラジカル重合禁止剤又は
ラジカル重合抑制剤を含有することができる。

【０１８４】ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制
剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジフェ
ニル−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノ
ン、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、
オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタ
ジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル
−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルア
ミン、クペロン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パ
ラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙
げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせ
て使用される。

【０１８５】ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制
剤の使用量は、一般式（７）、好ましくは一般式（９）
で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体の量
に対して、０．０１〜３０重量％とすることが好まし
く、０．０５〜１０重量％とすることがより好ましい。
この使用量が、０．０１重量％未満であると、保存時の
安定性が劣る傾向があり、３０重量％を超えると、光感
度及びフィルムの機械特性が劣る傾向がある。

【０１８６】ポジ型の感光性樹脂組成物を製造する場
合、ポリイミド前駆体と共に、一般に、光により酸を発
生する化合物を用いる。光により酸を発生する化合物
は、感光剤であり、酸を発生させ、光の照射部のアルカ
リ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものであ
る。その種類としては、ｏ−キノンジアジド化合物、ア
リールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、ト
リアリールスルホニウム塩などが挙げられ、特に制限は
ないが、ｏ−キノンジアジド化合物が感度が高く好まし
いものとして挙げられる。

【０１８７】ｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ
−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化
合物、アミノ化合物などとを脱塩酸性触媒の存在下で縮
合反応させることで得られる。

【０１８８】前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリ
ド類としては、例えば、１，２−ベンゾキノン−２−ジ
アジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノ
ン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド
等が使用できる。

【０１８９】前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、
ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフ
ェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３，４，２′，３′−ペンタヒドロキシベン
ゾフェノン，２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒ
ドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−
トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，
１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキ
シ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデ
ン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，
１，１−又は１，１，２−トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタンなどが挙げられる。

【０１９０】前記アミノ化合物としては、例えば、ｐ−
フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ
−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミ
ノフェノール、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒド
ロキシビフェニル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジ
ヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３
−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−
３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなど
挙げられる。

【０１９１】前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリ
ドとヒドロキシ化合物又はアミノ化合物は、ｏ−キノン
ジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキ
シ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配
合されることが好ましい。脱塩酸触媒とｏ−キノンジア
ジドスルホニルクロリドの好ましい割合は０．９５／１
〜１／０．９５の範囲とされる。好ましい反応温度は０
〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。

【０１９２】反応溶媒としては、例えばジオキサン、ア
セトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジ
エチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用い
られる。脱塩酸触媒としては、炭酸ナトリウム、水酸化
ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸
化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピ
リジンなどが挙げられる。

【０１９３】光により酸を発生する成分は、現像後の膜
厚及び感度の点から、一般式（７）、好ましくは一般式
（９）で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆
体１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量
部、より好ましくは１０〜４０重量部用いられる。

【０１９４】本発明の感光性樹脂組成物は、前記一般式
（７）、好ましくは一般式（９）で示される繰り返し単
位を有するポリイミド前駆体を溶剤に溶解した後、その
ほかの成分を溶解して、溶液状態で得ることができる。

【０１９５】前記溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘ
キサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、
γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタ
ノン等の非プロトン性極性溶剤が単独で又は２種以上併
用して用いられる。

【０１９６】本発明の感光性樹脂組成物は、硬化膜の基
板との接着性を高めるために、さらに有機シラン化合
物、アルミキレート化合物、ケイ素含有ポリアミド酸な
どを含むことができる。

【０１９７】有機シラン化合物としては、例えば、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシア
ネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセ
チルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテート
アルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。

【０１９８】（Ｇ）レリーフパターンの製造法 ［感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥する工程］本
発明の感光性樹脂組成物は、浸漬法、スプレー法、スク
リーン印刷法、回転塗布法等によってシリコンウエハ
ー、金属基板、セラミック基板等の基板上に塗布され、
溶剤の大部分を加熱乾燥することにより粘着性のない塗
膜とすることができる。この塗膜の膜厚には特に制限は
ないが、回路特性等の点から、４〜５０μｍであること
が好ましく、６〜４０μｍであることがより好ましく、
１０〜４０μｍであることが特に好ましく、２０〜３５
μｍであることが極めて好ましい。

【０１９９】［露光する工程及び現像する工程］この塗
膜上に、所望のパターンが描かれたマスクを通して活性
光線又は化学線を照射する等してパターン状に露光後、
未露光部又は露光部を適当な現像液で現像して溶解し、
除去することにより、所望のレリーフパターンを得るこ
とができる。

【０２００】本発明の感光性樹脂組成物は、ｉ線ステッ
パ等を用いたｉ線露光用に好適なものであるが、照射す
る活性光線又は化学線としては、ｉ線以外に、例えば、
超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミテイ露光
機、ミラープロジェクション露光機、ｇ線ステッパ、そ
の他の紫外線、可視光源、Ｘ線、電子線等も使用するこ
とができる。露光光量は、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ
²が好ましい。

【０２０１】現像液としては、例えば、有機溶媒現像液
として、良溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン等）、前記良溶媒と貧溶媒（低級アルコール、ケト
ン、水、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、芳香族炭
化水素等）との混合溶媒、アルカリ性現像液が挙げられ
る。ポリイミド前駆体にアルカリ可溶性を持たせた場合
は、アルカリ性溶液を用いることができる。前記アルカ
リ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルア
ンモニウム等の５重量％以下の水溶液、好ましくは１．
５〜３．０重量％の水溶液などが用いられるが、より好
ましい現像液は水酸化テトラメチルアンモニウムの１．
５〜３．０重量％の水溶液である。

【０２０２】さらに上記現像液に界面活性剤等を添加し
て使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１
００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量
部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合す
る。

【０２０３】現像後は、必要に応じて、水又は貧溶媒で
リンスを行い、１００℃前後で乾燥し、パターンを安定
なものとすることが好ましい。

【０２０４】［加熱する工程］得られるレリーフパター
ンは、加熱することによりパターン化された高耐熱性ポ
リイミド膜とすることができる。

【０２０５】この時の加熱温度は、１５０〜５００℃と
することが好ましく、２００〜４００℃とすることがよ
り好ましい。この加熱温度が、１５０℃未満であると、
ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があ
り、５００℃を超えると、ポリイミド膜の機械特性及び
熱特性が低下する傾向がある。

【０２０６】また、この時の加熱時間は、０．０５〜１
０時間とすることが好ましい。この加熱時間が、０．０
５時間未満であると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特
性が低下する傾向があり、１０時間を超えると、ポリイ
ミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。

【０２０７】本発明の感光性樹脂組成物は、上記のよう
にしてレリーフパターン化することにより、半導体装置
や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体
的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配
線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。

【０２０８】図４は多層配線構造の半導体装置の製造工
程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板等
の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコ
ン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上
に第１導体層３が形成されている。前記半導体基板１上
にスピンコート法等でポリイミド樹脂等からなる層間絶
縁膜４が形成される（工程（ａ））。

【０２０９】次に塩化ゴム系又はフェノールノボラック
系の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコー
ト法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分
の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられる
（工程（ｂ））。

【０２１０】前記窓６Ａ下の層間絶縁膜４は、酸素、四
フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によ
って選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられてい
る。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食する
ことなく、感光性樹脂層５のみを腐食するようなエッチ
ング溶液を用いて感光性樹脂層５が完全に除去される
（工程（ｃ））。

【０２１１】さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２
導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完
全に行われる（工程（ｄ））。

【０２１２】３層以上の多層配線構造を形成する場合
は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することが
できる。

【０２１３】次に表面保護膜８が形成される（工程
（ｅ））。この図の例では、この表面保護膜８を前記感
光性重合体組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、
所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上
から光を照射した後アルカリ水溶液にて現像してパター
ンを形成し、加熱してポリイミド膜とする。このポリイ
ミド膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護
するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れ
る。

【０２１４】なお、上記例において、層間絶縁膜４を、
感光性樹脂層５を形成せずに、本発明の感光性樹脂組成
物を用いて直接形成することも可能である。

【０２１５】（Ｈ）電子部品（ｂ） 本発明の電子部品は、本発明の感光性樹脂組成物を上記
の方法でレリーフパターン化して形成される層を、表面
保護膜や層間絶縁膜等としてを有すること以外は特に制
限されず、様々な構造をとることができる。例えば、シ
リコンチップ等の半導体基板に回路を形成した半導体装
置、多層配線板などが挙げられ、例えば、それらの表面
保護膜や層間絶縁膜として本発明の感光性樹脂組成物を
用いて形成したレリーフパターンを有する。

【０２１６】

【実施例】実施例１ 本実施例では、次の反応スキームによりテトラカルボン
酸二無水物を合成した。

【０２１７】

【化４１】 ４−メチルフタル酸無水物（１）（５８．８ｇ， ０．
３６３ｍｏｌ）、臭素酸カリウム（６６．７ｇ， ０．
４００ｍｏｌ）及び水２５０ｍｌの懸濁液を９０℃に加
熱したのち、加熱浴を取り除き強力な撹拌下、濃硫酸２
５０ｍｌをゆっくりと滴下した。滴下終了後、再び加熱
浴を取り付け９０〜１００℃で３時間撹拌した。室温ま
で放冷し、生じた固体を濾別し、冷水で洗浄した。この
濾液をエーテルで３回抽出し、合わせた有機層を水、次
いで飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥さ
せた。このエーテル溶液を濃縮することで得られる固体
と先に濾別した固体を合わせ、トルエン共沸により水分
を除去することで、５−ブロモ−４−メチルフタル酸
（２）が粗生成物として得られた。

【０２１８】この粗５−ブロモ−４−メチルフタル酸
（２）に塩化チオニル１００ｍｌを加え４時間加熱環流
した。室温まで冷却後、メタノール２００ｍｌを加え５
時間加熱環流した。室温まで冷却後、メタノールを減圧
下留去し、残った油状物を蒸留することにより５−ブロ
モ−４−メチルフタル酸メチル（３）が得られた。（ｂ
ｐ１５６〜１５９℃／５ｍｍＨｇ、５４．３ｇ、５２％
（４−メチルフタル酸無水物からの収率）） 無水塩化ニッケル（０．８４ｇ， ６．５ｍｍｏｌ）、
ビピリジル（１．０２ｇ， ６．５ｍｍｏｌ）、トリフ
ェニルホスフィン（１１．０ｇ， ４１．９ｍｍｏ
ｌ）、亜鉛末（１３．１ｇ， ０．２００ｇ ａｔｏ
ｍ）とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８０ｍｌの懸濁
液を窒素雰囲気下６０℃に加熱し、濃茶褐色の呈色を確
認した後、１００℃に昇温し、５−ブロモ−４−メチル
フタル酸メチル（３）（３３．２ｇ， ０．１１６ｍｏ
ｌ）のＤＭＦ（２０ｍｌ）溶液を滴下して加えた。１０
０℃で８時間撹拌した後室温まで冷却し氷水中に注い
だ。この混合液をセライトで濾過後エーテルで抽出し、
水洗した後無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。このエー
テル溶液を濃縮して得られる油状物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製することにより、テトラエス
テル（４）が得られた（１２．６５ｇ， ３０．６ｍｍ
ｏｌ， 収率５３％）。メタノールから再結晶すること
により、さらに純粋なものが得られた。

【０２１９】なお、さらに大きいスケールで反応を行う
場合には、粗生成物を固化させた後、その固体をエーテ
ル又は少量のヘキサンを混合したエーテルで洗浄するこ
とにより、カラムクロマトグラフィーによる精製操作を
省略することもできる。

【０２２０】テトラエステル（４）（６．５４ｇ， １
５．８ｍｍｏｌ）を、４ｍｏｌ・ｌ ^-1の水酸化ナトリウ
ム水溶液９０ｍｌと８時間加熱環流した。室温まで放冷
後、さらに氷冷下、濃塩酸４０ｍｌを徐々に加えたとこ
ろ、白色固体が析出した。これを濾過し、減圧下乾燥さ
せることにより、テトラカルボン酸（５）（６，６′−
ジメチル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカル
ボン酸）が得られた。この固体を減圧下（５ｍｍＨｇ）
１８０℃に６時間保ったところ、酸無水物（６）が生成
した（４．７８ｇ， １４．８ｍｍｏｌ， ９４重量％
（テトラエステルからの収率））。

【０２２１】得られた酸無水物（６）のＩＲスペクトル
を図１に、その¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に、その
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。分析データを以
下に示す。

【０２２２】ｍｐ ２３５〜２３６℃ ＩＲ（ＫＢｒ） １８４９， １７８４， １３２３，
１２５７， ８８７， ７３７ ｃｍ^-1． １Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆） ｄ＝２．１９（６
Ｈ， ｓ）， ７．８９（２Ｈ， ｓ）， ８．１７
（２Ｈ， ｓ）． １３Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆） ｄ＝２０．０９，
１２５．４１， １２６．８８， １２９．１１，
１３１．２１， １４５．３０， １４６．２２， １
６２．７４， １６２．９１． ＭＳ ｍ／ｚ３２２． 本発明のテトラカルボン酸、その二無水物及び誘導体
は、低熱膨張性及び高耐熱性が期待できる、剛直構造を
有しながら、実用に供し得るｉ線透過性を合わせ持つポ
リイミド前駆体（ポリアミド酸）調製用のモノマーとし
て大変有用である。

【０２２３】実施例２（ポリイミド及びその前駆体の合
成） 攪拌機を備えた１００ｍｌのセパラブルフラスコに、
４，４′−ジアミノ−２，２′−ジメチルビフェニル
２．９８ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
２２．５ｇを加え、室温で攪拌溶解し、この溶液に６，
６′−ジメチル−３，３′，４，４′−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物４．５２ｇを添加し、３０時間攪
拌し、粘稠なポリイミド前駆体の溶液を得た。

【０２２４】得られたポリイミド前駆体の重量平均分子
量をＥ型粘度計により測定したところ、７０，０００で
あった。

【０２２５】また、得られたポリイミド前駆体の溶液を
乾燥させたものを、ＫＢｒ法により、赤外吸収スペクト
ル（日本電子（株）製、ＪＩＲ−１００型）を測定した
ところ、いずれも、１６００ｃｍ^-1付近にアミド基のＣ
＝Ｏの吸収と、３３００ｃｍ ^-1付近にＮ−Ｈの吸収が確
認され、下記繰り返し単位を有するポリイミド前駆体の
生成が確認された。

【０２２６】

【化４２】 次にこの溶液を、７０℃で５時間加熱し、粘度を１００
ポイズ（固形分２５重量％）に調節し、ポリイミド前駆
体の溶液とした後、フィルタ濾過し、シリコンウエハ上
に滴下してスピンコートした。次いで、ホットプレート
を用いて、９０℃で１５０秒間加熱し塗膜を形成した
後、拡散炉中で４００℃で６０分間熱硬化させ、下記繰
り返し単位を有するポリイミド膜を形成させた。

【０２２７】

【化４３】 実施例３（ポリイミド及びその前駆体の合成） 撹拌機を備えた１００ｍｌのセパラブルフラスコに、
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン６．０
５ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２２．
５ｇを加え、室温で撹拌溶解し、この溶液に６，６′−
ジメチル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物５．６１ｇを添加し、３０時間撹拌し、
粘稠なポリイミド前駆体の溶液を得た。

【０２２８】得られたポリイミド前駆体の重量平均分子
量をＥ型粘度計により測定したところ、５０，０００で
あった。

【０２２９】また、得られたポリイミド前駆体の溶液を
乾燥させたものを、ＫＢｒ法により、赤外吸収スペクト
ル（日本電子（株）製、ＪＩＲ−１００型）を測定した
ところ、いずれも、１６００ｃｍ^-1付近にアミド基のＣ
＝Ｏの吸収と、３３００ｃｍ ^-1付近にＮ−Ｈの吸収が確
認され、下記繰り返し単位を有するポリイミド前駆体の
生成が確認された。

【０２３０】

【化４４】 次にこの溶液を、７０℃で５時間加熱し、粘度を１００
ポイズ（固形分２５重量％）に調節し、ポリイミド前駆
体の溶液とした後、フィルタ濾過し、それぞれシリコン
ウエハ上に滴下スピンコートした。

【０２３１】次いで、ホットプレートを用いて、９０℃
で１５０秒間加熱し塗膜を形成した後、拡散炉中で４０
０℃で６０分間熱硬化させ、下記繰り返し単位を有する
ポリイミド膜を形成させた。

【０２３２】

【化４５】 比較例１ ポリイミド前駆体の合成原料として４，４′−ジアミノ
−２，２′−ジメチルビフェニル２．９８ｇ及び４，
４′−オキシジフタル酸二無水物４．３４ｇを用いた他
は、上記実施例と同様な方法によりポリイミド膜を形成
させた。

【０２３３】比較例２ ポリイミド前駆体の合成原料として４，４′−ジアミノ
−２，２′−ジメチルビフェニル２．９８ｇ及び３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
４．１２ｇを用いた他は、上記実施例と同様な方法によ
りポリイミド膜を形成させた。

【０２３４】実施例１、２及び比較例１、２により調製
したポリイミド前駆体の塗膜についてｉ線透過率を測定
し、また、熱硬化後のポリイミド膜についてガラス転移
温度（Ｔｇ）を測定した結果を表１に示した（測定装
置；熱物理測定装置（ＴＭＡ））。

【０２３５】前記ｉ線透過率は、得られた各ポリイミド
前駆体の樹脂溶液をスピンコートし、８５℃で３分間、
さらに１０５℃で３分間乾燥して得られた塗膜（１０μ
ｍ）を、分光光度計で測定した。

【０２３６】

【表１】 表１に示した結果によれば、実施例１及び２のポリイミ
ド前駆体は高いｉ線透過率を有しながら、かつ得られる
ポリイミドの耐熱性にも優れている。

【０２３７】（ネガ型感光性樹脂組成物） 合成例１、２及び合成例４、５ 攪拌機及び温度計を備えた１００ｍｌのフラスコに、表
２に示したジアミン成分及びＮ−メチル−２−ピロリド
ン（ＮＭＰ）を加え、室温で攪拌溶解し、この溶液に表
２に示した酸成分を添加し、３０時間攪拌し、粘稠なポ
リイミド前駆体の溶液を得た。

【０２３８】さらに、この溶液を、７０℃で５時間加熱
し、粘度を８０ポイズ（固形分２５重量％）に調節し、
ポリイミド前駆体の溶液（ＰＡ−１〜ＰＡ−２及びＰＡ
−４〜５）とした。なお、ジアミン成分、酸成分及びＮ
−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の各使用量は、表
２に合わせて示した。（ＰＡ−１及びＰＡ−２の溶液中
のポリイミド前駆体の繰り返し単位の構造を下記に示
す。

【０２３９】

【化４６】 合成例３ （１）酸クロライドの合成 ２００ｍｌの四つ口フラスコに表２に示す酸無水物０．
０３モル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥ
ＭＡ）７．８１ｇ（０．０６モル）、ピリジン４．７５
ｇ（０．０６モル）、ヒドロキノン０．０１ｇ、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７０ｍｌを入れ、
６０℃で撹拌すると２時間で透明な溶液になった。この
溶液を室温でその後７時間撹拌した後、フラスコを氷で
冷却し、塩化チオニル８．５７ｇ（０．０７２モル）を
１０分で滴下した。その後、室温で１時間撹拌し、下記
式で表されるテトラカルボン酸ジエステルジクロライド
を含む溶液を得た。

【０２４０】

【化４７】 （２）ポリイミド前駆体の合成 別の２００ｍｌの四つ口フラスコに表２に示すジアミン
０．０３モル、ピリジン５．０６ｇ（０．０６４モ
ル）、ヒドロキノン０．０１ｇ、ＤＭＡｃ５０ｍｌを入
れ、フラスコを氷で冷却（１０℃以下）撹拌しながら上
記（１）で得られたテトラカルボン酸ジエステルジクロ
ライド溶液を１時間かけてゆっくりと滴下した。その後
室温で１時間撹拌し、１リットルの水へ投入して析出し
たポリマーを濾取後二回洗浄し、真空乾燥した。

【０２４１】このポリマー粉末をγ−ブチロラクトン
（γ−ＢＬ）に溶解し、粘度を８０ポイズに調節し、下
記式で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体
の溶液（ＰＡ−３）とした。

【０２４２】

【化４８】 なお、粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製、ＥＨＤ
型）を使用し、温度が２５℃、回転数が２．５ｒｐｍで
測定した。

【０２４３】また、得られたポリイミド前駆体の溶液
（ＰＡ−１〜ＰＡ−５）を乾燥させたものを、ＫＢｒ法
により、赤外吸収スペクトル（日本電子（株）製、ＪＩ
Ｒ−１００型）を測定したところ、いずれも、１６００
ｃｍ^-1付近にアミド基のＣ＝Ｏの吸収と、３３００ｃｍ
^-1付近にＮ−Ｈの吸収が確認された。

【０２４４】

【表２】 ＜略号＞ ＭＢＤＡ：６，６′−ジメチル−３，３′，４，４′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、 ＯＤＰＡ：４，４′−オキシジフタル酸二無水物、 ｓ−ＢＰＤＡ：ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、 ＤＦＡＰ：２，２′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノ
ビフェニル、 ＤＭＡＰ：２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビ
フェニル、 ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート 実施例４、５及び比較例３、４ 合成例１、２、４、５で得られた、各ポリイミド前駆体
（ＰＡ−１〜２，ＰＡ−４〜５）の溶液１０ｇに対し
て、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−カル
ボキシシクロヘキサノン（ＣＡ）０．０２７ｇ、４，
４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡ
Ｂ）０．０２７ｇ及び１−フェニル−２−（ｏ−エトキ
シカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン（ＰＤ
Ｏ）０．０５４ｇを加え、さらに、ポリイミド前駆体の
カルボキシル基と当量のジメチルアミノプロピルメタク
リレート（ＭＤＡＰ）を加え、攪拌混合して、実施例
４、５及び比較例３、４に供する均一なネガ型感光性樹
脂組成物を得た。

【０２４５】得られた各ネガ型感光性樹脂組成物を、フ
ィルタ濾過し、それぞれシリコンウエハ上に滴下スピン
コートした。

【０２４６】次いで、ホットプレートを用いて、１００
℃で１５０秒間加熱し、２３μｍの塗膜を形成した後、
パターンマスクし、ｉ線ステッパで２００ｍＪ／ｃｍ²
で露光した。

【０２４７】これを、さらに１００℃で６０秒間加熱
し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／水（７５／２５（重
量比））の混合溶液を用いて、パドル現像し、これを、
１００℃で３０分間、２００℃で３０分間、３５０℃で
６０分間加熱して、下記繰り返し単位を有するポリイミ
ドのレリーフパターンを得た。

【０２４８】

【化４９】 得られたポリイミドのレリーフパターンの一部につい
て、ＫＢｒ法により、赤外吸収スペクトルを測定したと
ころ、１７８０ｃｍ^-1付近にイミドの特性吸収が確認さ
れた。

【０２４９】実施例６ 合成例３で得られたポリイミド前駆体（ＰＡ−３）１０
ｇをγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）１５ｇに溶解しミ
ヒラケトン１００ｍｇと１，３−ジフェニル−１，２，
３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニ
ル）オキシム２００ｍｇを加えて溶解後、実施例６に供
する均一な感光性樹脂組成物溶液を得た。

【０２５０】得られた感光性樹脂組成物溶液を、フィル
タ濾過し、それぞれシリコンウエハ上に滴下スピンコー
トした。

【０２５１】次いで、ホットプレートを用いて、１００
℃で１５０秒間加熱し、２３μｍの塗膜を形成した後、
パターンマスクし、ｉ線ステッパで２００ｍＪ／ｃｍ²
で露光した。

【０２５２】これをＮ−メチル−２−ピロリドン／シク
ロペンタン（７０／３０（重量比））の混合溶液を用い
て、パドル現像し、これを、１００℃で３０分間、３５
０℃で６０分間加熱して、下記繰り返し単位を有するポ
リイミドのレリーフパターンを得た。

【０２５３】

【化５０】 得られたポリイミドのレリーフパターンの一部につい
て、ＫＢｒ法により赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、１７８０ｃｍ^-1付近にイミドの特性吸収が確認され
た。

【０２５４】各実施例４、５、６及び比較例３、４で用
いた各ポリイミド前駆体（ＰＡ−１〜ＰＡ−５）のｉ線
透過率と、前記で得られたポリイミドフィルムのガラス
転移温度（Ｔｇ）、シリコンウエハ上のレリーフパター
ンの解像度を以下の方法により評価し、これらの評価結
果を表３に示した。

【０２５５】ｉ線透過率は、得られた各ポリイミド前駆
体（ＰＡ−１〜ＰＡ−５）の樹脂溶液をスピンコート
し、８５℃で３分間、さらに１０５℃で３分間乾燥して
得られた塗膜（２０μｍ）を、分光光度計で測定した。

【０２５６】ガラス転移温度は、膜厚１０μｍのポリイ
ミドフィルムを昇温速度１０℃／ｍｉｎ、荷重１０ｇの
条件でＴＭＡで測定した。

【０２５７】解像度は、スルホールテストパターンを用
いて、現像可能なスルホールの最小の大きさとして評価
した。

【０２５８】次に、上記の実施例４、５、６及び比較例
３、４で得られたレリーフパターンを１００℃で３０分
間、２００℃で３０分間、窒素雰囲気下４００℃で６０
分間加熱してポリイミドパターンを得た。実施例４、
５、６のレリーフパターンから得られたポリイミドパタ
ーンは、解像度が良好であることを反映して良好なパタ
ーン形状を有していたが、比較例３、４のレリーフパタ
ーンから得られたポリイミドパターンは、解像度が不良
であることを反映して好ましくないパターン形状を有し
ていた。

【０２５９】

【表３】 （ポジ型感光性樹脂組成物） 実施例７ 攪拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた０．５リ
ットルのフラスコ中に、６，６′−ジメチル−３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
２５．７８ｇ、ｎ−ブチルアルコール５９．３０ｇを仕
込、９５℃で５時間で攪拌し反応させた。余剰のｎ−ブ
チルアルコールを減圧下、留去して、６，６′−ジメチ
ル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸
ジｎ−ブチルエステルを得た。次いで、フラスコ中に塩
化チオニル９５．１７ｇ、トルエン７０．００ｇを仕
込、４０℃で３時間反応させた。減圧により、余剰の塩
化チオニルをトルエンと共沸させ、除去した。Ｎ−メチ
ルピロリドン１８６ｇを添加し、６，６′−ジメチル−
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジｎ
−ブチルエステルジクロリドの溶液（α）を得た。次い
で、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５
リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン９５ｇ
を仕込、３，５−ジアミノ安息香酸８．２８ｇ、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル５．１３ｇを添加
し、攪拌溶解した後、ピリジン１２．６６ｇを添加し、
温度を０〜５℃に保ちながら、６，６′−ジメチル−
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジｎ
−ブチルエステルジクロリドの溶液（α）を１時間で滴
下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４リットルの水
に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥して、
下記繰り返し単位を有するポリアミド酸ｎ−ブチルエス
テルを得た（以下、ポリマＩとする）。

【０２６０】

【化５１】 ポリマＩ ３０ｇをＮＭＰ５４ｇに攪拌溶解し、３−イ
ソシアナートプロピルトリエトキシシラン０．９ｇを添
加し、さらに１２時間撹拌した後、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノ
ン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／３の
モル比で反応させた化合物Ｘ７．５ｇを溶解させた。こ
の溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過
してポジ型感光性樹脂組成物を得た。

【０２６１】

【化５２】 得られたポジ型感光性樹脂組成物をスピンナーを使用し
てシリコンウエハ上に回転塗布し、ホットプレート上１
２５℃で３分間加熱乾燥を行い、１０．８μｍのポジ型
感光性樹脂組成物の膜を得た。この塗膜にｉ線縮小投影
露光装置（（株）日立製作所製 ＬＤ−５０１０ｉ）を
用い、１００〜３μｍの等幅線／間隔パターンを有する
マスクを介し、７００ｍＪ／ｃｍ²の露光をした。次い
で、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水
溶液を現像液とし７０秒間パドル現像を行い、純水で洗
浄してレリーフパターンを得た。現像後の膜厚は８．５
μｍであった。また、最小開口寸法は５μｍであった。
次いで、このパターンを窒素雰囲気下４００℃で１時間
加熱処理し、膜厚５．６μｍの下記繰り返し単位を有す
るポリイミド膜のパターンを得た。

【０２６２】

【化５３】 実施例８ 攪拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた０．５リ
ットルのフラスコ中に、６，６′−ジメチル−３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
２５．７８ｇ、ｎ−ブチルアルコール５９．３ｇを仕
込、９５℃で５時間で攪拌し反応させた。余剰のｎ−ブ
チルアルコールを減圧下、留去して、６，６′−ジメチ
ル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸
ジｎ−ブチルエステルを得た。次いで、フラスコ中に塩
化チオニル９５．１７ｇ、トルエン７０．００ｇを仕
込、４０℃で３時間反応させた。減圧により、余剰の塩
化チオニルをトルエンと共沸させ、除去した。Ｎ−メチ
ルピロリドン１８６ｇを添加し、６，６′−ジメチル−
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジｎ
−ブチルエステルジクロリドの溶液（β）を得た。次い
で、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５
リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン９５ｇ
を仕込、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン１９．７６ｇ、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル５．１３ｇを添加
し、攪拌溶解した後、ピリジン１２．６６ｇを添加し、
温度を０〜５℃に保ちながら、６，６′−ジメチル−
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジｎ
−ブチルエステルジクロリドの溶液（β）を１時間で滴
下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４リットルの水
に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥して、
下記繰り返し単位を有するポリアミド酸ｎ−ブチルエス
テルを得た（以下、ポリマＩＩとする）。

【０２６３】

【化５４】 ポリマＩＩ ３０ｇをＮＭＰ５４ｇに攪拌溶解し、３−
イソシアナートプロピルトリエトキシシラン０．１２ｇ
を添加しさらに６時間撹拌した後、トリス（４ーヒドロ
キシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−５−スルホニルクロリドを１／２．５のモル比
で反応させた化合物Ｙ６ｇを溶解させた。この溶液を３
μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過してポジ型
感光性樹脂組成物を得た。

【０２６４】

【化５５】 得られたポジ型感光性樹脂組成物をスピンナーを使用し
てシリコンウエハ上に回転塗布し、ホットプレート上９
０℃で３分間加熱乾燥を行い、１０．４μｍのポジ型感
光性樹脂組成物の膜を得た。この塗膜にｉ線縮小投影露
光装置（（株）日立製作所製 ＬＤ−５０１０ｉ）を用
い、１００〜３μｍの等幅線／間隔パターンを有するマ
スクを介し、６００ｍＪ／ｃｍ²の露光をした。次い
で、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水
溶液を現像液とし６０秒間パドル現像を行い、純水で洗
浄してレリーフパターンを得た。現像後の膜厚は８．６
μｍであった。また、最小開口寸法は５μｍであった。
次いで、このパターンを窒素雰囲気下４００℃で１時間
加熱処理し、膜厚５．４μｍの下記繰り返し単位を有す
るポリイミド膜のパターンを得た。

【０２６５】

【化５６】 比較例５ 攪拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた０．５リ
ットルのフラスコ中に、４，４′，５，５′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物２３．５４ｇ、ｎ−ブチル
アルコール５９．３０ｇを仕込、９５℃で５時間で攪拌
し反応させた。余剰のｎ−ブチルアルコールを減圧下、
留去して、４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカル
ボン酸ジｎ−ブチルエステルを得た。次いで、フラスコ
中に塩化チオニル９５．１７ｇ、トルエン７０．００ｇ
を仕込、４０℃で３時間反応させた。減圧により、余剰
の塩化チオニルをトルエンと共沸させ、除去した。Ｎ−
メチルピロリドン１８６ｇを添加し、４，４′，５，
５′−ビフェニルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステ
ルジクロリドの溶液（γ）を得た。次いで、攪拌機、温
度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラ
スコ中に、Ｎ−メチルピロリドン９５ｇを仕込、３，５
−ジアミノ安息香酸８．２８ｇ、４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル５．１３ｇを添加し、攪拌溶解した
後、ピリジン１２．６６ｇを添加し、温度を０〜５℃に
保ちながら、４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液（γ）
を１時間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４
リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減
圧乾燥してポリアミド酸ｎ−ブチルエステルを得た（以
下、ポリマＩＩＩとする）。

【０２６６】ポリマＩＩＩ ３０ｇをＮＭＰ５４ｇに攪
拌溶解し、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシ
ラン０．９ｇを添加し、さらに１２時間撹拌した後、
２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンと
ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロ
リドを１／３のモル比で反応させた化合物７．５ｇを溶
解させた。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用
いて加圧濾過してポジ型感光性樹脂組成物を得た。

【０２６７】得られたポジ型感光性樹脂組成物をスピン
ナーを使用してシリコンウエハ上に回転塗布し、ホット
プレート上１２５℃で３分間加熱乾燥を行い、９．８μ
ｍのポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この塗膜にｉ
線縮小投影露光装置（（株）日立製作所製 ＬＤ−５０
１０ｉ）を用い、１００〜３μｍの等幅線／間隔パター
ンを有するマスクを介し、１０００ｍＪ／ｃｍ²の露光
をした。次いで、２．３８重量％水酸化テトラメチルア
ンモニウム水溶液を現像液とし９０秒間パドル現像を行
い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。現像後の
膜厚は８．０μｍであった。また、最小開口寸法は２０
μｍであった。次いで、このパターンを窒素雰囲気下４
００℃で１時間加熱処理し、膜厚５．２μｍのポリイミ
ド膜のパターンを得た。

【０２６８】上記の実施例４〜８及び比較例３〜５から
分かるように、本発明の感光性樹脂組成物はｉ線に対す
る感度が優れ、現像時間が短く、現像後の解像度に優れ
ている。一方、比較例３〜５の感光性樹脂組成物は、現
像後の解像度が低い。

【０２６９】

【発明の効果】請求項１〜６記載の発明によって得られ
る本発明のテトラカルボン酸二無水物及び誘導体は、低
熱膨張性及び高耐熱性が期待できる硬直構造を有しなが
ら、実用に供し得るｉ線透過性を併せ持つポリイミド前
駆体（ポリアミド酸）調製用のモノマーとして大変有用
である。

【０２７０】請求項７〜１６記載のポリイミド前駆体
は、剛直な構造を有しながら良好なｉ線透過性を示し、
イミド化後に優れた耐熱性を示すポリイミド前駆体を提
供することを目的とする。

【０２７１】特に、請求項１１〜１５記載のポリイミド
前駆体は、本発明のポリイミド前駆体の中でも感光性樹
脂組成物に特に好適に用いられる。

【０２７２】請求項１７〜２１記載のポリイミドは、剛
直な構造を有しながら良好なｉ線透過性を示し、優れた
耐熱性を示す。

【０２７３】請求項２２〜２４記載の樹脂組成物は、剛
直な構造を有しながら良好なｉ線透過性を示し、イミド
化後に優れた耐熱性を示すポリイミド前駆体又はポリイ
ミドを含み、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多
層配線板の層間絶縁膜などの形成に有用である。

【０２７４】請求項２５記載の電子部品（ａ）は、剛直
な構造を有しながら良好なｉ線透過性を示し、イミド化
後に優れた耐熱性を示す材料を用いて形成された表面保
護膜や層間絶縁膜を有し、信頼性に優れる。

【０２７５】請求項２６〜３３記載の感光性樹脂組成物
は、良好なｉ線透過性を有し、解像度に優れるものであ
る。

【０２７６】特に、請求項２９及び３１記載の感光性樹
脂組成物は、上記本発明の感光性樹脂組成物の特長を備
え、ネガ型のパターン形成が可能なものである。

【０２７７】また、請求項３２及び３３記載の感光性樹
脂組成物は、アルカリ水溶液により現像して、ポジ型の
パターン形成が可能なものである。

【０２７８】請求項３４及び３５記載のレリーフパター
ンの製造法によれば、ｉ線露光により解像度の良好なレ
リーフパターンを形成することができる。

【０２７９】請求項３６及び３７記載の電子部品（ｂ）
は、高解像度のレリーフパターンを有する表面保護膜又
は層間絶縁膜等を有し、信頼性が良好なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例におけるテトラカルボン酸二無
水物のＩＲスペクトルである。

【図２】本発明の実施例におけるテトラカルボン酸二無
水物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図３】本発明の実施例におけるテトラカルボン酸二無
水物の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。

【図４】多層配線構造の半導体装置の製造工程図であ
る。

【符号の説明】

１ 半導体基板 ２ 保護膜 ３ 第１導体層 ４ 層間絶縁膜 ５ 感光性樹脂層 ６Ａ 窓 ６Ｂ 窓 ６Ｃ 窓 ７ 第２導体層 ８ 表面保護膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐々木 顕浩 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 萩原 俊紀 神奈川県相模原市共和１−３−33 コンフ ォール相模原共和307 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA04 AA10 AA13 AA20 AB17 AC01 AD01 AD03 BC13 BC69 BC83 BE01 CA00 CB25 CB41 CC03 FA29 4C037 RA11 4H006 AA01 AB46 AB76 AB78 BJ50 BS30 BS80 FC52 4J043 PA02 PA04 PA19 PC015 PC016 PC065 PC066 PC085 PC086 PC145 PC146 QB15 QB23 QB26 QB31 QB34 RA35 RA39 SA43 SA44 SA54 SA62 SA71 SA72 SB01 SB02 SB03 TA14 TA17 TA22 TA26 TA31 TA35 TA67 TA68 TB01 TB02 UA121 UA131 UA132 UA142 UA151 UA152 UA162 UA221 UA222 UA231 UA232 UA261 UA262 UA362 UA662 UA672 UB011 UB021 UB022 UB061 UB121 UB122 UB131 UB132 UB151 UB152 UB281 UB301 UB302 UB351 UB352 UB401 UB402 VA011 VA012 VA021 VA022 VA031 VA032 VA041 VA051 VA061 VA062 VA072 VA081 VA091 VA092 VA101 VA102 XA14 XA15 XA16 XA19 YA23 YB07 YB08 YB19 YB31 YB32 ZA46 ZB02 ZB03 ZB22 ZB50

Claims (37)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立にアルキル基を表
   す。）で示される６，６′−ジアルキル−３，３′，
   ４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物。
2. 【請求項２】 Ｒ¹及びＲ²がメチル基である請求項１記
   載の６，６′−ジアルキル−３，３′，４，４′−テト
   ラカルボン酸二無水物。
3. 【請求項３】 一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立にアルキル基を表し、
   Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、各々独立に、水素原子、アル
   キル基、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを
   表す。）で示される６，６′−ジアルキル−３，３′，
   ４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸又はその誘導
   体。
4. 【請求項４】 Ｒ¹及びＲ²がメチル基である請求項３記
   載の６，６′−ジアルキル−３，３′，４，４′−ビフ
   ェニルテトラカルボン酸又はその誘導体。
5. 【請求項５】 ４−アルキルフタル酸無水物の５位を臭
   素化した後、臭素化生成物をニッケル触媒を用いてカッ
   プリングさせることを特徴とする６，６′−ジアルキル
   −３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二
   無水物の製造法。
6. 【請求項６】 ４−アルキルフタル酸無水物及び臭素酸
   塩の水懸濁液を加熱し、濃硫酸を添加して４−アルキル
   −５−ブロモフタル酸を製造し、４−アルキル−５−ブ
   ロモフタル酸をエステル化して４−アルキル−５−ブロ
   モフタル酸ジエステルを製造し、４−アルキル−５−ブ
   ロモフタル酸ジエステルをニッケル触媒の存在下でカッ
   プリングして６，６′−ジアルキル−３，３′，４，
   ４′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを製
   造し、６，６′−ジアルキル−３，３′，４，４′−ビ
   フェニルテトラカルボン酸テトラエステルを加水分解し
   て６，６′−ジアルキル−３，３′，４，４′−ビフェ
   ニルテトラカルボン酸を製造し、６，６′−ジアルキル
   −３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸を
   脱水して６，６′−ジアルキル−３，３′，４，４′−
   ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を製造する請求項
   ５記載の方法。
7. 【請求項７】 一般式（７） 【化３】 （式中、Ｙは二価の有機基であり、Ｒ⁷及びＲ⁸は、各々
   独立にＯＨ又は一価の有機基であり、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は各
   々独立に一価の炭化水素基であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³
   は各々独立に一価の炭化水素基であり、ａ及びｂは各々
   独立に０〜２の整数であり、ｃは０〜４の整数であり、
   ｍは０〜３の整数である。）で表される繰り返し単位を
   有するポリイミド前駆体。
8. 【請求項８】 一般式（８） 【化４】 （式中、Ｙは二価の有機基であり、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、
   Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は各々独立に水素原子又はアルキル基であ
   り、ｘは０又は１であり、ｎ及びｐは各々独立に１〜１
   ０の整数である。）で表される繰り返し単位を有する請
   求項７記載のポリイミド前駆体。
9. 【請求項９】 一般式（８）において、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ
   ¹⁶及びＲ¹⁸が水素原子であり、ｘが０である請求項８記
   載のポリイミド前駆体。
10. 【請求項１０】 一般式（８）において、ｎ及びｐが１
    である請求項９記載のポリイミド前駆体。
11. 【請求項１１】 一般式（９） 【化５】 （式中、Ｙ、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹³及びｍは上記
    と同じ意味を有する。）で表される繰り返し単位を有す
    るポリイミド前駆体。
12. 【請求項１２】 一般式（９）中のＲ⁷及びＲ⁸のうち少
    なくとも一方が、炭素炭素不飽和二重結合を有する一価
    の有機基である請求項１１記載のポリイミド前駆体。
13. 【請求項１３】 Ｙで表される２価の有機基が、一般式
    （１０） 【化６】 （式中、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹及びＲ²²は、各々独立に水素
    原子、アルキル基、フッ素原子又はフルオロアルキル基
    であり、それらの２つ以上がアルキル基、フッ素原子又
    はフルオロアルキル基である。）で示されるものである
    請求項１０記載のポリイミド前駆体。
14. 【請求項１４】 一般式（９）中のＹがカルボキシル基
    又はフェノール性水酸基を有する二価の有機基である請
    求項１１記載のポリイミド前駆体。
15. 【請求項１５】 一般式（９）中のＲ⁷及びＲ⁸が水酸基
    である請求項１１記載のポリイミド前駆体。
16. 【請求項１６】 下記式の少なくとも１つの式で表され
    る繰り返し単位を有する請求項７記載のポリイミド前駆
    体。 【化７】
17. 【請求項１７】 一般式（１１） 【化８】 （式中、Ｙは二価の有機基であり、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は各々
    独立に一価の炭化水素基であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は
    各々独立に一価の炭化水素基であり、ａ及びｂは各々独
    立に０〜２の整数であり、ｃは０〜４の整数であり、ｍ
    は０〜３の整数である。）で表される繰り返し単位を有
    するポリイミド。
18. 【請求項１８】 一般式（１２） 【化９】 （式中、Ｙは二価の有機基であり、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸
    は各々独立に水素原子又はアルキル基であり、ｘは０又
    は１であり、ｎ及びｐは各々独立に１〜１０の整数であ
    る。）で表される繰り返し単位を有する請求項１７記載
    のポリイミド。
19. 【請求項１９】 一般式（１２）において、Ｒ¹⁶及びＲ
    ¹⁸が水素原子であり、ｘが０である請求項１８記載のポ
    リイミド。
20. 【請求項２０】 一般式（１２）において、ｎ及びｐが
    １である請求項１８記載のポリイミド。
21. 【請求項２１】 下記式の少なくとも１つの式で表され
    る繰り返し単位を有する請求項１７記載のポリイミド。 【化１０】
22. 【請求項２２】 請求項７記載のポリイミド前駆体又は
    請求項１７記載のポリイミドを含有してなる樹脂組成
    物。
23. 【請求項２３】 該ポリイミド前駆体又はポリイミド及
    び有機溶剤を含有してなる請求項２２記載の樹脂組成
    物。
24. 【請求項２４】 一般式（８） 【化１１】 （式中、Ｙ、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、ｘ、ｎ及
    びｐは上記と同じ意味を有する。）で表される繰り返し
    単位を有するポリイミド前駆体を含有してなる請求項２
    ２記載の樹脂組成物。
25. 【請求項２５】 請求項１７記載のポリイミドの膜を有
    する電子部品。
26. 【請求項２６】 請求項７記載のポリイミド前駆体を含
    有してなる感光性樹脂組成物。
27. 【請求項２７】 ポリイミド前駆体が、一般式（９） 【化１２】 （式中、Ｙ、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹³及びｍは上記
    と同じ意味を有する。）で表される繰り返し単位を有す
    るポリイミド前駆体である請求項２６記載の感光性樹脂
    組成物。
28. 【請求項２８】 該ポリイミド前駆体及び有機溶媒を含
    有してなる請求項２６記載の感光性樹脂組成物。
29. 【請求項２９】 一般式（９）中のＲ⁷及びＲ⁸のうち少
    なくとも一方が、炭素炭素不飽和二重結合を有する一価
    の有機基である請求項２７記載の感光性樹脂組成物。
30. 【請求項３０】 Ｙで表される２価の有機基が、一般式
    （１０） 【化１３】 （式中、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹及びＲ²²は上記と同じ意味を
    有する。）で示されるものである請求項２７記載の感光
    性樹脂組成物。
31. 【請求項３１】 更に光重合開始剤を含有する請求項２
    ７又は２９記載の感光性樹脂組成物。
32. 【請求項３２】 一般式（９）で示され、一般式（９）
    中のＹがカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有す
    る二価の有機基であるものか或はＲ⁷及びＲ⁸が水酸基で
    ある繰り返し単位を有するポリイミド前駆体を含有し、
    更に、光により酸を発生する化合物を含有する請求項２
    ７記載の感光性樹脂組成物。
33. 【請求項３３】 光により酸を発生する化合物が、ｏ−
    キノンジアジド化合物である請求項３２記載の感光性樹
    脂組成物。
34. 【請求項３４】 請求項２６又は２７記載の感光性樹脂
    組成物を基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、
    現像する工程及び加熱処理する工程を含むレリーフパタ
    ーンの製造法。
35. 【請求項３５】 露光する工程が、露光光源としてｉ線
    を用いて行うものである請求項３４記載のレリーフパタ
    ーンの製造法。
36. 【請求項３６】 請求項３４記載の製造法により得られ
    るレリーフパターンの層を有してなる電子部品。
37. 【請求項３７】 レリーフパターンの層が、表面保護膜
    又は層間絶縁膜である請求項３６記載の電子部品。